KR101031973B1

KR101031973B1 - 토너

Info

Publication number: KR101031973B1
Application number: KR1020087012489A
Authority: KR
Inventors: 가쯔히사 야마자끼; 슈이찌 히로꼬; 슈헤이 모리베
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2006-10-26
Publication date: 2011-04-29
Also published as: US20070141499A1; CN101103314A; EP1944655A1; CN101103314B; US7638251B2; EP1944655A4; JPWO2007049802A1; KR20080059667A; EP1944655B1; WO2007049802A1; JP4914349B2

Abstract

본 발명은 고속의 화상 형성에서도, 종이의 종류를 막론하고 우수한 저온 정착성, 고온 오프셋 내성이 얻어지고, 환경을 막론하고 고품질의 화상을 안정적으로 제공하고, 시간 경과에 따른 화상 결함을 발생시키지 않는 토너를 제공한다. 상기 토너의 150 ℃를 기준으로 했을 때의 마스터 커브에서, 주파수 0.1 Hz에서의 저장 탄성률과 주파수 1000 Hz에서의 저장 탄성률과의 차를 0 내지 2.5×10⁵ Pa로 하고, 그 때의 시프트 팩터으로부터 구해지는 활성화 에너지를 50 내지 130 kJ/mol로 한다.

토너, 마스터 커브, 저장 탄성률, 결착 수지, 착색제, 활성화 에너지

Description

토너 {TONER}

본 발명은 전자 사진, 정전하상을 현상화하기 위한 화상 형성 방법, 토너제트법 등에 사용되는 토너에 관한 것이다.

종래, 화상 형성법으로는 정전 기록법, 자기 기록법, 토너제트법 등 다수의 방법이 알려져 있다.

최근 이러한 복사 장치는 보다 소형화, 보다 경량화, 또한 보다 고속화, 보다 고신뢰성이 엄격히 요구되고 있다. 예를 들면, 단순히 일반적으로 말하는 오리지널 원고를 복사하기 위한 사무 처리용 복사기라는 것뿐만 아니라, 컴퓨터의 출력으로서의 디지털 프린터 또는 그래픽 디자인 등의 고세밀 화상의 복사용, 또한 보다 신뢰성이 요구되는 경(輕) 인쇄(개인용 컴퓨터에 의한 문서의 편집부터 복사, 제본까지의 다품종 소량 인쇄가 가능한 프린트·온·디멘드 용도) 대상으로 사용되기 시작하였다. 이 때문에, 다채로운 종이 종류에 대응할 수 있는 정착 성능을 요구하고 있다.

종래, 토너용 수지로는 폴리에스테르 수지, 및 스티렌계 수지 등의 비닐계 공중합체가 주로 사용되고 있다. 폴리에스테르 수지는 원래 저온 정착성이 우수한 성능을 갖고 있지만, 그 반면 고온에서의 오프셋 현상이 발생하기 쉽다는 결점도 함께 가지고 있다. 이 결점을 보충하기 위해서 폴리에스테르 수지의 분자량을 높여 점도를 높이고자 하면, 저온 정착성을 손상시킬 뿐만 아니라, 토너 제조시의 분쇄성에 대해서도 악화시켜, 토너의 미립자화에도 부적당한 것이 된다.

또한, 스티렌계 수지 등의 비닐계 공중합체는 토너 제조시의 분쇄성이 우수하고, 고분자량화가 용이하기 때문에 고온 오프셋 내성은 우수하지만, 저온 정착성을 향상시키기 위해서 분자량을 낮추면 블록킹 내성이나 현상성이 저하된다.

이들 2종의 수지의 장점을 유효하게 살리고 결점을 보충하기 위해서, 폴리에스테르 수지와 스티렌계 수지와 폴리에스테르 수지와 스티렌계 수지의 일부가 반응한 수지 중 적어도 2종 이상의 수지를 이용한 토너가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-194536호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-56511호 공보 참조).

이들 방법에서는, 폴리에스테르 수지와 비닐계 공중합체의 상용성은 향상되고, 정착 온도 영역이 넓은 토너를 얻을 수 있지만, 최근 경 인쇄 용도로서 요구되고 있는 표면에 요철이 있는 두꺼운 종이부터 매우 얇은 종이에 이르기까지의 폭넓은 종이 종류에서 동일한 정착성을 달성하기에는 아직 불충분하다.

또한, 토너의 점탄성의 주파수 분산 측정으로부터 얻어진 합성 곡선의 주파수 의존 상태를 제어함으로써 저온 정착성을 향상시킬 수 있는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)4-199061호 공보 참조). 또한, 토너의 탄성률을 제어함으로써 폭넓은 정착 영역을 얻을 수 있는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-234480호 공보 참조)

그러나, 이들 기술도 마찬가지로 경 인쇄 용도로서의 고속의 화상 형성에 대한 대응 및 다양한 종이 종류에의 대응을 고려한 경우, 개선의 여지를 갖는다. 또한, 인쇄물 자체를 상품으로서 고려한 경우, 토너 열화에 따른 화상 품질의 변화가 발생하기 때문에 개선의 여지를 갖는다.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해소한 토너를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 추가적인 목적은 고속으로 화상 형성을 행하는 경우에도 우수한 정착성이 얻어지고, 양호한 화상 형성이 가능한 토너를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 추가적인 목적은 종이의 종류를 막론하고, 우수한 저온 정착성, 고온 오프셋성이 얻어지는 토너를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 추가적인 목적은 고습하 및 저습하에서 사용하여도 높은 화상 품질이 안정적으로 얻어지고, 시간 경과에 따라서도 화상 결함을 발생시키기 어려운 토너를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 적어도 결착 수지, 착색제를 함유하는 토너로서, 상기 토너의 150 ℃를 기준 온도로 했을 때의 마스터 커브에서, 주파수 0.1 Hz에서의 저장 탄성률 G'(0.1)과 주파수 1000 Hz에서의 저장 탄성률 G'(1000)의 차 G'(1000)-G'(0.1)가 0 내지 2.5×10⁵ Pa이고, 그 때의 시프트 팩터 aT로부터 구해지는 활성화 에너지 Ea가 50 내지 130 kJ/mol인 것을 특징으로 하는 토너이다.

본 발명의 토너를 이용함으로써, 종이의 종류를 막론하고 저온 정착, 고온 오프셋 내성이 우수한 화상 형성을 행할 수 있고, 고습하 및 저습하에서 사용하여도 높은 화상 품질이 안정적으로 얻어지며, 시간 경과에 따라서 화상 결함을 발생시키기 어려운 화상을 형성할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명자들은 토너에 사용되는 구성 재료에 관해서 검토를 진행시키고, 토너의 점탄성 측정에 의해 얻어지는 저장 탄성률의 주파수에 의한 의존 상태 및 활성화 에너지의 값을 제어함으로써, 종이의 종류를 막론하고 넓은 정착 영역을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 상기 토너 특성을 제어함으로써, 내구 열화가 없는 토너가 얻어지는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 토너의 점탄 특성 및 활성화 에너지는 결착 수지의 분자 수준에서의 가교 구조 제어 및, 토너의 제조시에서의 그 연속 구조인 층 구조의 제어에 의해서 용이하게 제어할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명의 토너는, 토너의 150 ℃를 기준 온도로 했을 때의 마스터 커브에서 주파수 0.1 Hz에서의 저장 탄성률 G'(0.1)과 주파수 1000 Hz에서의 저장 탄성률 G'(1000)의 차 G'(1000)-G'(0.1)가 0 내지 2.5×10⁵ Pa인 것을 특징으로 한다.

일반적으로 점탄성 측정의 주파수 분산 측정으로부터 얻어지는 마스터 커브는 가교 구조를 갖는 물질에서의 가교 밀도를 나타내는 것으로 알려져 있다. 마스터 커브에서의 저장 탄성률 G'에 주파수 의존성이 있는 경우는 분자 수준에서의 얽힘에 의한 의사 가교점에 의해 느슨한 3차원 메쉬 구조를 형성하고 있기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 그 물질의 가교 밀도가 낮다고 생각된다. 또한, 마스터 커브에서의 저장 탄성률 G'에 주파수 의존성이 없는 경우는 3차원 메쉬 구조를 치밀한 메쉬 구조로 유지하고 있기 때문인 것으로 생각되기 때문에, 그 물질의 가교 밀도는 높다고 생각된다. 본 발명자들의 검토에 의해 이러한 저장 탄성률의 주파수 의존성은 고온 오프셋성, 토너의 기계적 강도와 매우 상관이 있는 것이 명백해졌다.

