JP2005134891A - トナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、トナー中の結着樹脂がスチレン−アクリル樹脂を60質量%以上含有しており、該結着樹脂は、トナー中において、テトラヒドロフラン(THF)を用いたソックスレー抽出により16時間抽出した時の抽出残分であるTHF不溶分Aを有しており、該THF不溶分Aは、トルエン(TOL)を用いたソックスレー抽出により16時間抽出した時の抽出残分であるTOL不溶分Bを有しており、THF不溶分AとTOL不溶分Bとの質量比が0.1≦B/A≦0.5であることを特徴とするトナー。
【選択図】 なし
Description
ば、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル重合体からなるトナーが提案されている(例えば、特許文献4参照)。また、α,β不飽和エチレン系単量体を構成単位とし、重量平均分子量と数平均分子量との比が3.5〜4.0となるように分子量分布を広くしたトナーが提案されている(例えば、特許文献5参照)。しかし、これらのトナーは、分子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着下限温度(定着可能な最も低い温度)とオフセット温度(オフセットが発生しはじめる温度)の間の定着可能温度範囲は広がるものの、オフセット防止性能を満足させようとするとその定着温度を十分低くすることができず、反対に低温定着性を満足させようとするとオフセット防止性能が不十分となる。
更に、反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル単量体を重合し、重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト化反応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーも提案されている(例えば、特許文献7参照)。
しかしながらいずれの架橋剤を用いた場合においても、耐オフセット性と低温定着性の両方を満足するには未だ不十分であり改良が必要である。
めには、依然として改良の余地がある。
詳しくは、低温定着が可能であり、耐オフセット性に優れ、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じさせないトナーを提供することを目的とする。
また、本発明は、生産性の良いトナーを提供することも目的とする。
(1)少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、
(i)トナー中の結着樹脂がスチレン−アクリル樹脂を60質量%以上含有しており、
(ii)該結着樹脂は、トナー中において、テトラヒドロフラン(THF)を用いたソックスレー抽出により16時間抽出した時の抽出残分であるTHF不溶分Aを有しており、
(iii)該THF不溶分Aは、トルエン(TOL)を用いたソックスレー抽出により16時間抽出した時の抽出残分であるTOL不溶分Bを有しており、
(iv)THF不溶分AとTOL不溶分Bとの質量比が0.1≦B/A≦0.5であることを特徴とするトナー。
(2)結着樹脂を基準として、前記THF不溶分Aが10質量%〜50質量%含有されていることを特徴とする(1)に記載のトナー。
(3)トナー中の結着樹脂のTHF可溶分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)により測定される分子量分布が分子量3000〜30000の領域に少なくとも1つのピークを有しており、分子量10万以下の面積は全体の面積に対して70〜100%であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のトナー。
(4)前記THF不溶分AのTOLを用いた抽出によって得られたTOL可溶分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布が分子量3000〜30000の領域に少なくとも1つのピークを有しており、GPCチャートにおける分子量10万以下の面積は全体の面積に対して60〜90%であることを特徴とする(1)〜(3)の何れかに記載のトナー。
(5)トナー中の結着樹脂に含有される前記スチレン−アクリル樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂を反応させて得たものであることを特徴とする(1)〜(4)の何れかに記載のトナー。
(6)トナー中の結着樹脂に含有される前記スチレン−アクリル樹脂について、テトラヒドロフラン(THF)を用いたソックスレー抽出により16時間抽出した時の抽出残分であるTHF不溶分Cが0質量%〜10質量%であることを特徴とする(5)に記載のトナー。
(7)前記トナーの示差熱分析(DSC)測定における吸熱曲線において、最大吸熱ピークが温度60〜120℃の範囲に一つ有することを特徴とする(1)〜(6)の何れかに記載のトナー。
(8)前記着色剤が、八面体形状を有する磁性酸化鉄粒子及び/又は複核形状を有する磁性酸化鉄微粒子であることを特徴とする(1)〜(7)の何れかに記載のトナー。
