TWI502010B - 色劑用黏結劑樹脂、色劑及其製造方法 - Google Patents

色劑用黏結劑樹脂、色劑及其製造方法 Download PDF

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Description

色劑用黏結劑樹脂、色劑及其製造方法
本發明是有關於一種色劑用黏結劑樹脂、色劑及其製造方法。
通常，將形成於感光體上的色劑圖像轉印至記錄紙上的影印紙(Plain Paper Copy，PPC)影印機或印表機(printer)中的電子照相法是以如下的順序來進行。首先，於光感光體上形成靜電潛像。繼而，使用色劑對該潛像進行顯影，於紙等被固定片材上轉印色劑圖像後，利用加熱輥(heat roll)或膜(film)進行加熱固定。該方法於加熱輥或膜與被固定片材上的色劑直接接觸的狀態下於加熱下進行固定，故迅速而且熱效率極為良好。因此，固定效率非常佳。
然而，於該加熱固定方式中雖然熱效率佳，但由於加熱輥或膜表面與色劑以熔融狀態而接觸，故有所謂偏移現象的問題。另外，伴隨著印刷速度的高速化，對色劑要求於低溫下進行固定的所謂低溫固定性能。
為了獲得固定性(fixity)與耐偏移性良好的樹脂，已知有將高分子量的樹脂與低分子量的樹脂混合使用，且使高分子量部分交聯而成的樹脂(例如專利文獻1~專利文獻2)。然而，該些樹脂無法獲得充分的低溫固定性能。另外，揭示有以低溫固定性的改良等為目的而於苯乙烯丙烯酸系樹脂等基質樹脂中添加結晶性的聚酯等不同種類的樹 脂而成的樹脂(例如專利文獻3、專利文獻4)。然而，僅進行添加的情況下，結晶性的聚酯的分散性低，製成色劑時結晶聚酯容易脫離。因此，雖然藉由添加結晶性的聚酯而低溫固定性提高，但脫離的結晶性的聚酯引起結塊(blocking)，故無法獲得令人滿意的保存性。
揭示有於基質樹脂中不僅添加結晶性聚酯樹脂而且使該添加結晶性聚酯樹脂進行化學鍵結而成的樹脂(例如專利文獻5~專利文獻7)。然而，由於進行化學鍵結，故結晶性聚酯樹脂溶入至基質樹脂中，引起基質樹脂的塑化、或結晶性聚酯樹脂的結晶性的下降，無法獲得令人滿意的保存性。
另外，於各種文獻中揭示有於結晶性聚酯樹脂中添加非晶性樹脂、無機微粒子或有機金屬鹽(例如專利文獻8~專利文獻9)。雖然揭示了藉由添加無機微粒子或有機金屬鹽來控制結晶性，但若不控制結晶性聚酯樹脂與非晶性樹脂的相溶性，則難以提高結晶性聚酯的結晶度，結果無法獲得令人滿意的保存性。
另外，於專利文獻10的段落0076中記載有：於本發明的色劑是藉由懸浮聚合法而製造(下文將述)的情形時，非晶質聚酯容易偏向於在水系分散介質中形成的懸浮液滴的表面而存在，結果非晶質聚酯偏向於所製造的色劑的色劑粒子表面而存在。另一方面，結晶性聚酯偏向於色劑粒子內部而存在。即，根據該文獻可知，於懸浮聚合法的情況下，結晶性聚酯存在於色劑的內部，另一方面，非晶質 聚酯存在於色劑的表面，故結晶性聚酯的表層並未由非晶質聚酯所塗佈。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3532033號公報
[專利文獻2]日本專利第3794762號公報
[專利文獻3]日本專利第2931899號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-171364號公報
[專利文獻5]日本專利第3971228號公報
[專利文獻6]日本專利第2872347號公報
[專利文獻7]日本專利特開2008-102390號公報
[專利文獻8]日本專利特開2004-309517號公報
[專利文獻9]日本專利特開2007-127828號公報
[專利文獻10]日本專利特開2007-71993號公報
本發明者們著眼於含有結晶性聚酯的色劑的保存性而進行了潛心研究，結果發現了低溫固定性、耐偏移性、保存性的平衡優異的色劑用黏結劑樹脂及色劑，從而完成了本發明。
即，本發明如下。
[1]一種色劑用黏結劑樹脂，包含：乙烯系樹脂(A)；非晶性聚酯樹脂(SN)；具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)；以及金屬成分(M)，含有選自由Zn、Ca、Mg、Al及Ba所組成的組群中的至少一種(然而，金屬氧化物除外)。其 中，相對於上述乙烯系樹脂(A)、上述非晶性聚酯樹脂(SN)及上述具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的含量的合計值100質量%，上述乙烯系樹脂(A)的含量為65質量%以上且95質量%以下。上述乙烯系樹脂(A)包括含羧基的乙烯系樹脂(C)、含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)及該些乙烯系樹脂的反應物。上述具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酯基濃度為10.0mmol/g以上且13.5mmol/g以下。上述非晶性聚酯樹脂(SN)以島狀而分散於上述乙烯系樹脂(A)中，且於上述非晶性聚酯樹脂(SN)的島相內含有上述具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)。上述金屬成分(M)至少含有於上述具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)中。
[2]如[1]所述之色劑用黏結劑樹脂，其中上述非晶性聚酯樹脂(SN)至少具有芳香族環結構。
[3]如[1]或[2]所述之色劑用黏結劑樹脂，其中上述具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的熔點為75℃以上且120℃以下。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之色劑用黏結劑樹脂，其中玻璃轉移溫度為50℃以上且65℃以下。四氫呋喃可溶成分於藉由凝膠滲透層析法所測定的分子量分佈中，於分子量0.3×104以上且小於2.0×104的區域中具有主波峰。四氫呋喃不溶成分為5質量%以上且小於40質量%。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之色劑用黏結劑樹脂，其中上述具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酸價為25 mgKOH/g以上且70mgKOH/g以下。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之色劑用黏結劑樹脂，其中相對於上述非晶性聚酯樹脂(SN)及上述具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的含量的合計值100質量%，上述非晶性聚酯樹脂(SN)的含量為15質量%以上且70質量%以下。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之色劑用黏結劑樹脂，其中對於上述非晶性聚酯樹脂(SN)而言，酯基濃度為3.0mmol/g以上且7.0mmol/g以下，酸價為25mgKOH/g以上且70mgKOH/g以下，四氫呋喃可溶成分於藉由凝膠滲透層析法所測定的分子量分佈中，於分子量0.3×104以上且小於1.0×104的區域中具有主波峰。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之色劑用黏結劑樹脂，其中於上述非晶性聚酯樹脂(SN)的相內，含有上述具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的相。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之色劑用黏結劑樹脂，其中上述金屬成分(M)來源於下述通式所表示的脂肪酸金屬鹽，[化1](C n H 2n+1 COO) m -M
(n為11~22的整數，m為2或3的整數，M為選自Zn、Ca、Mg、Al及Ba中的金屬)。
[10]一種色劑，包含色劑用黏結劑樹脂、著色劑以及脫模劑，其中上述色劑用黏結劑樹脂為如[1]至[9]中任一項所述之色劑用黏結劑樹脂。相對於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的熔點，上述脫模劑的至少一種具有-40℃以上且5℃以下的熔點。乙烯系樹脂(A)中的非晶性聚酯樹脂(SN)的島相的分散徑為2.0μm以下。
[11]如[10]所述之色劑，其中玻璃轉移溫度為50℃以上且65℃以下。四氫呋喃可溶成分於藉由凝膠滲透層析法所測定的分子量分佈中，於分子量0.3×104以上且小於2×104的區域中具有主波峰。四氫呋喃不溶成分為5質量%以上且小於40質量%。
[12]一種色劑用黏結劑樹脂的製造方法，包括以下步驟。獲得非晶性聚酯樹脂(SN)、具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)以及金屬成分(M)的混合物，上述金屬成分(M)含有選自由Zn、Ca、Mg、Al及Ba所組成的組群中的至少一種(然而，金屬氧化物除外)。將所得的上述混合物、含羧基的乙烯系樹脂(C)及含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)以熔融狀態進行混合。
[13]一種色劑的製造方法，包括以下步驟。獲得色劑用黏結劑樹脂。將上述色劑用黏結劑樹脂與著色劑混合。其中，上述色劑用黏結劑樹脂是利用如[12]所述之製造方法而獲得。
藉由本發明，可提供一種低溫固定性、耐偏移性、保存性優異的色劑用黏結劑樹脂及色劑。
以下，對本發明加以詳細說明。
於本發明中，有時以共聚合的含意來使用聚合這一術語，有時以共聚物的含意來使用聚合物這一術語。另外，「~」只要無特別明示，則表示包含上限值與下限值。
本發明的色劑用黏結劑樹脂包含乙烯系樹脂(A)、非晶性聚酯樹脂(SN)及具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)。相對於乙烯系樹脂(A)、非晶性聚酯樹脂(SN)及具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的含量的合計值100質量%，乙烯系樹脂(A)的含量為65質量%以上且95質量%以下。乙烯系樹脂(A)包括含羧基的乙烯系樹脂(C)、含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)及該些乙烯系樹脂的反應物。具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酯基濃度為10.0mmol/g以上且13.5mmol/g以下。非晶性聚酯樹脂(SN)以島狀而分散於乙烯系樹脂(A)中，且於非晶性聚酯樹脂(SN)的島相內含有具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)。金屬成分(M)含有選自由Zn、Ca、Mg、Al及Ba所組成的組群中的至少一種(然而，金屬氧化物除外)，且金屬成分(M)至少包含於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)中。
以下，對色劑用黏結劑樹脂的各成分加以說明。
<乙烯系樹脂(A)>
本發明的乙烯系樹脂(A)包括含羧基的乙烯系樹脂(C)、含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)及該些乙烯系樹脂的反應物。藉由設定為此種構成，可獲得固定性、耐偏移 性的平衡優異的色劑。進而，可獲得色劑中的非晶性聚酯樹脂(SN)的島相的分散性優異的色劑。因此，可獲得保存性或耐久性優異的色劑。
乙烯系樹脂(A)的酯基濃度較佳為0.6mmol/g以上且2.9mmol/g以下，更佳為1.0mmol/g以上且2.5mmol/g以下。藉此，可防止具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)於乙烯系樹脂(A)中的溶解，且非晶性聚酯樹脂(SN)的島相的分散性提高，可獲得保存性優異的色劑。乙烯系樹脂(A)的酯基濃度來源於乙烯系樹脂(A)所含的(甲基)丙烯酸系單體等所含的酯基，可根據乙烯系樹脂(A)的製造時的單體的組成來計算。另外，關於乙烯系樹脂(A)的單體的組成，亦可藉由熱解氣相層析法(Pyrolysis Gas Chromatography，熱解GC)來分析單體組成，計算酯基濃度。
<含羧基的乙烯系樹脂(C)>
本發明的含羧基的乙烯系樹脂(C)的酸價較佳為3mgKOH/g~25mgKOH/g，更佳為3mgKOH/g~20mgKOH/g，進而更佳為4mgKOH/g~18mgKOH/g。於含羧基的乙烯系樹脂(C)的酸價低於3mgKOH/g時，與下文將述的含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)的反應難以進行，其結果為，有時容易發生製成色劑時的耐偏移性的下降。另一方面，若含羧基的乙烯系樹脂(C)的酸價超過25mgKOH/g，則有時會發生耐偏移性的下降，一般認為該耐偏移性的下降的原因在於，與含環氧丙基的乙烯系樹脂 (E)的反應過度進行，藉由含羧基的乙烯系樹脂(C)與含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)的反應所得的交聯成分與非交聯成分過度相分離，交聯成分對耐偏移性不起效果。另外，本發明中，酸價為用以將樹脂1g中和所必需的氫氧化鉀的mg數。
含羧基的乙烯系樹脂(C)較佳為包含四氫呋喃(以下稱為THF)可溶成分於凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，以下稱為GPC)的層析圖中於分子量10×104以上且小於35×104的區域中具有波峰的高分子量乙烯系樹脂(H)、與THF可溶成分於GPC的層析圖中於分子量0.3×104以上且小於2.0×104的區域中具有波峰的低分子量乙烯系樹脂(L)。此處所述的波峰是指主波峰(波峰中強度最大的波峰)。
於含羧基的乙烯系樹脂(C)包含高分子量乙烯系樹脂(H)與低分子量乙烯系樹脂(L)的情形時，其比率(H/L)就色劑的固定性、耐偏移性、耐久性等的綜合平衡的觀點而言，較佳為10/90~50/50，更佳為比率(H/L)為10/90~45/55。相對於高分子量乙烯系樹脂(H)及低分子量乙烯系樹脂(L)的含量的合計值100質量%，於高分子量乙烯系樹脂(H)的含量低於10質量%時，有時製成色劑時的耐久性或耐偏移性惡化。另一方面，若高分子量乙烯系樹脂(H)的含量超過50質量%，則有時色劑的固定性惡化。
構成含羧基的乙烯系樹脂(C)的單體除了含羧基的 單體以外，可列舉苯乙烯系單體、丙烯酸系單體(亦包含甲基丙烯酸系單體。以下相同。)(此處，苯乙烯系單體是具有苯乙烯骨架的單體，丙烯酸系單體是具有丙烯酸系骨架的單體)。
此處，本發明中所使用的苯乙烯系單體例如為苯乙烯、對甲基苯乙烯(p-methyl styrene)、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯等，特佳為苯乙烯。
本發明中所使用的丙烯酸系單體例如可列舉：丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸二甲基胺基甲酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸二甲基胺基甲酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺(acrylamide)、甲基丙烯醯胺、N取代丙烯醯胺、N取代甲基丙烯醯胺等醯胺；丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈 等。該些丙烯酸系單體中，較佳為丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈，特佳為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯。
