JP3375193B2 - 現像剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ソープフリー重合によ
る樹脂粒子の製造方法に関する。さらに、本発明は、電
子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現
像をするための現像剤をソープフリー重合を用いて製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より樹脂粒子の製造方法として界面
活性剤、水溶性高分子乳化剤を単独あるいは併用して行
う乳化重合法、水溶性の重合開始剤である反応性乳化剤
によるソープフリー重合法、水溶性重合単量体および水
溶性の重合開始剤である反応性乳化剤によるソープフリ
ー重合法などがある。これらの製造方法では、近年ます
ます環境問題の一環として工業排水のクリーン化が望ま
れ、また、重合トナーやフィルム用ラテックスのように
耐湿性、耐水性が望まれる複合樹脂粒子も少なくない。

【０００３】これまで、工業排水の無公害化、また製品
の耐湿性、耐水性を向上させるために次のような方法が
あった。例えば親水性の強い界面活性剤、水溶性高分子
乳化剤を用いる製造方法では、洗浄でこれらを除去する
ことが困難なため、水溶性有機溶剤の使用（特開平２−
２４５７６８等）、酸、アルカリ処理（特開平１−８６
１６０等）、高温処理（特開平４−８１４３０等）、カ
ップリング処理（特開平３−８９３６１等）、ケン化処
理（特開平１−２５７８５９等）などの疎水化処理など
が必要であった。さらに、工業排水のクリーン化と耐湿
性向上のための方法として界面活性剤の量を減らすため
に水溶性重合性単量体の使用（特開平１−２９８３６７
等）、水溶性高分子乳化剤の代わりに自己乳化型高分子
乳化剤の使用（特開昭６４−５９２３９等）などが開示
されているが、何れもそれのみで安定に分散し重合して
複合樹脂粒子を合成することは困難であった。

【０００４】また、ソープフリー乳化重合法による複合
樹脂粒子として、たとえば重合トナーの製造方法で特開
昭６３−２０５６６５、特開昭６３−２８１１７２など
にあるが、複合したい成分の分散に界面活性剤が使用さ
れていたりするためにソープフリー化の利点が損なわれ
がちであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決し耐水性、耐湿性に優れた樹脂粒子の製造方法の提
供、さらには樹脂粒子のソープフリー重合による製造方
法による工業排水の無公害化を目的とする。

【０００６】また、本発明の他の目的は、耐水性、耐湿
性に優れた重合現像剤の製造方法および耐水性、耐湿性
に優れたソープフリー重合による現像剤の製造方法を提
供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１に、樹脂
エマルジョンと、該樹脂の繰り返し構造における単量体
骨格よりなる疎水部と同一の疎水部、及び弱酸もしくは
弱塩基を示す極性基にて構成される末端基を有するオリ
ゴマーとを含む第１の水性分散液を製造する第１の工程
と、該第１の水性分散液に、着色剤、該樹脂の繰り返し
構造における単量体骨格よりなる疎水部と同一の疎水
部、及び弱酸もしくは弱塩基を示す極性基にて構成され
る末端基を有するオリゴマーを混合して第２の水性分散
液を得る第２の工程と、該第２の水性分散液に重合性単
量体を混合して重合反応を行う第３の工程とを具備する
ことを特徴とする現像剤の製造方法を提供する。

【０００８】本発明は、第２に、樹脂エマルジョンと、
該樹脂の繰り返し構造における単量体骨格よりなる疎水
部と同一の疎水部、及び弱酸もしくは弱塩基を示す極性
基にて構成される末端基を有するオリゴマーとを含む第
１の水性分散液を製造する第１の工程と、該第１の水性
分散液に、着色剤、該樹脂の繰り返し構造における単量
体骨格よりなる疎水部と同一の疎水部、及び弱酸もしく
は弱塩基を示す極性基にて構成される末端基を有するオ
リゴマーを混合して第２の水性分散液を得る第２の工程
と、該第２の水性分散液に重合性単量体を混合して重合
反応を行う第３の工程とを具備する現像剤の製造方法で
あって、前記第１の水性分散液のオリゴマーの極性基と
前記第２の水性分散液のオリゴマーの極性基は互いに逆
極性を有することを特徴とする現像剤の製造方法を提供
する。

【０００９】本発明は、第３に、重合性単量体と、反応
性乳化剤と、該反応性乳化剤の分解切片の極性基と逆極
性の極性基を有するオリゴマーと、着色材とを含む水性
分散液を重合する工程を具備する現像剤の製造方法を提
供する。

【００１０】

【００１１】

【００１２】

【作用】本発明の第１、第２及び第３の態様において、
その重要な特徴の一つは使用されるオリゴマーにある。
本発明に用いられるオリゴマーの構造を示す模式図を図
１に示す。図１に示すように、末端基３０２としての極
性基と樹脂の単量体骨格の繰り返し構造よりなる疎水部
３０３を有している。このため水との親和性が低い。こ
のオリゴマーを樹脂エマルジョンに吸着させるか、ある
いはさらにフィラーなどの複合成分に特定のオリゴマー
を吸着させることにより、重合単量体への相溶性を高め
られる。このような状態において重合を行なうことによ
り複合粒子が製造されるが、オリゴマーは残留によって
も粒子の耐湿性を低下させることがない。

【００１３】オリゴマーの疎水部が、樹脂の単量体骨格
の繰り返しの構造よりなる疎水部にあるものを使用する
ことにより、樹脂と相溶性が向上し、かつ単量体が膨潤
しやすく、そのため樹脂とその他の成分の混和性が向上
する。また、重合後に複合粒子に残存しても粒子の樹脂
成分と同じであり性質に悪影響を及ぼすこともない。

【００１４】本発明の第２の態様においては、第１の態
様にさらに着色材を添加することにより現像材が得られ
る。本発明の第３の態様においては、第１の態様に用い
られるオリゴマー、樹脂エマルジョン、着色剤、ワック
スを分散し重合することにより現像剤が得られる。ワッ
クスを自己乳化型エマルジョンとするのは、界面活性剤
や乳化剤を含まないためである。また、ｐＨ３〜６の範
囲のｐＨがよいのは、自己乳化型エマルジョンワックス
の等電点が２．５付近に存在するため、その付近より小
さなｐＨでは凝集が起こり、またカチオン性オリゴマー
の等電点が７．０付近に存在することから、その付近よ
り大きなｐＨでは再び凝集が起こるため重合が阻害され
る。

