JP3225175B2 - 現像剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおける静電荷像を現像するための電子写
真用現像剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の水系での重合トナーの製法として
は、大きく分類すると乳化重合粒子凝集法、懸濁重合法
があげられる。特開昭６３−１８６２５３号公報にみら
れるような乳化重合粒子凝集法では、２ミクロン程度の
一次粒子を凝集させて大粒径化するために、制御範囲は
数ミクロンから数十ミクロンと広範囲で制御可能である
が、粒子径を連続的に制御することは困難である。ま
た、乳化重合粒子凝集法では界面活性剤のトナー粒子へ
の残留による耐湿性の問題がある。一方、特公昭５３−
１７７３５号に見られるような懸濁重合法では、耐湿性
の問題は乳化重合法に比較して優れているが、粒子径は
５ミクロンから数十ミクロンと制御範囲が狭くなり、ト
ナーの小粒径化に有利と言われる重合法の利点が十分に
は生かせない点が問題である。

【０００３】上記問題を解決するためには、小粒径に有
利でかつ界面活性剤を使用しないソープフリー重合法に
よりトナーを合成することができれば解決されると言わ
れて来たが、以下の理由によりこれまで実現が困難であ
った。

【０００４】１．ソープフリー重合法では、トナーに必
要な成分を水系に分散することが必要であり、それらの
成分を粒子生成中に重合粒子に含有することが困難であ
る。２．ソープフリー重合法での粒子の生成は数ミクロ
ンが限界であり、トナー粒径への粒子の生成が困難であ
る。上記１と２の問題点については、まだ十分な解決が
なされていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたもので、ソープフリー重合を用いてそ
のトナーの添加成分を十分に内添し得、耐湿性に優れ、
その粒径を容易に制御し得、現像剤として十分な粒径が
得られ、これによりその粒径をサブミクロンから数十ミ
クロンまで制御可能な現像剤の製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の５つの
態様からなる。本発明の第１の態様によれば、樹脂粒子
及び着色剤を含有するヘテロ凝集体の水系分散液に、重
合性単量体、油溶性重合開始剤、及び半重合された重合
性単量体を含有する重合性単量体組成物を添加する工程
と、該水系分散液中で、該ヘテロ凝集体と該重合性単量
体組成物とを撹拌により造粒し、シード体を形成する工
程と、該シード体を含む水系分散液を、水溶性ソープフ
リー重合開始剤の存在下で重合する工程とを具備するこ
とを特徴とする現像剤の製造方法が提供される。

【０００７】本発明の第２の態様によれば、樹脂粒子及
び着色剤を含有するヘテロ凝集体の水系分散液に、重合
性単量体、油溶性重合開始剤、及び帯電制御剤を混入し
た半重合された重合性単量体を含有する重合性単量体組
成物を添加する工程と、該水系分散液中で、該ヘテロ凝
集体と該重合性単量体組成物とを撹拌により造粒し、シ
ード体を形成する工程と、該シード体を含む水系分散液
を、水溶性ソープフリー重合開始剤の存在下で重合する
工程とを具備することを特徴とする現像剤の製造方法が
提供される。

【０００８】本発明の第３の態様によれば、樹脂粒子及
び着色剤を含有するヘテロ凝集体の水系分散液に、重合
性単量体、油溶性重合開始剤、及び半重合された重合性
単量体を含有する重合性単量体組成物を添加する工程
と、該水系分散液中で、該ヘテロ凝集体と該重合性単量
体組成物とを撹拌により造粒して、シード体を形成する
工程と、該シード体を含む水系分散液を、水溶性ソープ
フリー重合開始剤の存在下で重合し、重合トナーを得る
工程とを具備する現像剤の製造方法において、撹拌条件
によりシード体の粒径を変化させることにより、重合ト
ナーの粒径を制御することを特徴とする現像剤の製造方
法が提供される。

【０００９】本発明の第４の態様は、前述の第１の態様
の好ましい態様を示すもので、樹脂粒子及び着色剤を含
有するヘテロ凝集体の水系分散液に、重合性単量体、油
溶性重合開始剤、及び半重合された重合性単量体を含有
する重合性単量体組成物を添加する工程と、該水系分散
液中で、該ヘテロ凝集体と該重合性単量体組成物とを撹
拌により造粒し、０．１〜１μｍの大きさのシード体を
形成する工程と、該シード体を含む水系分散液を、水溶
性ソープフリー重合開始剤の存在下で重合する工程とを
具備することを特徴とする現像剤の製造方法を提供する
ものである。

【００１０】また、本発明の第５の態様は、第１の態様
の他の好ましい態様を示すもので、樹脂粒子及び着色剤
を含有するヘテロ凝集体の水系分散液に、重合性単量
体、油溶性重合開始剤、及び半重合された重合性単量体
を含有する重合性単量体組成物を添加する工程と、該水
系分散液中で、該ヘテロ凝集体と該重合性単量体組成物
とを撹拌により造粒し、０．１〜１μｍの大きさのシー
ド体を形成する工程と、該シード体を含む水系分散液
を、水溶性ソープフリー重合開始剤の存在下で重合し、
１〜１００μｍの大きさのトナーを得る工程とを具備す
ることを特徴とする現像剤の製造方法を提供するもので
ある。

