KR101331351B1 - 토너용 바인더 수지, 토너 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 이들의 반응물, 및 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)를 포함하며, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)는 소정의 융점 및 금속 성분(M)을 갖고 있고, 소정의 손실 탄성률(G'') 및 저장 탄성률(G')인, 토너용 바인더 수지.

Description

토너용 바인더 수지, 토너 및 그의 제조 방법{BINDER RESIN FOR TONER, TONER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 토너용 바인더 수지, 토너 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 감광체 상에 형성한 토너 화상을 기록지에 전사하는 PPC(Plain Paper Copy) 복사기나 프린터에 있어서의 전자 사진법은 이하와 같은 순서로 행해진다. 우선, 광 감광체 상에 정전기적 잠상을 형성한다. 이어서 상기 잠상을 토너를 이용하여 현상하고, 종이 등의 피정착 시트 상에 토너 화상을 전사한 후, 열 롤이나 필름으로 가열 정착시킨다. 이 방법은, 열 롤이나 필름과 피정착 시트 상의 토너가 직접 접촉한 상태에서 가열 하에 정착이 행해지기 때문에, 신속하면서도 열 효율이 극히 양호하다. 따라서, 정착 효율이 매우 좋다.

그러나, 이 가열 정착 방식에 있어서는 열 효율이 좋은 반면, 열 롤이나 필름 표면과 토너가 용융 상태에서 접촉하기 때문에, 이른바 오프셋(offset) 현상이라는 문제가 있다. 또한, 인쇄 속도의 고속화에 따라, 토너에는 저온에서 정착시키는 이른바 저온 정착 성능이 요구되어 오고 있지만, 저온 정착성을 향상시키면, 토너가 경시적으로 응집되어 고결(固結)되는 이른바 보존성의 불량이나, 감광체 등에 용융 부착되어 오염시켜 화상 결함이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있다. 또한, 인쇄의 고속화를 행하는 경우, 원고 전송시 또는 양면 복사시에, 인쇄 후의 토너 온도가 충분히 내려가지 않은 채 롤러나 종이로 인쇄 화상이 문질러져서 화상에 번짐이나 오염 등이 발생하기 쉬워지거나, 토너에 충분히 열이 전해지지 않고서 토너의 정착성 불량이 일어나고, 그것이 롤러나 종이로 문질러져서 마찬가지로 화상에 번짐이나 오염 등이 발생하기 쉬워지거나 한다.

따라서 토너에는 이러한 화질 저하를 일으키지 않는 성능, 이른바 내스미어성(smear resistance)이 요구되고 있다. 또한, 인쇄의 고속화를 행하는 경우에는, 토너를 기내(機內)에서 반송할 때에 교반에 의한 토너 파괴가 일어나기 쉬워지고, 파괴된 토너 조각이 감광체 등에 부착되어 오염시키기 쉬워진다. 이 때문에 토너에는 교반에 의해 파괴되지 않는 특성, 이른바 내구성이나, 감광체 오염을 일으키지 않는 특성, 이른바 감광체 내오염성이 요구되고 있다.

정착성과 내오프셋성이 양호한 수지를 얻기 위해, 고분자량 수지와 저분자량 수지를 혼합 사용하고, 또한 고분자량 부분을 가교시킨 수지가 알려져 있다. 그러나, 이들 수지로는 충분한 정착 성능이나 내스미어성을 얻을 수는 없었다. 또한, 저온 정착성과 내오프셋성을 양립시키기 위해 이종(異種)의 수지를 복합화한 수지가 여러 가지의 문헌에 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1∼4). 그러나, 이들 수지는, 저온 정착성과 내오프셋성의 양립에는 어느 정도 효과가 있다고 해도, 블록킹이나 감광체 오염 등에 대해서는 충분한 성능을 갖고 있다고는 말할 수 없었다.

또한, 결정성 폴리에스터 수지에 비결정성 수지, 무기 미립자나 유기 금속염을 첨가하는 것이 여러 가지의 문헌에 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 8). 무기 미립자나 유기 금속염을 첨가함으로써 결정성을 제어하는 것은 나타나 있지만, 결정성 폴리에스터 수지와 비결정성 수지의 상용성을 제어하지 않으면, 결정성 폴리에스터의 결정화도를 높게 하는 것은 곤란하고, 결과로서 만족스러운 보존성이 얻어지지 않았다.

일본 특허 제3532033호 공보 일본 특허 제3794762호 공보 일본 특허 제2872347호 공보 일본 특허 제2931899호 공보 일본 특허 제3971228호 공보 일본 특허공개 2006-171364호 공보 일본 특허공개 2008-102390호 공보 일본 특허공개 2007-127828호 공보 일본 특허공개 2007-71993호 공보

본 발명은 이러한 종래의 토너가 갖는 문제를 해결하는 것이며, 저온 정착성, 내오프셋성, 내스미어성, 보존성, 내구성, 감광체 내오염성이 우수한 토너용 바인더 수지 및 토너를 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

[1] 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 이들의 반응물, 및 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)를 포함하는 토너용 바인더 수지로서,

상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)는, 75℃ 이상 120℃ 이하에 융점을 갖고,

Zn, Ca, Mg, Al, Ba로부터 선택되는 금속 성분(M)(단, 금속 산화물을 제외함)은, 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S) 중에 분산되어 있고,

상기 토너용 바인더 수지는,

측정 주파수 6.28라디안/초에서,

120℃에서의 손실 탄성률(G'')이 0.3×10⁴Pa 이상 2.7×10⁴Pa 이하이고,

저장 탄성률(G')의 50℃ 이상 200℃ 이하에서의 최소치가 1.0×10²Pa 이상 1.5×10⁴Pa 이하인, 토너용 바인더 수지.

[2] 상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 이들의 반응물, 및 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 합계 100질량%에 대하여, 상기 금속 성분(M)을 0.011질량% 이상 1질량% 이하 함유하는, [1]에 기재된 토너용 바인더 수지.

[3] 상기 금속 성분(M)이 유기 금속염 유래인, [1] 또는 [2]에 기재된 토너용 바인더 수지.

[4] 상기 금속 성분(M)이 하기 화학식 1로 표시되는 지방산 금속염 유래인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 토너용 바인더 수지.

(n은 11 내지 22의 정수이고, m은 2 내지 3의 정수이고, M은 Zn, Ca, Mg, Al, Ba로부터 선택되는 금속이다)

[5] 측정 주파수 6.28라디안/초에서, 70℃ 이상 85℃ 이하에 손실 탄성률(G'')의 피크를 1개 갖는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 토너용 바인더 수지.

[6] 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 융점 이하에 융점을 갖는 이형제를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 토너용 바인더 수지.

[7] 상기 이형제의 융점이, 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 융점에 대하여 -50℃ 이상 0℃ 이하이고,

상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 이들의 반응물, 및 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 합계 100질량%에 대하여, 상기 이형제를 1질량% 이상 10질량% 이하 포함하는, [6]에 기재된 토너용 바인더 수지.

[8] 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)가, 탄소수 2 이상 4 이하의 지방족 다이올로부터 선택되는 알코올 성분과 탄소수 4 이상 6 이하의 지방족 다이카복실산으로부터 선택되는 카복실산 성분을 중축합하여 얻어진 것인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 토너용 바인더 수지.

[9] 상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 이들의 반응물, 및 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 합계 100질량%에 대하여, 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)를 1질량% 이상 25질량% 이하 함유하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 토너용 바인더 수지.

[10] 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)가,

클로로포름 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에서 5000 이상 15000 이하의 영역에 주(main) 피크를 갖고,

상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 산가(酸價)가 25mgKOH/g 이상 70mgKOH/g 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 토너용 바인더 수지.

[11] 상기 토너용 바인더 수지 중의 테트라하이드로퓨란(THF) 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에서 분자량 3,000 이상 25,000 미만의 영역에 주 피크를 갖고,

상기 토너용 바인더 수지 중에 THF 불용분을 3질량% 이상 30질량% 미만 포함하고,

상기 토너용 바인더 수지의 산가가 4.5mgKOH/g 이상 30mgKOH/g 이하인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 토너용 바인더 수지.

[12] 상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에서 분자량 150000 이상 350000 미만의 영역에 피크를 갖는 고분자량 바이닐 수지(H)와 THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에서 분자량 3000 이상 25000 미만의 영역에 피크를 갖는 저분자량 바이닐 수지(L)를 포함하고,

상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 중의 상기 고분자량 바이닐 수지(H)와 상기 저분자량 바이닐 수지(L)의 질량비(H/L)는 10/90 이상 50/50 이하이고,

상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 산가는 3mgKOH/g 이상 25mgKOH/g 이하이고,

상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에서 분자량 30000 이상 70000 이하의 영역에 피크를 갖고, 에폭시가(價)가 0.003Eq/100g 이상 0.100Eq/100g 이하이며,

상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 질량비(C/E)는 87/13 이상 99/1 이하인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 토너용 바인더 수지.

[13] 토너용 바인더 수지, 착색제를 함유하는 토너로서,

측정 주파수 6.28라디안/초에서,

120℃에서의 손실 탄성률(G'')이 0.3×10⁴Pa 이상 2.7×10⁴Pa 이하이고,

저장 탄성률(G')의 50℃ 이상 200℃ 이하에서의 최소치가 1.0×10²Pa 이상 1.5×10⁴Pa 이하이며,

상기 토너용 바인더 수지가 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 토너용 바인더 수지인, 토너.

[14] 측정 주파수 6.28라디안/초에서,

70℃ 이상 85℃ 이하에 손실 탄성률(G'')의 피크를 1개 갖는, [13]에 기재된 토너.

[15] 상기 토너의 테트라하이드로퓨란(THF) 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에서 분자량 2,000 이상 25,000 미만의 영역에 주 피크를 갖고,

상기 토너용 바인더 수지 유래의 THF 불용분을 3질량% 이상 30질량% 미만 포함하는, [13] 또는 [14]에 기재된 토너.

[16] 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)에 유기 금속염을 가하여 혼합물을 얻는 공정과,

얻어진 상기 혼합물, 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 및 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 혼합하는 공정을 포함하는, 토너용 바인더 수지의 제조 방법.

[17] 토너용 바인더 수지를 얻는 공정과,

상기 토너용 바인더 수지와 착색제를 혼합하는 공정을 포함하고,

상기 토너용 바인더 수지는 [16]에 기재된 제조 방법으로 얻어지는, 토너의 제조 방법.

본 발명에 의해, 저온 정착성, 내오프셋성, 내스미어성, 보존성, 내구성, 감광체 내오염성이 우수한 토너용 바인더 수지 및 토너가 제공된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서, 중합이라는 단어를 공중합의 의미로 사용하는 경우가 있고, 중합체라는 단어를 공중합체의 의미로 사용하는 경우가 있다. 또한, 「∼」은, 특별히 명시하지 않는 한, 상한치와 하한치를 포함하는 것을 나타낸다.

<카복실기 함유 바이닐 수지(C)>

카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, 산가가 3∼25mgKOH/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3∼20mgKOH/g, 더 바람직하게는 4∼19mgKOH/g이다. 산가가 3mgKOH/g보다 낮은 경우, 후술하는 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)와의 반응이 진행되기 어려워지고, 그 결과, 토너로 했을 때의 내오프셋성 저하가 발생하기 쉬워지며, 나아가서는 미반응의 고분자량 바이닐 수지(H)가 정착성을 저해하기 쉬워진다. 산가가 25mgKOH/g을 초과하면, 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)와의 반응이 지나치게 진행되고, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응에 의해 얻어지는 가교 성분이 비가교 성분과 지나치게 상분리되어 가교 성분이 내오프셋성에 주는 효과가 없어지는 것에 기인한다고 생각되는 내오프셋성 저하가 발생하는 경우가 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 산가는 수지 1g을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 mg수이다.

카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에서 분자량 150000 이상 350000 미만의 영역에 피크를 갖는 고분자량 바이닐 수지(H)와 THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에서 분자량 3000 이상 25000 미만의 영역에 피크를 갖는 저분자량 바이닐 수지(L)를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 피크란 주 피크의 것을 가리킨다.

카복실기 함유 바이닐 수지(C)가 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)로 구성되는 경우, 그의 비율(H/L)은 토너의 정착성, 내오프셋성, 내스미어성, 내구성의 종합 밸런스의 관점에서 10/90∼50/50인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 비율(H/L)은 10/90∼45/55이다. 고분자량 바이닐 수지(H)의 비율이 10질량%보다 낮은 경우, 토너로 했을 때의 내구성이나 내오프셋성이 악화되는 경우가 있고, 50질량%를 초과하면 토너의 정착성이나 내스미어성이 악화되는 경우가 있다.

카복실기 함유 바이닐 수지(C)를 구성하는 단량체로서는, 카복실기 함유 단량체 외에, 스타이렌계 단량체, 아크릴계 단량체(메타크릴계 단량체도 포함한다. 이하 동일하다)를 들 수 있다.

여기서, 본 발명에 있어서 사용되는 스타이렌계 단량체로서는, 예컨대 스타이렌, p-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, p-메톡시스타이렌, p-페닐스타이렌, p-클로로스타이렌, 3,4-다이클로로스타이렌, p-에틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, p-n-뷰틸스타이렌, p-tert-뷰틸스타이렌, p-n-헥실스타이렌, p-n-옥틸스타이렌, p-n-노닐스타이렌, p-n-데실스타이렌, p-n-도데실스타이렌 등이고, 특히 바람직하게는 스타이렌이다.

본 발명에 있어서 사용되는 아크릴계 단량체로서는, 예컨대 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산뷰틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산사이클로헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산벤질, 아크릴산퍼푸릴, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시뷰틸, 아크릴산다이메틸아미노메틸, 아크릴산다이메틸아미노에틸 등의 아크릴산 에스터류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산뷰틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산사이클로헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산벤질, 메타크릴산퍼푸릴, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시뷰틸, 메타크릴산다이메틸아미노메틸, 메타크릴산다이메틸아미노에틸 등의 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N 치환 아크릴아마이드, N 치환 메타크릴아마이드 등의 아마이드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴이고, 특히 바람직하게는 아크릴산뷰틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산뷰틸, 아크릴산하이드록시에틸이다.

