JP3153810B2 - 静電荷像現像用カラートナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷潜像を顕像
化する方法に用いられる、特に低温定着性に優れた静電
荷像現像用カラートナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用フルカラートナーは、基本的
にはイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及
び必要に応じてブラックトナーとを組み合わせたもので
あり、特公昭４９−４６９５１号公報、同５０−７７６
号公報、同５３−４７１４７号公報、同５３−４７１７
５号公報、同５３−４７１７６号公報等に記載されてい
る。更に近年、電子写真用フルカラー複写機等の画像形
成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に拡
がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。
即ち、一般の写真、カタログ或は地図の如き画像の複写
では、微細な部分に至るまで、つぶれたり、とぎれたり
することなく、極めて微細且つ忠実に再現することが求
められている。

【０００３】また、最近デジタルな画像信号を使用して
いる電子写真用フルカラー複写機の如き画像形成装置で
は、潜像は一定電位のドットが集まって形成されてお
り、ベタ部、ハーフトーン部およびライト部はドット密
度を変えることによって表現されている。ところがドッ
トに忠実にトナー粒子がのらず、ドットからトナー粒子
がはみ出した状態では、デジタル潜像の黒部と白部のド
ット密度の比に対応するトナー画像の階調性が得られな
いという問題がある。更に、画質を向上させる為に、ド
ットサイズを小さくして解像度を向上させる場合には、
微小なドットから形成される潜像の再現性が更に困難に
なり、解像度及び特にハイライト部の階調性の悪いシャ
ープネスさに欠けた画像となる傾向がある。

【０００４】これに対し、これまでに画質をよくすると
いう目的の為に、いくつかの現像剤が提案されている。
トナーの小粒径化もその一環であり、例えば、特開昭６
２−１５７０５１号公報には、体積平均粒径が１〜９μ
ｍのカラートナーを使用することが提案されている。し
かし、トナーの体積平均粒径を小さくした場合は、トナ
ーの凝集性が大きくなる為、従来多く用いられてきたト
ナーとキャリアを混合するいわゆる２成分現像剤におい
ては、凝集したトナーの中にはキャリアと十分接触する
ことが出来ず所望の帯電量が得られないものがある為、
帯電量分布がブロードになり、かぶりや飛散の原因とな
る。

【０００５】又、トナーを小粒径化した場合、トナーの
比表面積が増加する為、単位質量当りの帯電量、ファン
デルワールス力等が大きくなる。このためトナーと現像
剤担持体表面との付着力が強くなり、チャージアップを
起こして現像剤担持体表面を汚染する。このため現像剤
担持体表面と充分接触できないトナーが、所望の帯電量
を得ることが出来ず、かぶり等を引き起こす。更に、凝
集性を低下させる為には流動性付与剤を添加する方法も
あるが、流動性付与剤を多量に添加することは、環境安
定性に悪影響を与えるため好ましくない。

【０００６】次に、従来より行われているフルカラー画
像を形成する為の一般的な画像形成方法について説明す
ると、先ず、感光体ドラムの感光体を一次帯電器によっ
て均一に帯電し、原稿のマゼンダ画像信号にて変調され
たレーザー光により画像露光を行い、感光ドラム上に静
電潜像を形成する。次に、マゼンタトナーを保有するマ
ゼンダ現像器により該静電潜像の現像を行い、感光ドラ
ムに現像されたマゼンタトナー画像を形成した後、該マ
ゼンタトナー画像を転写帯電器により、搬送されてきた
転写材に転写する。

【０００７】一方、静電潜像の現像が行われた後の感光
体ドラムは、除電用帯電器により除電され、クリーニン
グ手段によってクリーニングされた後、再び一次帯電器
によって帯電し、上記したと同様にしてシアントナー画
像を感光体ドラムに形成し、続いて上記のマゼンタトナ
ー画像が転写されている転写材へシアントナー画像の転
写を行う。更に、イエロー色及びブラック色と順次上記
と同様に行って、４色のトナー画像を転写材に転写す
る。従って、いかなる環境下においても再現性よくフル
カラー画像を得る為には、各色トナーの帯電特性に負う
ところが大である。