(9)前記磁性酸化鉄粒子を、結着樹脂100質量部に対し20〜200質量部含有することを特徴とする(8)に記載のトナー。
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、トナー中の結着樹脂がスチレン−アクリル樹脂を60質量%以上含有しており、該結着樹脂は、トナー中において、テトラヒドロフラン(THF)を用いたソックスレー抽出により16時間抽出した時の抽出残分であるTHF不溶分Aを有しており、そして、該THF不溶分Aは、該THF不溶分Aをトルエン(TOL)を用いたソックスレー抽出により抽出した時の抽出残分であるTOL不溶分Bを有しており、THF不溶分AとTOL不溶分Bとの質量比が0.1≦B/A≦0.5であることを特徴とする。
溶解量の差はないと考えられるため、THF不溶分中にTOLによって抽出されるTOL可溶分が存在するということは、抽出時の温度の違い(THFの沸点が約65℃、TOLの沸点が約110℃)に起因して、溶解量に差が生じているものと考えられる。即ち、T
HF不溶分中において、THFによる抽出においては分子のからまりがほぐれないものの、TOLによる抽出においては分子のからまりが解け可溶成分になる成分が存在していることを示している。言い換えると、このような成分は、65℃から110℃という温度変化において、分子状態が変化する成分であるということも示している。
<1>:抽出(16時間抽出)によりTHFに可溶な成分=THF16
<2>:抽出(16時間抽出)によりTHFに不溶な成分=THF不溶分A
という2つの成分に分類することができ、更に、成分<2>は、
<2−1>:抽出(16時間抽出)によりTHFに不溶な成分AのうちさらにTOLで抽出(16時間抽出)した時にTOLに可溶な成分=TOL16
<2−2>:抽出(16時間抽出)によりTHFに不溶な成分AのうちさらにTOLで抽出(16時間抽出)した時にTOLに不溶な成分=TOL不溶分B
という2つの成分に分類することができる。
るトナー粒子製造時の溶融混練時における混練シェアをかけることが困難となるため、トナー粒子中における離型剤,磁性体,荷電制御剤等の原料の分散性が低下し、現像性に影響を及ぼす。さらに、THF不溶分AとTOL不溶分Bの質量比B/Aが0.1よりも小さい場合は、からみ合いによる柔軟性がありかつ粘りのある成分がほとんど存在しないため、転写材との接着性が弱くなり擦りには耐えられるが、剥がれに対しては弱くなり、特に、トランスペアレンシー(トラペン)からトナーが剥離しやすくなる。
湿下での耐久現像性が低下する。さらに強い脆性を有する成分が増加するために粉砕性に影響が現われるだけではなく、混練時における分子切断を促進することで耐高温オフセット性が低下する。又、総面積が90%を超える場合、トラペンからトナーが剥離しやすくなる。
スチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレ
ン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、等のスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフイン類;ブタジエン等の不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フエニルなどのアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルイ
ンドール、N−ビニルピロリドンなどのN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体;上述のα,β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類;のビニル系モノマーが単独もしくは2つ以上で用いられる。
、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの;エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの;芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プ
ロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの;更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品名MANDA(
日本化薬)が掲げられる。多官能の架橋モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの;トリアリシアヌレート、トリアリルトリメリテート;等が挙げられる。
る樹脂を製造する際、開始剤、溶剤の種類及び反応条件等の条件を充分考慮する必要がある。
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジクミルパーオキサイド、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルパーオキシクメン、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジアゾ化合物などを利用することができる。