【００１５】本発明の第４の態様においては、その重要
な特徴の１つは、反応性乳化剤の分解切片の極性基と逆
極性の極性基を有するオリゴマーにある。この構成が排
水のソープフリー化に有効な理由を図２を用いて説明す
る。図２は、本発明に用いられる反応性乳化剤の分解切
片と逆極性のオリゴマーとが一体化し、重合粒子表面に
析出する様子を示すモデル図である。ここで分解切片と
は反応性乳化剤が高温下で分解したときの極性基をい
う。図２に示すように、水相４０２で反応性乳化剤が分
解切片４０３にラジカルを発生し、これに油相４０１か
ら膨潤４０８した単量体が重合成長し、この分解切片４
０３と逆極性のオリゴマー４０４とが一体化することに
より、疎水性の微粒子４０５，４０６となって重合粒子
４０７表面に析出する。このようにして、本発明の第３
の態様では、反応性乳化剤と逆極性のオリゴマーとの一
体化により、油溶性物質からなる微粒子４０５，４０６
が析出して、重合粒子表面は疎水化処理され、非常に優
れた耐湿性、耐水性を示す。

【００１６】本発明の第５の態様においては、第４の態
様において用いられた反応性乳化剤の分解切片及びこの
分解切片の極性基と逆極性の極性基を有するオリゴマー
と、着色剤及び自己乳化型エマルジョンワックスとを分
散して重合することにより現像剤が得られる。本発明の
第３の態様と同様に、ワックスを自己乳化型エマルジョ
ンとしたのは、余分な界面活性剤や乳化剤を含まないた
めである。ｐＨの調整の理由は、自己乳化型エマルジョ
ンワックスの等電点が２．５付近に存在するため、その
付近より小さなｐＨで凝集が起こり、また、反応性乳化
剤切片もしくはオリゴマーのいずれかがカチオン性であ
り等電点が７．０付近に存在することから、その付近よ
り大きなｐＨでは再び凝集が起こるため適当なｐＨは３
〜６である。

【００１７】

【実施例】以下に、本発明にかかる現像剤に適用し得る
カラー画像形成装置について説明する。図６は本発明に
係る現像剤を使用し得るカラー画像形成装置を示す。図
６に示すように、本装置では、感光体２０１、帯電装置
２０２、レーザー露光装置２０３、現像装置２００、転
写装置２０９、ブレードクリーニング装置２０４、除電
ランプ２０５が黒、イエロー、マゼンダ、シアンの４色
について４セット配列されている。矢印の方向から紙や
ＯＨＰシートなどの転写材２１３が転写ベルト２０８上
にのって搬送され、感光体２０２に接触する部分で転写
ベルト２０８の下側から転写装置２０９によって転写電
圧が印加され、現像プロセスで感光体２０２上に現像さ
れたトナーが転写材２１３に転写される。これが各色に
ついて順次行われ、転写材２１３上にトナー画像が重ね
合わされる。

【００１８】転写装置１０９としては、弾性ローラーに
バイアス電圧を印加するものなどが用いられている。転
写材２１３上に重ね合わされたトナー画像は定着装置２
１０の中の加熱ローラー２１１、加圧ローラー２１２の
間を通過することによりトナーに熱が加えられ、画像支
持体上に定着される。このようにしてフルカラー画像が
得られる。

【００１９】現像方式としては、磁性キャリアと非磁性
トナーからなる二成分現像剤、磁性キャリアと磁性及び
非磁性のトナーからなる現像剤、磁性トナーからのみな
る磁性一成分現像剤、非磁性トナーのみからなる一成分
非磁性現像剤等の各種現像剤を用いた現像方式がある。
この中で、トナーに対する機械的ストレスは、磁性粒子
を用いた現像剤の場合はトナー同士またはキャリアとの
衝突・摩擦によるもの、あるいは現像剤の層厚を規制す
るドクターブレードなどとの摩擦によるもの、さらに現
像器中での攪拌手段との衝突・摩擦によるものがある。
なお非磁性一成分現像方式については、後に他の図面を
参照し、さらに詳細に説明する。

【００２０】一方、定着装置７は、２本の弾性ローラ
ー、あるいは一方は金属ローラーからなり、熱源は両ロ
ーラーにある場合と片側にのみ有る場合がある。トナー
が高温で溶融するとオフセット現象が生ずるため、ロー
ラー表面に固体状あるいは液体状の離型剤を塗布されて
いる。特に、定着時に透明性の要求される、カラートナ
ーの場合には、常時シリコンオイルなどの離型剤を補給
している。

【００２１】また、クリーニング装置８では、支持部材
１１に固定された弾性体であるクリーニングブレード１
０が感光体１に当接されており、矢印（Ａ）の方向に回
転する感光体１上の残留トナーは、クリーニングブレー
ド１０によりクリーニング装置８内にかきおとされる。
この方式は、ブレードクリーニング方式と呼ばれる最も
一般的かつコンパクトなクリーニング方式であるが、ク
リーニングが十分に行われないときにはファーブラシ、
磁気ブラシ等のブラシによりかきおとす方式も、単独あ
るいはブレード方式との併用により使用されることもあ
る。

【００２２】また、本発明の樹脂粒子及び現像剤に使用
し得る各材料について以下に述べる。本発明に使用する
重合性単量体としては、ビニル芳香族単量体、アクリル
系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系
単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系単量
体等である。モノビニル芳香族単量体としては、モノビ
ニル芳香族炭化水素として、たとえばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ジビニルベンゼンの単独または二種以上の組み合わ
せを挙げることが出来る。また、アクリル系単量体とし
ては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチ
ル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキ
シアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタアクリル酸エ
チル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テ
トラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等。ビ
ニルエステル系単量体としては、たとえばギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。ビニルエーテル系
単量体としては、たとえばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル
等。ジオレフィン系単量体としては、たとえばブタジエ
ン、イソブレン、クロロブレン等。モノオレフィン系単
量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、
ブテン−１、ベンテン−１、４−メチルベンテン−１等
が挙げられる。

【００２３】本発明に使用するオリゴマーとしては、上
述した重合性単量体の単独あるいは二種以上の共重合体
骨格の繰り返し構造からなる疎水部と末端基として弱
酸、弱塩基の極性基を有するものである。末端基として
は、たとえばアニオン性では脂肪酸塩型の−ＣＯＯＮＨ
₄ など、硫酸エステル塩型の−ＯＳＯ₃ ＮＨ₄ など、燐
酸エステル塩型の−ＯＳＯ₃ （ＮＨ₄ ）₂ などが挙げら
れ、カチオン性ではアミン塩型の１，２，３級アルキル
アミン類、１，２，３級エタノールアミン類、ポリエチ
レンポリアミン類など、また、水中で弱い水和により分
極し、弱カチオン性を示すアルキルアミンのエチレンオ
キサイド付加物などが挙げられる。また、耐湿性、耐水
性向上のためアミン類の中和にはギ酸、酢酸などの比較
的弱酸性の低級脂肪酸を用いて行う。オリゴマーの具体
的な例として、スチレン誘導体構造を持つものとして

【００２４】

【化１】

【００２５】など、アルカリ酸誘導体構造を持つものと
してＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ（ＣＨ2）n −ＮＲ2 Ｒ3 な
ど、さらにスチレンアクリル酸共重合誘導体構造を持つ
ものとして

