TWI490294B - 碳粉用黏合樹脂、碳粉及其製造方法 - Google Patents

Description

碳粉用黏合樹脂、碳粉及其製造方法

本發明關於一種碳粉用黏合樹脂、碳粉及其製造方法。

通常，將形成於感光體上的碳粉圖像轉印至記錄紙的影印紙(PPC，Plain Paper Copy)影印機或印表機的電子照相法按以下順序進行。首先，在光感光體上形成靜電潛影。接著使用碳粉將此潛影顯影，將碳粉圖像轉印至紙等被固定片上後，用熱輥或膜加熱固定。此方法是在熱輥或膜與被固定片上的碳粉直接接觸的狀態下加熱固定，因此較迅速且熱效率極佳，使得固定效率非常好。

但是，此加熱固定方式中與熱效率良好相反的是，由於熱輥或膜表面與碳粉以熔融狀態接觸，而會有所謂的偏移(offset)現象的問題。並且，隨著印刷速度的提高，正要求碳粉具有在低溫下固定的所謂低溫固定性能。但提高低溫固定性則有以下問題：碳粉隨時間發生凝聚而固結的所謂保存性不良，或熔融附著於感光體等而造成污染從而容易產生圖像缺陷。另外，在高速印刷時，於原稿送進或雙面影印時，在印刷後碳粉溫度未充分下降的狀態下因輥或紙摩擦印刷圖像而容易對圖像造成滲洇或污染等，或者對碳粉傳導不了足夠熱能而造成碳粉的固定性不良，此種情況下因輥或紙摩擦同樣容易對圖像造成滲洇或污染等。

因此，現今要求碳粉具有不引起此種畫質降低的效能，即所謂的耐擦糊(smear)性。而且在高速印刷時，於機器內運送碳粉時易因攪拌而引起其破壞，被破壞的碳粉片附著在感光體等而易造成污染。因此，亦要求碳粉具有不因攪拌而破壞的特性，即所謂的耐久性，或者不會引起感光體污染的特性，即所謂的耐感光體污染性。

為得固定性與耐偏移性良好的樹脂，已知有混合使用高分子量樹脂與低分子量樹脂，且使高分子量部分交聯的樹脂。但是，該些樹脂無法獲得充分的固定性或耐擦糊性。另外，一些文獻揭示了兼具低溫固定性與耐偏移性的將不同種類樹脂複合而成的樹脂(如專利文獻1~4)。但是，該些樹脂即便於一定程度上兼具低溫固定性與耐偏移性，但對於結塊或感光體污染等而言，稱不上具有足夠的效能。另一些文獻揭示了於結晶性聚酯樹脂中添加非晶性樹脂、無機微粒子或有機金屬鹽(如專利文獻8)。雖然揭示了添加無機微粒子或有機金屬鹽來控制結晶性，但若不控制結晶性聚酯樹脂與非晶性樹脂的相溶性，則結晶性聚酯的結晶度難以提高，而無法獲得令人滿意的保存性。

[先前技術文獻]：[專利文獻]：

專利文獻1：日本專利第3532033號公報

專利文獻2：日本專利第3794762號公報

專利文獻3：日本專利第2872347號公報

專利文獻4：日本專利第2931899號公報

專利文獻5：日本專利第3971228號公報

專利文獻6：日本專利公開2006-171364號公報

專利文獻7：日本專利公開2008-102390號公報

專利文獻8：日本專利公開2007-127828號公報

專利文獻9：日本專利公開2007-71993號公報

本發明為解決先前碳粉具有的問題，提供一種低溫固定性、耐偏移性、耐塗糊性、保存性、耐久性、耐感光體污染性優良的碳粉用黏合樹脂及碳粉。

即，本發明包括以下發明。

[1]一種碳粉用黏合樹脂，其包含：含羧基的乙烯樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)、(C)及(E)的反應產物及具結晶性飽和聚酯(S)。具結晶性飽和聚酯(S)熔點在75℃以上120℃以下，且有選自鋅、鈣、鎂、鋁、鋇的金屬成分(M)(金屬氧化物除外)分散於其中。此黏合樹脂在測定頻率6.28弧度/秒下，120℃的損失模數(G")為0.3×10⁴ Pa以上2.7×10⁴ Pa以下，且儲存模數(G')在50℃以上200℃以下的最小值為1.0×10² Pa以上1.5×10⁴ Pa以下。

[2]如[1]所述之碳粉用黏合樹脂，其中相對於含羧基的乙烯樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)、(C)及(E)的反應產物及具結晶性飽和聚酯(S)的合計100 wt%(重量百分比)而含有0.011 wt%以上1 wt%以下的金屬成分(M)。

[3]如[1]或[2]所述之碳粉用黏合樹脂，其中金屬成分(M)源自有機金屬鹽。

[4]如[1]至[3]中任一項所述之碳粉用黏合樹脂，其中金屬成分(M)源自以下通式所示的脂肪酸金屬鹽：

(C_n H_2n+1 COO)_m -M

其中n為11~22的整數，m為2~3的整數，M為選自鋅、鈣、鎂、鋁、鋇的金屬。

[5]如[1]至[4]中任一項所述之碳粉用黏合樹脂，其中在測定頻率6.28弧度/秒下，在70℃以上85℃以下具有1個損失模數(G")的峰值。

[6]如[1]至[5]中任一項所述之碳粉用黏合樹脂，其更包含熔點在具結晶性飽和聚酯(S)的熔點以下的脫模劑。

[7]如[6]所述之碳粉用黏合樹脂，其中脫模劑的熔點減去具結晶性飽和聚酯(S)的熔點的值為-50℃以上0℃以下，且相對於含羧基的乙烯樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)、(C)及(E)的反應產物、具結晶性飽和聚酯(S)的合計100 wt%，而包含1 wt%以上10 wt%以下的脫模劑。

[8]如[1]~[7]中任一項之碳粉用黏合樹脂，其中具結晶性飽和聚酯(S)是將選自碳數2~4的脂族二醇的醇成分與選自碳數4~6的脂族二羧酸的羧酸成分進行聚縮合而得。

[9]如[1]至[8]中任一項所述碳粉用黏合樹脂，其中相對含羧基的乙烯樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)、(C)及(E)的反應產物及具結晶性飽和聚酯(S)合計100 wt%，而包含1 wt%以上25 wt%以下的具結晶性飽和聚酯(S)。

[10]如[1]至[9]中任一項所述之碳粉用黏合樹脂，其中具結晶性飽和聚酯(S)的氯仿可溶成分以凝膠滲透層析法(GPC)測得的分子量分佈在5000以上15000以下的區域具有主峰，且具結晶性飽和聚酯(S)的酸價為25mg KOH/g以上70mg KOH/g以下。

[11]如[1]~[10]中任一項之碳粉用黏合樹脂，其中四氫呋喃(THF)可溶成分以GPC測得的分子量分佈在分子量3,000以上小於25,000的區域有主峰值，此碳粉用黏合樹脂中包含3wt%以上小於30wt%的THF不溶成分，且此黏合樹脂的酸價為4.5mg KOH/g以上30mg KOH/g以下。

[12]如[1]~[11]中任一項之碳粉用黏合樹脂，其中含羧基的乙烯樹脂(C)包含：THF可溶成分在GPC層析圖中於分子量150000以上小於350000區域有峰值的高分子量乙烯樹脂(H)及THF可溶成分在GPC層析圖中於分子量3000以上小於25000區域有峰值的低分子量乙烯樹脂(L)，含羧基乙烯樹脂(C)中高分子量乙烯樹脂(H)與低分子量乙烯樹脂(L)的重量比(H/L)為10/90以上50/50以下，且(C)的酸價為3mg KOH/g以上25mg KOH/g以下，含縮水甘油基乙烯樹脂(E)的THF可溶成分在GPC層析圖中於分子量30000以上70000以下區域有峰值，且環氧基價數為0.003Eq/100g以上0.100Eq/100g以下，(C)與(E)的重量比(C/E)為87/13以上99/1以下。

[13]一種碳粉，其包含碳粉用黏合樹脂及著色劑，且在測定頻率6.28弧度/秒下，120℃的損失模數(G")為0.3×10⁴ Pa以上2.7×10⁴ Pa以下，且儲存模數(G')在50℃以上200℃以下的最小值為1.0×10² Pa以上1.5×10⁴ Pa以下，其中碳粉用黏合樹脂為如[1]至[12]中任一項所述者。

[14]如[13]所述碳粉，其在測定頻率6.28弧度/秒下，於70℃以上85℃以下具有1個損失模數(G")的峰值。

[15]如[13]或[14]所述碳粉，其中四氫呋喃(THF)可溶成分以凝膠滲透層析法(GPC)測得的分子量分布於分子量2,000以上小於25,000的區域有主峰值，且包含3wt%以上小於30wt%的源自碳粉用黏合樹脂的THF不溶成分。

[16]一種碳粉用黏合樹脂的製造方法，其包括：在具結晶性飽和聚酯(S)中添加有機金屬鹽而獲混合物的步驟，以及將所得混合物、含羧基的乙烯樹脂(C)及含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)加以混合的步驟。

[17]一種碳粉的製造方法，其包括：獲得碳粉用黏合樹脂的步驟，混合碳粉用黏合樹脂與著色劑的步驟，其中碳粉用黏合樹脂是以如[16]所述之製造方法而得。

本發明提供一種低溫固定性、耐偏移性、耐擦糊性、保存性、耐久性、耐感光體污染性優良的碳粉用黏合樹脂及碳粉。

以下對本發明作詳細說明，其中，「聚合」此術語是使用共聚合的含義，「聚合物」此術語是使用共聚物的含義。並且，「~」只要無特別說明，即包括上限值與下限值。

<含羧基的乙烯樹脂(C)>

含羧基的乙烯樹脂(C)的酸價較佳為3~25mgKOH/g，3~20mg KOH/g更佳，4~19mg KOH/g尤佳。酸價低於3mg KOH/g時，後述與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的反應即難進行，使形成碳粉時耐偏移性易降低，且未反應的高分子量乙烯樹脂(H)易妨礙固定性。若酸價超過25 mg KOH/g，則與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的反應過度進行，使含羧基的乙烯樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)反應而得的交聯成分與非交聯成分過於相分離，而喪失交聯成分於耐偏移性方面產生的效果，致使耐偏移性降低。另外，本發明中，酸價是中和1 g樹脂所需要的氫氧化鉀的mg數。

含羧基的乙烯樹脂(C)較佳包含THF可溶成分在GPC層析圖中於分子量150000以上小於350000的區域具有峰值的高分子量乙烯樹脂(H)，以及THF可溶成分在GPC層析圖中於分子量3000以上小於25000的區域具有峰值的低分子量乙烯樹脂(L)。此處所謂的峰值，是指主峰值。

當含羧基的乙烯樹脂(C)包含高分子量乙烯樹脂(H)與低分子量乙烯樹脂(L)時，其比值(H/L)就碳粉的固定性、耐偏移性、耐擦糊性、耐久性綜合平衡的觀點而言，較佳為10/90~50/50，更佳為10/90~45/55。高分子量乙烯樹脂(H)的比例低於10 wt%時，有時形成碳粉時的耐久性或耐偏移性會惡化；若高分子量乙烯樹脂(H)的比例超過50 wt%，則有時碳粉的固定性或耐擦糊性會惡化。

構成含羧基的乙烯樹脂(C)的單體除了含羧基的單體外，亦例如：苯乙烯類單體、丙烯酸類單體(亦包括甲基丙烯酸類單體，以下皆同)。

此處，本發明所用的苯乙烯類單體例如：苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯等，特佳為苯乙烯。

本發明所用的丙烯酸類單體例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸二甲胺基甲酯、丙烯酸二甲胺基乙酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸二甲胺基甲酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等甲基丙烯酸酯類，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N取代丙烯醯胺、N取代甲基丙烯醯胺等醯胺，丙烯腈、甲基丙烯腈等。該些單體中較佳為丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈，特佳為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯。