ル,アリルグリシジルエーテル,アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジルモノマーとして下記式(1)で表される化合物が好ましく用いられる。
スチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p
−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、等のスチレ
ン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフイン類;ブタジエン等の不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フエニルなどのアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなどのN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体;上述のα,β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類;のビニル系モノマーが単独もしくは2つ以上で用いられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
らず良好な弾性を有した擬似架橋成分を形成させることが出来る。
トナー試料約1.0gを秤量(W1g)し、円筒ろ紙(例えばNo.86Rサイズ28×100mm東洋ろ紙社製)に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF 2
00mlを用いて、16時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約4分〜5分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、40℃で8時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する(W2g)。次にトナー中の焼却残灰分の重さを求める(W3g)。焼却残灰分は以下の手順で求める。予め精秤した30mlの磁性るつぼに約2gの試料を入れ精秤し、試料の質量(Wag)を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約900℃で約3時間加熱し、電気炉中で放冷し常温下でデシケーター中に1時間以上放冷しるつぼの質量を精秤する。ここから焼却残灰分(Wbg)を求める。
尚、結着樹脂に含有されるスチレン−アクリル樹脂を試料とする場合のTHF不溶分Cの測定は、スチレン−アクリル樹脂の所定量(W1g)を秤量し、上記と同じ工程で抽出残分(W2g)を求め、下記式(3)より求められる。
THF不溶分AのTOL再抽出による不溶分量の測定は抽出残分(W2g)を求めた円筒ろ紙をTOL200mlにて再度ソックスレー抽出を16時間行うことで求める。このとき、溶媒の抽出サイクルが約4分〜5分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、40℃で8時間真空乾燥し、TOL抽出残分を秤量する(W4g)。
TOL不溶分Bは下記式(4)から求められる。
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、THF試料溶液を約100μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が102〜107程度のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はRI(屈折率)検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のshodex GPC KF−801,802,803,804,805,806,807,800Pの組み合わせや、東ソー社製のTSKgel G1000H(HXL)、G2000
H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSKgurd columnの組み合わ
せを挙げることができる。
ど使用できる。)を通過させたものをGPCの試料とし、TOL可溶成分については可溶成分溶液をエバポレートした後に試料調製を行った。
基本操作はJIS K−7236に準ずる。
1)試料を0.5〜2.0gを精秤し、樹脂の重さをW(g)とする。
2)300mlのビーカーに試料を入れ、クロロホルム10ml及び酢酸20mlに溶解する。
3)この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液10mlを加える。
4)0.1mol/lの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する(例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置AT−400(win workstat
ion)とABP−410電動ビュレットを用いて実施する自動滴定が利用できる。)。5)この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をSmlとし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をBmlとする。
