KR101154797B1

KR101154797B1 - 컬러 토너용 바인더 수지 및 이를 이용하는 컬러 토너

Info

Publication number: KR101154797B1
Application number: KR1020107006859A
Authority: KR
Inventors: 가즈야 사카타; 히로시 마츠오카; 히로유키 다케이; 겐지 우치야마; 이치로 사사키
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-08-30
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2012-06-18
Also published as: TWI424291B; WO2009028176A1; CN101772737A; TW200912568A; JP5118141B2; EP2192449B1; US20100248121A1; US8445170B2; CN101772737B; EP2192449A1; EP2192449A4; KR20100049675A; JPWO2009028176A1

Abstract

본 발명에 의하면, 적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 및 이들의 반응물을 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)의 가용분 및 불용겔분의 양쪽을 포함하며, 상기 THF 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 크로마토그램에 있어서 분자량 10,000 이상 15,000 미만의 영역에 메인 피크를 갖고, 상기 THF 불용겔분의 함유량이 1질량% 미만이며, 연화점이 130℃ 이하인, 컬러 토너용 바인더 수지가 제공된다.

Description

컬러 토너용 바인더 수지 및 이를 이용하는 컬러 토너{BINDER RESIN FOR COLOR TONERS AND COLOR TONERS MADE BY USING THE SAME}

본 발명은, 컬러 토너용 바인더 수지 및 이를 이용하는 컬러 토너에 관한 것이다.

일반적으로, 감광체 상에 형성한 토너 화상을 기록지에 전사하는 PPC(Plain Paper Copy) 복사기나 프린터에 있어서의 전자사진법은, 이하와 같은 순서로 실시된다. 우선, 광감광체 상에 정전기적 잠상을 형성한다. 이어서 상기 잠상을 토너를 이용하여 현상하고, 종이 등의 피정착 시트 상에 토너 화상을 전사한 후, 열롤이나 필름으로 가열 정착한다. 이 방법은, 열롤이나 필름과 피정착 시트 상의 토너가 직접 접촉한 상태로 가열 하에서 정착이 행해지기 때문에, 신속하고 더군다나 열효율이 매우 양호하다. 따라서, 정착 효율이 매우 좋다. 그러나 이 가열 정착 방식에 있어서는 열효율이 좋은 반면, 열롤이나 필름 표면과 토너가 용융 상태로 접촉하기 때문에, 이른바 오프셋(offset) 현상이라는 문제가 있다.

정착성과 내오프셋성이 양호한 수지를 얻기 위해서, 고분자량의 수지와 저분자량의 수지를 혼합 사용하고, 또한 고분자량 부분을 가교한 수지가 알려져 있다. 또한, 저온정착성과 내오프셋성을 양립시키도록, 여러 가지 기술이 문헌에 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 내지 3). 그러나 이들 문헌은, 흑백사진(monochrome)용 토너에 적합한 설계를 개시하는 것이다. 이들 문헌에 개시된 기술은, 저온정착성과 내오프셋성의 양립에는 효과가 있지만, 컬러 토너에 응용하는 경우에는, 흑백사진용 토너와는 다른 설계가 필요하다.

컬러 토너 특유의 과제로서, 광택성의 요구가 있다. 흑백사진용 토너를 컬러 토너에 응용한 경우, 여전히 광택성의 점에서 개선의 여지가 있었다. 특히, 흑백사진용 토너에는, 내오프셋성을 양호하게 하기 위해서는 고탄성이 요구되지만, 컬러 토너에 있어서는 인쇄 표면에 요철이 발생하여, 광택성이 손상된다는 문제가 있었다.

특허문헌 4에는, 겔분을 포함하지 않는 바인더 수지, 및 특허문헌 5에는, 겔 성분의 함유량이 5중량% 미만인 컬러 토너가 기재되어 있다. 그러나 이들 문헌에서는, Mw/Mn의 범위가 좁기 때문에, 내오프셋성이 충분하지 않다. 그 때문에, 광택성과 내오프셋성의 균형에 개선의 여지가 있다.

일본 특허공개 2002-189316호 공보 일본 특허공개 2004-144860호 공보 일본 특허공개 평10-90943호 공보 일본 특허공개 2004-177969호 공보 일본 특허공개 평10-171162호 공보

따라서, 본 발명은 광택성이라는 컬러 토너 특유의 문제를 해결하는 것이다. 구체적으로는, 본 발명은, 광택성 및 토너에 요구되는 여러 가지 특성의 균형이 우수한 컬러 토너용 바인더 수지 및 컬러 토너를 제공하는 것이다. 본 발명의 컬러 토너용 바인더 수지는, 전자사진, 정전기록, 정전인쇄 등에 있어서의, 정전하상을 현상하기 위한 전자사진용 컬러 토너에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 및 이들의 반응물을 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)의 가용분 및 불용겔분의 양쪽을 포함하며, 상기 THF 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 크로마토그램에 있어서 분자량 10,000 이상 15,000 미만의 영역에 메인 피크를 갖고, 상기 THF 불용겔분의 함유량이 1질량% 미만이며,

연화점이 130℃ 이하인, 컬러 토너용 바인더 수지가 제공된다.

상기 컬러 토너용 바인더 수지는, 중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)이 8 이상일 수 있다.

상기 컬러 토너용 바인더 수지는, 중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)이 9 이상 41 이하일 수 있다.

상기 컬러 토너용 바인더 수지는, 바람직하게는 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 400,000 이상의 영역에 실질적으로 피크를 갖지 않는다.

또한, 본 발명에 의하면, 적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 및 이들의 반응물을 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)의 가용분 및 불용겔분의 양쪽을 포함하며, 상기 THF 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 크로마토그램에 있어서 분자량 10,000 이상 15,000 미만의 영역에 메인 피크를 갖고, 상기 THF 불용겔분의 함유량이 1질량% 미만이며, 연화점이 130℃ 이하이고, 중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)이 9 이상 41 이하이고, GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 400,000 이상의 영역에 실질적으로 피크를 갖지 않는, 컬러 토너용 바인더 수지가 제공된다.

상기 컬러 토너용 바인더 수지에 있어서, 바인더 수지 중의 잔류 휘발성 성분의 함유량은 200ppm 이하일 수 있다.

상기 컬러 토너용 바인더 수지는, 160℃에서의 저장 탄성률 G'이, 측정 주파수 6.28라디안/초에 있어서 50Pa 이상 10,000Pa 미만일 수 있다.

상기 컬러 토너용 바인더 수지는 이하의 조건을 만족시킬 수 있다:

상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, THF 가용분이, GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 150,000 이상 600,000 미만의 영역에 피크를 갖는 고분자량 바이닐 수지(H)와, THF 가용분이, GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 10,000 이상 15,000 미만의 영역에 피크를 갖는 저분자량 바이닐 수지(L)를 포함하고,

상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 중의, 상기 고분자량 바이닐 수지(H)와 상기 저분자량 바이닐 수지(L)의 질량비(H/L)가 5/95 내지 40/60이고,

상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 산가가 1mgKOH/g 이상, 35mgKOH/g 이하이고,

상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, THF 가용분이, GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 20,000 이상 80,000 이하의 영역에 피크를 갖고, 상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 에폭시가가 0.003 내지 0.1Eq/100g이다.

상기 컬러 토너용 바인더 수지는, GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 200,000 이상 300,000 미만의 영역에 제 2의 피크를 가질 수 있다.

상기 컬러 토너용 바인더 수지는, 분자량 400,000 이상의 성분이 18질량% 이하일 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 적어도 1종의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 적어도 1종의 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 140℃ 이상 220℃ 이하의 온도 범위에서 용융 혼련하여, 카복실기와 글리시딜기를 반응시키는 공정을 포함하는, 상기컬러 토너용 바인더 수지의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 적어도 상기 컬러 토너용 바인더 수지와, 착색제와, 대전조정제를 함유하는 컬러 토너가 제공된다.

상기 컬러 토너는, 분쇄법에 의해서 얻을 수 있다.

상기 컬러 토너는, 160℃에서의 저장 탄성률 G'이, 측정 주파수 6.28라디안/초에 있어서 50Pa 이상 10,000 Pa 미만일 수 있다.

본 발명에 의해, 광택성 및 토너에 요구되는 여러 가지 특성의 균형이 우수한 컬러 토너용 바인더 수지 및 컬러 토너가 제공된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서, 중합이라는 단어를 공중합의 의미로 사용하는 경우가 있고, 중합체라는 단어를 공중합체의 의미로 사용하는 경우가 있다.

본 발명의 컬러 토너용 바인더 수지는, 적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 및 이들의 반응물을 포함한다. 이러한 수지를 함유함으로써, 정착성과 내오프셋성의 균형이 우수한 토너로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 토너용 바인더 수지는, 테트라하이드로퓨란(THF)의 가용분 및 불용분의 양쪽을 포함한다. 이들 양쪽을 포함함으로써, 광택성 및 여러 가지 특성의 균형이 우수한 바인더 수지가 얻어진다.

본 발명의 컬러 토너용 바인더 수지는, 바인더 수지 중의 테트라하이드로퓨란(THF) 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에 있어서 분자량 10,000 이상 15,000 미만의 영역에 메인 피크를 갖고, 바람직하게는 분자량 12,500 이상 14,500 미만의 영역에 메인 피크를 갖는다.

메인 피크가 이 영역에 있음으로써, 토너의 정착성, 내구성, 보존성 등의 여러 가지 특성의 균형이 양호해진다. 메인 피크의 분자량이 상기 하한치 이상이면, 토너의 보존성 및 내구성 향상의 관점에서 바람직하고, 상기 상한치 이하이면, 정착성 향상의 관점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 컬러 토너용 바인더 수지는, 바람직하게는, GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 400,000 이상의 영역에 실질적으로 피크를 갖지 않는다. 또한, 본 발명의 컬러 토너용 바인더 수지는, 분자량 200,000 이상 300,000 미만의 영역에 적어도 하나의 피크 숄더부를 갖고 있더라도 좋다. 피크 숄더부를 이 영역에 가짐으로써, 내오프셋성이 양호하게 되는 효과가 얻어진다.