【００２６】

【化２】 などが挙げられる。（ｎ：１〜１０の整数、Ｒ１，Ｒ
２，Ｒ３：炭素数１〜６のアルキル基）また、上記以外
にイタコイ酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導
体、アリルアルコール誘導体、コハク酸誘導体、ウレタ
ン誘導体、スチレンマレイン酸樹脂、そのハーフエステ
ルなどが挙げられるが、以上示したものに限定されるも
のではない。

【００２７】耐湿性、耐水性において念を押す意味で中
和にはアンモニアイオンあるいはアミンイオンなどの揮
発性の高いものおよび弱酸の酢酸やギ酸を選択すること
が望ましい。

【００２８】また、疎水部の分子量としては、通常の乳
化剤のように会合ミセルを形成することがなく自身でミ
セルとなり排水のソープフリー化、クリーン化が向上す
るために重量平均分子量で数百〜数万のものが適当であ
り、使用量は通常の乳化剤、界面活性剤、高分子電解質
に比べて残留による耐湿性、耐水性の影響が少ないため
固形分の０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１
５重量％である。

【００２９】ここで、オリゴマーとは重合体のうち、分
子量数１００ないし１０⁴ の低分子量のものをいう。ま
た、分解切片とは、反応性乳化剤が高温下で分解したと
きの極性基をいう。

【００３０】本発明の第１及び第３の態様においては、
水性分散液中に、樹脂と複合するフィラーをさらに添加
し、複合粒子を製造することが可能である。このような
フィラーとしては、着色剤の他、例えば、帯電制御剤さ
らに造膜助剤、凍結防止剤、防腐剤、防ばい剤、防錆
剤、架橋剤、骨材等が挙げられる。

【００３１】ここでいう複合とは、樹脂微粒子中に異な
る成分が含まれている状態を示すものである。オリゴマ
ーの末端基の極性基は弱酸、弱塩基であることが好まし
い。

【００３２】極性基において弱酸、弱塩基を使用するこ
とにより、オリゴマーの水和力が弱まり疎水性が上がる
ため重合後に複合粒子に残存しても耐湿性、耐水性に与
える悪影響が少なくてすむ。このとき、オリゴマーの中
和には弱酸、弱塩を用い、カウンターイオン３０１は酢
酸イオン、ギ酸イオン、アンモニウムイオン、アミンイ
オンなどを用いることができる。

【００３３】また、オリゴマーとしてカチオン性の末端
基を有するものが少なくとも一種類含まれることが好ま
しい。オリゴマーのうち少なくとも一つがカチオン性で
あると、樹脂とその他の成分の複合化においてヘテロ凝
集が寄与する。ここで特にオリゴマーを用いると、通常
の乳化剤のように会合ミセルを形成することが少なく自
身でミセルとなる傾向が強いため排水のソープフリー
化、クリーン化が向上し、かつ通常の水溶性高分子のよ
うに親水基を複数もたないため残留により耐湿性、耐水
性を損なうこともない。

【００３４】本発明に使用する重合開始剤としては、単
量体に可溶な油溶性開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル等の過酸化物などが挙げられる。また、反応性乳
化剤、反応性界面活性剤としては、分解切片がアニオン
性である過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウムなどの過硫酸塩、カチオン性であるＤＥＡＭ
（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルメタクリレイト）、
ＡＩＢＮ・２ＨＣｌ（イソブチルアミドハイドロクロリ
ック酸）などが挙げられる。

【００３５】その他、ポリオキシエチレンメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチルメタ
クリレートの酢酸塩などが挙げられる。ここでも、カウ
ンターイオンとしてアンモニアイオンあるいはアミンイ
オンなどの揮発性の高いものを選択することで耐湿性、
耐水性がより向上する。使用量は、重合性単量体が完全
に重合するために重合性単量体に対して０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。

【００３６】本発明に使用する樹脂エマルジョンは、上
述した本発明で使用する重合性単量体の単独または二種
以上の組み合わせたものを反応性乳化剤などでソープフ
リー乳化重合で製造されたものであり、たとえばポリス
チレン、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリウレタン、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、パラフィンなど
が挙げられる。樹脂エマルジョンの分子量は、重量平均
分子量で１万〜１００万が好ましく、また、大きさは平
均粒子径で複合するフィラーの１０倍以上が好ましい。

【００３７】本発明においては、樹脂エマルジョンは、
ソープフリー重合により得られることが好ましい。ソー
プフリー乳化重合による樹脂エマルジョンを使用する
と、粒子の主要部分を占める樹脂の耐湿性、耐水性を向
上するためと排水のクリーン化のために初めの段階で、
親水性の強い界面活性剤や乳化剤等の余分な成分の混在
を防ぐことができる。

【００３８】本発明において、前述のように、水性分散
液中にさらに添加し得る、複合するフィラーとしては、
着色剤の他、例えば、帯電制御剤さらに造膜助剤、凍結
防止剤、防腐剤、防ばい剤、防錆剤、架橋剤、骨材等が
挙げられる。

【００３９】着色剤の顔料としては、無機顔料（天然、
クロム酸塩、フェロシアン化合物、酸化物、塩化物、硫
酸塩、珪酸塩、金属粉等）、有機顔料（天然染料レー
キ、ニトロソ系、アゾ系、フタロシアニン系、縮合多環
系、塩基性染料レーキ、媒染染料系、建染染料系等）、
染料では水溶性染料、油溶性染料などがあげられる。無
機顔料の具体例としては、例えば、黄土色等の天然顔
料、黄鉛、ジンクイエロー、バリウムイエロー、クロム
オレンジ、モリブデンレッド、クロムグリーン等のクロ
ム酸塩、紺青等のフェロシアン化合物、酸化チタン、チ
タンイエロー、チタン白、ベンガラ、黄色酸化鉄、亜鉛
フェライト、亜鉛華、鉄黒、コバルトブルー、酸化クロ
ム、スピネルグリーン等の酸化物、カドミウムイエロ
ー、カドミウムオレンジ、カドミウムレッド等の硫化
物、硫酸バリウム等の硫酸塩、珪酸カルシウム、群青等
の珪酸塩、ブロンズ、アルミニウム等の金属粉、カーボ
ンブラック等が挙げられる。有機顔料の具体例として
は、例えば、マダレーキ等の天然レーキ、ナフトールグ
リーン、ナフトールオレンジ等のニトロソ系顔料、ベン
ジンイエローＧ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１
０Ｇ、バルカンオレンジ、レーキレッドＲ、レーキレッ
ドＣ、レーキレッドＤ、ウオッチングレッド、ブリリア
ンカーミン６Ｂ、ピラロゾンオレンジ、ボルドー１０Ｇ
（ボンマルーン）等の溶性アゾ系、ピラロゾンレッド、
パラレッド、トルイジンレッド、ＩＴＲレッドトルイジ
ンレッド（レーキレッド４Ｒ）、トルイジンマルーン、
ブリリアントファイストスカーレッド、レーキボルドー
５Ｂ等の不溶性アゾ系、縮合アゾ系等のアゾ系顔料、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ブロム
化フタロシアニングリーン、ファストスカイブルー等の
フタロシアニン顔料、スレンブルー等のアントラキノン
系、ペリレンマルーン等のペリレン系、ペリノンオレン
ジ等のペリノン系、キナクリドン、ジメチルキナクリド
ン等のキナクリドン系、ジオキサジンバイオレット等の
ジオキサジン系、イソインドリン系、キノフタロン系等
の縮合多環系顔料、ローダミン６Ｂ、レーキ、ローダミ
ンレーキＢ、マラカイトグリーン等の塩基性染料レー
キ、アリザリンレーキ等の媒染染料系顔料、インダスレ
ンブルー、インジゴブルー、アントアントロンオレンジ
等の建染染料系顔料、蛍光顔料、アジン顔料（ダイヤモ
ンドブラック）、グリーンゴールド等。水溶性染料の具
体例としては、例えばローダミンＢ等の塩基性染料、酸
性染料、蛍光染料等、油溶性染料の具体例としては、例
えばファストオレンジＲ、オイルレッド、オイルイエロ
ー等のモノアゾ染料、アントラキノンブルー、アントラ
キノンバイオレット等のアントラキノン系染料、ニグロ
シン、インジュリン等のアジン染料、塩基性、酸性、金
属錯化合物系染料等が挙げられる。

