JP3375193B2 - 現像剤の製造方法 - Google Patents
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Description
る樹脂粒子の製造方法に関する。さらに、本発明は、電
子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現
像をするための現像剤をソープフリー重合を用いて製造
する方法に関する。
活性剤、水溶性高分子乳化剤を単独あるいは併用して行
う乳化重合法、水溶性の重合開始剤である反応性乳化剤
によるソープフリー重合法、水溶性重合単量体および水
溶性の重合開始剤である反応性乳化剤によるソープフリ
ー重合法などがある。これらの製造方法では、近年ます
ます環境問題の一環として工業排水のクリーン化が望ま
れ、また、重合トナーやフィルム用ラテックスのように
耐湿性、耐水性が望まれる複合樹脂粒子も少なくない。
の耐湿性、耐水性を向上させるために次のような方法が
あった。例えば親水性の強い界面活性剤、水溶性高分子
乳化剤を用いる製造方法では、洗浄でこれらを除去する
ことが困難なため、水溶性有機溶剤の使用(特開平2−
245768等)、酸、アルカリ処理(特開平1−86
160等)、高温処理(特開平4−81430等)、カ
ップリング処理(特開平3−89361等)、ケン化処
理(特開平1−257859等)などの疎水化処理など
が必要であった。さらに、工業排水のクリーン化と耐湿
性向上のための方法として界面活性剤の量を減らすため
に水溶性重合性単量体の使用(特開平1−298367
等)、水溶性高分子乳化剤の代わりに自己乳化型高分子
乳化剤の使用(特開昭64−59239等)などが開示
されているが、何れもそれのみで安定に分散し重合して
複合樹脂粒子を合成することは困難であった。
樹脂粒子として、たとえば重合トナーの製造方法で特開
昭63−205665、特開昭63−281172など
にあるが、複合したい成分の分散に界面活性剤が使用さ
れていたりするためにソープフリー化の利点が損なわれ
がちであった。
解決し耐水性、耐湿性に優れた樹脂粒子の製造方法の提
供、さらには樹脂粒子のソープフリー重合による製造方
法による工業排水の無公害化を目的とする。
性に優れた重合現像剤の製造方法および耐水性、耐湿性
に優れたソープフリー重合による現像剤の製造方法を提
供する。
エマルジョンと、該樹脂の繰り返し構造における単量体
骨格よりなる疎水部と同一の疎水部、及び弱酸もしくは
弱塩基を示す極性基にて構成される末端基を有するオリ
ゴマーとを含む第1の水性分散液を製造する第1の工程
と、該第1の水性分散液に、着色剤、該樹脂の繰り返し
構造における単量体骨格よりなる疎水部と同一の疎水
部、及び弱酸もしくは弱塩基を示す極性基にて構成され
る末端基を有するオリゴマーを混合して第2の水性分散
液を得る第2の工程と、該第2の水性分散液に重合性単
量体を混合して重合反応を行う第3の工程とを具備する
ことを特徴とする現像剤の製造方法を提供する。
該樹脂の繰り返し構造における単量体骨格よりなる疎水
部と同一の疎水部、及び弱酸もしくは弱塩基を示す極性
基にて構成される末端基を有するオリゴマーとを含む第
1の水性分散液を製造する第1の工程と、該第1の水性
分散液に、着色剤、該樹脂の繰り返し構造における単量
体骨格よりなる疎水部と同一の疎水部、及び弱酸もしく
は弱塩基を示す極性基にて構成される末端基を有するオ
リゴマーを混合して第2の水性分散液を得る第2の工程
と、該第2の水性分散液に重合性単量体を混合して重合
反応を行う第3の工程とを具備する現像剤の製造方法で
あって、前記第1の水性分散液のオリゴマーの極性基と
前記第2の水性分散液のオリゴマーの極性基は互いに逆
極性を有することを特徴とする現像剤の製造方法を提供
する。
性乳化剤と、該反応性乳化剤の分解切片の極性基と逆極
性の極性基を有するオリゴマーと、着色材とを含む水性
分散液を重合する工程を具備する現像剤の製造方法を提
供する。
その重要な特徴の一つは使用されるオリゴマーにある。
本発明に用いられるオリゴマーの構造を示す模式図を図
1に示す。図1に示すように、末端基302としての極
性基と樹脂の単量体骨格の繰り返し構造よりなる疎水部
303を有している。このため水との親和性が低い。こ
のオリゴマーを樹脂エマルジョンに吸着させるか、ある
いはさらにフィラーなどの複合成分に特定のオリゴマー
を吸着させることにより、重合単量体への相溶性を高め
られる。このような状態において重合を行なうことによ
り複合粒子が製造されるが、オリゴマーは残留によって
も粒子の耐湿性を低下させることがない。
の繰り返しの構造よりなる疎水部にあるものを使用する
ことにより、樹脂と相溶性が向上し、かつ単量体が膨潤
しやすく、そのため樹脂とその他の成分の混和性が向上
する。また、重合後に複合粒子に残存しても粒子の樹脂
成分と同じであり性質に悪影響を及ぼすこともない。
様にさらに着色材を添加することにより現像材が得られ
る。本発明の第3の態様においては、第1の態様に用い
られるオリゴマー、樹脂エマルジョン、着色剤、ワック
スを分散し重合することにより現像剤が得られる。ワッ
クスを自己乳化型エマルジョンとするのは、界面活性剤
や乳化剤を含まないためである。また、pH3〜6の範
囲のpHがよいのは、自己乳化型エマルジョンワックス
の等電点が2.5付近に存在するため、その付近より小
さなpHでは凝集が起こり、またカチオン性オリゴマー
の等電点が7.0付近に存在することから、その付近よ
り大きなpHでは再び凝集が起こるため重合が阻害され
る。
な特徴の1つは、反応性乳化剤の分解切片の極性基と逆
極性の極性基を有するオリゴマーにある。この構成が排
水のソープフリー化に有効な理由を図2を用いて説明す
る。図2は、本発明に用いられる反応性乳化剤の分解切
片と逆極性のオリゴマーとが一体化し、重合粒子表面に
析出する様子を示すモデル図である。ここで分解切片と
は反応性乳化剤が高温下で分解したときの極性基をい
う。図2に示すように、水相402で反応性乳化剤が分
解切片403にラジカルを発生し、これに油相401か
ら膨潤408した単量体が重合成長し、この分解切片4
03と逆極性のオリゴマー404とが一体化することに