또한, 본 발명의 컬러 토너용 바인더 수지는, 바람직하게는, 분자량 400,000 이상의 성분이 18% 이하이며, 보다 바람직하게는 10% 이하이다. 상기 구성에 의해, 우수한 광택성을 가짐과 동시에, 정착성이 우수한 컬러 토너용 바인더 수지를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 컬러 토너용 바인더 수지는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응에 의해 생성되는 가교 성분에서 유래되는 THF 불용분을 함유하고 있다. 본 발명의 컬러 토너용 바인더 수지중의 THF 불용분의 함유량은 바인더 수지 중 1질량% 미만이다. 여기서, 컬러 토너의 경우, 광택성의 요구가 있어, 흑백사진용 토너와는 다른 설계가 필요하다. 겔분이 지나치게 많은 경우, 고탄성에 의해 내오프셋성은 양호하게 된다. 그러나 그것을 컬러 토너에 이용한 경우, 토너 정착 시에 열롤 등으로 일시적으로 평활한 표면을 형성했다고 해도, 수지 탄성에 기인하는 표면의 복원력에 의해, 인쇄 표면에 요철이 발생해 버리는 문제가 생긴다. 그 결과, 광택성이 저하되어 버린다. 특히, 종래의 흑백사진용 바인더 수지에서는, 고분자 성분 및 겔분을 많이 포함하고 있기 때문에, 탄성률이 높아져 광택성이 손상된다는 문제가 있었다. 따라서, 종래의 흑백사진용 바인더 수지는 컬러 토너 용도에는 적합하지 않았다. 본 발명에서는, THF 불용분을 1질량% 미만으로 포함하는 것에 의해, 광택성이 우수한 컬러 토너용 바인더 수지가 얻어진다.

또한, 본 발명의 바인더 수지 중의 THF 불용분의 함유량은, 광택성과 내오프셋성의 균형의 관점에서, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 0.8질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이상, 0.6질량% 미만이다. THF 불용분의 함유량이 상기 범위 내이면, 내오프셋성을 유지하면서 우수한 광택성을 실현할 수 있다. 게다가, 토너가 분쇄되기 쉬워지기 때문에 토너 생산성도 향상된다.

본 발명의 컬러 토너용 바인더 수지는, 연화점이 130℃ 이하이고, 바람직하게는 90℃ 이상, 130℃ 이하이다. 컬러 토너의 경우, THF 불용분의 함유량의 제어에 더하여 연화점의 제어도 중요하다. 연화점은 하중 하에서의 열에 의한 수지의 변형되기 쉬움을 나타내고 있고, 정착부를 통과할 때의 압력과 열에 의한 토너의 변형되기 쉬움의 지표가 된다. 따라서, 연화점이 낮을 수록 정착부를 통과할 때에 인쇄 표면이 평활화하여, 토너의 광택성이 향상되기 쉬워진다. 연화점이 상기 범위 내이면, 광택성 및 여러 가지 특성의 균형이 우수한 컬러 토너 용도에 적합한 바인더 수지가 얻어진다.

또한, 본 발명의 컬러 토너용 바인더 수지는, 바인더 수지 중의 잔류 휘발성 성분의 함유량이, 바람직하게는 200ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 100ppm 이하이다. 또한, 잔류 휘발성 성분의 함유량의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 10ppm 이상이다. 잔류 휘발성 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 토너 생산 설비 내로의 토너 부착이 억제되어, 토너의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다. 게다가, 토너를 인쇄했을 때의 악취도 억제되는 것도 바람직한 이유의 하나이다.

또한, 본 발명의 컬러 토너용 바인더 수지는, 160℃에서의 저장 탄성률 G'이, 측정 주파수 6.28라디안/초에 있어서, 바람직하게는 50Pa 이상 10,000Pa 미만이고, 보다 바람직하게는 100Pa 이상 5,000Pa 미만이고, 더 바람직하게는 100Pa 이상 1,500Pa 미만이다. 본 발명에서는, THF 불용분의 함유량이 낮기 때문에, 저탄성의 컬러 토너용 바인더 수지가 얻어진다. 광택성을 얻기 위해서는, 저탄성인 것이 중요하고, 160℃에서의 저장 탄성률 G'이 상기 범위 내이면, 컬러 토너에 있어서의 광택성이 양호해진다.

또한, 본 발명의 컬러 토너용 바인더 수지는, 바람직하게는, 중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)이 8 이상이다. 보다 바람직하게는, Mw/Mn은 8 이상 45 이하이고, 더 바람직하게는 9 이상 41 이하이며, 또 더 바람직하게는 9 이상 30 이하이다. Mw/Mn의 값을 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 얻어지는 컬러 토너용 바인더 수지의 내오프셋성을 향상시킬 수 있다.

이하, 추가로, 본 발명의 컬러 토너용 바인더 수지에 포함되는 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 및 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)에 대하여 상세히 설명한다.

<카복실기 함유 바이닐 수지(C)>

카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, 적어도 1종의 카복실기 함유 단량체와, 적어도 1종의 스타이렌계 단량체와, 적어도 1종의 아크릴계 단량체(메타크릴계 단량체도 포함한다. 이하 같음)를 이용하여 공지된 중합 방법을 이용하는 것에 의해 얻어진다.

본 발명에 있어서의 카복실기 함유 단량체로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 퓨마르산, 계피산, 퓨마르산 메틸, 퓨마르산 에틸, 퓨마르산 프로필, 퓨마르산 뷰틸, 퓨마르산 옥틸, 말레산 메틸, 말레산 에틸, 말레산 프로필, 말레산 뷰틸, 말레산 옥틸 등의 불포화 2염기산의 모노에스터류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산, 퓨마르산, 퓨마르산 메틸, 퓨마르산 에틸, 퓨마르산 프로필, 퓨마르산 뷰틸, 퓨마르산 옥틸이며, 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다.

본 발명에 있어서 사용되는 스타이렌계 단량체로서는, 예컨대, 스타이렌, p-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, p-메톡시스타이렌, p-페닐스타이렌, p-클로로스타이렌, 3,4-다이클로로스타이렌, p-에틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, p-n-뷰틸스타이렌, p-tert-뷰틸스타이렌, p-n-헥실스타이렌, p-n-옥틸스타이렌, p-n-노닐스타이렌, p-n-데실스타이렌, p-n-도데실스타이렌 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 스타이렌이다.

본 발명에 있어서 사용되는 아크릴계 단량체로서는, 예컨대, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 벤질, 아크릴산 퍼퓨릴, 아크릴산 하이드록시에틸, 아크릴산 하이드록시뷰틸, 아크릴산 다이메틸아미노메틸, 아크릴산 다이메틸아미노에틸 등의 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 퍼퓨릴, 메타크릴산 하이드록시에틸, 메타크릴산 하이드록시뷰틸, 메타크릴산 다이메틸아미노메틸, 메타크릴산 다이메틸아미노에틸 등의 메타크릴산 에스터류, 아크릴 아마이드, 메타크릴 아마이드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, N치환 아크릴 아마이드, N치환 메타크릴 아마이드 등의 아마이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴이며, 특히 바람직하게는, 아크릴산 뷰틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 뷰틸, 아크릴산 하이드록시에틸이다.

본 발명에 있어서, 상기 단량체 외에, 퓨마르산 다이메틸, 퓨마르산 다이뷰틸, 퓨마르산 다이옥틸, 말레산 다이메틸, 말레산 다이뷰틸, 말레산 다이옥틸 등의 불포화 2염기산의 다이에스터류도 단량체로서 사용할 수 있다.

본 발명의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)에 있어서, 단량체로서, 필요에 따라 2개 이상의 2중 결합을 갖는 가교성 모노머를 사용할 수도 있다. 가교성 모노머로서는, 예컨대, 다이바이닐벤젠, 다이바이닐나프탈렌 등의 방향족 다이바이닐 화합물, 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 다이아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 다이아크릴레이트 등의 다이아크릴레이트 화합물 및 그들의 메타크릴레이트 화합물, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올에테인 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라아크릴레이트 등의 다작용 가교성 모노머 및 그들의 메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교성 모노머를 사용하는 경우는, 가교성 모노머의 함유량은, 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 중에 포함되는 다른 모노머 100질량%에 대하여 0.5질량% 미만인 것이 바람직하다. 가교성 모노머의 함유량이 지나치게 많으면, 후술하는 카복실기와 글리시딜기의 반응에 의해 가교체가 생성되기 쉬워진다. 이러한 가교체의 생성을 억제하여, 고온에서의 탄성이 높아지는 것 및 광택성의 저하를 억제하기 위해, 가교성 모노머의 함유량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

<글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)>

또한, 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, 적어도 1종의 글리시딜기 함유 단량체와, 적어도 1종의 다른 단량체를 이용하여, 공지된 중합 방법을 이용하는 것에 의해 얻어진다. 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 구성하는 단량체로서는, 글리시딜기 함유 단량체 외에, 상술한 단량체를 들 수 있다.

글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, THF 가용분이, GPC의 크로마토그램에 있어서 바람직하게는 분자량 20,000 이상 80,000 이하의 영역에 피크를 갖고, 보다 바람직하게는 30,000 이상 70,000 이하, 더 바람직하게는 40,000 이상 60,000 이하의 영역에 피크를 갖는다. 또한, 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 에폭시가는, 0.003 내지 0.1Eq/100g, 보다 바람직하게는 0.007 내지 0.045Eq/100g, 더 바람직하게는 0.010 내지 0.032Eq/100g이다. 바인더 수지에 있어서는, 저분자 성분과 가교 성분을 포함하는 고분자 성분이 최적의 상분리 상태로 되는 것에 의해, 컬러 토너에 요구되는 우수한 광택성에 더하여, 내구성, 보존성, 생산성, 정착성, 내오프셋 성능 등의 균형을 얻을 수 있다. 이 관점에서, 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 피크 분자량이나 에폭시가는 중요한 제어 인자의 하나가 된다. 피크 분자량이 상기 하한치 이상이면, 토너로 했을 때의 내구성이 양호해져, 현상 유지 특성이 향상된다. 또한, 충분한 가교 형성이 얻어져, 내오프셋 성능이 양호해진다. 또한, 피크 분자량이 지나치게 낮거나, 에폭시가가 지나치게 큰 경우에는, 내오프셋성의 저하가 발생할 가능성이 있다. 이는, 후술하는 카복실기와 글리시딜기의 반응에 있어서, 가교점간 분자량이 짧게 되어, 반응의 진행에 따라, 비가교의 저분자 성분과 지나치게 상분리하는 것으로 생각된다. 그 결과, 가교 성분의 내오프셋성 효과가 저하되는 것에 기인한다고 생각된다. 한편으로, 피크 분자량이 상기 상한치 이하인 경우나 에폭시가가 상기 상한치 이상인 경우, 정착성의 악화나 토너 생산성의 악화를 억제할 수 있다. 피크 분자량이 지나치게 크면, 고분자 성분이 저분자 성분의 종이에의 정착성을 저해할 가능성이 있다. 또한, 피크 분자량이 지나치게 크면, 분쇄하는 데 보다 많은 시간과 에너지가 필요해져, 생산성이 저하될 가능성이 있다. 본 발명에 있어서 에폭시가는, 수지 100g 중에 존재하는 에폭시기의 몰수이며, 그 측정은 JIS K-7236에 준하여 행할 수 있다.