본 발명에 있어서 상기 단량체 외에, 푸마르산다이메틸, 푸마르산다이뷰틸, 푸마르산다이옥틸, 말레산다이메틸, 말레산다이뷰틸, 말레산다이옥틸 등의 불포화 이염기산의 다이에스터류도 단량체로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 카복실기 함유 단량체로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 신남산, 푸마르산메틸, 푸마르산에틸, 푸마르산프로필, 푸마르산뷰틸, 푸마르산옥틸, 말레산메틸, 말레산에틸, 말레산프로필, 말레산뷰틸, 말레산옥틸 등의 불포화 이염기산의 모노에스터류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 푸마르산메틸, 푸마르산에틸, 푸마르산프로필, 푸마르산뷰틸, 푸마르산옥틸이고, 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다.

본 발명에 있어서의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, 단량체로서, 필요에 따라 2개 이상의 2중 결합을 갖는 가교성 모노머를 사용해도 좋다. 가교성 모노머로서는, 예컨대 다이바이닐벤젠, 다이바이닐나프탈렌 등의 방향족 다이바이닐 화합물, 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 다이아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 다이아크릴레이트 등의 다이아크릴레이트 화합물 및 그들의 메타크릴레이트 화합물, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올에테인 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라아크릴레이트 등의 다작용 가교성 모노머 및 그들의 메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.

이들 다작용 가교성 모노머를 사용하는 경우는, 카복실기를 함유하는 바이닐 수지(C)의, 다작용 가교성 모노머 이외의 모노머 100질량%에 대하여 0.5질량% 미만인 것이 바람직하다. 0.5질량% 이상 사용하는 경우, 후술하는 카복실기와 글리시딜기의 반응에 의해 생성되는 가교체가 토너 제조시에 절단되어 버리는 경우가 있다. 이것은, 다작용 가교성 모노머에 의한 가교 부분이 토너 제조시의 혼련 전단(shear)에 취성이고, 다작용 가교성 모노머에 의한 가교 절단 부분이 기점이 되어, 가교 절단이 촉진되기 때문이라고 생각된다.

본 발명에 있어서, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 제조 방법으로서는, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지된 중합 방법 및 그들의 조합을 채용할 수 있지만, 분자량 분포의 조정이나, 후술하는 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)의 혼합성, 카복실기나 글리시딜기의 분포 조정의 간편함으로부터 용액 중합이나 괴상 중합 및 그들의 조합이 적합하게 채용된다.

본 발명의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)를 각각 미리 단독으로 중합하고, 그들을 용융 상태 또는 용액 상태에서 혼합하여 얻을 수 있다. 또한, 고분자량 바이닐 수지(H) 또는 저분자량 바이닐 수지(L)의 한쪽을 단독으로 중합한 후, 그 바이닐 수지의 존재 하에 다른 쪽의 바이닐 수지를 중합하여 얻을 수도 있다.

용액 중합에 이용되는 용제로서는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 큐멘 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있고, 이들 단독 또는 이들의 혼합물이 사용되며, 바람직하게는 자일렌이 적합하다.

중합은 중합 개시제를 이용하여 행해도 좋고, 중합 개시제를 이용하지 않고서 이른바 열 중합을 행해도 좋다. 중합 개시제로서는 통상, 라디칼 중합 개시제로서 사용 가능한 것을 사용할 수 있다. 예컨대 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트, 1,1'-아조비스(1-사이클로헥세인카보나이트릴), 2-(카밤오일아조)-아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜테인), 2-페닐아조-2,4-다이메틸-4-메톡시발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로페인) 등의 아조계 개시제, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 사이클로헥산온퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인 등의 퍼옥시케탈류, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬퍼옥사이드류, 아이소뷰티릴퍼옥사이드, 옥탄오일퍼옥사이드, 데칸오일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트라이메틸헥산오일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드 등의 다이아실퍼옥사이드류, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시다이카보네이트, 다이-n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에톡시에틸퍼옥시다이카보네이트, 다이메톡시아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이(3-메틸-3-메톡시뷰틸)퍼옥시다이카보네이트 등의 퍼옥시다이카보네이트류, 아세틸사이클로헥실설폰일퍼옥사이드 등의 설폰일퍼옥사이드류, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시라우레이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이-t-뷰틸다이퍼옥시아이소프탈레이트 등의 퍼옥시에스터류 등을 예시할 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

그의 종류, 양은 반응 온도, 단량체 농도 등에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 통상, 이용하는 단량체 100질량%당 0.01∼10질량% 사용된다.

또한, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, 추가로, 에틸렌계 탄화수소 및/또는 공액 다이엔계 탄화수소 유래의 구성 단위의 연쇄로 이루어지는 블록과 스타이렌 유래의 연쇄로 이루어지는 블록으로 이루어지는 블록 공중합체, 및/또는 그들의 수소첨가물인 수소첨가 블록 공중합체를 함유해도 좋다.

이들 블록 공중합체 및 수소첨가 블록 공중합체의 함유량은, 상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.05질량% 이상 1.5질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써 토너 보존성이나 유동성 등을 손상시키는 일 없이 바인더 수지 내에 이형제를 분산시킬 수 있다. 이에 의해, 감광체 내오염성이 우수한 토너를 얻기 쉬워진다.

이들 블록 공중합체를 얻기 위해, 일반적으로, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 아이소뷰틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 2-메틸-2-뷰텐, 1-헥센, 2,3-다이메틸-2-뷰텐 등의 에틸렌계 탄화수소, 및 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 공액 다이엔계 탄화수소로부터 선택되는 1종 이상을 사용해도 좋다. 이들을 이용하여 공지된 리빙 음이온 중합이나 리빙 양이온 중합에 의해 생성시킨 블록 공중합체의 반응성 기를 이용하고, 또한 이것에 스타이렌을 블록시키는 등의 방법으로 제조된다. 그러나, 제조 방법에 제한을 받는 것은 아니고, 종래 공지된 그 밖의 제조 방법에 의해 제조된 것을 사용해도 좋다. 또한, 상기 블록 공중합체 중에는 불포화 이중 결합을 갖는 것도 있다. 이들은 공지된 방법에 의해 불포화 이중 결합과 수소를 반응시켜 수소첨가물로 하여 사용해도 좋다.

상기 블록 공중합체로서는, 시판의 것으로서, 크레이톤폴리머사의 크레이톤(스타이렌-에틸렌/뷰틸렌-스타이렌계 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌계 블록 공중합체, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌계 블록 공중합체, 스타이렌-에틸렌/프로필렌-스타이렌계 블록 공중합체, 스타이렌-에틸렌/프로필렌계 블록 공중합체), 주식회사구라레이제 셉톤(스타이렌-에틸렌/프로필렌계 블록 공중합체, 스타이렌-아이소프렌계 블록 공중합체의 수첨물), 아사히화성제 터프프렌(스타이렌-뷰타다이엔계 블록 공중합체) 등을 들 수 있다.

<고분자량 바이닐 수지(H)>

본 발명에 있어서, 고분자량 바이닐 수지(H)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에서 분자량 150000 이상 350000 미만, 보다 바람직하게는 160000 이상 300000 미만에 피크를 갖는 것이, 우수한 정착성, 내오프셋성, 내구성의 밸런스를 실현하는 데에 있어서 바람직하다. 피크 분자량이 150000 미만인 경우, 수지의 강도가 부족하여 토너로 했을 때 내구성의 저하가 발생하거나, 후술하는 글리시딜기와의 반응에 의한 가교체 형성에서 가교 형성이 불충분해져 내오프셋성의 저하가 일어나는 경우가 있다. 350000 이상의 경우, 글리시딜기 함유 바이닐 수지와의 반응에 의해 바인더 수지가 증점(增粘)되기 쉬워지지만, 적정한 토너의 점탄성 범위로 조정했을 때에 미반응의 고분자량 바이닐 수지가 많이 잔존하기 쉬워져, 미반응의 고분자량 바이닐 수지가 정착성 저하를 야기하는 경우가 있다.

고분자량 바이닐 수지(H)는, 산가(AVH)가 3∼30mgKOH/g, 보다 바람직하게는 5∼28mgKOH/g인 것이 토너의 정착성, 내오프셋성의 면에서 바람직하다. 산가가 3mgKOH/g보다 낮은 경우, 후술하는 글리시딜기 함유 바이닐 수지와의 반응이 일어나기 어려워져, 토너의 내오프셋성이 악화되는 경우가 있다. 산가가 30mgKOH/g을 초과하면, 글리시딜기 함유 바이닐 수지와의 반응이 지나치게 일어나서 지나치게 증점되고, 그 결과, 토너의 정착 온도 영역에서의 손실 탄성률이 지나치게 높아져, 정착 성능을 저하시키는 경우가 있다.

고분자량 바이닐 수지(H)는 반드시 단독의 중합체일 필요는 없고, 2종 이상의 고분자량 바이닐 수지를 사용해도 좋다. 그 경우, 고분자량 바이닐 수지(H) 전체로서 상기 특성을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 또한, 단독의 중합체를 생성할 때에, 카복실기 함유 단량체를 중합 도중에 첨가, 또는 중합 초기와 후기에 나눠 첨가함으로써, 중합체 중에, 카복실기를 많이 포함하는 부분과 카복실기를 적게 포함하는 부분을 의도적으로 나눠 만들 수 있다.

<저분자량 바이닐 수지(L)>

본 발명에 있어서, 저분자량 바이닐 수지(L)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에서 분자량 3000 이상 25000 미만에 피크를 갖는 것이, 양호한 정착 성능을 얻는 데에 있어서 바람직하다. 나아가서는, 분자량 4000 이상 22000 미만에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 피크 분자량이 3000 미만인 경우, 토너의 보존성이나 내구성에의 악영향이 초래되기 쉬워지는 경우가 있다. 피크 분자량이 25000 이상인 경우, 정착 성능이나 내스미어성을 악화시키는 경우가 있다.

저분자량 바이닐 수지(L)는, 산가(AVL)가 2∼20mgKOH/g, 더 바람직하게는 3∼18mgKOH/g인 것이, 우수한 정착 성능과 내오프셋성능을 발휘하는 데에 있어서 바람직하다. 산가(AVL)가 2mgKOH/g보다 낮은 경우, 고분자량 바이닐 수지(H)와의 상용성이 지나치게 악화되어, 내구성의 저하나 미세한 오프셋이 발생하는 경우가 있고, 20mgKOH/g보다도 높은 경우, 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)와의 반응성이 증가하여, 실질적으로 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)와 고분자량 바이닐 수지(H)의 반응을 저해하고, 또한 저분자량 바이닐 수지(L) 자체는 고분자량화되어, 내오프셋성의 악화나 정착성, 내스미어성의 악화를 야기하는 경우가 있다.

저분자량 바이닐 수지(L)는 상기 특징을 갖고 있을 필요가 있지만, 반드시 단독의 중합체일 필요는 없고, 2종 이상의 저분자량 바이닐 수지를 사용해도 상관없다. 그 때에는, 저분자량 바이닐 수지(L) 전체로서 전술한 특성을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 또한, 단독의 중합체를 생성할 때에, 카복실기 함유 단량체를 중합 도중에 첨가, 또는 중합 초기와 후기에 나눠 첨가함으로써, 중합체 중에, 카복실기를 많이 포함하는 부분과 카복실기를 적게 포함하는 부분을 의도적으로 나눠 만들 수 있다.

<글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)>

본 발명에 있어서의 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, 스타이렌계 단량체, 아크릴계 단량체(메타크릴계 단량체도 포함함)의 적어도 1종과, 적어도 1종의 글리시딜기 함유 단량체를 이용하여 공지된 중합 방법을 이용함으로써 얻어진다.

본 발명에 있어서의 스타이렌계 단량체, 아크릴계 단량체(메타크릴계 단량체도 포함함)로서는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 설명에서 예시한 단량체가 좋다.

본 발명에 있어서의 글리시딜기 함유 단량체로서는, 아크릴산글리시딜, 아크릴산β메틸글리시딜, 메타아크릴산글리시딜, 메타아크릴산β메틸글리시딜 등이 좋고, 바람직하게는 메타아크릴산글리시딜, 메타아크릴산β메틸글리시딜이다.

글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에서 분자량 30000 이상 70000 이하, 보다 바람직하게는 30000 이상 60000 이하에 피크를 갖고, 또한 에폭시가가 0.003∼0.100Eq/100g, 보다 바람직하게는 0.003∼0.080Eq/100g으로 하는 것이 바람직하다. 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 피크 분자량 및 에폭시가가 상기 하한치 이상이면, 토너로 했을 때의 내구성이 양호해져 장기 연속 인쇄에서 토너 파괴에 의해 화상의 열화가 일어나지 않는, 이른바 현상 유지 특성이 향상된다. 또한, 그와 동시에, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응에 의해 고분자량 성분의 분자량이 보다 증대하여, 바인더 수지에 적절한 탄성을 부여하기 때문에, 내오프셋 성능이 양호해진다. 피크 분자량이 지나치게 작거나 에폭시가가 지나치게 작은 경우에는, 바인더 수지의 탄성이 부족하여, 내오프셋성의 저하가 발생하는 경우가 있다. 한편, 피크 분자량이 지나치게 크거나 에폭시가가 지나치게 큰 경우, 바인더 수지의 탄성이 지나치게 커져, 정착성이나 내스미어성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 에폭시가는 수지 100g 중에 존재하는 에폭시기의 몰수이고, 그의 측정은 JIS K-7236에 준하여 행할 수 있다.

글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)는 반드시 단독의 중합체일 필요는 없고, 2종 이상의 글리시딜기 함유 바이닐 수지를 사용해도 좋다. 그 경우, 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E) 전체로서 상기 특성을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 또한, 단독의 중합체를 생성할 때에, 글리시딜기 함유 단량체를 중합 도중에 첨가, 또는 중합 초기와 후기에 나눠 첨가함으로써, 중합체 중에, 카복실기를 많이 포함하는 부분과 카복실기를 적게 포함하는 부분을 의도적으로 나눠 만들 수 있다.