より、疎水性の微粒子405,406となって重合粒子
407表面に析出する。このようにして、本発明の第3
の態様では、反応性乳化剤と逆極性のオリゴマーとの一
体化により、油溶性物質からなる微粒子405,406
が析出して、重合粒子表面は疎水化処理され、非常に優
れた耐湿性、耐水性を示す。
様において用いられた反応性乳化剤の分解切片及びこの
分解切片の極性基と逆極性の極性基を有するオリゴマー
と、着色剤及び自己乳化型エマルジョンワックスとを分
散して重合することにより現像剤が得られる。本発明の
第3の態様と同様に、ワックスを自己乳化型エマルジョ
ンとしたのは、余分な界面活性剤や乳化剤を含まないた
めである。pHの調整の理由は、自己乳化型エマルジョ
ンワックスの等電点が2.5付近に存在するため、その
付近より小さなpHで凝集が起こり、また、反応性乳化
剤切片もしくはオリゴマーのいずれかがカチオン性であ
り等電点が7.0付近に存在することから、その付近よ
り大きなpHでは再び凝集が起こるため適当なpHは3
〜6である。
カラー画像形成装置について説明する。図6は本発明に
係る現像剤を使用し得るカラー画像形成装置を示す。図
6に示すように、本装置では、感光体201、帯電装置
202、レーザー露光装置203、現像装置200、転
写装置209、ブレードクリーニング装置204、除電
ランプ205が黒、イエロー、マゼンダ、シアンの4色
について4セット配列されている。矢印の方向から紙や
OHPシートなどの転写材213が転写ベルト208上
にのって搬送され、感光体202に接触する部分で転写
ベルト208の下側から転写装置209によって転写電
圧が印加され、現像プロセスで感光体202上に現像さ
れたトナーが転写材213に転写される。これが各色に
ついて順次行われ、転写材213上にトナー画像が重ね
合わされる。
バイアス電圧を印加するものなどが用いられている。転
写材213上に重ね合わされたトナー画像は定着装置2
10の中の加熱ローラー211、加圧ローラー212の
間を通過することによりトナーに熱が加えられ、画像支
持体上に定着される。このようにしてフルカラー画像が
得られる。
トナーからなる二成分現像剤、磁性キャリアと磁性及び
非磁性のトナーからなる現像剤、磁性トナーからのみな
る磁性一成分現像剤、非磁性トナーのみからなる一成分
非磁性現像剤等の各種現像剤を用いた現像方式がある。
この中で、トナーに対する機械的ストレスは、磁性粒子
を用いた現像剤の場合はトナー同士またはキャリアとの
衝突・摩擦によるもの、あるいは現像剤の層厚を規制す
るドクターブレードなどとの摩擦によるもの、さらに現
像器中での攪拌手段との衝突・摩擦によるものがある。
なお非磁性一成分現像方式については、後に他の図面を
参照し、さらに詳細に説明する。
ー、あるいは一方は金属ローラーからなり、熱源は両ロ
ーラーにある場合と片側にのみ有る場合がある。トナー
が高温で溶融するとオフセット現象が生ずるため、ロー
ラー表面に固体状あるいは液体状の離型剤を塗布されて
いる。特に、定着時に透明性の要求される、カラートナ
ーの場合には、常時シリコンオイルなどの離型剤を補給
している。
11に固定された弾性体であるクリーニングブレード1
0が感光体1に当接されており、矢印(A)の方向に回
転する感光体1上の残留トナーは、クリーニングブレー
ド10によりクリーニング装置8内にかきおとされる。
この方式は、ブレードクリーニング方式と呼ばれる最も
一般的かつコンパクトなクリーニング方式であるが、ク
リーニングが十分に行われないときにはファーブラシ、
磁気ブラシ等のブラシによりかきおとす方式も、単独あ
るいはブレード方式との併用により使用されることもあ
る。
し得る各材料について以下に述べる。本発明に使用する
重合性単量体としては、ビニル芳香族単量体、アクリル
系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系
単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系単量
体等である。モノビニル芳香族単量体としては、モノビ
ニル芳香族炭化水素として、たとえばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
o−、m−、p−クロロスチレン、p−エチルスチレ
ン、ジビニルベンゼンの単独または二種以上の組み合わ
せを挙げることが出来る。また、アクリル系単量体とし
ては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
−2−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチ
ル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキ
シアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタアクリル酸エ
チル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テ
トラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等。ビ
ニルエステル系単量体としては、たとえばギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。ビニルエーテル系
単量体としては、たとえばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル
等。ジオレフィン系単量体としては、たとえばブタジエ
ン、イソブレン、クロロブレン等。モノオレフィン系単
量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、
ブテン−1、ベンテン−1、4−メチルベンテン−1等
が挙げられる。
述した重合性単量体の単独あるいは二種以上の共重合体
骨格の繰り返し構造からなる疎水部と末端基として弱
酸、弱塩基の極性基を有するものである。末端基として
は、たとえばアニオン性では脂肪酸塩型の−COONH
4 など、硫酸エステル塩型の−OSO3 NH4 など、燐
酸エステル塩型の−OSO3 (NH4 )2 などが挙げら