6)下記式(5)によりエポキシ価を計算する。fは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
基本操作はJIS K−0070に準ずる。
1)樹脂の粉砕品0.5〜2.0(g)を精秤し、結着樹脂の重さW(g)とする。
2)300(ml)のビーカーに試料を入れ、トルエン/エタノール(4/1)の混合液150(ml)を加え溶解する。
3)0.1規定のKOHのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する(例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置AT−400(win workstat
ion)とABP−410電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。)。
4)この時のKOH溶液の使用量S(ml)とし、同時にブランクを測定しこの時のKOH溶液の使用量をB(ml)とする。
5)下記式(6)により酸価を計算する。fはKOHのファクターである。
例えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用
できる。
る吸熱曲線において、60〜120℃の領域に最大吸熱ピークを有することが好ましい。
本発明において、ワックス又はトナーの示差走査熱量計によるDSC測定では、例えば、パーキンエルマー社製のDSC−7やTAインスツルメンツジャパン社製のDSC2920が利用できる。測定方法は、ASTM D3418−82に準じて行う。本発明に用いられるDSC曲線は、1回昇温させ前履歴を取った後、温度測定10℃/min、温度0〜200℃の範囲で降温させた後、昇温させた時に測定されるDSC曲線を用いる。
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるBET法による比表面積が30m2/g以上、特に50〜400m2/gの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー100質量部に対してシリカ微粉体0.01〜8質量部、好ましくは0.1〜5質量部使用するのが良い。また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていてもよい。
酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
さらに、本発明において絡み合いの成分を効果的に生成するためにはトナーの混練工程において混練機のニーディングゾーン上部のベント口を開放して混練することが好ましい。ニーディングゾーン上部のベント口を開放して混練することで、トナー化時において、加圧状態ではなく空気雰囲気下で混練シェアをかけることが出来、空気を含みながら混練することで架橋点間距離の広い絡み合い構造をもつ成分が生成しやすくなる。
まず、以下の段階を経て本発明に係るスチレン−アクリル樹脂を製造した。
四つ口フラスコ内にキシレン300質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
この還流下で、まず、スチレン80質量部,アクリル酸−n−ブチル16質量部及び2,2−ビス(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(「開始剤1」ともいう,半減期10時間、温度;92℃)0.8質量部の混合液を4時間かけて滴下する。これらの混合液を2時間滴下した時点で,メタクリル酸4質量部及び開始剤1の20.2質量部の混合液を2時間かけて滴下する。全てを滴下した後、2時間保持し重合を完了し、高分子量樹脂成分(A−1)溶液を得た。このように酸価を持たない樹脂を予めブロックとして重合した後、酸モノマーを滴下して重合させることで架橋点間距離の長い高分子量樹脂成分を生成することが可能となる。
高分子量樹脂成分(A−1)の製造例と同様にスチレン75質量部,アクリル酸−n−ブチル18質量部,メタクリル酸7質量部及び開始剤1を1質量部用いて、高分子量樹脂成分(A−2)溶液を得た。
高分子量樹脂成分(A−1)の製造例と同様にスチレン72質量部,アクリル酸−n−ブチル23質量部,メタクリル酸5質量部及び開始剤1を1質量部用いて、高分子量樹脂成分(A−3)溶液を得た。
高分子量樹脂成分(A−1)の製造例と同様にスチレン70質量部,アクリル酸−n−ブチル27質量部,メタクリル酸3質量部及び開始剤1を1質量部用いて、高分子量樹脂成分(A−4)溶液を得た。
四つ口フラスコ内に脱基水180質量部とポリビニルアルコールの2質量%水溶液20質量部を投入した後、スチレン70質量部,アクリル酸−n−ブチル25質量部,マレイン酸モノブチル5質量部,ジビニルベンゼン0.005質量部,及び開始剤1の0.1質量部の混合液を加え、攪拌し懸濁液とした。フラスコ内を充分に窒素で置換した後、85℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に24時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド(半減期10時間,温度;72℃)0.1質量部を追加した。さらに、12時間保持して重合を完了した。その後、該高分子量重合体を濾別し、水洗,乾燥し高分子量樹脂成分(A−5)を得た。