<결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)>

본 발명에 있어서의 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)는, 탄소수 2∼4의 지방족 다이올로부터 선택되는 알코올 성분과 탄소수 4∼6의 지방족 다이카복실산으로부터 선택되는 카복실산 성분을 중축합하여 얻어지는 것이 바람직하다.

탄소수 2∼4의 지방족 다이올로부터 선택되는 알코올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 탄소수 4∼6의 지방족 다이카복실산으로부터 선택되는 카복실산 성분으로서는 석신산, 아디프산, 및 그들의 산 무수물 또는 알킬 에스터를 들 수 있다.

또한, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 산가나 하이드록실기가의 조절을 목적으로 하여, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 지방족 모노카복실산이나, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올 등의 지방족 모노알코올도 물성을 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수도 있다.

상기 탄소수 2∼4의 지방족 다이올로부터 선택되는 알코올 성분과 탄소수 4∼6의 지방족 다이카복실산으로부터 선택되는 카복실산 성분을 이용함으로써, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 에스터기 농도가 높아져 친수성이 증가하여, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)나 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)에 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)가 용입되기 어려워진다. 즉, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 가소화가 일어나기 어려워진다. 이에 의해 보존성이 우수하고 감광체 내오염성이 우수한 토너를 얻을 수 있다. 또한, 결정성을 갖는 폴리에스터가 불포화 결합을 갖는 경우는, 불포화 결합 부분에 의해 결정화가 저해되기 쉬워져 비결정 부분이 많아지는 결과, 토너의 저온 정착성에의 효과가 낮아짐과 더불어 보존성이나 감광체 내오염성이 악화되기 쉬워진다.

또한, 본 발명에 따른 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)는, 원료가 되는 알코올 성분이나 카복실산 성분으로서, 푸마르산으로 대표되는 2중 결합을 갖는 카복실산 성분이나 2중 결합을 갖는 알코올 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 푸마르산으로 대표되는 2중 결합을 갖는 카복실산 성분을 이용한 경우, 구조의 규칙성이 흐트러져, 결정성 폴리에스터 수지의 결정 구조가 되기 어려워지고, 토너의 끈적거림의 원인이 되는 비결정 부분의 비율이 올라가 버리는 경우가 있다. 그 결과, 토너의 보존성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 불포화 결합을 갖는 폴리에스터 수지는 중축합시에 라디칼 중합을 일으키기 쉽고, 이것에 기인하여 결정성 폴리에스터 수지에 분기 구조나 가교 구조가 생기기 쉽다. 이것도 결정 구조가 되기 어려워지는 한가지 원인이라고 생각된다.

결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 중축합 반응을 행할 때의 온도는, 일반적으로 120℃∼250℃, 바람직하게는 130℃∼240℃, 더 바람직하게는 140℃∼230℃이다. 반응 온도가 120℃ 미만인 경우는, 반응 시간이 연장되어 생산성이 저하되는 경우가 있고, 250℃를 초과하는 경우는, 수지의 분해가 일어나는 경우가 있다.

중축합 반응에 있어서, 촉매를 첨가하면 반응의 진행이 빨라져 바람직하다. 촉매로서는, 공지된 중축합 반응용 촉매를 사용할 수 있다. 일례로서, 주석, 안티몬, 타이타늄, 저마늄, 알루미늄 등의 원소를 함유하는 촉매를 들 수 있다. 주석을 함유하는 촉매로서는, 다이뷰틸주석옥사이드 등을 들 수 있다. 안티몬을 함유하는 촉매로서는, 삼산화안티몬 등을 들 수 있다. 타이타늄을 함유하는 촉매로서는, 타이타늄알콕사이드, 타이타늄아실레이트, 타이타늄킬레이트 등을 사용하는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직하게는 테트라노멀뷰틸타이타네이트, 테트라(2-에틸헥실)타이타네이트, 테트라메틸타이타네이트, 테트라아이소프로필타이타네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 저마늄을 함유하는 촉매로서는 이산화저마늄 등을 들 수 있다.

또한, 촉매의 첨가량으로서는 단량체 100질량부당 0.01질량부∼0.50질량부인 것이 바람직하다. 상기 촉매는 단독으로 사용해도 복수를 사용해도 좋다. 또한, 촉매는 중합 개시시에 첨가해도 중합 도중에 첨가해도 좋다.

특히, 환경 부하를 저감하기 위해, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)를 제조할 때에는, 주석이나 안티몬을 함유하는 촉매와는 다른 촉매, 특히 타이타늄을 함유하는 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 타이타늄을 함유하는 촉매로서는, 전술한 바와 마찬가지의 화합물을 들 수 있다.

상기 타이타늄을 함유하는 촉매에 상당하는 것의 구체적 상품명으로서, 타이타늄알콕사이드로서는 오르가틱스 TA-25(테트라노멀뷰틸타이타네이트), TA-30(테트라(2-에틸헥실)타이타네이트), TA-70(테트라메틸타이타네이트) 등, 타이타늄아실레이트로서는 오르가틱스 TPHS(폴리하이드록시타이타늄스테아레이트) 등, 타이타늄킬레이트로서는 오르가틱스 TC-401(타이타늄테트라아세틸아세토네이트), TC-200(타이타늄옥틸렌글리콜레이트), TC-750(타이타늄에틸아세토아세테이트), TC-310(타이타늄락테이트), TC-400(타이타늄트라이에탄올아미네이트) 등(모두 마츠모토제약공업주식회사제)을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)는, 클로로포름 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에서 5000 이상 15000 이하, 바람직하게는 6000 이상 14000 이하의 영역에 주 피크를 갖고 있는 것이 보존성, 내구성, 감광체 내오염성의 관점에서 바람직하다. 피크 분자량이 5000보다 낮은 경우, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)나 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)에 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)가 용입되기 쉬워진다. 즉, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 가소화가 일어나기 쉬워지는 결과, 보존성이나 감광체 내오염성의 악화를 일으키는 경우가 있고, 15000보다도 높은 경우, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)나 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E) 및 이들의 반응물에의 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 분산성이 악화되어, 토너로 했을 때에 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)가 누락되어 내구성의 저하를 야기하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)는, 시차 주사형 열량 측정법(DSC)에 의한 측정에서 75℃ 이상 120℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이상 115℃ 이하에 결정 융점에서 유래하는 흡열 피크를 갖고 있는 것이 정착성, 내스미어성, 보존성의 밸런스의 관점에서 바람직하다. 융점이 75℃보다 낮은 경우, 보다 저온에서 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)가 용융되기 때문에 정착성이나 내스미어성은 향상되지만, 토너 표면에 존재하는 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S) 부분의 외첨제(外添劑)가 매입되기 쉬워지는 결과, 보존성이 악화되어 버리는 경우가 있다. 또한, 융점이 120℃를 초과하는 경우에는, 보존성은 좋아지지만, 토너를 정착시킬 때에 충분히 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)가 용융되지 않아, 정착성에 효과가 없어져 버리는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 산가는 25mgKOH/g 이상 70mgKOH/g 이하, 바람직하게는 30mgKOH/g 이상 65mgKOH/g 이하인 것이 토너의 내구성의 관점에서 바람직하다. 산가가 25mgKOH/g보다 낮은 경우, 후술하는 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응에 있어서의 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 분산 공정에서, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 분산성이 악화되는 결과, 누락되어 토너의 내구성이 악화되어 버리는 경우가 있다.

또한, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 구조에 대해서는, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 빈(貧)용매인 자일렌에 용해시키고, 자일렌 불용 성분을 철저히 가수분해한 후, 증류나 LC에 의한 분리와 IR, NMR, LC, MS 외에, 가스 크로마토그래피(GC) 등의 분석법을 조합하여 특정할 수 있다.

본 발명에 있어서, Zn(아연), Ca(칼슘), Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Ba(바륨)로부터 선택되는 금속 성분(M)(단, 금속 산화물을 제외함)은, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S) 중에 분산되어 있다. 이 금속 성분(M)은, 슬립(slip) 효과를 목적으로 하고 있지 않기 때문에, 활제(滑劑)로서 외첨제에 포함되는 금속과 같이 토너의 표층에 편석되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 금속 성분(M)은, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S) 중에 분산되어 있다.

또한, 본 발명에 따른 금속 성분(M)이, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S) 중에 존재하고 있는 것은 다음 방법으로 확인할 수 있다. 즉, 토너용 바인더 수지의 경우, 트리밍, 면내기(surface shaping) 후, 1000배∼5000배로 주사형 전자 현미경(SEM)/X선 마이크로 애널라이저(XMA) 매핑 분석을 행함으로써 확인할 수 있다. 토너의 경우, 우선 토너를 에폭시 수지 등으로 포매(包埋)한 후, 바인더 수지와 마찬가지의 조작으로 확인할 수 있다.

한편, 외첨제에 포함되는 금속이 토너 표층에 편석되어 있는 것은, 주사형 전자 현미경(SEM)/X선 마이크로 애널라이저(XMA) 매핑 분석을 행함으로써 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 금속 성분(M)에는 금속 산화물을 포함하지 않는다. 즉, 금속 성분(M)에는, 이 자성(磁性) 재료에 함유되는 금속 성분을 포함하지 않는다.

본 발명에 따른 금속 성분(M)과 자성체(금속 산화물)는, 수지 또는 토너를 THF에 용해시키고, 자석 등을 이용하여 자성체를 취출함으로써 구별할 수 있다. 형광 X선 분석(XRF) 등의 공지된 방법으로, 취출한 자성체 중에 포함되는 금속 성분을 분석할 수 있다.

금속 성분(M)은, 유기 금속염 유래인 Zn, Ca, Mg, Al, Ba로부터 선택되는 금속 성분(M)으로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 금속 성분(M)은, 하기 화학식 1로 표시되는 지방산 금속염 유래의 Zn, Ca, Mg, Al, Ba로부터 선택되는 금속 성분(M)으로 할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 중, n은 11 내지 22의 정수이고, m은 2 내지 3의 정수이고, M은 Zn, Ca, Mg, Al, Ba로부터 선택되는 금속인 것이 바람직하다. n을 11 내지 22의 정수로 함으로써, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 핵제로서의 효과를 충분히 얻을 수 있다.

또한, 금속 성분(M)은, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S) 100질량%에 대하여 0.10질량% 이상 5.0질량% 이하, 바람직하게는 0.10질량% 이상 2.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.15질량% 이상 0.95질량% 이하로 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 금속 성분(M)은, 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 이들의 반응물, 및 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 합계 100질량%에 대하여 0.011질량% 이상 1질량% 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.011질량% 이상 0.15질량% 이하 함유되어 있는 것이 보다 바람직하며, 0.011질량% 이상 0.12질량% 이하 함유되어 있는 것이 보다 더 바람직하다.

본 발명의 토너용 바인더 수지 또는 토너 중의 금속 성분(M)의 중량은 XRF 등의 공지된 분석 방법으로 측정할 수 있다.

상기 범위로 지방산 금속염 유래의 금속 성분(M)을 함유함으로써, 내오프셋성, 보존성, 내구성, 감광체 내오염성이 우수한 토너를 얻을 수 있다. 또한, 지방산 금속염은 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)에 대하여 불용이기 때문에, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S) 중에 도메인으로서 존재하고, 그 부분이 결정 핵제로서 기능함으로써 결정화를 촉진시킨다. 이에 의해, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S) 중에 존재하고 극히 유리전이온도(Tg)가 낮아 끈적거림의 원인이 되는 비정질 부분을 저감할 수 있어, 보존성이 우수한 토너가 얻어진다.

또한, 지방산 금속염이 들어 있지 않는 경우는, 토너의 정착시에 한번 용융된 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)가 냉각 고화될 때에, 결정화도가 저하되어 버리고 정착된 토너가 연화되어 내스미어성이 저하되어 버리지만, 지방산 금속염을 첨가함으로써, 냉각시의 결정화 속도가 향상되기 때문에, 연화를 방지할 수 있어 내스미어성이 향상된다.

나아가, 상기 지방산 금속염은, 후술하는 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응 공정에서 촉매로서의 기능을 갖고 있다. 이 때문에, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)가 지방산 금속염을 함유함으로써, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응 공정에서, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)와 양 바이닐 수지의 계면 근방에서 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응이 가속되어, 혼련 전단이 효율적으로 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)에 작용한다. 이에 의해, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)가 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E) 및 그의 반응물 중에서 분산되기 쉬워지고, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)가 토너로부터 누락되기 어려워져 우수한 내구성을 발현함과 더불어, 가교체 형성이 진행되기 쉬워지기 때문에 내오프셋성도 우수한 토너가 얻어진다.

또한, 본 발명의 바인더 수지의 제조 공정에서는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응 공정을 포함하지만, 일반적으로, 스타이렌을 원료로서 함유하는 바이닐 수지는, 보다 고온으로 가열될수록, 해중합에 의해 휘발 성분으로서 스타이렌이 발생하기 쉬워지기 때문에, 상기 반응의 온도가 높으면 스타이렌 등의 휘발분이 증가하기 쉬워진다. 그러나, 상기 지방산 금속염의 첨가에 의해, 바인더 수지의 제조 과정에서 생기는 스타이렌 등의 휘발 성분을 저감할 수 있고, 최종적으로 토너 중에 포함되는 휘발 성분도 저감할 수 있다. 이것은, 지방산 금속염의 첨가에 의해 가교 반응이 촉진됨으로써, 혼련 온도를 낮게 해도 가교 반응을 충분히 행할 수 있기 때문이라고 추찰된다. 후술하는 바와 같이, 저장 탄성률(G')의 50℃∼200℃에서의 최소치가, 지방산 금속염의 첨가가 없는 경우와 비교하여 커지기 때문에, 지방산 금속염의 첨가에 의해 가교 반응을 촉진하는 성능이 현저히 향상되고 있다고 생각된다.