本發明中，除了上述單體以外，亦可使用反丁烯二酸二甲酯(dimethyl fumarate)、反丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二辛酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二辛酯等不飽和二元酸的二酯類作為單體。
本發明中的含羧基的單體例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、肉桂酸；反丁烯二酸甲酯、反丁烯二酸乙酯、反丁烯二酸丙酯、反丁烯二酸丁酯、反丁烯二酸辛酯、順丁烯二酸甲酯、順丁烯二酸乙酯、順丁烯二酸丙酯、順丁烯二酸丁酯、順丁烯二酸辛酯等不飽和二元酸的單酯類等。較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸甲酯、反丁烯二酸乙酯、反丁烯二酸丙酯、反丁烯二酸丁酯、反丁烯二酸辛酯，特佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。
本發明中的含羧基的乙烯系樹脂(C)視需要亦可使用具有2個以上的雙鍵的交聯性單體作為單體。交聯性單體例如可列舉：二乙烯基苯(divinyl benzene)、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二丙烯酸酯(ethyleneglycol diacrylate)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚氧伸乙基 (2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯(polyoxyethylene(2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane diacrylate)、聚氧伸乙基(4)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物及該些化合物的甲基丙烯酸酯化合物；季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能交聯性單體及該些單體的甲基丙烯酸酯化合物等。
於使用該些多官能交聯性單體時，相對於含羧基的乙烯系樹脂(C)的其他單體100質量%，較佳為小於0.5質量%。於使用0.5質量%以上時，有時藉由下文將述的羧基與環氧丙基的反應而生成的交聯體於色劑製造時被切斷。一般認為其原因在於，多官能交聯性單體的交聯部分對於色劑製造時的混練剪切較為脆弱，多官能交聯性單體的交聯切斷部分成為起點而促進交聯切斷。
本發明的含羧基的乙烯系樹脂(C)的製造方法可採用溶液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合等公知的聚合方法及該些方法的組合，就分子量分佈的調整或者下文將述的高分子量乙烯系樹脂(H)與低分子量乙烯系樹脂(L)的混合性、羧基或環氧丙基的分佈調整的簡便程度而言，適合採用溶液聚合或塊狀聚合及該些方法的組合。
關於本發明的含羧基的乙烯系樹脂(C)，可分別預先單獨聚合出高分子量乙烯系樹脂(H)與低分子量乙烯系樹脂(L)，並將該些樹脂以熔融狀態或溶液狀態混合而獲 得。另外，亦可單獨聚合出高分子量乙烯系樹脂(H)或低分子量乙烯系樹脂(L)中的一種後，於該乙烯系樹脂的存在下聚合另一乙烯系樹脂而獲得。
溶液聚合中所用的溶劑可列舉苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯(cumene)等芳香族烴，該些溶劑可單獨使用或使用該些溶劑的混合物，較佳為以二甲苯為宜。
聚合可使用聚合起始劑來進行，亦可不使用聚合起始劑而進行所謂的熱聚合。聚合起始劑通常可使用能作為自由基聚合起始劑而使用的化合物。例如可例示：2,2'-偶氮雙異丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、1,1'-偶氮雙(1-環己腈)、2-(胺甲醯基偶氮)-異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基-丙烷)等偶氮系起始劑；甲基乙基酮過氧化物(methyl ethyl ketone peroxide)、乙醯丙酮過氧化物、環己酮過氧化物等酮過氧化物類；1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(丁基過氧化)環己烷、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷等過氧縮酮類；第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物等氫過氧化物類；二-第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、二-異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、α,α'-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯等二烷基過氧化物類；異丁醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、癸醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基 過氧化物、苯甲醯基過氧化物、間甲苯醯基過氧化物等二醯基過氧化物類；過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二-甲氧基異丙酯、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯等過氧化二碳酸酯類；乙醯基環己基磺醯基過氧化物(acetyl cyclohexyl sulfonyl peroxide)等磺醯基過氧化物類；過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、二過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯等過氧酯類等。該些起始劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
該聚合起始劑的種類、量可根據反應溫度、單體濃度等而適當選擇使用，通常是相對於所使用的單體100質量%而使用0.01質量%~10質量%。
進而，含羧基的乙烯系樹脂(C)亦可更含有包括包含來源於乙烯系烴及/或共軛二烯系烴的結構單元的鏈段的嵌段與包含來源於苯乙烯的鏈段的嵌段的嵌段共聚物、及/或該些嵌段共聚物的氫化物即氫化嵌段共聚物。
相對於含羧基的乙烯系樹脂(C)100質量%，該些嵌段共聚物及氫化嵌段共聚物的含量較佳為0.05質量%以上且1.5質量%以下，更佳為0.1質量%以上且1.0質量%以下。藉由設定為上述範圍內，可於色劑用黏結劑樹脂內分散脫模劑而不損及色劑保存性或流動性等。藉此，容易獲 得耐感光體污染性優異的色劑。
為了獲得該些嵌段共聚物，通常可使用選自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2,3-二甲基-2-丁烯等乙烯系烴及丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系烴中的一種以上。可藉由以下方法來製造：利用使用該些烯烴藉由公知的活性陰離子聚合或活性陽離子聚合而生成的嵌段共聚物的反應性基，進而使苯乙烯與該反應性基形成嵌段等。然而，製造方法不受限制，亦可使用藉由先前公知的其他製造方法所製造的嵌段共聚物。進而，上述嵌段共聚物中亦有含有不飽和雙鍵的嵌段共聚物。該些嵌段共聚物亦可藉由公知的方法使不飽和雙鍵與氫反應，以氫化物的形式而使用。
關於上述嵌段共聚物，市售品可列舉：Kraton Polymer公司的Kraton(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯系嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯系嵌段共聚物)、可樂麗股份有限公司製造的Septon(苯乙烯-乙烯/丙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物的氫化物)、旭化成製造的Tufprene(苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物)等。
<高分子量乙烯系樹脂(H)>
對於本發明的高分子量乙烯系樹脂(H)而言，THF可溶成分於GPC的層析圖中，於分子量10×104以上且小 於35×104、更佳為15×104以上且小於30×104的區域中具有主波峰。藉此，可獲得實現優異的固定性、耐偏移性、耐久性的平衡的色劑。於高分子量乙烯系樹脂(H)的主波峰的分子量(以下稱為波峰分子量)小於10×104時，有時色劑用黏結劑樹脂的強度不足，而發生所得色劑的耐久性的下降，或者於藉由下文將述的與環氧丙基的反應而進行的交聯體形成時，交聯形成變得不充分而引起耐偏移性的下降。另一方面，於上述波峰分子量為35×104以上時，雖然藉由與含環氧丙基的乙烯系樹脂的反應而黏結劑樹脂容易增稠，但有時調整至適當的色劑的黏彈性範圍時未反應的高分子量乙烯系樹脂容易大量殘存，未反應的高分子量乙烯系樹脂引起固定性下降。
高分子量乙烯系樹脂(H)的酸價(AVH)較佳為3mgKOH/g~30mgKOH/g，更佳為5mgKOH/g~28mgKOH/g。藉此，色劑的固定性、耐偏移性優異。於上述酸價低於3mgKOH/g時，有時難以引起與下文將述的含環氧丙基的乙烯系樹脂的反應，色劑的耐偏移性惡化。另一方面，若上述酸價超過30mgKOH/g，則過度引起與含環氧丙基的乙烯系樹脂的反應而過度增稠，其結果為，有時色劑的固定溫度範圍內的損失彈性模數變得過高，使固定性能下降。
高分子量乙烯系樹脂(H)未必一定要為單獨的聚合物，亦可使用兩種以上的高分子量乙烯系樹脂。該情形時，較佳為高分子量乙烯系樹脂(H)整體滿足上述特性。另 外，生成單獨的高分子量乙烯系樹脂(H)的聚合物時，亦可於聚合中途添加、或分聚合初期與後期來添加含羧基的單體。
<低分子量乙烯系樹脂(L)>
對於本發明的低分子量乙烯系樹脂(L)而言，較佳為THF可溶成分於GPC的層析圖中於分子量0.3×104以上且小於2.0×104的區域中具有主波峰，更佳為於分子量0.4×104以上且小於2×104的區域中具有主波峰。藉此，本發明的色劑可獲得良好的固定性。於低分子量乙烯系樹脂(L)的波峰分子量小於0.3×104時，有時容易對色劑的保存性或耐久性造成不良影響。另一方面，於上述波峰分子量為2.0×104以上時，有時使固定性能惡化。
低分子量乙烯系樹脂(L)的酸價(AVL)較佳為2mgKOH/g~20mgKOH/g，更佳為3mgKOH/g~18mgKOH/g。藉此，可獲得固定性能與耐偏移性能優異的色劑。於上述酸價(AVL)低於2mgKOH/g時，有時與高分子量乙烯系樹脂(H)的相溶性過度惡化，發生耐久性的下降或微細的偏移。另一方面，於上述酸價(AVL)高於20mgKOH/g時，有時與含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)的反應性增大，實質上阻礙含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)與高分子量乙烯系樹脂(H)的反應，且低分子量乙烯系樹脂(L)自身變為高分子量，引起耐偏移性的惡化或固定性的惡化。
低分子量乙烯系樹脂(L)必須具有上述特徵，但未 必一定要為單獨的聚合物，亦可使用兩種以上的低分子量乙烯系樹脂。此時，較佳為低分子量乙烯系樹脂(L)整體滿足上述特性。另外，生成單獨的低分子量乙烯系樹脂(L)的聚合物時，亦可於聚合中途添加、或分聚合初期與後期來添加含羧基的單體。
<含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)>
本發明的含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)可藉由使用苯乙烯系單體、丙烯酸系單體(亦包含甲基丙烯酸系單體)的至少一種與至少一種含環氧丙基的單體利用公知的聚合方法而獲得。
本發明的苯乙烯系單體、丙烯酸系單體(亦包含甲基丙烯酸系單體)以含羧基的乙烯系樹脂(C)的說明中例示的單體為宜。
本發明的含環氧丙基的單體以丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯等為宜，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯。
本發明的含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)中，THF可溶成分於GPC的層析圖中於較佳為分子量3×104以上且7×104以下、更佳為3×104以上且6×104以下的區域中具有波峰，另外，環氧值較佳為0.003Eq/100g~0.100Eq/100g，更佳為0.003Eq/100g~0.080Eq/100g。藉由含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)具有上述範圍內的波峰分子量及環氧值，色劑的耐久性變良好，長期連續印刷中不會由於色 劑破壞而引起圖像的劣化，所謂顯影維持特性提高。另外，與此同時，藉由含羧基的乙烯系樹脂(C)與含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)的反應，高分子量成分的分子量進一步增大，對黏結劑樹脂賦予適當的彈性，故耐偏移性能變良好。於波峰分子量過小或環氧值過小時，有時黏結劑樹脂的彈性不足，發生耐偏移性的下降。另一方面，於波峰分子量過大或環氧值過大時，有時黏結劑樹脂的彈性變得過大，固定性惡化。
本發明中，環氧值為存在於樹脂100g中的環氧基的莫耳數，其測定可依據JIS K-7236來進行。
含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)未必一定要為單獨的聚合物，亦可使用兩種以上的含環氧丙基的乙烯系樹脂。該情形時，較佳為含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)整體滿足上述特性。另外，於生成單獨的含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)的聚合物時，可於聚合中途添加、或分聚合初期與後期來添加含環氧丙基的單體。
<具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)>
本發明的具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)較佳為將選自碳數2~4的脂肪族二醇中的醇成分與選自碳數4~6的脂肪族二羧酸中的羧酸成分聚縮合而獲得。於上述醇成分或羧酸成分的碳數多於上述範圍時，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的疏水性變高，結果與乙烯系樹脂(A)的親和性變高，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)溶入至乙烯系樹脂(A)中，使色劑用黏結劑樹脂整體塑化，結 果有時色劑的保存性下降。
選自碳數2~4的脂肪族二醇中的醇成分可列舉乙二醇、1,4-丁二醇等。另外，選自碳數4~6的脂肪族二羧酸中的羧酸成分可列舉琥珀酸、己二酸及該些酸的酸酐或烷基酯等。
本發明的具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)較佳為不含三元以上的多元醇或三元以上的多元羧酸及其酸酐作為成為原料的醇成分或羧酸成分。於含有該些成分時，形成分支結構或交聯結構，結晶容易受阻，由此具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的非晶部分變多，結果有時色劑發黏，保存性下降。