【０００８】又、上記の様にして得られた４色のトナー
画像を有する転写材は、定着ローラーにより、加熱、加
圧あるいは溶剤蒸気等を用いて該転写材等に定着され、
複写物が得られる。現在、その際に使用される定着方法
としては、得られる複写物の定着の強度、転写物のハン
ドリングの容易さ、作業の快適性といった点で、熱を利
用した定着方法が主流をなしている。熱定着方法として
はヒートチャンバー法の如く輻射熱を利用した方法もあ
るが、熱したロール状の加熱体をトナー画像に押し当て
て定着する、所謂熱ローラー定着法が、熱効率の高さと
高速対応性と安全性の高さで最も多くの装置で採用され
ている。

【０００９】しかしながら、効率が高いとはいっても熱
転写用シート溶融に使用されるエネルギーは、複写機等
の装置内で占めるところがかなり大きなものであり、
又、直接溶融したトナー像と接触する為にトナーが熱ロ
ールに付着し、後の画像を汚す所謂オフセット現象や、
甚だしくは、被定着物ごと熱ロールに巻き付いてしまう
所謂巻き付き現象が避け難いという欠点がある。

【００１０】更に、上記したトナーの画像形成方法に使
用されるトナーとしては、これに熱を印加した際の溶融
性及び混色性がよいことが必要であり、軟化点が低く、
且つ溶融粘度の低いシャープメルト性の高いトナーを使
用することが好ましい。即ち、かかるシャープメルトト
ナーを使用することにより、複写物の色再現範囲を広め
ることが出来、原稿像に忠実なカラーコピーを得ること
が可能となる。しかしながらこの様なシャープメルト性
の高いカラートナーは、定着ローラーとの親和性が高
く、定着時に定着ローラーにオフセットし易い傾向にあ
る。特にカラー画像形成装置における定着装置の場合、
転写材上にマゼンダ、シアン、イエロー及びブラックと
複数層のトナー層が形成される為、特にオフセットが発
生し易い傾向にある。

【００１１】そこで従来においては、定着ローラーから
のトナーの離型性を向上させる為、定着ローラーにシリ
コーンオイルの如き離型剤を塗布することが行われてい
る。しかしながら、この様な離型剤を塗布した画像形成
方法においては、以下の様な問題が生じていた。即ち、
オイル等の離型剤をローラーに塗布する現行の定着シス
テムにおいては、装置本体の構成が複雑になることはも
ちろんのこと、このオイル塗布が定着ローラーの短寿命
化を促進するという幣害がつきまとう。更に、近年の多
様な複写ニーズに伴い、フィルム状の樹脂等を通紙する
ことが広く行われ始めているが（一般にはオーバーヘッ
ドプロジェクター用フィルム、別名トランスペアレンシ
ーフィルムがよく知られている）、かかる定着方法にお
いてはオイル塗布によるベタベタ感が避けられず、得ら
れた画像の品質に大きな問題が残されていた。従って、
こうした問題に対して、オイル塗布を必要としない定着
システムの確立と、それを達成するための新規トナーの
開発にかかる期待は大なるものである。

【００１２】上記の課題に対して、ワックス等の離型剤
を含有させたトナーや、懸濁重合法トナーが提案されて
いる（特公昭３６−１０２３１号公報参照）。この懸濁
重合法トナーは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に
応じて、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤及びその他の
添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物
とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連
続相（例えば水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し、
同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒
子としたものである。即ち、この懸濁重合法では、水と
いう極性の大なる分散媒中で単量体組成物の液滴を生成
せしめる為、単量体組成物に含まれる成分のうち、極性
基を有する成分は水相との界面である表層部に存在し易
く、一方、非極性の成分は表層部には存在しないとい
う、いわゆる擬似カプセル構造をとる。そこで、この製
法上の特徴を活用すれば、粉砕法等の他の製造法では使
用することのできない低融点のワックスをトナー中に含
有させることが可能となる。

【００１３】懸濁重合法によるトナーは、以上の様な低
融点のワックスの内包化により、耐ブロッキング性と低
温定着という相反する性能を両立することが可能にな
る。即ち、低融点ワックスがトナー中に内包化されてい
ることにより、耐ブロッキング性能を低下させることな
く、一方、低温で溶融し得るワックスの存在によりトナ
ー中の熱伝導性が向上し、その結果、低温定着が可能と
なる。また更に好ましいことには、定着時に溶融したワ
ックスが離型剤としても働く為、定着ローラーにオイル
等の離型剤を塗布することなく、高温オフセットを防止
することが可能となる。