이상의 점으로부터, 우선, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)에 유기 금속염(상기 지방산 금속염)을 가하여 혼합물을 얻는다. 이 다음, 얻어진 당해 혼합물, 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 및 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 혼합하는 것이 바람직하다.

또한, 이 촉매 작용에 의해, 저온에서 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응을 행할 수 있기 때문에, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 결정화도를 저하시키는 일 없이 분산이 가능해져 토너의 보존성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 지방산 금속염은 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산의 Zn염, Ca염, Mg염, Al염, Ba염 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 스테아르산아연이다.

결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S) 중의 지방산 금속염에 있어서는, 폴리에스터를 융점 이상 200℃ 이하로 가열한 후, 지방산 금속염을 첨가하여 교반하면서 분산시키는 방법이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 첨가량은, 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 및 이들의 반응물과, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 합계 100질량%에 대하여 1질량% 이상 25질량% 이하, 나아가서는 3질량% 이상 23질량% 이하인 것이 저온 정착성, 내오프셋성, 내스미어성, 보존성, 내구성, 감광체 내오염성의 종합 밸런스의 관점에서 바람직하다. 첨가량이 하한치보다 적으면 저온 정착성, 내스미어성이 악화됨과 더불어 후술하는 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응이 가속되지 않고 내오프셋성이 악화되는 경우가 있으며, 첨가량이 상한치보다도 많으면 보존성, 내구성, 감광체 내오염성이 악화되는 경우가 있다.

<이형제>

본 발명에 이용할 수 있는 이형제로서는, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 융점에 대하여 -50℃ 이상 0℃ 이하에 융점을 갖고, 또한 융점 60℃ 이상 120℃ 이하의 조건을 만족하는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

상기 이형제로서는, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물, 칸델릴라 왁스, 카나우바 왁스, 목랍, 라이스 왁스, 호호바랍과 같은 식물계 왁스, 밀랍, 라놀린, 고래랍과 같은 동물계 왁스, 오조케라이트, 세레신, 페트롤라텀과 같은 광물계 왁스, 몬탄산 에스터, 캐스터 왁스와 같은 지방산 에스터를 주성분으로 하는 왁스, 탈산 카나우바 왁스와 같은 지방산 에스터의 일부 또는 전부를 탈산화시킨 왁스, 또한 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 또는 추가로 장쇄 알킬기를 갖는 장쇄 알킬 카복실산류와 같은 포화 직쇄 지방산, 브라시드산, 엘레오스테아르산, 파리나르산과 같은 불포화 지방산, 스테아릴알코올, 에이코실알코올, 베헤닐알코올, 카나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올, 또는 추가로 장쇄 알킬기를 갖는 장쇄 알킬 알코올과 같은 포화 알코올, 소르비톨과 같은 다가 알코올, 리놀산아마이드, 올레산아마이드, 라우르산아마이드와 같은 지방산 아마이드, 메틸렌비스스테아르산아마이드, 에틸렌비스카프르산아마이드, 에틸렌비스라우르산아마이드, 헥사메틸렌비스스테아르산아마이드와 같은 포화 지방산 비스아마이드, 에틸렌비스올레산아마이드, 헥사메틸렌비스올레산아마이드, N,N'-다이올레일아디프산아마이드, N,N'-다이올레일세바스산아마이드와 같은 불포화 지방산 아마이드, m-자일렌비스스테아르산아마이드, N,N'-다이스테아릴아이소프탈산아마이드와 같은 방향족계 비스아마이드, 지방족 탄화수소계 왁스에 스타이렌계 단량체나 아크릴계 단량체, 카복실기 함유 단량체, 글리시딜기 함유 단량체와 같은 바이닐계 단량체를 이용하여 그래프트화시킨 왁스, 베헨산 모노글리세라이드와 같은 지방족과 다가 알코올의 부분 에스터화물, 식물성 유지를 수소첨가함으로써 얻어지는 하이드록실기를 갖는 메틸에스터 화합물, 나아가서는 에틸렌 중합법이나 석유계 탄화수소의 열분해에 의한 올레핀화법으로 얻어지는 이중 결합을 1개 이상 갖는 고급 지방족 탄화수소나 석유 유분으로부터 얻어지는 n-파라핀 혼합물이나 에틸렌 중합법에 의해 얻어지는 폴리에틸렌 왁스나 피셔-트롭쉬 합성법에 의해 얻어지는 고급 지방족 탄화수소 등을 붕산 및 무수 붕산의 존재 하에서 분자상 산소 함유 가스로 액상 산화시킴으로써 얻어지는 하이드록실기나 에스터기나 카복실기 등의 작용기를 갖는 왁스, 메탈로센 촉매에 의해 합성된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리헵텐, 폴리옥텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-뷰텐 공중합체, 뷰텐-프로필렌 공중합체나, 장쇄 알킬 카복실산과 다가 알코올을 축합하거나 장쇄 알킬 카복실산의 할로젠화물과 다가 알코올의 반응에 의해 얻어지는 에스터기 함유 왁스 등을 들 수 있다. 이들 이형제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋지만, 2종 이상 조합하는 경우는, 적어도 1종의 이형제가 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 융점에 대하여 -50℃ 이상 0℃ 이하에 융점을 갖고 있으면 좋다.

본 발명에 있어서는, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 융점에 대하여, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 융점 이하, 바람직하게는 -50℃ 이상 0℃ 이하, 더 바람직하게는 -45℃ 이상 0℃ 이하에 융점을 갖는 이형제를 적어도 1종 필요로 한다. 이형제의 융점을 상기 범위로 함으로써, 정착성, 내스미어성, 내오프셋성이 우수한 토너를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)는, 탄소수 2∼4의 지방족 다이올로부터 선택되는 알코올 성분과 탄소수 4∼6의 지방족 다이카복실산으로부터 선택되는 카복실산 성분을 주성분으로 하고 있고 장쇄 알킬 유닛을 거의 함유하지 않고 있기 때문에, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S) 자체에는 이형성이 없다. 따라서, 함유되는 모든 이형제의 융점이, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 융점보다도 높은 경우, 토너를 종이에 정착할 때에, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S) 쪽이 이형제보다도 먼저 용융되어서 정착 롤에 부착되어, 오프셋이 발생해 버리는 경우가 있다. 이 때문에 이형제의 융점은 상기 범위인 것이 바람직하다.

이들 이형제는, 토너 중에서의 분산 상태를 좋아지게 하기 위해, 고분자량 바이닐 수지(H), 저분자량 바이닐 수지(L), 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)나 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 제조 공정, 또는, 후술하는 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응 공정, 또는 각 공정에 나눠 첨가하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 제조 단계에서, 용제와 에틸렌계 탄화수소 및/또는 공액 다이엔계 탄화수소 유래의 구성 단위의 연쇄로 이루어지는 블록과 스타이렌 유래의 연쇄로 이루어지는 블록으로 이루어지는 블록 공중합체, 및/또는 그들의 수소첨가물인 수소첨가 블록 공중합체의 공존 하에서 이형제를 첨가하여 탈용제를 행하는 방법이다. 그러나, 이들 첨가 방법에 하등 한정되는 것은 아니며, 전술한 방법 또는 그들의 조합으로 첨가하고, 또한 필요에 따라 토너 제조시에 첨가할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 이형제의 첨가량은 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 이들의 반응물, 및 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 합계 100질량%에 대하여 1질량% 이상 10질량% 이하, 나아가서는 2질량% 이상 8질량% 이하인 것이 내오프셋성, 보존성의 밸런스의 관점에서 바람직하다. 이형제의 첨가량이 1질량%보다 적은 경우, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 오프셋 억제에 효과가 없고, 10질량%를 초과하면 이형제가 바인더 수지를 가소화하기 쉬워져 외첨제가 토너 표면에 매몰되어 버리는 것에 기인한다고 생각되는 보존성의 악화나, 감광체와 클리닝 블레이드의 마찰열에 의해 토너가 용융되어 버리는 것에 기인한다고 생각되는 감광체 내오염성의 악화가 일어나는 경우가 있고, 나아가서는 이형제의 분산이 악화되어서 토너로부터 누락되어 토너의 내구성을 저하시켜 버리는 경우가 있다.

<바인더 수지>

본 발명의 바인더 수지는 상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 이들의 반응물, 및 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)를 함유하는 것을 특징으로 하며, 또한 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)보다도 저융점의 이형제 등을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성으로 함으로써 저온 정착성, 내오프셋성, 내스미어성, 보존성, 내구성, 감광체 내오염성의 밸런스가 우수한 토너로 할 수 있다.

본 발명의 바인더 수지는 측정 주파수 6.28라디안/초, 50℃∼200℃의 측정 범위에서 70℃ 이상 85℃ 이하, 나아가서는 70℃ 이상 82℃ 이하에 손실 탄성률(G'')의 피크를 1개 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 손실 탄성률(G'')의 피크를 조정함으로써, 저온 정착성이나 내스미어성과 보존성의 밸런스가 우수한 토너로 할 수 있다.

손실 탄성률(G'')의 피크란 50℃∼200℃의 측정 온도 범위에서 관찰되는 극대치 중에서 가장 고온측에 있는 피크를 가리키며, 이 피크 온도보다 고온에서는 수지가 용융되기 시작한다. 따라서, 이 피크 온도는 바인더 수지나 토너의 내열성의 척도가 된다.

이 피크 온도가 70℃보다도 낮은 경우, 보다 저온에서 종이에 정착되기 시작하기 때문에 저온 정착성이나 내스미어성은 좋아지지만, 토너가 보다 저온부터 연화되기 시작하여 외첨제가 토너 표면에 매몰되어 버리는 것에 기인한다고 생각되는 보존성의 악화나, 감광체와 클리닝 블레이드의 마찰열에 의해 토너가 용융되어 버리는 것에 기인한다고 생각되는 감광체 내오염성의 악화가 일어나는 경우가 있다. 특히, 결정성 성분을 많이 포함하는 바인더 수지의 경우에는, 결정성 성분이 바인더 수지의 가소화를 일으키거나 비결정 부분이 바인더 수지를 연화시키거나 함으로써 내열성이 손상되기 쉬워지기 때문에, 본 발명과 같이 결정성 성분의 비결정성 부분을 저감하거나 가소화를 방지함으로써 토너의 G''의 피크 온도를 제어하여 내열성을 조정하는 것이 저온 정착성이나 내스미어성과 보존성의 밸런스가 우수한 토너를 얻기 위해 중요하다. 한편, 피크 온도가 85℃보다도 높은 경우, 보존성이나 감광체 내오염성은 좋아지지만, 고온에서도 토너가 용융되기 어려워져 저온 정착성이나 내스미어성이 손상되는 경우가 있다.

본 발명의 바인더 수지는, 120℃에서의 손실 탄성률(G'')의 값은 0.3×10⁴Pa 이상 2.7×10⁴Pa 이하, 나아가서는 0.3×10⁴Pa 이상 2.5×10⁴Pa 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 120℃에서의 손실 탄성률(G'')을 조정함으로써, 토너를 정착시킬 때에 충분히 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)가 용융되어 바인더 수지의 점도가 저하됨으로써, 저온 정착성이나 내스미어성이 우수한 토너로 할 수 있다. 결정성을 갖는 포화 폴리에스터의 융점의 상한을 120℃라고 생각하면, 전술한 바와 같이 120℃에서의 손실 탄성률(G'')로 관리하면 좋다.

본 발명의 바인더 수지는, 저장 탄성률(G')의 50℃∼200℃에서의 최소치가 1.0×10²Pa 이상 1.5×10⁴Pa 이하, 나아가서는 5.0×10²Pa 이상 1.2×10⁴Pa 이하인 것이 정착성, 내스미어성과 내오프셋성의 밸런스의 관점에서 바람직하다. 하한치보다 낮으면 내오프셋성이 불충분해지는 경우가 있고, 상한치를 초과하면 정착성이나 내스미어 성능이 뒤떨어지는 경우가 있다.

손실 탄성률(G'')의 피크, 120℃에서의 손실 탄성률(G'')의 값을 상기 범위로 하기 위해서는, 예컨대 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)로서, 탄소수 2∼4의 지방족 다이올로부터 선택되는 알코올 성분과 탄소수 4∼6의 지방족 다이카복실산으로부터 선택되는 카복실산 성분을 중축합하여 얻어진 것을 이용함으로써, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 구조나 융점을 제어함으로써 조정할 수 있다. 금속 성분(M)이 이러한 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S) 중에 포함됨으로써, 전술한 바와 같이, 가교 반응이 촉진되어 저장 탄성률(G')의 50∼200℃에서의 최소치를 상기 범위로 할 수 있다.

본 발명의 바인더 수지는, 산가가 4.5mgKOH/g 이상 30mgKOH/g 이하, 나아가서는 5.0mgKOH/g 이상 20mgKOH/g 이하인 것이 내구성의 관점에서 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 수소 결합에 근거한 수지 강도가 증가함과 동시에 다른 토너 원료와의 혼화성이 증가하기 때문에, 토너의 내구성이 향상된다.

본 발명의 바인더 수지는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에서 분자량 3000 이상 25000 미만의 영역, 바람직하게는 4000 이상 22000 미만의 영역에 피크를 갖는다. 여기서 피크란 GPC의 크로마토그램에서 가장 높은 피크이다. 피크가 이 영역에 있음으로써 토너의 정착성, 내구성 및 보존성이 양호해진다. 피크의 분자량이 3000 미만인 경우, 수지 강도가 저하되거나, 올리고머 성분이 증가하기 쉬워지는 결과, 토너의 보존성이나 내구성에의 악영향이 초래되기 쉬워지는 경우가 있다. 분자량 25000 이상의 경우, 120℃에서의 손실 탄성률(G'') 값이 지나치게 높아져 고온에서도 수지가 용융 유동되기 어려워져 정착성을 악화시키는 경우가 있다.