즉, 주파수 0.1 Hz에서의 저장 탄성률 G'(0.1)과 주파수 1000 Hz에서의 저장 탄성률 G'(1000)의 차 G'(1000)-G'(0.1)가 2.5×10⁵ Pa보다도 큰 경우, 토너 중에 존재하는 가교 구조의 가교 밀도가 낮은 것을 나타내고 있다. 이러한 경우, 고온에서 가교 구조의 변형이 촉진되기 때문에, 토너의 탄성이 저하되고, 종이로부터의 이형 작용이 저하됨으로써 고온 오프셋성이 떨어지게 된다. 또한, 특히 원도 용지 등의 얇은 종이에 정착시킨 경우, 종이로부터의 이형 작용이 현저히 저하됨으로써 정착 롤러에의 권취가 발생한다. 또한, 장기간의 사용에서 토너 열화가 진행되고, 화상 농도, 화상 품질의 경시 변화가 발생하기 쉬워지며, 특히 고온 고습하에서 포그가 발생하기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 토너는 상기 특징을 가질 뿐만 아니라 토너의 150 ℃를 기준 온도로 했을 때의 마스터 커브를 작성할 때의 시프트 팩터 aT로부터 구해지는 활성화 에너지 Ea가 50 내지 130 kJ/mol(보다 바람직하게는 60 내지 120 kJ/mol)인 것이 매우 중요하다. 상기 토너의 활성화 에너지 Ea란 분자 수준에서의 메쉬 구조의 연속 구조인 층 구조가 변형될 때에 필요한 장벽이라고 생각된다. 이는 즉 토너의 열에 의해 변형되기 쉽다는 것을 나타내고 있고, 활성화 에너지가 낮을수록 저온 정착성이 양호하다고 할 수 있다. 활성화 에너지 Ea가 130 kJ/mol보다도 큰 경우, 토너가 열에 의해 변형되기 어려운 것을 나타낸다. 이러한 경우, 고속으로 화상 형성을 행하면 보통지에서의 정착성도 떨어지게 된다. 활성화 에너지 Ea가 50 kJ/mol보다도 작은 경우, 토너의 열에 의한 변형은 발생하기 쉽지만, 정착 부재나 현상 담지체에의 부착이 발생하기 쉬워진다. 또한, 장기간의 사용에서 토너 열화가 진행되고, 화상 농도, 화상 품질의 경시 변화가 발생하게 된다.

이상과 같이, 토너의 점탄성 측정에 의해 얻어지는 저장 탄성률의 주파수에 의한 의존 상태 및 활성화 에너지의 값을 양립함으로써, 분자 수준에서의 기계적 강도를 유지한 후에, 요철을 갖는 두꺼운 종이부터 원도 용지 등의 얇은 종이까지 폭넓은 종이 종류에서 넓은 정착 영역을 얻는 것이 가능해진다.

본 발명에서의 주파수 분산 측정으로부터 얻어지는 마스터 커브 및 활성화 에너지는 이하의 방법으로 측정된다. 주파수 분산 측정으로부터 얻어지는 마스터 커브는 특정 범위의 주파수로 측정된 임의의 온도 T에서의 점탄성 함수를 시간-온도 환산칙에 따라서 기준 온도 T₀의 값에 시프트한 곡선에 상당하기 때문에, 기준 온도 T₀에서 측정한 넓은 주파수 범위에서의 측정값과 일치한다고 생각되고 있다. 토너와 같은 점탄성체에서는 저장 탄성률의 폭넓은 주파수 의존성을 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 토너의 폭넓은 범위에서의 주파수 의존성을 평가하는 데 점탄성 측정의 주파수 분산 측정은 매우 유용한 방법이다. 이하에 구체적인 측정 방법을 서술한다.

측정 장치로는 회전 평판형 레오미터 ARES(상품명, 타 인스트루먼츠(TA INSTRUMENTS)사 제조)를 이용한다.

측정 시료는 토너를 25 ℃에서 정제 성형기에 의해 가압 성형한 직경 25 mm, 두께 2.0±0.3 mm의 원판상의 시료를 이용하고, 병렬 플레이트에 장착하고, 실온(25 ℃) 내지 100 ℃에 15 분간 승온하여 원판의 형태를 갖춘 후, 측정을 개시한다.

특히, 초기의 수직 항력(normal force)이 0이 되도록 샘플을 세팅하는 것이 중요하다. 또한, 그 후의 측정에서는 자동 텐션 조정(Auto Tension Adjustment ON)으로 함으로써, 수직 항력의 영향을 없앤다.

측정은, 이하의 조건으로 행한다.

1. 직경 25 mm의 병렬 플레이트를 이용한다.

2. 주파수(Frequency)를 0.1 Hz(초기), 100 Hz(최종)로 한다.

3. 인가 왜곡 초기값(응력변형)을 0.1 ％로 설정한다.

4. 시작 온도를 100 ℃, 종료 온도를 160 ℃, 승온 스텝을 10 ℃, 보류 시간(SOAK TIME)을 1 분으로 하고 측정을 개시한다.

또한, 측정에서는 자동 텐션 조정 모드(Auto Tension)를 채용하고, 이하의 자동 조정 모드의 조건으로 설정한다.

5. 자동 텐션 디렉션(Auto Tension Direction)을 컴프레션(Compression)으로 설정한다.

6. 초기 정적 포스(Initial Static Force)를 0 g, 자동 텐션 센시티비티(Auto Tension Sensitivity)를 10.0 g으로 설정한다.

7. 자동 텐션(Auto Tension)의 작동 조건은, 샘플 모듈러스(Sample Modulus)가 1.0×10⁶(Pa)보다도 작은 경우이다.

상기한 요령으로 0.1 내지 100 Hz, 100 ℃ 내지 160 ℃의 범위에서 측정한 저장 탄성률 G'의 결과로부터 이하의 방법으로 마스터 커브를 작성한다. 또한, 본 발명에서는 종이 위에서의 토너의 용융 상태가 중요하기 때문에 토너가 용융한 상태인 150 ℃를 기준 온도로서 마스터 커브를 작성하였다. 또한, 시프트시키는 방법에 대해서는, 종횡을 시프트시켜 최적화하기 위해서 2차원 최소화(Two Dimensional Minimization)를 선택하고, 계산 방법은 시프트 팩터의 경사를 우선하여 계산하도록 게스 모드(Guess Mode)를 선택한다. 또한, 마스터 커브를 작성할 때에 얻어진 시프트 팩터 aT의 대수를 종축으로, 그 때의 측정 온도 T의 역수를 횡축으로 플로팅한 아레니우스 플로트로부터 활성화 에너지를 산출하는 것이 가능해진다. 상기와 같은 해석은 ARES에서 행할 수 있다.

또한, 토너는 토너의 150 ℃를 기준 온도로 했을 때의 마스터 커브에서, 주파수 0.1 Hz에서의 저장 탄성률 G'(0.1)이 2×10³ 내지 1.5×10⁴ Pa인 것이 바람직하다. 저장 탄성률 G'(0.1)이 2×10³ Pa 미만인 경우, 고온시에 탄성을 충분히 유지할 수 없게 되고, 고속으로 화상 형성을 행하면 종이 종류를 막론하고 고온 오프셋성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 토너가 장기간 사용된 경우, 화상 품질이 저하되는 경향이 있다. 한편, G'(0.1)이 1.5×10⁴ Pa를 초과하는 경우, 고온시에 탄성의 영향이 커지기 때문에 요철이 있는 두꺼운 종이에서의 정착성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 토너는 토너의 150 ℃를 기준 온도로 했을 때의 마스터 커브에서 주파수 1000 Hz에서의 저장 탄성률 G'(1000)이 8.0×10⁴ 내지 3.0×10⁵ Pa인 것이 바람직하다. G'(1000)가 8.0×10⁴ Pa 미만인 경우, 토너의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있고, 장기간 사용된 경우, 화상 품질이 저하되기 쉬워진다. 특히 고온 고습 환경하에서의 장기간의 사용에서 포그가 발생하기 쉬워진다. 또한, G'(1000)가 3.0×10⁵ Pa를 초과하는 경우, 토너의 탄성이 지나치게 강해지는 경향이 있고, 고속으로 화상 형성을 행하면 종이 종류를 막론하고 저온 정착성이 저하된다.

또한, 결착 수지는 토너 중에서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 16 시간의 속슬레 추출로 추출되지 않는 THF 불용분 A를 함유하고 있고, 상기 THF 불용분 A는 톨루엔(TOL)을 이용한 16 시간의 속슬레 추출로 추출되지 않는 TOL 불용분 B를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 THF 불용분 A와 상기 TOL 불용분 B가 0.10≤B/A≤0.60을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.15≤B/A≤0.40을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

테트라히드로푸란과 톨루엔의 용해도 파라미터는 각각 18.6 J⁰ ^.5 m^-1.5, 18.2 J^0.5 m^-1.5로서 거의 동일하고, 용매합에 의한 용해량의 차는 거의 발생하지 않는다고 생각된다. 이 때문에, 테트라히드로푸란을 이용한 속슬레 추출로 추출되지 않은 THF 불용분으로부터, 톨루엔을 이용한 속슬레 추출에 의해서 가용분이 추출되는 이유는, 양용매를 이용했을 때의 추출 온도의 차에 주로 기인하는 것이라고 생각된다. 테트라히드로푸란의 비점은 66 ℃이고, 톨루엔의 비점은 110.6 ℃이며, 이 온도차에 기인하여 일부의 분자의 얽힘이 풀리고, 불용분(테트라히드로푸란 불용분)이었던 성분이 가용분(톨루엔 가용분)이 되었다고 생각된다.

THF 불용분 A와 TOL 불용분 B의 비 B/A가 0.10보다도 작은 경우는, TOL 추출에 의한 불용분이 거의 존재하지 않고, TOL의 비점에서 대부분의 얽힘이 풀리는 것을 나타낸다. 이와 같이 열적 안정성이 우수한 고가교 성분이 존재하지 않기 때문에 기계적 전단에 약해지고, 토너 열화가 진행되기 쉬워진다. 그 결과, 장기간에 걸쳐 화상 품질을 안정적으로 유지하기 어려워진다. 또한, 원도 용지와 같은 얇은 종이에 정착시킨 경우, 종이로부터의 이형 효과가 현저히 저하되기 때문에 정착 부재에의 권취가 발생한다. THF 불용분 A와 TOL 불용분 B의 비 B/A가 0.60보다도 큰 경우는 용매의 온도 상승(THF와 TOL의 비점의 차)에 의해 분자의 얽힘이 풀려 가용 성분이 되는 성분이 거의 없는 것을 나타낸다. 이러한 경우, 보통지에서의 정착성이 저하된다.