【００１４】しかしながら、近年のフルカラー複写機の
高速化、更には省エネルギー化に伴い、トナーの更なる
低温定着性及び耐オフセット性が要求されている。又、
本発明者らは、この懸濁重合トナー中に低温溶融のワッ
クスを、通常の混練・粉砕によるトナー製造方法では製
造することが不可能なぐらいワックス成分を多量に含有
させると、通常の環境下では何ら問題なく良質な画像を
得ることが出来るが、高温の環境に放置すると著しく現
像性が低下するという現象が発生することを見出してい
る。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記の如き従来技術の問題点を解決したフルカラー
トナーを提供することにある。即ち、本発明の目的は、
低温で定着し、離型性に優れ、安定して高い現像性を示
す静電荷像現像用カラートナーを提供するものである。
更に本発明の目的は、定着ローラーにオイル塗付するこ
となしに定着し、離型性にも優れ、高品質のフルカラー
画像を入手することが出来る静電荷現像用カラートナー
を提供するものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の本
発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも
バインダー樹脂、着色剤及び離型剤を有し、水性懸濁液
中で懸濁重合法により製造された静電荷像現像用カラー
トナーにおいて、バインダー樹脂成分の流動の活性化エ
ネルギー（ΔＥ）が３０〜４５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲
であり、且つ離型剤として、軟化点（ｓｐ）が５０〜１
１０℃、融解熱量（ΔＨ）が４０〜６０ｃａｌ／ｇであ
る低融点ワックスを５〜５０ｗｔ％含有し、且つ、重合
性単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特
徴とする静電荷像現像用カラートナーである。

【００１７】本発明者らは、上記従来技術の低融点ワッ
クスを多量に含有させた場合の静電荷像現像用カラート
ナーの有する問題点を解決すべく鋭意研究の結果、バイ
ンダー樹脂成分の流動の活性化エネルギー（ΔＥ）が３
０〜４５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲であり、且つ離型剤と
して、軟化点（ｓｐ）が５０〜１１０℃、融解熱量（Δ
Ｈ）が４０〜６０ｃａｌ／ｇである低融点ワックスを使
用すれば、低温で定着が可能で、しかも離型性に優れ、
定着時に定着器への離型剤の塗布を必要としない、安定
して高い現像性を示す静電荷像現像用カラートナーが得
られることを見出して本発明を完成した。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の静電荷現像用カラ
ートナーについて説明する。本発明の静電荷現像用カラ
ートナーは、少なくともバインダー樹脂、着色剤及び離
型剤を有し、水性懸濁液中で懸濁重合法により製造され
た静電荷像現像用カラートナーにおいて、バインダー樹
脂成分の流動の活性化エネルギー（ΔＥ）が３０〜４５
ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲であり、且つ離型剤として、軟
化点（ｓｐ）が５０〜１１０℃、融解熱量（ΔＨ）が４
０〜６０ｃａｌ／ｇである低融点ワックスを５〜５０ｗ
ｔ％含有し、且つ、重合性単量体の含有量が１０００ｐ
ｐｍ以下であることを特徴とする。上記本発明の静電荷
現像用カラートナーは、水性懸濁液中に、トナーとして
必要とされる成分を重合性単量体中に溶解あるいは分散
した重合性単量体系において、トナー粒子径の液滴を形
成した後、重合性単量体を重合せしめて最終的にトナー
中の有機溶媒成分、特に、重合性単量体の含有量を１，
０００ｐｐｍ以下とするによって製造することが出来
る。

【００１９】本発明に用いられる離型剤である低融点ワ
ックスの特徴の一つは、環球法（ＪＩＳ Ｋ２５３１）
による軟化点が５０〜１１０℃であるもの、好ましくは
６０〜９０℃の軟化点を有するものを使用することが望
ましい。即ち、軟化点が１１０℃を超えるものを使用す
ると、低温定着の目的を達し難くなり、多量に使用した
場合には造粒が困難となる。一方、軟化点が５０℃未満
のものではトナー中に保持させることが困難になり、ト
ナーのバインダー樹脂あるいは定着ローラーに塗布され
ている離型剤等と混和し易くなり、粘度も低くなり過ぎ
て逆に離型性が低下するので好ましくない。