본 발명의 바인더 수지는, THF 불용분을 3질량% 이상 30질량% 미만, 나아가서는 4질량% 이상 25질량% 미만 포함하는 것이 내오프셋성의 관점에서 바람직하다. THF 불용분이 3질량%보다 낮아지면 상기 저장 탄성률(G')의 50℃∼200℃에서의 최소치가 지나치게 낮아져 내오프셋성이 손상되는 경우가 있고, 30질량% 이상으로 높아지면 저장 탄성률(G')의 50℃∼200℃에서의 최소치가 지나치게 높아져 정착성이나 내스미어 성능이 뒤떨어지는 경우나, 나아가서는 THF 불용분과 THF 가용분이 상분리를 야기해 버려 THF 불용분이 내오프셋성에 효과가 없어져 버리는 경우가 있다.

본 발명의 바인더 수지는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 함유하고 있고, 또한 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 유래의 카복실기와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E) 유래의 글리시딜기의 반응에 의해 생성되는 가교 성분을 포함하고 있다.

내오프셋성의 관점에서 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 비율(C/E)은 질량비로 87/13∼99/1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 89/11∼97/3이다.

카복실기 함유 바이닐 수지(C) 및 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 합계 100질량%에 대하여 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 비율이 13질량%를 초과하는 경우, 내오프셋성의 저하가 발생하는 경우가 있다. 이것은, 카복실기와 글리시딜기의 반응에 있어서, 가교체의 가교점 간 분자량이 짧아지고, 반응의 진행에 따라 가교 성분이 지나치게 수축되어 가교체의 망상 구조 내에 저분자 성분이 들어가지 않고서 비가교 성분과 지나치게 상분리되고, 결과적으로 가교 성분이 내오프셋성에 주는 효과가 없어져 버리는 것에 기인한다고 생각된다. 또한, 상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 비율이 1질량%보다 낮은 경우, 카복실기 함유 바이닐 수지와 글리시딜기 함유 바이닐 수지의 반응에 의한 가교 성분이 충분히 생성되지 않고, 내오프셋성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 반응시키는 방법으로서는, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 존재 하에서, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 용융 상태에서 혼합하여 반응시키는 방법이 내오프셋성, 내구성의 관점에서 바람직하다. 이러한 방법은, 종래 공지된 어떠한 방법, 예컨대 교반기 달린 반응 용기 등에 양 수지를 투입 가열하여 용융 상태에서 반응시키는 방법이나 용제 존재 하에서 반응시켜 탈용제하는 방법도 채용할 수 있지만, 특히 2축 혼련기를 이용하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E) 및 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 분체를 헨쉘 믹서 등으로 혼합한 후, 2축 혼련기를 이용하여 용융 혼련, 반응시키는 방법, 또는 용융 상태의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E) 및 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)를 2축 혼련기에 공급하여 용융 혼련, 반응시키는 방법을 들 수 있다.

용융 혼련, 반응시의 온도는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)나 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 작용기 양이나 분자량에 따라 다르지만, 바람직하게는 100℃∼220℃이고, 보다 바람직하게는 120℃∼200℃, 더 바람직하게는 130℃∼180℃의 범위이다. 반응 온도가 100℃보다 낮으면 가교체 형성이 일어나더라도 혼련의 전단이 지나치게 강하여 형성된 가교체가 절단되어 버려 내오프셋성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 220℃를 초과하면 가교 반응이 지나치게 진행되어 가교 성분이 비가교 성분과 상분리되어 버려 내오프셋성에 효과가 없어져 버리는 경우나, 해중합이 일어나 바인더 수지 중의 잔존 휘발분이 증가하여 토너의 현상 유지 특성이나 악취 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

또한, 2축 혼련기를 이용하여 용융 혼련, 반응시키는 방법에 있어서는, 2축 혼련기에 물을, 바람직하게는 1MPa 이상 3MPa 이하, 보다 바람직하게는 1.7MPa 이상 2.3MPa 이하의 압력으로, 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5질량부 이상 2.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량부 이상 2.0질량부 이하로 주입한다. 그리고, 압입(壓入)으로부터 출구측에 설치한 감압구로부터, 바람직하게는 0.001∼0.200MPa, 보다 바람직하게는 0.050∼0.150MPa로 감압하여 물 및 휘발 성분을 제거하는 방법이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 압력은 특별히 말하지 않는 한 게이지 압력, 즉 진공을 기준으로 한 절대 압력으로부터 대기압을 뺀 값이다. 주입 압력을 상기 범위 내로 함으로써 충분히 물이 수지에 혼합되어, 감압했을 때에 수지 중에 잔존하고 있었던 모노머나 용제 등의 휘발 성분이 제거되기 쉬워진다. 또한, 물의 주입량이 지나치게 적은 경우, 충분히 휘발 성분을 제거할 수 없는 경우가 있다. 한편, 물의 주입량이 지나치게 많은 경우, 수지 중의 물의 분산 상태가 악화되고, 그 결과, 휘발 성분을 제거하기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 감압 압력은 상기 범위 내로 함으로써 휘발 성분을 수지로부터 충분히 제거할 수 있다. 또한, 이러한 수법을 이용함으로써, 바인더 수지의 잔존 휘발분을 200ppm 이하로 할 수 있고, 또한 분자량 1,000 이하의 올리고머 성분도 동시에 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 이렇게 하여 얻어진 수지를 냉각·분쇄하여 토너용 바인더 수지로 한다. 냉각·분쇄하는 방법은 종래 공지된 어떠한 방법도 채용할 수 있다. 또한, 냉각 방법으로서, 스틸 벨트 쿨러(steel belt cooler) 등을 사용하여 급냉하는 것도 가능하다.

<하전 제어제>

본 발명의 토너는, 양(positive) 대전성 또는 음(negative) 대전성을 유지시키기 위해 하전 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 하전 제어제로서는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

양 대전성의 하전 제어제로서는, 예컨대 니그로신 및 지방산 금속염 등에 의한 변성물; 트라이뷰틸벤질암모늄-1-하이드록시-4-나프토설폰산염, 테트라뷰틸암모늄테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄염, 및 이들의 유사체인 포스포늄염과 같은 오늄염 및 이들의 레이크 안료; 트라이페닐메테인 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크화제로서는, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 인텅스텐몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산(gallic acid), 페리사이안화물, 페로사이안화물 등); 고급 지방산의 금속염; 다이뷰틸주석옥사이드, 다이옥틸주석옥사이드, 다이사이클로헥실주석옥사이드와 같은 다이오가노주석옥사이드; 다이뷰틸주석보레이트, 다이옥틸주석보레이트, 다이사이클로헥실주석보레이트와 같은 다이오가노주석보레이트류, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물, 이미다졸륨염류, 나아가서는 다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트와 스타이렌계 단량체와 필요에 따라 아크릴계 단량체를 공중합한 후에 파라톨루엔설폰산알킬 에스터로 4급화하는 등의 수법에 의해 얻어지는 4급 암모늄염기 함유 공중합체를 들 수 있다.

음 대전성의 하전 제어제로서는, 예컨대 유기 금속 착체, 킬레이트 화합물이 유효하고, 모노아조 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체, 방향족 하이드록시카복실산 금속 착체, 방향족 다이카복실산 금속 착체, 방향족 하이드록시카복실산이나 방향족 모노카복실산이나 방향족 폴리카복실산 및 그의 금속염이나 무수물이나 에스터류, 비스페놀과 같은 비스페놀 유도체가 있고, 나아가서는 배위 중심 금속이 Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Mn, Fe로부터 선택되고 또한 양이온이 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온으로부터 선택되는 아조계 금속 화합물이나, 배위 중심 금속이 Cr, Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Zr, Zn, Si, B, Al로부터 선택되고 또한 양이온이 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 지방족 암모늄으로부터 선택되는 방향족 하이드록시카복실산 유도체나 방향족 폴리카복실산 유도체의 금속 화합물(방향족 하이드록시카복실산 유도체 및 방향족 폴리카복실산은 치환기로서 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 하이드록실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실기, 아실옥시기, 카복실기, 할로젠, 나이트로기, 사이아노기, 아미도기, 아미노기, 카밤오일기를 갖고 있어도 좋다), 설폰산기 함유 아크릴아마이드계 단량체와 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합체와 같은 설폰산기 함유 단량체를 구성 성분으로 하는 중합체 등을 들 수 있다. 이들 하전 제어제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

하전 제어제의 토너에의 첨가량은, 대전량과 토너의 유동성의 밸런스로부터, 바인더 수지 100질량%에 대하여 0.05∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량%, 나아가서는 0.2∼3질량%이다. 또한, 첨가 방법으로서는, 토너 내부에 첨가하는 방법과 외첨하는 방법이나 그들을 조합한 것을 적용할 수 있다.

<착색제>

본 발명의 컬러 토너는 착색제를 함유한다. 착색제로서는, 종래 공지된 안료 및 염료를 사용할 수 있다.

안료로서는 예컨대, 미네랄 패스트 옐로, 네이블 옐로, 나프톨 옐로 S, 한자(Hanza) 옐로 G, 퍼머넌트 옐로 NCG, 타트라진 레이크, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 퍼머넌트 레드 4R, 워칭 레드 칼슘염, 에오신 레이크, 브릴리언트 카민 3B, 망간 바이올렛, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로사이아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 크롬 그린, 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로 그린 G 등을 들 수 있다. 마젠타용 착색 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, 238, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 배트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다. 사이안용 착색 안료로서는, C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 16, 17, C.I. 애시드 블루 6, C.I. 애시드 블루 45 또는 프탈로사이아닌 골격에 프탈이미도메틸기를 1∼5개 치환한 구리프탈로사이아닌 안료 등을 들 수 있다. 옐로용 착색 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 155, 180, 185, C.I. 배트 옐로 1, 3, 20 등을 들 수 있다. 흑색 안료로서는, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 써멀 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 염료로서는, C.I. 다이렉트 레드 1, C.I. 다이렉트 레드 4, C.I. 애시드 레드 1, C.I. 베이직 레드 1, C.I. 모던트 레드 30, C.I. 다이렉트 블루 1, C.I. 다이렉트 블루 2, C.I. 애시드 블루 9, C.I. 애시드 블루 15, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 5, C.I. 모던트 블루 7, C.I. 다이렉트 그린 6, C.I. 베이직 그린 4, C.I. 베이직 그린 6, 솔벤트 옐로 162 등을 들 수 있다. 이들 착색제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

착색제의 토너에의 첨가량은 바인더 수지 100질량%에 대하여 0.05∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼15질량%, 더 바람직하게는 0.2∼10질량%이다.

또한, 이들 착색제 대신으로서 자성체를 사용할 수도 있다. 자성 재료로서는, 철, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄, 규소 등의 원소를 포함하는 금속 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 사삼산화철, 삼이산화철, 산화철아연, 산화철이트륨, 산화철카드뮴, 산화철가돌리늄, 산화철구리, 산화철납, 산화철니켈, 산화철네오디뮴, 산화철바륨, 산화철마그네슘, 산화철망간, 산화철란타늄, 철 분말, 코발트 분말, 니켈 분말 등을 들 수 있다. 이들 자성 재료는 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 그의 형상으로서는, 구형, 팔면체, 육면체의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 나아가서는 구형의 것을 사용하는 것이 자성 분말을 토너 중에 균일하게 분산시키는 점에서 바람직하다.

자성 분말의 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적은 1∼30m²/g인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 2∼20m²/g인 것을 사용하는 것이 더 바람직하며, 또한 모스 경도가 4∼8인 자성 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 자성체의 평균 입자 직경은 0.01∼0.8㎛가 바람직하고, 0.05∼0.5㎛인 것을 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한, 자성 재료의 자기 특성은, 795.8kA/m 인가에서 항자력이 1∼20kA/m, 포화 자화가 50∼200Am²/kg, 잔류 자화가 1∼20Am²/kg인 것이 바람직하다. 자성체의 첨가량은 바인더 수지 100질량%에 대하여 4∼200질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼170질량%, 나아가서는 20∼150질량%이다.

또한, 본 발명의 토너는, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예컨대 폴리염화바이닐, 폴리아세트산바이닐, 폴리에스터, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리스타이렌, 로진, 중합 로진, 변성 로진, 터펜 수지, 페놀 수지, 방향족 석유 수지, 염화바이닐 수지, 스타이렌-뷰타다이엔 수지, 스타이렌-(메트)아크릴 공중합체, 크로만-인덴 수지, 멜라민 수지 등을 일부 첨가하여 사용해도 좋다.

또한, 안료 분산의 향상을 목적으로 하여, 착색제를 바인더 수지 또는 그들 원료 수지에 미리 분산시켜 이른바 마스터배치를 제조해 두고, 그것을 토너에 첨가하는 방법을 행해도 좋다. 구체적으로는 착색제 20∼60질량%, 수지 성분 80∼40질량%를 분체 상태로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 이축 혼련기, 오픈 롤 혼련기나, 가압 니더 등의 배치식 혼련기 등으로 혼련하고, 그것을 분쇄한 것을 토너 제조시에 사용해도 좋다.

<표면 처리제>

본 발명의 토너는, 토너의 표면에 대하여 표면 처리제를 첨가함으로써, 토너와 캐리어, 또는 토너 상호 간에 상기 표면 처리제를 존재시키는 것이 바람직하다. 표면 처리제를 첨가함으로써, 분체 유동성, 보존성, 대전 안정성 및 환경 안정성이 향상되고, 또한 현상제의 수명도 향상시킬 수 있다.