本發明除了上述單體外，還可使用反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二辛酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二辛酯等不飽和二元酸的二酯類作為單體。

本發明中的含羧基單體例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸、反丁烯二酸甲酯、反丁烯二酸乙酯、反丁烯二酸丙酯、反丁烯二酸丁酯、反丁烯二酸辛酯、順丁烯二酸甲酯、順丁烯二酸乙酯、順丁烯二酸丙酯、順丁烯二酸丁酯、順丁烯二酸辛酯等不飽和二元酸的單酯類等。較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸甲酯、反丁烯二酸乙酯、反丁烯二酸丙酯、反丁烯二酸丁酯、反丁烯二酸辛酯，特佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。

本發明中含羧基的乙烯樹脂(C)亦可依需要使用具有2個以上雙鍵的交聯性單體作為單體。交聯性單體例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯化合物，乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙烯(2)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物及對應的甲基丙烯酸酯化合物，季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能交聯性單體及對應的甲基丙烯酸酯化合物等。

在使用該些多官能交聯性單體時，較佳為相對於含羧基乙烯樹脂(C)中多官能交聯性單體以外的單體100 wt%而小於0.5 wt%。該些多官能交聯性單體使用0.5 wt%以上時，有時因後述羧基與縮水甘油基反應而生成的交聯體在製造碳粉時會被切割。其原因可能是，多官能交聯性單體的交聯部分對製造碳粉時的混練剪力較為脆弱，使多官能交聯性單體的交聯切割部分成為起點，而促進交聯切割。

在本發明中，含羧基的乙烯樹脂(C)的製造方法可採用：溶液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合等周知聚合方法及該些方法的組合，就分子量分佈的調整，或後述高分子量乙烯樹脂(H)與低分子量乙烯樹脂(L)的混合性、羧基或縮水甘油基的分佈調整的方便性而言，較佳採用溶液聚合或塊狀聚合及該些方法的組合。

本發明的含羧基的乙烯樹脂(C)是分別預先將高分子量乙烯樹脂(H)及低分子量乙烯樹脂(L)均聚，在熔融狀態或溶液狀態下將該些成分混合而得。亦可在將高分子量乙烯樹脂(H)或低分子量乙烯樹脂(L)中的一種均聚後，在此乙烯樹脂的存在下將另一種乙烯樹脂聚合而得。溶液聚合所用的溶劑例如：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯等芳香族烴，可單獨使用該些溶劑或其混合物，較佳為二甲苯。

聚合可使用聚合起始劑進行，亦可不使用聚合起始劑而進行所謂的熱聚合。聚合起始劑通常可使用能用作自由基聚合起始劑者，例如：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、1,1'-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)-異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)等偶氮類起始劑，過氧化甲基乙基酮、過氧化乙醯基丙酮、過氧化環己酮等過氧化酮類，1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(丁基過氧基)環己烷、2-2-雙(三級丁基過氧基)丁烷等過氧基縮酮類，三級丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫等氫過氧化物類，過氧化二三級丁基、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、α,α'-雙(三級丁基過氧基異丙基)苯等過氧化二烷基類，過氧化異丁醯、過氧化辛醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化苯甲醯、過氧化間甲苯醯等過氧化二醯類，過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二2-乙基己酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯等過氧化二碳酸酯類，乙醯基環己基磺醯基過氧化物等磺醯基過氧化物類，過氧化乙酸三級丁酯、過氧化異丁酸級三丁酯、過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化2-乙基己酸三級丁酯、過氧化月桂酸三級丁酯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化異丙基碳酸三級丁酯、二過氧化間苯二甲酸二三級丁酯等過氧化酯類等。該些聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

聚合起始劑的種類、量可依反應溫度、單體濃度等適當選擇，通常相對所用單體100wt%而使用0.01~10wt%。

而且，含羧基的乙烯樹脂(C)還可含有由包含源自乙烯類烴及/或共軛二烯類烴的構成單元的鏈的嵌段、與包含源 自苯乙烯的鏈的嵌段所構成的嵌段共聚物，以及/或者該些嵌段共聚物的氫化物(即氫化嵌段共聚物)。

該些嵌段共聚物及氫化嵌段共聚物的含量相對於上述含羧基的乙烯樹脂(C)100wt%，較佳為0.05wt%以上1.5wt%以下，更佳為0.1wt%以上1.0wt%以下。如使該些嵌段共聚物及氫化嵌段共聚物的含量在上述範圍內，即可將脫模劑分散至黏合樹脂內而不會損及碳粉保存性或流動性等，藉此容易獲得耐感光體污染性優良的碳粉。

為得該些嵌段共聚物，通常可使用選自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2,3-二甲基-2-丁烯等乙烯類烴，及丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類烴的1種以上。嵌段共聚物可以如下方法製造：利用使用該些烯烴以周知的活性陰離子聚合或活性陽離子聚合而生成的嵌段共聚物的反應性基，使嵌段共聚物與苯乙烯進行嵌段等。但製造方法不受限制，亦可使用其他已知方法製造的嵌段共聚物。並且，上述嵌段共聚物亦包含具有不飽和雙鍵的嵌段共聚物。該些具有不飽和雙鍵的嵌段共聚物是藉由周知方法使不飽和雙鍵與氫氣反應，製成氫化物而使用。

上述嵌段共聚物的市售品例如：KRATON Polymers公司的KRATON(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯類嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯類嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯類嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯類嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯類嵌段共聚物)、可樂麗(Kuraray)公司製造的Septon(苯乙烯-乙烯/丙烯類嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯類嵌段共聚物的氫化物)、旭化成公司製造的Tufprene(苯乙烯-丁二烯類嵌段共聚物)等。

＜高分子量乙烯樹脂(H)＞

本發明就實現優良的固定性、耐偏移性、耐久性的平衡的方面，較佳為高分子量乙烯樹脂(H)的THF可溶成分在GPC層析圖中於分子量150000以上小於350000，更佳160000以上小於300000處有峰值。峰值分子量小於150000時，樹脂的強度不足而於形成碳粉時的耐久性降低，或在如後述與縮水甘油基反應形成交聯體時，交聯形成不足而使耐偏移性降低。峰值分子量350000以上時，雖因與含縮水甘油基乙烯樹脂的反應而使黏合樹脂容易增黏，但在調至適當的碳粉黏彈性範圍時，未反應的高分子量乙烯樹脂易大量殘存，而使固定性降低。

就碳粉的固定性、耐偏移性方面而言，高分子量乙烯樹脂(H)的酸價(AVH)較佳為3~30 mg KOH/g，更佳為5~28 mg KOH/g。酸價低於3 mg KOH/g時，即難以引起後述的與含縮水甘油基的乙烯樹脂的反應，且碳粉的耐偏移性惡化。若酸價超過30 mg KOH/g，則會過度引起與含縮水甘油基的乙烯樹脂的反應而過於增黏，使得碳粉在固定溫度域的損失模數變得過高，而使固定性降低。

高分子量乙烯樹脂(H)未必為均聚物，亦可使用2種以上高分子量乙烯樹脂，此時較佳為(H)整體滿足上述特性。並且，在形成均聚物時，如在聚合中途添加含羧基單體，或在聚合初期與後期分別添加含羧基單體，而可故意分開製造在聚合物中含大量羧基的部分與含少量羧基的部分。

＜低分子量乙烯樹脂(L)＞

在本發明中，就獲得良好固定性的方面而言，較佳為低分子量乙烯樹脂(L)的THF可溶成分在GPC層析圖中於分子量3000以上小於25000處有峰值。更佳為在分子量4000以上小於22000處有峰值。峰值分子量小於3000時，有時容易對碳粉的保存性或耐久性造成不良影響。峰值分子量為25000以上時，固定性能或耐擦糊性會惡化。

就發揮優良的固定性與耐偏移性的方面而言，低分子量乙烯樹脂(L)的酸價(AVL)較佳為2~20 mg KOH/g，更佳為3~18 mg KOH/g。酸價(AVL)低於2 mg KOH/g時，與高分子量乙烯樹脂(H)的相溶性過於惡化，而發生耐久性降低或微細偏移；酸價(AVL)高於20 mg KOH/g時，則與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的反應性增加，實質上妨礙含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)與高分子量乙烯樹脂(H)的反應，且低分子量乙烯樹脂(L)自身會高分子量化，而引起耐偏移性的惡化，或固定性、耐擦糊性的惡化。

低分子量乙烯樹脂(L)須具有上述特徵，但未必為均聚物，亦可使用2種以上低分子量乙烯樹脂。此時，較佳為低分子量乙烯樹脂(L)整體滿足上述特性。並且，在生成均聚物時，如在聚合中途添加含羧基單體，或在聚合初期與後期分別添加含羧基單體，即可故意分別製造聚合物中含有大量羧基的部分與含有少量羧基的部分。

＜含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)＞

本發明的含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)可用苯乙烯類單體、丙烯酸類單體(亦含甲基丙烯酸類單體)的至少1種及至少1種含縮水甘油基的單體，以周知聚合方法而得。本發明的苯乙烯類單體、丙烯酸類單體(亦含甲基丙烯酸類單體)可為含羧基的乙烯樹脂(C)的說明中例示者。本發明中的含縮水甘油基的單體可為丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯等，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯。

含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的THF可溶成分在GPC層析圖中於分子量30000以上70000以下，更佳30000以上60000以下有峰值，且環氧基價數為0.003~0.100 Eq/100 g，0.003~0.080 Eq/100 g更佳。若含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的峰值分子量及環氧基價數在上述下限值以上，則形成碳粉時的耐久性會變好，在長時間連續印刷時不會因碳粉破壞而引起圖像劣化，即所謂的顯影維持特性提高。與此同時，藉由含羧基的乙烯樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的反應，高分子量成分的分子量進一步增大，而對黏合樹脂賦予適度的彈性，因此耐偏移性變好。峰值分子量過小或環氧基價數過小時，黏合樹脂的彈性不足，且耐偏移性降低。另一方面，峰值分子量過大或環氧基價數過大時，則黏合樹脂的彈性過大，使固定性或耐擦糊性惡化。

本發明中環氧基價數是100 g樹脂中存在的環氧基的莫耳數，其測定可依據JIS K-7236來進行。

含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)未必為均聚物，亦可使用2種以上含縮水甘油基的乙烯樹脂。此時，較佳為含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)整體滿足上述特性。並且，在生成均聚物時，於聚合中途添加含縮水甘油基的單體，或在聚合初期與後期分開添加含縮水甘油基的單體，即可故意分開製造在聚合物中含大量羧基的部分與含少量羧基的部分。

＜具結晶性飽和聚酯(S)＞

本發明中具結晶性飽和聚酯(S)較佳為使選自碳數2~4的脂族二醇的醇成分與選自碳數4~6的脂族二羧酸的羧酸成分聚縮合而得。

選自碳數2~4的脂族二醇的醇成分例如：乙二醇、1,4-丁二醇；選自碳數4~6的脂族二羧酸的羧酸成分例如：琥珀酸、己二酸，及該些羧酸的酸酐或烷基酯。並且，為調節具結晶性飽和聚酯(S)的酸價或羥基價數，在不損及物性的範圍內，亦可使用辛酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等脂族單羧酸，或辛醇、癸醇、十二烷醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、硬脂醇等脂族單醇。