另外，本發明的具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)較佳為不含反丁烯二酸所代表的具有雙鍵的羧酸成分或具有雙鍵的醇成分作為成為原料的醇成分或羧酸成分。於使用反丁烯二酸所代表的具有雙鍵的羧酸成分時，有時結構的規則性被擾亂，難以形成結晶性聚酯樹脂的結晶結構，導致色劑發黏的非晶部分的比例增加。其結果為，有時色劑的保存性容易下降。另外，具有不飽和鍵的聚酯樹脂於聚縮合時容易引起自由基聚合，由此容易引起結晶性聚酯樹脂中出現分支結構或交聯結構。一般認為其亦為難以形成結晶結構的一個原因。另外，若結晶性聚酯樹脂具有來源於反丁烯二酸等的不飽和鍵，則結晶性聚酯樹脂與非晶性聚酯樹脂(SN)的親和力變強，結晶性聚酯樹脂容易溶入至非晶性聚酯樹脂(SN)中。其結果為，有時非晶性聚酯 樹脂(SN)的島相內無法形成來源於結晶性聚酯樹脂的結晶結構，且非晶性聚酯樹脂塑化，由此保存性下降。
進行具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的聚縮合反應時的溫度通常較佳為120℃~250℃，更佳為130℃~240℃，進而更佳為140℃~230℃。於反應溫度小於120℃時，有時反應時間延長而生產性下降，於反應溫度超過250℃時，有時引起色劑用黏結劑樹脂的分解。
上述聚縮合反應中，若添加觸媒則反應的進行變快，因而較佳。觸媒可使用公知的聚縮合反應用的觸媒。作為一例，可列舉含有錫、銻、鈦、鍺、鋁等元素的觸媒。含有錫的觸媒可列舉氧化二丁基錫等。含有銻的觸媒可列舉三氧化銻等。含有鈦的觸媒進而更佳為使用烷氧化鈦、醯化鈦、鈦螯合物等，特佳為以使用鈦酸四正丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯為佳。含有鍺的觸媒可列舉二氧化鍺等。
關於相當於上述含有鈦的觸媒的具體商品名，烷氧化鈦可例示Orgatix TA-25(鈦酸四正丁酯)、TA-30(鈦酸四(2-乙基己基)酯)、TA-70(鈦酸四甲酯)等，醯化鈦可例示Orgatix TPHS(多羥基硬脂酸鈦)等，鈦螯合物可例示Orgatix TC-401(四乙醯丙酮酸鈦)、TC-200(伸辛基乙醇酸鈦)、TC-750(乙基乙醯乙酸鈦)、TC-310(乳酸鈦)、TC-400(三乙醇胺鈦)等(均為松本製藥工業股份有限公司製造)，但不限定於此。
另外，相對於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)100 質量份，觸媒的添加量較佳為為0.01質量份~0.50質量份。上述觸媒可單獨使用亦可使用多種。另外，觸媒可於聚合開始時添加，亦可於聚合中途添加。
本發明的具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)於氯仿可溶成分的藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定的分子量分佈中，於較佳為0.5×104以上且1.5×104以下、更佳為0.6×104以上且1.4×104以下的區域中具有主波峰。藉此，本發明的色劑的保存性、耐久性、耐感光體污染性優異。於上述波峰分子量低於0.5×104時，相對於含羧基的乙烯系樹脂(C)或含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)、進而相對於非晶性聚酯樹脂(SN)，容易引起具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的塑化，結果有時引起保存性的惡化。另一方面，於上述波峰分子量高於1.5×104時，有時具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)於含羧基的乙烯系樹脂(C)或含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)及該些乙烯系樹脂的反應物、進而非晶性聚酯樹脂(SN)中的分散性惡化，於色劑中具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)脫落，引起保存性的下降。
本發明的具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)於藉由示差掃描式熱量測定法(DSC)所進行的測定中，於較佳為75℃以上且120℃以下、更佳為80℃以上且115℃以下的範圍內具有來源於結晶熔點的吸熱波峰。藉此，可獲得低溫固定性、保存性的平衡優異的色劑。於上述熔點低於75℃時，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)於更低溫度下 熔融，色劑的黏度下降，因此雖然低溫固定性提高，但容易將外添劑嵌埋，結果有時保存性惡化。另一方面，於熔點超過120℃時，雖然保存性變好，但有時使色劑固定時具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)未充分熔融，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)對於固定性的效果不起作用。
本發明中具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酸價較佳為25mgKOH/g以上且70mgKOH/g以下，更佳為30mgKOH/g以上且65mgKOH/g以下。藉此，本發明的色劑的保存性提高。於上述酸價低於25mgKOH/g時，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的親水性下降，對非晶性聚酯樹脂(SN)的親和性變高，結果與非晶性聚酯樹脂(SN)混合時，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結晶容易受阻，同時容易使非晶性聚酯樹脂(SN)塑化。由此有時保存性下降。另一方面，於上述酸價高於70mgKOH/g時，有時實質上具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的分子量變得過低，引起保存性的惡化。
另外，關於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結構，可溶解於作為具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的不良溶劑的二甲苯中，對二甲苯不溶成分利用氯仿般的具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的良溶劑萃取具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，徹底水解後，將利用蒸餾或液相層析(Liquid Chromatograph，LC)的分離與紅外吸收分析法(Infrared absorption spectrometry，IR)、核磁共振分析法(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)、LC、質量分析(Mass Spectrometry，MS)以及氣相層析法(GC)等分析法組合來確定。
本發明的具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酯基濃度較佳為10.0mmol/g以上且13.5mmol/g以下，更佳為10.3mmol/g以上且12.0mmol/g以下。藉此，色劑的保存性提高。另外，藉由使上述酯基濃度為上述範圍內，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的極性變高，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)對極性低的乙烯系樹脂(A)的親和性大幅度地下降。因此於本發明中，於乙烯系樹脂(A)、非晶性聚酯樹脂(SN)、具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的極性依序變大的情形時，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)被選擇性地取入至分散於乙烯系樹脂(A)中的非晶性聚酯樹脂(SN)的島相內。其結果為，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)於色劑表面露出的概率下降。因此，本發明的色劑表面的發黏得到抑制，保存性提高。
於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酯基濃度低於10.0mmol/g時，非晶性聚酯樹脂(SN)與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酯基濃度的差變小，由此該些樹脂的相溶性增大。由此，有時具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結晶容易受阻，於分散於乙烯系樹脂(A)內的非晶性聚酯樹脂(SN)的島相內，難以形成具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結晶，並且島相自身由於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)而塑化，容易引起保存性的下降。
於本發明中，酯基濃度為樹脂1g中所含的酯基的量 (mmol)。於聚酯樹脂的情況下，聚合前的原料的羧基的總量與聚合後的樹脂的羧基的總量的差成為藉由聚合而形成的酯基的量。因此，可根據成為原料的羧酸成分的量與聚合後的酸價來計算酯基濃度。另外，存在於樹脂中的酯基的量與聚合時經脫水的水分子的量為相同的量。因此，亦可藉由將聚合時的脫水量除以聚合後的樹脂的質量來計算。另外，如上所述，亦可自色劑用黏結劑樹脂或色劑中萃取具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，藉由具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結構分析來確定羧酸成分的結構、比率，且測定具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酸價，藉此計算出酯基濃度。
<非晶性聚酯樹脂(SN)>
本發明的非晶性聚酯樹脂(SN)是藉由以至少一種二醇與至少一種二羧酸作為主成分的聚縮合反應而獲得。該非晶性聚酯樹脂(SN)較佳為至少具有芳香族環結構，更佳為具有來源於雙酚A的骨架。
非晶性聚酯樹脂(SN)具有芳香族環結構，由此雖然相對於乙烯系樹脂(A)為不相溶，但與成為乙烯系樹脂(A)的主成分的苯乙烯骨架的親和性增加，乙烯系樹脂(A)中的非晶性聚酯樹脂(SN)的島相的分散性變良好。另外，由於非晶性聚酯樹脂(SN)具有酯基，故與乙烯系樹脂(A)相比，具備與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的親和性，但藉由具有芳香族環結構，可防止具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)於非晶性聚酯樹脂(SN)中相溶， 具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)於非晶性聚酯樹脂(SN)的島相內容易結晶，保存性容易提高。
進而，若非晶性聚酯樹脂(SN)具有來源於雙酚A的骨架作為芳香族環結構，則非晶性聚酯樹脂(SN)的酯基濃度更容易下降，故容易防止具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)於非晶性聚酯樹脂(SN)中的相溶，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)於非晶性聚酯樹脂(SN)的島相內更容易結晶，保存性容易提高。
非晶性聚酯樹脂(SN)中的芳香族環結構可藉由利用NMR或IR對苯環的取代基進行分析來確認。
作為本發明的非晶性聚酯樹脂(SN)的原料而使用的醇成分例如可列舉：乙二醇、1,2-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氫化雙酚A、雙酚A的環氧乙烷加成物、雙酚A的環氧丙烷加成物等。該些醇成分中，可較佳地使用雙酚A的環氧丙烷加成物、三乙二醇、乙二醇、新戊二醇。
於本發明的非晶性聚酯樹脂(SN)中，相對於所有醇成分100mol%，雙酚A的環氧乙烷加成物、雙酚A的環氧丙烷加成物等雙酚A衍生物的使用量較佳為20mol%以上，更佳為40mol%以上，進而更佳為60mol%以上。藉此，可獲得保存性優異的色劑。
作為本發明的非晶性聚酯樹脂(SN)的原料而使用的 二羧酸可列舉：脂肪族飽和二羧酸類、脂肪族不飽和二羧酸類、芳香族二羧酸類、上述各種二羧酸的酸酐或上述各種二羧酸的碳數1~6的低級烷基酯等。脂肪族飽和二羧酸類可列舉：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。脂肪族不飽和二羧酸類可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、伊康酸等。芳香族二羧酸類可列舉：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。上述的各種二羧酸的酸酐可列舉：琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等。上述各種二羧酸的碳數1~6的低級烷基酯可列舉：琥珀酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二己酯等。該些二羧酸中，可較佳地使用對苯二甲酸、間苯二甲酸。另外，以酸價的調整等為目的，亦可使用辛酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等脂肪族單羧酸或苯甲酸、萘甲酸等芳香族單羧酸。
於本發明的非晶性聚酯樹脂(SN)中，相對於所有羧酸成分100mol%，芳香族二羧酸的使用量較佳為60mol%以上，更佳為75mol%以上，進而更佳為85mol%以上。藉此，可獲得保存性優異的色劑。
另外，亦可使用偏苯三甲酸、均苯四甲酸及該些酸的酸酐等三元以上的多元羧酸或三羥甲基丙烷、甘油、2-甲基丙三醇、三羥甲基乙烷等三元以上的多元醇作為本發明的非晶性聚酯樹脂(SN)的原料。然而，若非晶性聚酯樹脂(SN)具有交聯結構，含有THF不溶成分，則非晶性聚酯樹脂(SN)於乙烯系樹脂(A)中的分散性容易下降。 因此，於非晶性聚酯樹脂(SN)中，為了不生成THF不溶成分，相對於所有羧酸成分，三元以上的多元羧酸的使用量較佳為10mol%以下，相對於所有醇成分，三元以上的多元醇的使用量較佳為10mol%以下。
進行非晶性聚酯樹脂(SN)的聚縮合反應時的溫度通常較佳為170℃~270℃，更佳為180℃~250℃。於反應溫度低於170℃時，有時反應時間延長而生產性下降。另一方面，於反應溫度超過270℃時，有時引起樹脂的分解。另外，聚縮合反應的觸媒亦可使用與上述具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的聚縮合反應中使用的觸媒相同的觸媒。相對於非晶性聚酯樹脂(SN)100質量份，上述觸媒的添加量較佳為為0.01質量份~0.50質量份。觸媒可單獨使用亦可使用多種。另外，觸媒可於聚合開始時添加，亦可於聚合中途添加。