【００１１】

【作用】本発明においては、具体的には、まず、（１）
ソープフリー重合によるサブミクロンの樹脂粒子とサブ
ミクロンの着色剤粒子を含むヘテロ凝集体を水系に分散
する。この水系分散液中には、任意に、ワックス等を混
入することができる。次に、（２）重合性単量体、油溶
性重合開始剤、及び半重合させた重合性単量体を含有す
る重合性単量体組成物を（１）に添加する。ここで、好
ましくは帯電制御剤を混入する。その後、（３）ヘテロ
凝集体と重合性単量体組成物とを撹拌造粒してシード体
を形成する。このとき、撹拌条件たとえば撹拌温度、撹
拌力、撹拌時間等を制御することにより、シード体の粒
径を制御することができる。（４）得られたシード体を
含む水系分散液に、ソープフリー重合開始剤である水溶
性重合開始剤を添加し、重合を行なう。以上のようにし
て、現像剤を製造することができる。

【００１２】本発明においては、ソープフリー重合法に
おいて、各トナー成分を良好に添加するために、半重合
された重合性単量体を造粒工程（３）で使用する。この
ことにより、（１）のヘテロ凝集だけでは水系に残留し
ていた着色剤、ワックスなどを、トナーに良好に分散さ
せて内添することが可能となり、さらに、従来ソープフ
リー重合法では良好な内添が困難であった帯電制御剤な
どを、（２）において半重合させた重合性単量体に添加
混合することで、トナーに分散性良く内添することが可
能となった。また、従来ソープフリー重合法での粒子の
生成は、数ミクロンが限界であり、そのまま現像剤とし
て使用するには不十分であったが、本発明では、重合粒
子の粒径の大粒径化を、半重合させた重合性単量体を用
いたシード体の造粒（３）と、さらにはソープフリー重
合開始剤を用いた、シード体のトナーへの重合成長
（４）で実現できる。さらには、水系でヘテロ凝集体と
重合性単量体組成物を撹拌して造粒・大粒径化（３）す
ることで、トナー粒子径をサブミクロンから数十ミクロ
ンまでかなり連続的に制御することが可能である。

【００１３】半重合させた重合性単量体は、おそらく、
水系に単離していた着色などの成分が半重合された重合
性単量体の高分子マトリックスに捕捉されてシード体に
含有されるものと思われる。また、ヘテロ凝集体と速や
かに造粒されシード体を構成し、重合性単量体を膨潤し
やすくしている可能性があると思われる。また、重合性
単量体の多くは水溶液に遊離しているが、ソープフリー
重合によりそれら遊離の重合性単量体が速やかに消費さ
れるのが観察される。この点が、一般の界面活性剤を使
った膨潤シート重合とは違う特徴的な点である。

【００１４】具体的に本発明は、着色剤やワックスなど
を含有させ、かつソープフリー重合による粒子の大粒径
化のためのシード体作成のために、ソープフリー重合に
よるサブミクロンの樹脂粒子とサブミクロンの着色剤粒
子、さらにはワックスなどのヘテロ凝集体を水系に分散
する。

【００１５】そして、ヘテロ凝集では当然のことながら
遊離の単体の着色剤やワックスを生じるので、さらにそ
れらを半重合させた重合性単量体を含む重合性単量体組
成物と撹拌造粒してシード体に含有させる。

【００１６】最終的にシード体をトナーの粒子径に成長
させるためにソープフリー重合開始剤である水溶性重合
開始剤の存在下で重合する。この時、内部は油溶性開始
剤により重合され、外側はソープフリー重合により遊離
の重合性単量体が消費されるため、表面は耐湿性の優れ
たものとなる。

【００１７】さらに水系に残留し易く、内添が困難であ
る帯電制御剤を、半重合させた重合性単量体と混合して
添加することで、耐湿性を損なわずにトナーに内添で
き、かつ従来は外添微粒子として使用されている帯電制
御剤を、湿式で容易に内添することで、外添工程も短縮
できる。

【００１８】また、トナー粒子径の制御方法として、シ
ード体の造粒において撹拌力を制御することでサブミク
ロンから数十ミクロンまでの広い制御範囲で粒子径を制
御できる。このことはおそらく、シード体を構成してい
るヘテロ凝集体がサブミクロンの大きさであるためと思
われる。

【００１９】

【実施例】本発明に用いられるヘテロ凝集体のモデル図
を図１に示す。図１のように、本発明に用いられるヘテ
ロ凝集体は、樹脂粒子１、樹脂粒子１の周囲に凝集した
着色剤２、さらには任意に着色剤２の周囲に凝集したワ
ックス３を含む。ヘテロ凝集体の分散液４は、静電的引
力などで上記の成分が凝集したヘテロ凝集体が水系に分
散したものである。ヘテロ凝集体の大きさは、通常平均
粒径０．１〜１μｍ、好ましくは０．５〜１μｍであ
り、ほぼ樹脂粒子の大きさで決定される。

【００２０】樹脂粒子としては、市販のもの、合成した
もののいずれも使用できる。原料としては、少なくとも
本発明に使用される重合性単量体などを単独または二種
以上組み合わせたものをソープフリー重合法により重合
して得られた粒子を使用できる。このような樹脂粒子の
材料としては、たとえば、ポリスチレン、スチレン−ア
クリル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウ
レタン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹
脂、ポリアミド、パラフィンなどが挙げられる。分子量
は、重量平均分子量で１万〜５０万が好ましく、また、
大きさは好ましくは平均粒径０．１〜１μｍ、さらに好
ましくは０．５〜１μｍである。