본 발명에 있어서의 글리시딜기 함유 단량체로서는, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 β메틸글리시딜, 메타아크릴산 글리시딜, 메타아크릴산 β메틸글리시딜 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메타아크릴산 글리시딜, 메타아크릴산 β메틸글리시딜이다.

글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, 반드시 1종의 글리시딜 함유 바이닐 수지일 필요는 없고, 2종 이상의 글리시딜기 함유 바이닐 수지를 사용할 수도 있다. 그 경우, 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E) 전체로서 상기 특성을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 또한, 단독의 중합체를 생성할 때에, 글리시딜기 함유 단량체를 중합 도중에 첨가, 또는 중합 초기와 후기에 나눠 첨가함으로써, 글리시딜기의 분자내 분포에 폭을 갖게 하는 것도 가능하다.

본 발명의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)를 포함하는 것이 바람직하다.

카복실기 함유 바이닐 수지(C)에 있어서의 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)와의 비율(H/L)은, 컬러 토너의 광택성에 더하여, 토너의 생산성, 정착성, 내오프셋성, 내구성 등의 종합 균형의 관점에서, 5/95 내지 40/60인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/90 내지 30/70이다. 고분자량 바이닐 수지(H)의 비율이 높은 경우, 토너로 했을 때의 내오프셋성 및 내구성이 향상된다. 한편, 광택성 향상의 관점에서, 고분자량 바이닐 수지(H)의 비율은 일정 이하인 것이 바람직하다. 따라서, H/L이 상기 범위 내이면, 상기 성능의 균형이 우수한 컬러 토너를 제조할 수 있다.

카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, 산가가, 바람직하게는 1mgKOH/g 이상, 35mgKOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 5mgKOH/g 이상, 13mgKOH/g 이하이다. 산가가 상기 하한치 이상이면, 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)와의 반응을 진행하기 쉽고, 토너로 했을 때의 내오프셋성이 양호해진다. 또한, 미반응 고분자량 바이닐 수지(H)의 양을 저감할 수 있어, 저분자량 바이닐 수지(L)의 정착성을 향상시킨다. 산가가 상기 상한치 이하이면, 글리시딜기 함유 바이닐 수지와의 지나친 반응을 억제할 수 있어, 가교 성분이 비가교성분과 지나치게 상분리하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 내오프셋성의 저하를 억제할 수 있다.

<고분자량 바이닐 수지(H)>

본 발명에 있어서, 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 중에 포함되는 고분자량 바이닐 수지(H)는, THF 가용분이, GPC의 크로마토그램에 있어서 바람직하게는 분자량 150,000 이상 600,000 미만의 영역에 피크를 갖고, 보다 바람직하게는 170,000 이상 450,000 미만에 피크를 갖는다. THF 가용분이 상기 범위 내이면, 우수한 광택성과, 토너에 요구되는 내구성, 정착성, 내오프셋성 등의 여러 가지 특성과의 균형을 실현할 수 있다. 피크 분자량이 상기 하한치 이상인 경우, 수지의 강도가 충분히 얻어져, 토너로 했을 때의 내구성이 양호해지고, 또한, 후술하는 글리시딜기와의 반응에 의한 가교체 형성에 있어서, 충분한 가교 형성이 얻어져, 양호한 내오프셋성이 얻어진다. 또한, 피크 분자량이 상기 상한치 이하인 경우, 양호한 광택성이 얻어진다. 또한, 적정한 토너의 점탄성 범위로 조정했을 때에 미반응 고분자량 바이닐 수지가 많이 잔존하는 것을 방지하여, 미반응 고분자량 바이닐 수지에 의한 정착성 저하를 방지할 수 있다.

고분자량 바이닐 수지(H)는, 바람직하게는 산가(AVH)가 3.0 내지 32.5mgKOH/g, 보다 바람직하게는 6.0 내지 23.0mgKOH/g, 더 바람직하게는 9.0 내지 19.0mgKOH/g이다. 산가가 상기 범위 내이면, 광택성과, 토너의 정착성, 내오프셋성 등의 특성과의 균형 면에서 바람직하다. 산가가 상기 하한치 이상이면, 후술하는 글리시딜기 함유 바이닐 수지와의 반응이 일어나기 쉬워, 토너의 내오프셋성이 양호해진다. 한편, 산가가 상기 상한치 이하이면, 글리시딜기 함유 바이닐 수지와의 반응이 지나치게 일어나 지나치게 증점하는 것을 방지할 수 있어, 토너의 정착 온도역에서의 손실 탄성률이 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 정착 성능의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 산가는, 수지 1g을 중화하기 위해서 필요한 수산화 칼륨의 mg수이다.

고분자량 바이닐 수지(H)는, 반드시 단독의 중합체일 필요는 없고, 2종 이상의 고분자량 바이닐 수지를 사용할 수도 있다. 그 경우, 고분자량 바이닐 수지(H) 전체로서 상기 특성을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 또한, 단독의 중합체를 생성할 때에, 카복실기 함유 단량체를 중합 도중에 첨가, 또는 중합 초기와 후기에 나눠 첨가함으로써 카복실기의 분자내 분포에 폭을 갖게 하는 것도 가능하다.

<저분자량 바이닐 수지(L)>

본 발명에 있어서, 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 중에 포함되는 저분자량 바이닐 수지(L)는, THF 가용분이, GPC의 크로마토그램에 있어서 바람직하게는 분자량 10,000 이상 15,000 미만의 영역에 피크를 갖고, 보다 바람직하게는 12,000 이상 14,500 미만에 피크를 갖는다. THF 가용분이 상기 범위 내이면, 양호한 정착성이 얻어진다. 피크 분자량이 상기 하한치 이상인 경우, 토너의 보존성이나 내구성을 양호하게 유지할 수 있다. 피크 분자량이 상기 상한치 이하인 경우, 정착 성능을 양호하게 유지할 수 있다.

저분자량 바이닐 수지(L)는, 바람직하게는 산가(AVL)가 1.3 내지 50.0mgKOH/g, 더 바람직하게는 3.0 내지 10.0mgKOH/g이다. 산가가 상기 범위 내이면, 우수한 정착 성능과 내오프셋 성능을 발휘한다. 산가(AVL)가 상기 하한치 이상이면, 고분자량 바이닐 수지(H)와의 상용성이 양호하여, 내구성의 저하를 막아, 미세한 오프셋의 발생을 방지할 수 있다. 산가가 상기 상한치 이하이면, 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)와의 반응성이 지나치게 증대하는 것을 막아, 실질적으로 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)와 고분자량 바이닐 수지(H)와의 반응이 저해되는 것을 막을 수 있다. 또한, 내오프셋성 및 정착성을 양호하게 유지할 수 있다.

저분자량 바이닐 수지(L)는, 반드시 단독의 중합체일 필요는 없고, 2종 이상의 저분자량 바이닐 수지를 사용하더라도 상관없다. 그 때에는, 저분자량 바이닐 수지(L) 전체로서, 상술한 특성을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 또한, 단독의 중합체를 생성할 때에, 카복실기 함유 단량체를 중합 도중에 첨가, 또는 중합 초기와 후기에 나눠 첨가함으로써, 카복실기의 분자내 분포에 폭을 갖게 하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서, 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 및 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 제조방법으로서는, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지된 중합 방법 및 그들의 조합을 채용할 수 있다. 분자량 분포의 조정이나, 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)의 혼합성, 카복실기나 글리시딜기의 분포 조정의 간편함에서, 용액 중합, 괴상 중합 또는 그들의 조합이 적합하게 채용된다.

카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)를, 각각을 미리 단독으로 중합하고, 그들을 용융 상태 또는 용액 상태로 혼합하여 얻을 수 있다. 또한, 고분자량 바이닐 수지(H) 또는 저분자량 바이닐 수지(L)의 한쪽을 단독으로 중합한 후, 그 바이닐 수지의 존재 하에 다른 쪽의 바이닐 수지를 중합하여 얻을 수도 있다.

용액 중합에 사용되는 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 큐멘 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있고, 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 자일렌이 사용된다.

중합은, 중합개시제를 이용하여 행하더라도 좋고, 중합개시제를 이용하지 않고서, 이른바 열중합을 행하더라도 좋다. 중합개시제로서는 통상, 라디칼 중합개시제로서 사용가능한 것을 사용할 수 있다. 예컨대 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트, 1,1'-아조비스(1-사이클로헥세인카보나이트릴), 2-(카바모일아조)-아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜테인), 2-페닐아조-2,4-다이메틸-4-메톡시발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로페인) 등의 아조계 개시제, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2-2-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인 등의 퍼옥시케탈류, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이-큐밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬퍼옥사이드류, 아이소뷰티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트라이메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드 등의 다이아실퍼옥사이드류, 다이-아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시다이카보네이트, 다이-n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에톡시에틸퍼옥시카보네이트, 다이-메톡시아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이(3-메틸-3-메톡시뷰틸)퍼옥시카보네이트 등의 퍼옥시다이카보네이트류, 아세틸사이클로헥실설폰일퍼옥사이드 등의 설폰일퍼옥사이드류, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시라우레이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이-t-뷰틸다이퍼옥시아이소프탈레이트 등의 퍼옥시에스터류 등을 예시할 수 있다. 이들 개시제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 종류, 양은 반응 온도, 단량체 농도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 통상, 중합개시제는, 이용하는 단량체 100질량%당 0.01 내지 10질량%로 사용된다.