표면 처리제로서는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 실리카 미분체, 산화타이타늄 미분체, 및 그들의 소수화물 등을 들 수 있다. 실리카 미분체는 습식 실리카, 건식 실리카, 건식 실리카와 금속 산화물의 복합체 등을 사용할 수 있고, 또한 이들을 유기 규소 화합물 등으로 소수화 처리한 것을 사용할 수 있다. 소수화 처리는, 예컨대 규소 할로젠 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 실레인 화합물로 처리하고, 유기 규소 화합물로 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 소수화 처리에 이용되는 실레인 화합물로서는, 예컨대 헥사메틸다이실라제인, 트라이메틸실레인, 트라이메틸클로로실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 메틸트라이클로로실레인, 알릴다이메틸클로로실레인, 알릴페닐다이클로로실레인, 벤질다이메틸클로로실레인, 브로모메틸다이메틸클로로실레인, α-클로로에틸트라이클로로실레인, β-클로로에틸트라이클로로실레인, 클로로메틸다이메틸클로로실레인, 트라이오가노실릴머캅탄, 트라이메틸실릴머캅탄, 트라이오가노실릴아크릴레이트, 바이닐다이메틸아세톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 헥사메틸다이실록세인, 1,3-다이바이닐테트라메틸다이실록세인, 1,3-다이페닐테트라메틸다이실록세인 등을 들 수 있다. 소수화 처리에 이용되는 유기 규소 화합물로서는, 예컨대 다이메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, α-메틸스타이렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 등의 실리콘 오일류를 들 수 있다. 또한, 산화타이타늄 미분말에 오일 처리한 것이나, 0.03㎛∼1㎛의 바이닐 수지의 미립자 등도 사용해도 좋다.

이들 이외의 표면 처리제로서, 폴리불화에틸렌, 스테아르산아연, 폴리불화바이닐리덴과 같은 활제, 산화세륨, 탄화규소, 타이타늄산스트론튬, 자성 분말, 알루미나 등의 연마제, 카본 블랙, 산화아연, 산화안티몬, 산화주석 등의 도전성 부여제 등도 사용해도 좋다. 나아가서는, 표면 처리제의 형상으로서, 입경이 100nm 이하인 소입경의 입자, 입경이 100nm 이상인 대입경의 입자, 팔면체상, 육면체상, 침상(針狀), 섬유상 등 다양한 형상의 것을 사용해도 좋다. 표면 처리제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

상기 표면 처리제의 첨가량은, 토너 100질량부 중, 바람직하게는 0.1∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량부이다.

<캐리어>

본 발명의 토너를 2성분 현상제로서 사용하는 경우, 캐리어로서 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 표면 산화 또는 미산화의 철, 코발트, 망간, 크로뮴, 구리, 아연, 니켈, 마그네슘, 리튬, 희토류와 같은 금속 및 그들의 합금 또는 산화물로 이루어지는 개수평균 입경 15∼300㎛의 입자를 사용할 수 있다. 이들 캐리어는 스타이렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 폴리에스터 수지, 불소계 수지 등에 의해 표면 코팅되어 있는 것을 사용해도 좋다. 나아가서는, 수지에 자성 미립자가 분산되어 이루어지는 자성 미립자 분산형 코어와 상기 자성 미립자 분산형 코어의 표면을 피복하는 피복 수지를 함유하는 피복층을 갖는 자성 캐리어를 사용해도 좋다.

본 발명에 의해 얻어지는 컬러 토너는 공지된 여러 가지 현상 프로세스에 이용할 수 있다. 예컨대, 한정되지 않지만, 캐스케이드 현상법, 자기(磁氣) 브러시법, 파우더 클라우드법, 터치다운 현상법, 캐리어로서 분쇄법에 의해 제조된 자성 토너를 이용하는 소위 마이크로토닝법, 자성 토너끼리의 마찰 대전에 의해 필요한 토너 전하를 얻는 소위 바이폴러 마그네틱 토너법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 컬러 토너는 종래 공지된 퍼(fur) 브러시법, 블레이드법 등의 여러 가지 클리닝 방법에도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 컬러 토너는 종래 공지된 여러 가지 정착 방법에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 오일리스 히트 롤법, 오일 도포 히트 롤법, 열 벨트 정착법, 플래시(flash)법, 오븐법, 압력 정착법 등이 예시된다. 또한, 전자 유도 가열 방식을 채용한 정착 장치에 사용해도 좋다. 나아가서는 중간 전사 공정을 갖는 화상 형성 방법에 이용해도 좋다.

<토너의 제조 방법>

본 발명의 토너는 종래 공지된 방법에 의해 제조된다. 예컨대, 바인더 수지와 착색제, 필요하면 그 밖의 이형제, 대전 조정제 등의 첨가제를 헨쉘 믹서 등의 분체 혼합기에 의해 충분히 혼합한 후, 2축 혼련기, 오픈 롤 혼련기 등의 혼련기를 이용하여 용융, 혼련해서 각 구성 성분을 충분히 혼합한다. 이것을 냉각한 후, 분쇄, 분급을 행하여 통상 4∼15㎛ 범위의 입자를 모으고, 분체 혼합법에 의해 표면 처리제를 도포하여 토너를 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 표면 처리 장치 등에 의해 토너를 구형화 처리해도 좋다. 표면 처리 방법으로서는, 예컨대 고온 공기 분류(噴流) 중에 유입시켜 토너를 구형화하는 방법이나 기계적인 충격에 의해 토너의 각(角)을 취하는 방법을 들 수 있고, 화질 향상 등을 목적으로 하여, 이들 표면 처리를 행하여, 플로우식 입자상(像) 측정 장치(예컨대 시스멕스사제 FIPA-3000)에 의해 측정되는 평균 원형도를 0.960 이상으로 조정해도 좋다.

<토너>

본 발명의 토너는 적어도 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 이들의 반응물, 및 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 및 이들을 반응시켜 가교 성분을 형성시킴으로써 정착성과 내오프셋성이 우수한 토너로 할 수 있고, 게다가 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)를 함유시킴으로써 결정성 폴리에스터의 융점 근방에서 토너의 점도가 저하되기 때문에 정착성을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 정착한 토너의 표면에 결정성 폴리에스터가 존재함으로써 정착한 토너 표면의 마찰 저항이 저하되어 내스미어성이 우수한 토너로 할 수 있다.

본 발명에 이용되는 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)는 75℃ 이상 120℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이상 115℃ 이하에 융점을 갖고, Zn, Ca, Mg, Al, Ba로부터 선택되는 금속 성분(M)을 함유한다. 금속 성분(M)(자성 재료의 금속 산화물을 제외함)은 화학식 1로 표시되는 지방산 금속염 유래이고, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S) 100질량%에 대하여 금속 성분(M)을 0.10질량% 이상 5.0질량% 이하, 바람직하게는 0.10질량% 이상 2.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.15질량% 이상 0.95질량% 이하로 함유하고 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 금속 성분(M)은 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 이들의 반응물, 및 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 합계 100질량%에 대하여 0.011질량% 이상 1질량% 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.011질량% 이상 0.15질량% 이하 함유되어 있는 것이 보다 바람직하며, 0.011질량% 이상 0.12질량% 이하 함유되어 있는 것이 보다 더 바람직하다. (i) 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 융점을 상기 범위로 조정함으로써 정착성, 내스미어성, 보존성의 밸런스가 향상됨과 더불어, (ii) 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S) 내에 도메인으로서 존재하는 지방산 금속염에 의한 결정화 촉진 효과에 의해 비결정 부분을 저감할 수 있어 보존성이나 내스미어성이 향상될 수 있음과 더불어, (iii) 지방산 금속염이 가지는 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응 촉매 작용에 의해, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)가 효율적으로 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E) 및 이들의 반응물 중에 미분산됨으로써 포화 폴리에스터(S)의 토너로부터의 누락을 방지할 수 있어 토너의 내구성이 향상됨과 더불어, 가교체 형성이 촉진되기 때문에 내오프셋성이 우수한 토너를 얻을 수 있다.

본 발명의 토너는, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 융점에 대하여, 바람직하게는 -50℃ 이상 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -45℃ 이상 0℃ 이하에 융점을 갖는 적어도 1종의 이형제를, 바람직하게는 1질량% 이상 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 8질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 범위에 융점을 갖는 이형제를 적어도 1종 함유함으로써, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 정착 롤에의 부착을 방지하여 내오프셋성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 토너는, 측정 주파수 6.28라디안/초에서, 바람직하게는 70℃ 이상 85℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 82℃ 이하에 손실 탄성률(G'')의 피크를 1개 갖고, 120℃에서의 G''가, 바람직하게는 0.3×10⁴Pa 이상 2.7×10⁴Pa 이하, 보다 바람직하게는 0.3×10⁴Pa 이상 2.5×10⁴Pa 이하이고, 저장 탄성률(G')의 50℃∼200℃에서의 최소치가, 바람직하게는 1.0×10²Pa 이상 1.5×10⁴Pa 이하, 보다 바람직하게는 5.0×10²Pa 이상 1.2×10⁴Pa 이하인 것을 특징으로 한다. 토너의 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G'')은, 토너 바인더 수지의 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G'')을 조정함으로써 제어할 수 있다.

손실 탄성률(G'')의 피크 및 120℃에서의 G''를 상기 범위 내로 함으로써, 토너의 내열성을 향상시켜 보존성이나 감광체 내오염성이 우수한 토너로 할 수 있고, 또한 토너를 정착시킬 때에 충분히 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)가 용융되어 바인더 수지의 점도가 저하됨으로써 정착성이나 내스미어성이 우수한 토너로 할 수 있다.

또한, 저장 탄성률(G')의 50℃∼200℃에서의 최소치를 상기 범위로 함으로써 정착성, 내스미어성과 내오프셋성의 밸런스가 좋은 토너로 할 수 있다.

본 발명의 토너는, 테트라하이드로퓨란(THF) 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에서, 바람직하게는 분자량 3000 이상 25000 미만, 보다 바람직하게는 4000 이상 22000 미만의 영역에 주 피크를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 범위에 주 피크를 가짐으로써 정착성, 내구성 및 보존성이 양호한 토너가 얻어진다.

본 발명의 토너는, 바인더 수지 유래의 THF 불용분을 3질량% 이상 30질량% 미만, 나아가서는 4질량% 이상 25질량% 미만 포함하는 것이 내오프셋성의 관점에서 바람직하다. THF 불용분을 상기 범위로 조정함으로써 정착성이나 내스미어성을 손상시키는 일 없이 내오프셋성을 대폭 향상시킬 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 데이터의 측정법 및 판정법은 다음과 같다. 또한, 표 중, St는 스타이렌, Mac는 메타크릴산, BA는 아크릴산n-뷰틸, GMA는 메타크릴산글리시딜을 나타낸다.

<산가>

본 실시예에 있어서의 산가(AV)는 이하와 같이 산출했다. 자일렌:n-뷰탄올=1:1 질량비의 혼합 용매에 정밀하게 칭량한 시료를 용해시켰다. 미리 표준화된 N/10 수산화칼륨의 알코올(특급 수산화칼륨 7g에 이온교환수 5g을 첨가하고, 1급 에틸알코올로 1L(리터)로 하여, N/10 염산과 1% 페놀프탈레인 용액으로 역가=F를 표준화한 것)로 적정하고, 그의 중화량으로부터 다음 식에 따라 산출했다.

산가(mgKOH/g)=(N/10 KOH 적정량(ml)×F×5.61)/(시료 g×0.01)

<분자량>

본 실시예에 있어서의 피크 분자량(결정성을 갖는 폴리에스터의 분자량을 제외함)은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 구한 것이며, 단분산 표준 폴리스타이렌으로 검량선을 작성한 환산 분자량이다. 측정 조건은 하기와 같다.

GPC 장치: SHODEX(등록상표) GPC SYSTEM-21(쇼와전공주식회사제)

검출기: SHODEX(등록상표) RI SE-31(쇼와전공주식회사제)

컬럼: SHODEX(등록상표) GPC KF-G를 1개, GPC KF-807L을 3개 및 GPC KF-800D를 1개(쇼와전공주식회사제)를 이 순서로 직렬로 연결하여 이용했다.

용매: 테트라하이드로퓨란(THF)

유속: 1.2ml/분

샘플 농도: 0.002g-resin/ml-THF

주입량: 100μL

샘플 용액은, 측정 직전에 필터를 이용하여, THF에 불용인 성분을 제거했다. 또한, 토너의 분자량을 측정할 때에는, 토너 10질량부를 THF 90질량부에 충분히 용해시킨 후, 심곤(SIMGON) 탈크 50질량부, 산화타이타늄 50질량부를 첨가하여 원심분리를 행하고, 얻어진 상징액을 소정의 농도로 조정하여 측정했다.

또한, 결정성을 갖는 폴리에스터의 분자량에 관해서도 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 구한 것이며, 단분산 표준 폴리스타이렌으로 검량선을 작성한 환산 분자량이다. 측정 조건은 하기와 같다.

GPC 장치: GPC Waters사제

검출기: Waters사제 2414

컬럼: SHODEX(등록상표) LF-G 1개와 LF-804(쇼와전공주식회사제) 1개를 이 순서로 직렬로 연결하여 이용했다.

용매: 클로로포름

유속: 1.0ml /분

샘플 농도: 0.001g-resin/ml-클로로포름

주입량: 100μL

샘플 용액은, 측정 직전에 필터를 이용하여, 클로로포름에 불용인 성분을 제거했다.

본원에서는 분자량으로서, 상기 방법으로 주 피크의 분자량을 구했다.

<유리전이온도(Tg) 및 융점>

본 실시예에 있어서의 Tg는 시차 주사형 열량 측정법(DSC)에 따라 DSC-20(세이코전자공업사제)에 의해 측정했다. 시료 약 10mg을 -20℃로부터 200℃까지 10℃/분으로 승온시키고, 얻어진 곡선의 기준선과 흡열 피크의 경사선의 교점으로부터 Tg를 구했다. 또한, 이형제 및 폴리에스터의 융점도 상기 장치를 이용하여, 흡열 피크로부터 융점을 구했다.

<에폭시가>

에폭시가는 이하의 순서로 계산했다. 수지 시료 0.2∼5g을 정밀하게 칭량하고, 200ml의 삼각 플라스크에 넣었다. 그 후, 다이옥세인 25ml를 가하여 용해시켰다. 1/5 규정의 염산 용액(다이옥세인 용매) 25ml를 가하고, 마개로 막아서 충분히 혼합했다. 그 후, 30분간 정치(靜置)시켰다. 다음으로, 톨루엔-에탄올 혼합 용액(1:1 용량비) 50ml를 가한 후, 크레졸 레드를 지시약으로 하여 1/10 규정 수산화나트륨 수용액으로 적정했다. 적정 결과에 기초하여, 다음 식에 따라 에폭시가(Eq/100g)를 계산했다.