藉由使用選自上述碳數2~4的脂族二醇的醇成分與選自碳數4~6的脂族二羧酸的羧酸成分，具結晶性飽和聚酯(S)的酯基濃度變高且親水性增加，而使具結晶性飽和聚酯(S)難以溶入含羧基的乙烯樹脂(C)或含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)，即難以引起具結晶性飽和聚酯(S)的可塑化。藉此可獲得保存性優良且耐感光體污染性優良的碳粉。並且，具結晶性聚酯有不飽和鍵時，結晶化易因不飽和鍵部分而受阻礙，致使非晶部分增多。結果，碳粉在低溫固定性方面的效能降低，且保存性或耐感光體污染性容易惡化。並且，本發明的具結晶性飽和聚酯(S)較佳不含以反丁烯二酸為代表的具雙鍵羧酸成分或具雙鍵醇成分來作為原料的醇成分或羧酸成分。使用以反丁烯二酸為代表的具雙鍵羧酸成分時，結構的規則性會混亂而難以形成結晶性聚酯樹脂的結晶結構，導致引起碳粉發黏的非晶部分的比例上升，結果碳粉的保存性容易降低。並且，具不飽和鍵的聚酯樹脂在聚縮合時容易引起自由基聚合，而容易在結晶性聚酯樹脂上形成分支結構或交聯結構。此種情況亦被認為是難以形成結晶結構的一個原因。

具結晶性飽和聚酯(S)的聚縮合反應的溫度常為120~250℃，較佳為130~240℃，更佳140~230℃。反應溫度低於120℃時，反應時間延長而降低生產性，反應溫度超過250℃時，則會引起樹脂分解。

在聚縮合反應中，若添加觸媒，則反應會迅速進行而較佳。觸媒可用周知的聚縮合反應用觸媒，其一例為：含有錫、銻、鈦、鍺、鋁等元素的觸媒。含錫觸媒例如二丁基氧化錫等。含銻觸媒例如三氧化二銻等。含鈦觸媒更佳使用烷氧化鈦、醯化鈦、鈦螯合物等，特佳使用鈦酸四正丁酯、鈦酸四(2-乙己基)酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯。含鍺觸媒例如二氧化鍺等。

並且，觸媒的添加量相對於單體100重量份，較佳為0.01~0.50重量份。上述觸媒可單獨使用亦可使用多種。又，觸媒可在聚合開始時添加，亦可在聚合中途添加。

特別是，為降低環境負荷，較佳在製造具結晶性飽和聚酯(S)時，使用與含錫或銻的觸媒不同者、特別是含鈦觸媒。含鈦觸媒例如是與上述者相同的化合物。

與上述含鈦觸媒相當的觸媒的具體商品名如下。烷氧化鈦例如：ORGATIX TA-25(鈦酸四正丁酯)、ORGATIX TA-30(鈦酸四(2-乙己基)酯)、ORGATIX TA-70(鈦酸四甲酯)等；醯化鈦例如：ORGATIX TPHS(聚羥基硬脂酸鈦)等；鈦螯合物例如：ORGATIX TC-401(四乙醯基丙酮酸鈦)、ORGATIX TC-200(伸辛基乙醇酸鈦)、ORGATIX TC-750(乙基乙醯乙酸鈦)、ORGATIX TC-310(乳酸鈦)、ORGATIX TC-400(三乙醇胺鈦)等(均為松本製藥工業公司製)，但不限於此。

就保存性、耐久性、耐感光體污染性的觀點，較佳為本發明中具結晶性飽和聚酯(S)的氯仿可溶成分以凝膠滲透層析法(GPC)測定分子量分佈時，於5000以上15000以下，較佳6000以上14000以下的區域有主峰值。峰值分子量低於5000時，具結晶性飽和聚酯(S)容易溶入具含羧基的乙烯樹脂(C)或含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)中。亦即，易引起具結晶性飽和聚酯(S)的可塑化，而引起保存性或耐感光體污染性惡化。峰值分子量高於15000時，則具結晶性飽和聚酯(S)在含羧基的乙烯樹脂(C)或含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)及此二者的反應產物中的分散性惡化，且形成碳粉時具結晶性飽和聚酯(S)脫落而使耐久性降低。

就固定性、耐擦糊性、保存性的平衡的觀點，較佳為本發明中具結晶性飽和聚酯(S)在示差掃描熱量測定法(DSC)的測定中，於75℃以上120℃以下，較佳80℃以上115℃以下具有源自結晶熔點的吸熱峰。熔點低於75℃時，由於具結晶性飽和聚酯(S)能在更低溫度下熔融，而使固定性或耐擦糊性提高，但在碳粉表面的具結晶性飽和聚酯(S)的部分容易嵌入外添劑，導致保存性惡化。熔點超過120℃時，雖然保存性良化，但使碳粉固定時具結晶性飽和聚酯(S)不會充分熔融，而使固定性效果喪失。

本發明中具結晶性飽和聚酯(S)的酸價就碳粉的耐久性的觀點，較佳為25 mg KOH/g以上70 mg KOH/g以下，更佳30 mg KOH/g以上65 mgKOH/g以下。酸價低於25 mg KOH/g時，在後述含羧基的乙烯樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的反應中的具結晶性飽和聚酯(S)的分散步驟中，具結晶性飽和聚酯(S)的分散性惡化，結果產生脫落而導致碳粉的耐久性惡化。

並且，關於具結晶性飽和聚酯(S)的結構，將具結晶性飽和聚酯(S)溶於作為不良溶劑的二甲苯中，將二甲苯不溶成分徹底水解後，再藉由蒸餾或液相層析(LC)的分離與除紅外線(IR)、核磁共振(NMR)、LC、質譜(MS)外還有氣相層析(GC)等分析法加以組合，而可加以確定。

本發明中，選自鋅、鈣、鎂、鋁、鋇的金屬成分(M)(金屬氧化物除外)分散於具結晶性飽和聚酯(S)中。此金屬成分(M)並非旨在潤滑效果，因此不會如作為潤滑劑的外添劑所含的金屬般偏析在碳粉的表層。本發明的金屬成分(M)分散於具結晶性飽和聚酯(S)中。

並且，本發明的金屬成分(M)存在於具結晶性飽和聚酯(S)中一事可以下述方法確認。即，在為碳粉用黏合樹脂時，進行修整(trim ming)、出面後，可在1000~5000倍下進行掃描電子顯微鏡(SEM)/X射線微量分析儀(XMA)測繪(mapping)分析來確認。在為碳粉時，將碳粉用環氧樹脂等包埋後，可以與黏合樹脂相同的操作來確認。另一方面，外添劑所含的金屬偏析於碳粉表層一事，可以掃描電子顯微鏡/X射線微量分析儀測繪分析來確認。

並且，本發明的金屬成分(M)不包括金屬氧化物，亦即不包括磁性材料所含的金屬成分。本發明的金屬成分(M)與磁性體(金屬氧化物)可以如下方式區別：將樹脂或碳粉溶於THF，用磁鐵等取出磁性體。藉螢光X射線分析(XRF)等周知方法可分析取出的磁性體中所含金屬成分。

金屬成分(M)可選自源自有機金屬鹽的鋅、鈣、鎂、鋁、鋇。更具體而言，金屬成分(M)可選自源自下述通式所示的脂肪酸金屬鹽的鋅、鈣、鎂、鋁、鋇。

(C_n H_2n+1 COO)_m -M

上述通式中較佳n為11~22的整數，m為2~3的整數，M為選自鋅、鈣、鎂、鋁、鋇的金屬。n設為11~22的整數即可充分獲得具結晶性飽和聚酯(S)作為成核劑的效果。

並且，金屬成分(M)相對於具結晶性聚酯(S)100 wt%，較佳含有0.10 wt%以上5.0 wt%以下，0.10 wt%以上2.0 wt%以下更佳，0.15 wt%以上0.95 wt%以下尤佳。又，金屬成分(M)相對於含羧基的乙烯樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)、(C)及(E)的反應產物以及具結晶性飽和聚酯(S)的合計100 wt%，較佳含有0.011 wt%以上1 wt%以下，0.011 wt%以上0.15 wt%以下更佳，0.011 wt%以上0.12 wt%以下尤佳。本發明的碳粉用黏合樹脂或碳粉中的金屬成分(M)的重量可以XRF等周知分析方法測定。

在上述範圍內含有源自脂肪酸金屬鹽的金屬成分(M)即可獲得耐偏移性、保存性、耐久性、耐感光體污染性優良的碳粉。並且，由於脂肪酸金屬鹽不溶於具結晶性飽和聚酯(S)，因此以區塊(domain)形態存在於具結晶性飽和聚酯(S)中，而發揮結晶成核劑的功能，促進結晶化。藉此可降低存在於具結晶性飽和聚酯(S)中玻璃轉移溫度(Tg)極低且引起發黏的非晶質部分，而可得保存性優良的碳粉。

並且，如未加入脂肪酸金屬鹽，則在碳粉固定時被熔融的具結晶性飽和聚酯(S)冷卻固化時，結晶度會降低而使所固定的碳粉發生軟化，導致耐擦糊性降低。但添加脂肪酸金屬鹽時，由於冷卻時的結晶化速度提高，而可防止軟化且使耐擦糊性提高。

而且，上述脂肪酸金屬鹽在後述含羧基的乙烯樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的反應步驟中有觸媒的功能。因此，如使具結晶性飽和聚酯(S)含有脂肪酸金屬鹽，則在含羧基的乙烯樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的反應步驟中，在具結晶性飽和聚酯(S)與兩乙烯樹脂的界面附近會加速含羧基的乙烯樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的反應，使混練剪切有效作用於具結晶性飽和聚酯(S)。藉此，具結晶性飽和聚酯(S)易分散於含羧基的乙烯樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)及其反應產物中，且具結晶性飽和聚酯(S)難以自碳粉脫落而表現優良的耐久性；並且由於容易促進交聯體的形成，因此可獲得耐偏移性亦優良的碳粉。另外，本發明的黏合樹脂的製造步驟包括含羧基的乙烯樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)反應的步驟，但通常含苯乙烯為原料的乙烯樹脂被加熱到愈高溫度，即愈容易因解聚而以揮發成分的形態產生苯乙烯，因此若上述反應的溫度較高，則苯乙烯等揮發成分容易增加。但是，添加上述脂肪酸金屬鹽即可降低在黏合樹脂的製造過程中產生的苯乙烯等揮發成分，最終亦可降低碳粉所含的揮發成分。其原因推測為：添加脂肪酸金屬鹽會促進交聯反應，故即便降低混練溫度亦可充分進行交聯反應。如後所述，儲存模數(G')在50~200℃的最小值與未添加脂肪酸金屬鹽時相比更大，因此認為藉由添加脂肪酸金屬鹽而促進交聯反應的效能會顯著提高。如上所述，較佳是先在具結晶性飽和聚酯(S)中添加有機金屬鹽(上述脂肪酸金屬鹽)而得混合物，再將所得混合物、含羧基的乙烯樹脂(C)以及含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)加以混合。

並且，藉此觸媒作用可在低溫下進行含羧基的乙烯樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的反應，因此可不降低具結晶性飽和聚酯(S)的結晶度而達成分散的目的，並可提高碳粉的保存性。

本發明中脂肪酸金屬鹽例如：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸的鋅鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鋇鹽等，特佳為硬脂酸鋅。

關於具結晶性飽和聚酯(S)中的脂肪酸金屬鹽，較佳是將聚酯加熱到熔點以上200℃以下後，添加脂肪酸金屬鹽並邊攪拌邊分散的方法。

在本發明中，具結晶性飽和聚酯(S)的添加量就低溫固定性、耐偏移性、耐擦糊性、保存性、耐久性、耐感光體污染性的綜合平衡的觀點，相對於含羧基的乙烯樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)、(C)與(E)的反應產物以及具結晶性飽和聚酯(S)的合計100wt%，較佳為1wt%以上25wt%以下，更佳3wt%以上23wt%以下。若添加量少於下限值，則低溫固定性、耐擦糊性惡化，且後述含羧基的乙烯樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的反應無法加速，使耐偏移性惡化。若添加量多於上限值，則保存性、耐久性、耐感光體污染性會惡化。