사용되는 결착 수지는 폴리에스테르 유닛과 비닐계 공중합 유닛을 함유하는 것이 바람직하다. 일반적으로 저온 정착성이 우수한 폴리에스테르 유닛과, 고온 오프셋 내성이 우수하고, 또한 이형제와의 상용성이 높은 비닐계 공중합 유닛을 함유시키고, 그 상이한 2종의 결착 수지의 분자량 분포 등의 물성의 제어를 임의로 행함으로써, 상기 특징을 갖는 가교 분자 구조 및 그 연속 구조인 층 구조를 용이하게 설계할 수 있다.

또한, 원하는 효과를 얻기 위해서 결착 수지로는 폴리에스테르 유닛과 비닐계 공중합 유닛이 화학적으로 결합한 혼성 수지가 가교점의 제어의 관점에서 바람직하다.

폴리에스테르 유닛과 비닐계 공중합 유닛의 혼합비(질량 기준)는 폴리에스테르 유닛/비닐계 공중합체 유닛=50/50 내지 90/10인 것이 분자 수준에서의 가교 구조의 제어의 관점에서 바람직하다. 폴리에스테르 유닛이 50 질량％보다 적은 경우에는 주파수 분산으로부터 얻어지는 마스터 커브의 주파수 의존성이 커지기 때문에, 다양한 종이 종류에 대해서 요구되는 저온 정착성이 얻어지지 않고, 또한 폴리에스테르 유닛이 90 질량％보다 많은 경우도 마찬가지로 마스터 커브의 주파수 의존성이 커질 뿐만 아니라, 보존성이나 이형제의 분산 상태에의 영향이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 결착 수지는 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 GPC에 의한 피크 분자량 Mp이 5000 내지 15000, 중량 평균 분자량 Mw이 5000 내지 300000, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn과의 비 Mw/Mn이 5 내지 50인 것이 바람직하다. Mp, Mw가 작고 분포가 좁은 경우에는 고온 오프셋의 개선 효과가 작아진다. 또한, Mp, Mw가 크고 분포가 넓은 경우에는 저온 정착성의 개선 효과가 작아진다.

결착 수지의 유리 전이 온도는 정착성, 보존성의 관점에서 53 내지 62 ℃가 바람직하다.

또한, 결착 수지는 16 시간 동안 추출했을 때의 THF 불용분을 15 내지 50 질량％ 함유하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 45 질량％이다.

THF 불용분은 정착 롤러 등의 가열 부재로부터의 양호한 이형성을 발현하기 위해서 유효한 성분이기 때문에 고속기에 적용된 경우, 정착 롤러 등의 가열 부재에의 토너의 오프셋량이 감소하는 효과가 있다. 15 질량％ 미만의 경우에는 상기 효과가 발현되기 어렵고, 50 질량％를 초과하는 경우에는 정착성이 저하될 뿐만 아니라, 토너 중에의 원재료의 분산이 떨어지게 되고, 대전성이 불균일해지는 경향이 있다.

결착 수지로서 상기한 바와 같은 수지를 단독으로 사용할 수도 있지만, 연화점이 상이한 2종 이상의 결착 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.

이들 2종의 수지를 혼합하여 사용하는 경우, 비율은 보존성, 정착성, 오프셋성, 고내구 현상성의 관점에서 한쪽 수지를 40 내지 90 질량％의 비율로 이용하는 것이 바람직하다.

이하, 결착 수지에 포함되는 폴리에스테르 유닛을 형성하기 위해서 이용되는 단량체에 대해서 설명한다. 또한, 폴리에스테르 유닛이란, 폴리에스테르 골격을 갖는 유닛의 것이고, 폴리에스테르 수지, 또는 혼성 수지에서의 폴리에스테르 골격 부분을 가리킨다.

폴리에스테르 유닛에 이용되는 지방족 디카르복실산 및 그의 유도체로는 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 숙신산, 아디프산, 및 이들 유도체 및 이들의 산 무수물 등을 들 수 있고, 말레산, 푸마르산, 알케닐숙신산 및 이들의 산 무수물, 아디프산이 가교 구조를 제어할 수 있다는 관점에서 바람직하다.

또한, 지방족 디올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜이다.

3가 이상의 다가 카르복실산 또는 그의 무수물로는 예를 들면 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 피로멜리트산 및 이들의 산 무수물 또는 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 3가 이상의 다가 알코올로는 예를 들면, 1,2,3-프로판트리올, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있지만, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 및 그의 무수물과 펜타에리트리톨이 가교 구조를 제어할 수 있다는 점에서 바람직하다.

그 밖의 2가의 알코올 성분으로는, 상술한 지방족 디올 이외에 수소화 비스페놀 A, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체, 및 하기 화학식 2로 표시되는 디올류를 들 수 있다.

(식 중, R은 에틸렌 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이며, x+y의 평균값은 2 내지 10임)

그 밖의 2가의 카르복실산으로는 상술한 지방족 디카르복실산 이외에 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물 등의 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체를 들 수 있다.

이어서, 결착 수지에 포함되는 비닐계 공중합 유닛을 생성하기 위한 비닐계 단량체로는 다음과 같은 스티렌계 단량체 및 아크릴산계 단량체를 들 수 있다. 또한, 비닐계 공중합 유닛이란, 비닐 수지 골격을 갖는 유닛을 말하고, 비닐계 공중합체, 또는 혼성 수지에서의 비닐 수지 골격 부분을 가리킨다.

스티렌계 단량체로는 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌 및 p-니트로스티렌과 같은 스티렌 유도체를 들 수 있다.

아크릴산계 단량체로는 아크릴산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프 로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산-2-클로로에틸 및 아크릴산페닐과 같은 아크릴산에스테르류; 메타크릴산과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴 및 메타크릴산페닐과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산의 에스테르류; 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 비닐계 공중합 유닛의 단량체로는 2-히드록실에틸아크릴레이트, 2-히드록실에틸메타크릴레이트, 2-히드록실프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르류, 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

비닐계 공중합 유닛에는, 비닐 중합이 가능한 여러 가지 단량체를 필요에 따라서 병용할 수 있다. 이러한 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 에틸렌 불포화 모노올레핀류; 부타디엔, 이소프렌과 같은 불포화 폴리엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐과 같은 할로겐화비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조에산비닐과 같은 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌류; 또한, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물; 말레산메틸하프에스테르, 말레산에틸하프에스테르, 말레산부틸하프에스테르, 시트라콘산메틸하프에스테르, 시트라콘산에틸하프에스테르, 시트라콘산부틸하프에스테르, 이타콘산메틸하프에스테르, 알케닐숙신산메틸하프에스테르, 푸마르산메틸하프에스테르, 메사콘산메틸하프에스테르와 같은 불포화 염기산의 하프에스테르; 디메틸말레산, 디메틸푸마르산과 같은 불포화 염기산에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산과 같은 α,β-불포화산의 산 무수물; 상기 α,β-불포화산과 저급 지방산과의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산 무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은 카르복실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

혼성 수지를 합성하는 경우에는, 비닐계 단량체로서 부가 중합과 중축합의 양(兩) 반응성 물질이 되는 불포화 이염기산, 그의 무수물, 그의 하프에스테르를 이용하는 것이 바람직하고, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 스티렌과의 반응 속도가 다른 말레산과 푸마르산의 병용, 또는 반응의 초기와 후기에 푸마르산 또는 말레산을 분할 첨가하는 것이 바람직하고, 이것에 의해서 용이하게 가교 구조 제어를 달성할 수 있다. 상세하게는, 폴리에스테르 단량체계 및 비닐계 단량체계의 양쪽에 푸마르산(또는 말레산)을 함유시켜서 혼성 수지를 합성하는 것이 바람직하고, 그 때의 첨가량으로는 몰비로 1:3 내지 3:1의 비 율로 함유시키는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 비닐계 공중합 유닛은 필요에 따라서 이하에 예시하는 바와 같은 가교성 단량체로 가교된 중합체일 수도 있다. 가교성 단량체에는, 예를 들면 방향족 디비닐 화합물, 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 폴리에스테르형 디아크릴레이트류, 및 다관능의 가교제 등을 들 수 있다.

방향족 디비닐 화합물로는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.

알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 및 이들 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것 등을 들 수 있다.

에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 및 이들 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것 등을 들 수 있다.

방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류 로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 및 이들 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것 등을 들 수 있다. 폴리에스테르형 디아크릴레이트류로는, 예를 들면 상품명 만다(MANDA)(닛본 가야꾸)를 들 수 있다.

다관능의 가교제로는, 예를 들면 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 것; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등을 들 수 있다.

이들 가교성 단량체는 다른 단량체 성분 100 질량부에 대해서 0.01 내지 10 질량부(더욱 바람직하게는 0.03 내지 5 질량부) 사용할 수 있다. 또한, 이들 가교성 단량체 중, 정착성, 오프셋 내성의 관점에서 바람직하게 이용되는 것으로서 방향족 디비닐 화합물(특히 디비닐벤젠)이나, 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류를 들 수 있다.

상기 비닐계 공중합 유닛은 중합 개시제를 이용하여 제조된 수지일 수도 있다. 이들 중합 개시제는 효율의 관점에서 단량체 100 질량부에 대해서 0.05 내지 10 질량부로 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 중합 개시제로는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트 릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-카르바모일아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 메틸에틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드와 같은 케톤퍼옥시드류, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, m-트리오일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카르보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트를 들 수 있다.