本發明的非晶性聚酯樹脂(SN)較佳為於THF可溶成分的藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定的分子量分佈中，於0.3×104以上且1.0×104以下、較佳為0.4×104以上且0.9×104以下的區域中具有主波峰。藉此，可獲得固定性及保存性優異的色劑。於上述波峰分子量低於0.3×104時，有時於乙烯系樹脂(A)中的相溶性變得過高，引起保存性的惡化。另一方面，於上述波峰分子量高於1.0×104時，有時於乙烯系樹脂(A)中的分散性下降，引起保存性下降，另外，有時由於熔融流動性亦下降而使固定性惡化。
本發明的非晶性聚酯樹脂(SN)於藉由示差掃描式熱量測定法(DSC)所進行的測定中，不具有來源於結晶熔點的吸熱波峰。另外，非晶性聚酯樹脂(SN)的玻璃轉移溫度(Tg)於藉由DSC所進行的測定中，較佳為55℃以上且70℃以下。藉此，可獲得固定性及保存性優異的色劑。若上述Tg低於55℃，則有時保存性下降。另一方面，若上述Tg超過70℃，則有時固定性下降。
本發明的非晶性聚酯樹脂(SN)的酸價較佳為25mgKOH/g以上且70mgKOH/g以下，更佳為25mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下。藉此，可獲得保存性及耐久性優異的色劑。於上述酸價低於25mgKOH/g時，有時於含羧基的乙烯系樹脂(C)與含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)的反應中的非晶性聚酯樹脂(SN)的分散步驟中，非晶性聚酯樹脂(SN)的分散性惡化，結果脫落而色劑的保存性惡化。另一方面，於上述酸價高於70mgKOH/g時，有時實質上非晶性聚酯樹脂(SN)的分子量變得過低，引起保存性的惡化。
本發明的非晶性聚酯樹脂(SN)的酯基濃度較佳為3.0mmol/g以上且7.0mmol/g以下，更佳為3.5mmol/g以上且5.5mmol/g以下。藉此，可獲得保存性優異的色劑。若上述酯基濃度較3.0mmol/g而過低，則有時非晶性聚酯樹脂(SN)的疏水性變得過強，過度溶解於乙烯系樹脂(A)中，難以將具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)取入至非晶性聚酯樹脂(SN)的島相內，保存性下降。另一方面，若 上述酯基濃度較7.0mmol/g而過高，則有時與乙烯系樹脂(A)的親和性變低，非晶性聚酯樹脂(SN)的分散性惡化，並且具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)容易溶解於非晶性聚酯樹脂(SN)中，使非晶性聚酯樹脂(SN)塑化，保存性惡化。
<金屬成分(M)>
本發明中，金屬成分(M)選自Zn(鋅)、Ca(鈣)、Mg(鎂)、Al(鋁)、Ba(鋇)中(然而，金屬氧化物除外)，且至少分散於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)中。該金屬成分(M)並非以潤滑效果為目的，故並非如作為潤滑劑而含有於外添劑中的金屬般偏析於色劑的表層。該金屬成分(M)較佳為Zn或Ca。
另外，本發明的金屬成分(M)存在於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)中這一情況可藉由以下方法來確認。即，於色劑用黏結劑樹脂的情形時，可藉由修整(trimming)、切面後，以1000倍~5000倍進行掃描式電子顯微鏡(SEM)/X射線微分析儀(XMA)映射(mapping)分析來確認。此處，觀察面積於1000倍時為114μm×76μm左右，於5000倍時為25μm×20μm左右。於色劑的情形時，可首先以環氧樹脂等將色劑包埋後，利用與黏結劑樹脂相同的操作來確認。另一方面，外添劑中所含的金屬偏析於色劑表層這一情況可藉由進行掃描式電子顯微鏡(SEM)/X射線微分析儀(XMA)映射分析來確認。
另外，本發明的金屬成分(M)不含金屬氧化物。即， 金屬成分(M)中不包括該磁性材料所含有的金屬成分。
本發明的金屬成分(M)與磁性體(金屬氧化物)可藉由將樹脂或色劑溶解於THF中，使用磁石等取出磁性體而區分。可利用螢光X射線分析(XRF)等公知的方法對所取出的磁性體中所含的金屬成分進行分析。
金屬成分(M)可設定為來源於有機金屬鹽的金屬成分(M)。更具體而言，金屬成分(M)可設定為來源於下述通式所表示的脂肪酸金屬鹽的選自Zn、Ca、Mg、Al及Ba中的金屬成分(M)。較佳為Zn或Ca。
[化2](C n H 2n+1 COO) m -M
(上述通式中，n為11~22的整數，m為2或3的整數，M為選自Zn、Ca、Mg、Al及Ba中的金屬。)
另外，相對於乙烯系樹脂(A)、具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)、非晶性聚酯樹脂(SN)的含量的合計值100質量%，金屬成分(M)的含量較佳為0.001質量%以上且0.120質量%以下，更佳為0.010質量%以上且0.110質量%以下，進而更佳為0.015質量%以上且0.100質量%以下。
本發明的色劑用黏結劑樹脂或色劑中的金屬成分(M)的質量可利用螢光X射線分析(XRF)等公知的分析方法來測定。
藉由含有本發明的金屬成分(M)，可獲得耐偏移性、 保存性、耐久性、耐感光體污染性優異的色劑。另外，脂肪酸金屬鹽相對於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)為不溶，故於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)中以區域(domain)的形式而存在，該部分作為結晶成核劑發揮功能，藉此促進結晶。由此，可減少具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)中所存在的導致發黏的非晶質部分，可獲得保存性優異的色劑。
進而，作為本發明的金屬成分(M)的上述脂肪酸金屬鹽於含羧基的乙烯系樹脂(C)與含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)的反應步驟中，具有作為羧基與環氧丙基的反應觸媒的功能。因此，藉由非晶性聚酯樹脂(SN)與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的混合物含有脂肪酸金屬鹽，於上述反應步驟中，於非晶性聚酯樹脂(SN)的島相的界面附近，使含羧基的乙烯系樹脂(C)與含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)的反應加快。藉此，混練剪切有效率地促進非晶性聚酯樹脂(SN)的島相的形成或分散。藉此，非晶性聚酯樹脂(SN)的島相於含羧基的乙烯系樹脂(C)與含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)及其反應物中容易分散。其結果為，非晶性聚酯樹脂(SN)或存在於其島相內的具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)不易自色劑脫落，表現出優異的耐久性，並且含羧基的乙烯系樹脂(C)與含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)的交聯體形成容易進行，故可獲得耐偏移性亦優異的色劑。
本發明的脂肪酸金屬鹽例如可列舉月桂酸、肉豆蔻 酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸(behenic acid)的Zn鹽、Ca鹽等，特佳為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣。
關於上述脂肪酸金屬鹽的導入方法，就脂肪酸金屬鹽的分散性的觀點而言，較佳為將具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)、或具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)與非晶性聚酯樹脂(SN)的混合物加熱至具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的熔點及脂肪酸金屬鹽的熔點以上且170℃以下、較佳為160℃以下後，添加脂肪酸金屬鹽一邊攪拌一邊分散的方法。
<色劑用黏結劑樹脂>
本發明的色劑用黏結劑樹脂含有乙烯系樹脂(A)、非晶性聚酯樹脂(SN)、及含有金屬成分(M)的具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，上述乙烯系樹脂(A)包括上述含羧基的乙烯系樹脂(C)、含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)、及該些乙烯系樹脂的反應物。藉由設定為此種構成，可形成低溫固定性、耐偏移性、保存性的平衡優異的色劑。
相對於乙烯系樹脂(A)、非晶性聚酯樹脂(SN)及具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的含量的合計值100質量%，乙烯系樹脂(A)的含量較佳為65質量%以上且95質量%以下，更佳為70質量%以上且90質量%以下，進而更佳為75質量%以上且90質量%以下。藉此，可獲得低溫固定性、耐偏移性、保存性的平衡優異的色劑。於乙烯系樹脂(A)的含量低於65質量%時，雖然低溫固定性提高，但有時乙烯系樹脂(A)的交聯成分的含量下降故耐偏移 性差。另外，若乙烯系樹脂(A)的含量較65質量%而過低，則有時製成色劑時，包含非晶性聚酯樹脂(SN)與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的島相無法分散至2μm以下，或進而不形成島相，非晶性聚酯樹脂(SN)與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)成為連續相，上述聚酯樹脂成分自色劑脫離而保存性明顯下降。另一方面，於乙烯系樹脂(A)的含量高於95質量%時，有時具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)無法充分對低溫固定性發揮效果。
另外，相對於乙烯系樹脂(A)、非晶性聚酯樹脂(SN)及具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的含量的合計值100質量%，非晶性聚酯樹脂(SN)及具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的合計值的含量較佳為5質量%以上且35質量%以下，更佳為10質量%以上且30質量%以下，進而更佳為10質量%以上且25質量%以下。藉此，可獲得低溫固定性、耐偏移性、保存性的平衡優異的色劑。
對於本發明的色劑用黏結劑樹脂而言，非晶性聚酯樹脂(SN)以島狀而分散於乙烯系樹脂(A)中，且具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)存在於非晶性聚酯樹脂(SN)的島相內，並且於該島相內具有來源於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結晶結構。即，本發明的色劑用黏結劑樹脂具有乙烯系樹脂(A)形成海相，且於該海相中分散有非晶性聚酯樹脂(SN)的島相的海島結構。具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)具有偏向於作為島相的非晶性聚酯樹脂(SN)的內部而存在的結構。
另外，於本發明的色劑用黏結劑樹脂中，於非晶性聚酯樹脂(SN)的相內形成有具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的相。
另外，於本發明的色劑用黏結劑樹脂中，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)至少存在於分散於乙烯系樹脂(A)中的非晶性聚酯樹脂(SN)的島相內，並且亦可微量存在於該島相外的乙烯系樹脂(A)中，但較佳為具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)實質上僅存在於非晶性聚酯樹脂(SN)的島相內。
具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)是否僅存在於非晶性聚酯樹脂(SN)的島相內是取決於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)與非晶性聚酯樹脂(SN)的含有比率。於非晶性聚酯樹脂(SN)的含有比率低時，有時具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)亦存在於非晶性聚酯樹脂(SN)的島相外的乙烯系樹脂(A)中。
非晶性聚酯樹脂(SN)的島相彼此只要分別保持島相(只要不形成連續相)，則亦可接觸。
此處，關於本發明的色劑用黏結劑樹脂具有此種於非晶性聚酯樹脂(SN)的島相內存在具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結構的機制，作出以下推測。
首先，於本發明中，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)大量含有酯基，故與非晶性聚酯樹脂(SN)或乙烯系樹脂(A)相比較，親水性極高。另一方面，乙烯系樹脂(A)以苯乙烯作為主成分，故親水性低。因此，具有結晶性的 飽和聚酯樹脂(SC)對於乙烯系樹脂(A)親和性極低，亦無溶解性。相對於此，本發明中非晶性聚酯樹脂(SN)具有芳香族環結構，故相較於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，對乙烯系樹脂(A)的親和性更高。進而，非晶性聚酯樹脂(SN)與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)同樣地為聚酯樹脂，故相較於乙烯系樹脂(A)，對具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的親和性更高。因此，若使非晶性聚酯樹脂(SN)與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)分散於乙烯系樹脂(A)中，則具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)被取入至非晶性聚酯樹脂(SN)的島相內。另外，本發明中藉由控制具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酯基濃度等化學結構，且添加脂肪酸金屬鹽等金屬成分(M)，而於島相內促進具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結晶，於島相內可形成來源於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的結晶結構。藉由使黏結劑樹脂內形成此種結構，可藉由非晶性聚酯樹脂(SN)來抑制由具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)導致的色劑的發黏，可獲得低溫固定性與保存性的平衡優異的色劑。於脂肪酸金屬鹽等金屬成分(M)不存在時，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)不結晶，導致島相整體發黏，保存性惡化。
如上所述的結構可藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM)以10000倍~60000倍的倍率進行觀察來確認。此處，觀察面積於10000倍時為25.5μm×16μm左右，於60000倍時為4.25μm×2.67μm左右。於測定試樣為黏結劑 樹脂的情形時，於修整、切面後，以RuO4染色，製成超薄切片進行觀察，於測定試樣為色劑的情形時，可於環氧樹脂包埋後，藉由與樹脂的情形同樣地進行觀察來確認。對於島相內的結晶結構而言，由於來源於結晶結構的條紋樣式被染為深色，非晶部分被染為淡色，故可確認島相內的結晶結構的有無。另外，藉由利用上述方法進行觀察，可確認乙烯系樹脂(A)與非晶性聚酯樹脂(SN)的具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)島相的面積，根據面積比亦可確認乙烯系樹脂(A)的比率。