<脫模劑>

本發明中可用的脫模劑可為：熔點減去具結晶性飽和聚酯(S)的熔點之值為-50℃以上0℃以下，且熔點在60℃以上120℃以下的先前已知的脫模劑。

上述脫模劑例如：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、石蠟、微晶蠟、費托蠟 (Fischer-Tropsch Wax)等脂族烴類蠟，氧化聚乙烯蠟等脂族烴類蠟的氧化物，堪地里拉蠟(Candelilla Wax)、巴西棕櫚蠟、木蠟、米糠蠟(ricewax)、荷荷芭蠟之類的植物類蠟，蜜蠟、羊毛脂、鯨蠟等動物類蠟，地蠟(Ozokerite)、純地蠟(Ceresin)、礦脂(petrolatum)等礦物類蠟，褐煤酸(Montanic acid)酯，蓖麻蠟等以脂肪酸酯為主成分的蠟，脫酸巴西棕櫚蠟等脂肪酸酯的一部分或全部脫氧化而成的蠟；而且可例舉：棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸，或更具有長鏈烷基的長鏈烷基羧酸類等飽和直鏈脂肪酸，蕓苔酸(brassidic acid)、桐酸、十八碳四烯酸(parinaric acid)之類的等不飽和脂肪酸；硬脂醇、二十烷醇、二十二烷醇、巴西棕櫚醇、蠟醇、蜜蠟醇，或更具有長鏈烷基的長鏈烷基醇等飽和醇；山梨糖醇等多元醇；亞麻油酸醯胺、油酸醯胺、月桂酸醯胺等脂肪酸醯胺，亞甲基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙癸酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、六亞甲基雙硬脂酸醯胺等飽和脂肪酸雙醯胺；伸乙基雙油酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、N,N'-二油基己二酸醯胺、N,N'-二油基癸二酸醯胺等不飽和脂肪酸醯胺，間二甲苯雙硬脂酸醯胺、N,N'-二硬脂基間苯二甲酸醯胺等芳香族類雙醯胺；對脂族烴類蠟使用苯乙烯類單體或丙烯酸類單體、含羧基的單體、含縮水甘油基的單體等乙烯類單體而接枝的蠟；山萮酸單甘油酯等脂族與多元醇的部分酯化物，將植物性油脂氫化而得的具羥基的甲酯化合物，使以乙烯聚合法或以石油類烴的熱分解的烯烴化法而得的具有1個以上雙鍵的高 級脂族烴或由石油餾分而得的直鏈石蠟混合物或以乙烯聚合法而得的聚乙烯蠟或藉由費托合成法而得的高級脂族烴等在硼酸及無水硼酸存在下，在含氧分子的氣體中進行液相氧化而得具羥基或酯基或羧基等官能基的蠟，以二茂金屬觸媒而合成的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物，或藉由長鏈烷基羧酸與多元醇縮合或者長鏈烷基羧酸的鹵化物與多元醇的反應而得的含酯基的蠟等。該些脫模劑可單獨使用或併用2種以上。在併用2種以上時，只要至少1種脫模劑的熔點減去具結晶性飽和聚酯(S)的熔點的值為-50℃以上0℃以下即可。

在本發明中，必需至少1種脫模劑的熔點在具結晶性飽和聚酯(S)的熔點以下，較佳為減去具結晶性飽和聚酯(S)的熔點的值為-50℃以上0℃以下、-45℃以上0℃以下更佳。使脫模劑的熔點在上述範圍內，即可獲得固定性、耐擦糊性、耐偏移性優良的碳粉。

本發明中具結晶性飽和聚酯(S)以選自碳數2~4的脂族二醇的醇成分與選自碳數4~6的脂族二羧酸的羧酸成分為主成分，幾乎不含長鏈烷基單元，因此具結晶性飽和聚酯(S)本身無脫模性。因此，當所含的所有脫模劑的熔點皆高於具結晶性飽和聚酯(S)的熔點時，在將碳粉固定於紙上時，具結晶性飽和聚酯(S)比脫模劑先熔融而附著於固定輥，從而產生偏移。因此脫模劑的熔點較佳在上述範圍內。

為改良碳粉中的分散狀態，該些脫模劑較佳在高分子 量乙烯樹脂(H)、低分子量乙烯樹脂(L)、含羧基的乙烯樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)或具結晶性飽和聚酯(S)的製造步驟，或者後述含羧基的乙烯樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)反應的步驟，或者分開在各步驟添加。更佳為以下作法：在含羧基的乙烯樹脂(C)的製造階段，於溶劑與由包含源自乙烯類烴及/或共軛二烯類烴的構成單元的鏈的嵌段、包含源自苯乙烯的鏈的嵌段所形成的嵌段共聚物及/或該些嵌段共聚物的氫化物即氫化嵌段共聚物的共存下，添加脫模劑進行脫溶劑。但是，並不受該些添加方法的任何限定，可以上述方法或該些方法的組合而添加，且視需要亦可在碳粉製造時添加。

在本發明中，就耐偏移性、保存性的平衡的觀點，脫模劑的添加量較佳為相對於含羧基的乙烯樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)、(C)與(E)的反應產物以及具結晶性飽和聚酯(S)的合計100wt%而為1wt%以上10wt%以下，更佳2wt%以上8wt%以下。脫模劑的添加量少於1wt%時，對於抑制具結晶性飽和聚酯(S)的偏移無效；若脫模劑的添加量超過10wt%，則認為是因脫模劑容易將黏合樹脂可塑化而使外添劑埋沒於碳粉表面而引起保存性惡化，或認為是因感光體與潔淨刀片的摩擦熱使碳粉熔融而引起的耐感光體污染性惡化。而且，脫模劑的分散性還會惡化，並自碳粉脫落而導致碳粉的耐久性降低。

<黏合樹脂>

本發明的黏合樹脂特徵在包含：上述含羧基的乙烯樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)、(C)與(E)的反應產物以及具結晶性飽和聚酯(S)，亦在於：包含熔點低於具結晶性飽和聚酯(S)的脫模劑等。獲得此種組成，即可製成低溫固定性、耐偏移性、耐擦糊性、保存性、耐久性、耐感光體污染性的平衡優良的碳粉。

本發明的黏合樹脂較佳在測定頻率6.28弧度/秒下，於50~200℃的測定範圍內，在70℃以上85℃以下，更在70℃以上82℃以下有1個損失模數(G")的峰值。將損失模數(G")的峰值調整到上述範圍內，即可製成低溫固定性或耐擦糊性與保存性的平衡優良的碳粉。

損失模數(G")的峰值是指在50~200℃的測定溫度範圍內觀察到的極大值中，位於最高溫度側的峰值，在高於此峰值溫度的溫度下樹脂開始熔融。因此，此峰值溫度成為黏合樹脂或碳粉的耐熱性的尺度。

當此峰值溫度低於70℃時，由於在更低溫度下開始固定於紙上而可改良低溫固定性或耐擦糊性，但認為是因碳粉從更低溫開始軟化導致外添劑埋沒在碳粉表面而引起保存性惡化，或認為是因感光體與潔淨刀片的摩擦熱使碳粉熔融而引起耐感光體污染性的惡化。特別是對含有大量結晶性成分的黏合樹脂，由於結晶性成分引起黏合樹脂的可塑化，或非晶部分使黏合樹脂軟化，使耐熱性容易受損，因此如本發明般降低結晶性成分的非晶性部分或防止可塑化而控制碳粉的G"的峰值溫度並調整耐熱性，這對獲得低溫固定性或耐擦糊性與保存性的平衡優良的碳粉而言較重要。另一方面，峰值溫度高於85℃時，雖可改良保存性或耐感光體污染性，但即便在高溫下碳粉亦難以熔融，且低溫固定性或耐擦糊性亦受損。

本發明的黏合樹脂在120℃的損失模數(G")值較佳為0.3×10⁴ Pa以上2.7×10⁴ Pa以下，更佳0.3×10⁴ Pa以上2.5×10⁴ Pa以下。將120℃的損失模數(G")調到上述範圍內，則使碳粉固定時，具結晶性飽和聚酯(S)會充分熔融而使黏合樹脂的黏度降低，藉此可製成低溫固定性或耐擦糊性優良的碳粉。若考慮具結晶性飽和聚酯的熔點上限為120℃，則如上述可藉由120℃的損失模數(G")來管理。

本發明的黏合樹脂就固定性、耐擦糊性與耐偏移性的平衡的觀點，較佳為儲存模數(G')在50~200℃的最小值為1.0×10² Pa以上1.5×10⁴ Pa以下，更佳為5.0×10² Pa以上1.2×10⁴ Pa以下。若儲存模數低於下限值，則耐偏移性不足；若儲存模數超過上限值，則固定性或耐擦糊性差。

使損失模數(G")的峰值、120℃的損失模數(G")的值在上述範圍內時，例如可使用將選自碳數2~4的脂族二醇的醇成分與選自碳數4~6的脂族二羧酸的羧酸成分進行聚縮合而得的產物作為具結晶性飽和聚酯(S)，而控制具結晶性飽和聚酯(S)的結構或熔點，而可進行調整。使此種具結晶性飽和聚酯(S)中含有金屬成分(M)，即可如上述般促進交聯反應，且可使儲存模數(G')在50~200℃的最小值在上述範圍內。

本發明的黏合樹脂就耐久性的觀點，較佳是酸價為4.5mg KOH/g以上30 mg KOH/g以下，更佳5.0 mg KOH/g以上20 mg KOH/g以下。使酸價在上述範圍內，即可使基於氫鍵的樹脂強度增加，同時使與其他碳粉原料的混和性增加，因此使碳粉的耐久性提高。

本發明的黏合樹脂的THF可溶成分在GPC層析圖中，於分子量3000以上且小於25000的區域，較佳於4000以上且小於22000的區域具有峰值。此處，峰值是GPC的層析圖中最高峰的值。使峰值在此區域內，則碳粉的固定性、耐久性及保存性會變好。峰值分子量小於3000時，樹脂強度降低或寡聚物成分容易增加，結果容易對碳粉的保存性或耐久性造成不良影響。分子量為25000以上時，則120℃的損失模數(G")的值過高，而即便在高溫下樹脂亦難以熔融流動，從而使固定性惡化。

就耐偏移性的觀點，較佳為本發明的黏合樹脂含有3 wt%以上且小於30 wt%的THF不溶成分，更佳為4 wt%以上且小於25 wt%的THF不溶成分。若THF不溶成分低於3 wt%，則上述儲存模數(G')在50~200℃的最小值過低而損及耐偏移性；若THF不溶成分在30 wt%以上，則儲存模數(G')在50~200℃的最小值過高而使固定性或耐擦糊性變差，或更引起THF不溶成分與THF可溶成分的相分離，而使THF不溶成分在耐偏移性方面失效。

本發明的黏合樹脂包含：含羧基的乙烯樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)，而且包含源自含羧基的乙烯樹脂(C)的羧基與源自含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的縮水甘油基反應而生成的交聯成分。

就耐偏移性的觀點，含羧基的乙烯樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的比例(C/E)按重量比計，較佳為87/13~99/1，更佳為89/11~97/3。

相對於含羧基的乙烯樹脂(C)及含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的合計100 wt%，含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的比例超過13 wt%時，耐偏移性會降低。其原因被認為是：在羧基與縮水甘油基的反應中，交聯體的交聯點間分子量變短，隨著反應進行交聯成分過於收縮而使低分子成分不進入交聯體的網狀結構內，與非交聯成分過於相分離，結果導致交聯成分於耐偏移性方面所產生的效果喪失。並且，當上述含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的比例低於1 wt%時，含羧基的乙烯樹脂與含縮水甘油基的乙烯樹脂的反應不會生成足夠的交聯成分，使耐偏移性較差。