れ、カチオン性ではアミン塩型の1,2,3級アルキル
アミン類、1,2,3級エタノールアミン類、ポリエチ
レンポリアミン類など、また、水中で弱い水和により分
極し、弱カチオン性を示すアルキルアミンのエチレンオ
キサイド付加物などが挙げられる。また、耐湿性、耐水
性向上のためアミン類の中和にはギ酸、酢酸などの比較
的弱酸性の低級脂肪酸を用いて行う。オリゴマーの具体
的な例として、スチレン誘導体構造を持つものとして
してCH2 =CR1 COO(CH2)n −NR2 R3 な
ど、さらにスチレンアクリル酸共重合誘導体構造を持つ
ものとして
2,R3:炭素数1〜6のアルキル基)また、上記以外
にイタコイ酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導
体、アリルアルコール誘導体、コハク酸誘導体、ウレタ
ン誘導体、スチレンマレイン酸樹脂、そのハーフエステ
ルなどが挙げられるが、以上示したものに限定されるも
のではない。
和にはアンモニアイオンあるいはアミンイオンなどの揮
発性の高いものおよび弱酸の酢酸やギ酸を選択すること
が望ましい。
化剤のように会合ミセルを形成することがなく自身でミ
セルとなり排水のソープフリー化、クリーン化が向上す
るために重量平均分子量で数百〜数万のものが適当であ
り、使用量は通常の乳化剤、界面活性剤、高分子電解質
に比べて残留による耐湿性、耐水性の影響が少ないため
固形分の0.01〜30重量%、好ましくは0.1〜1
5重量%である。
子量数100ないし104 の低分子量のものをいう。ま
た、分解切片とは、反応性乳化剤が高温下で分解したと
きの極性基をいう。
水性分散液中に、樹脂と複合するフィラーをさらに添加
し、複合粒子を製造することが可能である。このような
フィラーとしては、着色剤の他、例えば、帯電制御剤さ
らに造膜助剤、凍結防止剤、防腐剤、防ばい剤、防錆
剤、架橋剤、骨材等が挙げられる。
る成分が含まれている状態を示すものである。オリゴマ
ーの末端基の極性基は弱酸、弱塩基であることが好まし
い。
とにより、オリゴマーの水和力が弱まり疎水性が上がる
ため重合後に複合粒子に残存しても耐湿性、耐水性に与
える悪影響が少なくてすむ。このとき、オリゴマーの中
和には弱酸、弱塩を用い、カウンターイオン301は酢
酸イオン、ギ酸イオン、アンモニウムイオン、アミンイ
オンなどを用いることができる。
基を有するものが少なくとも一種類含まれることが好ま
しい。オリゴマーのうち少なくとも一つがカチオン性で
あると、樹脂とその他の成分の複合化においてヘテロ凝
集が寄与する。ここで特にオリゴマーを用いると、通常
の乳化剤のように会合ミセルを形成することが少なく自
身でミセルとなる傾向が強いため排水のソープフリー
化、クリーン化が向上し、かつ通常の水溶性高分子のよ
うに親水基を複数もたないため残留により耐湿性、耐水
性を損なうこともない。
量体に可溶な油溶性開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル等の過酸化物などが挙げられる。また、反応性乳
化剤、反応性界面活性剤としては、分解切片がアニオン
性である過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウムなどの過硫酸塩、カチオン性であるDEAM
(N,N’−ジエチルアミノエチルメタクリレイト)、
AIBN・2HCl(イソブチルアミドハイドロクロリ
ック酸)などが挙げられる。
ト、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチルメタ
クリレートの酢酸塩などが挙げられる。ここでも、カウ
ンターイオンとしてアンモニアイオンあるいはアミンイ
オンなどの揮発性の高いものを選択することで耐湿性、
耐水性がより向上する。使用量は、重合性単量体が完全
に重合するために重合性単量体に対して0.01〜10
重量%、好ましくは0.1〜5重量%である。
述した本発明で使用する重合性単量体の単独または二種
以上の組み合わせたものを反応性乳化剤などでソープフ
リー乳化重合で製造されたものであり、たとえばポリス
チレン、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリウレタン、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、パラフィンなど
が挙げられる。樹脂エマルジョンの分子量は、重量平均
分子量で1万〜100万が好ましく、また、大きさは平
均粒子径で複合するフィラーの10倍以上が好ましい。
ソープフリー重合により得られることが好ましい。ソー
プフリー乳化重合による樹脂エマルジョンを使用する
と、粒子の主要部分を占める樹脂の耐湿性、耐水性を向
上するためと排水のクリーン化のために初めの段階で、
親水性の強い界面活性剤や乳化剤等の余分な成分の混在
を防ぐことができる。
液中にさらに添加し得る、複合するフィラーとしては、
着色剤の他、例えば、帯電制御剤さらに造膜助剤、凍結
防止剤、防腐剤、防ばい剤、防錆剤、架橋剤、骨材等が
挙げられる。
クロム酸塩、フェロシアン化合物、酸化物、塩化物、硫
酸塩、珪酸塩、金属粉等)、有機顔料(天然染料レー
キ、ニトロソ系、アゾ系、フタロシアニン系、縮合多環
系、塩基性染料レーキ、媒染染料系、建染染料系等)、
染料では水溶性染料、油溶性染料などがあげられる。無
機顔料の具体例としては、例えば、黄土色等の天然顔
料、黄鉛、ジンクイエロー、バリウムイエロー、クロム
オレンジ、モリブデンレッド、クロムグリーン等のクロ
ム酸塩、紺青等のフェロシアン化合物、酸化チタン、チ
タンイエロー、チタン白、ベンガラ、黄色酸化鉄、亜鉛
フェライト、亜鉛華、鉄黒、コバルトブルー、酸化クロ
ム、スピネルグリーン等の酸化物、カドミウムイエロ
ー、カドミウムオレンジ、カドミウムレッド等の硫化
物、硫酸バリウム等の硫酸塩、珪酸カルシウム、群青等
の珪酸塩、ブロンズ、アルミニウム等の金属粉、カーボ
ンブラック等が挙げられる。有機顔料の具体例として
は、例えば、マダレーキ等の天然レーキ、ナフトールグ
リーン、ナフトールオレンジ等のニトロソ系顔料、ベン
ジンイエローG、ハンザイエローG、ハンザイエロー1
0G、バルカンオレンジ、レーキレッドR、レーキレッ