四つ口フラスコ内にキシレン300質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。この還流下で、スチレン75質量部,アクリル酸−n−ブチル25質量部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド(「開始剤2」ともいう)2質量部の混合液を4時間かけて滴下した後、2時間保持し重合を完了し、低分子量樹脂溶液(B−1)を得た。
スチレン78質量部,アクリル酸−n−ブチル22質量部,開始剤2を2.5質量部用いて低分子量樹脂成分B−1の製造例と同様に重合を行い、低分子量樹脂成分溶液B−2を得た。
スチレン80質量部,アクリル酸−n−ブチル20質量部,開始剤2を2質量部用いて低分子量樹脂成分B−1の製造例と同様に重合を行い、低分子量樹脂成分溶液B−3を得た。
四つ口フラスコ内にキシレン300質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
この還流下で、スチレン80質量部,アクリル酸−n−ブチル18質量部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド(開始剤2)1.8質量部の混合液を4時間かけて滴下した。これらの混合液を2時間滴下した時点でメタクリル酸グリシジル2質量部及び開始剤2の0.2質量部の混合液を2時間かけて滴下する。全てを滴下した後、2時間保持し重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留留去した。この様にしてグリシジル基含有ビニル樹脂(D−1)を得た。その重量平均分子量,エポキシ価の結果を表1に示す。このように酸価を持たない樹脂を予めブロックとして重合した後、グリシジル基含有モノマーを滴下して重合させることで架橋点間距離の長いグリシジル基含有ビニル樹脂を生成することが可能となる。
グリシジル基含有ビニル樹脂(D−1)の製造例と同様にスチレン75質量部,アクリル酸−n−ブチル15質量部,メタクリル酸グリシジル10質量部及び開始剤2を3質量部用いて、グリシジル基含有ビニル樹脂(D−2)を得た。その重量平均分子量,エポキシ価の結果を表1に示す。
四つ口フラスコ内に、上記低分子量樹脂成分(B−2)のキシレン溶液200質量部(低分子量樹脂成分60質量部相当)を投入し、昇温して還流下で攪拌する。一方、別容器に上記高分子量樹脂成分(A−3)溶液200質量部(高分子量樹脂成分40質量部相当)を投入し、還流させる。上記低分子量樹脂成分(B−2)溶液と高分子量樹脂成分(A−3)溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕する。この低分子量樹脂成分と高分子量樹脂成分を混合することにより得られたカルボキシ基含有ビニル樹脂95質量部とグリシジル基含有ビニル樹脂(D−1)5質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、2軸押出機にて200℃で架橋反応後、1℃/minの冷却速度で冷却し、その後粉砕してスチレン−アクリル樹脂(C−1)を得た。この樹脂のTHF16時間抽出によるTHF不溶分Cは0.1質量%であった。また、高分子側のピーク分子量は23万,低分子側のピーク分子量は1.23万であった。この樹脂のTHF不溶分C、ピーク分子量等の結果をまとめて下記表2に示す。
高分子量樹脂成分溶液(A−1〜A−5)と低分子量樹脂成分溶液(B−1〜B−3)を表2に示すように組み合わせ、さらにグリシジル基含有ビニル樹脂(D−1、又はD−2)を表2に示すように組み合わせ表2に示した架橋反応温度,冷却速度でスチレン−アクリル樹脂(C−1)の製造例と同様にして、スチレン−アクリル樹脂(C−2〜7)を得た。この樹脂のTHF不溶分C、ピーク分子量等の結果を表2に示す。尚、表2において、C/Gは、カルボキシル基含有ビニル樹脂/グリシジル基含有ビニル樹脂の配合比を表す。
下記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。尚、この時、混練機のニーディング部のベント口は開放しておき、さらに、混練された樹脂の温度が150℃になるように滞留時間をコントロールした。
ジエン系樹脂(スチレン−ブタジエン共重合体) 20質量部
(スチレン:ブタジエン=85:15(質量比)ピーク分子量=25000,Mw=27万,Mn=2万)
磁性酸化鉄粒子(八面体、個数平均粒径=0.21μm) 90質量部
ワックスa 4質量部
ワックスb 2質量部
荷電制御剤A(トリフェニルメタンレーキ顔料) 2質量部
(但し、上記材料中、ワックスに記載の記号は下記表3のものと対応している(以下の実施例においても同様の扱い)。また、荷電制御剤Aは下記構造式(A)で表されるものである。)
積=140m2/g)0.8質量部とチタン酸ストロンチウム3.0質量部を外添混合し
、目開き150μmのメッシュで篩い、トナーNo.1を得た。トナー内添処方及び物性値を表4に示す。