【００２０】上記の様な低融点ワックスの含有量として
は、５ｗｔ％以上で定着性への効果があらわれ使用量の
増加に伴って性能の向上が見られるが、５０ｗｔ％以上
ではトナー中の着色剤の分散不均一、造粒の不安定化、
表面への溶出等の弊害が顕著となりだすので、５〜５０
ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％とするのが望まし
い。又、本発明のトナーを製造する上では、水中に乳化
したりせず、且つトナー内部深く存在させる為には、ワ
ックスの種類としてはなるべく無極性であるがこと望ま
しい。

【００２１】又、本発明の静電荷現像用カラートナーを
主として特徴づける低融点ワックスの特徴は、融解熱量
（ΔＨ）が４０〜６０ｃａｌ／ｇであることにある。本
発明者らは、下記に詳述するトナーのバインダー樹脂成
分の流動の活性化エネルギーが３０〜４５ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌである樹脂に対し、離型剤として添加させる低融点
ワックスの融解熱量を４０〜６０ｃａｌ／ｇの範囲のも
のとすることにより、離型剤添加の効果をより強く発揮
させることが出来ることを見出して本発明を完成した。

【００２２】ここで流動の活性化エネルギーとは、下記
のＡｎｄｒａｄｅの粘度式から導き出される活性化エネ
ルギーである。具体的には、下記の式で示される。

【数１】

【００２３】ａ_Tは、動的粘弾性測定の際、時間温度換
算則に従って、マスターカーブを作成することによって
得られる移動係数である。即ち、流動の活性化エネルギ
ーΔＥは、ｌｏｇａ_Tの１／Ｔに対するプロット（アレ
ニウスプロット）の匂配より算出することが出来る。流
動の活性化エネルギーが３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満の場
合には、耐オフセット性が劣化し、４５ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌを越えると低温定着性に劣るものとなる。更に、離型
剤の融解熱量が４０〜６０ｃａｌ／ｇの範囲とすること
により、離型効果がより発揮される。

【００２４】又、動的粘弾性の測定は、岩本製作所ＩＲ
−２００型を用い、パラレルプレートを使用し、１００
〜１８０℃の温度範囲で周波数分散を測定し、時間−温
度換算則に基づき、マスターカーブを作成することによ
り、移動係数を求めた（この際基準温度を１６０℃とし
た）。

【００２５】本発明に使用される、重合性単量体系を構
成する重合性単量体及び着色剤等のトナー特性付与剤と
しては以下のものが挙げられる。重合性単量体として
は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリ
ル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−
ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エ
ステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの
単量体は単独、または混合して使用し得る。又、上記の
単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独
で、あるいはほかの単量体と混合して使用するがトナー
の現像特性及び耐久性の点から好ましい。

【００２６】本発明では、単量体系に樹脂を添加して重
合してもよい。例えば、水溶性であるために単量体では
水性懸濁液中で溶解して乳化重合を起こすので使用する
ことができない、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、ス
ルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の親水性官
能基含有の単量体成分をトナー中に導入する時には、こ
れらとスチレンあるいはエチレン等のビニル化合物との
ランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフ
ト共重合体等の共重合体の形にして、あるいはポリエス
テル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイ
ミン等の重付加合体の形とすれば、使用することが可能
となる。

【００２７】こうした極性官能基を含む高分子重合体を
トナー中に共存させることは、前述のワックス成分を相
分離させ、より内包化が強力となり、本発明の目的とす
るトナーの性能を向上させることが出来るので好ましい
態様である。その使用量としては、１〜２０ｗｔ％であ
ることが好ましい。又、これら極性官能基を含む高分子
重合体は、平均分子量が５，０００以上のものが好まし
く用いられる。５，０００以下、特に４，０００以下の
ものでは、極性官能基を含む高分子重合体が表面付近に
集中し易く、現像性や耐ブロッキング性等に悪い影響が
生じ易くなるので好ましくない。又、単量体を重合して
得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体
を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、
より耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。