使含羧基的乙烯樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)反應的方法就耐偏移性、耐久性的觀點，較佳是在具結晶性飽和聚酯(S)存在下，使含羧基的乙烯樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)在熔融狀態下混合反應的方法。此種方法亦可採用先前已知的任意方法，例如在附攪拌機的反應容器等中投入兩樹脂加熱而在熔融狀態反應的方法，或在溶劑存在下反應並脫溶劑的方法，但特佳為使用雙軸混練機的方法。具體例如：將含羧基的乙烯樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)及具結晶性飽和聚酯(S)的粉體用亨舍爾混合機(Henschel mixer)等混合後，使用雙軸混練機熔融混練、反應的方法，或將熔融狀態的含羧基的乙烯樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)及具結晶性飽和聚酯(S)填充至雙軸混練機進行熔融混練、反應的方法。

熔融混練、反應的溫度依含羧基的乙烯樹脂(C)或含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的官能基量或分子量而不同，較佳為100~220℃，更佳120~200℃，尤佳130~180℃。若反應溫度低於100℃，則即便引起交聯體形成，混練時的剪切亦過強而使形成的交聯體被切斷，致使耐偏移性變差。若反應溫度超過220℃，則交聯反應會過度進行導致交聯成分與非交聯成分相分離而喪失耐偏移性方面的效果，或引起解聚而使黏合樹脂中的殘存揮發成分增加從而產生碳粉的顯影維持特性或臭氣等問題。

並且，在使用雙軸混練機熔融混練、反應的方法中，於雙軸混練機中，在較佳為1 MPa以上3 MPa以下，更佳1.7 MPa以上2.3 MPa以下的壓力下，相對於樹脂100重量份而注入較佳為0.5重量份以上2.5重量份以下，更佳1.0重量份以上2.0重量份以下的水。且較佳的是，設於出口側的減壓口與壓入處相比，進行較佳0.001~0.200 MPa，更佳0.050~0.150 Mpa的減壓而去除水及揮發成分的方法。另外，在本發明中，壓力只要無特別說明，即為錶壓，亦即由以真空為基準的絕對壓力減去大氣壓而得的值。使注入壓力在上述範圍內，即可使水充分與樹脂混合，而容易將減壓時殘存在樹脂中的單體或溶劑等揮發成分去除。並且，水的注入量過少時，即無法充分去除揮發成分。另一方面，水的注入量過多時，則樹脂中水的分散狀態惡化，而難以去除揮發成分。並且，使減壓壓力在上述範圍內，即可充分地自樹脂去除揮發成分。並且，使用此種方法可使黏合樹脂的殘存揮發成分為200 ppm以下，且同時亦可降低分子量1,000以下的寡聚物成分，因此較佳。

接著，將如此而得的樹脂冷卻、粉碎製成碳粉用黏合樹脂。冷卻、粉碎方法亦可採用先前已知的任意方法。另外，冷卻方法亦可採用使用鋼帶冷卻器等急速冷卻的方法。

＜電荷控制劑＞

本發明的碳粉為了保持帶正電性或帶負電性，較佳含有電荷控制劑。電荷控制劑可使用先前已知者。

帶正電性的電荷控制劑例如：苯胺黑及脂肪酸金屬鹽等的改質物；三丁基苄基銨-1-羥基-4-萘磺酸鹽、四丁基銨四氟硼酸鹽等四級銨鹽，及該些的類似物即鏻鹽等鎓鹽及該些的色澱(lake)顏料；三苯基甲烷染料及該些的色澱顏料(色澱化劑為磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、丹寧酸、月桂酸、沒食子酸、鐵氰化物、亞鐵氰化物等)；高級脂肪酸的金屬鹽；二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、二環己基氧化錫等二有機基氧化錫；二丁基硼酸錫、二辛基硼酸錫、二環己基硼酸錫等二有機基硼酸錫類；胍化合物；咪唑化合物、咪唑鎓鹽類；以及將(甲基)丙烯酸二烷胺基烷酯與苯乙烯類單體及視需要的丙烯酸類單體共聚合後用對甲苯磺酸烷基酯進行四級化等而得的含四級銨鹽基的共聚物。

帶負電性的電荷控制劑例如有機金屬錯合物、螯合化合物較有效，有單偶氮金屬錯合物、乙醯基丙酮金屬錯合物、芳香族羥基羧酸金屬錯合物、芳香族二羧酸金屬錯合物、芳香族羥基羧酸或芳香族羧酸或芳香族聚羧酸及其金屬鹽或酸酐或酯類、雙酚等雙酚衍生物，且可例舉：配位中心金屬選自鈧、鈦、釩、鉻、鈷、鎳、錳、鐵且陽離子選自氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子的偶氮類金屬化合物，或配位中心金屬選自鉻、鈷、鎳、錳、鐵、鈦、鋯、鋅、矽、硼、鋁且陽離子選自氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、脂族銨的芳香族羥基羧酸衍生物或芳香族聚羧酸衍生物的金屬化合物(芳香族羥基羧酸衍生物及芳香族聚羧酸可具有烷基、芳基、環烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、羥基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯基、醯氧基、羧基、鹵素、硝基、氰基、醯胺基、胺基、胺甲醯基作為取代基)，含磺酸基的丙烯醯胺類單體、苯乙烯類單體及丙烯酸類單體的共聚物等以含磺酸基單體作為構成成分的聚合物等。該些電荷控制劑可單獨使用，亦可2種以上組合使用。

電荷控制劑在碳粉中的添加量就電荷量與碳粉流動性的平衡而言，相對於黏合樹脂100wt%，較佳為0.05~10wt%，0.1~5wt%更佳，0.2~3wt%尤佳。並且，添加方法可應用添加至碳粉內部的方法、從外部添加的方法，或者將該些方法組合而成的方法。

<著色劑>

本發明的彩色碳粉包含著色劑。著色劑可使用先前已知的顏料及染料。

顏料例如：礦物堅牢黃(mineral fast yellow)、那不勒斯黃(Naples yellow)、萘酚黃S、漢薩黃(Hansa Yellow)G、永固黃(permanent yellow)NCG、檸檬黃色澱、鉬橙(molybdate orange)、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、聯苯胺橙G、永固紅4R、斯姆勒紅(Symuler Red)鈣鹽、曙紅色澱、亮胭脂紅(brilliant carmine)3B、錳紫、堅牢紫B、甲基紫色澱、鈷藍、鹼性藍色澱、維多利亞藍色澱、酞菁藍、堅牢天藍、陰丹士林藍(indanthrene blue)BC、鉻綠、顏料綠B、孔雀綠色澱、最終黃綠(final yellow green)G等。紫紅色用著色顏料可例舉：C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、238，C.I.顏料紫19，C.I.還原紅(VAT RED)1、2、10、13、15、23、29、35等。靛青色用著色顏料可例舉：C.I.顏料藍2、3、15、15：1、15：2、15：3、16、17，C.I.酸性藍6、C.I.酸性藍45或於酞菁骨架上取代1~5個鄰苯二甲醯亞胺甲基而得的銅酞菁顏料等。黃色用著色顏料可例舉：C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、97、155、180、185，C.I.還原黃1、3、20等。黑色顏料可例舉：爐黑、槽黑、乙炔黑、熱解黑、燈黑等碳黑等。染料可例舉：C.I.直接(direct)紅1、C.I.直接紅4、C.I.酸性紅1、C.I.鹼性紅1、C.I.媒染紅(Mordant Red)30、C.I.直接藍1、C.I.直接藍2、C.I.酸性藍9、C.I.酸性藍15、C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍5、C.I.媒染藍7、C.I.直接綠6、C.I.鹼性綠4、C.I.鹼性綠6、溶劑黃162等。該些著色劑可單獨使用，亦可2種以上組合而使用。

著色劑於碳粉中的添加量相對於黏合樹脂100 wt%，較佳為0.05~20 wt%，0.1~15 wt%更佳，0.2~10 wt%尤佳。

並且，亦可使用磁性體代替該些著色劑。磁性材料例如：含鐵、鈷、鎳、銅、鎂、錳、鋁、矽等元素的金屬氧化物等，具體例為：四氧化三鐵、三氧化二鐵、氧化鐵鋅、氧化鐵釔、氧化鐵鎘、氧化鐵釓、氧化鐵銅、氧化鐵鉛、氧化鐵鎳、氧化鐵釹、氧化鐵鋇、氧化鐵鎂、氧化鐵錳、氧化鐵鑭、鐵粉、鈷粉、鎳粉等。該些磁性材料可視需要2種以上組合使用。並且，該些磁性材料的形狀較佳為球形、八面體、六面體，就使磁性粉在碳粉中均勻分散的方面而言，更佳為球形。

較佳使用以氮氣吸附法測定的BET比表面積為1~30 m² /g的磁性粉，更佳使用比表面積為2~20 m² /g的磁性粉，莫氏硬度(Mohs’hardness)4~8的磁性粉尤佳。磁性體的平均粒徑較佳為0.01~0.8 μm，更佳為0.05~0.5 μm。並且，磁性材料的磁特性較佳為：施加795.8 kA/m時抗磁力為1~20 kA/m、飽和磁化強度為50~200 Am² /kg、殘留磁化強度為1~20 Am² /kg。磁性體的添加量相對黏合樹脂100 wt%較佳為4~200 wt%，10~170 wt%更佳，20~150 wt%尤佳。

本發明的碳粉亦可視需要在不妨礙本發明效果的範圍內，部分添加如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚苯乙烯、松香、聚合松香、改質松香、萜烯樹脂、酚樹脂、芳香族石油樹脂、氯乙烯樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物、苯幷二氫呋喃-茚樹脂、三聚氰胺樹脂等而使用。

並且，為提高顏料分散性，可著色劑預先分散到黏合樹脂或該些原料樹脂中，預先製造所謂的母料，再將母料添加到碳粉中。具體而言，將著色劑20~60 wt%、樹脂成分80~40 wt%以粉體狀態混合，將所得混合物用雙軸混練機、開口輥混練機或加壓捏合機等批次式混練機等進行混練，所粉碎的混合物可在製造碳粉時使用。

＜表面處理劑＞

本發明的碳粉較佳在表面添加表面處理劑，而使碳粉與載體或碳粉相互間存在此表面處理劑。添加表面處理劑可提高粉體流動性、保存性、電荷穩定性及環境穩定性，亦可進一步提高顯影劑的壽命。

表面處理劑可使用先前已知者，例如：氧化矽微粉體、氧化鈦微粉體及該些的疏水化物等。氧化矽微粉體可使用濕式氧化矽、乾式氧化矽、乾式氧化矽與金屬氧化物的複合物等，而且可使用以有機矽化合物等對該些氧化矽微粉體進行疏水化處理而得的物質。疏水化處理例如：用矽烷化合物處理由矽鹵化合物的蒸氣相氧化而成的氧化矽微粉體，用有機矽化合物處理的方法等。用於疏水化處理的矽烷化合物例如：六甲基二矽氮烷、三甲基矽烷、三甲基氯矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷、烯丙基苯基二氯矽烷、苄基二甲基氯矽烷、溴甲基二甲基氯矽烷、α-氯乙基三氯矽烷、β-氯乙基三氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷、三有機矽烷基硫醇、三甲基矽烷基硫醇、三有機矽烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙醯氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3-二苯基四甲基二矽氧烷等。用於疏水化處理的有機矽化合物例如：二甲基矽油、甲基苯基矽油、α-甲基苯乙烯改質矽油、氯苯基矽油、氟改質矽油等矽油類。並且，亦可使用對氧化鈦微粉末進行油處理的物質，或0.03~1 μm的乙烯樹脂微粒等。