결착 수지로서 보다 바람직하게 이용할 수 있는 혼성 수지는 폴리에스테르 유닛 및 비닐계 공중합 유닛이 직접 또는 간접적으로 화학적으로 결합하고 있는 수 지이다. 혼성 수지를 얻는 방법으로는 폴리에스테르 유닛의 원료 단량체와 비닐계 공중합 유닛의 원료 단량체를 동시에, 또는 차례로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 혼성 수지에서 원하는 가교 구조를 얻기 위해서는 상술한 바와 같이 반응성이 다른 푸마르산, 말레산을 병용하거나, 반응의 초기와 후기에 푸마르산 또는 말레산을 분할 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 양 반응성 물질로부터 발생하는 겔화를 억제하고, 가교 구조를 제어하기 위해서는 비교적 낮은 온도로 중축합을 행하는 것이 바람직하고, 중축합시의 반응 온도는 200 내지 220 ℃로 행하는 것이 바람직하다.

토너는 시차 주사형 열량계(DSC) 측정에 의한 승온시의 최대 흡열 피크의 피크 온도로 규정되는 융점이 60 내지 120 ℃(보다 바람직하게는 70 내지 115 ℃)인 이형제를 함유할 수 있다. 융점이 60 ℃ 미만인 경우는 토너의 점도가 저하되어 이형 효과가 저하되고, 내구에 의한 현상 부재·클리닝 부재에의 오염이 발생하고, 융점이 120 ℃를 초과하는 경우는 요구하는 저온 정착성이 얻어지기 어렵다.

이형제는 결착 수지 100 질량부에 대해서 1 내지 20 질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 1 질량부 미만인 경우는 이형 효과가 충분히 얻어지지 않고, 20 질량부를 초과하는 경우는 토너 중에서의 분산이 곤란해지고, 화상 담지체(감광체)에의 토너 부착이나, 현상 부재·클리닝 부재의 표면 오염 등이 발생하여, 토너 화상이 열화하는 등의 문제를 일으키기 쉬워진다.

이형제로는 예를 들면, 저분자 폴리에틸렌, 저분자 폴리프로필렌, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁 스; 산화폴리에틸렌왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 이들 지방족 탄화수소계 왁스의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 몬탄산에스테르 왁스 및 지방산에스테르 왁스와 같은 에스테르 왁스류; 탈산카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르류를 일부 또는 전부를 탈산화한 것을 들 수 있다. 또한, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 또는 추가로 장쇄의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬카르복실산류와 같은 포화 직쇄 지방산류; 브라시딘산, 엘레오스테아르산, 바리나린산과 같은 불포화 지방산류; 스테아린알코올, 아랄킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 메리실알코올, 또는 추가로 장쇄의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬알코올류와 같은 포화 알코올류; 소르비톨과 같은 다가 알코올류: 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘과 같은 지방산 금속염(일반적으로 금속 비누라 불리는 것); 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산 등의 비닐계 단량체를 이용하여 그래프트화시킨 왁스류; 베헤닌산모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지의 수소 첨가에 의해서 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물; 탄소수 12 이상의 장쇄 알킬알코올 또는 장쇄 알킬카르복실산 등을 들 수 있다.

특히 바람직하게 이용되는 이형제로는 지방족 탄화수소계 왁스를 들 수 있다. 이러한 지방족 탄화수소계 왁스로는, 예를 들면 알킬렌을 고압하에서 라디칼 중합하거나, 또는 저압하에서 지글러 촉매를 이용하여 중합한 저분자량의 알킬렌 중합체; 고분자량의 알킬렌 중합체를 열 분해하여 얻어지는 알킬렌 중합체; 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스로부터 아게법에 의해 얻어지는 탄화수소의 증 류 잔분으로부터 얻어지는 합성 탄화수소 왁스 및 그것을 수소 첨가하여 얻어지는 합성 탄화수소 왁스; 이들의 지방족 탄화수소계 왁스를 프레스 발한법, 용제법, 진공 증류의 이용이나 분별 결정 방식에 의해 분별한 것을 들 수 있다.

상기 지방족 탄화수소계 왁스의 모체로서의 탄화수소로는, 예를 들면 금속 산화물계 촉매(대부분은 2종 이상의 다원계)를 사용한 일산화탄소와 수소의 반응에 의해서 합성되는 것(예를 들면 진톨법, 히드로콜법(유동 촉매상을 사용)에 의해서 합성된 탄화수소 화합물); 왁스상 탄화수소가 많이 얻어지는 아게법(동정 촉매상을 사용)에 의해 얻어지는 탄소수가 수백 정도까지인 탄화수소; 에틸렌 등의 알킬렌을 지글러 촉매에 의해 중합한 탄화수소를 들 수 있다. 이러한 탄화수소 중에서도, 본 발명에서는 분지가 적고 작으며, 포화가 긴 직쇄상 탄화수소인 것이 바람직하며, 특히 알킬렌의 중합에 의하지 않는 방법에 의해 합성된 탄화수소가 그 분자량 분포로부터도 바람직하다.

사용할 수 있는 이형제의 구체적인 예로는, 비스콜(등록상표) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200(산요 가세이 고교사), 하이 왁스 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤), 사졸 H1, H2, C80, C105, C77(슈만·사졸사), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12(니혼 세이류 가부시끼가이샤), 유닐린(등록상표) 350, 425, 550, 700, 유니시드(등록상표), 유니시드(등록상표) 350, 425, 550, 700(도요 페트롤라이트사), 목랍, 밀랍, 라이스 왁스, 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스(가부시끼가이샤 세라리카 노다(NODA)에서 입수 가능) 등을 들 수 있다.

이형제를 첨가하는 시점은, 토너 제조 중 용융 혼련시에 첨가할 수도 있지만 결착 수지 제조시에도 좋고, 기존의 방법으로부터 적절하게 선택된다. 또한, 이들 이형제는 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수도 있다.

본 발명은 자성 토너 및 비자성 토너 중 어디에도 적용할 수 있지만, 고속기에서의 내구 안정성 등의 관점에서 자성 토너인 것이 바람직하다.

자성 토너로서 이용하는 경우, 이용되는 자성 재료로는 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 산화철, 및 다른 금속 산화물을 포함하는 자성 산화철; Fe, Co, Ni과 같은 금속, 또는 이들 금속과 Al, Co, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bf, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, V와 같은 금속과의 합금, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 종래, 사삼산화철(Fe₃O₄), 삼이산화철(γ-Fe₂O₃), 산화철아연(ZnFe₂O₄), 산화철이트륨(Y₃Fe₅O₁₂), 산화철카드뮴(Cd₃Fe₂O₄), 산화철가돌리늄(Gd₃Fe₅O₁₂), 산화철구리(CuFe₂O₄), 산화철납(PbFe₁₂O₁₉), 산화철니켈(NiFe₂O₄), 산화철네오디뮴(NdFe₂O₃), 산화철바륨(BaFe₁₂O₁₉), 산화철마그네슘(MgFe₂O₄), 산화철망간(MnFe₂O₄), 산화철란탄(LaFeO₃), 철분, 코발트 분말, 니켈 분말 등이 알려져 있다. 특히 바람직한 자성 재료는 사삼산화철 또는 삼이산화철의 미분말이다. 또한 상술한 자성 재료를 단독으로 또는 2종 이상 선택하여 사용할 수도 있다.

이들 자성 재료는 795.8 kA/m 인가에서의 자기 특성에 관한 것이고, 항자력(Hc) 1.6 내지 12.0 kA/m, 자화의 강도(σ_10k) 50 내지 200 A㎡/kg(바람직하게는 50 내지 100 A㎡/kg), 잔류 자화(σr) 2 내지 20 A㎡/kg의 것이 바람직하다. 자성 재료의 자기 특성은 25 ℃, 외부 자장 769 kA/m의 조건하에서 진동형 자력계, 예를 들면 VSM P-1-10(도에이 고교사 제조)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 자성 재료는 결착 수지 100 질량부에 대해서 10 내지 200 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.

비자성 토너로서 이용하는 경우에는 착색제로서 이하와 같은 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.

착색제로는 카본 블랙이나 기타 공지된 모든 안료나 염료의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

염료로는 C.I. 다이렉트 레드 1, C.I. 다이렉트 레드 4, C.I. 애시드 레드 1, C.I. 베이직 레드 1, C.I. 모던트 레드 30, C.I. 다이렉트 블루 1, C.I. 다이렉트 블루 2, C.I. 애시드 블루 9, C.I. 애시드 블루 15, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 5, C.I. 모던트 블루 7, C.I. 다이렉트 그린 6, C.I. 베이직 그린 4, C.I. 베이직 그린 6 등이 있다. 안료로는 황납, 카드뮴옐로우, 미네랄 제1 옐로우, 네이블 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우 G, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 타트라진 레이크, 적구황납, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 카드뮴 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 워칭 레드 칼슘염, 에오신 레이크, 브릴리안트 카민 3B, 망간 바이올렛, 제1 바이올렛 B, 메틸바이올렛 레이크, 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 제1 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 크롬그린, 산화크롬, 피그먼트 그린 B, 마라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로우 그린 G 등이 있다.

또한, 토너를 풀컬러 화상 형성용 토너로서 사용하는 경우에는, 다음과 같은 착색제를 들 수 있다. 마젠타용 착색 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 배트 래드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다.

상기 마젠타 안료를 단독으로 사용하여도 관계없지만, 염료와 안료를 병용하여 그 선명도를 향상시킨 쪽이 풀컬러 화상의 화질의 관점에서 보다 바람직하다. 마젠타용 염료로는 C.I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. 디스퍼스 레드 9, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I. 디스퍼스 바이올렛 1 등의 기름용 염료, C.I. 베이직 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. 베이직 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등의 염기성 염료를 들 수 있다.

