KR20130030826A

KR20130030826A - 토너용 바인더 수지, 토너 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20130030826A
Application number: KR1020137005508A
Authority: KR
Inventors: 히로시 마츠오카; 히로유키 다케이; 3세 린우드 블랜톤 뮤어
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2013-03-27
Also published as: US8679717B2; JPWO2012017635A1; CN103069344A; US20130130166A1; CA2807017A1; EP2602664A4; WO2012017635A1; EP2602664A1; CA2807017C; TW201207032A; EP2602664B1; TWI502010B; JP5248712B2; CN103069344B; KR101293412B1

Abstract

토너용 바인더 수지는, 바이닐 수지(A)와, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)를 포함하고, 바이닐 수지(A)의 함유량은, 바이닐 수지(A), 비결정성 폴리에스터 수지(SN) 및 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 함유량의 합계치 100질량%에 대하여 65질량% 이상 95질량% 이하이며, 바이닐 수지(A)가, 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 및 이들의 반응물로 구성되어 있고, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 에스터기 농도가 10.0mmol/g 이상 13.5mmol/g 이하이며, 바이닐 수지(A) 중에 비결정성 폴리에스터 수지(SN)가 섬 형상으로 분산되어 있고, 또한 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상 내에 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 포함되어 있으며, Zn, Ca, Mg, Al 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 성분(M)(단, 금속 산화물을 제외한다)이, 적어도 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 중에 포함되어 있다.

Description

토너용 바인더 수지, 토너 및 그의 제조방법{TONER BINDER RESIN, TONER, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 토너용 바인더 수지, 토너 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 감광체 상에 형성한 토너 화상을 기록지에 전사하는 PPC(Plain Paper Copy) 복사기나 프린터에 있어서의 전자사진법은, 이하와 같은 순서로 행해진다. 우선, 광감광체 상에 정전기적 잠상을 형성한다. 이어서 상기 잠상을 토너를 이용하여 현상하고, 종이 등의 피정착 시트 상에 토너 화상을 전사한 후, 열 롤이나 필름으로 가열 정착한다. 이 방법은, 열 롤이나 필름과 피정착 시트 상의 토너가 직접 접촉한 상태로 가열 하에서 정착이 행하여지기 때문에, 신속하면서도 열효율이 매우 양호하다. 따라서, 정착 효율이 매우 좋다.

그러나, 이 가열 정착 방식에 있어서는 열효율이 좋은 반면, 열 롤이나 필름 표면과 토너가 용융 상태에서 접촉하기 때문에, 이른바 옵셋(offset) 현상이라는 문제가 있다. 또한, 인쇄 속도의 고속화에 따라, 토너에는 저온에서 정착시키는 이른바 저온 정착 성능이 요구되게 되었다.

정착성과 내옵셋성이 양호한 수지를 얻기 위해서, 고분자량의 수지와 저분자량의 수지를 혼합 사용하고, 또한 고분자량 부분을 가교시킨 수지가 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1～2). 그러나, 이들 수지에서는 충분한 저온 정착 성능을 얻는 것은 불가능했다. 또한, 저온 정착성의 개량 등을 목적으로 하여 스타이렌아크릴 수지 등의 베이스 수지에, 결정성의 폴리에스터 등 이종(異種)의 수지를 첨가한 수지가 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 3, 4). 그러나, 첨가되어 있는 것만으로는, 결정성의 폴리에스터의 분산성이 낮아, 토너로 했을 때에, 결정화 폴리에스터가 탈리하기 쉽다. 이 때문에, 결정성의 폴리에스터를 첨가하는 것으로 저온 정착성이 향상되지만, 탈리한 결정성의 폴리에스터가 블록킹을 야기하기 때문에, 만족스러운 보존성이 얻어지지 않았다.

베이스 수지에 결정성 폴리에스터 수지를 첨가할 뿐만 아니라 화학적으로 결합시킨 수지가 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 5～7). 그러나, 화학적으로 결합함으로써, 결정성 폴리에스터 수지가 베이스 수지에 녹아 들어가, 베이스 수지의 가소화나, 결정성 폴리에스터 수지의 결정성의 저하가 일어나, 만족한 보존성이 얻어지지 않았다.

또한, 결정성 폴리에스터 수지에, 비결정성 수지, 무기 미립자나 유기 금속염을 첨가하는 것이 여러 가지 문헌에 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 8～9). 무기 미립자나 유기 금속염을 첨가하는 것으로 결정성을 제어하는 것은 개시되어 있지만, 결정성 폴리에스터 수지와 비결정성 수지의 상용성을 제어하지 않으면, 결정성 폴리에스터의 결정화도를 높이는 것은 곤란하며, 결과로서 만족한 보존성이 얻어지지 않았다.