該些以外的表面處理劑亦可使用，如聚氟乙烯、硬脂酸鋅、聚偏二氟乙烯等潤滑劑，氧化鈰、碳化矽、鈦酸鍶、磁性粉、氧化鋁等研磨劑，碳黑、氧化鋅、氧化銻、氧化錫等導電性賦予劑等。而且，表面處理劑的形狀可為：粒徑100 nm以下的小粒徑粒子、粒徑100 nm以上的大粒徑粒子、八面體狀、六面體狀、針狀、纖維狀等各種形狀。表面處理劑可單獨使用或2種以上組合使用。

此種表面處理劑的添加量在碳粉100重量份中較佳為0.1~10重量份，更佳為0.1~5重量份。

＜載體＞

將本發明的碳粉用作二成分顯影劑時，可使用先前已知的載體，例如：包含表面氧化或未氧化的鐵、鈷、錳、鉻、銅、鋅、鎳、鎂、鋰、稀土類等金屬及該些的合金或氧化物的數目平均粒徑為15~300 μm的粒子。該些載體可使用以苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚矽氧類樹脂、聚酯樹脂、氟系樹脂等進行表面塗佈者，亦可使用包含在樹脂中分散磁性微粒子而成的磁性微粒子分散型核心及被覆層的磁性載體，此被覆層含有被覆上述磁性微粒子分散型核心的表面的被覆樹脂。

本發明所得的彩色碳粉可用於已知各種顯影製程。例如但不限定為：乾粉顯影法、磁刷法、粉霧法(powder cloud method)、下觸顯影法、使用以粉碎法製造的磁性碳粉作為載體的所謂微粒碳粉法(micro-toning method)、藉磁性碳粉彼此的摩擦帶電而得必需電荷的所謂雙極磁性(bipolar magnetic)碳粉法等。並且，本發明所得的彩色碳粉亦可用於先前已知的毛刷法(fur brush method)、刮刀法等各種清潔方法。並且，本發明所得的彩色碳粉可用於先前已知的各種固定方法，具體可例示：無油熱輥法、油塗佈熱輥法、熱帶固定法、閃蒸法、烘焙法、壓力固定法等。並且，亦可用於採電磁感應加熱方式的固定裝置，還可用於具有中間轉印步驟的圖像形成方法。

＜碳粉的製造方法＞

本發明的碳粉可以先前已知的方法製造。例如將黏合樹脂與著色劑、視需要的其他脫模劑、電荷調整劑等添加劑用亨舍爾混合機等粉體混合機充分混合後，用雙軸混練機、開口輥混練機等混練機熔融、混練而充分混合各構成成分。且可例舉：將混合物冷卻後，進行粉碎、分級，通常收集4~15μm的範圍的粒子，以粉體混合法塗滿表面處理劑而得碳粉的方法。另外，可視需要以表面處理裝置等對碳粉作球形化處理。表面處理的方法例如：使碳粉流入高溫空氣噴流中而將碳粉球形化的方法，或者以機械性衝擊得到碳粉的稜角的方法。為了提高畫質等，可進行該些表面處理，而將以流式粒子像測定裝置(例如Sysmex公司製造的FI PA-3000)測定的平均圓度調整為0.960以上。

<碳粉>

本發明的碳粉的特徵在至少包含：含羧基的乙烯樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)、(C)與(E)的反應產物以及具結晶性飽和聚酯(S)。

使含羧基的乙烯樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)及使其反應形成的交聯成分，可製成固定性與耐偏移性優良的碳粉，且因包含具結晶性飽和聚酯(S)，其在結晶性聚酯的熔點附近的黏度會降低，而可進一步提高固定性，又因在經固定的碳粉表面有結晶性聚酯，使經固定的碳粉表面的摩擦阻力降低，而可製成耐擦糊性優良的碳粉。

本發明所用的具結晶性飽和聚酯(S)的熔點在75℃以上120℃以下，較佳80℃以上115℃以下，並含有選自鋅、鈣、鎂、鋁、鋇的金屬成分(M)。金屬成分(M)(磁性材料的金屬氧化物除外)的特徵在於：其是源自通式1所示的脂肪酸金屬鹽，並相對於具結晶性飽和聚酯(S)100 wt%而含有0.10wt%以上5.0wt%以下，較佳0.10wt%以上2.0wt%以下，更佳0.15wt%以上0.95wt%以下。並且，金屬成分(M)相對於含羧基的乙烯樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)、(C)與(E)的反應產物及具結晶性飽和聚酯(S)的合計100wt%，較佳含有0.011wt%以上1wt%以下，0.011wt%以上0.15wt%以下更佳，0.011wt%以上0.12wt%以下尤佳。(i)將具結晶性飽和聚酯(S)的熔點調到上述範圍，可提高固定性、耐擦糊性、保存性的平衡；(ii)藉由在具結晶性飽和聚酯(S)內主要存在的脂肪酸金屬鹽的結晶化促進效果，可降低非晶部分並提高保存性或耐擦糊性；(iii)藉由脂肪酸金屬鹽具有的含羧基的乙烯樹脂(C)與含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的反應觸媒作用，使具結晶性飽和聚酯(S)有效地微分散於含羧基的乙烯樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)及(C)與(E)的反應產物中，而可防止飽和聚酯(S)自碳粉脫落，並提高碳粉的耐久性，並且促進交聯體形成，因此可得耐偏移性優良的碳粉。

本發明的碳粉特徵在於：含有較佳1wt%以上10wt%以下，更佳2wt%以上8wt%以下，熔點減去具結晶性飽和聚酯(S)的熔點之值較佳-50℃以上0℃以下，更佳-45℃以上0℃以下的至少1種脫模劑。含有至少1種熔點在上述範圍的脫模劑，即可防止具結晶性飽和聚酯(S)附著於固定輥，並提高耐偏移性。

本發明的碳粉特徵在於：在測定頻率6.28弧度/秒下，較佳在70℃以上85℃以下，更佳70℃以上82℃以下有1個損失模數(G")的峰值，在120℃的G"較佳0.3×10⁴ Pa以上2.7×10⁴ Pa以下，更佳0.3×10⁴ Pa以上2.5×10⁴ Pa以下，儲存模數(G')在50~200℃的最小值較佳為1.0×10² Pa以上1.5×10⁴ Pa以下，更佳5.0×10² Pa以上1.2×10⁴ Pa以下。碳粉的儲存模數(G')及損失模數(G")可藉由調整碳粉黏合樹脂的儲存模數(G')及損失模數(G")來控制。

使損失模數(G")的峰值及120℃的G"在上述範圍內，即可提高碳粉的耐熱性而製成保存性或耐感光體污染性優良的碳粉，而且在使碳粉固定時因具結晶性飽和聚酯(S)充分熔融，可使黏合樹脂的黏度降低，而可製成固定性或耐擦糊性優良的碳粉。

並且，使儲存模數(G')在50~200℃的最小值在上述範圍內，即可製成固定性、耐擦糊性與耐偏移性的平衡良好的碳粉。

本發明的碳粉的特徵在於：在四氫呋喃(THF)可溶成分以凝膠滲透層析法(GPC)測得的分子量分布中，於分子量較佳3000以上且小於25000，更佳4000以上且小於22000的區域具有主峰。如在上述範圍具有主峰，即可獲得固定性、耐久性及保存性良好的碳粉。

就耐偏移性的觀點，較佳的是本發明的碳粉含有源自黏合樹脂的THF不溶成分為3 wt%以上且小於30 wt%、4 wt%以上且小於25 wt%更佳。將THF不溶成分調到上述範圍，即可大幅提高耐偏移性而不損及固定性或耐擦糊性。

[實例]

以下藉由實例具體說明本發明，但本發明並不限定於該些實例。並且，數據的測定法及判斷法如下所述。又，表中St表示苯乙烯，Mac表示甲基丙烯酸，BA表示丙烯酸正丁酯，GMA表示甲基丙烯酸縮水甘油酯。

＜酸價＞

本實例中酸價(AV)以下述方式算出。在二甲苯：正丁醇=1：1質量比的混合溶劑中溶解精確稱取的試料。用預先標定的N/10氫氧化鉀的醇(在特級氫氧化鉀7 g中添加離子交換水5 g，用1級乙醇達到1 L(升)，藉由N/10鹽酸與1%酚酞溶液標定力價=F的溶液)進行滴定，根據其中和量按下式算出酸價。

酸價(mg KOH/g)=(N/10 KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(試料g×0.01)

＜分子量＞

本實例中的峰值分子量(具結晶性聚酯的分子量除外)是以GPC(凝膠滲透層析法)求得，是依照用單分散標準聚苯乙烯製作的校正曲線的換算分子量。測定條件如下。

GPC裝置：SHODEX^TM GPC SYSTEM-21(昭和電工公司製)

檢測器：SHODEX^TM RI SE-31(昭和電工公司製)

管柱：1根SHODEX^TM GPC KF-G、3根GPC KF-807L及1根GPC KF-800D(昭和電工公司製)依序串連使用。

溶劑：四氫呋喃(THF)

流速：1.2 ml/分鐘

樣品濃度：0.002g的樹脂/ml的THF

注入量：100μ L

樣品溶液是在將測定前用過濾器去除不溶於THF的成分。並且，在測定碳粉的分子量時，使碳粉10重量份充分溶解於90重量份的THF後，添加50重量份的SIMGON^TM 滑石、氧化鈦(CR-95)50重量份，再進行離心分離，將所得的上清液調整為特定濃度進行測定。

關於具結晶性聚酯的分子量亦可以GPC(凝膠滲透層析法)法求得，是依照用單分散標準聚苯乙烯製作的校正曲線的換算分子量。測定條件如下。

GPC裝置：GPC Waters公司製

檢測器：Waters公司製造的2414

管柱：1根SHODEX^TM LF-G、1根LF-804(昭和電工公司製)依序串連使用。

溶劑：氯仿

流速：1.0ml/分鐘

樣品濃度：0.001g的樹脂/ml的氯仿

注入量：100μ L

樣品溶液在測定前用過濾器去除不溶於氯仿的成分。本案是藉由上述方法求得主峰值的分子量，以作為分子量。

<玻璃轉移溫度(Tg)及熔點>

本實例中Tg是用示差掃描型熱量測定法(DSC)，以DSC-20(SEICO電子工業公司製)測定。以10℃/分鐘將約10mg試料自-20℃升溫至200℃，由所得曲線的基線與 吸熱峰的斜線的交點而求得Tg。並且，脫模劑及聚酯的熔點亦使用上述裝置，由吸熱峰求得熔點。

<環氧基價數>

環氧基價數計算順序如下。精稱樹脂試料0.2~5g投入200ml三角燒瓶，再添加二噁烷25ml使其溶解。添加1/5當量鹽酸溶液(二噁烷溶劑)25ml，封口並充分混合，再靜置30分鐘。接著加甲苯-乙醇混合溶液(1：1體積比)50ml後，以甲酚紅為指示劑用1/10當量氫氧化鈉水溶液滴定。根據滴定結果，以下式計算環氧基價數(Eq/100g)。

環氧基價數(Eq/100g)=[(B-S)×N×F]/(10×W)

此處，W為試料採取量(g)，B為空白試驗所需的氫氧化鈉水溶液量(ml)，S為試料的試驗所需的氫氧化鈉水溶液量(ml)，N為氫氧化鈉水溶液的當量數，且F為氫氧化鈉水溶液的力價。

<黏彈性測定>

本發明中黏彈性測定藉由以下的測定而求得。

黏彈性裝置：STRESS TECH流變計(Reologica公司)

測定模式：振盪應變控制(Oscillation strain control)

測定溫度範圍：50~200℃

升溫速度：2℃/分鐘

頻率：1Hz(6.28弧度/秒)