시안용 착색 안료로는 C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I. 배트 블루 6, C.I. 애시드 블루 45 또는 하기 구조를 갖는 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드메틸기를 1 내지 5개 치환한 구리프탈로시아닌 안료 등이다.

옐로우용 착색 안료로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 35, 73, 83, C.I. 배트 옐로우 1, 3, 20 등을 들 수 있다.

착색제는 수지 성분 100 질량부에 대해서 0.1 내지 60 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 질량부이다.

본 발명의 토너에는 그 대전성을 안정화시키기 위해서 전하 제어제를 사용할 수 있다. 전하 제어제는 그 종류나 다른 토너 입자 구성 재료의 물성 등에 의해서도 다르지만, 일반적으로 토너 입자 중에 결착 수지 100 질량부당 0.1 내지 10 질량부 포함되는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 질량부 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 전하 제어제로는 토너를 음대전성으로 제어하는 것과, 양대전성으로 제어하는 것이 알려져 있고, 토너의 종류나 용도에 따라서 여러 가지를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

토너를 음대전성으로 제어하는 것으로는, 예를 들면 유기 금속 착체, 킬레이트 화합물이 유효하고, 그 예로는 모노아조 금속 착체; 아세틸아세톤 금속 착체; 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 금속 착체 또는 금속염을 들 수 있다. 그 외에도, 토너를 음대전성으로 제어하는 것으로는, 예를 들면 방향족 모노 및 폴리카르복실산 및 그의 금속염이나 무수물; 에스테르류나 비스페놀 등의 페놀 유도체 등을 들 수 있다.

토너를 양대전성으로 제어하는 것으로는, 예를 들면 니그로신 및 지방산 금속염 등에 의한 변성물; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산염, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염, 및 이들의 유사체인 포스포늄염 등의 오늄염 및 이들의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크화제로는 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 인텅스텐몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안산, 페로시안 화합물 등); 고급 지방산의 금속염; 디부틸산화주석, 디옥틸산화주석, 디시클로헥실산화주석 등의 디오르가노산화주석; 디부틸붕산염주석, 디옥틸붕산염주석, 디시클로헥실붕산염주석 등의 디오르가노붕산염주석 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 토너를 양대전성으로 제어하는 것으로는, 이들 중에서도 니그로신계 화합물, 4급 암모늄염 등의 전하 제어제가 특히 바람직하게 이용된다.

사용할 수 있는 구체적인 예로는 스피론 블랙(Spilon Black) TRH, T-77, T-95(이상, 호도가야 가가꾸 고교사), 본트론(BONTRON)(등록상표) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88, E-89(이상, 오리엔트 가가꾸사)를 들 수 있고, 양대전용으로는 바람직한 것으로는 예를 들면 TP-302, TP-415(이상, 호도가야 가가꾸사), 본트론(등록상표) N-01, N-04, N-07, P-51(이상, 오리엔트 가가꾸사), 카피블루 PR(클라리언트사)을 예시할 수 있다.

또한, 전하 제어 수지도 사용할 수 있고, 상술한 전하 제어제와 병용할 수도 있다.

본 발명에서는 토너의 대전성은 양음 어느 쪽이나 관계없지만, 결착 수지인 폴리에스테르 수지 자체는 음대전성이 높기 때문에, 음대전성 토너인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에 유동성 향상제로서 무기 미분말을 사용할 수도 있다. 상기 유동성 향상제로는 토너 입자에 외부 첨가함으로써, 유동성을 향상시킬 수 있는 것이면 사용 가능하다. 예를 들면, 불화비닐리덴 미분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말 등의 불소계 수지 분말, 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카 등의 미분말 실리카, 이들 실리카에 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 실리콘 오일 등에 의해 표면 처리를 실시한 처리 실리카 등이 있다. 바람직한 유동성 향상제로는, 규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미분체이고, 소위 건식법 실리카 또는 발연 실리카라 불리는 것으로, 종래 공지된 기술에 의해서 제조되는 것이다. 예를 들면, 사염화규소 가스의 산소, 수소 중에서의 열 분해 산화 반응을 이용함으로써, 기초가 되는 반응식은 다음과 같은 것이다.

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

이 제조 공정에서, 예를 들면 염화알루미늄 또는 염화티탄 등 다른 금속 할로겐 화합물을 규소할로겐 화합물과 함께 이용함으로써 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체를 얻는 것도 가능하고, 이들도 본 명세서에서는 "실리카"에 포함된 다. 그 입경은 평균의 일차 입경으로서 0.001 내지 2 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.2 ㎛의 범위 내의 실리카 미분체를 사용하는 것이 좋다.

규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성되는 시판 실리카 미분체로는, 예를 들면 이하 같은 상품명으로 시판되는 것이 있다.

에어로실(AEROSiL)(닛본 에어로실사) 130, 200, 300, 380, TT600, MOX170, MOX80, COK84

Ca-O-SiL(캐봇 캄파니(CABOT Co.)사) M-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH-5

와커(Wacker) HDK N 20 (와커-케미(WACKER-CHEMIE) GNBH사) V15, N20E, T30, T40

D-CFine 실리카(다우 코닝 캄파니사)

프란솔(Fransol)(프란실(Francil)사)

또한, 상기 규소할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 소수화 처리한 처리 실리카 미분체를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 처리 실리카 미분체는 메탄올 적정 시험에 의해서 적정된 소수화도가 30 내지 80의 범위인 것이 특히 바람직하다.

소수화 방법은 실리카 미분체와 반응 또는 물리 흡착하는 유기 규소 화합물 등으로 화학적으로 처리함으로써 행할 수 있다. 바람직한 방법은 규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 유기 규소 화합물로 처리하는 방법이다. 이러한 유기 규소 화합물로는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸 클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴머캅탄, 트리메틸실릴머캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 1-헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 1 분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고 말단에 위치하는 단위에 각각 1개 당의 Si에 결합한 수산기를 함유하는 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이용된다.

상기 무기 미분체는 실리콘 오일 처리될 수도 있고, 또한 상기 소수화 처리와 함께 처리될 수도 있다.

바람직한 실리콘 오일로는 25 ℃에서의 점도가 30 내지 1000 m㎡/s인 것이 이용되고, 예를 들면 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 등이 특히 바람직하다.

실리콘 오일 처리의 방법으로는, 예를 들면 실란 커플링제로 처리된 실리카 미분체와 실리콘 오일을 헨셀 믹서와 같은 혼합기를 이용하여 직접 혼합하는 방법; 베이스가 되는 실리카 미분체에 실리콘 오일을 분무하는 방법; 또는 적당한 용제에 실리콘 오일을 용해 또는 분산시킨 후, 실리카 미분체를 추가로 혼합하여 용제를 제거하는 방법을 이용하는 것이 가능하다. 실리콘 오일 처리 실리카에 대해서는 실리콘 오일에서의 처리 후에 실리카를 불활성 가스 중에서 200 ℃ 이상(보다 바람직하게는 250 ℃ 이상)으로 가열하여 표면의 코팅을 안정화시키는 것이 보다 바람직하다.

질소 원자를 갖는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디프로필아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 모노부틸아미노프로필트리메톡시실란, 디옥틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필모노메톡시실란, 디메틸아미노페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실릴-γ-프로필페닐아민, 트리메톡시실릴-γ-프로필벤질아민과 같은 실란 커플링제도 단독 또는 2종 이상의 조합에서 사용할 수 있다. 바람직한 실란 커플링제로는 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 들 수 있다.

본 발명에서는 실리카를 미리 커플링제로 처리하고, 그 후에 실리콘 오일로 처리하는 방법, 또는 실리카를 커플링제와 실리콘 오일로 동시에 처리하는 방법에 의해서 처리된 것이 바람직하다.

유동성 향상제는 BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 30 ㎡/g 이상, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상인 것이 양호한 결과를 제공한다. 미외부 첨가의 토너 모입자 100 질량부에 대해서 유동성 향상제 0.01 내지 8 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 4 질량부 사용하는 것이 좋다.

또한, 토너에는 필요에 따라서 유동성 향상제 이외의 외부 첨가제를 첨가할 수도 있다.

예를 들면, 대전 보조제, 도전성 부여제, 유동성 부여제, 고결 방지제, 이형제, 윤활제, 연마제 등의 기능을 하는 수지 미립자나 무기 미립자 등이다. 이러한 것으로는, 예를 들면 테플론(등록상표), 스테아르산아연, 폴리불화비닐리덴과 같은 윤활제, 그 중에서도 폴리불화비닐리덴이 바람직하다. 또한, 산화세륨, 탄화규소, 티탄산스트론튬 등의 연마제, 그 중에서도 티탄산스트론튬이 바람직하다. 또한, 산화티탄, 산화알루미늄 등의 유동성 부여제, 그 중에서도 특히 소수성의 것이 바람직하다. 또한, 고결 방지제나, 카본 블랙, 산화아연, 산화안티몬, 산화주석 등의 도전성 부여제를 사용할 수 있고, 또한 역극성의 미립자를 현상성 향상제로서 소량이용할 수도 있다.

토너 모입자와 혼합되는 수지 미립자 또는 무기 미분체 또는 소수성 무기 미분체 등은 토너 모입자 100 질량부에 대해서 0.1 내지 5 질량부 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너는 화상 농도, 해상도 등의 점에서 중량 평균 입경이 3내지 9 ㎛인 것이 바람직하다.