또한, 특허문헌 10의 단락 0076에는, 본 발명의 토너가 현탁 중합법에 의해 제조(후술)되는 경우, 수계 분산매 중에 형성되는 현탁 액적의 표면에 비정질 폴리에스터가 편재하기 쉬워, 결과로서 제조되는 토너의 토너 입자 표면에 비정질 폴리에스터가 편재한다. 한편, 결정성 폴리에스터는 토너 입자 내부에 편재한다고 기재되어 있다. 즉, 동 문헌에 의하면, 현탁 중합법에서는, 토너의 내부에 결정성 폴리에스터가 존재하는 한편, 토너의 표면에 비정질 폴리에스터가 존재하기 때문에, 결정성 폴리에스터의 표층이 비정질 폴리에스터로 코팅되어 있지 않음을 알 수 있다.

일본 특허 제3532033호 공보 일본 특허 제3794762호 공보 일본 특허 제2931899호 공보 일본 특허공개 2006-171364호 공보 일본 특허 제3971228호 공보 일본 특허 제2872347호 공보 일본 특허공개 2008-102390호 공보 일본 특허공개 2004-309517호 공보 일본 특허공개 2007-127828호 공보 일본 특허공개 2007-71993호 공보

본 발명자들은, 결정성 폴리에스터를 함유하는 토너의 보존성에 주목하여 예의 검토를 한 결과, 저온 정착성, 내옵셋성, 보존성의 균형이 우수한 토너용 바인더 수지 및 토너를 발견하여, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

바이닐 수지(A)와,

비결정성 폴리에스터 수지(SN)와,

결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)와,

Zn, Ca, Mg, Al 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 성분(M)(단, 금속 산화물을 제외한다)을 포함하고,

상기 바이닐 수지(A)의 함유량은, 상기 바이닐 수지(A), 상기 비결정성 폴리에스터 수지(SN) 및 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 함유량의 합계치 100질량%에 대하여 65질량% 이상 95질량% 이하이며,

상기 바이닐 수지(A)가, 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 및 이들의 반응물로 구성되어 있고,

상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 에스터기 농도가 10.0mmol/g 이상 13.5mmol/g 이하이며,

상기 바이닐 수지(A) 중에, 상기 비결정성 폴리에스터 수지(SN)가 섬 형상으로 분산되어 있고, 또한 상기 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상(島相) 내에 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 포함되어 있으며,

상기 금속 성분(M)이, 적어도 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 중에 포함되어 있는, 토너용 바인더 수지.

[2]

상기 비결정성 폴리에스터 수지(SN)가 적어도 방향족 환 구조를 갖고 있는, [1]에 기재된 토너용 바인더 수지.

[3]

상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 융점이 75℃ 이상 120℃ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 토너용 바인더 수지.

[4]

유리전이온도가 50℃ 이상 65℃ 이하이며,

테트라하이드로퓨란 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 분자량 분포에 있어서 분자량 0.3×10⁴ 이상 2.0×10⁴ 미만의 영역에 메인 피크를 갖고,

테트라하이드로퓨란 불용분이 5질량% 이상 40질량% 미만인, [1] 내지 [3] 중 어느 1항에 기재된 토너용 바인더 수지.

[5]

상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 산가가 25mgKOH/g 이상 70mgKOH/g 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 1항에 기재된 토너용 바인더 수지.

[6]

상기 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 함유량이, 상기 비결정성 폴리에스터 수지(SN) 및 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 함유량의 합계치 100질량%에 대하여 15질량% 이상 70질량% 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 1항에 기재된 토너용 바인더 수지.

[7]

상기 비결정성 폴리에스터 수지(SN)는,

에스터기 농도가 3.0mmol/g 이상 7.0mmol/g 이하이며,

산가가 25mgKOH/g 이상 70mgKOH/g 이하이고,

테트라하이드로퓨란 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 분자량 분포에 있어서 분자량 0.3×10⁴ 이상 1.0×10⁴ 미만의 영역에 메인 피크를 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 1항에 기재된 토너용 바인더 수지.

[8]

상기 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 상 내에, 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 상이 포함되어 있는, [1] 내지 [7] 중 어느 1항에 기재된 토너용 바인더 수지.