【００２１】着色剤としては、例えば無機顔料（天然、
クロム酸塩、フェロシアン化合物、酸化物、塩化物、硫
酸塩、珪酸塩、金属粉等）、有機顔料（天然染料レー
キ、ニトロソ系、アゾ系、フタロシアニン系、縮合多環
系、塩基性染料レーキ、媒染染料系、建染染料系等）、
水溶性染料、油溶性染料などがあげられる。無機顔料の
具体例としては、例えば黄土色等の天然顔料、黄鉛、ジ
ンクイエロー、バリウムイエロー、クロムオレンジ、モ
リブデンレッド、クロムグリーン等のクロム酸塩、紺青
等のフェロシアン化合物、酸化チタン、チタンイエロ
ー、チタン白、ベンガラ、黄色酸化鉄、亜鉛フェライ
ト、亜鉛華、鉄黒、コバルトブルー、酸化クロム、スピ
ネルグリーン等の酸化物、カドミウムイエロー、カドミ
ウムオレンジ、カドミウムレッド、等の硫化物、硫酸バ
リウム等の硫酸塩、珪酸カルシウム、群青等の珪酸塩、
ブロンズ、アルミニウム等の金属粉、カーボンブラック
等があげられる。有機顔料の具体例として、例えばマダ
レーキ等の天然レーキ、ナフトールグリーン、ナフトー
ルオレンジ等のニトロソ系顔料、ベンジジンイエロー
Ｇ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、バルカ
ンオレンジ、レーキレッドＲ、レーキレッドＣ、レーキ
レッドＤ、ウオッチングレッド、ブリリアンカーミン６
Ｂ、ピラロゾンオレンジ、ボルドー１０Ｇ、（ボンマル
ーン）等の溶性アゾ系、ピラロゾンレッド、パラレッ
ド、トルイジンレッド、ＩＴＲレッドトルイジンレッド
（レーキレッド４Ｒ）、トルイジンマルーン、ブリリア
ントファイストスカーレッド、レーキボルドー５Ｂ、等
の不溶性アゾ系、縮合アゾ系等のアゾ系顔料、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、ブロム化フタ
ロシアニングリーン、ファストスカイブルー等のフタロ
シアニン顔料、スレンブルー等のアントラキノン系、ペ
リレンマルーン等のペリレン系、ペリノンオレンジ等の
ペリノン系、キナクリドン、ジメチルキナクリドン等の
キナクリドン系、ジオキサジンバイオレット等のジオキ
サジン系、イソインドリン系、キノフタロン系等の縮合
多環系顔料、ローダミン６Ｂレーキ、ローダミンレーキ
Ｂ、マラカイトグリーン等の塩基性染料レーキ、アリザ
リンレーキ等の媒染染料系顔料、インダスレンブルー、
インジゴブルー、アントアントロンオレンジ等の建染染
料系顔料、蛍光顔料、アジン顔料（ダイヤモンドブラッ
ク）、グリーンゴールド等があげられる。水溶性染料の
具体例としては、例えばローダミンＢ等の塩基性染料、
酸性染料、蛍光染料等、油溶性染料の具体例としては、
例えばファストオレンジＲ、オイルレッド、オイルイエ
ロー等のモノアゾ染料、アントラキノンブルー、アント
ラキノンバイオレット等のアントラキノン系染料、ニグ
ロシン、インジュリン等のアジン染料、塩基性、酸性、
金属錯化合物系染料等があげられる。使用量は、トナー
に対し、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは
１〜１０重量％である。

【００２２】着色剤の分散剤としては、例えばアニオン
性では脂肪酸塩型の−ＣＯＯＮＨ₄、硫酸エステル塩型
の−ＯＳＯ₃ ＮＨ₄ 、燐酸エステル塩型の−ＯＰＯ₃
（ＮＨ₄ ）₂ などがあげられ、カチオン性ではアミン塩
型の１，２，３級アルキルアミン類、１，２，３級エタ
ノールアミン類、ポリエチレンポリアミン類、アルキル
アミンのエチレンオキサイド付加物などがあげられる。
具体的な例として、スチレン誘導体構造を持つものとし
て、

【００２３】

【化１】 、アクリル酸誘導体構造を持つものとしてＣＨ₂ ＝ＣＲ
₁ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）ｎ−ＮＲ₂ Ｒ₃ 、さらにスチレンア
クリル酸共重合誘導体構造を持つものとして、

【００２４】

【化２】 、などがあげられる。（ｎ：１〜１０の整数、Ｒ１，Ｒ
２，Ｒ３：炭素数１〜６のアルキル基）使用量は好まし
くは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜
１５重量％である。特に、着色剤の分散剤としてアミン
類の使用が、耐湿性にとって望ましい。

【００２５】ワックスとしては、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン等があげられ
る。水系で分散するためには、エマルジョンタイプのカ
ルボキシル基変性ポリオレフィンとして、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等のオレフィン単
位を骨格としカルボキシル基を有するように変性され、
かつアンモニアまたはアミンでカルボキシル基の少なく
とも一部が中和された自己乳化型のポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス等があげられる。使用量
は、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは１〜
１０重量％である。

【００２６】図２に本発明に用いられる重合性単量体組
成物のモデル図を示す。図２のように、この重合性単量
体組成物９は、重合性単量体５、半重合させた重合性単
量体６、油性重合開始剤７、さらには帯電制御剤あるい
は帯電制御用外添微粒子８などを含む。