이하에 본 발명에 따른 물성의 측정 방법을 나타낸다.

[THF 불용분의 측정]

토너 약 1.0 g을 칭량(W1 g)하고, 원통 여과지(예를 들면 No. 86R 크기 28×100 mm 도요 로시사 제조)에 넣어 속슬레 추출기에 가하고, 용매로서 THF 200 ㎖를 이용하여 16 시간 동안 추출한다. 이 때, 용매의 추출 사이클이 약 4 분 내지 5 분에 1회가 되는 환류 속도로 추출을 행한다. 추출 종료 후, 원통 여과지를 취출 하고 40 ℃에서 8 시간 동안 진공 건조하고, 추출 잔분을 칭량한다(W2 g).

이어서 토너 중 소각 잔회분의 무게를 구한다(W3 g). 우선, 미리 정칭한 30 ㎖의 자성 용기에 약 2 g의 시료를 넣어 정칭하고, 시료의 질량(Wa g)을 정칭한다. 용기를 전기로에 넣고 약 900 ℃에서 약 3 시간 동안 가열하고, 전기로 중에서 방냉하여 상온하에서 데시케이터 중에 1 시간 이상 방냉한 후에, 소각 잔회분을 포함하는 용기의 질량을 정칭한다. 이 값으로부터 사전에 측정해 둔 용기의 질량을 빼고, 소각 잔회분(Wb g)을 구한다. 이것으로부터 시료 중 소각 잔회분 함유율(질량％)을 구할 수 있다.

소각 잔회분 함유율=Wb/Wa

이 함유율로부터 시료의 소각 잔회분의 질량(W3 g)을 구한다.

소각 잔회분의 질량(W3 g)=W1×(Wb/Wa)

또한, THF 불용분은 하기 수학식으로부터 구해진다.

THF 불용분 A(％)={(W2-W3)/(W1-W3)}×100

또한, 결착 수지 등의 수지 이외의 성분을 포함하지 않는 시료의 THF 불용분에 관해서는, 소정량(W1 g)을 칭량한 수지를 상기와 동일한 공정에서 추출하고, 그 때의 잔분을 정칭하고(W2 g), 하기 수학식으로부터 구해진다.

THF 불용분 A(％)=(W2/W1)×100

상기한 측정 방법에서는 시료를 넣은 용기를 약 900 ℃로 가열했을 때에 탄화하여 소실(비산)되는 성분을 토너 중 결착 수지 성분으로서 간주하고 있다. 토너에는 결착 수지 성분 이외에도 마찬가지로 가열에 의해 소실(비산)하는 성분이 포함되어 있기 때문에, 이 사고 방식은 엄밀하게는 정확하지 않지만, 그 오차는 작아 무시할 수 있다.

[TOL 불용분의 측정]

THF 불용분 A의 톨루엔 재추출에 의한 불용분량의 측정은 이하와 같이 하여 행한다. 우선, THF에서의 추출 잔분(W2 g)을 포함하는 원통 여과지를 이용하여, 톨루엔 200 ㎖에서 재차 16 시간의 속슬레 추출을 행한다. 이 때, 용매의 추출 사이클이 약 4 분 내지 5 분에 1회가 되는 환류 속도로 추출을 행한다. 추출 종료 후, 원통 여과지를 취출하고, 40 ℃에서 8 시간 동안 진공 건조하고, 톨루엔 추출 잔분을 칭량한다(W4 g).

TOL 불용분은 하기 수학식으로부터 구해진다.

TOL 불용분 B(％)={(W4-W3)/(W1-W3)}×100

[GPC에 의한 분자량 분포의 측정]

40 ℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서의 칼럼에 용매로서 THF를 매분 1 ㎖의 유속으로 흘리고, THF 시료 용액을 약 100 ㎕ 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정에 있어서는 시료가 갖는 분자량 분포를 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제조된 검량선의 로그값과 카운트값과의 관계로부터 산출하였다. 검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료로는 예를 들면 도소사 제조 또는 쇼와 덴꼬사 제조의 분자량이 10² 내지 10⁷ 정도인 것을 이용하고, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 이용하는 것이 적당하다. 또한, 검출기로서 RI(굴절률) 검출기를 이용한다. 또한, 칼럼으로는 시판되고 있는 폴리스티렌젤 칼럼을 복수개 조합하는 것이 좋고, 예를 들면 쇼와 덴꼬사 제조의 쇼덱스(shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P의 조합이나, 도소사 제조의 TSKgel G1000H(H_XL), G2000H(H_XL), G3000H(H_XL), G4000H(H_XL), G5000H(H_XL), G6000H(H_XL), G7000H(H_XL), TSKgurd 칼럼의 조합을 들 수 있다.

또한, 시료는 이하와 같이 하여 제조한다.

토너를 THF 중에 넣고, 25 ℃에서 수 시간 동안 방치한 후, 충분히 진탕하여 THF와 잘 섞고(시료의 합일체가 없어질 때까지), 추가로 12 시간 이상 정치한다. 이 때 THF 중에의 방치 시간이 24 시간이 되도록 한다. 그 후, 샘플 처리 필터(기공 크기 0.2 내지 0.5 ㎛, 예를 들면 마에쇼리디스크 H-25-2(도소사 제조) 등 사용할 수 있음)를 통과시킨 것을 GPC의 시료로 한다. 또한, 시료 농도는 수지 성분이 0.5 내지 5.0 mg/㎖가 되도록 조정한다. 이 25 ℃에서 24 시간 동안 방치한 시료 용액의 측정에 의해서 얻어진 분자량 분포에서의 메인 피크를 Mp로 한다.

[자성 토너의 입도 분포]

자성 토너의 입도 분포는 여러 가지 방법에 의해서 측정할 수 있지만, 본 발명에서는 콜터카운터를 이용하여 행한다. 측정 장치로는 콜터멀티사이저 IIE(콜터사 제조)를 이용한다. 전해액으로서 1급 염화나트륨을 이용하여, 약 1 ％ NaCl 수용액을 제조한다. 예를 들면, 이소톤(ISOTON)(R)-II(콜터 사이언티픽 재팬사 제조)를 사용할 수 있다. 측정 방법으로는 상기 전해 수용액 100 내지 150 ㎖ 중에 분산제로서, 계면활성제(바람직하게는 도데실벤젠술폰산나트륨염)를 0.1 내지 5 ㎖ 첨가하고, 추가로 측정 시료를 2 내지 20 mg 첨가한다. 시료를 현탁한 전해액을 초음파 분산기로 약 1 내지 3 분간 분산 처리를 가하고, 상기 측정 장치에 의해 개구(aperture)로서 100 ㎛ 개구를 이용하여, 토너 입자의 부피, 개수를 측정하여 부피 분포와 개수 분포를 산출하여, 중량 평균 입경(D4)을 구한다.

[수지의 유리 전이 온도(Tg) 및 왁스의 융점의 측정]

측정 장치: 시차 주사형 열량계(DSC), MDSC-2920, DSC-Q1000(TA 인스트루먼츠사 제조)

측정 방법: ASTM D 3418-82에 준하여 측정한다.

측정 환경: 상온상습 환경하

측정 시료는 2 내지 10 mg, 바람직하게는 3 mg을 정밀히 칭량한다. 이것을 알루미늄팬 중에 넣고, 기준으로서 비어 있는 알루미늄팬을 이용하여 측정 온도 범위 30 내지 200 ℃ 사이에서 측정을 행한다. 승온 속도 10 ℃/분으로 200 ℃까지 승온한 후, 일단 강온 속도 10 ℃/분으로 20 ℃까지 강온하고, 재차 승온 속도 10 ℃/분으로 200 ℃까지 승온시키고, 이 2회째의 승온 과정에서 얻어지는 DSC 곡선으로 해석을 행한다.

유리 전이 온도(Tg)에 대해서는 얻어진 DSC 곡선보다 중점법으로 해석한 값을 이용한다. 또한, 왁스의 융점에 대해서는 얻어진 DSC 곡선의 흡열 메인 피크의 피크 온도로 한다.

이어서, 토너의 제조 방법에 대해서 서술한다. 예를 들면, 결착 수지, 착색제, 그 밖의 첨가제 등을 헨셀 믹서, 볼밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합한 후 가열 롤, 혼련기, 익스트루더와 같은 열혼련기를 이용하여 용융 혼련하고, 냉각 고화한 후에 분쇄 및 분급을 행하고, 추가로 필요에 따라서 원하는 첨가제를 헨셀 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합하여, 본 발명의 토너를 얻을 수 있다. 원하는 점탄 특성 및 활성화 에너지값을 갖는 토너를 얻기 위해서는, 각각의 분자의 가교 구조를 제어할 뿐만 아니라, 분자의 집합체인 수지로서의 구조를 제어하는 것이 중요해진다. 본 발명자들의 검토로는 열혼련 공정에서의 수지 조성물의 혼련 상태를 제어함으로써, 상기 구조의 제어를 행할 수 있는 것이 명백해졌다. 구체적으로는 열혼련시에 비교적 전단(shear)을 가하면서 혼련하기 위해서 수지 온도를 130 ℃ 내지 160 ℃로 컨트롤하면서 혼련시에 발생하는 압력을 완화하기 위해서 벤트구를 비운 상태에서 용융 혼련을 실시하는 것이 바람직하다.