[9]

상기 금속 성분(M)이 하기 화학식으로 표시되는 지방산 금속염 유래인, [1] 내지 [8] 중 어느 1항에 기재된 토너용 바인더 수지.

(n은 11 내지 22의 정수이고, m은 2 또는 3의 정수이며, M은 Zn, Ca, Mg, Al 및 Ba로부터 선택되는 금속이다.)

[10]

토너용 바인더 수지와, 착색제와, 이형제를 포함하고,

상기 토너용 바인더 수지가, [1] 내지 [9] 중 어느 1항에 기재된 토너용 바인더 수지이고,

상기 이형제의 1종 이상은, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 융점에 대하여 -40℃ 이상 5℃ 이하의 융점을 갖고 있으며,

바이닐 수지(A) 중의 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상의 분산 직경이 2.0㎛ 이하인, 토너.

[11]

유리전이온도가 50℃ 이상 65℃ 이하이며,

테트라하이드로퓨란 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 분자량 분포에 있어서 분자량 0.3×10⁴ 이상 2×10⁴ 미만의 영역에 메인 피크를 갖고 있고,

테트라하이드로퓨란 불용분이 5질량% 이상 40질량% 미만인, [10]에 기재된 토너.

[12]

비결정성 폴리에스터 수지(SN), 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC), 및 Zn, Ca, Mg, Al 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 성분(M)(단, 금속 산화물을 제외한다)의 혼합물을 얻는 공정과,

수득된 상기 혼합물, 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 및 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 용융 상태에서 혼합하는 공정을 포함하는, 토너용 바인더 수지의 제조방법.

[13]

토너용 바인더 수지를 얻는 공정과,

상기 토너용 바인더 수지와 착색제를 혼합하는 공정을 포함하고,

상기 토너용 바인더 수지는, [12]에 기재된 제조방법으로 얻어지는, 토너의 제조방법.

본 발명에 의해, 저온 정착성, 내옵셋성, 보존성이 우수한 토너용 바인더 수지 및 토너가 제공된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서, 중합이라는 단어를 공중합의 의미로 사용하는 경우가 있고, 중합체라는 단어를 공중합체의 의미로 사용하는 경우가 있다. 또한, 「～」는, 특별히 명시하지 않는 한, 상한치와 하한치를 포함하는 것을 나타낸다.

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 바이닐 수지(A)와, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)를 포함하고, 바이닐 수지(A)의 함유량은, 바이닐 수지(A), 비결정성 폴리에스터 수지(SN) 및 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 함유량의 합계치 100질량%에 대하여 65질량% 이상 95질량% 이하이며, 바이닐 수지(A)가, 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 및 이들의 반응물로 구성되어 있고, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 에스터기 농도가 10.0mmol/g 이상 13.5mmol/g 이하이며, 바이닐 수지(A) 중에 비결정성 폴리에스터 수지(SN)가 섬 형상으로 분산되어 있고, 또한 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상 내에 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 포함되어 있으며, Zn, Ca, Mg, Al 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 성분(M)(단, 금속 산화물을 제외한다)이, 적어도 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 중에 포함되어 있다.

이하, 토너용 바인더 수지의 각 성분을 설명한다.

<바이닐 수지(A)>

본 발명에 따른 바이닐 수지(A)는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 및 이들의 반응물로 구성된다. 이러한 구성으로 하는 것에 의해, 정착성, 내옵셋성의 균형이 우수한 토너를 얻을 수 있다. 또한, 토너 중에서의 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상의 분산성이 우수한 토너를 얻을 수 있다. 따라서, 보존성이나 내구성이 우수한 토너를 얻을 수 있다.

바이닐 수지(A)의 에스터기 농도는, 바람직하게는 0.6mmol/g 이상 2.9mmol/g 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0mmol/g 이상 2.5mmol/g 이하이다. 이것에 의해, 바이닐 수지(A) 중에, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 용해하는 것을 방지할 수 있고, 또한, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상의 분산성이 향상되어, 보존성이 우수한 토너가 얻어진다. 바이닐 수지(A)의 에스터기 농도는, 바이닐 수지(A)에 포함되는 (메트)아크릴 모노머 등에 포함되는 에스터기에서 유래하는 것이고, 바이닐 수지(A)의 제조시의 모노머의 조성으로부터 계산할 수 있다. 또한, 바이닐 수지(A)의 모노머의 조성은, 열분해 GC(열분해 가스 크로마토그래피)에 의해서 모노머 조성을 분석하여, 에스터기 농도를 계산할 수도 있다.