【００４０】また、無機充填剤として、酸化物として、
酸化鉄（ＦｅＯ3 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化
亜鉛（ＺｎＯ）、ＮｉＯ，ＳｎＯ，ＴｉＢａＯ3 ，Ｃｅ
Ｏ2 ，ＳｒＴｉＯ3 ，ＣｒＯ，酸化錫、酸化インジウ
ム、酸化セリウム等の金属酸化物のほかステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪
酸金属塩、その他塩基性酢酸ビスマス等の無機物、ＰＭ
ＭＡ、スチレン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデ
ン、４フッ化エチレンなどフッ素樹脂等があげられる。
珪酸、珪酸塩として、ＳｉＯ2 （シリカなど）、珪酸カ
ルシウム、珪酸アルミニウム（クレーなど）、珪酸マグ
ネシウム（タルク、マイカ、アタパルジャイトなど）な
ど、炭酸塩としてＣａＣＯ3 ，ＮｉＣＯ3 ，ＢａＣＯ3
，ジルコニウム、ストロンチウムの炭酸塩など、硫酸
塩として、バライト（ＢａＳＯ4 ）、石膏（ＣａＳＯ4
）など水酸化物として、Ｍｇ（ＯＨ）2 ，Ｍｎ（Ｏ
Ｈ）2 ，バリウムの水酸化物など、その他鉛（第二）な
どの塩化物やガラス、金属、繊維なども挙げられる。こ
れらのフィラーは、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤などの
カップリング剤、シリコンオイルなどで表面疎水化処理
したものでも良い。

【００４１】また、帯電制御剤としては、負帯電制御剤
としてはニグロシン系染料、４級アンモニウム塩等の電
子供与性物質、正帯電性制御剤としては、モノアゾ系染
料の金属塩のような電子吸引性物質が挙げられる。

【００４２】以上のフィラーの使用量は、その目的や成
分に依存するが、多くの場合０．１〜５０部、好ましく
は０．１〜１０部であり、５０部以上になると重合に与
える影響や含有するものの大きさによっては困難になっ
てくる。

【００４３】本発明にかかる複合樹脂粒子の一例である
重合現像剤のオフセット防止のために使用する自己乳化
型エマルジョンワックスとしては、カルボキシル基変性
ポリオレフィンであり、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１等のオレフィン単位を骨格としカル
ボキシル基を有するように変性され、かつアンモニアま
たはフミンでカルボキシル基の少なくとも一部が中和さ
れたポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
である。使用量は、通常０〜３０重量％、好ましくは１
〜３０重量％である。

【００４４】本発明の樹脂粒子の製造に関する固形分仕
込量は通常の範囲である１〜３０重量％、好ましくは３
〜２０重量％であり、重合トナーの平均粒子径は１〜１
００μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。重合温度お
よび時間は公知のそれでよく、一般に４０〜１００℃の
温度で１〜５０時間の重合で十分であるが、本発明の重
合系に必要な反応時間は特に短くてすむ傾向がみられ、
かつオリゴマーの添加量を増加させた場合でも新粒子の
発生率がきわめて低いことが特徴である。

【００４５】以下に、本発明を、具体的な製造方法の実
施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。なお特に
断わりの無い場合は数量は重量で表示する。まず、実施
例と比較例で行った試験について以下に説明する。

【００４６】１）樹脂と成分の混和性試験：樹脂、複合
する成分、オリゴマーの分散液のゼータ電位が２０ｍＶ
以上は○、小さい場合は×。（ゼータ電位はＰＥＮＫＥ
Ｍ社ＭＯＤＥＬ５０１によりＰＨ５．０の条件で測
定。） ２）樹脂と成分の複合性試験：最終粒子のＴＥＭ断面写
真の画像処理により複合成分の仕込量に対する複合率を
求め、８０％以上を○、それ以外は×。（断面写真は、
超薄切片法により試料を作製し日立製Ｈ−６００型ＴＥ
Ｍで観察。） ３）耐湿性、耐水性試験：最終粒子を常温常湿２０℃５
０％（Ｎ／Ｎ）と高温高湿３０℃８５％（Ｈ／Ｈ）の環
境に１２時間置いたものの水分率を測定し、その差が
０．０５％以下のものは○、大きいものは×。（水分率
はカールフィッシャー法により試料加熱温度２００℃所
要時間１５分で測定。） ４）乾燥性試験：洗浄後の粒子を４５℃１２時間乾燥後
の水分率が０．５％以下のものは○、大きいものは×。
（水分率の測定方法は同上。） ５）かぶり試験（重合トナーの耐湿性試験）：本発明の
重合トナーを平均粒径約６０μｍのフェライトキャリア
と重量比１００：４で混合し、二成分現像器と表面温度
１２８℃のヒートローラー熱定着器（ニップ幅７．５ｍ
ｍ）とブレードクリーニング装置を有し、プロセススピ
ード６５ｍｍ／秒の図６に示したプリンタの現像剤とし
て使用する。得られた重合トナーを４５℃５０時間乾燥
後、２０℃５０％（Ｎ／Ｎ）で画像出力１０００枚目の
感光体上の潜像を市販のメンディングテープでテーピン
グしたものの明度（％）と、その後３０℃８５％（Ｈ／
Ｈ）で１２時間後の１枚目の感光体上の潜像をテーピン
グしたものの明度（％）を比較し、その差が５％以上の
ものは×、小さいものは○（明度の測定は、彩色差計ミ
ノルタＣＲ−１０により測定。） ６）排水のクリーン性試験：排水の定量分析によりオリ
ゴマーの仕込量の２０％以上が検出された場合は×、１
０％以上は△、それより小さい場合は○。（定量分析に
は大塚電子製キャピラリー電気泳動ＣＡＰＡ−３０００
を用いた。） 実施例１−１ 本実施例は、本発明の第２の態様にかかる現像剤を製造
する。ここで現像剤は、本発明の第１の態様にかかる方
法において、さらにカーボンブラックを加えることによ
り得られたもので、該第１の態様の一実施例でもある。