ドC、レーキレッドD、ウオッチングレッド、ブリリア
ンカーミン6B、ピラロゾンオレンジ、ボルドー10G
(ボンマルーン)等の溶性アゾ系、ピラロゾンレッド、
パラレッド、トルイジンレッド、ITRレッドトルイジ
ンレッド(レーキレッド4R)、トルイジンマルーン、
ブリリアントファイストスカーレッド、レーキボルドー
5B等の不溶性アゾ系、縮合アゾ系等のアゾ系顔料、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ブロム
化フタロシアニングリーン、ファストスカイブルー等の
フタロシアニン顔料、スレンブルー等のアントラキノン
系、ペリレンマルーン等のペリレン系、ペリノンオレン
ジ等のペリノン系、キナクリドン、ジメチルキナクリド
ン等のキナクリドン系、ジオキサジンバイオレット等の
ジオキサジン系、イソインドリン系、キノフタロン系等
の縮合多環系顔料、ローダミン6B、レーキ、ローダミ
ンレーキB、マラカイトグリーン等の塩基性染料レー
キ、アリザリンレーキ等の媒染染料系顔料、インダスレ
ンブルー、インジゴブルー、アントアントロンオレンジ
等の建染染料系顔料、蛍光顔料、アジン顔料(ダイヤモ
ンドブラック)、グリーンゴールド等。水溶性染料の具
体例としては、例えばローダミンB等の塩基性染料、酸
性染料、蛍光染料等、油溶性染料の具体例としては、例
えばファストオレンジR、オイルレッド、オイルイエロ
ー等のモノアゾ染料、アントラキノンブルー、アントラ
キノンバイオレット等のアントラキノン系染料、ニグロ
シン、インジュリン等のアジン染料、塩基性、酸性、金
属錯化合物系染料等が挙げられる。
酸化鉄(FeO3 )、アルミナ(Al2 O3 )、酸化マ
グネシウム(MgO)、酸化チタン(TiO2 )、酸化
亜鉛(ZnO)、NiO,SnO,TiBaO3 ,Ce
O2 ,SrTiO3 ,CrO,酸化錫、酸化インジウ
ム、酸化セリウム等の金属酸化物のほかステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪
酸金属塩、その他塩基性酢酸ビスマス等の無機物、PM
MA、スチレン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデ
ン、4フッ化エチレンなどフッ素樹脂等があげられる。
珪酸、珪酸塩として、SiO2 (シリカなど)、珪酸カ
ルシウム、珪酸アルミニウム(クレーなど)、珪酸マグ
ネシウム(タルク、マイカ、アタパルジャイトなど)な
ど、炭酸塩としてCaCO3 ,NiCO3 ,BaCO3
,ジルコニウム、ストロンチウムの炭酸塩など、硫酸
塩として、バライト(BaSO4 )、石膏(CaSO4
)など水酸化物として、Mg(OH)2 ,Mn(O
H)2 ,バリウムの水酸化物など、その他鉛(第二)な
どの塩化物やガラス、金属、繊維なども挙げられる。こ
れらのフィラーは、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤などの
カップリング剤、シリコンオイルなどで表面疎水化処理
したものでも良い。
としてはニグロシン系染料、4級アンモニウム塩等の電
子供与性物質、正帯電性制御剤としては、モノアゾ系染
料の金属塩のような電子吸引性物質が挙げられる。
分に依存するが、多くの場合0.1〜50部、好ましく
は0.1〜10部であり、50部以上になると重合に与
える影響や含有するものの大きさによっては困難になっ
てくる。
重合現像剤のオフセット防止のために使用する自己乳化
型エマルジョンワックスとしては、カルボキシル基変性
ポリオレフィンであり、エチレン、プロピレン、ブテン
−1、ペンテン−1等のオレフィン単位を骨格としカル
ボキシル基を有するように変性され、かつアンモニアま
たはフミンでカルボキシル基の少なくとも一部が中和さ
れたポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
である。使用量は、通常0〜30重量%、好ましくは1
〜30重量%である。
込量は通常の範囲である1〜30重量%、好ましくは3
〜20重量%であり、重合トナーの平均粒子径は1〜1
00μm、好ましくは2〜20μmである。重合温度お
よび時間は公知のそれでよく、一般に40〜100℃の
温度で1〜50時間の重合で十分であるが、本発明の重
合系に必要な反応時間は特に短くてすむ傾向がみられ、
かつオリゴマーの添加量を増加させた場合でも新粒子の
発生率がきわめて低いことが特徴である。
施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。なお特に
断わりの無い場合は数量は重量で表示する。まず、実施
例と比較例で行った試験について以下に説明する。
する成分、オリゴマーの分散液のゼータ電位が20mV
以上は○、小さい場合は×。(ゼータ電位はPENKE
M社MODEL501によりPH5.0の条件で測
定。) 2)樹脂と成分の複合性試験:最終粒子のTEM断面写
真の画像処理により複合成分の仕込量に対する複合率を
求め、80%以上を○、それ以外は×。(断面写真は、
超薄切片法により試料を作製し日立製H−600型TE
Mで観察。) 3)耐湿性、耐水性試験:最終粒子を常温常湿20℃5
0%(N/N)と高温高湿30℃85%(H/H)の環
境に12時間置いたものの水分率を測定し、その差が
0.05%以下のものは○、大きいものは×。(水分率
はカールフィッシャー法により試料加熱温度200℃所
要時間15分で測定。) 4)乾燥性試験:洗浄後の粒子を45℃12時間乾燥後
の水分率が0.5%以下のものは○、大きいものは×。
(水分率の測定方法は同上。) 5)かぶり試験(重合トナーの耐湿性試験):本発明の
重合トナーを平均粒径約60μmのフェライトキャリア
と重量比100:4で混合し、二成分現像器と表面温度
128℃のヒートローラー熱定着器(ニップ幅7.5m
m)とブレードクリーニング装置を有し、プロセススピ
ード65mm/秒の図6に示したプリンタの現像剤とし
て使用する。得られた重合トナーを45℃50時間乾燥
後、20℃50%(N/N)で画像出力1000枚目の
感光体上の潜像を市販のメンディングテープでテーピン
グしたものの明度(%)と、その後30℃85%(H/
H)で12時間後の1枚目の感光体上の潜像をテーピン