【００２７】重合性単量体としては、ビニル芳香族単量
体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体ビニル
エーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフ
ィン系単量体等である。モノビニル芳香族単量体として
は、モノビニル芳香族炭化水素として、たとえばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロ
スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、ジビニルベンゼンの単独または二種以上の
組み合わせをあげることができる。また、アクリル系単
量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリ
ル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−
ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタアク
リル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エス
テル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル等があげられる。ビニルエステル系単量体としては、
たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等があげられる。ビニルエーテル系単量体としては、た
とえばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテ
ル、ビニルシクロヘキシルエーテル等、ジオレフィン系
単量体としては、たとえばブタジエン、イソブレン、ク
ロロブレン等、モノオレフィン系単量体としては、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ベンテ
ン−１、４−メチルベンテン−１等があげられる。

【００２８】半重合された重合性単量体とは、上記の重
合性単量体を予めごく少量の油溶性重合開始剤と熱など
により重合を開始させて得られたもので、量体の一部分
が高分子を持ち、単量体よりも粘性を持つ流動体をい
う。また、半重合された重合性単量体は、重量平均分子
量で１００万以上の部分を含んでいることが望ましい。

【００２９】油性重合開始剤としては、単量体に可溶な
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、クメン
ヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物などがあげら
れる。使用量は、重合性単量体に対して好ましくは０．
０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％
である。

【００３０】帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、
４級アンモニウム塩等の電子供与性物質等の負帯電制御
剤としては、正帯電性制御剤、モノアゾ系染料の金属塩
のような電子吸引性物質があげられる。

【００３１】また、帯電制御用外添微粒子としては、酸
化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸
化錫、酸化インジウム、酸化セリウム等の金属酸化物の
ほかステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸鉛等の脂肪酸金属塩、その他チタン酸バリウ
ム、チタン酸ストロンチウム、塩基性酢酸ビスマス等の
無機物、ＰＭＭＡ、スチレン−アクリル共重合体、フッ
化ビニリデン、４フッ化エチレンなどフッ素樹脂等が使
用できる。帯電制御剤および帯電制御用外添微粒子は、
半重合された重合性単量体に混合することで良好に添加
される。

【００３２】本発明に使用されるシード体は、本発明の
ヘテロ凝集体と重合性単量体組成物とを混合、撹拌など
により造粒することにより得られる。造粒の際の混合や
撹拌方法としては、たとえば、ホモジナイザーのような
一般的な乳化機、懸濁機、ミキサー、マグネティックス
ターラーなどの機械的撹拌、また超音波撹拌などが使用
できる。これらの機械は、樹脂単量体により膨潤された
樹脂粒子を小粒径化するために用いることもできるが、
本発明の方法では、造粒、大粒径化に利用する。

【００３３】本発明に使用される水溶性重合開始剤は、
ソープフリー重合開始剤である反応性乳化剤、反応性界
面活性剤であり、このような水溶性ソープフリー重合開
始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ＤＥＡＭ
（Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチルメタクリレート）、
ＡＩＢＮ・２ＨＣｌ（イソブチルアミドハイドロクロリ
ック酸）などが好ましく使用できる。その他、ポリオキ
シエチレンメタクリレート、ジメチルアミノエチル、ジ
エチルアミノエチルメタクリレートの酢酸塩なども使用
できる。

【００３４】使用量は、重合性単量体に対して好ましく
は０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５
重量％である。本発明の方法では、反応系中の固形分仕
込量は、通常の範囲である１〜３０重量％、好ましくは
３〜２０重量％であり、トナーの平均粒子径は１〜１０
０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。重合温度は、
好ましくは４０〜１００℃の温度で、重合時間は、好ま
しくは１〜２４時間である。

【００３５】図３に、本発明の方法を表すフロー図を示
し、これを用いて本発明の現像剤の製造方法を説明す
る。図３に示すように、本発明の現像剤の製造方法で
は、まず、図１に示すヘテロ凝集体の分散液を調製す
る。ヘテロ凝集体の分散液を得るためには、たとえばソ
ープフリー重合により負帯電性の樹脂粒子を合成し、こ
れに正帯電性に分散した着色剤を添加、混合し、超音波
分散機やナノマイザーなどにより、静電的にヘテロ凝集
させることにより、これらのヘテロ凝集体が分散された
溶液が得られる。さらに、任意にワックスなどを添加す
る場合は、例えば負帯電性の自己乳化型エマルジョンワ
ックス等を混合し、同様に、超音波分散機あるいはナノ
マイザーなどにより、静電的にヘテロ凝集させ、これに
より分散したヘテロ凝集体を調製できる。

【００３６】次に、図２に示したような重合性単量体組
成物を調製する。ここで、重合性単量体組成物とは、重
合性単量体、半重合された重合性単量体、油溶性重合開
始剤、さらには任意成分として帯電制御剤等を含むもの
で、油溶性重合開始剤を重合性単量体に混合して、第一
の溶液を調製し、これとは別に帯電制御剤を半重合され
た重合性単量体に混合して第２の溶液を調製し、その後
両者を混合して得られたものである。また、半重合され
た重合性単量体とは、熱重合により単量体の一部分が高
分子を持ち、単量体よりも粘性を持つ流動体となったも
のをいい、たとえば、６０度などに設定した乾燥器など
で重合性単量体を一晩放置すれば得られる。

【００３７】その後、このようにして得られたヘテロ凝
集体分散液に、この重合性単量体組成物を添加し、ホモ
ジナイザーなどで造粒することにより、シード体分散液
を調製する。ここで、シード体は、ヘテロ凝集体、重合
性単量体組成物、遊離していた着色剤やワックスを含有
しており、また、シード体分散液には、遊離の重合性単
量体がかなりの量存在している。この状態で、ソープフ
リー重合開始剤を添加し内部を油性重合開始剤により重
合し、外側をソープフリー重合により成長重合させて現
像剤を製造する。