예를 들면 혼합기로는 헨셀 믹서(미쓰이 고산사 제조); 수퍼 믹서(가와타사 제조); 리보콘(오카와라 세이사꾸쇼사 제조); 나우터 믹서, 터뷸라이져, 사이클로믹스(호소카와 미크론사 제조); 나선형 핀 믹서(타이헤이요 기꼬사 제조); 레디게 믹서(마쯔보사 제조)를 들 수 있고, 혼련기로는 KRC 혼련기(구리모토 뎃꼬죠사 제조); 부스·코·혼련기(부스(Buss)사 제조); TEM형 압출기(도시바 기카이사 제조); TEX 2축 혼련기(닛본 세이꼬죠사 제조); PCM 혼련기(이케가이 뎃꼬죠사 제조); 3개 롤밀, 믹싱 롤밀, 혼련기(이노우에 세이사꾸쇼사 제조); 니덱스(미쓰이 고산사 제조); MS식 가압 혼련기, 니달터(모리야마 세이사꾸쇼사 제조); 벤버리 믹서(고베 세이꼬죠사 제조)를 들 수 있고, 분쇄기로는 카운터제트밀, 미크론제트, 이노마이 저(호소카와 미크론사 제조); IDS형 밀, PJM 제트 분쇄기(닛본 뉴마틱 고교사 제조); 크로스제트밀(구리모토 뎃꼬죠사 제조); 울막스(닛소엔지니어링사 제조); SK 제트·오·밀(세이신 기교사 제조); 크립트론(가와사키 주고교사 제조); 터보밀(터보 고교사 제조); 수퍼로터(닛신엔지니어링사 제조)를 들 수 있고, 분급기로는 크랏실, 마이크론크라시파이어, 스페딕크라시파이어(세이신 기교사 제조); 터보크라시파이어(닛신엔지니어링사 제조); 미크론 세퍼레이터, 터보프렉스(ATP), TSP 세퍼레이터(호소카와 미크론사 제조); 엘보제트(닛테츠 고교사 제조), 디스퍼젼 세퍼레이터(닛본 뉴마틱 고교사 제조); YM 마이크로컷트(야스카와 쇼지사 제조)를 들 수 있고, 조립 등을 체로 분류하기 위해서 이용되는 체 장치로는, 울트라소닉(고에이 산교사 제조); 레조나시브, 자이로시프터(도꾸쥬 고사꾸죠); 바이브라 소닉 시스템(덜톤사 제조); 소니크린(신토 고교사 제조); 터보스크리너(터보 고교사 제조); 마이크로시프터(마끼노 산교사 제조); 원형 진동 체 등을 들 수 있다.

이상 본 발명의 기본적인 구성과 특색에 대해서 서술했지만, 이하 실시예에 의거하여 구체적으로 본 발명에 대해서 설명한다. 그러나 이것에 의해서 본 발명의 실시의 양태가 하등 한정되는 것은 아니다. 실시예 중 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 "질량부"이다.

<결착 수지 1의 제조예>

프로폭시화 비스페놀 A(2.2 mol 부가물): 25.0 mol％

에톡시화 비스페놀 A(2.2 mol 부가물): 23.5 mol％

테레프탈산: 34.5 mol％

트리멜리트산 무수물: 5.0 mol％

아디프산: 6.5 mol％

아크릴산: 4.0 mol％

푸마르산: 1.0 mol％

상기 폴리에스테르 단량체를 에스테르화 촉매와 함께 4구 플라스크에 투입하고, 감압 장치, 물 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하여 질소 분위기하에서 135 ℃에서 교반하였다. 거기에 폴리에스테르 유닛: 비닐계 공중합체 유닛이 질량비로 4:1가 되도록 비닐계 공중합 단량체(스티렌 84 mol％와 2-에틸헥실아크릴레이트 14 mol％)와 중합 개시제(벤조일퍼옥시드) 2 mol％ 및 푸마르산 0.5 mol％(폴리에스테르 단량체로서)를 혼합한 것을 적하 깔때기로부터 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 135 ℃에서 5 시간 동안 반응시킨 후, 10 kPa 이하의 감압하에서 반응 온도를 210 ℃로 승온하여 축중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 결착 수지 1을 얻었다.

이 결착 수지 1의 여러 물성을 하기 표 2에 나타낸다.

<결착 수지 2의 제조예>

표 1에 기재된 단량체를 이용하는 것 이외에는 결착 수지 1의 제조 방법과 동일하게 하여 결착 수지 2를 얻었다.

결착 수지 2의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.

<결착 수지 3의 제조예>

프로폭시화 비스페놀 A(2.2 mol 부가물): 25.0 mol％

에톡시화 비스페놀 A(2.2 mol 부가물): 23.5 mol％

테레프탈산: 34.5 mol％

트리멜리트산 무수물: 1.0 mol％

아디프산: 6.5 mol％

아크릴산: 3.5 mol％

푸마르산: 1.0 mol％

말레산 무수물: 1.0 mol％

펜타에리트리톨: 4.0 mol％

상기 폴리에스테르 단량체를 에스테르화 촉매와 함께 4구 플라스크에 투입하고, 감압 장치, 물 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하여 질소 분위기하에서 135 ℃에서 교반하였다. 거기에 폴리에스테르 유닛: 비닐계 공중합체 유닛이 질량비로 7:3이 되도록 비닐계 공중합 단량체(스티렌 84 mol％와 2-에틸헥실아크릴레이트 14 mol％)와 중합 개시제(벤조일퍼옥시드) 2 mol％를 혼합한 것을 적하 깔때기로부터 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 135 ℃에서 5 시간 동안 반응시킨 후, 220 ℃로 승온하여 축중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 결착 수지 3을 얻었다.

이 결착 수지 3의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.

<결착 수지 4, 5 및 7의 제조예>

표 1에 기재된 단량체를 이용하고, 폴리에스테르 유닛과 비닐계 공중합체 유닛과의 비율을 변경한 것 이외에는 결착 수지 3의 제조 방법과 동일하게 하여 결착 수지 4, 5 및 7을 얻었다.

이들 수지의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.

<결착 수지 6의 제조예>

표 1에 기재된 단량체를 이용하는 것 이외에는 결착 수지 1의 제조 방법과 동일하게 하여 결착 수지 1을 얻었다.

이들 수지의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.

<결착 수지 8 및 9의 제조예>

표 1에 기재된 단량체를 이용하여 폴리에스테르 유닛과 비닐계 공중합체 유닛과의 비율을 변경하고, 추가로 중축합의 반응 온도를 230 ℃로 변경하는 것 이외에는 결착 수지 3의 제조 방법과 동일하게 하여 결착 수지 8 및 9를 얻었다.

이들 수지의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.

<결착 수지 10 및 11의 제조예>

표 1에 기재된 단량체를 에스테르화 촉매와 동시에 5 ℓ 오토클레이브에 투입하고, 환류 냉각기, 수분 분리 장치, N₂ 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 장착하고, 오토클레이브 내에 N₂ 가스를 도입하면서 230 ℃에서 중축합 반응을 행하였다. 반응 종료 후 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 결착 수지 10 및 11을 얻었다.

이들 수지의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.

<결착 수지 12의 제조예>

표 1에 기재된 폴리에스테르 단량체를 에스테르화 촉매와 함께 4구 플라스크에 투입하고, 감압 장치, 물 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하여 질소 분위기하에서 230 ℃로 승온하여 축중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 70부를 재차 플라스크에 넣고, 120 ℃로 승온하여 용해시킨 부분에 표 1에 기재된 비닐계 공중합 단량체(스티렌 84 mol％, 부틸아크릴레이트 7 mol％, 및 말레산모노부틸 7 mol％)와 2관능 중합 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산) 2 mol％과의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 적하한 후, 120 ℃로 유지한 상태에서 7 시간 동안 반응을 행하였다. 그 후, 상압 증류에 의해 크실렌 용매를 제거하고, 180 ℃에서 4 시간에 걸쳐 감압 증류(10 kPa 이하)함으로써 잔존하는 단량체를 제거함과 동시에 스티렌아크릴 수지와 불포화 폴리에스테르 사이의 에스테르 결합에 의한 혼성화를 행하였다. 반응 종료 후 용기로부터 취출하고, 냉각, 분쇄하여 결착 수지 12를 얻었다.

결착 수지 12의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.

<결착 수지 13의 제조예>

4구 플라스크 내에 탈기수 180부와 폴리비닐알코올의 2 질량％ 수용액 20부를 투입한 후, 스티렌 70부, 아크릴산-n-부틸 25부, 말레산모노부틸 5부, 디비닐벤젠 0.005부, 및 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(10 시간 반감 기 온도: 92 ℃) 0.1부의 혼합액을 첨가하고, 교반하여 현탁액으로 하였다.

플라스크 내를 충분히 질소로 치환한 후, 85 ℃까지 승온하고, 중합을 개시하였다. 동온도로 24 시간 동안 유지한 후, 벤조일퍼옥시드(10 시간 반감기 온도: 72 ℃) 0.1부를 추가하였다. 또한, 12 시간 동안 유지하여 중합을 완료하였다. 그 후, 상기 중합체를 여과 분별하고, 수세, 건조하여 결착 수지 13을 얻었다.

결착 수지 13의 여러 물성을 표 2에 나타낸다.

<결착 수지 14의 제조>

·저분자량 중합체(14L) 함유 용액의 제조

4구 플라스크 내에 크실렌 300부를 투입하고, 교반하면서 용기 내를 충분히 질소로 치환한 후, 승온하여 환류시켰다.

이 환류하에서 스티렌 76부, 아크릴산-n-부틸 24부 및 디-tert-부틸퍼옥시드(개시제 1) 2부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 적하한 후, 2 시간 동안 유지하여 중합하고, 저분자량 중합체(14L) 함유 용액을 얻었다.