【００２８】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものをいずれも使用することが出来る。例えば、カー
ボンブラック、鉄黒、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッ
ド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレ
クトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．
ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、
Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリ
ーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベー
シックグリーン６等の染料、黄鉛、カドミウムイエロ
ー、ミネラルファーストイエロー、ネーブルイエロー、
ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネン
トエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、ミリブデンオレ
ンジＧＴＲ、ベンジンオレンジＧ、カドミウムレッド４
Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカ
ーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレ
ーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダ
ミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブ
ルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレー
キ、ファイナルイエローグリーンＧ等の顔料がある。

【００２９】本発明においては重合法を用いてトナーを
得る為、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を
払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば、重合阻
害のない物質による疎水化処理を施しておいた方が好ま
しい。特に、染料系やカーボンブラックは重合阻害性を
有しているものが多いので、使用の際には注意を要す
る。染料系を表面処理する好ましい方法としては、予め
これらの染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方
法が挙げられる。カーボンブラックについては、上記染
料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と
反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンあるい
はポリエチレングリコール等とグラフト化処理を行うの
も好ましい。他の顔料類は、カーボンブラックほど重合
阻害性の強いものは少ないが、重合性単量体への分散を
考えても同様の処理をしたほうがよい。

【００３０】本発明に係るトナーには、荷電特性を安定
化する為に荷電制御剤を配合してもよい。その際に使用
する荷電制御剤としては、トナーの色調に影響を与えな
い無色又は淡色の荷電制御剤とすることが好ましい。

【００３１】本発明に使用される重合開始剤としては、
重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを重合
性単量体の０．５〜２０重量％の添加量で使用すると、
分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得るこ
とが出来、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与
えることが出来る。使用される重合開始剤の具体的な例
としては、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリ
ル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）、２，２´−アゾビス−４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロ
パーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合
開始剤が挙げられる。本発明では、架橋剤を添加しても
よく、好ましい添加量としては、０．００１〜１５重量
％である。

【００３２】本発明のトナーを製造する方法では、一般
に上述のトナー組成物、即ち、重合性単量体に、着色
剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤及び
磁性体等のトナーとして必要な成分、及びその他の添加
剤、例えば、重合反応で生成する重合体の粘度を低下さ
せる為に入れる有機溶剤、分散剤等を適宜加えて、ホモ
ジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機
等の分散機によって均一に溶解または分散せしめた重合
性単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁
させる。

【００３３】この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機
の様な高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子の
サイズとする方が、得られるトナー粒子の粒径がシャー
プになる。又、重合開始剤の添加時期としては、重合性
単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えてもよ
いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。
又、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あ
るいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えるも出来る。造
粒後は、通常の撹拌機を用いて粒子状態が維持され、且
つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えばよ
い。

【００３４】本発明の懸濁重合法においては、分散安定
剤として公知の界面活性剤や有機及び無機分散剤を使用
することが出来るが、中でも無機分散剤は、有害な超微
粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得て
いるので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗
浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので好ましく使用
することが出来る。こうした無機分散剤の例としては、
燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウ
ム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化、アルミナ等
の無機酸化物が挙げられる。

【００３５】これらの無機分散剤は、重合性単量体１０
０重量部に対して、０．２〜２０重量部を単独で使用す
るが好ましい。又、無機分散剤を使用すると超微粒子を
発生し難いもののトナーの微粒化はやや困難となる為、
この場合には、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤
を併用してもよい。この際に使用される界面活性剤とし
ては、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テト
ラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウ
ム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、
ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸カリウム等が挙げられる。

【００３６】これら無機分散剤を用いる場合には、市販
のものをそのまま使用してもよいが、より細かい粒子を
得る為、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて
用いることも出来る。例えば、燐酸カリウムの場合、高
速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶
液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させ
ることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。こ
の際、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、
水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水
への溶解が抑制されて乳化重合による超微粒トナーが発
生し難くなるので、より好都合である。しかし、重合反
応終期に残留している重合性単量体を除去する時には障
害となることから、水系媒体を交換するかイオン交換樹
脂で脱塩したほうがよい。尚、無機分散剤は、重合終了
後に、酸あるいはアルカリで溶解してほぼ完全に取り除
くことが出来る。