間隙：1mm

板：平行板

應力應變：1%

樣品形狀：厚度1 mm、直徑約20 mm的圓柱狀

＜THF不溶成分＞

本發明中黏合樹脂的THF不溶成分是以下述方式求得。將樹脂0.4 g、39.5 g的THF投入帶蓋的50 ml玻璃樣品管中，將此樣品管在轉速50 rpm、22℃條件下攪拌48小時後，於22℃下靜置48小時。然後使樣品管的上清液5 g在150℃乾燥1小時，測定乾燥後的重量，將此重量設為X g，並以下式計算THF不溶成分的比例(wt%)。

本發明中碳粉的THF不溶成分是以與黏合樹脂的不溶成分相同的方式，測定碳粉的THF可溶性成分量，將此重量設為Xg。將碳粉中樹脂以外的成分量設為Yg，以下式計算THF不溶成分的比例(wt%)。

1.固定性評價

用由市售電子照相影印機改造的影印機製作未固定圖像，然後用由市售影印機的固定部改造的熱輥固定裝置，將熱輥的固定速度設為190 mm/秒，分別於130℃、150℃溫度下固定此未固定圖像。用砂橡皮擦(Tombow鉛筆公司製)對所得固定圖像施加1.0 kgf荷重進行6次摩擦，以麥克貝思(Macbeth)式反射濃度計測定此摩擦試驗前後的圖像濃度。將摩擦後圖像濃度÷摩擦前圖像濃度×100作為變化率。改變圖像濃度以相同方式測定變化率，以變化率最低的數值為各溫度下的最低變化率。算出130℃、150℃下各最低變化率的平均值作為固定率，並依下述評價基準判斷。另外，此處所用的熱輥固定裝置不具矽油供給機構，且環境條件設為常溫常壓(溫度22℃、相對濕度55%)。

(評價基準)

○：65%固定比例；△：60%＜固定比例＜65%；×：固定比例60%

2.耐偏移性

依據上述固定性評價的測定來進行。亦即，以上述影印機製作未固定圖像，再以上述熱輥固定裝置進行固定處理，觀察非圖像部分是否產生碳粉污染。在使上述熱輥固定裝置的熱輥的設定溫度以每次5℃的方式自100℃升溫至250℃的狀態下反覆操作，以未產生碳粉污染的設定溫度的範圍作為耐偏移溫度範圍。並且，上述影印機的環境設為溫度22℃、相對濕度55%。

(評價基準)

○：100℃耐偏移溫度範圍；△：80℃耐偏移溫度範圍＜100℃；×：耐偏移溫度範圍＜80℃

3.耐擦糊性

依上述固定評價的測定製作5 cm×5 cm的0.6 mg/cm² 的未固定圖像，將固定速度設為190 mm/秒並於150℃固定。使用學振(日本學術振興會)型染色物摩擦堅牢度試驗機(六聯式)(日本TMC公司製)，對此試驗片施加200 g的荷重，並以市售的辦公室自動化(OA)紙(MYPAPER、NBS RICOH公司製)磨擦10次，藉由麥克貝思式反射濃度計測定摩擦側試驗紙的圖像濃度。

(評價基準)

○：摩擦側試驗紙的圖像濃度0.9；△：0.9＜摩擦側試驗紙的圖像濃度1.1；×：1.1＜摩擦側試驗紙的圖像濃度

4.保存性

在溫度50℃、相對濕度60%的環境條件下，將碳粉5 g放置24小時。將其載置於150網眼的篩上，將粉末試驗機(細川粉體工學研究所)的可變電阻器的刻度設為3，施加振動1分鐘。測定振動後的150網眼的篩上所殘留的重量，求得殘存重量比。

(評價基準)

○：殘存重量比＜25%；△：25%殘存重量比＜30%；×：30%殘存重量比

5.耐久性

在10 ml玻璃樣品管中投入直徑4 mm的不鏽鋼球24 g，於其中添加碳粉0.05 g。加蓋以300 rpm旋轉攪拌20分鐘，用庫爾特計數器(Coulter counter)測定攪拌前後碳粉的粒度分布。將(攪拌前的數目中值粒徑D50-攪拌後的數目中值粒徑D50)÷攪拌前的數目中值粒徑D50×100作為粒徑變化率，並依下述基準進行判斷。

(評價基準)

○：粒徑變化比例21%；△：21%＜粒徑變化比例23%；×：23%＜粒徑變化比例

6.耐感光體污染性

用上述影印機，在22℃、相對濕度55%下進行20000張的連續影印，然後目視評價感光體的污染性。

(評價基準)

○：全無污染；△：可確認少量污染；×：可確認到污染[含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的製造例]

(製造例E-1)

在氮氣置換的燒瓶中投入二甲苯50重量份並升溫，在二甲苯迴流下，以5小時連續添加預先在表1記載的單體100重量份中混合溶解過氧化二三級丁基0.5重量份而得的混合液，再繼續迴流1小時。然後將內溫保持為130℃，添加過氧化二三級丁基0.5重量份繼續反應2小時，而得聚合液。在160℃、1.33 kPa的容器中對聚合液進行閃蒸將溶劑等蒸餾去除，而得樹脂E-1。其物性值示於表1。

(製造例E-2)

在氮氣置換的燒瓶中投入二甲苯50重量份並升溫，在二甲苯迴流下，以5小時連續添加預先在表1記載的單體100重量份中混合溶解過氧化二三級丁基0.4重量份而得的混合液，再繼續迴流1小時。然後將內溫保持為130℃，添加過氧化二三級丁基0.5重量份繼續反應2小時，而得聚合液。在160℃、1.33 kPa的容器中對聚合液進行閃蒸將溶劑等蒸餾去除，而得樹脂E-2。其物性值示於表1。

(製造例E-3)

以表1所示的組成及與製造例E-1相同的方式獲得樹脂E-3，其物性值示於表1。

(製造例E-4)

在氮氣置換的燒瓶中投入二甲苯50重量份並升溫，在二甲苯迴流下，以5小時連續添加預先在表1記載的單體100重量份中混合溶解過氧化二三級丁基1.2重量份而得的混合液，再繼續迴流1小時。然後將內溫保持為130℃，添加過氧化二三級丁基0.5重量份繼續反應2小時，而得聚合液。在160℃、1.33 kPa的容器中對聚合液進行閃蒸將溶劑等蒸餾去除，而得樹脂E-4。其物性值示於表1。

(製造例E-5)

以表1所示的組成及與製造例E-1相同的方式獲得樹脂E-5，其物性值示於表1。

[低分子量乙烯樹脂(L)的製造例] (製造例L-1)

在氮氣置換的燒瓶中投入二甲苯100重量份並升溫，在二甲苯迴流下，以5小時連續添加預先在表2記載的單體100重量份中混合溶解過氧化2-乙基己酸三級丁酯10重量份而得的混合液，繼續迴流1小時。然後將內溫保持為98℃，再添加過氧化2-乙基己酸三級丁酯0.5重量份繼續反應1小時，再添加過氧化2-乙基己酸三級丁酯0.5重量份繼續反應2小時得L-1的聚合液，其物性值示於表2。

(製造例L-2)

在氮氣置換的燒瓶中投入二甲苯75重量份並升溫，在二甲苯迴流下，以5小時連續添加預先在表2記載的單體100重量份中混合溶解過氧化2-乙基己酸三級丁酯12重量份而得的混合液，繼續迴流1小時。續將內溫保持為98℃，再添加過氧化2-乙基己酸三級丁酯0.3重量份繼續反應1小時，再添加過氧化2-乙基己酸三級丁酯0.5重量份繼續反應2小時，而得L-2的聚合液，其物性值示於表2。

(製造例L-3)

在氮氣置換的燒瓶中投入二甲苯75重量份並升溫，在二甲苯迴流下，以5小時連續添加預先在表2記載的單體100重量份中混合溶解過氧化2-乙基己酸三級丁酯2.5重量份而得的混合液，繼續迴流1小時。將內溫保持為98℃，再添加過氧化2-乙基己酸三級丁酯0.5重量份繼續反應1小時，再添加過氧化2-乙基己酸三級丁酯0.5重量份繼續反應2小時，而得L-3的聚合液，其物性值示於表2。

(製造例L-4)

在氮氣置換的燒瓶中投入二甲苯50重量份並升溫，在二甲苯迴流下，以5小時連續添加預先在表2記載的單體100重量份中混合溶解過氧化2-乙基己酸三級丁酯1.8重量份而得的混合液，繼續迴流1小時。將內溫保持為98℃，再添加過氧化2-乙基己酸三級丁酯0.5重量份繼續反應1小時，再添加過氧化2-乙基己酸三級丁酯0.5重量份繼續反應2小時，而得L-4的聚合液，其物性值示於表2。

(製造例L-5、L-6)

以表2所示的投入組成及與製造例L-4相同的方法獲得L-5的聚合液、L-6的聚合液，其物性值示於表2。

(製造例L-7)

以表2所示的投入組成及與製造例E-1相同的方法獲得L-7的聚合液，其物性值示於表2。

[高分子量乙烯樹脂(H)的製造例] (製造例H-1)

氮氣置換燒瓶中投入表3記載的單體100重量份，將內溫升到120℃後保持此溫度，進行8小時整體聚合。接著添加二甲苯50份，並添加四乙二醇二丙烯酸酯0.2重量份後，升溫至110℃。保持在110℃下以9小時連續添加預先混合溶解的1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷0.35重量份、二甲苯60重量份後，續反應1小時，再添加1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷0.21重量份繼續反應2小時，再添加1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷0.52重量份繼續反應2小時後結束聚合，而得H-1的聚合液，其物性值示於表3。

(製造例H-2)

在氮氣置換的燒瓶中投入表3記載的單體100重量份，將內溫升到128℃後保持此溫度，進行3小時整體聚合。接著添加二甲苯50份後，升溫至110℃。保持在110℃下以9小時連續添加預先混合溶解的1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷0.35重量份、二甲苯60重量份後，繼續反應1小時，再添加1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷0.21重量份繼續反應2小時，再添加1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷0.52重量份繼續反應2小時後結束聚合，而得H-2的聚合液，其物性值示於表3。

(製造例H-3)

以表3所示的投入組成及與製造例H-1相同的方法獲得H-3的聚合液，其物性值示於表3。

(製造例H-4)

以表3所示的投入組成及與製造例H-2相同的方法獲得H-4的聚合液，其物性值示於表3。

[具結晶性飽和聚酯樹脂(S)及比較用聚酯的製造例] (製造例S-1)

在四口燒瓶中安裝迴流冷卻器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置，以表4所示的投入組成投入醇成分、羧酸成分，及相對於醇成分與羧酸成分的總量100重量份為0.15重量份的乳酸鈦的2-丙醇溶液(濃度45%)(松本製藥工業公司製的ORGATIX TC-310)，在燒瓶內導入氮氣並在150℃反應2小時後，升溫到220℃反應5小時，再於8.0 kPa以下的減壓下反應2小時，並進行脫水聚縮合。反應後冷卻至180℃，相對於樹脂95重量份而添加硬脂酸鋅5重量份並混合30分鐘後，自燒瓶抽出並進行冷卻、粉碎而得聚酯樹脂S-1，其物性值示於表4。

(製造例S-2~S-15、S-19、S-20)

以表4所示的投入組成及與製造例S-1相同的方法獲得S-2~S-15、S-19、S-20的聚酯樹脂，其物性值示於表4。

(製造例S-16)

在四口燒瓶中安裝迴流冷卻器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置，以表4所示的投入組成投入醇成分、羧酸成分，及相對於醇成分與羧酸成分的總量100重量份為0.15重量份的乳酸鈦的2-丙醇溶液(濃度45%)(松本製藥工業公司製的ORGATIX TC-310)及0.2 wt%對苯二酚，在燒瓶內導入氮氣並在150℃反應2小時後，升溫到220℃反應5小時，再於8.0 kPa以下的減壓下反應2小時，並進行脫水聚縮合。反應後冷卻至180℃，添加表4記載的脂肪酸金屬鹽並混合30分鐘後，自燒瓶抽出並進行冷卻、粉碎而得聚酯樹脂S-16，其物性值示於表4。