このトナーNo.1を、市販の複写機(IR−105 キヤノン製)を1.5倍のプリントスピードに改造し、23℃,5%RHの環境と23℃,60%RHの環境と32℃,80%RHの環境で印字比率4%のテストチャートを用いて、20万枚の連続プリント試験を行った。さらに、熱ロール定着器が用いられているこのIR105の定着器(熱ローラー定着器)を外部へ取り出し、複写機外でも動作し、定着ローラー温度,プロセススピ
ード,加圧力を任意に設定可能になるように改造した外部定着器を用い、定着性、耐オフセット性及びOHT定着性の評価を行った(評価A)。更に、フィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とからなる定着装置を使用している市販のLBPプリンター(Laser Jet 4300,HP社製)の定着器を外部へ取り出し、プリンター外でも動作し、定着フィルム温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを350mm/secとなるように改造した外部定着器(低消費電力定着器)に代えて、定着性、耐オフセット性及びOHT定着性の評価を行った(評価B)。結果を表5〜8に示す。尚、評価の具体的方法を以下に示す。
評価Aにおいては、プロセススピードを600mm/sec、加圧力30kgf/cm2の条件で90g/m2紙を用い、ベタ黒とハーフトーンの2種類の未定着画像を、150℃に温調した定着器に通紙し、定着画像を得た。そして得られた画像に対して、50g/cm2の荷重をかけて、シルボン紙によりその定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度
の低下率(%)で評価した。評価結果を以下のように分類する。
B:10%超、20%以下
C:20%超
また、評価Bにおいては、75g/m2紙を用い、ベタ黒とハーフトーンの2種類の未
定着画像を150℃に温調した定着器に通紙し、定着画像を得、同様に評価した。
評価Aにおいては、プロセススピードを600mm/sec、加圧力30kgf/cm2の条件で90g/m2紙を用い、ベタ黒の未定着画像を、180℃に温調した定着器に通紙し、定着画像を得た。そして得られた画像に対して、50g/cm2の荷重をかけ、シ
ルボン紙によりその定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率(%)で評価した。評価結果を以下のように分類する。
B:10%超、20%以下
C:20%超
また、評価Bにおいては、75g/m2紙を用い、ベタ黒の未定着画像を180℃に温
調した定着器に通紙し、定着画像を得、同様に評価した。
評価Aにおいては、プロセススピードを50mm/sec、加圧力50kgf/cm2
の条件で50g/m2紙を用い、画像面積率約5%の未定着画像を、240℃に温調した
定着器に通紙することにより定着画像を得、以下の分類に従い評価した。
B:わずかに汚れる程度
C:画像に影響する汚れ発生
また、評価Bにおいては、50g/m2紙を用い、ベタ黒の未定着画像を240℃に温
調した定着器に通紙し、定着画像を得、同様に評価した。
画像濃度はマクベス濃度計(マクベス社製)でSPIフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、5mm角の画像を測定した。カブリは反射濃度計(リフレクトメーター モ
デル TC−6DS 東京電色社製)を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値を
Ds、画像形成前の転写材の反射平均濃度をDrとし、Ds−Drをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制に関し優れていることを示す。ドット再現性の評価としては、孤立ドット100個画像形成し、100個の内何ドット表すことができたかによって評価する。ドット再現数が多い方が高画質といえるものである。これらの評価を、初期、20万枚時に行った。
表4に記載の処方で実施例1と同様に表4に記載の樹脂温度になるように混練時の滞留時間を制御することで、トナーNo.2〜6を作成した。このようにして得られた物性値を表4に示し、実施例1と同様にして試験をした評価結果を表5〜8に示す。
表4に記載の処方で実施例1と同様に表4に記載の樹脂温度になるようにニーディング部のベント口を閉じた状態で、混練時の滞留時間を制御することで、トナーNo.10〜12を作成した。このようにして得られた物性値を表4に示し、実施例1と同様にして試験をした評価結果を表5〜8に示す。
下記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。尚、この時、混練機のニーディング部のベント口は開放しておき、さらに、混練された樹脂の温度が150℃になるように滞留時間をコントロールした。
ジエン系樹脂(スチレン−ブタジエン共重合体) 20質量部
(スチレン:ブタジエン=85:15(質量比)ピーク分子量=25000,Mw=27万,Mn=2万)
磁性酸化鉄粒子(複核形状、個数平均粒径=0.21μm) 95質量部
ワックスa 4質量部
ワックスb 2質量部
荷電制御剤B(アゾ系鉄錯体) 2質量部