【００３８】図４の本発明における粒子生成の概念図を
示す。図４に示すように、本発明によれば、たとえば大
きさ約０．９ミクロンのヘテロ凝集体１０を造粒して約
６ミクロンのシード体１１を形成し、さらにソープフリ
ー重合を行なうことにより、約１０ミクロンのトナー１
２が得られる。このとき、主な粒子径制御は、シード体
を造粒するときのホモジナイザーなどの機械的撹拌力の
調整で制御できる。機械的撹拌力では、撹拌力と撹拌時
間が因子となるが、懸濁重合法の場合とは反対に、力が
大きくなるほど、また時間が長くなるほど、シード体は
大粒径化し得る。このことによって、サブミクロンから
数十ミクロンまでの粒子径のものが、連続的に得られ
る。

【００３９】図５に、本発明の電子写真用トナーを使用
し得る画像形成装置の一例を示す。図５は、カラー画像
形成装置であり、本装置では、感光体２０１、帯電装置
２０２、レーザー露光装置２０３、現像装置２００、転
写装置２０９、ブレードクリーニング装置２０４、及び
除電ランプ２０５からなる１ユニットが、各々黒、イエ
ロー、マゼンダ、シアンの４色について４ユニット配列
されている。

【００４０】この装置では、矢印の方向から紙やＯＨＰ
シートなどの転写材２１３が転写ベルト２０８上にのっ
て搬送され、感光体２０１に接触する部分で、転写ベル
ト２０８の下側から転写装置２０９によって転写電圧が
印加され、感光体２０１上に現像されたトナーが、転写
材２１３に転写される。これが各色について順次行なわ
れ、転写材２１３上にトナー画像が重ね合わされる。転
写装置２０９としては、弾性ローラにバイアス電圧を印
加するものなどが用いられている。転写材２１３上に重
ね合わされたトナー画像は、定着装置２１０の中の加熱
ローラ２１１、加圧ローラ２１２の間を通過することに
よりトナーに熱が加えられ、画像支持体上に定着され
る。このようにしてフルカラー画像が得られる。

【００４１】本発明のトナーを、表面温度１２８℃のヒ
ートローラー熱定着器（ニップ幅７．５ｍｍ）とブレー
ドクリーニング装置を有するプリンタの現像剤に使用
し、プロセススピード１０５ｍｍ／秒で文字、線、及び
２０ｍｍ角のべた黒、網点ハーフトーンのパッチの画像
出力を行なった。また、平均粒径約６０μｍのフェライ
トキャリヤと重量比１００：４で混合し、二成分現像器
と表面温度１２８℃のヒートローラー熱定着器（ニップ
幅７．５ｍｍ）とブレードクリーニング装置とを有する
プロセススピード６５ｍｍ／秒のプリンタに、現像剤と
して使用し、画像出力を行ない、以下のような評価を行
なった。

【００４２】耐湿性かぶり試験 得られた重合トナーを４５℃で５０時間乾燥した後、２
０℃、５０％（Ｎ／Ｎ）で、画像出力１０００枚目の感
光体上の潜像を市販のメンディングテープでテーピング
したものの明度（％）と、その後３０℃、８５％（Ｈ／
Ｈ）で１２時間後の１枚目の感光体上の潜像をテーピン
グしたものの明度（％）を比較し、その差が５％以上の
ものは×、小さいものは○とした。なお、明度の測定
は、彩色差計ミノルタＣＲ−１０により測定した。

【００４３】吸水性試験 最終粒子を、常温常湿、２０℃、５０％（Ｎ／Ｎ）と、
高温高湿、３０℃、８５％（Ｈ／Ｈ）の環境に、１２時
間置いたものの水分率を測定し、その差が０．０５％以
下のものは○、大きいものは×とした。なお、水分率は
カールフィッシャー法により試料加熱温度２００℃で、
所要時間１５分で測定した。