グしたものの明度(%)を比較し、その差が5%以上の
ものは×、小さいものは○(明度の測定は、彩色差計ミ
ノルタCR−10により測定。) 6)排水のクリーン性試験:排水の定量分析によりオリ
ゴマーの仕込量の20%以上が検出された場合は×、1
0%以上は△、それより小さい場合は○。(定量分析に
は大塚電子製キャピラリー電気泳動CAPA−3000
を用いた。) 実施例1−1 本実施例は、本発明の第2の態様にかかる現像剤を製造
する。ここで現像剤は、本発明の第1の態様にかかる方
法において、さらにカーボンブラックを加えることによ
り得られたもので、該第1の態様の一実施例でもある。
上記重合性単量体を添加し、1リットル4つ口フラスコ
中で攪拌速度250rpm、重合温度70℃、重合時間
8時間で反応させ平均粒径0.8μmの樹脂エマルジョ
ンとオリゴマーとして重量平均分子量700でその構造
式(n:1〜10の整数、R1,R2,R3:炭素数1
〜6のアルキル基)が
混和性試験を行ったところゼータ電位は30mVと安定
に分散混合されていた。次に、この分散液にアゾビスイ
ソブチルニトリル0.3部を溶解したスチレンを10部
添加し、ホモジナイザー(特殊機化工業製T.K.AU
TOホモミキサー)で600rpmで10分間攪拌し、
1リットル4つ口フラスコ中で攪拌速度80rpm、重
合温度80℃、重合時間3時間で反応させ平均粒径8.
0μmの複合粒子を得た。複合粒子の複合性試験を行っ
たところほぼ理想に近い率で複合する成分が重合粒子に
含有され複合化されていることがわかった。複合粒子を
イオン交換水で洗浄したものに乾燥性試験を行ったとこ
ろ水分率0.39%と優れた乾燥性が見られた。この複
合粒子を耐湿性耐水性試験にかけたところ常温常湿で
0.29%、高温高湿でも0.30%と低い値のままで
あり、優れた耐湿性が見られた。乾燥性についてさらに
24時間,48時間と100時間以上の範囲で水分率の
変化を観察した結果を図3に示す。乾燥時間としてはほ
ぼ24時間で十分であることがわかる。
ゴマーは仕込量の10%以上存在しており△であった。
上記で用いたカチオン性オリゴマーは、重量平均分子量
1500で構造式がCH2 =CR1 COO(CH2 )n
−NHR2 R3 である酸塩基解離定数10-3以下(25
℃無限希釈溶液中の値)のものである。
としても使用できるため、かぶり試験も実施したところ
高温高湿においてもかぶりの増加はなく低い値を示し、
重合トナーとしても有望であることがわかった。 実施例1−2 実施例1−1において以下のカーボンブラック分散液を
複合粒子の合成のカーボンブラック、カチオン性オリゴ
マーの代わりに13部用いる他は同様にして平均粒径
8.5μm複合粒子を得た。試験の結果の判定は実施例
1−1と同様であった。
3(株)=ニッカー製)により10時間分散し、平均粒
径0.2ミクロンのカーボンブラック分散液を得た。 実施例1−3 実施例1−1においてカーボンブラックの代わりに酸化
チタン(TiO2 )を用いる他は同様にして平均粒径
9.5μm複合粒子を得た。試験の結果の判定は実施例
1−1と同様であった。 実施例1−4 実施例1−1において以下の長石粉(K2 O・Al2 O
3 ・SiO2 )分散液を複合粒子の合成のカーボンブラ
ック、カチオン性オリゴマーの代わりに5部用いる他は
同様にして平均粒径8.5μm複合粒子を得た。試験の
結果の判定は実施例1−1と同様であった。
3(株)=ニッカー製)により10時間分散し、平均粒
径0.3ミクロンの長石粉分散液を得た。 実施例1−5 実施例1−1において、複合するフィラーとしてカーボ
ンブラックの代わりに磁性粉(FeO3 )を用いる他は
同様にして平均粒径9.5μm複合粒子を得た。試験の
結果の判定は実施例1−1と同様であった。 比較例1−1 実施例1−1においてカチオン性オリゴマーの末端基を
4級アルミニウム塩を用いるほかは同様にして平均粒径
7.0μm複合粒子を得た。耐湿性の試験の結果、常温
常湿で0.30%であったものが0.39%に上昇し、
オリゴマーの極性基を水和性の高いものに変えたことに
より実施例1−1に比して耐湿性に悪影響がでた。ま
た、乾燥性試験とかぶり試験は×であった。その他の試
験の結果の判定は実施例1−1と同様であった。 比較例1−2 実施例1−1においてカチオン性オリゴマーの代わりに
スチレン重合誘導体構造を持つアニオン性オリゴマーと
して
上記重合性単量体を添加し、1リットル4つ口フラスコ
中で攪拌速度250rpm、重合温度70℃、重合時間
8時間で反応させ、平均粒径1.0μmの樹脂エマルジ
ョンとオリゴマーとして重量平均分子量800でその構
造式(n:1〜10の整数、R1,R2,R3:炭素数
1〜6のアルキル基)が
中の値)のアニオン性オリゴマーを得た。
混和性試験を行ったところゼータ電位は35mVと安定
に分散混合されていた。この分散液のPHをアクリル酸
により3.0に調整し、次にアゾビスイソブチルニトリ
ル0.3部を溶解したスチレンを10部添加し、ホモジ
ナイザー(特殊機化工業製T.K.AUTOホモミキサ
ー)で6000rpmで10分間攪拌し、1リットル4
つ口フラスコ中で攪拌速度80rpm、重合温度80
℃、重合時間3時間で反応させ平均粒径10μmの複合
粒子を得た。複合性試験を行ったところほぼ理想に近い
率でカーボンが重合粒子に含有され複合化されているこ
とがわかった。イオン交換水で洗浄したものに乾燥性試
験を行ったところ水分率0.37%と優れた乾燥性が見
られた。乾燥時間は24時間で十分であった。この複合
粒子を耐湿性、耐水性試験にかけたところ常温常湿で
0.28%、高温高湿でも0.28%と低い値のままで
あり優れた耐湿性が見られた。また、洗浄液のクリーン
性試験では、オリゴマーは仕込量の10%以上であり△
であった。また、図5に示すように、かぶり試験は常温
常湿で3.0%、高温高湿で3.4%と低い値であり、
重合トナーとしても優れた耐湿性であることが確認でき
た。
量平均分子量1500で構造式がCH2 =CR1 COO
(CH2 )n −NHR2 R3 である酸塩基解離定数10
-3以下(25℃無限希釈溶液中の値)のものである。ま
た、自己乳化型ポリエチレンワックスは重量平均分子量
3000でアンモニアにより中和したものを用いた。 実施例2−2 実施例2−1においてPHを4.0に調整するほかは同