本發明的色劑用黏結劑樹脂的藉由DSC測定的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為50℃以上且65℃以下，更佳為53℃以上且62℃以下。藉此，可獲得低溫固定性與保存性優異的色劑。於上述Tg低於50℃時，有時色劑的保存性差，另一方面，於上述Tg高於65℃時，有時低溫固定性差。
對於本發明的色劑用黏結劑樹脂而言，四氫呋喃(THF)可溶成分於藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定的分子量分佈中，於較佳為分子量0.3×104以上且小於2.0×104、更佳為分子量0.4×104以上且小於1.8×104的區域中具有主波峰。藉此，可獲得低溫固定性優異的色劑。於上述波峰分子量低於0.3×104時，有時容易對色劑的保存性或耐久性造成不良影響。另一方面，於上述波峰分子量高於2.0×104時，有時使固定性能惡化。
本發明的色劑用黏結劑樹脂中，四氫呋喃(THF)不溶成分的含量較佳為5質量%以上且小於40質量%，更佳 為10質量%以上且小於35質量%。於本發明中，四氫呋喃(THF)不溶成分中至少含有藉由含羧基的乙烯系樹脂(C)與含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)的反應而形成的交聯體。因此，本發明的色劑用黏結劑樹脂中，於四氫呋喃(THF)不溶成分少於上述範圍時，有時製成色劑時彈性不足而耐偏移性惡化，於四氫呋喃(THF)不溶成分多於上述範圍時，有時交聯成分過度收縮，低分子成分無法進入至交聯體的網路結構內而與非交聯成分過度相分離，結果交聯成分對耐偏移性不起效果。
含羧基的乙烯系樹脂(C)與含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)的比率(C/E)以質量比計較佳為87/13~99/1，更佳為89/11~97/3。藉此，可獲得耐偏移性優異的色劑。相對於含羧基的乙烯系樹脂(C)及含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)的含量的合計值100質量%，於上述含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)的含量超過13質量%時，有時發生耐偏移性的下降。一般認為其原因在於，於羧基與環氧丙基的反應中，交聯體的交聯點間分子量變短，伴隨著反應的進行而交聯成分過度收縮，低分子成分無法進入至交聯體的網路結構內而與非交聯成分過度相分離，結果交聯成分對耐偏移性不起效果。另外，於上述含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)的含量低於1質量%時，有時未充分生成由含羧基的乙烯系樹脂與含環氧丙基的乙烯系樹脂的反應所得的交聯成分，耐偏移性差。
繼而，與上述專利文獻所揭示的技術進行比較，對本 發明的效果加以進一步說明。
於色劑的技術領域中，低溫固定性與保存性成取捨(trade-off)的關係。
上述文獻所揭示的技術並未改善該取捨關係，而是藉由控制結晶性聚酯的量來適當調整低溫固定性與保存性的程度的技術。即，若增多結晶性聚酯的量，則雖使色劑的低溫固定性提高，但容易自色劑脫離，有時使色劑的保存性下降。另一方面，若減小結晶性聚酯的量，則雖然保存性提高，但低溫固定性下降。
相對於此，於本發明中，採用在乙烯系樹脂(A)的海相中分散非晶性聚酯樹脂(SN)的島相，且將具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)內包於該島相內的結構。藉此，獲得具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的低溫固定性的效果，並且抑制具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的脫離，且降低具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)存在於色劑表面的概率，由此防止色劑的保存性下降。如此，本發明中，改善了低溫固定性與保存性的取捨的關係。
繼而，對本發明的色劑用黏結劑樹脂的製造方法加以說明。
製造本發明的色劑用黏結劑樹脂的方法包括以下步驟：獲得上述非晶性聚酯樹脂(SN)、具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)及金屬成分(M)的混合物；以及將所得的該混合物、含羧基的乙烯系樹脂(C)及含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)以熔融狀態進行混合。
於製造本發明的色劑用黏結劑樹脂的方法中，對於非晶性聚酯樹脂(SN)與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)而言，於黏結劑樹脂內有效率地將具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)取入至非晶性聚酯樹脂(SN)的島相內，故較佳為預先將非晶性聚酯樹脂(SN)與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)及金屬成分(M)以熔融狀態進行混合，於下文將述的含羧基的乙烯系樹脂(C)、含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)的反應時添加。
另外，於製造本發明的色劑用黏結劑樹脂的方法中，相對於非晶性聚酯樹脂(SN)及具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的含量的合計值100質量%，非晶性聚酯樹脂(SN)的含量較佳為15質量%以上且70質量%以下，更佳為20質量%以上且65質量%以下。藉此，可獲得保存性或耐久性優異的色劑。另外，藉由使具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的含量為上述範圍內，而將具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)取入至非晶性聚酯樹脂(SN)的島相內，製成色劑時可降低具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)存在於色劑表面的概率，可抑制色劑發黏，可形成保存性優異的色劑。於非晶性聚酯樹脂(SN)的含量低於15質量%時，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)容易大量存在於非晶性聚酯樹脂(SN)的島相與乙烯系樹脂(A)的界面，製成色劑時具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)於色劑表面露出的可能性變高，有時保存性惡化。另外，該情形時，島相與乙烯系樹脂(A)的親和性下降而具有結晶性的飽和聚 酯樹脂(SC)容易自色劑脫落，有時耐久性或保存性下降。另一方面，於非晶性聚酯樹脂(SN)的含量高於70質量%時，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)大多數溶解於非晶性聚酯樹脂(SN)中，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)於島相內難以結晶，有時保存性下降。
使含羧基的乙烯系樹脂(C)與含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)反應的方法較佳為於至少含有脂肪酸金屬鹽等金屬成分(M)的具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的存在下，將含羧基的乙烯系樹脂(C)與含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)以熔融狀態進行混合並進行反應的方法。
藉此，可獲得耐偏移性、保存性、耐久性優異的色劑。此種方法亦可採用先前公知的任意方法，例如將兩樹脂加入至附有攪拌機的反應容器等中，進行加熱而以熔融狀態反應的方法或於溶劑存在下反應並進行脫溶劑的方法，特佳為使用雙軸混練機的方法。具體可列舉：利用亨舍爾混合機(Henschel mixer)等將含羧基的乙烯系樹脂(C)與含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)及至少含有脂肪酸金屬鹽等金屬成分(M)的具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的粉體混合後，使用雙軸混練機進行熔融混練、反應的方法；或者將熔融狀態的含羧基的乙烯系樹脂(C)與含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)及至少含有脂肪酸金屬鹽等金屬成分(M)的具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)進料至雙軸混練機中進行熔融混練、反應的方法。
熔融混練、反應時的溫度是根據含羧基的乙烯系樹脂 (C)或含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)的官能基量或分子量而不同，較佳為100℃~220℃，更佳為120℃~200℃，進而更佳為130℃~180℃的範圍。若反應溫度低於100℃，則有時即便形成交聯體，混練的剪切亦過強而將所形成的交聯體切斷，耐偏移性下降。若反應溫度超過220℃，則有時交聯反應過度進行而交聯成分與非交聯成分發生相分離，對耐偏移性不起效果，或有時引起解聚合而色劑用黏結劑樹脂中的殘存揮發成分增加，產生色劑的顯影維持特性或臭氣等問題。
另外，於使用雙軸混練機進行熔融混練、反應的方法中，於雙軸混練機中以較佳為1MPa以上且3MPa以下、更佳為1.7MPa以上且2.3MPa以下的壓力，以相對於樹脂100質量份而較佳為0.5質量份以上且2.5質量份以下、更佳為1.0質量份以上且2.0質量份以下來注入水。而且，較佳為自設置於較壓入更靠出口側的減壓口，以較佳為0.001MPa~0.200MPa、更佳為0.050MPa~0.150MPa減壓而將水及揮發成分去除的方法。再者，本發明中，壓力只要無特別說明則為計示壓力(gauge pressure)、即自以真空為基準的絕對壓力減去大氣壓所得的值。藉由將注入壓力設定為上述範圍內，而充分將水混合至樹脂中，容易將減壓時殘存於樹脂中的單體或溶劑等揮發成分去除。另外，於水的注入量過少時，有時無法充分去除揮發成分。另一方面，於水的注入量過多時，有時樹脂中的水的分散狀態惡化，其結果為難以去除揮發成分。另外，藉由將減 壓壓力設定為上述範圍內，可將揮發成分自樹脂中充分去除。另外，藉由使用此種方法，可使黏結劑樹脂的殘存揮發成分為200ppm以下，且可同時減少分子量為1,000以下的低聚物成分，故較佳。
另外，將如此而獲得的樹脂冷卻、粉碎而形成色劑用黏結劑樹脂。冷卻、粉碎的方法亦可採用先前公知的任意方法。另外，作為冷卻方法，亦可使用鋼帶冷卻機(steel belt cooler)等急速冷卻。
<色劑>
繼而，對本發明的色劑加以說明。
本發明的色劑包含上述色劑用黏結劑樹脂、著色劑以及脫模劑。
本發明的色劑中，非晶性聚酯樹脂(SN)的島相的分散徑較佳為2.0μm以下，更佳為1.0μm以下。於上述島相的分散徑大於2.0μm時，攪拌色劑時島相容易自色劑脫離，結果有時保存性惡化。
本發明的色劑的特徵在於：以1質量%以上且10質量%以下、更佳為2質量%以上且8質量%以下而含有至少一種脫模劑，相對於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的熔點，脫模劑於-40℃以上且5℃以下、更佳為-35℃以上且0℃以下具有熔點。藉由含有至少一種於上述範圍內具有熔點的脫模劑，可防止具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的於固定輥上的附著而提高耐偏移性。
本發明的色劑中，四氫呋喃(THF)可溶成分於藉由 凝膠滲透層析法(GPC)所測定的分子量分佈中，於較佳為分子量0.3×104以上且小於2.0×104、更佳為0.4×104以上且小於1.8×104的區域中具有主波峰。藉此，可獲得低溫固定性優異的色劑。於上述波峰分子量低於0.3×104時，有時容易對色劑的保存性或耐久性造成不良影響。於上述波峰分子量高於2.0×104時，有時使固定性能惡化。
本發明的色劑中，來源於黏結劑樹脂的THF不溶成分較佳為5質量%以上且小於40質量%，更佳為10質量%以上且小於35質量%。藉此，可獲得耐偏移性優異的色劑。藉由將上述THF不溶成分的含量調整於上述範圍內，可提高耐偏移性而不損及良好的低溫固定性。
本發明的色劑的藉由DSC測定的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為50℃以上且65℃以下，更佳為52℃以上且60℃以下。藉此，可獲得低溫固定性與保存性優異的色劑。於上述Tg低於50℃時，有時色劑的保存性差，於上述Tg高於65℃時，有時低溫固定性差。
繼而，對本發明的色劑的製造方法加以說明。
本發明的色劑的製造方法包括獲得上述色劑用黏結劑樹脂的步驟、以及將色劑用黏結劑樹脂與著色劑混合的步驟。
本發明的色劑是使用本發明的色劑用黏結劑樹脂藉由先前公知的方法而製造。例如可列舉以下方法：藉由亨舍爾混合機等粉體混合機將黏結劑樹脂與著色劑、脫模劑、帶電調整劑等添加劑充分混合後，使用雙軸混練機、開輥 混練機等混練機進行熔融、混練，將各構成成分充分混合。將其混合物冷卻後進行粉碎、分級，通常收集4μm~15μm的範圍的粒子，藉由粉體混合法塗敷表面處理劑而獲得色劑。另外，視需要亦可藉由表面處理裝置等對色劑進行球形化處理。表面處理的方法例如可列舉流入至高溫空氣噴流中而使色劑變為球形的方法或藉由機械衝擊消除色劑的角的方法，以畫質的提高等為目的，亦可進行該些表面處理，將藉由流式粒子像測定裝置(例如Sysmex公司製造，FIPA-3000)測定的平均圓形度調整為0.960以上。
以下，對色劑的各成分加以說明。
<脫模劑>
本發明的色劑較佳為含有脫模劑，相對於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的熔點，脫模劑為於較佳為-40℃以上且5℃以下具有熔點、且滿足熔點為60℃以上且120℃以下的條件的先前公知的脫模劑的至少一種。