【００３７】又、重合工程においては、重合温度は４０
℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を
行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられる
べき離型剤やワックスの類が相分離により折出して、内
包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費す
る為に、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０
℃まで上げることは可能である。上記の条件下では、重
合転化率９０％まではほぼ直線的に転化率は上がるが、
トナーが固形化する重合転化率９０％以上では重合度の
上昇が鈍り、重合転化率９５％以上では非常に遅くな
る。従って、そのまま重合反応を進めて、残留重合性単
量体量を１，０００ｐｐｍ以下となるよう操作してもよ
いが、従来の懸濁重合法において公知である、各種の重
合性単量体消費促進手段を使用することも出来る。

【００３８】例えば、本発明の静電荷像現像用トナーの
製造方法において採用される重合性単量体消費促進手段
としては、重合転化率が９５％以上に達した時点で２０
〜６０℃昇温し、熱による粘度の低下及び熱重合の開始
による重合性単量体の消費促進がある。この時、高温で
分解する重合開始剤を重合体系に共存させておけば、よ
り効果的に重合性単量体の消費が行われる。更には、還
流を止めて、あるいは減圧して未反応の重合性単量体を
一部溜去して、残留量を１，０００ｐｐｍ以下とするこ
とが生成トナーの凝集防止の点で好ましい。又、水中に
保持する代わりに、例えば、水蒸気を４０〜５０℃にま
で冷却しながら、水で湿潤されたトナー粒子を過飽和の
水蒸気に晒すことによって水中に保持したのと同様の効
果を残しつつ、残留量を１，０００ｐｐｍ以下とするこ
とも出来る。この他、重合添加率を上げて重合性単量体
を消費する方法としては、トナーの溶剤となる有機溶媒
を重合体系に入れる、又は、可塑剤をトナーの耐ブロッ
キング性を悪化させない程度の量、重合体系に入れる等
して重合体系の粘度を低下させる方法がある。

【００３９】未反応の重合性単量体を除去する方法とし
ては、トナーバインダー樹脂は溶解しないが、重合性単
量体成分を溶解する高揮発性の有機溶媒で洗浄する方法
や、酸やアルカリで洗浄する方法、発泡剤や重合体を溶
解しない溶媒成分を重合体系に入れ、得られるトナーを
多孔化することにより内部の重合性単量体成分の揮散面
積をふやす方法等がある。しかし、トナー構成成分の溶
出、その溶媒の残留性等の問題があり溶媒の選択が難し
いので、減圧下で重合性単量体成分を揮散させる方法が
もっとも好ましい。以上の様にして、最終的には重合性
単量体成分の量を少なくとも１０００ｐｐｍ以下、定着
時に発生する重合性単量体及びその反応残渣、或いは溶
剤による異臭を感じなくする為には、より望ましくは１
００ｐｐｍ以下とするとよい。

【００４０】重合転化率は、懸濁液１ｇに重合禁止剤を
添加し、これをＴＨＦ４ｍｌに溶解したものを用い、ガ
スクロマトグラフィーにて以下の条件で内部標準法によ
り測定した。又、残留重合性単量体及び残留有機溶剤量
の定量は、トナー０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解したも
のを、ガスクロマトグラフィーにて以下の条件で内部標
準法により測定した。

【００４１】

【００４２】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。尚、部数はすべて重量部である。

【００４３】実施例１〜３及び比較例１〜４ 実施例及び比較例の静電荷像現像用カラートナーを製造
する際の懸濁重合法について、以下に説明する。

【００４４】トナー製造例 イオン交換水７１０ｇに０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４
５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、１．０Ｍ−Ｃａ
Ｃｌ₂ ６７ｇを徐々に添加してＣａ₃(ＰＯ₄)₂を含む水
系媒体を得た。 ・スチレン １７０ｇ ・ｎ−ＢＡ ３０ｇ ・Ｓｔ−ＭＡ−ＭＭＡ樹脂（Ｍｗ＝３万） ３ｇ ・Ｓｔ−ＢＡ 樹脂（Ｍｗ＝７万） ２ｇ ・パラフィンワックス（ｓｐ＝７０℃ ΔＨ＝４７ｃａｌ／ｇ） ２５ｇ ・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム化合物 ５ｇ ・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０ｇ 上記処方を６０℃に加温し、エバラマイルダー（荘原製
作所製）を用いて均一分散溶解した。これに重合開始剤
１５ｇ（パーオキサイト系）を添加し、重合性単量体系
を調製した。