【００４７】樹脂エマルジョンの合成 スチレン ：１６部 アクリル酸ｎ−ブチル： ４部 過硫酸アンモニウム ： １部 イオン交換水 ：７９部 上記過硫酸アンモニウムを上記イオン交換水に溶解し、
上記重合性単量体を添加し、１リットル４つ口フラスコ
中で攪拌速度２５０ｒｐｍ、重合温度７０℃、重合時間
８時間で反応させ平均粒径０．８μｍの樹脂エマルジョ
ンとオリゴマーとして重量平均分子量７００でその構造
式（ｎ：１〜１０の整数、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭素数１
〜６のアルキル基）が

【００４８】

【化３】 であるアニオン性オリゴマーを得た。

【００４９】複合粒子の合成 上記樹脂エマルジョン ： ２５部 上記アニオン性オリゴマー：０．０２部 カーボンブラック ： ２部 カチオン性オリゴマー ： ０．５部 イオン交換水 ： ４３０部 上記を攪拌棒により混合し分散液を得た。この分散液の
混和性試験を行ったところゼータ電位は３０ｍＶと安定
に分散混合されていた。次に、この分散液にアゾビスイ
ソブチルニトリル０．３部を溶解したスチレンを１０部
添加し、ホモジナイザー（特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ＡＵ
ＴＯホモミキサー）で６００ｒｐｍで１０分間攪拌し、
１リットル４つ口フラスコ中で攪拌速度８０ｒｐｍ、重
合温度８０℃、重合時間３時間で反応させ平均粒径８．
０μｍの複合粒子を得た。複合粒子の複合性試験を行っ
たところほぼ理想に近い率で複合する成分が重合粒子に
含有され複合化されていることがわかった。複合粒子を
イオン交換水で洗浄したものに乾燥性試験を行ったとこ
ろ水分率０．３９％と優れた乾燥性が見られた。この複
合粒子を耐湿性耐水性試験にかけたところ常温常湿で
０．２９％、高温高湿でも０．３０％と低い値のままで
あり、優れた耐湿性が見られた。乾燥性についてさらに
２４時間，４８時間と１００時間以上の範囲で水分率の
変化を観察した結果を図３に示す。乾燥時間としてはほ
ぼ２４時間で十分であることがわかる。

【００５０】また、洗浄液のクリーン性試験では、オリ
ゴマーは仕込量の１０％以上存在しており△であった。
上記で用いたカチオン性オリゴマーは、重量平均分子量
１５００で構造式がＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_n
−ＮＨＲ₂ Ｒ₃ である酸塩基解離定数１０^-3以下（２５
℃無限希釈溶液中の値）のものである。

【００５１】また、この複合粒子は、電子写真用トナー
としても使用できるため、かぶり試験も実施したところ
高温高湿においてもかぶりの増加はなく低い値を示し、
重合トナーとしても有望であることがわかった。 実施例１−２ 実施例１−１において以下のカーボンブラック分散液を
複合粒子の合成のカーボンブラック、カチオン性オリゴ
マーの代わりに１３部用いる他は同様にして平均粒径
８．５μｍ複合粒子を得た。試験の結果の判定は実施例
１−１と同様であった。

【００５２】フィラーの分散 カーボンブラック ： １５部 カチオン性オリゴマー： ４部 イオン交換水 ：１００部 以上の原料をボールミル（ＨＤポットミルｔｙｐｅＡ−
３（株）＝ニッカー製）により１０時間分散し、平均粒
径０．２ミクロンのカーボンブラック分散液を得た。 実施例１−３ 実施例１−１においてカーボンブラックの代わりに酸化
チタン（ＴｉＯ2 ）を用いる他は同様にして平均粒径
９．５μｍ複合粒子を得た。試験の結果の判定は実施例
１−１と同様であった。 実施例１−４ 実施例１−１において以下の長石粉（Ｋ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ
₃ ・ＳｉＯ₂ ）分散液を複合粒子の合成のカーボンブラ
ック、カチオン性オリゴマーの代わりに５部用いる他は
同様にして平均粒径８．５μｍ複合粒子を得た。試験の
結果の判定は実施例１−１と同様であった。

【００５３】フィラーの分散 長石粉（Ｋ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂ ）： １０部 カチオン性オリゴマー ： ２部 イオン交換水 ：１００部 以上の原料をボールミル（ＨＤポットミルｔｙｐｅＡ−
３（株）＝ニッカー製）により１０時間分散し、平均粒
径０．３ミクロンの長石粉分散液を得た。 実施例１−５ 実施例１−１において、複合するフィラーとしてカーボ
ンブラックの代わりに磁性粉（ＦｅＯ₃ ）を用いる他は
同様にして平均粒径９．５μｍ複合粒子を得た。試験の
結果の判定は実施例１−１と同様であった。 比較例１−１ 実施例１−１においてカチオン性オリゴマーの末端基を
４級アルミニウム塩を用いるほかは同様にして平均粒径
７．０μｍ複合粒子を得た。耐湿性の試験の結果、常温
常湿で０．３０％であったものが０．３９％に上昇し、
オリゴマーの極性基を水和性の高いものに変えたことに
より実施例１−１に比して耐湿性に悪影響がでた。ま
た、乾燥性試験とかぶり試験は×であった。その他の試
験の結果の判定は実施例１−１と同様であった。 比較例１−２ 実施例１−１においてカチオン性オリゴマーの代わりに
スチレン重合誘導体構造を持つアニオン性オリゴマーと
して

【００５４】

【化４】

【００５５】樹脂エマルジョンの合成 スチレン ：２０部 アクリル酸ｎ−ブチル： ５部 過硫酸アンモニウム ： ２部 イオン交換水 ：７３部 上記過硫酸アンモニウムを上記イオン交換水に溶解し、
上記重合性単量体を添加し、１リットル４つ口フラスコ
中で攪拌速度２５０ｒｐｍ、重合温度７０℃、重合時間
８時間で反応させ、平均粒径１．０μｍの樹脂エマルジ
ョンとオリゴマーとして重量平均分子量８００でその構
造式（ｎ：１〜１０の整数、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭素数
１〜６のアルキル基）が