先前公知的脫模劑例如可列舉：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、石蠟(paraffin wax)、微晶蠟、費托蠟(Fischer-tropsch wax)等脂肪族烴系蠟；氧化聚乙烯蠟之類的脂肪族烴系蠟的氧化物；坎地里拉蠟(candelilla wax)、巴西棕櫚蠟(canauba wax)、木蠟、米糠蠟、荷荷巴蠟之類的植物系蠟；蜜蠟、羊毛脂、鯨蠟之類的動物系蠟；地蠟(ozokerite)、白地蠟(ceresin)、礦脂蠟(petrolatum)之類的礦物系蠟；褐煤酸酯、蓖麻蠟(castor wax)之類的以脂肪酸酯為主成分的蠟；脫氧巴西 棕櫚蠟之類的將脂肪酸酯的一部分或全部脫氧化而成的蠟；進而可列舉：棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸、或進而具有長鏈烷基的長鏈烷基羧酸類之類的飽和直鏈脂肪酸；巴西烯酸(brassidic acid)、桐酸(eleostearic acid)、十八碳四烯酸(parinaric acid)之類的不飽和脂肪酸；硬脂醇、二十烷醇、二十二烷醇、巴西棕櫚醇、蠟醇(ceryl alcohol)、蜜蠟醇(melissyl alcohol)、或進而具有長鏈烷基的長鏈烷基醇之類的飽和醇；山梨糖醇之類的多元醇；亞麻油醯胺、油醯胺、月桂醯胺之類的脂肪酸醯胺；亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙癸醯胺、伸乙基雙月桂醯胺、六亞甲基雙硬脂醯胺之類的飽和脂肪酸雙醯胺；伸乙基雙油醯胺、六亞甲基雙油醯胺、N,N'-二油基己二醯胺、N,N'-二油基癸二醯胺之類的不飽和脂肪酸醯胺；間二甲苯雙硬脂醯胺、N,N'-二硬脂基間苯二甲醯胺之類的芳香族系雙醯胺；使苯乙烯系單體或丙烯酸系單體、含羧基的單體、含環氧丙基的單體之類的乙烯系單體接枝於脂肪族烴系蠟所得的蠟；二十二酸單甘油酯之類的脂肪族與多元醇的部分酯化物；藉由將植物性油脂氫化而獲得的具有羥基的甲基酯化合物；進而可列舉：將藉由乙烯聚合法或利用石油系烴的熱分解的烯烴化法所得的具有一個以上的雙鍵的高級脂肪族烴、由石油餾分所得的正鏈烷烴混合物、藉由乙烯聚合法所得的聚乙烯蠟或藉由費托合成法所得的高級脂肪族烴等，於硼酸及硼酸酐的存在下以含有分子狀氧的氣體進行液相氧化，藉此而獲得的具有羥基、酯基或羧基等官能基的蠟；藉由茂 金屬觸媒所合成的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物；或使長鏈烷基羧酸與多元醇縮合或利用長鏈烷基羧酸的鹵化物與多元醇的反應而獲得的含酯基的蠟等。該些脫模劑可單獨使用或組合使用兩種以上，於組合使用兩種以上時，相對於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的熔點，只要至少一種脫模劑於-40℃以上且5℃以下具有熔點即可。
於本發明的色劑中，相對於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的熔點，使用至少一種於較佳為-40℃以上且5℃以下、更佳為-35℃以上且0℃以下具有熔點的脫模劑。藉由使脫模劑的熔點為上述範圍，可獲得固定性、耐偏移性優異的色劑。
本發明的具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)是以選自碳數2~4的脂肪族二醇中的醇成分與選自碳數4~6的脂肪族二羧酸中的羧酸成分為主成分，幾乎不含有長鏈烷基單元，故具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)自身並無脫模性。因此，於所含有的所有脫模劑的熔點高於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的熔點時，有時將色劑於紙上固定時，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)較脫模劑先熔融而附著於固定輥，發生偏移。因此，較佳為脫模劑的熔點為上述範圍。
對於該些脫模劑，為了使於色劑中的分散狀態良好，較佳為於高分子量乙烯系樹脂(H)、低分子量乙烯系樹脂 (L)、含羧基的乙烯系樹脂(C)、含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)、非晶性聚酯樹脂(SN)、具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的製造步驟，非晶性聚酯樹脂(SN)與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)及金屬成分(M)的混合步驟，或下文將述的含羧基的乙烯系樹脂(C)與含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)的反應步驟中或者分各步驟而添加。更佳為於含羧基的乙烯系樹脂(C)的製造階段中，於溶劑及包括包含來源於乙烯系烴及/或共軛二烯系烴的結構單元的鏈段的嵌段與包含來源於苯乙烯的鏈段的嵌段的嵌段共聚物、及/或該些嵌段共聚物的氫化物即氫化嵌段共聚物的共存下添加脫模劑來進行脫溶劑的方法。然而，該些添加方法並無任何限定，亦可利用上述方法或該些方法的組合來添加，進而視需要於色劑製造時添加。
於本發明中，相對於含羧基的乙烯系樹脂(C)、含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)及該些乙烯系樹脂的反應物、非晶性聚酯樹脂(SN)、具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的添加量的合計值100質量%，脫模劑的添加量較佳為1質量%以上且10質量%以下，更佳為2質量%以上且8質量%以下。藉此，可獲得耐偏移性、保存性的平衡優異的色劑。於脫模劑的添加量少於1質量%時，有時對具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的偏移的抑制並無效果，於脫模劑的添加量超過10質量%時，脫模劑容易使黏結劑樹脂塑化，有時引起可認為是由外添劑埋沒於色劑表面所致的保存性的惡化、或可認為是由於感光體與清潔刀片 (cleaning blade)的摩擦熱而色劑熔融所致的耐感光體污染性的惡化，進而有時脫模劑的分散惡化而自色劑脫落，使色劑的耐久性下降。
<帶電控制劑>
本發明的色劑較佳為含有帶電控制劑以保持正帶電性或負帶電性。帶電控制劑可使用先前公知的帶電控制劑。
正帶電性的帶電控制劑例如可列舉：苯胺黑及脂肪酸金屬鹽等的改質物；三丁基苄基銨-1-羥基-4-萘磺酸鹽、四丁基銨四氟硼酸鹽之類的四級銨鹽，及作為該些四級銨鹽的類似物的鏻鹽之類的鎓鹽以及該些鹽的色澱顏料；三苯基甲烷染料及該些染料的色澱顏料(色澱劑為磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、鞣酸、月桂酸、沒食子酸、鐵氰化物、亞鐵氰化物等)；高級脂肪酸的金屬鹽；氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、氧化二環己基錫之類的氧化二有機錫；硼酸二丁基錫、硼酸二辛基錫、硼酸二環己基錫之類的硼酸二有機錫類；胍化合物、咪唑化合物、咪唑鎓鹽類；進而可列舉：使(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、苯乙烯系單體及視需要的丙烯酸系單體共聚合後，利用對甲苯磺酸烷基酯進行四級化等，藉由此方法而獲得的含有四級銨鹽基的共聚物。
負帶電性的帶電控制劑例如有效的是有機金屬錯合物、螯合化合物，有單偶氮金屬錯合物、乙醯丙酮金屬錯合物、芳香族羥基羧酸金屬錯合物、芳香族二羧酸金屬錯合物、芳香族羥基羧酸或芳香族單羧酸或芳香族聚羧酸及 其金屬鹽或酸酐或酯類，雙酚之類的雙酚衍生物，進而可列舉：配位中心金屬選自Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn、Fe中且陽離子選自氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子中的偶氮系金屬化合物，或者配位中心金屬選自Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B、Al中且陽離子選自氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、脂肪族銨中的芳香族羥基羧酸衍生物或芳香族聚羧酸衍生物的金屬化合物(芳香族羥基羧酸衍生物及芳香族聚羧酸亦可具有烷基、芳基、環烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、羥基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯基、醯氧基、羧基、鹵素、硝基、氰基、醯胺基、胺基、胺甲醯基作為取代基)，含磺酸基的丙烯醯胺系單體與苯乙烯系單體與丙烯酸系單體的共聚物之類的以含磺酸基的單體作為構成成分的聚合物等。該些帶電控制劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
就帶電量與色劑的流動性的平衡而言，相對於黏結劑樹脂100質量%，帶電控制劑於色劑中的添加量較佳為0.05質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~5質量%，進而更佳為0.2質量%~3質量%。另外，添加方法可應用添加至色劑內部的方法與外添的方法或將該些方法組合的方法。再者，本發明的色劑用黏結劑樹脂中亦可含有金屬成分(M)以外的任意的金屬氧化物。
<著色劑>
本發明的彩色色劑含有著色劑。著色劑可使用先前公知的顏料及染料。
顏料例如可列舉：礦物堅牢黃(mineral fast yellow)、尼泊爾黃(Naple yellow)、萘酚黃S、漢薩黃G、永固黃NCG、檸檬黃色澱、鉬橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、聯苯胺橙G、永固紅4R、華瓊紅鈣鹽、曙紅色澱、亮胭脂紅3B、錳紫、堅牢紫B、甲基紫色澱、鈷藍、鹼性藍色澱、維多利亞藍色澱、酞菁藍、堅牢天藍、陰丹士林藍BC、鉻綠、顏料綠B、孔雀綠色澱、Final黃綠G(Final yellow green G)等。品紅用著色顏料可列舉：C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅8、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅11、C.I.顏料紅12、C.I.顏料紅13、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅15、C.I.顏料紅16、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅18、C.I.顏料紅19、C.I.顏料紅21、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅30、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅37、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅39、C.I.顏料紅40、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅50、C.I.顏料紅51、C.I.顏料紅52、C.I.顏料紅53、C.I.顏料紅54、C.I.顏料紅55、C.I.顏料紅57、C.I.顏料紅58、C.I.顏料紅60、C.I.顏料紅63、C.I.顏料紅64、C.I.顏料紅68、C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅87、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅89、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅114、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅163、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅238、C.I. 顏料紫19、C.I.還原紅1、C.I.還原紅2、C.I.還原紅10、C.I.還原紅13、C.I.還原紅15、C.I.還原紅23、C.I.還原紅29、C.I.還原紅35等。青色用著色顏料可列舉：C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍3、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：1、C.I.顏料藍15：2、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍17、C.I.酸性藍6、C.I.酸性藍45或於酞菁骨架上取代有1個~5個鄰苯二甲醯亞胺甲基的銅酞菁顏料等。黃色用著色顏料可列舉：C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃7、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃23、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.還原黃1、C.I.還原黃3、C.I.還原黃20等。黑色顏料可列舉：爐黑(furnace black)、槽黑(channel black)、乙炔黑、熱解黑(thermal black)、燈黑(lamp black)等碳黑等。染料可列舉：C.I.直接紅1、C.I.直接紅4、C.I.酸性紅1、C.I.鹼性紅1、C.I.媒介紅30、C.I.直接藍1、C.I.直接藍2、C.I.酸性藍9、C.I.酸性藍15、C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍5、C.I.媒介藍7、C.I.直接綠6、C.I.鹼性綠4、C.I.鹼性綠6、溶劑黃162等。該些著色劑可單獨使用亦可組合使用兩種以上。
相對於黏結劑樹脂100質量%，著色劑於色劑中的添 加量較佳為0.05質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~15質量%，進而更佳為0.2質量%~10質量%。
另外，亦可代替該些著色劑而使用磁性體。磁性材料可列舉含有鐵、鈷、鎳、銅、鎂、錳、鋁、矽等元素的金屬氧化物等，具體可列舉：四氧化三鐵、三氧化二鐵、氧化鐵鋅、氧化鐵釔、氧化鐵鎘、氧化鐵釓、氧化鐵銅、氧化鐵鉛、氧化鐵鎳、氧化鐵釹、氧化鐵鋇、氧化鐵鎂、氧化鐵錳、氧化鐵鑭、鐵粉、鈷粉、鎳粉等。該些磁性材料視需要亦可組合使用兩種以上。另外，其形狀較佳為使用球形、八面體、六面體，就使磁性粉於色劑中均勻分散的觀點而言，更佳為使用球形。
關於磁性粉的由氮吸附法所得的BET比表面積，較佳為使用1m2/g~30m2/g的磁性粉，更佳為使用2m2/g~20m2/g的磁性粉，進而更佳為使用莫氏硬度為4~8的磁性粉。磁性體的平均粒徑較佳為0.01μm~0.8μm，更佳為使用0.05μm~0.5μm的磁性體。另外，磁性材料的磁特性較佳為於施加795.8kA/m時抗磁力為1kA/m~20kA/m，飽和磁化為50Am2/kg~200Am2/kg，剩餘磁化為1Am2/kg~20Am2/kg。相對於黏結劑樹脂100質量%，磁性體的添加量較佳為4質量%~200質量%，更佳為10質量%~170質量%，進而更佳為20質量%~150質量%。
另外，本發明的色劑視需要亦可於不損及本發明效果的範圍內添加一部分的例如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚乙烯丁醛、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚苯乙烯、松 香、聚合松香、改質松香、萜烯樹脂、酚樹脂、芳香族石油樹脂、氯乙烯系樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物、香豆素-茚樹脂、三聚氰胺樹脂等而使用。
另外，為了實現顏料分散性的提昇，亦可進行以下方法：將著色劑預先分散於黏結劑樹脂或該些原料樹脂中，預先製造所謂母料(masterbatch)，並將該母料添加至色劑中。具體而言，亦可將20質量%~60質量%的著色劑及80質量%~40質量%的樹脂成分以粉體狀態進行混合，使用雙軸混練機、開輥混練機或加壓捏合機等批次式混練機等對所得的混合物進行混練，並將其粉碎而於色劑製造時使用。
<表面處理劑>
本發明的色劑較佳為藉由對色劑的表面添加表面處理劑，而使該表面處理劑存在於色劑與載體、或色劑相互之間。藉由添加表面處理劑，可提高粉體流動性、保存性、帶電穩定性及環境穩定性，且亦可進一步提高顯影劑的壽命。