(製造例S-17)

以表4所示的投入組成及與製造例S-16相同的方法獲得S-17的聚酯樹脂，其物性值示於表4。

(製造例S-18)

在四口燒瓶中安裝迴流冷卻器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置，以表4所示的投入組成投入醇成分、羧酸成分，及相對於醇成分與羧酸成分的總量100重量份為0.3重量份的二丁基氧化錫，在燒瓶內導入氮氣並自180℃升至220℃，反應8小時後，於8.0 kPa以下的減壓下反應1小時，並進行脫水聚縮合。反應後冷卻至180℃，相對於其100重量份而添加表4記載的脂肪酸金屬鹽並混合30分鐘後，自燒瓶抽出並進行冷卻、粉碎而得聚酯樹脂S-18，其物性值示於表4。表4中KB300表示雙酚A環氧丙烷加成物(三井化學公司製造)。

[含羧基的乙烯樹脂(C)與脫模劑成分的混合物的製造例] (製造例C-1)

使用表5記載的脫模劑，將高分子量乙烯樹脂(H)、低分子量乙烯樹脂(L)及脫模劑以達到表6所示的投入組成之方式混合，並相對於高分子量乙烯樹脂(H)與低分子量乙烯樹脂(L)的總量100 wt%混合作為添加劑的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(商品名Kraton G1652；KRATON Polymer Japan公司製)0.5 wt%。然後，在二甲苯迴流下混合30分鐘，再於190℃、1.33 kPa的容器(vessel)中對混合液進行閃蒸將溶劑等蒸餾去除，而得樹脂C-1，其物性值示於表6。

(製造例C-2~C-23)

以表6所示的投入組成及與製造例C-1相同的方法獲得C-2~C-23的樹脂，其物性值示於表6。

(製造例C-24)

在製造例C-3所得的樹脂C-3中再添加硬脂酸鋅0.40 wt%並混合，其物性值示於表6。

[黏合樹脂(R)的製造例] (製造例R-1~R-52)

將含羧基的乙烯樹脂(C)與脫模劑的混合物、含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)、具結晶性聚酯(S)以表7所述重量比混合，然後以設定為表7所述的反應溫度的雙軸混練機(KEXN S-40型，栗本鐵工所製造)，以25 kg/hr、馬達轉速1400 rpm進行混練反應，使用鋼帶冷卻器(NR3-Hi雙冷卻器，Nippon-Belting公司製)，以冷卻水溫10℃、冷卻水量90 L/分、帶速6 m/分的條件將此混練物急速冷卻後，粉碎而得黏合樹脂R-1~R-52，其物性值示於表8。另外，表7中的黏合樹脂的構成中的各比例或M含量的計算中，C(含羧基的乙烯樹脂(C))的重量不包括脫模劑的重量。

[電子照相碳粉(T)的製造例] (製造例T-1~T-49、T-53、T-54)

相對於表7或表8所述黏合樹脂(R)100 wt%添加作為著色劑的碳黑(MA100；三菱化學公司製)6 wt%、電荷調整劑(T-77；保土谷化學工業公司製)0.5 wt%，以亨舍爾混合機混合。然後使用雙軸混練機(PCM-30型，池貝機械公司製)，以雙軸混練機噴出部樹脂溫度120℃、滯留時間30秒之條件混練。接著進行冷卻、粉碎、分級後，相對碳粉粒子100 wt%添加疏水性二氧化矽微粉體(R-812，NIPPON AEROSIL公司製)0.5 wt%、疏水性氧化鈦(NKT-90，NIPPON AEROSIL公司製)0.2 wt%而得以庫爾特計數器測定時體積中值粒徑D50約7.5 μm的碳粉T-1~T-49、T-53、T-54，其物性值示於表9或表11。

(製造例T-50)

將作為黏合樹脂(R)的R-47設為93 wt%及將聚酯樹脂S-13設為7 wt%，除此以外，以與製造例T-1相同的方式獲得碳粉T-50，其物性值示於表9。

(製造例T-51)

除了疏水性二氧化矽微粉體(R-812，NIPPON AEROSIL公司製)0.5 wt%、疏水性氧化鈦(NKT-90，NIPPON AEROSIL公司製造)0.2 wt%外，還添加硬脂酸鋅(關東化學公司製)0.2 wt%，除此以外，以與製造例T-50相同的方式獲得碳粉T-51，其物性值示於表9。

(製造例T-52)

將作為黏合樹脂(R)的R-50設為100 wt%，此外以與製造例T-1相同的方式獲得碳粉T-52，其物性值示於表9。

(實例1~33及比較例1~14)

相對於表9所述的碳粉3 wt%而混合載體(POWDER TECH公司製F-150)97 wt%製成顯影劑，並進行各種評價，其結果示於表10。

由表10的結果可知，本發明製造的碳粉用黏合樹脂及使用此樹脂的碳粉的各種特性的平衡均優良。

(實例34、35及比較例15、16)

實例34、35是進行以下的評價：相對於表11所述的碳粉(T-39及T-40)3 wt%混合載體(POWDER TECH公司製F-150)97 wt%而製成顯影劑，並進行各種評價。比較例15、16則是進行以下的評價：除了不在具結晶性飽和聚酯樹脂(S)中添加硬脂酸鋅5 wt%以外，相對於以與表11所述碳粉(T-39及T-40)相同的方式獲得的碳粉(T-53及T-54)3 wt%混合載體(POWDER TECH公司製F-150)97 wt%而製成顯影劑，並進行各種評價。實例34、35的保存性與比較例15、16相比，更加提高。

本申請案主張以平成21年11月20日申請的日本專利申請特願2009-265071號為基礎的優先權，將其揭示的全部內容援用於此。

Claims (14)

1. 一種碳粉用黏合樹脂，其包含：含羧基的乙烯樹脂(C)、含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)、(C)及(E)的反應產物，以及具結晶性飽和聚酯(S)，其中該具結晶性飽和聚酯(S)的熔點在75℃以上120℃以下；該具結晶性飽和聚酯(S)的氯仿可溶成分在以凝膠滲透層析法(GPC)測得的分子量分佈中，在5000以上15000以下的區域具有主峰值；該具結晶性飽和聚酯(S)的酸價為25mg KOH/g以上70mg KOH/g以下；該含羧基的乙烯樹脂(C)包含：THF可溶成分在GPC層析圖中於分子量150000以上且小於350000的區域具有峰值的高分子量乙烯樹脂(H)，以及THF可溶成分在GPC層析圖中於分子量3000以上且小於25000的區域具有峰值的低分子量乙烯樹脂(L)；該含羧基的乙烯樹脂(C)中該高分子量乙烯樹脂(H)與該低分子量乙烯樹脂(L)的質量比(H/L)為10/90以上50/50以下；該含羧基的乙烯樹脂(C)的酸價為3mg KOH/g以上25mg KOH/g以下；該含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)的THF可溶成分在GPC層析圖中於分子量30000以上70000以下的區域具有峰值，環氧基價數為0.003Eq/100g以上0.100Eq/100g以 下；選自Zn、Ca、Mg、Al、Ba的金屬成分(M)(但金屬氧化物除外)分散於該具結晶性飽和聚酯(S)中；該碳粉用黏合樹脂在測定頻率6.28弧度/秒之下，120℃的損失模數(G")為0.3×10⁴ Pa以上2.7×10⁴ Pa以下，且儲存模數(G')在50℃以上200℃以下的最小值為1.0×10² Pa以上1.5×10⁴ Pa以下；並且該金屬成分(M)源自以下通式所示的脂肪酸金屬鹽：(C_n H_2n+1 COO)_m -M其中n為11~22的整數，m為2~3的整數，M為選自鋅、鈣、鎂、鋁、鋇的金屬。
2. 如申請專利範圍第1項所述之碳粉用黏合樹脂，其中相對於該含羧基的乙烯樹脂(C)、該含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)、(C)與(E)的反應產物及該具結晶性飽和聚酯(S)的合計100wt%，而包含0.011wt%以上1wt%以下的該金屬成分(M)。
3. 如申請專利範圍第1項所述之碳粉用黏合樹脂，其在測定頻率6.28弧度/秒下，在70℃以上85℃以下具有1個損失模數(G")的峰值。
4. 如申請專利範圍第1項所述之碳粉用黏合樹脂，更包含熔點在該具結晶性飽和聚酯(S)的熔點以下的脫模劑。
5. 如申請專利範圍第4項所述之碳粉用黏合樹脂，其中該脫模劑的熔點減去該具結晶性飽和聚酯(S)的熔點之 值為-50℃以上0℃以下；且其相對於該含羧基的乙烯樹脂(C)、該含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)、(C)及(E)的反應產物及該具結晶性飽和聚酯(S)的合計100wt%，而包含1wt%以上10wt%以下的該脫模劑。
6. 如申請專利範圍第1項所述之碳粉用黏合樹脂，其中該具結晶性飽和聚酯(S)是以選自碳數2以上4以下的脂族二醇的醇成分與選自碳數4以上6以下的脂族二羧酸的羧酸成分進行聚縮合而得。
7. 如申請專利範圍第1項所述之碳粉用黏合樹脂，其中相對於該含羧基的乙烯樹脂(C)、該含縮水甘油基的乙烯樹脂(E)、(C)及(E)的反應產物及該具結晶性飽和聚酯(S)的合計100wt%，而包含1wt%以上25wt%以下的該具結晶性飽和聚酯(S)。
8. 如申請專利範圍第1項所述之碳粉用黏合樹脂，其中四氫呋喃(THF)可溶成分以凝膠滲透層析法(GPC)測得的分子量分佈在分子量3,000以上且小於25,000的區域具有主峰值；該碳粉用黏合樹脂包含3wt%以上且小於30wt%的THF不溶成分；且該碳粉用黏合樹脂的酸價為4.5mg KOH/g以上30mg KOH/g以下。
9. 如申請專利範圍第1項所述之碳粉用黏合樹脂，其中該含羧基的乙烯樹脂(C)與該含縮水甘油基的乙烯樹脂 (E)的質量比(C/E)為87/13以上99/1以下。
10. 一種碳粉，其包含碳粉用黏合樹脂及著色劑；在測定頻率6.28弧度/秒下，120℃的損失模數(G")為0.3×10⁴ Pa以上2.7×10⁴ Pa以下，且儲存模數(G')在50℃以上200℃以下的最小值為1.0×10² Pa以上1.5×10⁴ Pa以下；並且該碳粉用黏合樹脂是如申請專利範圍第1項所述之碳粉用黏合樹脂。
11. 如申請專利範圍第10項所述之碳粉，其在測定頻率6.28弧度/秒下，於70℃以上85℃以下具有1個損失模數(G")的峰值。
12. 如申請專利範圍第10項所述之碳粉，其四氫呋喃(THF)可溶成分在以凝膠滲透層析法(GPC)測定的分子量分佈中，於分子量2,000以上且小於25,000的區域具有主峰值；且包含3wt%以上且小於30wt%的源自該碳粉用黏合樹脂的THF不溶成分。
13. 一種碳粉用黏合樹脂的製造方法，其中該碳粉用黏合樹脂是如申請專利範圍第1項所述之碳粉用黏合樹脂，該製造方法包括：在該具結晶性飽和聚酯(S)中添加該脂肪酸金屬鹽而得混合物的步驟；以及將所得的該混合物、該含羧基的乙烯樹脂(C)及該含縮 水甘油基的乙烯樹脂(E)加以混合的步驟。
14. 一種碳粉的製造方法，包括：獲得碳粉用黏合樹脂的步驟；以及將該碳粉用黏合樹脂與著色劑加以混合的步驟，其中該碳粉用黏合樹脂是以如申請專利範圍第13項所述之製造方法而得。