본 발명의 바인더 수지는, 상술한 대로, 적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 함유하고 있다. 내오프셋성의 관점에서, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 비율(C/E)은 질량비로 바람직하게는 87/13 내지 99/1, 보다 바람직하게는 90/10 내지 97/3이다. 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 비율이 지나치게 높으면, 점도가 증대하여, 충분한 정착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 이는, 후술하는 카복실기와 글리시딜기의 반응에 있어서, 가교점간 분자량이 짧게 되어, 반응의 진행에 따라 가교 성분이 지나치게 수축하는 것으로 생각된다. 이에 의해, 그물눈(網目) 내에 저분자 성분이 들어가지 않고서 비가교 성분과 지나치게 상분리하여, 결과적으로 가교 성분의 내오프셋성 효과가 저하되는 것으로 생각된다. 또한, 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 비율이 지나치게 낮은 경우, 카복실기 함유 바이닐 수지와 글리시딜기 함유 바이닐 수지의 반응에 의한 가교 성분이 충분히 생성되지 않아, 내오프셋성이 저하될 가능성이 있다.

카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 반응시키는 방법으로서는, 적어도 1종의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 적어도 1종의 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 용융 상태로 혼합하여, 반응시키는 방법이 바람직하다. 이러한 방법은, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 교반기 구비 반응 용기 등에 양 수지를 투입, 가열하여 용융 상태로 반응시키는 방법, 또는 용제 존재 하에서 반응시키고 탈용제하는 방법도 채용할 수 있다. 특히, 2축 혼련기를 이용하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 및 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 분체를 헨셀 믹서 등으로 혼합 후, 2축 혼련기를 이용하여 용융 혼련, 반응시키는 방법, 또는 용융 상태의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 2축 혼련기에 공급(feed)하여 용융 혼련, 반응시키는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련, 반응 시의 온도는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 및 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 종류에 따라 다르지만, 140℃ 내지 220℃, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위이다. 반응 온도가 지나치게 낮은 경우, 반응 속도가 저하되어, 충분한 가교체 형성이 일어나지 않을 가능성이 있다. 양호한 내오프셋성을 얻기 위해서는 충분한 가교체 형성이 일어나는 편이 좋다. 또한, 반응 온도가 지나치게 높은 경우, 해중합이 일어나 바인더 수지 중의 잔존 휘발분이 증가할 가능성이 있다. 토너의 양호한 현상 유지 특성 및 악취 등의 문제의 억제의 관점에서, 반응 온도는 일정 이하인 것이 바람직하다.

토너에 있어서의 이형제의 분산을 양호하게 할 목적으로, 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 및 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)에, 추가로 후술하는 이형제를 혼합하여 용융 혼련 및 반응을 행하더라도 좋다. 게다가 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 및/또는 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 어느 것인가의 제조 단계에서 이형제를 첨가하여, 이형제를 함유하는 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 및/또는 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 제조할 수도 있다. 그 후에, 상술한 용융 혼련 및 반응을 행하더라도 양호한 이형제의 분산 상태를 얻을 수 있다. 이 때의 이형제의 첨가량은, 바인더 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하다.

이렇게 하여 수득된 수지를 냉각?분쇄하여 토너용 바인더 수지로 한다. 냉각?분쇄하는 방법은 종래 공지된 어떠한 방법도 채용할 수 있다. 또한, 냉각 방법으로서, 스틸 벨트 쿨러 등을 사용하여 급냉하는 것도 가능하다.

본 발명의 바인더 수지는, THF 불용분의 양이나 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응 정도, 및 THF 가용분의 피크 분자량 등을 최적의 범위로 조정함으로써, 바인더 수지 중의 저분자 성분과 가교 성분도 포함시킨 고분자 성분 사이에 적절한 상분리 구조가 형성되어, 우수한 정착 성능과 내오프셋 성능을 발현하고 있다고 생각된다. 또한, 컬러 토너에 요구되는 광택성이 향상되어, 정착 성능, 내오프셋 성능 등의 토너에 요구되는 여러 가지 특성과 컬러 토너에 요구되는 광택성의 균형이 우수한 것으로 되었다. 종래의 흑백사진용 바인더 수지에서는 고탄성 때문에, 내오프셋성은 우수하지만, 컬러 토너에의 사용에는 적합하지 않았다. 즉, 우수한 광택 성능을 발현할 수 없다는 문제가 있었다. 본 발명에서는, 우수한 광택성과 컬러 토너에 요구되는 여러 가지 특성의 양호한 균형이 실현되었다.

본 발명의 컬러 토너는, 본 발명의 컬러 토너용 바인더 수지와, 착색제와, 대전조정제를 적어도 함유한다.

본 발명의 컬러 토너는, 종래 공지된 방법에 의해서 제조된다. 바람직하게는, 본 발명의 컬러 토너는 분쇄법에 의해 얻어진다. 예컨대, 본 발명의 컬러 토너용 바인더 수지, 착색제, 및 대전조정제를 적어도 가하고, 필요하다면 그 밖의 이형제 등의 첨가제도 가하여 분체 혼합기에 의해 충분히 혼합한다. 그 후, 가열 롤, 니더, 또는 압출기(extruder)라는 혼련기를 이용하여 용융, 혼련하여 각 구성 성분을 충분히 혼합한다. 이것을 냉각 후, 분쇄, 분급을 행한다. 통상 4 내지 15㎛의 범위의 입자를 모으고, 분체 혼합법에 의해 표면 처리제를 발라 토너를 얻는다. 또한, 필요에 따라, 표면 처리 장치 등에 의해, 토너를 구형화 처리할 수도 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예컨대, 고온 공기 분류 중에 유입시켜 토너를 구형화하는 방법이나 기계적인 충격에 의해 토너의 모난 부분을 없애는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 컬러 토너는, JIS K-7121 규격에 의해 구해지는 유리전이온도(Tg)가 45 내지 75℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 65℃이다. Tg가 지나치게 낮으면, 보존성이 부족해지는 경우가 있고, Tg가 지나치게 높으면 정착성이 부족해지는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 컬러 토너는, 또한, 측정 주파수 6.28라디안/초에 있어서, 160℃의 저장 탄성률 G'이, 바람직하게는 50Pa 이상 10,000Pa 이하이고, 보다 바람직하게는 100Pa 이상 5,000Pa 이하이다. 저장 탄성률 G'이 상기 범위 내인 것에 의해, 광택성 및 여러 가지 특성의 균형이 우수한 컬러 토너가 얻어진다.

<이형제>

본 발명의 이형제로서는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 미정질(microcrystalline) 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물, 칸데릴라 왁스, 카나바 왁스, 목랍, 라이스 왁스, 호호바 왁스와 같은 식물계 왁스, 밀랍, 라놀린, 경랍(鯨蠟)과 같은 동물계 왁스, 오조케라이트(ozokerite), 세레신, 페트롤라툼과 같은 광물계 왁스, 몬탄산 에스터, 카스터 왁스와 같은 지방산 에스터를 주성분으로 하는 왁스, 탈산 카나바 왁스와 같은 지방산 에스터를 일부 또는 전부를 탈산화한 것, 또한, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 또는 추가로 장쇄의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬카복실산류와 같은 포화 직쇄 지방산, 브라시드산(brassidic acid), 엘레오스테아르산, 발리나르산(valinaric acid)과 같은 불포화 지방산, 스테아릴 알코올, 에이코실 알코올, 베헤닐 알코올, 카나빌 알코올, 세릴 알코올, 메리실 알코올, 또는 추가로 장쇄의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬 알코올과 같은 포화 알코올, 소르비톨과 같은 다가 알코올, 리놀산 아마이드, 올레산 아마이드, 라우르산 아마이드와 같은 지방산 아마이드, 메틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스카프르산 아마이드, 에틸렌비스라우르산 아마이드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아마이드와 같은 포화 지방산 비스아마이드, 에틸렌비스올레산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드, N,N'-다이올레일아디프산 아마이드, N,N'-다이올레일세바크산 아마이드 같은 불포화 지방산 아마이드, m-자일렌비스스테아르산 아마이드, N,N'-다이스테아릴아이소프탈산 아마이드와 같은 방향족계 비스아마이드, 스테아르산 칼슘, 라우르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘과 같은 지방산 금속염, 지방족 탄화수소계 왁스에 스타이렌계 단량체나 아크릴계 단량체, 카복실기 함유 단량체, 글리시딜기 함유 단량체와 같은 바이닐계 단량체를 이용하여 그래프트화시킨 왁스, 베헨산 모노글리세라이드와 같은 지방족과 다가 알코올의 부분 에스터화물, 식물성 유지를 수소 첨가하는 것에 의해 얻어지는 하이드록실기를 갖는 메틸에스터 화합물, 또한 에틸렌 중합법이나 석유계 탄화수소의 열분해에 의한 올레핀화법으로 얻어지는 2중 결합을 1개 이상 갖는 고급 지방족 탄화수소나 석유 유분(留分)으로부터 얻어지는 n-파라핀 혼합물이나 에틸렌 중합법에 의해 얻어지는 폴리에틸렌 왁스나 피셔-트롭쉬 합성법에 의해 얻어지는 고급 지방족 탄화수소 등을 붕산 및 무수 붕산의 존재 하에서 분자상 산소 함유 가스로 액상 산화시키는 것에 의해 얻어지는 하이드록실기나 에스터기나 카복실기 등의 작용기를 갖는 왁스, 메탈로센 촉매에 의해서 합성된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리헵테인, 폴리옥텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-뷰텐 공중합체, 뷰텐-프로필렌 공중합체나, 장쇄 알킬카복실산과 다가 알코올을 축합하거나 장쇄 알킬카복실산의 할로젠화물과 다가 알코올의 반응으로써 얻어지는 에스터기 함유 왁스 등을 들 수 있다. 이들 이형제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 이형제의 첨가량은, 바인더 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 내지 12질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량부, 더 바람직하게는 2 내지 8질량부이다. 이들 이형제는 토너 제조 시에 첨가할 수도 있고, 또는 상술한 바와 같이 중합체 성분 중에 첨가하거나, 카복실기와 글리시딜기의 반응 시에 첨가할 수도 있다. 또한 이들 첨가법을 조합하더라도 좋다.