表面處理劑可使用先前公知的表面處理劑。例如可列舉：二氧化矽微粉體、氧化鈦微粉體及該些微粉體的疏水化物等。二氧化矽微粉體可使用濕式二氧化矽、乾式二氧化矽、乾式二氧化矽與金屬氧化物的複合體等，進而可使用利用有機矽化合物等對該些物品進行疏水化處理所得的表面處理劑。疏水化處理例如可列舉：對藉由矽鹵化合物 的蒸氣相氧化而生成的二氧化矽微粉體利用矽烷化合物進行處理，並利用有機矽化合物進行處理的方法等。疏水化處理中所用的矽烷化合物例如可列舉：六甲基二矽氮烷、三甲基矽烷、三甲基氯矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷、烯丙基苯基二氯矽烷、苄基二甲基氯矽烷、溴甲基二甲基氯矽烷、α-氯乙基三氯矽烷、β-氯乙基三氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷、三有機矽烷基硫醇、三甲基矽烷基硫醇、三有機矽烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙醯氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3-二苯基四甲基二矽氧烷等。疏水化處理中所用的有機矽化合物例如可列舉：二甲基矽油、甲基苯基矽油、α-甲基苯乙烯改質矽油、氯苯基矽油、氟改質矽油等矽油類。另外，亦可使用對氧化鈦微粉末進行油處理而成的物品、或0.03μm~1μm的乙烯系樹脂的微粒子等。
關於該些以外的表面處理劑，亦可使用聚氟化乙烯、硬脂酸鋅、聚偏二氟乙烯之類的潤滑劑，氧化鈰、碳化矽、鈦酸鍶、磁性粉、氧化鋁等研磨劑，碳黑、氧化鋅、氧化銻、氧化錫等導電性賦予劑等。進而，關於表面處理劑的形狀，亦可使用粒徑為100nm以下的小粒徑的粒子，粒徑為100nm以上的大粒徑的粒子，八面體狀、六面體狀、針狀、纖維狀等各種形狀的表面處理劑。表面處理劑可單獨使用或組合使用兩種以上。
於色劑100質量份中，該表面處理劑的添加量較佳為0.1質量份~10質量份，更佳為0.1質量份~5質量份。
<載體>
於將本發明的色劑用作二成分顯影劑的情形時，載體可使用先前公知的載體。例如可使用包含表面氧化或未經氧化的鐵、鈷、錳、鉻、銅、鋅、鎳、鎂、鋰、稀土金屬之類的金屬及該些金屬的合金或氧化物的個數平均粒徑為15μm~300μm的粒子。該些載體亦可使用藉由苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚酯樹脂、氟系樹脂等進行表面塗佈而成的載體。進而亦可使用磁性載體，該磁性載體具有將磁性微粒子分散於樹脂中而成的磁性微粒子分散型核、與含有將該磁性微粒子分散型核的表面予以被覆的被覆樹脂的被覆層。
藉由本發明所得的色劑可用於公知的各種顯影製程。例如，並無限定，可列舉：乾粉顯影法(cascade development)、磁刷法、粉霧法(powder cloud method)、接觸顯影法(touchdown development)、使用藉由粉碎法而製造的磁性色劑作為載體的所謂微粉載體法(microtoning method)、藉由磁性色劑彼此的摩擦帶電而獲得必需的色劑電荷的所謂雙極磁色劑法等。另外，藉由本發明所得的彩色色劑亦可用於先前公知的毛刷法、刀片法等各種清潔方法。另外，藉由本發明所得的彩色色劑可用於先前公知的各種固定方法。具體可例示：無油熱輥法、油塗佈熱輥法、熱帶固定法、閃光法、烘箱法、壓力固定法等。另外，亦 可用於採用電磁感應加熱方式的固定裝置。進而亦可用於具有中間轉印步驟的圖像形成方法。
[實例]
以下，藉由實例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於此。另外，資料的測定法及判定法如下。進而，表中，St表示苯乙烯，Mac表示甲基丙烯酸，BA表示丙烯酸正丁酯，GMA表示甲基丙烯酸縮水甘油酯。
<酸價>
本實例中的酸價(AV)是如以下般而算出。將準確稱量的試樣溶解於二甲苯：正丁醇=1：1質量比的混合溶劑中。以預先標定的N/10氫氧化鉀的醇(將特級氫氧化鉀7g添加於離子交換水5g中，以一級乙醇調整為1L(升)，以N/10鹽酸與1%酚酞溶液標定力價(titer)=F而成的溶液)進行滴定，根據其中和量依下式而算出。
酸價(mgKOH/g)=(N/10 KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(試樣g×0.01)
<環氧值>
環氧值是按以下順序來計算。準確稱量樹脂試樣0.2g~5g，放入至200ml的三角燒瓶中。其後，添加二噁烷25ml並使其溶解。添加1/5規定的鹽酸溶液(二噁烷溶劑)25ml，塞緊後充分混合。其後，靜置30分鐘。進而，添加甲苯-乙醇混合溶液(1：1容量比)50ml後，將甲酚 紅作為指示劑以1/10規定氫氧化鈉水溶液進行滴定。根據滴定結果，依下述式而計算出環氧值(Eq/100g)。
環氧值(Eq/100g)=[(B-S)×N×F]/(10×W)
此處，W為試樣採取量(g)，B為空白試驗所需要的氫氧化鈉水溶液的量(ml)，S為試樣的試驗所需要的氫氧化鈉水溶液的量(ml)，N為氫氧化鈉水溶液的規定度，及F為氫氧化鈉水溶液的力價。
<分子量>
本實例中的波峰分子量(具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的分子量除外)是藉由凝膠滲透層析(GPC)法而求出，是以單分散標準聚苯乙烯製成校準曲線所得的換算分子量。測定條件如下。
GPC裝置：SHODEX(註冊商標)GPC SYSTEM-21(昭和電工股份有限公司製造)
檢測器：SHODEX(註冊商標)RI SE-31(昭和電工股份有限公司製造)
管柱：將SHODEX(註冊商標)GPC KF-G 1根、GPC KF-807L 3根及GPC KF-800D 1根(昭和電工股份有限公司製造)依序串聯而使用。
溶劑：四氫呋喃(THF)
流速：1.2ml/min
樣品濃度：0.002g-樹脂/ml-THF
注入量：100μL
樣品溶液是於即將測定之前使用過濾器將不溶於THF的成分去除。另外，測定色劑的分子量時，使色劑10質量份充分溶解於THF 90質量份中後，添加SIMGON滑石50質量份、氧化鈦(CR-95)50質量份，進行離心分離，將所得的上清液調整為預定的濃度進行測定。
另外，關於具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的分子量，亦是藉由凝膠滲透層析(GPC)法而求出，是以單分散標準聚苯乙烯製成校準曲線所得的換算分子量。測定條件如下。
GPC裝置：GPC Waters公司製造
檢測器：Waters公司製造2414
管柱：將SHODEX(註冊商標)LF-G 1根與LF-804(昭和電工股份有限公司製造)1根依序串聯而使用。
溶劑：氯仿
流速：1.0ml/min
樣品濃度：0.001g-樹脂/ml-氯仿
注入量：100μL
樣品溶液是於即將測定之前使用過濾器將不溶於氯仿的成分去除。
本申請案中，作為分子量，利用上述方法求出主波峰的分子量。
<玻璃轉移溫度(Tg)及熔點>
本實例中的Tg是依照示差掃描式熱量測定法(DSC) 藉由DSC-20(Seiko電子工業公司製造)來測定。將試樣約10mg自室溫起以30℃/min升溫至200℃，對該試樣於20℃的環境下進行空氣冷卻。其後，對試樣於-20℃至200℃的溫度範圍內以10℃/min的升溫速度的條件進行測定，根據所得的曲線(curve)的基準線與吸熱波峰的斜線的交點而求出Tg。另外，脫模劑及結晶性聚酯樹脂的熔點亦是使用上述裝置根據吸熱波峰而求出熔點。
<SC於SN中的分散狀態的確認>
使用穿透式電子顯微鏡H-7000(日立製造)，以60000倍的倍率來確認聚酯樹脂的分散狀態。於測定試樣為黏結劑樹脂的情形時，於修整、切面後，以RuO4染色，製成超薄切片進行觀察，並按下述評價基準進行判定。於測定試樣為色劑的情形時，於環氧樹脂包埋後，與樹脂的情形同樣地進行觀察。
(評價基準)
○：於聚酯樹脂島相內確認到來源於結晶結構的條紋狀結構
×：於聚酯樹脂島相內無法確認到來源於結晶結構的條紋狀結構
<THF不溶成分>
本發明中的黏結劑樹脂的THF不溶成分是如以下般而求出。
將樹脂0.4g、THF 39.5g投入至50ml附蓋玻璃製樣品管中，將該樣品管於轉速50rpm、22℃的條件下攪拌48 小時後，於22℃下靜置48小時。其後，對將樣品管的上清液5g於150℃下乾燥1小時後的質量進行測定，將該質量作為X g，利用下式計算出THF不溶成分率(質量%)。
本發明中的色劑的THF不溶成分是與黏結劑樹脂的不溶成分同樣地測定色劑的THF可溶成分量，將其質量作為X g。將色劑中的樹脂以外的成分量作為Y g，根據下述式來計算出THF不溶成分率(質量%)。
<聚酯樹脂成分的分散狀態的確認>
使用穿透式電子顯微鏡H-7000(日立製造)，以10000倍的倍率來確認聚酯樹脂的分散狀態。觀察面積於10000倍時是設定為25.5μm×16μm。
於測定試樣為黏結劑樹脂的情形時，於修整、切面後，以RuO4染色，製成超薄切片進行觀察，對所觀察的聚酯樹脂島相的長軸徑50個進行測定，將其平均值作為分散徑，按下述評價基準來進行判定。於測定試樣為色劑的情 形時，利用雙軸混練機進行混練、冷卻後，採取經粗粉碎的色劑碎片，進行環氧樹脂包埋後，與樹脂的情形同樣地確認分散狀態。
(評價基準)
○：分散徑≦1μm
△：1μm<分散徑≦2μm
×：2μm<分散徑
<固定評價>
利用對市售的電子照相影印機進行改造而成的影印機來製成未固定圖像。其後，對該未固定圖像使用對市售的影印機的固定部進行改造而成的加熱輥固定裝置，將加熱輥的固定速度設定為190mm/s，分別於130℃下進行固定。藉由砂橡皮(Tombow鉛筆股份有限公司製造)對所得的固定圖像施加1.0kgf的荷重，摩擦6次，藉由麥克伯(Macbeth)式反射濃度計對該摩擦試驗前後的圖像濃度進行測定。將摩擦後的圖像濃度÷摩擦前的圖像濃度×100作為變化率。改變圖像的濃度並同樣地測定變化率，算出變化率最低的數值作為固定率，按下述評價基準進行判定。再者，此處所使用的加熱輥固定裝置不具有矽油供給機構。另外，環境條件是設定為常溫常壓(溫度22℃、相對濕度55%)。
(評價基準)
○：60%≦固定率
△：55%<固定率<60%
×：固定率≦55%
<耐偏移性>
依據上述固定評價的測定來進行。即，利用上述影印機製成未固定圖像。其後，藉由上述加熱輥固定裝置進行固定處理，觀察非圖像部分是否產生了色劑污染。於使上述加熱輥固定裝置的加熱輥的設定溫度自130℃起以5℃為單位依序上升至250℃為止的狀態下反覆，以不產生色劑的污染的設定溫度的上限值作為耐偏移溫度。另外，上述影印機的環境是設定為溫度22℃、相對濕度55%。
(評價基準)
○：240℃≦耐偏移性
△：220℃≦耐偏移性<240℃
×：耐偏移性<220℃
<保存性>
為了促進具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)自色劑脫離，於溫度22℃、相對濕度55%的條件下，將色劑10g投入至100ml附蓋玻璃製樣品管中，將該樣品管以轉速50rpm攪拌48小時，進行色劑的前處理。繼而，於溫度50℃、相對濕度60%的環境條件下，將色劑5g放置48小時。將其擱置於150網目(mesh)的篩上，將粉末試驗機(細川粉體工學研究所)的加減阻力機的刻度設定為3，施加30秒鐘的振動。對振動後殘留於150網目的篩上的質量進行測定，求出殘存質量比。
(評價基準)
o：殘存質量比<45%
△：45%≦殘存質量比<65%
×：65%≦殘存質量比
[含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)的製造例]
(製造例E-1)
將二甲苯50質量份加入至經氮氣置換的燒瓶中並進行升溫，於二甲苯回流下，用5小時連續添加預先於表1所記載的單體100質量份中混合溶解二-第三丁基過氧化物0.5質量份而成的混合液，進而繼續回流1小時。其後將內溫保持於130℃，添加二-第三丁基過氧化物0.5質量份繼續反應2小時，獲得聚合液。將其於160℃、1.33kPa的容器中驟蒸發而蒸餾去除溶劑等，獲得樹脂E-1。將其物性值示於表1中。
[低分子量乙烯系樹脂(L)的製造例]
(製造例L-1)
將二甲苯75質量份加入至經氮氣置換的燒瓶中並進行升溫，於二甲苯回流下，用5小時連續添加預先於表2所記載的單體100質量份中混合溶解過氧化-2-乙基己酸第 三丁酯2.5質量份而成的混合液，進而繼續回流1小時。其後將內溫保持於98℃，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5質量份並繼續反應1小時，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5質量份並繼續反應2小時，獲得L-1的聚合液。將物性值示於表2中。
(製造例L-2)
將二甲苯75質量份加入至經氮氣置換的燒瓶中並進行升溫，於二甲苯回流下，用5小時連續添加預先於表2所記載的單體100質量份中混合溶解過氧化-2-乙基己酸第三丁酯12質量份而成的混合液，進而繼續回流1小時。其後將內溫保持於98℃，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.3質量份並繼續反應1小時，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5質量份並繼續反應2小時，獲得L-2的聚合液。將物性值示於表2中。
(製造例L-3)
將二甲苯100質量份加入至經氮氣置換的燒瓶中並進行升溫，於二甲苯回流下，用5小時連續添加預先於表2所記載的單體100質量份中混合溶解過氧化-2-乙基己酸第三丁酯10質量份而成的混合液，進而繼續回流1小時。其後將內溫保持於98℃，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5質量份並繼續反應1小時，進而添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.5質量份並繼續反應2小時，獲得L-3的聚合液。將物性值示於表2中。
[高分子量乙烯系樹脂(H)的製造例]
(製造例H-1)
將表3記載的單體100質量份加入至經氮氣置換的燒瓶中，將內溫升溫至120℃後保持於該溫度，進行8小時的塊狀聚合。繼而，添加二甲苯30質量份，升溫至130℃。一邊將燒瓶的內溫保持於130℃一邊用4小時連續添加預先混合溶解的二乙烯基苯0.3質量份、二-第三丁基過氧化物0.1質量份及二甲苯50質量份，其後繼續反應1小時，添加二-第三丁基過氧化物0.2質量份並繼續反應2小時，進而添加二-第三丁基過氧化物0.2質量份並繼續反應2小時而完成聚合，獲得H-1的聚合液。將物性值示於表3中。
[非晶性聚酯樹脂(SN)及具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的製造例]
(製造例SN-1)
於四口燒瓶上安裝回流冷凝器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置，以表4所示的添加組成來添加醇成分、羧酸成分，相對於醇成分與羧酸成分的總量100質量份，添加0.3質量份的氧化二丁基錫，一邊向燒瓶內導入氮氣一邊升溫至180℃~220℃而反應8小時後，進而於8.0kPa以下的減壓下反應1小時，進行脫水聚縮合。將所得的樹脂自燒瓶中抽出並冷卻、粉碎而獲得非晶性聚酯樹脂SN-1。將物性值示於表4中。另外，SN-1的Tg為61℃。表4中，KB300表示雙酚A環氧丙烷加成物(三井化學股份有限公司製造)。
(製造例SN-2)
除了設定為表4所示的添加組成以外，與SN-1同樣地進行脫水聚縮合。將所得的樹脂自燒瓶中抽出並冷卻、粉碎而獲得非晶性聚酯樹脂SN-2。將物性值示於表4中。另外，SN-2的Tg為59℃。
(製造例SC-1)
於四口燒瓶上安裝回流冷凝器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置，以表4所示的添加組成來添加醇成分、羧酸成分，相對於醇成分與羧酸成分的總量100質量份，添加0.15質量份的乳酸鈦的2-丙醇溶液(濃度為45%)(松本製藥工業股份有限公司製造，Orgatix TC-310)，一邊向燒瓶內導入氮氣一邊於150℃下反應2小時後，升溫至220℃並反應5小時，然後進而於8.0kPa以下的減壓下反應2小時，進行脫水聚縮合。將所得的樹脂自燒瓶中抽出並冷卻、粉碎而獲得具有結晶性的飽和聚酯樹脂SC-1。將物性值示於表4中。