【００４４】以下に本発明の具体的な実施例を記載す
る。特に断りの無い場合は数量は重量で表示する。 実施例１ 樹脂粒子の合成 組成 スチレン ： １６０部 アクリル酸ｎ−ブチル ： ４０部 過硫酸アンモニウム ： １部 イオン交換水 ： ８００部 過硫酸アンモニウムを、イオン交換水に溶解し、上記重
合性単量体を添加し、１リットル４つ口フラスコ中で撹
拌速度２５０ｒｐｍ、重合温度７０℃、重合時間８時間
で反応させ、平均粒径０．７μｍの樹脂粒子を得た。 ヘテロ凝集体の調製 組成 記樹脂粒子分散液 ： ２５部 （樹脂粒子 ５部） カーボンブラック ： ２部 カチオン性オリゴマー ： ０．５部 イオン交換水 ： ４３０部 上記組成の溶液を撹拌棒により混合し、超音波分散機
（大和科学製、ＢＲＡＮＳＯＮＢ−１２）で１０分間分
散してヘテロ凝集体分散液を得た。使用したカチオン性
オリゴマーは、重量平均分子量１５００で、構造式がＣ
Ｈ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）ｎ−ＮＨＲ₂ Ｒ₃ であっ
た。 半重合させた重合性単量体の調製 スチレン ： ４部 アゾビスイソブチルニトリル：０．０２部 上記組成の溶液を、真空乾燥機（大和科学製、ＤＰ−４
１）で６０度に設定して１２時間放置し、粘性のある流
動体を得た。分子量は、重量平均で３００万であった。 重合性単量体組成物の調製 スチレン ： ２８部 アクリル酸ｎ−ブチル ： ８部 アゾビスイソブチルニトリル： １．０部 上記組成物を撹拌棒により良く混合し、次に、先の半重
合された重合性単量体４部を撹拌棒により混合して重合
性単量体組成物を得た。 シード体分散液の調製 上記ヘテロ凝集体分散液に，同じく上記の重合性単量体
組成物を添加し、ホモジナイザー（特殊機化工業製Ｔ．
Ｋ．ＡＵＴＯホモミキサー）で，５０００ｒｐｍで，１
０分間撹拌してシード体分散液を得た。 ソープフリー重合トナーの合成 上記のシード体分散液を、１リットル４つ口のフラスコ
に移し、ソープフリー重合開始剤として過硫酸アンモニ
ウムを０．１部添加して、撹拌速度８０ｒｐｍ、重合温
度８０℃、重合時間６時間で反応させ、平均粒径１０．
０μｍのソープフリー重合トナーを得た。さらに、Ｏ．
Ｍ．ダイザー（奈良機械製、ハイブリダイザーＮＨＳ−
Ｏ）によりシリカを０．３重量％外添して最終的なトナ
ーを得た。このトナーを図５のプリンターに適用し、耐
湿性のかぶり試験したところ、環境変化によるかぶりの
差は５％以下で判定は○となり、さらに吸水性試験でも
環境変化に対して吸水率の差は０．０５％以下で判定は
○となり、良好な耐湿性を示した。

【００４５】実施例２ 実施例１において、ヘテロ凝集体の調製に用いるワック
スとして、重量平均分子量３０００でアンモニアにより
中和した自己乳化型ポリエチレンワックスを０．５部添
加する他は同様にして、体積平均粒子径１０．３μｍの
ソープフリー重合トナーを得た。得られたソープフリー
重合トナーに実施例１と同様にしてシリカを０．３重量
％外添し、最終的なトナーを得た。このトナーを図５に
示すプリンターな適用し、耐湿性のかぶり試験したとこ
ろ、環境変化によるかぶりの差は５％以下で判定は○と
なり、さらに吸水性試験でも環境変化に対して吸水率の
差は０．０５％以下で判定は○となり、良好な耐湿性を
示した。

【００４６】実施例３ 実施例１において、重合性単量体組成物の調製に用いる
半重合させた重合性単量体に、さらに帯電制御剤として
ＣＣＡ（ヘキストジャパン製、ＶＰ２０３８）を０．５
部添加して撹拌棒で混合した後、これを、油溶性重合開
始剤を含有した重合性単量体に添加して撹拌棒で混合
し、重合性単量体組成物を調製する他は同様にして、体
積平均粒子径１０．５μｍのソープフリー重合トナーを
得た。得られたソープフリー重合トナーに実施例１と同
様にしてシリカを０．３重量％外添して最終的なトナー
を得た。このトナーを図５に示すプリンターに適用し、
耐湿性のかぶり試験したところ、環境変化によるかぶり
の差は５％以下で判定は○となり、さらに吸水性試験で
も環境変化に対して吸水率の差は０．０５％以下で判定
は○となり良好な耐湿性を示した。

【００４７】実施例４ 実施例３において、重合性単量体組成物の調製に用いら
れる半重合させた重合性単量体に、帯電制御剤として外
添用微粒子（総研科学製、ＭＰ２７０１）を０．５部添
加して撹拌棒で混合した後、油溶性重合開始剤を含有し
た重合性単量体に添加して撹拌棒で混合し、重合性単量
体組成物とする他は同様にして、体積平均粒子径１０．
６μｍのソープフリー重合トナーを得た。得られたソー
プフリー重合トナーに、実施例１と同様にしてシリカを
０．３重量％外添して最終的なトナーを得た。このトナ
ーを図５に示すプリンターに適用し、耐湿性のかぶり試
験したところ、環境変化によるかぶりの差は５％以下で
判定は○となり、さらに吸水性試験でも環境変化に対し
て吸水率の差は０．０５％以下で判定は○となり、良好
な耐湿性を示した。

【００４８】実施例５ 実施例１において、シード体分散液の調製に使用される
ホモジナイザーで、４０００ｒｐｍで１０分間撹拌する
他は同様にして、体積平均粒子径７．５μｍのソープフ
リー重合トナーを得た。得られたソープフリー重合トナ
ーに、実施例１と同様にして、シリカを０．５重量％外
添して最終的なトナーを得た。このトナーを図５に示す
プリンターに適用し、耐湿性のかぶり試験したところ、
環境変化によるかぶりの差は５％以下で判定は○とな
り、さらに吸水性試験でも環境変化に対して吸水率の差
は０．０５％以下で判定は○となり、良好な耐湿性を示
した。

【００４９】実施例６ 実施例５において、シード体分散液の調製に使用される
ホモジナイザーで、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌する
他は同様にして、体積平均粒子径４．８μｍのソープフ
リー重合トナーを得た。得られたソープフリー重合トナ
ーに、実施例１と同様にしてシリカを０．８重量％外添
して最終的なトナーを得た。このトナーを図５のプリン
ターに適用し、耐湿性のかぶり試験したところ、環境変
化によるかぶりの差は５％以下で判定は○となり、さら
に吸水性試験でも環境変化に対して吸水率の差は０．０
５％以下で判定は○となり、良好な耐湿性を示した。