【００５６】

【化５】 である酸塩基解離定数１０^-3以下（２５℃無限希釈溶液
中の値）のアニオン性オリゴマーを得た。

【００５７】複合粒子の合成 上記樹脂エマルジョン ： ２５部 上記アニオン性オリゴマー ：０．０２部 カーボンブラック ： ２部 カチオン性オリゴマー ： ０．５部 自己乳化型ポリエチレンワックス： ０．５部 イオン交換水 ： ４３０部 上記を攪拌棒により混合し分散液を得た。この分散液の
混和性試験を行ったところゼータ電位は３５ｍＶと安定
に分散混合されていた。この分散液のＰＨをアクリル酸
により３．０に調整し、次にアゾビスイソブチルニトリ
ル０．３部を溶解したスチレンを１０部添加し、ホモジ
ナイザー（特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯホモミキサ
ー）で６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、１リットル４
つ口フラスコ中で攪拌速度８０ｒｐｍ、重合温度８０
℃、重合時間３時間で反応させ平均粒径１０μｍの複合
粒子を得た。複合性試験を行ったところほぼ理想に近い
率でカーボンが重合粒子に含有され複合化されているこ
とがわかった。イオン交換水で洗浄したものに乾燥性試
験を行ったところ水分率０．３７％と優れた乾燥性が見
られた。乾燥時間は２４時間で十分であった。この複合
粒子を耐湿性、耐水性試験にかけたところ常温常湿で
０．２８％、高温高湿でも０．２８％と低い値のままで
あり優れた耐湿性が見られた。また、洗浄液のクリーン
性試験では、オリゴマーは仕込量の１０％以上であり△
であった。また、図５に示すように、かぶり試験は常温
常湿で３．０％、高温高湿で３．４％と低い値であり、
重合トナーとしても優れた耐湿性であることが確認でき
た。

【００５８】上記で用いたカチオン性オリゴマーは、重
量平均分子量１５００で構造式がＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯＯ
（ＣＨ₂ ）_n −ＮＨＲ₂ Ｒ₃ である酸塩基解離定数１０
^-3以下（２５℃無限希釈溶液中の値）のものである。ま
た、自己乳化型ポリエチレンワックスは重量平均分子量
３０００でアンモニアにより中和したものを用いた。 実施例２−２ 実施例２−１においてＰＨを４．０に調整するほかは同
様にして複合粒子を得た。試験の結果の判定は実施例２
−１と同様であった。 実施例２−３ 実施例２−１においてＰＨを５．０に調整するほかは同
様にして複合粒子を得た。試験の結果の判定は実施例２
−１と同様であった。 実施例２−４ 実施例２−１においてアンモニア水でＰＨを６．０に調
整するほかは同様にして複合粒子を得た。試験の結果の
判定は実施例２−１と同様であった。 実施例２−５，６，７ 実施例２−１においてカーボンブラックの代わりにフタ
ロシアニンブルー、ベンジジンイエロー、パーマネント
ローダミンを使用するほかは同様にして８．０μｍ，
７．５μｍ，８．５μｍの複合粒子を得た。試験の結果
の判定は実施例２−１と同様であった。特にかぶり試験
では、常温常湿で３．５％、高温高湿で３．８％と低い
値であり、カラートナーとしても優れた耐湿性であるこ
とが確認できた。 比較例２−１ 実施例２−１においてアンモニア水でＰＨを７．０に調
整するほかは同様にして複合粒子を得た。混合性試験に
おいて８ｍＶと低く重合中に凝集し、他の試験は行えな
かった。 比較例２−２ 実施例２−１においてＰＨを２．０に調整するほかは同
様にして複合粒子を得た。混合性試験において５ｍＶと
低く重合中に凝集し、比較例２−１同様に他の試験は行
えなかった。 比較例２−３ 実施例２−１において自己乳化型ポリエチレンワックス
の代わりにアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム）で乳化した分子量４５００のポリ
エチレンワックスを使用するほかは同様にして平均粒径
７．５μｍの複合粒子を得た。乾燥試験では、１２時間
後の水分量は１．２０％と非常に高く通常の界面活性剤
の水はけの悪さが伺えた。乾燥には実施例２−１のほぼ
倍である４８時間かかることがわかった。また、耐湿性
の試験の結果、常温常湿で０．４５％であったものが
０．６５％に上昇し、オリゴマーを通常の界面活性剤に
変えることにより実施例２−１に比して耐湿性に著しい
悪影響がでることがわかった。また、クリーン性試験、
かぶり試験とも×であった。かぶり試験については、図
５に実施例２−１と比較例２−３について温度、湿度条
件に対するかぶりの関係を表すグラフ図を示す。図５に
示すように、常温常湿で４．０％、高温高湿で１２．０
％とかぶりが増加し、トナーとして耐湿性試験をクリア
することができなかった。その他の試験の結果の判定は
実施例２−１と同様であった。 実施例３−１ この実施例は、本発明の第４の態様の例を示す。

【００５９】複合粒子の合成 カーボンブラック ： ２部 カチオン性オリゴマー： ０．５部 過硫酸アンモニウム ：０．０１部 イオン交換水 ： １００部 上記を攪拌棒により混合し分散液を得た。この分散液の
混和性試験を行ったところゼータ電位は３０ｍＶと安定
に分散混合されていた。次に、この分散液にスチレンを
１０部添加し、１リットル４つ口フラスコ中で攪拌速度
８０ｒｐｍ、重合温度７０℃、重合時間３時間で反応さ
せ平均粒径７．８μｍの複合粒子を得た。複合粒子の複
合性試験を行ったところほぼ理想に近い率で複合する成
分が重合粒子に含有され複合化されていることがわかっ
た。複合粒子をイオン交換水で洗浄したものに乾燥性試
験を行ったところ水分率０．３７％と優れた乾燥性が見
られた。また乾燥時間は２４時間で十分であった。この
複合粒子を耐湿性、耐水性試験にかけたところ常温常
湿、高温高湿とも０．２７％と低い値であり、優れた耐
湿性が見られた。また、洗浄液のクリーン性試験では、
オリゴマーは仕込量の５％以下と排水への残留量が少な
く、実施例１−１や２−１に比べてソープフリー化、ク
リーン化の向上が見られた。

【００６０】上記で用いたカチオン性オリゴマーは、重
量平均分子量１５００で構造式がＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯＯ
（ＣＨ₂ ）_n −ＮＨＲ₂ Ｒ₃ のものを使用した。また、
この複合粒子は、電子写真用トナーとして使用できるた
め、かぶり試験も実施したところ高温高湿においてもか
ぶりの増加はなく低い値を示し、重合トナーとしても有
望であることがわかった。