<대전조정제>

본 발명의 컬러 토너는, 정(正)대전성 또는 부(負)대전성을 유지시키기 위해서 대전조정제를 함유하는 것이 바람직하다. 대전조정제로서는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 정대전성의 대전조정제로서는, 예컨대, 니그로신 및 지방산 금속염 등에 의한 변성물; 트라이뷰틸벤질암모늄-1-하이드록시-4-나프토설폰산염, 테트라뷰틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄염, 및 이들의 유사체인 포스포늄염과 같은 오늄염 및 이들의 레이크 안료; 트라이페닐메테인 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크화제로서는, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 인텅스텐몰리브덴산, 타닌산, 라우르산, 몰식자산, 페리사이안화물, 페로사이안화물 등); 고급 지방산의 금속염; 다이뷰틸주석옥사이드, 다이옥틸주석옥사이드, 다이사이클로헥실주석옥사이드와 같은 다이오가노주석옥사이드; 다이뷰틸주석보레이트, 다이옥틸주석보레이트, 다이사이클로헥실주석보레이트와 같은 다이오가노주석보레이트류, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물, 이미다졸륨염류, 또한 다이알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트와 스타이렌계 단량체와 필요에 따라 아크릴계 단량체를 공중합한 후에 파라톨루엔설폰산알킬에스터로 4급화하는 등의 수법에 의해서 얻어지는 4급 암모늄 염기 함유 공중합체를 들 수 있다. 부대전성의 대전조정제로서는, 예컨대, 유기 금속 착체, 킬레이트 화합물이 유효하고, 모노아조 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체, 방향족 하이드록시카복실산 금속 착체, 방향족 다이카복실산 금속 착체, 방향족 하이드록시카복실산이나 방향족 모노카복실산이나 방향족 폴리카복실산 및 그 금속염이나 무수물이나 에스터류, 비스페놀과 같은 비스페놀 유도체가 있고, 또한 배위 중심 금속이 Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Mn, 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되고 또한 양이온이 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온으로부터 선택되는 아조계 금속 화합물이나, 배위 중심 금속이 Cr, Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Zr, Zn, Si, B, 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되고 또한 양이온이 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 및 지방족 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 하이드록시카복실산 유도체나 방향족 폴리카복실산 유도체의 금속 화합물(방향족 하이드록시카복실산 유도체 및 방향족 폴리카복실산은 치환기로서 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 하이드록실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실기, 아실옥시기, 카복실기, 할로젠, 나이트로기, 사이아노기, 아마이드기, 아미노기, 또는 카바모일기를 갖고 있더라도 좋다), 설폰산기 함유 아크릴아마이드계 단량체와 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합체와 같은 설폰산기 함유 단량체를 구성 성분으로 하는 중합체 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, Ca, Al, Zr, Zn, Cr을 함유하는 살리실산계의 금속 화합물이다. 이들 대전조정제는 단독으로 사용하더라도 2종 이상을 조합시켜 사용하더라도 좋다. 대전조정제의 첨가량은, 대전량과 토너의 유동성의 균형에서, 바인더 수지 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 3질량%이다. 또한, 첨가 방법으로서는, 토너 내부에 첨가, 또는 외첨하는 방법이나, 그들을 조합시킨 것을 적용할 수 있다.

<착색제>

본 발명의 컬러 토너는, 착색제를 함유한다. 착색제로서는, 종래 공지된 안료 및 염료를 사용할 수 있다. 안료로서는 예컨대, 미네랄 퍼스트 옐로, 네이블(navel) 옐로, 나프톨 옐로 S, 한자 옐로 G, 퍼머넌트 옐로 NCG, 타트라진 레이크, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 퍼머넌트 레드 4R, 워칭 레드 칼슘염, 에오신 레이크, 브릴리언트 카민 3B, 망간 자주, 퍼스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 퍼스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 크롬 그린, 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로 그린 G 등을 들 수 있다. 마젠타용 착색 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, 238, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 배트(vat) 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다. 시안용 착색 안료로서는, C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 16, 17, C.I. 애시드 블루 6, C.I. 애시드 블루 45 또는 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드메틸기를 1 내지 5개 치환한 구리 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다. 옐로용 착색 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 155, 180, 185, C.I. 배트 옐로 1, 3, 20 등을 들 수 있다. 흑색 안료로서는, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 써멀 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 염료로서는, C.I. 다이렉트 레드 1, C.I. 다이렉트 레드 4, C.I. 애시드 레드 1, C.I 베이직 레드 1, C.I. 모단트(mordant) 레드 30, C.I. 다이렉트 블루 1, C.I. 다이렉트 블루 2, C.I. 애시드 블루 9, C.I. 애시드 블루 15, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 5, C.I. 모단트 블루 7, C.I. 다이렉트 그린 6, C.I. 베이직 그린 4, C.I. 베이직 그린 6, 솔벤트 옐로 162 등을 들 수 있다. 이들 착색제는 단독으로 사용하더라도 2종 이상을 조합시켜 사용하더라도 좋다. 착색제의 토너에의 첨가량은, 바인더 수지 100질량%에 대하여 0.05 내지 20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15질량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 10질량%이다.

또한, 본 발명의 컬러 토너는, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 예컨대 폴리염화바이닐, 폴리아세트산바이닐, 폴리에스터, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 로진, 중합 로진, 변성 로진, 터펜 수지, 페놀 수지, 방향족 석유 수지, 염화바이닐 수지, 스타이렌-뷰타다이엔 수지, 스타이렌-에틸렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-(메트)아크릴 공중합체, 크로만-인덴 수지, 멜라민 수지 등을 일부 첨가 사용할 수도 있다.

<표면처리제>

본 발명의 컬러 토너는, 토너의 표면에 대하여 표면처리제를 첨가함으로써, 토너와 캐리어, 또는 토너 상호간에 상기 표면처리제를 존재시키는 것이 바람직하다. 표면처리제를 첨가함으로써 분체유동성, 보존성, 대전안정성, 및 환경안정성이 향상되고, 또한 더욱이 현상제의 수명도 향상시킬 수 있다. 표면처리제로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 실리카 미분체, 산화 타이타늄 미분체, 및 그들의 소수화물 등을 들 수 있다. 실리카 미분체는, 습식 실리카, 건식 실리카, 건식 실리카와 금속 산화물의 복합체 등을 사용할 수 있고, 또한, 이들을 유기 규소 화합물 등으로 소수화 처리한 것을 사용할 수 있다. 소수화 처리는, 예컨대, 규소 할로젠 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 실레인 화합물로 처리하고, 유기 규소 화합물로 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 소수화 처리에 사용되는 실레인 화합물로서는, 예컨대, 헥사메틸다이실라잔, 트라이메틸실레인, 트라이메틸클로로실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 메틸트라이클로로실레인, 알릴다이메틸클로로실레인, 알릴페닐다이클로로실레인, 벤질다이메틸클로로실레인, 브롬메틸다이메틸클로로실레인, α-클로로에틸트라이클로로실레인, β-클로로에틸트라이클로로실레인, 클로로메틸다이메틸클로로실레인, 트라이오가노실릴머캅탄, 트라이메틸실릴머캅탄, 트라이오가노실릴아크릴레이트, 바이닐다이메틸아세톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 헥사메틸다이실록세인, 1,3-다이바이닐테트라메틸다이실록세인, 1,3-다이페닐테트라메틸다이실록세인 등을 들 수 있다. 소수화 처리에 사용되는 유기 규소 화합물로서는, 예컨대, 다이메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스타이렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 등의 실리콘 오일류를 들 수 있다. 또한, 산화 타이타늄 미분말에 오일 처리한 것이나, 0.03㎛ 내지 1㎛의 바이닐 수지의 미립자 등도 사용할 수도 있다. 이들 이외의 표면처리제로서, 폴리불화에틸렌, 스테아르산 아연, 폴리불화바이닐리덴과 같은 활제(滑劑), 산화 세륨, 탄화 규소, 타이타늄산 스트론튬, 자성분, 알루미나 등의 연마제, 카본 블랙, 산화 아연, 산화 안티몬, 산화 주석 등의 도전성 부여제 등도 사용할 수도 있다. 단, 광택성 등의 성능을 균형 좋게 갖는 컬러 토너를 얻는 관점에서, 포함시키지 않더라도 좋다. 또한, 표면처리제의 형상으로서, 입경이 100nm 이하인 소입경의 입자, 입경이 100nm 이상인 대입경의 입자, 팔면체상, 육면체상, 침상, 섬유상 등 다양한 형상의 것을 사용할 수도 있다. 표면처리제는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 상기 표면처리제의 첨가량은, 토너 100질량부 중, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.

<캐리어>

본 발명의 컬러 토너를 2성분 현상제로서 사용하는 경우, 캐리어로서 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 표면 산화 또는 미산화의 철, 코발트, 망간, 크로뮴, 희토류와 같은 금속 및 그들의 합금 또는 산화물로 이루어지는 평균 입경 20 내지 300㎛의 입자를 사용할 수 있다. 이들 캐리어는 스타이렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 폴리에스터 수지, 불소계 수지 등에 의해 표면 코팅되어 있는 것을 사용할 수도 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 컬러 토너는, 공지된 여러 가지 현상 프로세스에 이용할 수 있다. 예컨대, 한정되지 않지만, 캐스케이드 현상법, 자기 브러시법, 파우더?클라우드법, 터치다운 현상법, 캐리어로서 분쇄법에 의해서 제조된 자성 토너를 이용하는 소위 마이크로 토닝법, 자성 토너끼리의 마찰 대전에 의해서 필요한 토너 전하를 얻는 소위 다이폴라?마그네틱 토너법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 컬러 토너는, 종래 공지된 파 브러시법, 블레이드법 등의 여러 가지 클리닝 방법에도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 컬러 토너는, 종래 공지된 여러 가지 정착 방법에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 오일리스 히트롤법, 오일 도포 히트롤법, 열벨트 정착법, 플래쉬법, 오븐법, 압력 정착법 등이 예시된다. 또한, 전자 유도 가열 방식을 채용한 정착 장치에 사용할 수도 있다. 또한 중간 전사 공정을 갖는 화상 형성 방법에 사용할 수도 있다.

실시예

이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다. 한편, 이후, 「부」는, 특별히 예고하지 않은 한 중량부를 나타낸다. 또한, 데이타의 측정법 및 판정법은 다음과 같다.

<산가>

본 발명에 있어서의 산가는, 이하와 같이 산출했다. 자일렌:n-뷰탄올=1:1 질량비의 혼합 용매에 정밀하게 칭량(精秤)한 시료를 용해했다. 미리 표정(標定)된 N/10 수산화 칼륨의 알코올(특급 수산화 칼륨 7g에 이온 교환수 5g 첨가하고, 1급 에틸알코올로 1L(리터)로 하여, N/10 염산과 1% 페놀프탈레인 용액으로 역가=F를 표정한 것)로 적정하여, 그 중화량으로부터 다음 식에 따라서 산출했다.