様にして複合粒子を得た。試験の結果の判定は実施例2
−1と同様であった。 実施例2−3 実施例2−1においてPHを5.0に調整するほかは同
様にして複合粒子を得た。試験の結果の判定は実施例2
−1と同様であった。 実施例2−4 実施例2−1においてアンモニア水でPHを6.0に調
整するほかは同様にして複合粒子を得た。試験の結果の
判定は実施例2−1と同様であった。 実施例2−5,6,7 実施例2−1においてカーボンブラックの代わりにフタ
ロシアニンブルー、ベンジジンイエロー、パーマネント
ローダミンを使用するほかは同様にして8.0μm,
7.5μm,8.5μmの複合粒子を得た。試験の結果
の判定は実施例2−1と同様であった。特にかぶり試験
では、常温常湿で3.5%、高温高湿で3.8%と低い
値であり、カラートナーとしても優れた耐湿性であるこ
とが確認できた。 比較例2−1 実施例2−1においてアンモニア水でPHを7.0に調
整するほかは同様にして複合粒子を得た。混合性試験に
おいて8mVと低く重合中に凝集し、他の試験は行えな
かった。 比較例2−2 実施例2−1においてPHを2.0に調整するほかは同
様にして複合粒子を得た。混合性試験において5mVと
低く重合中に凝集し、比較例2−1同様に他の試験は行
えなかった。 比較例2−3 実施例2−1において自己乳化型ポリエチレンワックス
の代わりにアニオン系界面活性剤(ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム)で乳化した分子量4500のポリ
エチレンワックスを使用するほかは同様にして平均粒径
7.5μmの複合粒子を得た。乾燥試験では、12時間
後の水分量は1.20%と非常に高く通常の界面活性剤
の水はけの悪さが伺えた。乾燥には実施例2−1のほぼ
倍である48時間かかることがわかった。また、耐湿性
の試験の結果、常温常湿で0.45%であったものが
0.65%に上昇し、オリゴマーを通常の界面活性剤に
変えることにより実施例2−1に比して耐湿性に著しい
悪影響がでることがわかった。また、クリーン性試験、
かぶり試験とも×であった。かぶり試験については、図
5に実施例2−1と比較例2−3について温度、湿度条
件に対するかぶりの関係を表すグラフ図を示す。図5に
示すように、常温常湿で4.0%、高温高湿で12.0
%とかぶりが増加し、トナーとして耐湿性試験をクリア
することができなかった。その他の試験の結果の判定は
実施例2−1と同様であった。 実施例3−1 この実施例は、本発明の第4の態様の例を示す。
混和性試験を行ったところゼータ電位は30mVと安定
に分散混合されていた。次に、この分散液にスチレンを
10部添加し、1リットル4つ口フラスコ中で攪拌速度
80rpm、重合温度70℃、重合時間3時間で反応さ
せ平均粒径7.8μmの複合粒子を得た。複合粒子の複
合性試験を行ったところほぼ理想に近い率で複合する成
分が重合粒子に含有され複合化されていることがわかっ
た。複合粒子をイオン交換水で洗浄したものに乾燥性試
験を行ったところ水分率0.37%と優れた乾燥性が見
られた。また乾燥時間は24時間で十分であった。この
複合粒子を耐湿性、耐水性試験にかけたところ常温常
湿、高温高湿とも0.27%と低い値であり、優れた耐
湿性が見られた。また、洗浄液のクリーン性試験では、
オリゴマーは仕込量の5%以下と排水への残留量が少な
く、実施例1−1や2−1に比べてソープフリー化、ク
リーン化の向上が見られた。
量平均分子量1500で構造式がCH2 =CR1 COO
(CH2 )n −NHR2 R3 のものを使用した。また、
この複合粒子は、電子写真用トナーとして使用できるた
め、かぶり試験も実施したところ高温高湿においてもか
ぶりの増加はなく低い値を示し、重合トナーとしても有
望であることがわかった。
の分解切片と逆極性のオリゴマーとが一体化し、重合粒
子表面に析出する。この析出は粒子状で起こるため、重
合粒子の表面に粒の揃った砂をまぶしたような性状がS
EM写真で観察できる。重合の場は粒子表面よりも水相
で主に起こり、析出速度よりも重合速度が速いためにこ
のような微粒子をまぶした様な表面性状を示す。 実施例3−2 実施例3−1において過硫酸アンモニウムの代わりにア
ゾビスイソブチルアミジン塩酸塩を用い、3級アミンの
カチオン性オリゴマーの代わりにスチレン重合誘導体構
造を持つアニオン性オリゴマーとして
を得た。この複合粒子は耐湿性試験で高温高湿において
吸湿すること無く優れたものであった。クリーン性試験
ではオリゴマーは仕込量の10%以下であり排水への残
留量が少なく、ソープフリー化、クリーン化が見られ
た。また、その他の試験も良好であった。 実施例3−3 実施例3−1においてカーボンブラックの代わりに比較
例1−4で得られた複合粒子を用いた他は同様にして平
均粒径6.7μmの複合粒子を得た。比較例1−4の複
合粒子は分散の際に通常の界面活性剤を用いたため耐湿
性の悪いものであった。しかし、本実施例で得た複合粒
子は耐湿性試験で高温高湿において吸湿すること無く優
れたものであった。クリーン性試験ではオリゴマーは仕
込量の10%以下であり排水への残留量が少なく、ソー
プフリー化、クリーン化が見られた。また、その他の試
験も良好であった。 実施例3−4 実施例3−1において3級アミンのカチオン性オリゴマ
ーの代わりに4級アンモニウム塩のセチルトリメチルア
ンモニウムブロマイドを用いた他は同様にして平均粒径
8.5μmの複合粒子を得た。比較例1−1の複合粒子
は4級アンモニウム塩のため耐湿性の悪いものであっ
た。しかし、本実施例で得た複合粒子は耐湿性試験で高
温高湿において吸湿すること無く優れたものであった。
クリーン性試験ではオリゴマーは仕込量の10%以下で
あり排水への残留量が少なく、ソープフリー化、クリー
ン化が見られた。また、その他の試験も良好であった。 実施例3−5 実施例3−1において以下のカーボンブラックの代わり
に酸化チタン(TiO2 )を用いる他は同様にして平均
粒径9.5μmの複合粒子を得た。試験の結果の判定は
実施例3−1と同様であった。 実施例3−6 実施例3−1において以下のカーボンブラックの代わり
にアルミナ(Al2 O3 )を用いる他は同様にして平均
粒径10.0μmの複合粒子を得た。試験の結果の判定