<카복실기 함유 바이닐 수지(C)>

본 발명에 따른 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 산가는, 3～25mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3～20mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 4～18mgKOH/g이다. 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 산가가 3mgKOH/g보다 낮은 경우, 후술하는 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)와의 반응이 진행되기 어려워지고, 그 결과, 토너로 했을 때의 내옵셋성의 저하가 발생하기 쉽게 되는 경우가 있다. 한편, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 산가가 25mgKOH/g을 초과하면, 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)와의 반응이 지나치게 진행하여, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응에 의해서 얻어지는 가교 성분이, 비가교 성분과 지나치게 상분리하여 가교 성분이 내옵셋성에 효과가 없어지는 것에 기인한다고 생각되는 내옵셋성의 저하가 발생하는 경우가 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 산가는, 수지 1g을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 mg수이다.

카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, 테트라하이드로퓨란(이하, THF라 함) 가용분이 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라 함)의 크로마토그램에 있어서 분자량 10×10⁴ 이상 35×10⁴ 미만의 영역에 피크를 갖는 고분자량 바이닐 수지(H)와 THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 0.3×10⁴ 이상 2.0×10⁴ 미만의 영역에 피크를 갖는 저분자량 바이닐 수지(L)를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 피크란 메인 피크(피크 중에서 가장 강도가 큰 피크)를 가리킨다.

카복실기 함유 바이닐 수지(C)가 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)로 구성되는 경우, 그 비율(H/L)은, 토너의 정착성, 내옵셋성, 내구성 등의 종합 균형의 관점에서, 10/90～50/50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 비율(H/L)은 10/90～45/55이다. 고분자량 바이닐 수지(H)의 함유량이, 고분자량 바이닐 수지(H) 및 저분자량 바이닐 수지(L)의 함유량의 합계치 100질량%에 대하여, 10질량%보다 낮은 경우, 토너로 했을 때의 내구성이나 내옵셋성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 고분자량 바이닐 수지(H)의 함유량이 50질량%를 초과하면 토너의 정착성이 악화되는 경우가 있다.

카복실기 함유 바이닐 수지(C)를 구성하는 단량체로서는, 카복실기 함유 단량체 외에, 스타이렌계 단량체, 아크릴계 단량체(메타크릴계 단량체도 포함한다. 이하 같음)를 들 수 있다(여기서, 스타이렌계 단량체는 스타이렌 골격을 갖는 단량체이며, 아크릴계 단량체는 아크릴 골격을 갖는 단량체이다).

여기서, 본 발명에 있어서 사용되는 스타이렌계 단량체로서는, 예컨대, 스타이렌, p-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, p-메톡시스타이렌, p-페닐스타이렌, p-클로로스타이렌, 3,4-다이클로로스타이렌, p-에틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, p-n-뷰틸스타이렌, p-tert-뷰틸스타이렌, p-n-헥실스타이렌, p-n-옥틸스타이렌, p-n-노닐스타이렌, p-n-데실스타이렌, p-n-도데실스타이렌 등이며, 특히 바람직하게는 스타이렌이다.

본 발명에 있어서 사용되는 아크릴계 단량체로서는, 예컨대, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 벤질, 아크릴산 퍼푸릴, 아크릴산 하이드록시에틸, 아크릴산 하이드록시뷰틸, 아크릴산 다이메틸아미노메틸, 아크릴산 다이메틸아미노에틸 등의 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 퍼푸릴, 메타크릴산 하이드록시에틸, 메타크릴산 하이드록시뷰틸, 메타크릴산 다이메틸아미노메틸, 메타크릴산 다이메틸아미노에틸 등의 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N치환 아크릴아마이드, N치환 메타크릴아마이드 등의 아마이드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴이며, 특히 바람직하게는 아크릴산 뷰틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 뷰틸, 아크릴산 하이드록시에틸이다.

본 발명에 있어서 상기 단량체 외에, 푸마르산 다이메틸, 푸마르산 다이뷰틸, 푸마르산 다이옥틸, 말레산 다이메틸, 말레산 다이뷰틸, 말레산 다이옥틸 등의 불포화 2염기산의 다이에스터류도 단량체로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 카복실기 함유 단량체로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 신남산, 푸마르산 메틸, 푸마르산 에틸, 푸마르산 프로필, 푸마르산 뷰틸, 푸마르산 옥틸, 말레산 메틸, 말레산 에틸, 말레산 프로필, 말레산 뷰틸, 말레산 옥틸 등의 불포화 2염기산의 모노에스터류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 푸마르산 메틸, 푸마르산 에틸, 푸마르산 프로필, 푸마르산 뷰틸, 푸마르산 옥틸이며, 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다.