(製造例SC-2~製造例SC-4)
以表4所示的添加組成，利用與製造例SC-1相同的方法而獲得SC-2~SC-4的具有結晶性的飽和聚酯樹脂。將物性值示於表4中。
(製造例SC-5)
於四口燒瓶上安裝回流冷凝器、水分離裝置、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置，以表4所示的添加組成來添加醇成分、羧酸成分，相對於醇成分與羧酸成分的總量100質量份，添加0.15質量份的乳酸鈦的2-丙醇溶液(濃度為45%)(松本製藥工業股份有限公司製造，Orgatix TC-310)及0.2質量份的對苯二酚，一邊向燒瓶內導入氮氣一邊於150℃下反應2小時後，升溫至220℃並反應5小時，然後進而於8.0 kPa以下的減壓下反應2小時，進行脫水聚縮 合。將所得的樹脂自燒瓶中抽出並冷卻、粉碎而獲得具有結晶性的不飽和聚酯樹脂SC-5。將物性值示於表4中。
[非晶性聚酯樹脂(SN)與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)及脂肪酸金屬鹽的混合物(S)的製造例]
(製造例S-1)
於四口燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置，以表5所示的添加組成來添加非晶性聚酯樹脂(SN)與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)及脂肪酸金屬鹽，一邊向燒瓶內導入氮氣一邊升溫至150℃，於常壓下混合30分鐘後，自燒瓶中抽出並冷卻、粉碎，獲得非晶性聚酯樹脂(SN)與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)及脂肪酸金屬鹽的混合物S-1。表5中，脂肪酸金屬鹽的添加量為將非晶性聚酯樹脂(SN)與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的總量設為100質量%時的數值。
表5中，具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)及非晶性聚酯樹脂(SN)的質量%表示相對於SC與SN的總量(100質量%)的質量%。另外，表5中，脂肪酸金屬鹽的添加量的單位是以相對於SC與SN的總量(100質量%)的質量%來表示。
(製造例S-2~製造例S-9、製造例S-13~製造例S-14)
以表5所示的添加組成，利用與製造例S-1相同的方法而獲得非晶性聚酯樹脂(SN)與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)及脂肪酸金屬鹽的混合物S-2~混合物S-9、混合物S-13及混合物S-14。
(製造例S-10)
於四口燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置，以表5所示的添加組成來添加非晶性聚酯樹脂(SN)與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，一邊向燒瓶內導入氮氣一邊升溫至150℃，於常壓下混合30分鐘後，自燒瓶中抽出並冷卻、粉碎，獲得非晶性聚酯樹脂(SN)與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的混合物S-10。
(製造例S-11)
於四口燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置，以表5所示的添加組成來添加具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)與脂肪酸金屬鹽，一邊向燒瓶內導入氮氣一邊升溫至150℃，於常壓下混合30分鐘後，自燒瓶中抽出並冷卻、粉碎，獲得具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)及脂肪酸金屬鹽的混合物S-11。
(製造例S-12)
於四口燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置，以表5所示的添加組成來添加非晶性聚酯樹脂(SN)與脂肪酸金屬鹽，一邊向燒瓶內導入氮氣一邊升溫至150℃，於常壓下混合30分鐘後，自燒瓶中抽出並冷卻、粉碎，獲得非晶性聚酯樹脂(SN)及脂肪酸金屬鹽的混合物S-12。
[含羧基的乙烯系樹脂(C)的製造例]
(製造例C-1)
將高分子量乙烯系樹脂(H)、低分子量乙烯系樹脂(L)以成為表6所示的添加組成的方式混合。其後，於二甲苯回流下混合30分鐘，將其於190℃、1.33kPa的容器(vessel)中驟蒸發而蒸餾去除溶劑等，獲得樹脂C-1。將物性值示於表6中。
(製造例C-2~製造例C-3)
以表6所示的添加組成，利用與製造例C-1相同的方法而獲得C-2~C-3的樹脂。將物性值示於表6中。
(製造例C-4)
將高分子量乙烯系樹脂(H)、低分子量乙烯系樹脂(L)及作為脫模劑的FT100(日本精蠟股份有限公司製造)以成為表6所示的添加組成的方式混合，進而，相對於高分子量乙烯系樹脂(H)與低分子量乙烯系樹脂(L)的總量100質量份，混合作為添加劑的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(商品名Kraton G1652，Kraton polymer Japan股份有限公司製造)0.5質量份。其後，於二甲苯回流下混合30分鐘，將其於190℃、1.33kPa的容器(vessel)中驟蒸發而蒸餾去除溶劑等，獲得樹脂C-4。將物性值示於表6中。
(製造例C-5)
除了使脫模劑為WEP-5(日油股份有限公司製造)以外，與C-4同樣地獲得樹脂C-5。將物性值示於表6中。
[黏結劑樹脂(R)的製造例]
(製造例R-1~製造例R-26)
以使含羧基的乙烯系樹脂(C)、含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)、表5所記載的非晶性聚酯樹脂(SN)與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)及脂肪酸金屬鹽的混合物(S)或具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)單獨成為表8所記載的比率的方式將各樹脂混合。其後，利用將溫度設定為表8所記載的反應溫度的雙軸混練機(KEXN S-40型，栗本鐵工所製造)，於25kg/hr、馬達轉速1400rpm下進行混練反應，對該混練物使用鋼帶冷卻機(NR3-Hi double cooler，日本Belting股份有限公司製造)以冷卻水溫10℃、冷卻水量90L/min、帶速6m/min的條件進行急速冷卻後，粉碎，獲得黏結劑樹脂R-1~黏結劑樹脂R-26。將物性值示於表8中。再者，於表8中的黏結劑樹脂的構成中的各比率或M含量的計算中，C(含羧基的乙烯系樹脂(C))的質量中不包含脫模劑的質量。另外，於表5所記載的非 晶性聚酯樹脂(SN)與具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)及脂肪酸金屬鹽的混合物(S)含有脂肪酸金屬鹽的情形時，於表8中的黏結劑樹脂的原料組成中於聚酯樹脂混合物的質量%中去掉脂肪酸金屬鹽的質量後進行計算。
於表8中，含羧基的乙烯系樹脂(C)、含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)、(非晶性聚酯樹脂(SN)+具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC))各自的質量%表示相對於C、E及SN+SC的總量(100質量%)的質量%。另外，表8中，脂肪酸金屬鹽、M含量的質量%表示相對於C、E及SN+SC的總量(100質量%)的質量%。
於R-14及R-15的製造中，使用預先含有脫模劑的含羧基的乙烯系樹脂(C)。因此，表8的R-14及R-15中的脫模劑成分的記載是指含羧基的乙烯系樹脂(C)所含有的脫模劑成分，並非於黏結劑樹脂(R)的製造步驟中新添加的含意。
[電子照相色劑(T)的製造例]
(製造例T-1~製造例T-26)
相對於黏結劑樹脂(R)100質量%，添加作為著色劑的碳黑(MA100，三菱化學股份有限公司製造)6質量%及帶電調整劑(T-77，保土谷化學工業公司製造)0.5質量%，進而以成為表9所記載的比率的方式添加各種脫模劑(表7所記載)，利用亨含爾混合機進行混合。其後，利用雙軸混練機(PCM-30型，池貝機械製造)，以雙軸混練機噴出部樹脂溫度120℃、滯留時間30秒進行混練。繼而進行冷卻、粉碎、分級後，相對於色劑粒子100質量%而添加疏水性二氧化矽微粉體(R-812，日本Aerosil股份有限公司製造)0.5質量%、疏水性氧化鈦(NKT-90，日本Aerosil股份有限公司製造)0.2質量%，獲得利用庫爾特計數器(Coulter counter)所測定的體積中值徑D50為約7.5μm的色劑T-1~色劑T-26。將物性值示於表9中。再者，於黏結劑樹脂(R)中含有脫模劑的情形時，去掉脫模劑的質量而設定為黏結劑樹脂(R)100質量%。
表9中，脫模劑的質量%表示相對於黏結劑樹脂(於含有脫模劑的情形時，將黏結劑樹脂中的脫模劑除外)100質量%的質量%。
(實例1~實例15及比較例1~比較例11)
相對於表9所記載的色劑3質量%混合載體(Powdertech股份有限公司製造，F-150)97質量%而製成顯影劑，進行各種評價。將結果示於表9中。
由表9的結果表明，藉由本發明而製造的色劑用黏結劑樹脂及使用該樹脂的色劑均是各種特性的平衡優異。
本申請案主張以於2010年8月5日提出申請的日本專利申請案特願2010-176788號為基礎的優先權，將其所揭示的內容全部併入至本文中。

Claims (12)

  1. 一種色劑用黏結劑樹脂，包含：乙烯系樹脂(A)；非晶性聚酯樹脂(SN)；具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)；以及金屬成分(M)，含有選自由Zn、Ca、Mg、Al及Ba所組成的組群中的至少一種，上述金屬成分(M)不含金屬氧化物，其中上述金屬成分(M)來源於下述通式所表示的脂肪酸金屬鹽，[化1](C n H 2n+1 COO) m -M(n為11~22的整數，m為2或3的整數，M為選自Zn、Ca、Mg、Al及Ba中的金屬)，相對於上述乙烯系樹脂(A)、上述非晶性聚酯樹脂(SN)及上述具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的含量的合計值100質量%，上述乙烯系樹脂(A)的含量為65質量%以上且95質量%以下，上述乙烯系樹脂(A)包括含羧基的乙烯系樹脂(C)、含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)及該些乙烯系樹脂的反應物， 上述具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酯基濃度為10.0mmol/g以上且13.5mmol/g以下，上述非晶性聚酯樹脂(SN)以島狀而分散於上述乙烯系樹脂(A)中，且於上述非晶性聚酯樹脂(SN)的島相內含有上述具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)，上述金屬成分(M)至少含有於上述具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)中。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之色劑用黏結劑樹脂，其中上述非晶性聚酯樹脂(SN)至少具有芳香族環結構。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之色劑用黏結劑樹脂，其中上述具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的熔點為75℃以上且120℃以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之色劑用黏結劑樹脂，其中玻璃轉移溫度為50℃以上且65℃以下，四氫呋喃可溶成分於藉由凝膠滲透層析法所測定的分子量分佈中，於分子量0.3×104以上且小於2.0×104的區域中具有主波峰，四氫呋喃不溶成分為5質量%以上且小於40質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之色劑用黏結劑樹脂，其中上述具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的酸價為25mgKOH/g以上且70mgKOH/g以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之色劑用黏結劑樹脂，其中相對於上述非晶性聚酯樹脂(SN)及上述具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的含量的合計值100質量%，上述 非晶性聚酯樹脂(SN)的含量為15質量%以上且70質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之色劑用黏結劑樹脂，其中對於上述非晶性聚酯樹脂(SN)而言，酯基濃度為3.0mmol/g以上且7.0mmol/g以下，酸價為25mgKOH/g以上且70mgKOH/g以下，且四氫呋喃可溶成分於藉由凝膠滲透層析法所測定的分子量分佈中，於分子量0.3×104以上且小於1.0×104的區域中具有主波峰。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之色劑用黏結劑樹脂，其中於上述非晶性聚酯樹脂(SN)的相內，含有上述具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的相。
  9. 一種色劑，包含色劑用黏結劑樹脂、著色劑以及脫模劑，其中上述色劑用黏結劑樹脂為如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之色劑用黏結劑樹脂，相對於上述具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)的熔點，上述脫模劑的至少一種具有-40℃以上且5℃以下的熔點，上述乙烯系樹脂(A)中的上述非晶性聚酯樹脂(SN)的島相的分散徑為2.0μm以下。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之色劑，其中玻璃轉移溫度為50℃以上且65℃以下，四氫呋喃可溶成分於藉由凝膠滲透層析法所測定的分 子量分佈中，於分子量0.3×104以上且小於2×104的區域中具有主波峰，四氫呋喃不溶成分為5質量%以上且小於40質量%。
  11. 一種色劑用黏結劑樹脂的製造方法，包括以下步驟：獲得非晶性聚酯樹脂(SN)、具有結晶性的飽和聚酯樹脂(SC)以及金屬成分(M)的混合物，上述金屬成分(M)含有選自由Zn、Ca、Mg、Al及Ba所組成的組群中的至少一種，上述金屬成分(M)不含金屬氧化物，其中上述金屬成分(M)來源於下述通式所表示的脂肪酸金屬鹽，[化1](C n H 2n+1 COO) m -M(n為11~22的整數，m為2或3的整數，M為選自Zn、Ca、Mg、Al及Ba中的金屬)；以及將所得的上述混合物、含羧基的乙烯系樹脂(C)及含環氧丙基的乙烯系樹脂(E)以熔融狀態進行混合。
  12. 一種色劑的製造方法，包括以下步驟：獲得色劑用黏結劑樹脂；以及將上述色劑用黏結劑樹脂與著色劑混合，其中上述色劑用黏結劑樹脂是利用如申請專利範圍第11 項所述之色劑用黏結劑樹脂的製造方法而獲得。
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