【００４５】前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投
入し、６０℃でＮ₂雰囲気下において、ＴＫホモミキサ
ーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、トナー粒
子サイズの懸濁液滴を造粒した。その後、パドル撹拌翼
で撹拌しつつ、６０℃で０．５時間反応させた。この時
点での重合転化率は６５％であった。その後、水蒸気の
環流を止めて、液温を８０℃とし、更に１０時間撹拌を
続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣ
ａ₃(ＰＯ₄)₂を溶解し、濾過、水洗及び乾燥して、重量
平均径＝８．２μｍの懸濁重合トナーを得た。このトナ
ーを４５℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で、１２時間脱気処
理を行った。この時点での残留している重合性単量体量
は１５０ｐｐｍであった。

【００４６】又、得られたトナーより、バインダー成分
を抽出し、粘弾性の測定を行った。この結果、バインダ
ー成分の流動の活性化エネルギーは３７ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌであった。尚、粘弾性測定におけるトナーからのバイ
ンダーの抽出は以下の様にして行った。先ず、ソックス
レー抽出器を用い、ＭＥＫでバインダー成分の抽出を行
った。その後、抽出液のＭＥＫを除去し、抽出バインダ
ーを得た。この様にして得られたバインダー成分の粘弾
性測定を行うことにより、マスターカーブを作製し、流
動の活性化エネルギーを算出した。

【００４７】上記の様にして得られたトナー１００重量
部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇ
である疎水性シリカ（シランカップリング剤処理）０．
７重量部を添加した。この外添トナー７重量部に対し
て、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリア９３重
量部を混合し、現像剤とした。

【００４８】実施例１〜３及び比較例１〜４で使用した
バインダー樹脂及び低融点ワックスについて、以上の様
にして得られたバインダー樹脂の流動の活性化エネルギ
ー、ワックスの融解熱量、ワックスの融点及びワックス
添加量を表１に夫々示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】評価 次に、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例４で得
られた夫々の現像剤を用いて市販のカラー複写機（ＣＬ
Ｃ−５００ キヤノン製）改造機を用いて画出し試験を
行った。現像条件は、２３℃／６５％の環境下で現像コ
ントラスト３２０Ｖとした。ＣＬＣ−５００の改造機で
現像転写させただけの上記転写上の未定着画像を外部定
着機（定着ローラーはフッ素系ソフトローラーとし、加
圧ローラーはシリコン系ローラーとしたもの（オイル塗
付機能なし））にて定着した。定着スピードは２０ｍｍ
／ｓｅｃ．とした。

【００５１】この結果得られた定着画像は、表２に示す
様に，実施例１〜実施例３のトナーを用いた現像剤につ
いてはオフセットすることもなく、定着性に優れた画像
であった。又、これらの現像剤を３５℃の高温の環境下
に１か月間放置した後、画出し試験を行ったが、表２に
示す様に実施例１〜実施例３のトナーを用いた現像剤に
ついては初期と変わらぬ良好な画質が得られた。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明の静電荷像現
像用カラートナーは、低温で定着し、離型性に優れ定着
時に定着器への離型剤の塗布を必要とせずに、安定した
高い現像性を示す。更に、本発明の静電荷像現像用カラ
ートナーは、低融点ワックスを多量に含有しているにも
かかわらず、高温下に放置しても現像性が劣化すること
がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神林 誠 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 稲葉 功二 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−152451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−28957（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−46955（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−230072（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−214860（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−152554（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−219262（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−173354（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232743（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−101863（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−106554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−176603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−176604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−70765（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともバインダー樹脂、着色剤及び
   離型剤を有し、水性懸濁液中で懸濁重合法により製造さ
   れた静電荷像現像用カラートナーにおいて、バインダー
   樹脂成分の流動の活性化エネルギー（ΔＥ）が３０〜４
   ５ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲であり、且つ離型剤として、
   軟化点（ｓｐ）が５０〜１１０℃、融解熱量（ΔＨ）が
   ４０〜６０ｃａｌ／ｇである低融点ワックスを５〜５０
   ｗｔ％含有し、且つ、重合性単量体の含有量が１０００
   ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用カラ
   ートナー。