【００５０】比較例１ 実施例１において、重合性単量体組成物に半重合された
重合性単量体の添加をしない他は同様にして、体積平均
粒子径１０．５μｍのソープフリー重合トナーを得た。
しかしながら、収率が３０％と悪く、微粒子も多量に得
られた。得られたソープフリー重合トナーに、実施例１
と同様にしてシリカを０．３重量％外添し、最終的なト
ナーを得た。このトナーを図５のプリンターに適用し、
耐湿性のかぶり試験したところ、環境変化によるかぶり
の差は６％で判定は×となり、さらに吸水性試験でも環
境変化に対して吸水率の差は０．１％で判定は×とな
り、期待された耐湿性は見られなかった。このことは、
かなりの量の微粒子の生成があったことから、ヘテロ凝
集時の遊離の着色剤がシード体調製時に有効に含有され
ずに分散液に残留し、ソープフリー重合中に重合トナー
の表面を汚染したためと考えられる。

【００５１】比較例２ 実施例１において、ソープフリー重合トナーの合成でソ
ープフリー重合開始剤を添加しない他は同様にして、体
積平均粒子径６．５μｍのソープフリー重合トナーを得
た。得られたソープフリー重合トナーに、実施例１と同
様にしてシリカを０．５重量％外添して最終的なトナー
を得た。このトナーを図５のプリンターに適用し、耐湿
性のかぶり試験したところ、環境変化によるかぶりの差
は１０％で判定は×となり、さらに吸水性試験でも環境
変化に対して吸水率の差は０．２％で判定は×となり、
良好な耐湿性を見られなかった。このことは、最後の段
階で、ソープフリー重合によりトナー表面を覆うことが
耐湿性の改善には必要なことを現していると考えられ
る。

【００５２】比較例３ スチレン ： ６０部 アクリル酸ｎ−ブチル ： ４０部 アクリル酸 ： ８部 過硫酸カリウム ： ０．５部 イオン交換水 ： １００部 ノニオン乳化剤 ： １部 アニオン乳化剤 ： １．５部 以上を撹拌下で７０度で８時間重合させる。この樹脂エ
マルジョンにカーボンブラック５部とイオン交換水４０
０部を混合し、スラッシャーで混合して３０度で２時間
保持し約２ミクロンの一次粒子を得た。その後、ｐＨを
酸性にして約１０ミクロンの二次粒子に凝集させ、７０
度で３時間で粒子間を融着熟成して、体積平均粒子径
９．７μｍの乳化重合粒子凝集法による重合トナーを得
た。得られた重合トナーにシリカを０．５重量％外添し
て最終的なトナーを得た。このトナーを図５のプリンタ
ーに適用し、耐湿性のかぶり試験したところ、環境変化
によるかぶりの差は１５％で判定は×となり、さらに吸
水性試験でも環境変化に対して吸水率の差は０．５％で
判定は×となり、耐湿性に問題があった。

【００５３】比較例４ 実施例３において、ヘテロ凝集体分散液に、ＣＣＡ（ヘ
キストジャパン製、ＶＰ２０３８）を０．５部添加して
超音波分散する他は同様にして、体積平均粒子径１０．
７μｍのソープフリー重合トナーを得た。得られたソー
プフリー重合トナーに実施例１と同様にしてシリカを
０．３重量％外添して最終的なトナーを得た。このトナ
ーを図５に示すプリンターに適用し、耐湿性のかぶり試
験したところ、環境変化によるかぶりの差は８％で判定
は×となり、さらに吸水性試験でも環境変化に対して吸
水率の差は０．１％で判定は×となり、乳化重合粒子凝
集法程ではないとしても良好な耐湿性は見られなかっ
た。このことは、かなりの量の微粒子の生成があったこ
とから、ＣＣＡの水系添加によりヘテロ凝集時の遊離の
着色剤やＣＣＡがシード体調製時に有効に含有されずに
分散液に残留し、ソープフリー重合中に重合トナーの表
面を汚染したためと考えられる。

【００５４】比較例５ スチレン ： １００部 カーボンブラック ： ５部 アゾビスイソブチルニトリル： １．２部 以上を混合したものを以下の水溶液に添加した。 リン酸三カルシウム ： ３部 イオン交換水 ： ５００部 以上をホモジナイザーにより攪はんし、油滴がこれ以上
小さくならない大きさ（約５、６ミクロンほど）になっ
たところで通常の重合容器で１００ｒｐｍ、６０度、１
０時間重合して体積平均粒子径５．５μｍの懸濁重合に
よる重合トナーを得た。シリカを０．７重量％外添して
最終的なトナーを得た。このトナーを図５のプリンター
に適用し、耐湿性のかぶり試験したところ、環境変化に
よるかぶりの差は１０％で判定は×となり、さらに吸水
性試験でも環境変化に対して吸水率の差は０．３％で判
定は×となり、乳化重合粒子凝集法ほどではないが、耐
湿性に問題があった。また、懸濁重合法ではこれ以上の
小粒径化は無理であった。

【００５５】以上の実施例の試験結果を以下にまとめ
る。 耐湿性かぶり試験 吸水性試験 トナー粒子径（μｍ） 実施例１ ○ ○ １０．０ 実施例２ ○ ○ １０．３ 実施例３ ○ ○ １０．５ 実施例４ ○ ○ １０．６ 実施例５ ○ ○ ７．５ 実施例６ ○ ○ ４．８ 比較例１ × × １０．５ 比較例２ × × ６．５ 比較例３ × × ９．７ 比較例４ × × １０．７ 比較例５ ○ × ５．５