【００６１】この製法独特の特徴として、反応性乳化剤
の分解切片と逆極性のオリゴマーとが一体化し、重合粒
子表面に析出する。この析出は粒子状で起こるため、重
合粒子の表面に粒の揃った砂をまぶしたような性状がＳ
ＥＭ写真で観察できる。重合の場は粒子表面よりも水相
で主に起こり、析出速度よりも重合速度が速いためにこ
のような微粒子をまぶした様な表面性状を示す。 実施例３−２ 実施例３−１において過硫酸アンモニウムの代わりにア
ゾビスイソブチルアミジン塩酸塩を用い、３級アミンの
カチオン性オリゴマーの代わりにスチレン重合誘導体構
造を持つアニオン性オリゴマーとして

【００６２】

【化６】 を用いた他は同様にして平均粒径８．０μｍの複合粒子
を得た。この複合粒子は耐湿性試験で高温高湿において
吸湿すること無く優れたものであった。クリーン性試験
ではオリゴマーは仕込量の１０％以下であり排水への残
留量が少なく、ソープフリー化、クリーン化が見られ
た。また、その他の試験も良好であった。 実施例３−３ 実施例３−１においてカーボンブラックの代わりに比較
例１−４で得られた複合粒子を用いた他は同様にして平
均粒径６．７μｍの複合粒子を得た。比較例１−４の複
合粒子は分散の際に通常の界面活性剤を用いたため耐湿
性の悪いものであった。しかし、本実施例で得た複合粒
子は耐湿性試験で高温高湿において吸湿すること無く優
れたものであった。クリーン性試験ではオリゴマーは仕
込量の１０％以下であり排水への残留量が少なく、ソー
プフリー化、クリーン化が見られた。また、その他の試
験も良好であった。 実施例３−４ 実施例３−１において３級アミンのカチオン性オリゴマ
ーの代わりに４級アンモニウム塩のセチルトリメチルア
ンモニウムブロマイドを用いた他は同様にして平均粒径
８．５μｍの複合粒子を得た。比較例１−１の複合粒子
は４級アンモニウム塩のため耐湿性の悪いものであっ
た。しかし、本実施例で得た複合粒子は耐湿性試験で高
温高湿において吸湿すること無く優れたものであった。
クリーン性試験ではオリゴマーは仕込量の１０％以下で
あり排水への残留量が少なく、ソープフリー化、クリー
ン化が見られた。また、その他の試験も良好であった。 実施例３−５ 実施例３−１において以下のカーボンブラックの代わり
に酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）を用いる他は同様にして平均
粒径９．５μｍの複合粒子を得た。試験の結果の判定は
実施例３−１と同様であった。 実施例３−６ 実施例３−１において以下のカーボンブラックの代わり
にアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を用いる他は同様にして平均
粒径１０．０μｍの複合粒子を得た。試験の結果の判定
は実施例３−１と同様であった。 比較例３−１ 実施例３−１において過硫酸アンモニウムの代わりにア
ゾビスイソブチルアミジン塩酸塩を用いた他は同様にし
て平均粒径９．５μｍの複合粒子を得た。反応性開始剤
の分解切片とオリゴマーがどう符号の極性基を持つた
め、クリーン性試験ではオリゴマーは仕込量の２０％以
下であり排水への残留量が多くなった。その他の試験は
良好であった。 実施例４−１ この実施例は、本発明の第４の態様の例を示す。

【００６３】複合粒子の合成 カーボンブラック ： ２部 カチオン性オリゴマー ： ０．５部 自己乳化型ポリエチレンワックス： ０．５部 過硫酸アンモニウム ：０．０１部 イオン交換水 ： １００部 上記を攪拌棒により混合しＰＨ３．０にアクリル酸で調
整して分散液を得た。この分散液の混和性試験を行った
ところゼータ電位は３２ｍＶと安定に分散混合されてい
た。次に、この分散液にスチレンを１０部添加し、１リ
ットル４つ口フラスコ中で攪拌速度８０ｒｐｍ、重合温
度７０℃、重合時間３時間で反応させ平均粒径９．０μ
ｍの複合粒子を得た。複合性試験を行ったところほぼ理
想に近い率で複合する成分が重合粒子に含有され複合化
されていることがわかった。イオン交換水で洗浄したも
のに乾燥性試験を行ったところ水分率０．３８％と優れ
た乾燥性が見られた。この複合粒子を耐湿性、耐水性試
験にかけたところ常温常湿、高温高湿とも０．２９％と
低い値のままであり、優れた耐湿性が見られた。かぶり
試験を実施したところ高温高湿においてもかぶりの増加
はなく、重合トナーとしても優れた耐湿性を有している
ことがわかった。また、洗浄液のクリーン性試験では、
オリゴマーは仕込量の５％以下と排水への残留量が少な
く、ソープフリー化、クリーン化が見られた。

【００６４】上記で用いたカチオン性オリゴマーは、重
量平均分子量１５００で構造式がＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯＯ
（ＣＨ₂ ）_n −ＮＨＲ₂ Ｒ₃ のものを使用した。自己乳
化型ポリエチレンワックスは重量平均分子量３０００で
アンモニアにより中和したものを用いた。 実施例４−２ 実施例４−１においてＰＨを４．０に調整するほかは同
様にして複合粒子を得た。試験の結果の判定は実施例４
−１と同様であった。 実施例４−３ 実施例４−１においてＰＨを５．０に調整するほかは同
様にして複合粒子を得た。試験の結果の判定は実施例４
−１と同様であった。 実施例４−４ 実施例４−１においてアンモニア水でＰＨを６．０に調
整するほかは同様にして複合粒子を得た。試験の結果の
判定は実施例４−１と同様であった。 実施例４−５，６，７ 実施例４−１においてカーボンブラックの代わりにフタ
ロシアニンブルー、ベンジジンイエロー、パーマネント
ローダミンを使用するほかは同様にして９．０μｍ，
８．５μｍ，９．５μｍの複合粒子を得た。試験の結果
の判定は実施例４−１と同様であった。特にかぶり試験
では、常温常湿で３．２％、高温高湿で３．５％と低い
値であり、カラートナーとしても優れた耐湿性であるこ
とが確認できた。 比較例４−１ 実施例４−１においてアンモニア水でＰＨを７．０に調
整するほかは同様にして複合粒子を得た。混合性試験に
おいて８ｍＶと低く重合中に凝集し、他の試験は行えな
かった。 比較例４−２ 実施例４−１においてＰＨを２．０に調整するほかは同
様にして複合粒子を得た。混合性試験において６ｍＶと
低く重合中に凝集し、比較例２−１同様に他の試験は行
えなかった。 比較例４−３ 実施例４−１において自己乳化型ポリエチレンワックス
の代わりにアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム）で乳化した分子量４５００のポリ
エチレンワックスを使用するほかは同様にして平均粒径
８．５μｍの複合粒子を得た。乾燥性試験では、１２時
間後の水分量は０．９５％と非常に高く通常の界面活性
剤の水はけの悪さが伺えた。乾燥には実施例４−１のほ
ぼ倍である４８時間かかることがわかった。また、耐湿
性の試験の結果、常温常湿で０．４０％であったものが
０．５５％に上昇し、オリゴマーを通常の界面活性剤に
変えることにより実施例４−１に比して耐湿性に悪影響
がでた。また、クリーン性試験、かぶり試験とも×であ
った。かぶり試験については、常温常湿で４．０％、高
温高湿で１０．０％とかぶりが増加し、トナーとして耐
湿性試験をクリアすることができなかった。その他の試
験の結果の判定は実施例４−１と同様であった。