は実施例3−1と同様であった。 比較例3−1 実施例3−1において過硫酸アンモニウムの代わりにア
ゾビスイソブチルアミジン塩酸塩を用いた他は同様にし
て平均粒径9.5μmの複合粒子を得た。反応性開始剤
の分解切片とオリゴマーがどう符号の極性基を持つた
め、クリーン性試験ではオリゴマーは仕込量の20%以
下であり排水への残留量が多くなった。その他の試験は
良好であった。 実施例4−1 この実施例は、本発明の第4の態様の例を示す。
整して分散液を得た。この分散液の混和性試験を行った
ところゼータ電位は32mVと安定に分散混合されてい
た。次に、この分散液にスチレンを10部添加し、1リ
ットル4つ口フラスコ中で攪拌速度80rpm、重合温
度70℃、重合時間3時間で反応させ平均粒径9.0μ
mの複合粒子を得た。複合性試験を行ったところほぼ理
想に近い率で複合する成分が重合粒子に含有され複合化
されていることがわかった。イオン交換水で洗浄したも
のに乾燥性試験を行ったところ水分率0.38%と優れ
た乾燥性が見られた。この複合粒子を耐湿性、耐水性試
験にかけたところ常温常湿、高温高湿とも0.29%と
低い値のままであり、優れた耐湿性が見られた。かぶり
試験を実施したところ高温高湿においてもかぶりの増加
はなく、重合トナーとしても優れた耐湿性を有している
ことがわかった。また、洗浄液のクリーン性試験では、
オリゴマーは仕込量の5%以下と排水への残留量が少な
く、ソープフリー化、クリーン化が見られた。
量平均分子量1500で構造式がCH2 =CR1 COO
(CH2 )n −NHR2 R3 のものを使用した。自己乳
化型ポリエチレンワックスは重量平均分子量3000で
アンモニアにより中和したものを用いた。 実施例4−2 実施例4−1においてPHを4.0に調整するほかは同
様にして複合粒子を得た。試験の結果の判定は実施例4
−1と同様であった。 実施例4−3 実施例4−1においてPHを5.0に調整するほかは同
様にして複合粒子を得た。試験の結果の判定は実施例4
−1と同様であった。 実施例4−4 実施例4−1においてアンモニア水でPHを6.0に調
整するほかは同様にして複合粒子を得た。試験の結果の
判定は実施例4−1と同様であった。 実施例4−5,6,7 実施例4−1においてカーボンブラックの代わりにフタ
ロシアニンブルー、ベンジジンイエロー、パーマネント
ローダミンを使用するほかは同様にして9.0μm,
8.5μm,9.5μmの複合粒子を得た。試験の結果
の判定は実施例4−1と同様であった。特にかぶり試験
では、常温常湿で3.2%、高温高湿で3.5%と低い
値であり、カラートナーとしても優れた耐湿性であるこ
とが確認できた。 比較例4−1 実施例4−1においてアンモニア水でPHを7.0に調
整するほかは同様にして複合粒子を得た。混合性試験に
おいて8mVと低く重合中に凝集し、他の試験は行えな
かった。 比較例4−2 実施例4−1においてPHを2.0に調整するほかは同
様にして複合粒子を得た。混合性試験において6mVと
低く重合中に凝集し、比較例2−1同様に他の試験は行
えなかった。 比較例4−3 実施例4−1において自己乳化型ポリエチレンワックス
の代わりにアニオン系界面活性剤(ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム)で乳化した分子量4500のポリ
エチレンワックスを使用するほかは同様にして平均粒径
8.5μmの複合粒子を得た。乾燥性試験では、12時
間後の水分量は0.95%と非常に高く通常の界面活性
剤の水はけの悪さが伺えた。乾燥には実施例4−1のほ
ぼ倍である48時間かかることがわかった。また、耐湿
性の試験の結果、常温常湿で0.40%であったものが
0.55%に上昇し、オリゴマーを通常の界面活性剤に
変えることにより実施例4−1に比して耐湿性に悪影響
がでた。また、クリーン性試験、かぶり試験とも×であ
った。かぶり試験については、常温常湿で4.0%、高
温高湿で10.0%とかぶりが増加し、トナーとして耐
湿性試験をクリアすることができなかった。その他の試
験の結果の判定は実施例4−1と同様であった。
る。 混和性 複合性 乾燥性 耐湿性 クリーン性 かぶり試験 実施例1−1 ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例1−2 ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例1−3 ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例1−4 ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例1−5 ○ ○ ○ ○ △ ○ 比較例1−1 ○ ○ × × △ × 比較例1−2 ○ × − − − − 比較例1−3 × − − − − − 比較例1−4 ○ ○ × × × × 実施例2−1 ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例2−2 ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例2−3 ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例2−4 ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例2−5 ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例2−6 ○ ○ ○ ○ △ ○ 実施例2−7 ○ ○ ○ ○ △ ○ 比較例2−1 × − − − − − 比較例2−2 × − − − − − 比較例2−3 ○ ○ × × × × 実施例3−1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例3−2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例3−3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例3−4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例3−5 