(上記材料中、荷電制御剤Bは下記構造式(B)で表されるものである。)
2質量部とチタン酸ストロンチウム1.0質量部を外添混合し目開き150μmのメッシュで篩い、トナーNo.7を得た。トナー内添処方及び物性値を表4に示す。
また、市販のLBPプリンター(Laser Jet 4300,HP社製)を1.5倍のプリントスピードに改造し、15℃,10%RHの環境と23℃,60%RHの環境と32℃,80%RHの環境で印字比率4%のテストチャートを用いて、1万枚の連続プリント試験を行い、初期、1万枚時において、実施例1と同様にして、画像評価を行った。結果を表9〜12に示す。
表4に記載の処方で実施例7と同様に表4に記載の樹脂温度になるように混練時の滞留時間を制御することで、トナーNo.8を作成した。このようにして得られた物性値を表4に示し、実施例7と同様の試験をした結果を表9〜12に示す。
表4に記載の処方で実施例7と同様に表4に記載の樹脂温度になるようにニーディング部のベント口を閉じた状態で、混練時の滞留時間を制御することで、トナーNo.13、14を作成した。このようにして得られた物性値を表4に示し、実施例7と同様の試験をした結果を表9〜12に示す。
下記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。尚、この時、混練機のニーディング部のベント口は開放しておき、さらに、混練された樹脂の温度が160℃になるように滞留時間をコントロールした。
ジエン系樹脂(スチレン−ブタジエン共重合体) 20質量部
(スチレン:ブタジエン=85:15(質量比)ピーク分子量25000,Mw:27万,Mn:2万)
カーボンブラック 5質量部
ワックスb 4質量部
荷電制御剤C(サリチル酸アルミ化合物) 2質量部
(上記材料中、荷電制御剤Cは下記構造式(C)で表されるものである。)
表4に記載の処方で実施例9と同様に表4に記載の樹脂温度になるようにニーディング部のベント口を閉じた状態で、混練時の滞留時間を制御することで、トナーNo.15を作成した。このようにして得られた物性値を表4に示し、実施例9と同様の試験をした結果を表13〜15に示す。
Claims (9)
- 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、
(i)トナー中の結着樹脂がスチレン−アクリル樹脂を60質量%以上含有しており、
(ii)該結着樹脂は、トナー中において、テトラヒドロフラン(THF)を用いたソックスレー抽出により16時間抽出した時の抽出残分であるTHF不溶分Aを有しており、
(iii)該THF不溶分Aは、トルエン(TOL)を用いたソックスレー抽出により16時間抽出した時の抽出残分であるTOL不溶分Bを有しており、
(iv)THF不溶分AとTOL不溶分Bとの質量比が0.1≦B/A≦0.5であることを特徴とするトナー。 - 結着樹脂を基準として、前記THF不溶分Aが10質量%〜50質量%含有されていることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- トナー中の結着樹脂のTHF可溶分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布が分子量3000〜30000の領域に少なくとも1つのピークを有しており、分子量10万以下の面積は全体の面積に対して70〜100%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記THF不溶分AのTOLを用いた抽出によって得られたTOL可溶分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布が分子量3000〜30000の領域に少なくとも1つのピークを有しており、GPCチャートにおける分子量10万以下の面積は全体の面積に対して60〜90%であることを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載のトナー。
- トナー中の結着樹脂に含有される前記スチレン−アクリル樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂を反応させて得たものであることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載のトナー。
- トナー中の結着樹脂に含有される前記スチレン−アクリル樹脂について、テトラヒドロフラン(THF)を用いたソックスレー抽出により16時間抽出した時の抽出残分であるTHF不溶分Cが0質量%〜10質量%であることを特徴とする請求項5に記載のトナー。
- 前記トナーの示差熱分析(DSC)測定における吸熱曲線において、最大吸熱ピークが温度60〜120℃の範囲に一つ有することを特徴とする請求項1〜6の何れか一項に記載のトナー。
- 前記着色剤が、八面体形状を有する磁性酸化鉄粒子及び/又は複核形状を有する磁性酸化鉄微粒子であることを特徴とする請求項1〜7の何れか一項に記載のトナー。
- 前記磁性酸化鉄粒子を、結着樹脂100質量部に対し20〜200質量部含有することを特徴とする請求項8に記載のトナー。
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