·고분자량 중합체(14H) 함유 용액의 제조

이 환류하에서 스티렌 73부, 아크릴산-n-부틸 27부, 디비닐벤젠 0.005부 및 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(개시제 2; 10 시간 반감기 온도: 92 ℃) 0.8부의 혼합액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 모두를 적하한 후, 2 시간 동안 유지하여 중합을 완료하여, 고분자량 중합체(14H) 함유 용액을 얻었다.

4구 플라스크 내에 상기 저분자량 중합체(14L) 함유 용액 200부(저분자량 성분 30부 상당)를 투입하고, 승온하여 환류하에서 교반하였다. 한편, 별도의 용기에 상기 고분자량 중합체(14H) 함유 용액 200부(고분자량 성분 70부 상당)를 투입하고 환류시켰다. 상기 저분자량 중합체(14L) 함유 용액과 고분자량 중합체(14H) 함유 용액을 환류하에서 혼합한 후, 크실렌을 증류 제거하고, 얻어진 수지를 냉각, 고화후 분쇄하여 결착 수지 14를 얻었다.

결착 수지 14의 여러 물질을 표 2에 나타낸다.

[실시예 1]

·결착 수지 1 70부

·결착 수지 7 30부

·자성 산화철 입자 A(개수 평균 입경 0.14 ㎛, 795.8 kA/m에서의 자기 특성: Hc=11.5 kA/m, σ_10k=90 A㎡/kg, σr=16 A㎡/kg) 70부

·왁스 a(피셔-트롭쉬 왁스(융점 105 ℃)) 4부

·하전 제어제-3 2부

상기 재료를 헨셀 믹서로 예비 혼합한 후, 2축 혼련 압출기에 의해서 용융 혼련하였다. 이 때, 혼련된 수지의 온도가 140 내지 150 ℃가 되도록 체류 시간을 컨트롤하고, 또한 혼련시에 발생하는 압력을 개방하기 위해서 혼련기의 벤트구를 개방한 상태로 혼련하였다.

얻어진 혼합물을 냉각하고, 해머밀로 조분쇄한 후, 터보밀로 분쇄하고, 얻어 진 미분쇄 분말을 코안다 효과를 이용한 다분할 분급기를 이용하여 분급하고, 중량 평균 입경(D4) 7.3 ㎛의 토너 모입자를 얻었다. 토너 모입자 100부에 대해서 소수성 실리카 미분체(BET 비표면적 140 ㎡/g)를 1.0부와 티탄산스트론튬(50 ％ 평균 입경 1.0 ㎛) 3.0부를 외부 첨가 혼합하였다. 외부 첨가 후, 메쉬 150 ㎛의 메쉬로 걸러 내어, 토너 1을 얻었다.

토너 내부 첨가 처방 및 물성값을 하기 표 3에 나타낸다.

이 토너 1을 이용하여, 23 ℃ 5 ％ RH, 23 ℃ 60 ％ RH, 32 ℃ 80 ％ RH의 환경하에서 시판되고 있는 복사기(IR-6570, 캐논제)를 1.5배의 인쇄 속도로 개조한 장치에서, 인자 비율 4 ％의 테스트 차트를 이용하여 20만매의 연속 인쇄 시험을 행하여, 초기와 내구 후의 화상 농도와 포그의 평가를 행하였다.

화상 농도로는 맥베스 농도계(맥베스사 제조)로 SPI 필터를 사용하여 5 ㎟의 화상의 반사 농도를 측정하였다. 포그는 반사 농도계(리플렉트미터 모델 TC-6DS 도쿄덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 행하고, 화상 형성 후의 백지부 반사 농도 최악값을 Ds, 화상 형성 전의 전사재의 반사 평균 농도를 Dr로 하고, Ds-Dr을 포그량으로서 평가를 행하였다. 따라서, 수치가 적은 쪽이 포그 억제가 우수하다는 것을 나타낸다.

이어서, 또한 시판되고 있는 복사기(IR-6570 캐논제)의 정착기를 외부로 취출하고, 복사기 밖에서도 동작하고, 정착 롤러 온도, 공정 속도, 가압력을 임의로 설정 가능하게 되도록 개조한 외부 정착기를 이용하여, 정착성, 오프셋 내성의 평가를 행하였다.

정착성의 시험은 공정 속도를 500 mm/s, 가압력 30 kgf/㎠의 조건으로 90 g/㎡지를 이용하고, 솔리드흑과 하프톤의 2종의 미정착 화상을 140 ℃로 온도 조절한 정착기에 통지(通紙)시키고, 50 g/㎠의 하중을 가한 실본지로 정착 화상을 5회 왕복 접찰하고, 접찰 전후에서의 화상 농도의 저하율(％)을 조사함으로써 평가하였다. 또한, 요철이 있는 종이로서 레색 66(후지 제록스 오피스 서플라이(주))(151 g/㎡)을 이용하고, 솔리드흑의 미정착 화상을 통지시키고 동일하게 하여 화상 농도의 저하율(％)을 조사함으로써 엠보싱지에서의 정착성을 평가하였다. 또한, 화상 농도는 맥베스 농도계(맥베스사 제조)로 SPI 필터를 사용하여 측정하였다.

A: 10 ％ 미만.

B: 10 ％ 이상, 20 ％ 미만.

C: 20 ％ 이상.

오프셋성은 공정 속도를 50 mm/s, 가압력 50 kgf/㎠의 조건으로 50 g/㎡지를 이용하고, 화상 면적율 약 5 ％의 미정착 화상을 240 ℃로 온도 조절한 정착기에 통지시키고, 화상 상의 오염을 관찰함으로써 평가하였다.

A: 양호.

B: 약간 오염된 정도.

C: 화상에 영향을 주는 오염 발생.

권취에 대해서는, 얇은 종이로서 제2 원도 용지를 이용하고, 선단 여백부가 없는 솔리드흑의 미정착 화상을 240 ℃로 온도 조절한 정착기에 통지시키고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.

A: 권취가 발생하지 않는다.

B: 권취는 발생하지 않지만, 통지에 의해 종이가 컬링하고, 정착 롤러에의 오프셋이 발생.

C: 정착 롤러에의 권취가 발생.

상기한 평가의 결과를 하기 표 4 내지 7에 나타낸다.

[실시예 2]

표 3에 기재한 바와 같이 수지의 종류 및 혼합비를 변경하고, 또한 혼련시의 수지 온도를 155 내지 165 ℃로 제어하고, 압력을 개방하기 위한 벤트구를 폐쇄한 상태에서 혼련을 행하도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너 2를 제조하였다. 얻어진 토너의 물성값을 표 3에 나타낸다. 또한, 이들 토너를 이용하여 실시예 1과 동일한 시험을 한 결과를 표 4 내지 7에 나타낸다.

[실시예 3 내지 8]

표 3에 기재한 바와 같이 수지의 종류 및 혼합비를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너 3 내지 8을 제조하였다. 얻어진 토너의 물성값을 표 3에 나타낸다. 또한, 이들 토너를 이용하여 실시예 1과 동일한 시험을 한 결과를 표 4 내지 7에 나타낸다.

[비교예 1 내지 6]

표 3에 기재한 바와 같이 수지의 종류 및 혼합비, 및 하전 제어제의 종류를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 토너 9 내지 14를 제조하였다. 얻어진 토너의 물성값을 표 3에 나타낸다. 또한, 이들 토너를 이용하여 실시예 1과 동일한 시험을 한 결과를 표 4 내지 7에 나타낸다.

이 출원은 2005년 10월 26일에 출원된 일본 특허 출원 제2005-310876호로부터의 우선권을 주장하는 것이고, 그 내용을 인용하여 본 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims

적어도 결착 수지, 착색제를 함유하는 토너로서,

상기 결착 수지는 연화점이 상이한 2종 이상의 수지를 혼합한 것이고,

상기 결착 수지는 토너 중에서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 16 시간의 속슬레 추출로 추출되지 않는 THF 불용분 A를 함유하고 있고, 상기 THF 불용분 A는 톨루엔(TOL)을 이용한 16 시간의 속슬레 추출로 추출되지 않는 TOL 불용분 B를 함유하며, 상기 THF 불용분 A와 상기 TOL 불용분 B가 하기 수학식 1을 만족하고:

<수학식 1>

0.1≤B/A≤0.6,

상기 토너의 150 ℃를 기준 온도로 했을 때의 마스터 커브에서, 주파수 0.1 Hz에서의 저장 탄성률 G'(0.1)과 주파수 1000 Hz에서의 저장 탄성률 G'(1000)의 차 G'(1000)-G'(0.1)가 0 내지 2.5×10⁵ Pa이고, 단, 주파수 0.1 Hz에서의 저장 탄성률 G'(0.1)이 2×10³ 내지 1.5×10⁴ Pa이고, 주파수 1000 Hz에서의 저장 탄성률 G'(1000)이 8.0×10⁴ 내지 3.0×10⁵ Pa이고,

그 때의 시프트 팩터 aT로부터 구해지는 활성화 에너지 Ea가 50 내지 130 kJ/mol인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너의 활성화 에너지 Ea가 60 내지 120 kJ/mol인 것을 특징으로 하는 토너.
삭제
제1항에 있어서, 상기 결착 수지가 폴리에스테르 유닛 및 비닐계 중합 유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제4항에 있어서, 상기 결착 수지가 폴리에스테르 유닛을 50 내지 90 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제4항에 있어서, 상기 결착 수지가 폴리에스테르 유닛과 비닐계 중합 유닛이 화학적으로 결합한 혼성 수지인 것을 특징으로 하는 토너.