산가(mgKOH/g)=(N/10 KOH 적정량(ml)×F×5.61)/(시료 g×0.01)

<피크 분자량>

본 발명에 있어서의 피크 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 구한 것으로, 단분산 표준 폴리스타이렌으로 검량선을 작성한 환산 분자량이다. 측정 조건은 하기와 같다.

GPC 장치; SHODEX GPC SYSTEM 21(Showa Denko K. K.)

DETECTOR; SHODEX RI SE-31(Showa Denko K. K.)

COLUMN; SHODEX GPC KF-807L 3개와 GPC KF-800D 1개(Showa Denko K. K.)를 직렬로 접속하여 이용했다

용매; 테트라하이드로퓨란(THF)

유속; 1.2ml/분

샘플 농도; 0.002g-resin/ml-THF

주입량; 100μL

샘플 용액은, 측정 직전에 필터를 이용하여, THF에 불용인 성분을 제거했다. 또한, 토너의 분자량을 측정할 때는, 토너 10질량%를 THF 90질량%에 충분히 용해시킨 후, 심곤 탈크 50질량부, 타이타늄(CR-95) 50질량부를 첨가하고, 원심분리를 행하고, 수득된 상청액을 소정의 농도로 조정하여 측정했다.

본 발명에 있어서의 바인더 수지의 THF 불용분은 이하와 같이 산출했다. 수지 0.4g, THF 39.5g을 50ml 뚜껑 구비 유리제 샘플관에 투입했다. 이 샘플관을 회전수 50rpm, 22℃의 조건으로 48시간 교반한 후, 22℃에서 24시간 정치했다. 그 후, 샘플관의 상청액 5g을 150℃에서 1시간 건조시켰다. 그 후의 중량을 측정하고, 그 중량을 Xg으로 하여, 이하의 식을 이용하여 THF 불용분율(질량%)을 계산했다.

한편, 바인더 수지가 왁스를 함유하고, 왁스 중에 THF에 불용의 왁스가 존재하는 경우, THF에 불용의 왁스는 THF 불용분에는 포함되지 않는다. 본 명세서에서는, THF 불용분이란 THF에 불용인 겔분을 말한다.

또한, 본 발명에 있어서의 컬러 토너의 THF 불용분은 이하와 같이 구했다. 토너 1.0g을 칭량하여, 원통 여과지에 넣었다. 속슬레 추출기에 걸어, THF 200ml로 12시간 추출하고, 추출된 가용분을 증발(evaporate)시켰다. 그 후, 100℃에서 6시간 진공 건조시킨 후, THF 가용 성분량을 측정했다. 측정한 중량을 Xg으로 한다. 토너 중의 수지 이외의 성분량을 Yg으로 하여, 하기 식에 의해 THF 불용분율(질량%)을 계산했다.

<연화점(Tm)>

본 발명에 있어서의 Tm의 측정에는, 시마즈 제작소제 고가식 플로우 테스터 CFT-500을 이용했다. 다이스의 세공의 직경 1mm, 가압 20kg/cm², 승온 속도 6℃/분의 조건으로, 1cm³의 시료를 용융 유출시킨 때의 유출 개시점으로부터 유출 종료점의 높이의 1/2에 상당하는 온도를 Tm으로서 측정했다.

<에폭시가>

에폭시가는 이하의 순서로 계산했다. 수지 시료 0.2 내지 5g을 정밀하게 칭량하여, 200ml의 삼각 플라스크에 넣었다. 그 후, 다이옥세인 25ml를 가하여 용해시켰다. 1/5규정의 염산 용액(다이옥세인 용매) 25ml를 가하고, 마개를 막고 충분히 혼합했다. 그 후, 30분간 정치했다. 다음으로 톨루엔-에탄올 혼합 용액(1:1 용량비) 50ml를 가한 후, 크레졸 레드를 지시약으로 하여 1/10규정 수산화 나트륨 수용액으로 적정했다. 적정 결과에 근거하여, 하기 식에 따라서 에폭시가(Eq/100g)를 계산했다.

에폭시가(Eq/100g)=[(B-S)×N×F]/(10×W)

여기서, W는 시료 채취량(g), B는 공 시험에 요한 수산화 나트륨 수용액의 양(ml), S는 시료의 시험에 요한 수산화 나트륨 수용액의 양(ml), N은 수산화 나트륨 수용액의 규정도, 및 F는 수산화 나트륨 수용액의 역가이다.

<잔류 휘발물의 정량 방법(내표법)>

1,2-다이클로로벤젠 0.01g을 정밀하게 칭량하여, 아세톤 70mL에 희석했다. 그 후, 잘 혼합하여, 내표액을 작성했다. 이 때의 내표액 중의 1,2-다이클로로벤젠 농도를 z로 한다. 측정하는 수지 1g 및 내표액 1g을 가하고, 아세톤 20g을 각각 정밀하게 칭량하여 혼합하고, 수지를 용해시켰다(수지: x₀ 그램, 내표액: y₀ 그램). 용해 후, 정치하여 침전과 상청액을 분리시켰다. 이 상청액 3μL를 하기의 조건 하에서, 가스 크로마토그래피로 분석을 행했다.

장치: 지엘 사이언스(주)

GC-353 컬럼: 50m*0.25mm

ULBON HR-1

컬럼 온도: 60℃

인젝션 온도: 180℃

N₂ 가스 유량: 10ml/분

시료 용액: 5%의 아세톤 용액

용액 주입량: 3μL

검출기: FID

수득된 가스 크로마토그램으로부터 수지 내에 함유되어 있던 휘발 성분을 특정했다. 이어서, 이들 휘발 성분을 정량했다. 여기서는 스타이렌을 예로 들어 설명하지만, 다른 성분에 관하여도 마찬가지로 행했다.

우선, 특정된 성분의 검량선을 작성했다. 검량선의 작성은 이하와 같이 행했다.

1. 20mL의 스크류관에 1,2-다이클로로벤젠 0.2g, 스타이렌 0.1g을 정밀하게 칭량하여, 아세톤 10g으로 희석한다. 그 후, 잘 혼합한다.

2. 20mL의 스크류관에 1,2-다이클로로벤젠 0.2g, 스타이렌 0.2g을 정밀하게 칭량하여, 아세톤 10g으로 희석한다. 그 후, 잘 혼합한다.

3. 20mL의 스크류관에 1,2-다이클로로벤젠 0.2g, 스타이렌 0.3g을 정밀하게 칭량하여, 아세톤 10g으로 희석한다. 그 후, 잘 혼합한다.

4. 상기의 1 내지 3의 공정에서 조정한 시료를 각각, 20mL의 스크류관에 마이크로시린지(microsyringe)로써, 1μL를 분취하여, 아세톤 10g으로 희석한다. 그 후, 잘 혼합한다.

5. 4의 공정에서 수득된 시료를 각각, 상기 조건으로 가스 크로마토그래프에 주입한다.

6. 가스 크로마토그래프로부터, 각 시료의 농도에 따라 AREA값이 얻어진다.

7. 스타이렌/1,2-다이클로로벤젠의 AREA값의 비(=x₁)에 대하여, 스타이렌/1,2-다이클로로벤젠의 중량비(=y₁)를 플로팅한다. 최소제곱법으로 일차근사식: Y=ax+b를 산출하여, 검량선을 작성한다.

이 때의 R²값이 0.9800 이상인 것을 확인한다. 0.9800 미만인 경우는, 다시 검량선 작성을 행한다.

시료 중의 스타이렌량의 산출은 이하와 같이 행했다.

1. 가스 크로마토그래프로부터 수득된 시료 중의 스타이렌의 AREA값과 1,2-다이클로로벤젠의 AREA값의 비를 x₂로 한다.

2. 검량선의 일차 근사식에 x₂를 대입하여, 스타이렌/1,2-다이클로로벤젠의 중량비(=y₂)를 산출한다.

3. 수지 중의 스타이렌은 이하의 식에 의해서 산출된다.

스타이렌량(ppm)=y₂*z*y₀/(1000000 x₀)

토너에 관하여도 마찬가지로 측정을 행했다.

<분자량 40만 이상의 성분의 양>

바인더 수지 중의 분자량 40만 이상의 성분의 질량비는, GPC 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선의 면적비로부터 산출했다. 구체적으로는, 이하의 식에 따라서 산출했다.

분자량 40만 이상의 성분의 질량비(질량%)={(분자량 40만 이상 3600만 이하의 면적 적산치)/(분자량 100 이상 3600만 이하의 면적 적산치)}×100

다음으로 이하에 본 발명에서 행한 토너의 평가 방법을 기재한다.

1. 광택성

시판의 전자사진 복사기를 개조한 복사기로 미정착 화상을 작성했다. 그 후, 이 미정착 화상을 시판의 복사기의 정착부를 개조한 열벨트 정착 장치를 이용하여, 열롤러의 정착 속도를 125mm/초로 하여, 150℃의 온도에서 정착시켰다. 이 때 정착 화상의 화상 농도는, 맥베스식 반사농도계로 측정하여, 1.4가 되도록 조정했다. 수득된 정착 화상을, 변각광택계 GM-3D(무라카미 색채기술연구소제)를 이용하여, 입사각 75°로 광택도를 측정했다. 또한, 상기 복사기의 분위기는, 온도 22℃, 상대 습도 55%로 했다.

(평가 기준)

○; 30%≤광택도

△; 25%≤광택도<30%

×; 광택도<25%

2. 정착 평가

5℃씩 정착 롤의 온도를 변화시켜, 72장/분의 복사 속도로 복사했다. 이 복사한 온통 검은 부분과 흰 바탕의 사이에서, 모래 지우개(톰보 연필사제 플라스틱 모래 지우개 "MONO")를 1kgf의 힘으로 10회 왕복시켰다. 온통 검은 부분의 흑도를 잉크 농도계로 측정했다. 토너의 잔존 비율을 농도비로 나타내어, 60% 이상 남아 있는 최저 온도로 평가를 행했다.

◎; 140℃ 이하

○; 140℃보다 높고 150℃ 이하

△; 150℃보다 높고 160℃ 이하

×; 160℃보다도 높음

3. 오프셋 평가

복사한 경우의 오프셋이 발생하는 온도를 평가했다.