본 발명에 있어서의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, 단량체로서, 필요에 따라 2개 이상의 2중 결합을 갖는 가교성 모노머를 사용할 수도 있다. 가교성 모노머로서는, 예컨대, 다이바이닐 벤젠, 다이바이닐 나프탈렌 등의 방향족 다이바이닐 화합물, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 다이아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 다이아크릴레이트 등의 다이아크릴레이트 화합물 및 그들의 메타크릴레이트 화합물, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올에테인 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 테트라아크릴레이트 등의 다작용 가교성 모노머 및 그들의 메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.

이들 다작용 가교성 모노머를 사용하는 경우는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 다른 모노머 100질량%에 대하여 0.5질량% 미만인 것이 바람직하다. 0.5질량% 이상 사용하는 경우, 후술하는 카복실기와 글리시딜기의 반응에 의해 생성되는 가교체가, 토너 제조시에 절단되어 버리는 경우가 있다. 이것은, 다작용 가교성 모노머에 의한 가교 부분이 토너 제조시의 혼련 전단(kneading shear)에 취약하여, 다작용 가교성 모노머에 의한 가교 절단 부분이 기점이 되어, 가교 절단이 촉진되기 때문이라고 생각된다.

본 발명에 따른 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 제조방법으로서는, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지된 중합 방법 및 그들의 조합을 채용할 수 있지만, 분자량 분포의 조정이나, 후술하는 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)의 혼합성, 카복실기나 글리시딜기의 분포 조정의 간편함에서 용액 중합이나 괴상 중합 및 그들의 조합이 적합하게 채용된다.

본 발명에 따른 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)를 각각 미리 단독으로 중합하고, 그들을 용융 상태 또는 용액 상태에서 혼합하여 얻을 수 있다. 또한, 고분자량 바이닐 수지(H) 또는 저분자량 바이닐 수지(L)의 한쪽을 단독으로 중합한 후, 그 바이닐 수지의 존재 하에 다른 쪽의 바이닐 수지를 중합하여 얻을 수도 있다.

용액 중합에 사용되는 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 큐멘 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있고, 이들 단독 또는 이들의 혼합물이 사용되고, 바람직하게는 자일렌이 적합하다.

중합은, 중합 개시제를 이용하여 행하더라도 좋고, 중합 개시제를 이용하지않고서, 이른바 열 중합을 행하더라도 좋다. 중합 개시제로서는 통상, 라디칼 중합 개시제로서 사용 가능한 것을 사용할 수 있다. 예컨대 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸-2,2'-아조비스아이소뷰티레이트, 1,1'-아조비스(1-사이클로헥세인카보나이트릴), 2-(카바모일아조)-아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜테인), 2-페닐아조-2,4-다이메틸-4-메톡시발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로페인) 등의 아조계 개시제, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2-2-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인 등의 퍼옥시 케탈류, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬 퍼옥사이드류, 아이소뷰티릴 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3,5,5-트라이메틸헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, m-톨루오일 퍼옥사이드 등의 다이아실 퍼옥사이드류, 다이아이소프로필 퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에틸헥실 퍼옥시다이카보네이트, 다이-n-프로필 퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에톡시에틸 퍼옥시카보네이트, 다이메톡시아이소프로필 퍼옥시다이카보네이트, 다이(3-메틸-3-메톡시뷰틸)퍼옥시카보네이트 등의 퍼옥시다이카보네이트류, 아세틸사이클로헥실 설폰일 퍼옥사이드 등의 설폰일 퍼옥사이드류, t-뷰틸 퍼옥시아세테이트, t-뷰틸 퍼옥시아이소뷰티레이트, t-뷰틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, t-뷰틸 퍼옥시라우레이트, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸 퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이-t-뷰틸 다이퍼옥시아이소프탈레이트 등의 퍼옥시에스터류 등을 예시할 수 있다. 이들 개시제는, 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.

그 종류, 양은 반응 온도, 단량체 농도 등에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 통상, 이용하는 단량체 100질량%당 0.01～10질량% 사용된다.

또한, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)는, 추가로, 에틸렌계 탄화수소 및/또는 공액 다이엔계 탄화수소 유래의 구성 단위의 연쇄로 이루어지는 블록과 스타이렌 유래의 연쇄로 이루어지는 블록으로 이루어지는 블록 공중합체, 및/또는 그들의 수소 첨가물인 수소 첨가 블록 공중합체를 함유해도 좋다.