에폭시가(Eq/100g)=[(B-S)×N×F]/(10×W)

여기서, W는 시료 채취량(g), B는 공시험(空試驗)에 필요한 수산화나트륨 수용액의 양(ml), S는 시료의 시험에 필요한 수산화나트륨 수용액의 양(ml), N은 수산화나트륨 수용액의 규정도, 및 F는 수산화나트륨 수용액의 역가이다.

<점탄성 측정>

본 발명에 있어서의 점탄성 측정은 이하의 측정에 의해 구했다.

점탄성 장치: STRESS TECH 레오미터(레오로지카사제)

측정 모드: Oscillation strain control

측정 온도 범위: 50∼200℃

승온 속도: 2℃/분

주파수: 1Hz(6.28라디안/초)

갭: 1mm

플레이트: 평행 플레이트

응력 변형: 1%

샘플 형상: 두께 1mm, 직경 약 20mm의 원주상

<THF 불용분>

본 발명에 있어서의 바인더 수지의 THF 불용분은 이하와 같이 구했다.

수지 0.4g, THF 39.5g을 50ml 뚜껑 달린 유리제 샘플관에 투입하고, 이 샘플관을 회전수 50rpm, 22℃의 조건으로 48시간 교반한 후, 22℃에서 48시간 정치시켰다. 그 후, 샘플관의 상징액 5g을 150℃에서 1시간 건조시킨 후의 중량을 측정하고, 그 중량을 Xg로 하여 이하의 수학식 1로 THF 불용분율(질량%)을 계산했다.

본 발명에 있어서의 토너의 THF 불용분은, 바인더 수지의 불용분과 마찬가지로 하여 토너의 THF 가용 성분량을 측정하고, 그 중량을 Xg로 한다. 토너 중의 수지 이외의 성분량을 Yg로 하고, 하기 수학식 2로 THF 불용분율(질량%)을 계산했다.

1. 정착 평가

시판 전자 사진 복사기를 개조한 복사기에 의해 미정착 화상을 작성했다. 그 후, 이 미정착 화상을 시판 복사기의 정착부를 개조한 열 롤러 정착 장치를 이용하여, 열 롤러의 정착 속도를 190mm/초로 하여 각각 130℃, 150℃의 온도에서 정착시켰다. 얻어진 정착 화상을 모래 지우개(주식회사톰보우연필제)에 의해 1.0kgf의 하중을 걸어 6회 마찰시키고, 이 마찰 시험 전후의 화상 농도를 맥베쓰(Macbeth)식 반사 농도계에 의해 측정했다. 마찰 후의 화상 농도÷마찰 전의 화상 농도×100을 변화율로 했다. 화상의 농도를 변경하여 마찬가지로 변화율을 측정하고, 변화율의 가장 낮은 수치를 각 온도에서의 최저 변화율로 했다. 130℃, 150℃에서의 각각의 최저 변화율의 평균치를 정착률로서 산출하고, 하기 평가 기준으로 판정했다. 한편, 여기서 이용한 열 롤러 정착 장치는 실리콘 오일 공급 기구를 갖지 않는 것이었다. 또한, 환경 조건은 상온 상압(온도 22℃, 상대습도 55%)으로 했다.

(평가 기준)

○ : 65%≤정착률

△ : 60%<정착률<65%

× : 정착률≤60%

2. 내오프셋성

상기 정착 평가의 측정에 준하여 행했다. 즉, 상기 복사기에 의해 미정착 화상을 작성했다. 그 후, 전술한 열 롤러 정착 장치에 의해 정착 처리를 행하여, 비화상 부분에 토너 오염이 생기는지 여부를 관찰했다. 상기 열 롤러 정착 장치의 열 롤러의 설정 온도를 100℃로부터 5℃씩 순차적으로 250℃까지 상승시킨 상태에서 반복하여, 토너에 의한 오염이 생기지 않는 설정 온도의 폭을 가지고 내오프셋 온도폭으로 했다. 또한, 상기 복사기의 분위기는 온도 22℃, 상대습도 55%로 했다.

(평가 기준)

○ : 100℃≤내오프셋 온도폭

△ : 80℃≤내오프셋 온도폭<100℃

× : 내오프셋 온도폭<80℃

3. 내스미어성

상기 정착 평가의 측정에 준하여 5cm×5cm의 0.6mg/cm²의 미정착 화상을 작성하고, 정착 속도를 190mm/초로 하여 150℃에서 정착시켰다. 이 시험편을 학진형(學振型) 염색물 마찰 견뢰도 시험기(6연식)(니혼TMC(주)제)를 이용하여 200g의 하중을 걸어 시판 OA지(마이 페이퍼, 주식회사NBS리코제)로 10회 마모시키고, 마찰측 시험지의 화상 농도를 맥베쓰식 반사 농도계에 의해 측정했다.

(평가 기준)

○ : 마찰측 시험지의 화상 농도≤0.9

△ : 0.9<마찰측 시험지의 화상 농도≤1.1

× : 1.1<마찰측 시험지의 화상 농도

4. 보존성

온도 50℃, 상대습도 60%의 환경 조건 하에 토너 5g을 24시간 방치했다. 이것을 150메시의 체에 얹고, 파우더 테스터(호소카와분체공학연구소)의 가감 저항기의 눈금을 3으로 하여, 1분간 진동을 가했다. 진동 후 150메시의 체 위에 남은 질량을 측정하여, 잔존 질량비를 구했다.

(평가 기준)

○ : 잔존 질량비<25%

△ : 25%≤잔존 질량비<30%

× : 30%≤잔존 질량비

5. 내구성

10ml 유리제 샘플관에 직경 4mm의 스테인레스제 볼 24g을 넣고, 이 속에 토너 0.05g을 첨가했다. 뚜껑을 덮어 300rpm에서 20분간 회전 교반하고, 교반 전후 토너의 입도 분포를 코울터 카운터로 측정했다. (교반 전의 개수중위 직경 D50-교반 후의 개수중위 직경 D50)÷교반 전의 개수중위 직경 D50×100을 입경 변화율로 하고, 하기 기준으로 판정했다.

(평가 기준)

○ : 입경 변화율≤21%

△ : 21%<입경 변화율≤23%

× : 23%<입경 변화율

6. 감광체 내오염성

상기 복사기에 의해 22℃, 상대습도 55%에서 20000장의 연속 복사를 행했다. 그 후의 감광체의 오염성을 육안 평가했다.

(평가 기준)

○ : 전혀 오염되어 있지 않다.

△ : 약간 오염을 확인할 수 있다.

× : 오염을 확인할 수 있다.

[글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 제조예]

(제조예 E-1)

자일렌 50질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입하여 승온시키고, 자일렌 환류 하에서, 미리 표 1에 기재된 단량체 100질량부에 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 0.5질량부를 혼합 용해시켜 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내부 온도 130℃로 유지하고, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속해서 중합액을 얻었다. 이것을 160℃, 1.33kPa의 용기 중에 플래시하여 용제 등을 증류 제거해서 수지 E-1을 얻었다. 그 물성치를 표 1에 나타낸다.

(제조예 E-2)

자일렌 50질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입하여 승온시키고, 자일렌 환류 하에서, 미리 표 1에 기재된 단량체 100질량부에 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 0.4질량부를 혼합 용해시켜 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내부 온도 130℃로 유지하고, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속해서 중합액을 얻었다. 이것을 160℃, 1.33kPa의 용기 중에 플래시하여 용제 등을 증류 제거해서 수지 E-2를 얻었다. 그 물성치를 표 1에 나타낸다.

(제조예 E-3)

표 1에 나타내는 조성으로, 제조예 E-1과 마찬가지로 하여 수지 E-3을 얻었다. 그 물성치를 표 1에 나타낸다.

(제조예 E-4)

자일렌 50질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입하여 승온시키고, 자일렌 환류 하에서, 미리 표 1에 기재된 단량체 100질량부에 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 1.2질량부를 혼합 용해시켜 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내부 온도 130℃로 유지하고, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속해서 중합액을 얻었다. 이것을 160℃, 1.33kPa의 용기 중에 플래시하여 용제 등을 증류 제거해서 수지 E-4를 얻었다. 그 물성치를 표 1에 나타낸다.

(제조예 E-5)

표 1에 나타내는 조성으로, 제조예 E-1과 마찬가지로 하여 수지 E-5를 얻었다. 그 물성치를 표 1에 나타낸다.

[저분자량 바이닐 수지(L)의 제조예]

(제조예 L-1)

자일렌 100질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입하여 승온시키고, 자일렌 환류 하에서, 미리 표 2에 기재된 단량체 100질량부에 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10질량부를 혼합 용해시켜 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내부 온도 98℃로 유지하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 1시간 반응을 계속하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속해서 L-1의 중합액을 얻었다. 물성치를 표 2에 나타낸다.

(제조예 L-2)

자일렌 75질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입하여 승온시키고, 자일렌 환류 하에서, 미리 표 2에 기재된 단량체 100질량부에 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 12질량부를 혼합 용해시켜 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내부 온도 98℃로 유지하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3질량부를 가하여 1시간 반응을 계속하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속해서 L-2의 중합액을 얻었다. 물성치를 표 2에 나타낸다.

(제조예 L-3)

자일렌 75질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입하여 승온시키고, 자일렌 환류 하에서, 미리 표 2에 기재된 단량체 100질량부에 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2.5질량부를 혼합 용해시켜 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내부 온도 98℃로 유지하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 1시간 반응을 계속하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속해서 L-3의 중합액을 얻었다. 물성치를 표 2에 나타낸다.

(제조예 L-4)

자일렌 50질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입하여 승온시키고, 자일렌 환류 하에서, 미리 표 2에 기재된 단량체 100질량부에 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.8질량부를 혼합 용해시켜 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내부 온도 98℃로 유지하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 1시간 반응을 계속하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속해서 L-4의 중합액을 얻었다. 물성치를 표 2에 나타낸다.

(제조예 L-5, L-6)

표 2에 나타내는 투입 조성으로, 제조예 L-4와 마찬가지의 방법에 의해 L-5, L-6의 중합액을 얻었다. 물성치를 표 2에 나타낸다.

(제조예 L-7)

표 2에 나타내는 투입 조성으로, 제조예 E-1과 마찬가지의 방법에 의해 L-7의 중합액을 얻었다. 물성치를 표 2에 나타낸다.

[고분자량 바이닐 수지(H)의 제조예]

(제조예 H-1)

표 3에 기재된 단량체 100질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입하고, 내부 온도 120℃로 승온 후 동일 온도로 유지하고, 벌크 중합을 8시간 행했다. 이어서, 자일렌 50부를 가하고, 테트라에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 0.2질량부를 가한 후, 110℃로 승온시켰다. 미리 혼합 용해시켜 둔 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인의 0.35질량부, 자일렌 60질량부를 110℃로 유지하면서 9시간에 걸쳐 연속 첨가한 후, 1시간 반응을 계속하고, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인 0.21질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하고, 추가로 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인을 0.52질량부를 가하여 2시간 반응을 계속해서 중합을 완결하여 H-1의 중합액을 얻었다. 물성치를 표 3에 나타낸다.

(제조예 H-2)

표 3에 기재된 단량체 100질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입하고, 내부 온도 128℃로 승온 후 동일 온도로 유지하고, 벌크 중합을 3시간 행했다. 이어서, 자일렌 50부를 가한 후, 110℃로 승온시켰다. 미리 혼합 용해시켜 둔 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인의 0.35질량부, 자일렌 60질량부를 110℃로 유지하면서 9시간에 걸쳐 연속 첨가한 후, 1시간 반응을 계속하고, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인 0.21질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하고, 추가로 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인을 0.52질량부를 가하여 2시간 반응을 계속해서 중합을 완결하여 H-2의 중합액을 얻었다. 물성치를 표 3에 나타낸다.

(제조예 H-3)

표 3에 나타내는 투입 조성으로, 제조예 H-1과 마찬가지의 방법으로 H-3의 중합액을 얻었다. 물성치를 표 3에 나타낸다.

(제조예 H-4)

표 3에 나타내는 투입 조성으로, 제조예 H-2와 마찬가지의 방법으로 H-4의 중합액을 얻었다. 물성치를 표 3에 나타낸다.

[결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(S) 및 비교용 폴리에스터의 제조예]

(제조예 S-1)

4구 플라스크에 환류 냉각기, 물 분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 부착하고, 표 4에 나타내는 투입 조성으로 알코올 성분, 카복실산 성분을 투입하고, 알코올 성분과 카복실산 성분의 총량 100질량부에 대하여 0.15질량부의 타이타늄락테이트의 2-프로판올 용액(농도 45%)(마츠모토제약공업주식회사제; 오르가틱스 TC-310)을 투입하고, 플라스크 내에 질소를 도입하면서 150℃에서 2시간 반응 후, 220℃로 승온시키고 5시간 반응 후, 추가로 8.0kPa 이하의 감압 하에서 2시간 반응시켜 탈수 중축합을 행했다. 반응 후, 180℃로 냉각하고, 수지 95질량부에 대하여 스테아르산아연 5질량부를 첨가하여 30분 혼합 후, 플라스크로부터 추출하고 냉각, 분쇄하여 폴리에스터 수지 S-1을 얻었다. 물성치를 표 4에 나타낸다.

(제조예 S-2∼S-15, S-19, S-20)

표 4에 나타내는 투입 조성으로, 제조예 S-1과 마찬가지의 방법으로 S-2∼S-15, S-19, S-20의 폴리에스터 수지를 얻었다. 물성치를 표 4에 나타낸다.