◎; 230℃ 이상

○; 220℃ 이상 230℃보다 낮음

△; 210℃ 이상 220℃보다 낮음

×; 210℃보다도 낮음

4. 분쇄성 평가

토너 제조 시, 2축 혼련 냉각한 것을 일부 채취하여 분쇄했다. 10메쉬 언더-16 메쉬 온의 입도로 일치시키고 제트 밀로 분쇄했다. 콜터 카운터로 입도 분포를 측정, 5 내지 20μ의 입도의 비율을 구한다.

◎; 85% 이상

○; 70% 이상 85% 미만

△; 50% 이상 70% 미만

×; 50% 미만

5. 현상 내구성 평가

상기의 토너를 이용하여 시판의 고속 복사기(72장/분의 복사 속도)로 10,000장 연속 복사했다. 그 후, 선폭 100㎛의 선이 있는 원지(原紙)를 복사하여 재현성을 체크했다. 상기의 원지는, 미리 종이 위에서, 현미경으로 관찰하여, 선폭을 5점 측정했다. 이 종이를 복사하여, 정착시킨 후의 복사지도 마찬가지로 선폭을 5점 측정했다. 원지와 복사지의 선폭의 평균을 각각 구했다. 이하의 식으로 표시되는 선폭 증가분 δ에 의해, 이하와 같이 평가했다.

선폭 증가분 δ=복사지 선폭-원지 선폭

○; δ<5㎛

△; 5≤δ<10㎛

×; δ≥10㎛

[글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 제조예]

<제조예 E-1>

자일렌 50부를 질소 치환한 플라스크에 투입 승온시키고, 자일렌 환류 하에서, 미리 혼합 용해해 둔 스타이렌 78부, 아크릴산 n-뷰틸 20.5부, 메타아크릴산 글리시딜 1.5부, 및 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 0.5부를 5시간에 걸쳐 연속 첨가했다. 추가로 1시간 환류를 계속했다. 그 후, 내온 130℃로 유지하고, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 0.5질량부를 가하여 1시간 반응을 계속했다. 추가로, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 행하는 것에 의해 반응을 완결시켜, 중합액을 수득했다. 이것을 200℃, 10mmHg의 베셀(vessel) 중에 플래쉬하여 용제 등을 증류제거했다. 수득된 바이닐 수지의 물성치를 표 1에 나타낸다.

<제조예 E-2 내지 E-5>

표 1에 나타내는 투입량으로 제조예 E-1과 마찬가지로 조작을 행하여, 글리시딜기 함유 바이닐 수지 E-2 내지 E-5를 수득했다. 이들의 물성치를 표 1에 나타낸다.

<제조예 E-6>

일본 특허공개 2002-189316호 공보의 제조예 A-1에 따라서, 글리시딜기 함유 바이닐 수지 E-6을 수득했다. 구체적으로는, 이하와 같다. 자일렌 75부를 질소 치환한 플라스크에 투입 승온시켰다. 자일렌 환류 하에서, 스타이렌 65부, 아크릴산 n-뷰틸 30부, 메타크릴산 글리시딜 5부, 및 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 1부를 5시간에 걸쳐 연속 첨가했다. 추가로 1시간 환류를 계속했다. 그 후, 2시간의 잔(殘) 모노머 중합을 2회 행하여, 중합액을 수득했다. 그 후, 용제 등을 증류제거했다. 수득된 글리시딜기 함유 바이닐 수지 E-6의 물성치는, 에폭시가가 0.039Eq/100g, 중량평균 분자량 Mw가 30,000이었다.

<제조예 E-7>

일본 특허공개 평10-90943호 공보의 제조예 A에 따라서, 글리시딜기 함유 바이닐 수지 E-7을 수득했다. 구체적으로는, 이하와 같다. 자일렌 75부를 질소 치환한 플라스크에 투입했다. 승온시키고, 자일렌 환류 하에서, 스타이렌 55부, 아크릴산 n-뷰틸 40부, 메타아크릴산 글리시딜 5부, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 2부를 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류했다. 그 후 2시간의 잔 모노머 중합을 2회 행하여, 중합액을 수득했다. 그 후, 용제 등을 증류제거하여, 냉각 및 분쇄했다. 수득된 글리시딜기 함유 바이닐 수지 E-7의 중량평균 분자량은 19,000, 에폭시가 0.035Eq/100g이었다.

[저분자량 바이닐 수지(L)의 제조예]

<제조예 L-1>

자일렌 75부를 질소 치환한 플라스크에 투입 승온시키고, 자일렌 환류 하에서, 미리 혼합 용해해 둔 스타이렌 80.5부, 아크릴산 n-뷰틸 18.5부, 메타크릴산 1.0부, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사에이트 2.5부를 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속했다. 그 후, 내온 98℃로 유지하고, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사에이트 0.5질량부를 가하여, 1시간 반응을 계속했다. 또한, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사에이트 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 행하는 것에 의해 반응을 완결시켜, 중합액(L-1)을 수득했다. 수득된 바이닐 수지의 물성치를 표 2에 나타낸다.

<제조예 L-2 내지 L-9>

표 2에 나타낸 투입량으로, 제조예 L-1과 마찬가지로 조작을 행하여, 저분자량 바이닐 수지 L-2 내지 L-9를 수득했다. 이들의 물성치를 표 2에 나타낸다.

[고분자량 바이닐 수지(H)의 제조예]

<제조예 H-1>

바이닐 단량체로서, 스타이렌 74.0부, 아크릴산 n-뷰틸 23.5부, 메타크릴산 2.5부를 질소 치환한 플라스크에 투입했다. 내온 120℃로 승온 후, 동 온도로 유지하고, 벌크 중합을 10시간 행했다. 이어서, 자일렌 50부와 테트라에틸렌다이아크릴레이트 0.2부를 가하고, 미리 혼합 용해해 둔 다이뷰틸퍼옥사이드의 0.1부와 자일렌 60부를 130℃로 유지하면서 8시간에 걸쳐 연속 첨가했다. 또한, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인을 0.2질량% 가하여 2시간 반응을 계속했다. 그 후, 추가로 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인을 0.5질량% 가하여 2시간 유지를 행하는 것에 의해, 반응 완결하여, 고분자량 중합액(H-1)을 수득했다. 수득된 바이닐 수지의 물성치를 표 3에 나타낸다.

<제조예 H-2 내지 H-6>

표 3에 나타내는 투입량으로 제조예 H-1과 마찬가지로 조작을 행하여, 고분자량 바이닐 수지 H-2 내지 H-6을 수득했다. 이들의 물성치를 표 3에 나타낸다.

[카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 제조예]

<제조예 C-1 내지 C-12>

고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)의 질량비가 표 4에 기재된 비율이 되도록, 각 중합액을 혼합했다. 그 후, 이를 200℃, 1.33kPa의 베셀(용기) 중에 플래쉬하여 용제 등을 증류제거하여 수지 C-1 내지 C-12를 수득했다. 수득된 바이닐 수지의 물성치를 표 4에 나타낸다.

<제조예 C-13>

일본 특허공개 2002-189316호 공보의 제조예 B-1에 따라서, 수지 C-13을 수득했다. 구체적으로는, 이하와 같다.

우선, 스타이렌 57.4부, 아크릴산 n-뷰틸 11.9부, 메타크릴산 0.7부와 자일렌 용매 30부로 이루어지는 용액에, 스타이렌 100부당 0.6부의 다이-t-뷰틸퍼옥사이드를 균일하게 용해한 것을, 내온 190℃, 내압 0.59MPa로 유지한 5L의 반응기에 750cc/h로 연속적으로 공급했다. 이들을 중합시켜 저분자량 중합액을 수득했다.

상기와는 별도로, 바이닐 단량체로서, 스타이렌 75부, 아크릴산 n-뷰틸 23.5부, 메타크릴산 1.5부를 질소 치환한 플라스크에 투입했다. 내온 120℃로 승온 후, 벌크 중합을 10시간 행했다. 다음으로, 자일렌 50부를 가하고, 다이뷰틸퍼옥사이드 0.1부 및 자일렌 50부를 130℃로 유지하면서 8시간에 걸쳐 연속 첨가했다. 추가로 2시간 잔 모노머 중합하여, 고분자량 중합액을 수득했다. 수득된 바이닐 수지의 물성치는, 산가가 7.3mgKOH/g, Tg가 58℃였다.

최후에, 상기 저분자량 중합액 100부와 고분자량 중합액 60부를 혼합했다. 그 후, 용제 등을 증류제거했다.

<제조예 C14>

일본 특허공개 2002-189316호 공보의 제조예 B-2에 따라서, 수지 C-14를 수득했다. 구체적으로는, 이하와 같다. 제조예 C-13에 있어서 저분자량 중합액을 제조할 때에, 스타이렌 57.4부를 54.6부 및 메타크릴산 0.7부를 3.5부로 한 이외는 제조예 C-16과 마찬가지로 하여 카복실기 함유 바이닐 수지 C-14를 수득했다.

<제조예 C-15>

일본 특허공개 평10-90943호 공보의 제조예 A에 따라서, 수지 C-15를 수득했다. 구체적으로는, 이하와 같다. 바이닐 단량체로서, 스타이렌 56.0부, 아크릴산 n-뷰틸 11.9부, 메타아크릴산 2.1부와 자일렌 용매 30부로 이루어지는 용액에, 바이닐 단량체 100부당 0.6부의 다이-t-뷰틸퍼옥사이드를 균일하게 용해시킨 것을, 중합하여 바이닐 수지 중합액을 수득했다. 그 후, 용제 등을 증류제거하고, 냉각 및 분쇄했다. 수득된 카복실기 함유 바이닐 수지 C-15의 피크 분자량은 18,000, Tg는 59℃, 산가는 19mgK0H/g이었다.

<제조예 C-16>

고분자량 바이닐 수지 H-1과 저분자량 바이닐 수지 L-1의 질량비가 40:60으로 되도록 중합액을 배합한 이외는, 제조예 C-1과 마찬가지로 하여, 수지 C-16을 수득했다. 수득된 수지의 물성치를 표 4에 나타낸다.

<제조예 C-17>

파라핀 왁스, HNP-9(니혼 정랍(精蠟) 주식회사제) 2부를 추가로 첨가한 이외는, 제조예 C-1과 마찬가지로 하여, 수지 C-17을 수득했다.