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例3−6 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例3−1 ○ ○ ○ ○ × ○ 実施例4−1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例4−2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例4−3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例4−4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例4−5 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例4−6 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例4−7 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例4−1 × − − − − − 比較例4−2 × − − − − − 比較例4−3 ○ ○ × × × × 以上、実施例1−1ないし4−7、及び比較例1−1な
いし4−3においては、水性分散液内に複合するフィラ
ーを添加したが、本発明は、これに限定されるものでは
なく、フィラーを添加しなくても、樹脂粒子をつくるこ
とができる。
オリゴマーの末端基と疎水部を手段のように規定するこ
とにより通常の分散作用に加えて樹脂とフィラー成分の
複合化に有効となりその結果、複合粒子の耐湿性、耐水
性を優れたものとできる。
で規定したオリゴマーに加えて樹脂、着色剤、ワックス
を特定のPHで分散および複合化することによって耐湿
性に優れた複合粒子を製造できる。特に重合現像剤とし
てもモノクロ、カラーともに耐湿性に優れたものが得ら
れる。
剤とオリゴマーが一体化して疎水性物質として重合粒子
に析出することにより耐湿性、耐水性に優れた複合粒子
を製造でき、かつ排水のソープフリー化、無公害化をよ
り向上できる。
剤とオリゴマーが一体化して疎水性物質が特定のpHに
おいて着色剤、ワックスを複合化した重合粒子に析出す
ることにより耐湿性に優れた複合粒子を製造でき、かつ
排水のソープフリー化、無公害化をより向上できる。特
に重合現像剤では、モノクロ、カラーともに高温多湿で
かぶりのない耐湿性の優れたものが得られる。
模式図
と逆極性のオリゴマーの様子を示すモデル図
乾燥時間と水分量との関係を示すグラフ図
る環境条件と水分量との関係を示すグラフ図
と水分量との関係を示すグラフ図
形成装置
Claims (2)
- 【請求項1】 樹脂エマルジョンと、該樹脂の繰り返し
構造における単量体骨格よりなる疎水部と同一の疎水
部、及び弱酸もしくは弱塩基を示す極性基にて構成され
る末端基を有するオリゴマーとを含む第1の水性分散液
を製造する第1の工程と、該第1の水性分散液に、着色
剤、該樹脂の繰り返し構造における単量体骨格よりなる
疎水部と同一の疎水部、及び弱酸もしくは弱塩基を示す
極性基にて構成される末端基を有するオリゴマーを混合
して第2の水性分散液を得る第2の工程と、該第2の水
性分散液に重合性単量体を混合して重合反応を行う第3
の工程とを具備することを特徴とする現像剤の製造方
法。 - 【請求項2】 樹脂エマルジョンと、該樹脂の繰り返し
構造における単量体骨格よりなる疎水部と同一の疎水
部、及び弱酸もしくは弱塩基を示す極性基にて構成され
る末端基を有するオリゴマーとを含む第1の水性分散液
を製造する第1の工程と、該第1の水性分散液に、着色
剤、該樹脂の繰り返し構造における単量体骨格よりなる
疎水部と同一の疎水部、及び弱酸もしくは弱塩基を示す
極性基にて構成される末端基を有するオリゴマーを混合
して第2の水性分散液を得る第2の工程と、該第2の水
性分散液に重合性単量体を混合して重合反応を行う第3
の工程とを具備する現像剤の製造方法であって、前記第
1の水性分散液のオリゴマーの極性基と前記第2の水性
分散液のオリゴマーの極性基は互いに逆極性を有するこ
とを特徴とする現像剤の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05195294A JP3375193B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 現像剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05195294A JP3375193B2 (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | 現像剤の製造方法 |
Related Child Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2002304686A Division JP2003122054A (ja) | 2002-10-18 | 2002-10-18 | 現像剤及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07258306A JPH07258306A (ja) | 1995-10-09 |
JP3375193B2 true JP3375193B2 (ja) | 2003-02-10 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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-
1994
- 1994-03-23 JP JP05195294A patent/JP3375193B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH07258306A (ja) | 1995-10-09 |
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