(제조예 S-16)

4구 플라스크에 환류 냉각기, 물 분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 부착하고, 표 4에 나타내는 투입 조성으로 알코올 성분, 카복실산 성분을 투입하고, 알코올 성분과 카복실산 성분의 총량 100질량부에 대하여 0.15질량부의 타이타늄락테이트의 2-프로판올 용액(농도 45%)(마츠모토제약공업주식회사제; 오르가틱스 TC-310) 및 0.2질량%의 하이드로퀴논을 투입하고, 플라스크 내에 질소를 도입하면서 150℃에서 2시간 반응 후, 220℃로 승온시키고 5시간 반응 후, 추가로 8.0kPa 이하의 감압 하에서 2시간 반응시켜 탈수 중축합을 행했다. 반응 후, 180℃로 냉각하고, 표 4에 기재된 지방산 금속염을 첨가하여 30분 혼합 후, 플라스크로부터 추출하고 냉각, 분쇄하여 폴리에스터 수지 S-16을 얻었다. 물성치를 표 4에 나타낸다.

(제조예 S-17)

표 4에 나타내는 투입 조성으로, 제조예 S-16과 마찬가지의 방법으로 S-17의 폴리에스터 수지를 얻었다. 물성치를 표 4에 나타낸다.

(제조예 S-18)

4구 플라스크에 환류 냉각기, 물 분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 부착하고, 표 4에 나타내는 투입 조성으로 알코올 성분, 카복실산 성분을 투입하고, 알코올 성분과 카복실산 성분의 총량 100질량부에 대하여 0.3질량부의 다이뷰틸주석옥사이드를 투입하고, 플라스크 내에 질소를 도입하면서 180℃∼220℃로 승온시키고 8시간 반응 후, 추가로 8.0kPa 이하의 감압 하에서 1시간 반응시켜 탈수 중축합을 행했다. 반응 후, 180℃로 냉각하고, 100질량부에 대하여 표 4에 기재된 지방산 금속염을 첨가하여 30분 혼합 후, 플라스크로부터 추출하고 냉각, 분쇄하여 폴리에스터 수지 S-18을 얻었다. 물성치를 표 4에 나타낸다. 표 4 중, KB300은 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물(미쓰이화학주식회사제)을 나타낸다.

[카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 이형제 성분의 혼합물의 제조예]

(제조예 C-1)

표 5에 기재된 이형제를 사용하여, 고분자량 바이닐 수지(H), 저분자량 바이닐 수지(L) 및 이형제를 표 6에 나타내는 투입 조성이 되도록 혼합하고, 또한 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)의 총량 100질량%에 대하여 첨가제로서 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS)(상품명 Kraton G1652; 크레이톤폴리머재팬주식회사제) 0.5질량%를 혼합했다. 그 후, 자일렌 환류 하에서 30분간 혼합하고, 이것을 190℃, 1.33kPa의 베슬(용기) 중에 플래시하여 용제 등을 증류 제거해서 수지 C-1을 얻었다. 물성치를 표 6에 나타낸다.

(제조예 C-2∼C-23)

표 6에 나타내는 투입 조성으로, 제조예 C-1과 마찬가지의 방법으로 C-2∼C-23의 수지를 얻었다. 물성치를 표 6에 나타낸다.

(제조예 C-24)

제조예 C-3에서 얻어진 수지 C-3에, 추가로 스테아르산아연을 0.40질량% 가하여 혼합했다. 물성치를 표 6에 나타낸다.

[바인더 수지(R)의 제조예]

(제조예 R-1∼R-52)

카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 이형제의 혼합물, 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)와의 질량비가 표 7에 기재된 비율이 되도록 각 수지를 혼합했다. 그 후, 표 7에 기재된 반응 온도로 온도 설정한 2축 혼련기(KEXN S-40형, 구리모토철공소제)에 의해, 25kg/hr, 모터 회전수 1400rpm에서 혼련 반응시키고, 이 혼련물을 스틸 벨트 쿨러(NR3-Hi 더블 쿨러, 니폰벨팅주식회사제)를 사용하여 냉각수 온도 10℃, 냉각수 양 90L/분, 벨트 스피드 6m/분의 조건으로 급냉한 후, 분쇄하여 바인더 수지 R-1∼R-52를 얻었다. 물성치를 표 8에 나타낸다. 한편, 표 7 중의 바인더 수지의 구성에서의 각 비율이나 M 함유량의 계산에 있어서, C(카복실기 함유 바이닐 수지(C))의 질량에는 이형제의 질량은 포함하지 않는다.

[전자 사진 토너(T)의 제조예]

(제조예 T-1∼T-49, T-53, T-54)

표 7, 또는 표 8에 기재된 바인더 수지(R) 100질량%에 대하여 착색제로서 카본 블랙(MA100; 미쓰비시화학주식회사제) 6질량%, 하전 조정제(T-77; 호도가야화학공업사제) 0.5질량%를 첨가하고, 헨쉘 믹서에 의해 혼합했다. 그 후, 2축 혼련기(PCM-30형, 이케가이기계제)에 의해, 2축 혼련기 토출부 수지 온도 120℃, 체류 시간 30초로 혼련시켰다. 이어서 냉각·분쇄·분급 후, 토너 입자 100질량%에 대하여 소수성 실리카 미분체(R-812, 니폰아에로질주식회사제) 0.5질량%, 소수성 산화타이타늄(NKT-90, 니폰아에로질주식회사제) 0.2질량%를 첨가하여, 코울터 카운터로 측정한 체적중위 직경 D50이 약 7.5㎛인 토너 T-1∼T-49, T-53, T-54를 얻었다. 물성치를 표 9 또는 표 11에 나타낸다.

(제조예 T-50)

바인더 수지(R)로서 R-47을 93질량% 및 폴리에스터 수지 S-13을 7질량%로 한 것 이외는 제조예 T-1과 마찬가지로 하여 토너 T-50을 얻었다. 물성치를 표 9에 나타낸다.

(제조예 T-51)

소수성 실리카 미분체(R-812, 니폰아에로질주식회사제) 0.5질량%, 소수성 산화타이타늄(NKT-90, 니폰아에로질주식회사제) 0.2질량%에 더하여 스테아르산아연(간토화학주식회사제) 0.2질량%를 첨가한 것 이외는 제조예 T-50과 마찬가지로 하여 토너 T-51을 얻었다. 물성치를 표 9에 나타낸다.

(제조예 T-52)

바인더 수지(R)로서 R-50을 100질량%로 한 것 이외는 제조예 T-1과 마찬가지로 하여 토너 T-52를 얻었다. 물성치를 표 9에 나타낸다.

(실시예 1∼33 및 비교예 2∼14)

표 9에 기재된 토너 3질량%에 대하여 캐리어(파우더테크주식회사제, F-150) 97질량%를 혼합하여 현상제로 하고, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 10에 나타낸다.

표 10의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 토너용 바인더 수지 및 이 수지를 이용한 토너는 모두 여러 가지 특성의 밸런스가 우수한 것이었다.

(비교예 15, 16)

삭제

삭제

비교예 15, 16으로서, 이하의 평가를 행했다.

결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(S)에 스테아르산아연 5질량%를 첨가하지 않는 것 이외는, 표 11에 기재된 토너(T-39 및 T-40)와 마찬가지로 한 토너(T-53 및 T-54), 이 토너 3질량%에 대하여 캐리어(파우더테크주식회사제, F-150) 97질량%를 혼합하여 현상제로 하고, 각종 평가를 행했다.

삭제

이 출원은, 2009년 11월 20일에 출원된 일본 특허출원 특원 2009-265071을 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시의 전부를 여기에 포함한다.

Claims (18)

1. 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 이들의 반응물, 및 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)를 포함하는 토너용 바인더 수지로서,
   상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)는, 75℃ 이상 120℃ 이하에 융점을 갖고,
   Zn, Ca, Mg, Al, Ba로부터 선택되는 금속 성분(M)(단, 금속 산화물을 제외함)은, 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S) 중에 분산되어 있고,
   상기 토너용 바인더 수지는,
   측정 주파수 6.28라디안/초에서,
   120℃에서의 손실 탄성률(G'')이 0.3×10⁴Pa 이상 2.7×10⁴Pa 이하이고,
   저장 탄성률(G')의 50℃ 이상 200℃ 이하에서의 최소치가 1.0×10²Pa 이상 1.5×10⁴Pa 이하인, 토너용 바인더 수지.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 이들의 반응물, 및 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 합계 100질량%에 대하여, 상기 금속 성분(M)을 0.011질량% 이상 1질량% 이하 함유하는, 토너용 바인더 수지.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속 성분(M)이 유기 금속염 유래인, 토너용 바인더 수지.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속 성분(M)이 하기 화학식 1로 표시되는 지방산 금속염 유래인, 토너용 바인더 수지.
   [화학식 1]
   

   

   
   (n은 11 내지 22의 정수이고, m은 2 내지 3의 정수이고, M은 Zn, Ca, Mg, Al, Ba로부터 선택되는 금속이다)
5. 제 1 항에 있어서,
   측정 주파수 6.28라디안/초에서, 70℃ 이상 85℃ 이하에 손실 탄성률(G'')의 피크를 1개 갖는, 토너용 바인더 수지.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 융점 이하에 융점을 갖는 이형제를 포함하는, 토너용 바인더 수지.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 이형제의 융점이, 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 융점에 대하여 -50℃ 이상 0℃ 이하이고,
   상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 이들의 반응물, 및 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 합계 100질량%에 대하여, 상기 이형제를 1질량% 이상 10질량% 이하 포함하는, 토너용 바인더 수지.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)가, 탄소수 2 이상 4 이하의 지방족 다이올로부터 선택되는 알코올 성분과 탄소수 4 이상 6 이하의 지방족 다이카복실산으로부터 선택되는 카복실산 성분을 중축합하여 얻어진 것인, 토너용 바인더 수지.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 이들의 반응물, 및 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 합계 100질량%에 대하여, 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)를 1질량% 이상 25질량% 이하 함유하는, 토너용 바인더 수지.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)가, 클로로포름 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에서 5000 이상 15000 이하의 영역에 주 피크를 갖고,
    상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 산가가 25mgKOH/g 이상 70mgKOH/g 이하인, 토너용 바인더 수지.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 토너용 바인더 수지 중의 테트라하이드로퓨란(THF) 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에서 분자량 3,000 이상 25,000 미만의 영역에 주 피크를 갖고,
    상기 토너용 바인더 수지 중에 THF 불용분을 3질량% 이상 30질량% 미만 포함하고,
    상기 토너용 바인더 수지의 산가가 4.5mgKOH/g 이상 30mgKOH/g 이하인, 토너용 바인더 수지.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에서 분자량 150000 이상 350000 미만의 영역에 피크를 갖는 고분자량 바이닐 수지(H)와 THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에서 분자량 3000 이상 25000 미만의 영역에 피크를 갖는 저분자량 바이닐 수지(L)를 포함하고,
    상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 중의 상기 고분자량 바이닐 수지(H)와 상기 저분자량 바이닐 수지(L)의 질량비(H/L)는 10/90 이상 50/50 이하이고,
    상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 산가는 3mgKOH/g 이상 25mgKOH/g 이하이고,
    상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에서 분자량 30000 이상 70000 이하의 영역에 피크를 갖고, 에폭시가가 0.003Eq/100g 이상 0.100Eq/100g 이하이며,
    상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 질량비(C/E)는 87/13 이상 99/1 이하인, 토너용 바인더 수지.
13. 토너용 바인더 수지, 착색제를 함유하는 토너로서,
    측정 주파수 6.28라디안/초에서,
    120℃에서의 손실 탄성률(G'')이 0.3×10⁴Pa 이상 2.7×10⁴Pa 이하이고,
    저장 탄성률(G')의 50℃ 이상 200℃ 이하에서의 최소치가 1.0×10²Pa 이상 1.5×10⁴Pa 이하이며,
    상기 토너용 바인더 수지가 제 1 항에 기재된 토너용 바인더 수지인, 토너.
14. 제 13 항에 있어서,
    측정 주파수 6.28라디안/초에서,
    70℃ 이상 85℃ 이하에 손실 탄성률(G'')의 피크를 1개 갖는, 토너.
15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 토너의 테트라하이드로퓨란(THF) 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에서 분자량 2,000 이상 25,000 미만의 영역에 주 피크를 갖고,
    상기 토너용 바인더 수지 유래의 THF 불용분을 3질량% 이상 30질량% 미만 포함하는, 토너.
16. 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)에 유기 금속염을 가하여 혼합물을 얻는 공정과,
    얻어진 상기 혼합물, 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 및 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 혼합하는 공정을 포함하는, 토너용 바인더 수지의 제조 방법.
17. 토너용 바인더 수지를 얻는 공정과,
    상기 토너용 바인더 수지와 착색제를 혼합하는 공정을 포함하고,
    상기 토너용 바인더 수지는 제 16 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는, 토너의 제조 방법.
18. 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 이들의 반응물, 및 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)를 포함하는 토너용 바인더 수지로서,
    상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)는, 75℃ 이상 120℃ 이하에 융점을 갖고,
    Zn, Ca, Mg, Al, Ba로부터 선택되는 금속 성분(M)(단, 금속 산화물을 제외함)은, 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S) 중에 분산되어 있고,
    상기 토너용 바인더 수지는,
    측정 주파수 6.28라디안/초에서,
    120℃에서의 손실 탄성률(G'')이 0.3×10⁴Pa 이상 2.7×10⁴Pa 이하이고,
    저장 탄성률(G')의 50℃ 이상 200℃ 이하에서의 최소치가 1.0×10²Pa 이상 1.5×10⁴Pa 이하이며,
    상기 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 이들의 반응물, 및 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터(S)의 합계 100질량%에 대하여, 상기 금속 성분(M)을 0.011질량% 이상 1질량% 이하 함유하고,
    상기 금속 성분(M)이 하기 화학식 1로 표시되는 지방산 금속염 유래인, 토너용 바인더 수지.
    [화학식 1]
    

    

    
    (n은 11 내지 22의 정수이고, m은 2 내지 3의 정수이고, M은 Zn, Ca, Mg, Al, Ba로부터 선택되는 금속이다)