이들 블록 공중합체 및 수소 첨가 블록 공중합체의 함유량은, 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.05질량% 이상 1.5질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하이다. 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 토너 보존성이나 유동성 등을 손상하지 않고 토너용 바인더 수지 내에 이형제를 분산시킬 수 있다. 이것에 의해, 내감광체오염성이 우수한 토너를 얻기 쉽게 된다.

이들 블록 공중합체를 얻기 위해서, 일반적으로, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 아이소뷰틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 2-메틸-2-뷰텐, 1-헥센, 2,3-다이메틸-2-뷰텐 등의 에틸렌계 탄화수소, 및 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 공액 다이엔계 탄화수소로부터 선택되는 1종 이상을 사용해도 좋다. 이들을 이용하여 공지된 리빙 음이온 중합이나 리빙 양이온 중합에 의해 생성시킨 블록 공중합체의 반응성기를 이용하고, 추가로 이것에 스타이렌을 블록시키는 등의 방법으로 제조된다. 그러나 제조방법에 제한을 받는 것은 아니고, 종래 공지된 그 밖의 제조방법에 의해 제조된 것을 사용해도 좋다. 또한, 상기 블록 공중합체 중에는 불포화 2중 결합을 갖는 것도 있다. 이들은 공지된 방법에 의해 불포화 2중 결합과 수소를 반응시켜, 수소 첨가물로서 사용해도 좋다.

상기 블록 공중합체로서는, 시판되는 것으로서, 크레이톤 폴리머사(Kraton Polymer Co., Ltd.)의 크레이톤(스타이렌-에틸렌/뷰틸렌-스타이렌계 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌계 블록 공중합체, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌계 블록 공중합체, 스타이렌-에틸렌/프로필렌-스타이렌계 블록 공중합체, 스타이렌-에틸렌/프로필렌계 블록 공중합체), 주식회사쿠라레(Kuraray Co., Ltd.)제 셉톤(Septon)(스타이렌-에틸렌/프로필렌계 블록 공중합체, 스타이렌-아이소프렌계 블록 공중합체의 수첨물), 아사히화성(Asahi Kasei Co., Ltd.)제 터프프렌(Tufprene)(스타이렌-뷰타다이엔계 블록 공중합체) 등을 들 수 있다.

<고분자량 바이닐 수지(H)>

본 발명에 따른 고분자량 바이닐 수지(H)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서, 분자량 10×10⁴ 이상 35×10⁴미만, 보다 바람직하게는 15×10⁴ 이상 30×10⁴ 미만에 메인 피크를 갖는다. 이것에 의해, 우수한 정착성, 내옵셋성, 내구성의 균형을 실현한 토너가 얻어진다. 고분자량 바이닐 수지(H)의 메인 피크의 분자량(이하, 피크 분자량이라 함)이 10×10⁴ 미만인 경우, 토너용 바인더 수지의 강도가 부족하여, 얻어지는 토너의 내구성의 저하가 발생하거나, 후술하는 글리시딜기와의 반응에 의한 가교체 형성에 있어서, 가교 형성이 불충분해져 내옵셋성의 저하가 일어나는 경우가 있다. 한편, 상기 피크 분자량이 35×10⁴ 이상인 경우, 글리시딜기 함유 바이닐 수지와의 반응에 의하여 바인더 수지가 증점하기 쉽게 되지만, 적정한 토너의 점탄성 범위로 조정했을 때에 미반응 고분자량 바이닐 수지가 많이 잔존하기 쉽게 되어, 미반응 고분자량 바이닐 수지가 정착성 저하를 야기하는 경우가 있다.

고분자량 바이닐 수지(H)의 산가(AVH)는 3～30mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5～28mgKOH/g이다. 이것에 의해, 토너의 정착성, 내옵셋성이 우수하다. 상기 산가가 3mgKOH/g보다 낮은 경우, 후술하는 글리시딜기 함유 바이닐 수지와의 반응이 일어나기 어렵게 되어, 토너의 내옵셋성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 상기 산가가 30mgKOH/g을 초과하면, 글리시딜기 함유 바이닐 수지와의 반응이 일어나 지나치게 증점하고, 그 결과, 토너의 정착 온도역에서의 손실 탄성률이 높아져, 정착 성능을 저하시키는 경우가 있다.