【００５６】

【発明の効果】本発明の効果は、乳化重合法の問題点で
ある耐湿性の問題を解決して、かつ懸濁重合の粒子径制
御範囲の狭さの問題を解決するソープフリー重合法によ
るトナーの製造方法の提供であり、ソープフリー重合法
でのトナー成分の含有の問題、粒子生成（大粒径化）の
問題、粒子径制御の問題などを半重合された重合性単量
体の利用と水系での重合性単量体を含む組成物の攪はん
による大粒径化により解決し、耐湿性に優れ、粒子径を
サブミクロンから数十ミクロンまで制御可能な電子写真
用ソープフリー重合トナーの製法の提供にある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に用いられるヘテロ凝集体の概念図

【図２】 本発明に用いられる重合性単量体組成物の概
念図

【図３】 本発明にかかるソープフリー重合トナーの製
法のフロー図

【図４】 本発明にかかるるソープフリー重合トナーの
粒子生成の概念図

【図５】 本発明に使用し得るカラー画像形成装置の一
例を表す概略断面図

【符号の説明】

１…樹脂粒子、 ２…着色剤、 ３…ワックス、 ４…ヘテロ凝集体分散液、 ５…重合性単量体、 ６…半重合された重合性単量体、 ７…油溶性重合開始剤、 ８…帯電制御剤／帯電制御用外添微粒子、 ９…重合性単量体組成物、 １０…ヘテロ凝集体、 １１…シード体、 １２…ソープフリー重合トナー、 ２００…現像装置、 ２０１…感光体、 ２０２…帯電装置、 ２０３…レーザー露光装置、 ２０４…ブレードクリーニング装置、 ２０５…除電ランプ、 ２０９…転写装置、 ２１０…定着装置、 ２１１…加熱ローラー、 ２１２…加圧ローラー、 ２１３…画像支持体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 弘 神奈川県川崎市幸区柳町70番地 株式会 社東芝柳町工場内 (72)発明者 中村 由香 神奈川県川崎市幸区柳町70番地 株式会 社東芝柳町工場内 (56)参考文献 特開 平７−70212（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−15859（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222204（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−15861（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−62869（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−62870（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−302761（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−257853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−44456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−58439（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271312（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−220203（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/087

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂粒子及び着色剤を含有するヘテロ凝
   集体の水系分散液に、重合性単量体、油溶性重合開始
   剤、及び半重合された重合性単量体を含有する重合性単
   量体組成物を添加する工程と、該水系分散液中で、該ヘ
   テロ凝集体と該重合性単量体組成物とを撹拌により造粒
   し、シード体を形成する工程と、該シード体を含む水系
   分散液を、水溶性ソープフリー重合開始剤の存在下で重
   合する工程とを具備することを特徴とする現像剤の製造
   方法。
2. 【請求項２】 樹脂粒子及び着色剤を含有するヘテロ凝
   集体の水系分散液に、重合性単量体、油溶性重合開始
   剤、及び帯電制御剤を混入した半重合された重合性単量
   体を含有する重合性単量体組成物を添加する工程と、該
   水系分散液中で、該ヘテロ凝集体と該重合性単量体組成
   物とを撹拌により造粒し、シード体を形成する工程と、
   該シード体を含む水系分散液を、水溶性ソープフリー重
   合開始剤の存在下で重合する工程とを具備することを特
   徴とする現像剤の製造方法。
3. 【請求項３】 樹脂粒子及び着色剤を含有するヘテロ凝
   集体の水系分散液に、重合性単量体、油溶性重合開始
   剤、及び半重合された重合性単量体を含有する重合性単
   量体組成物を添加する工程と、該水系分散液中で、該ヘ
   テロ凝集体と該重合性単量体組成物とを撹拌により造粒
   して、シード体を形成する工程と、該シード体を含む水
   系分散液を、水溶性ソープフリー重合開始剤の存在下で
   重合し、重合トナーを得る工程とを具備する現像剤の製
   造方法において、撹拌条件によりシード体の粒径を変化
   させ、重合トナーの粒径を制御することを特徴とする現
   像剤の製造方法。
4. 【請求項４】 樹脂粒子及び着色剤を含有するヘテロ凝
   集体の水系分散液に、重合性単量体、油溶性重合開始
   剤、及び半重合された重合性単量体を含有する重合性単
   量体組成物を添加する工程と、該水系分散液中で、該ヘ
   テロ凝集体と該重合性単量体組成物とを撹拌により造粒
   し、０．１〜１μｍの大きさのシード体を形成する工程
   と、該シード体を含む水系分散液を、水溶性ソープフリ
   ー重合開始剤の存在下で重合する工程とを具備すること
   を特徴とする現像剤の製造方法。
5. 【請求項５】 樹脂粒子及び着色剤を含有するヘテロ凝
   集体の水系分散液に、重合性単量体、油溶性重合開始
   剤、及び半重合された重合性単量体を含有する重合性単
   量体組成物を添加する工程と、該水系分散液中で、該ヘ
   テロ凝集体と該重合性単量体組成物とを撹拌により造粒
   し、０．１〜１μｍの大きさのシード体を形成する工程
   と、該シード体を含む水系分散液を、水溶性ソープフリ
   ー重合開始剤の存在下で重合し、１〜１００μｍの大き
   さのトナーを得る工程とを具備することを特徴とする現
   像剤の製造方法。