【００６５】以上の実施例の試験結果を以下にまとめ
る。 混和性 複合性 乾燥性 耐湿性 クリーン性 かぶり試験 実施例１−１ ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例１−２ ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例１−３ ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例１−４ ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例１−５ ○ ○ ○ ○ △ ○ 比較例１−１ ○ ○ × × △ × 比較例１−２ ○ × − − − − 比較例１−３ × − − − − − 比較例１−４ ○ ○ × × × × 実施例２−１ ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例２−２ ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例２−３ ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例２−４ ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例２−５ ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例２−６ ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例２−７ ○ ○ ○ ○ △ ○ 比較例２−１ × − − − − − 比較例２−２ × − − − − − 比較例２−３ ○ ○ × × × × 実施例３−１ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例３−２ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例３−３ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例３−４ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例３−５ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例３−６ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例３−１ ○ ○ ○ ○ × ○ 実施例４−１ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例４−２ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例４−３ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例４−４ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例４−５ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例４−６ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例４−７ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例４−１ × − − − − − 比較例４−２ × − − − − − 比較例４−３ ○ ○ × × × × 以上、実施例１−１ないし４−７、及び比較例１−１な
いし４−３においては、水性分散液内に複合するフィラ
ーを添加したが、本発明は、これに限定されるものでは
なく、フィラーを添加しなくても、樹脂粒子をつくるこ
とができる。

【００６６】

【発明の効果】本発明の第１及び第２の態様において、
オリゴマーの末端基と疎水部を手段のように規定するこ
とにより通常の分散作用に加えて樹脂とフィラー成分の
複合化に有効となりその結果、複合粒子の耐湿性、耐水
性を優れたものとできる。

【００６７】本発明の第３の態様において、第１の態様
で規定したオリゴマーに加えて樹脂、着色剤、ワックス
を特定のＰＨで分散および複合化することによって耐湿
性に優れた複合粒子を製造できる。特に重合現像剤とし
てもモノクロ、カラーともに耐湿性に優れたものが得ら
れる。

【００６８】本発明の第４の態様において、反応性乳化
剤とオリゴマーが一体化して疎水性物質として重合粒子
に析出することにより耐湿性、耐水性に優れた複合粒子
を製造でき、かつ排水のソープフリー化、無公害化をよ
り向上できる。

【００６９】本発明の第５の態様において、反応性乳化
剤とオリゴマーが一体化して疎水性物質が特定のｐＨに
おいて着色剤、ワックスを複合化した重合粒子に析出す
ることにより耐湿性に優れた複合粒子を製造でき、かつ
排水のソープフリー化、無公害化をより向上できる。特
に重合現像剤では、モノクロ、カラーともに高温多湿で
かぶりのない耐湿性の優れたものが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に用いられるオリゴマーの構造を示す
模式図

【図２】 本発明に用いられる反応性乳化剤の分解切片
と逆極性のオリゴマーの様子を示すモデル図

【図３】 本発明の第１及び第２の態様の一例に関する
乾燥時間と水分量との関係を示すグラフ図

【図４】 本発明の第１及び第２の態様の他の例に関す
る環境条件と水分量との関係を示すグラフ図

【図５】 本発明の第３の態様の一例に関する環境条件
と水分量との関係を示すグラフ図

【図６】 本発明に係る現像剤を使用し得るカラー画像
形成装置

【符号の説明】

１…感光体 ２…帯電装置 ３…露光装置 ４…現像器 ５…転写装置 ６…転写材 ７…定着装置 ８…クリーニング装置 ９…除電装置 １０…クリーニングブレード ２００…現像装置 ２０１…感光体 ２０２…帯電装置 ２０３…レーザー露光装置 ２０４…ブレードクリーニング装置 ２０５…除電ランプ ２０９…転写装置 ２１０…定着装置 ２１１…加熱ローラー ２１２…加圧ローラー ２１３…画像支持体 ２１４…ヒータランプ ２１５…離型剤塗布部材 ２１６…クリーニングブレード ３０１…カウンターイオン ３０２…末端基 ３０３…疎水部 ４０１…油相 ４０２…水相 ４０３…反応性乳化剤分解切片 ４０４…逆極性基を持つオリゴマー ４０５…４０３と４０４の一体化した疎水物 ４０６…疎水性微粒子 ４０７…複合粒子 ４０８…単量体の膨潤経路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加賀 英一 神奈川県川崎市幸区柳町70番地 株式会 社東芝柳町工場内 (56)参考文献 特開 平５−271312（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−111304（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−166019（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 G03G 9/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂エマルジョンと、該樹脂の繰り返し
   構造における単量体骨格よりなる疎水部と同一の疎水
   部、及び弱酸もしくは弱塩基を示す極性基にて構成され
   る末端基を有するオリゴマーとを含む第１の水性分散液
   を製造する第１の工程と、該第１の水性分散液に、着色
   剤、該樹脂の繰り返し構造における単量体骨格よりなる
   疎水部と同一の疎水部、及び弱酸もしくは弱塩基を示す
   極性基にて構成される末端基を有するオリゴマーを混合
   して第２の水性分散液を得る第２の工程と、該第２の水
   性分散液に重合性単量体を混合して重合反応を行う第３
   の工程とを具備することを特徴とする現像剤の製造方
   法。
2. 【請求項２】 樹脂エマルジョンと、該樹脂の繰り返し
   構造における単量体骨格よりなる疎水部と同一の疎水
   部、及び弱酸もしくは弱塩基を示す極性基にて構成され
   る末端基を有するオリゴマーとを含む第１の水性分散液
   を製造する第１の工程と、該第１の水性分散液に、着色
   剤、該樹脂の繰り返し構造における単量体骨格よりなる
   疎水部と同一の疎水部、及び弱酸もしくは弱塩基を示す
   極性基にて構成される末端基を有するオリゴマーを混合
   して第２の水性分散液を得る第２の工程と、該第２の水
   性分散液に重合性単量体を混合して重合反応を行う第３
   の工程とを具備する現像剤の製造方法であって、前記第
   １の水性分散液のオリゴマーの極性基と前記第２の水性
   分散液のオリゴマーの極性基は互いに逆極性を有するこ
   とを特徴とする現像剤の製造方法。