고분자량 바이닐 수지(H)는, 반드시 단독의 중합체일 필요는 없고, 2종 이상의 고분자량 바이닐 수지를 사용해도 좋다. 그 경우, 고분자량 바이닐 수지(H) 전체로서 상기 특성을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 또한, 단독의 고분자량 바이닐 수지(H)의 중합체를 생성할 때에, 카복실기 함유 단량체를 중합 도중에 첨가하거나, 또는 중합 초기와 후기에 나누어 첨가하는 것도 가능하다.

<저분자량 바이닐 수지(L)>

본 발명에 따른 저분자량 바이닐 수지(L)는, THF 가용분이 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 0.3×10⁴ 이상 2.0×10⁴ 미만에 메인 피크를 갖는 것이 바람직하고, 분자량 0.4×10⁴ 이상 2×10⁴ 미만에 메인 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 토너에 있어서 양호한 정착성이 얻어진다. 저분자량 바이닐 수지(L)의 피크 분자량이 0.3×10⁴ 미만인 경우, 토너의 보존성이나 내구성에의 악영향이 나오기 쉽게 되는 경우가 있다. 한편, 상기 피크 분자량이 2.0×10⁴ 이상인 경우, 정착 성능을 악화시키는 경우가 있다.

저분자량 바이닐 수지(L)의 산가(AVL)는, 2～20mgKOH/g가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3～18mgKOH/g이다. 이것에 의해, 정착 성능과 내옵셋 성능이 우수한 토너가 얻어진다. 상기 산가(AVL)가 2mgKOH/g보다 낮은 경우, 고분자량 바이닐 수지(H)와의 상용성이 지나치게 악화되어, 내구성의 저하나, 미세한 옵셋이 발생하는 경우가 있다. 한편, 상기 산가(AVL)가 20mgKOH/g보다도 높은 경우, 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)와의 반응성이 증가하여, 실질적으로 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)와 고분자량 바이닐 수지(H)의 반응을 저해하고, 또한, 저분자량 바이닐 수지(L) 자체는 고분자량화하게 되어, 내옵셋성의 악화나, 정착성의 악화를 야기하는 경우가 있다.

저분자량 바이닐 수지(L)는, 상기의 특징을 갖고 있을 필요가 있지만, 반드시 단독의 중합체일 필요는 없고, 2종 이상의 저분자량 바이닐 수지를 사용하더라도 상관없다. 그 때에는, 저분자량 바이닐 수지(L) 전체로서 상기한 특성을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 또한, 단독의 저분자량 바이닐 수지(L)의 중합체를 생성할 때에, 카복실기 함유 단량체를 중합 도중에 첨가하거나, 또는 중합 초기와 후기에 나누어 첨가하는 것도 가능하다.

<글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)>

본 발명에 따른 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, 스타이렌계 단량체, 아크릴계 단량체(메타크릴계 단량체도 포함한다)의 1종 이상과, 1종 이상의 글리시딜기 함유 단량체를 이용하여 공지된 중합 방법을 이용하는 것에 의해 얻어진다.

본 발명에 있어서의 스타이렌계 단량체, 아크릴계 단량체(메타크릴계 단량체도 포함한다)로서는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 설명에서 예시한 단량체가 좋다.

본 발명에 있어서의 글리시딜기 함유 단량체로서는, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 β메틸 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 β메틸 글리시딜 등이 좋고, 바람직하게는 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 β메틸 글리시딜이다.

본 발명에 따른 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)에 있어서, THF 가용분은 GPC의 크로마토그램에 있어서 분자량 3×10⁴ 이상 7×10⁴ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3×10⁴ 이상 6×10⁴ 이하에 피크를 갖고, 또한 에폭시가는 0.003～0.100Eq/100g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003～0.080Eq/100g이다. 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)가 상기 범위 내의 피크 분자량 및 에폭시가를 갖는 것에 의해, 토너의 내구성이 양호해져, 장기 연속 인쇄에 있어서 토너 파괴에 의해 화상의 열화가 일어나지 않는, 이른바 현상 유지 특성이 향상된다. 또한, 그와 동시에, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응에 의해, 고분자량 성분의 분자량이 보다 증대하여, 바인더 수지에 적절한 탄성을 부여하기 때문에, 내옵셋 성능이 양호해진다. 피크 분자량이 지나치게 작거나 에폭시가가 지나치게 작은 경우에는, 바인더 수지의 탄성이 부족하여, 내옵셋성의 저하가 발생하는 경우가 있다. 한편으로, 피크 분자량이 지나치게 크거나 에폭시가가 지나치게 큰 경우, 바인더 수지의 탄성이 커져, 정착성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 에폭시가는, 수지 100g 중에 존재하는 에폭시기의 몰수이며, 그 측정은 JIS K-7236에 준하여 행할 수 있다.