[컬러 토너용 바인더 수지(R)의 제조예]

<제조예 R-1 내지 R-17, 및 R-21 내지 R-22>

카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 질량비가 표 6 기재의 비율이 되도록 각 수지를 혼합했다. 그 후, 표 5 및 표 6 기재대로 온도 설정한 2축 혼련기(KEXN S-40형, 구리모토 철공소제)로 반응시키면서, 도중에, 물을 2.0MPa로 1단 압입했다. 수지와 물의 접촉 시간은 1.5초였다. 추가로 상기의 물의 압입구보다 출구측에 설치한 감압구에 감압 펌프 장착을 하고, 절대압으로 0.095MPa로 감압하여 휘발 성분을 제거했다. 체류 시간 90초 후, 냉각?분쇄하여, 바인더 수지 R-1 내지 R-24를 수득했다. 냉각은, 스틸 벨트 쿨러(NR3-Hi 더블 쿨러, 니혼 벨팅 주식회사제)를 사용하여, 냉각수온 10℃, 냉각수량 90L/분, 벨트 스피드 6m/분의 조건으로 행했다. 물성치를 표 5 및 표 6에 나타낸다.

[전자사진 토너(T)의 제조예]

<제조예 T-1 내지 T-17, 및 T-21 내지 T-22>

표 6에 기재된 바인더 수지(R) 100질량부에 대하여, 카본 블랙(MA100; 미쓰비시 화성제) 6질량부, 폴리프로필렌 왁스(하이왁스 NP105; 미쓰이 화학제) 2.5질량부, 대전조정제(T-77; 호도가야 화학공업사제) 0.5질량부 첨가하고, 헨셀 믹서로 혼합했다. 그 후, 2축 혼련기(PCM-30형, 이케가이 기계제)로 2축 혼련 토출부 수지 온도 120℃, 체류 시간 30초로 혼련시켰다. 이어서 냉각, 분쇄, 및 분급했다. 콜터 카운터로 측정한 부피 중위 직경 D50이 약 8㎛인 컬러 토너 T-1 내지 T-17, 및 T-21 내지 T-22를 수득했다.

(실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 4)

컬러 토너 T-1을 3질량부에 대하여, 캐리어(파우다 테크 주식회사제, F-150) 97질량부를 혼합하여 현상제로 했다. 시판의 고속 복사기를 개조하여, 화상을 그리는 것에 의해 평가했다. 그 밖의 토너(T-2 내지 T-17, 및 T-21 내지 T-22)에 관해서도 마찬가지로 현상제를 제작하여, 평가를 행했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.

또 실시예 15에 있어서의 수지 R-22는, 상기 <제조예 C-17>에 기재와 같이 파라핀 왁스를 포함한다. 상술한 바와 같이, 본 명세서에 있어서, THF 불용분은 THF 불용겔분이라고 정의되어 있다. 따라서, 실시예 15에 있어서의 THF 불용분은, 파라핀 왁스를 포함하지 않는 경우의 수지 R-22의 THF 불용분을 말한다.

(비교예 5 내지 7)

이하와 같이 토너를 제조하여, 평가를 행했다.

우선, 상기 제조예 R-1 내지 R-17, 및 T-21 내지 T-22와 마찬가지로 하여, 토너용 바인더 수지 R-18 내지 R-20을 각각 제조했다. 이어서, 상기 실시예 및 비교예와 마찬가지로 하여, 토너 T-18 내지 T-20을 제조했다. 상기 실시예 및 비교예와 마찬가지로 하여, 현상제를 제작하여 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

이상으로부터, 실시예에 있어서는 토너에 요구되는 여러 가지 특성의 균형이 우수한 토너가 얻어졌다. 또한, 광택성이 우수하여, 컬러 토너 용도에 적합한 컬러 토너가 얻어졌다. 본 실시예 및 비교예에서는, 흑색 토너를 제작했지만, 컬러 토너로서 이용하는 경우, 흑색 토너이더라도 광택성이 필요하다. 따라서, 흑백사진용의 흑색 토너에서는 충분한 광택성은 얻어지지 않는다. 비교예 1 내지 4에서는, 여러 가지 특성의 균형이 뒤떨어진 컬러 토너가 얻어졌다. 또한, 비교예 5 내지 7에서는, THF 불용분이 많은 것에 의해, 컬러 토너에 요구되는 광택 성능을 얻을 수 없었다.

Claims

적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 및 이들의 반응물을 포함하고,
테트라하이드로퓨란(THF)의 가용분 및 불용겔분의 양쪽을 포함하며,
상기 THF 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 크로마토그램에 있어 분자량 10,000 이상 15,000 미만의 영역에서 메인 피크를 갖고,
상기 THF 불용겔분의 함유량이 1질량% 미만이며,
연화점이 130℃ 이하이고,
분자량 400,000 이상의 성분이 18질량% 이하인,
컬러 토너용 바인더 수지.
제 1 항에 있어서,
상기 바인더 수지 중의 잔류 휘발성 성분의 함유량이 200ppm 이하인 컬러 토너용 바인더 수지.
제 1 항에 있어서,
160℃에서의 저장 탄성률 G'이, 측정 주파수 6.28라디안/초에 있어서 50Pa 이상 10,000Pa 미만인 컬러 토너용 바인더 수지.
제 1 항에 있어서,
이하의 조건을 만족시키는 컬러 토너용 바인더 수지:
상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, THF 가용분이, GPC의 크로마토그램에 있어 분자량 150,000 이상 600,000 미만의 영역에서 피크를 갖는 고분자량 바이닐 수지(H)와, THF 가용분이, GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 10,000 이상 15,000 미만의 영역에 피크를 갖는 저분자량 바이닐 수지(L)를 포함하고,
상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 중의, 상기 고분자량 바이닐 수지(H)와 상기 저분자량 바이닐 수지(L)의 질량비(H/L)가 5/95 내지 40/60이고,
상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 산가가 1mgKOH/g 이상, 35mgKOH/g 이하이고,
상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, THF 가용분이, GPC의 크로마토그램에 있어 분자량 20,000 이상 80,000 이하의 영역에서 피크를 갖고, 상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 에폭시가가 0.003 내지 0.1Eq/100g이다.
제 1 항에 있어서,
중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)이 8 이상인 컬러 토너용 바인더 수지.
제 1 항에 있어서,
중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)이 9 이상 41 이하인 컬러 토너용 바인더 수지.
제 1 항에 있어서,
GPC의 크로마토그램에 있어 분자량 400,000 이상의 영역에서 실질적으로 피크를 갖지 않는 컬러 토너용 바인더 수지.
제 1 항에 있어서,
GPC의 크로마토그램에 있어 분자량 200,000 이상 300,000 미만의 영역에서 제 2의 피크를 갖는 컬러 토너용 바인더 수지.
삭제
적어도 1종의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 적어도 1종의 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 140℃ 이상 220℃ 이하의 온도 범위에서 용융 혼련하여, 카복실기와 글리시딜기를 반응시키는 공정을 포함하는, 제 1 항에 기재된 컬러 토너용 바인더 수지의 제조방법.
적어도 제 1 항에 기재된 컬러 토너용 바인더 수지와, 착색제와, 대전조정제를 함유하는 컬러 토너.
제 11 항에 있어서,
상기 컬러 토너가 분쇄법에 의해서 얻어지는 컬러 토너.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
160℃에서의 저장 탄성률 G'이, 측정 주파수 6.28라디안/초에 있어서 50Pa 이상 10,000Pa 미만인 컬러 토너.
적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 및 이들의 반응물을 포함하고,
테트라하이드로퓨란(THF)의 가용분 및 불용겔분의 양쪽을 포함하며,
상기 THF 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 크로마토그램에 있어 분자량 10,000 이상 15,000 미만의 영역에서 메인 피크를 갖고,
상기 THF 불용겔분의 함유량이 1질량% 미만이며,
연화점이 130℃ 이하이고,
중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)이 9 이상 41 이하이고,
GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 400,000 이상의 영역에 실질적으로 피크를 갖지 않으며,
분자량 400,000 이상의 성분이 18질량% 이하인,
컬러 토너용 바인더 수지.
제 14 항에 있어서,
상기 바인더 수지 중의 잔류 휘발성 성분의 함유량이 200ppm 이하인 컬러 토너용 바인더 수지.
제 14 항에 있어서,
160℃에서의 저장 탄성률 G'이, 측정 주파수 6.28라디안/초에 있어서 50Pa 이상 10,000Pa 미만인 컬러 토너용 바인더 수지.
제 14 항에 있어서,
이하의 조건을 만족시키는 컬러 토너용 바인더 수지:
상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, THF 가용분이, GPC의 크로마토그램에 있어 분자량 150,000 이상 600,000 미만의 영역에서 피크를 갖는 고분자량 바이닐 수지(H)와, THF 가용분이, GPC의 크로마토그램에 있어 분자량 10,000 이상 15,000 미만의 영역에서 피크를 갖는 저분자량 바이닐 수지(L)를 포함하고,
상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 중의, 상기 고분자량 바이닐 수지(H)와 상기 저분자량 바이닐 수지(L)의 질량비(H/L)가 5/95 내지 40/60이고,
상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 산가가, 1mgKOH/g 이상, 35mgKOH/g 이하이며,
상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, THF 가용분이, GPC의 크로마토그램에 있어 분자량 20,000 이상 80,000 이하의 영역에서 피크를 갖고, 상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 에폭시가가 0.003 내지 0.1Eq/100g이다.
제 14 항에 있어서,
GPC의 크로마토그램에 있어 분자량 200,000 이상 300,000 미만의 영역에서 제 2의 피크를 갖는 컬러 토너용 바인더 수지.
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적어도 1종의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 적어도 1종의 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 140℃ 이상 220℃ 이하의 온도 범위에서 용융 혼련하여, 카복실기와 글리시딜기를 반응시키는 공정을 포함하는, 제 14 항에 기재된 컬러 토너용 바인더 수지의 제조방법.
적어도 제 14 항에 기재된 컬러 토너용 바인더 수지와, 착색제와, 대전조정제를 함유하는 컬러 토너.
제 21 항에 있어서,
상기 컬러 토너가 분쇄법에 의해서 얻어지는 컬러 토너.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
160℃에서의 저장 탄성률 G'이, 측정 주파수 6.28라디안/초에 있어서 50Pa 이상 10,000Pa 미만인 컬러 토너.