글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)는, 반드시 단독의 중합체일 필요는 없고, 2종 이상의 글리시딜기 함유 바이닐 수지를 사용하더라도 좋다. 그 경우, 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E) 전체로서 상기 특성을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 또한, 단독의 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 중합체를 생성할 때에, 글리시딜기 함유 단량체를 중합 도중에 첨가하거나, 또는 중합 초기와 후기에 나누어 첨가하는 것도 가능하다.

<결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)>

본 발명에 따른 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)는, 탄소수 2～4의 지방족 다이올로부터 선택되는 알코올 성분과 탄소수 4～6의 지방족 다이카복실산으로부터 선택되는 카복실산 성분을 중축합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 알코올 성분 또는 카복실산 성분의 탄소수가 상기 범위보다도 많은 경우, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 소수성이 높아지는 결과, 바이닐 수지(A)와의 친화성이 높아져, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 바이닐 수지(A)에 녹아 들어가, 토너용 바인더 수지 전체가 가소화되어, 결과로서 토너의 보존성이 저하되어 버리는 경우가 있다.

탄소수 2～4의 지방족 다이올로부터 선택되는 알코올 성분으로서는, 에틸렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 4～6의 지방족 다이카복실산으로부터 선택되는 카복실산 성분으로서는, 석신산, 아디프산, 및 그들의 산무수물 또는 알킬 에스터 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)는, 원료가 되는 알코올 성분이나 카복실산 성분으로서, 3가 이상의 다가 알코올이나 3가 이상의 다가 카복실산 및 그의 산무수물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들을 함유한 경우, 분기 구조나 가교 구조가 형성되어, 결정화가 저해되기 쉽게 되는 것에 의해, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 비결정 부분이 많아져 버리고, 그 결과, 토너가 끈적거려, 보존성이 저하되어 버리는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 따른 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)는, 원료가 되는 알코올 성분이나 카복실산 성분으로서, 푸마르산으로 대표되는 2중 결합을 갖는 카복실산 성분이나 2중 결합을 갖는 알코올 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 푸마르산으로 대표되는 2중 결합을 갖는 카복실산 성분을 이용한 경우, 구조의 규칙성이 흐트러져, 결정성 폴리에스터 수지의 결정 구조가 생기기 어렵게 되어, 토너 끈적거림의 원인이 되는 비결정 부분의 비율이 높아져 버리는 경우가 있다. 그 결과, 토너의 보존성이 저하되기 쉽게 되는 경우가 있다. 또한, 불포화 결합을 갖는 폴리에스터 수지는, 중축합시에, 라디칼 중합을 일으키기 쉽고, 이것에 기인하여 결정성 폴리에스터 수지에 분기 구조나 가교 구조가 만들어지기 쉽다. 이것도 결정 구조가 생기기 어렵게 되는 한가지 원인이라고 생각된다. 또한, 결정성 폴리에스터 수지가 푸마르산 등에서 유래하는 불포화 결합을 갖고 있으면, 결정성 폴리에스터 수지와 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 친화력이 강하게 되어, 결정성 폴리에스터 수지가 비결정성 폴리에스터 수지(SN)에 녹아 들어가기 쉽게 된다. 그 결과, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상 내에 결정성 폴리에스터 수지 유래의 결정 구조가 형성될 수 없고, 또한 비결정성 폴리에스터 수지가 가소화하는 것에 의해, 보존성이 저하되어 버리는 경우가 있다.

결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 중축합 반응을 행할 때의 온도는, 일반적으로 120℃～250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 130℃～240℃이며, 더욱 바람직하게는 140℃～230℃이다. 반응 온도가 120℃ 미만인 경우는, 반응 시간이 연장되어 생산성이 저하되는 경우가 있고, 반응 온도가 250℃를 넘는 경우는, 토너용 바인더 수지의 분해가 일어나는 경우가 있다.

상기 중축합 반응에 있어서, 촉매를 첨가하면 반응의 진행이 빠르게 되어 바람직하다. 촉매로서는, 공지된 중축합 반응용의 촉매를 사용할 수 있다. 일례로서, 주석, 안티몬, 티타늄, 게르마늄, 알루미늄 등의 원소를 함유하는 촉매를 들 수 있다. 주석을 함유하는 촉매로서는, 다이뷰틸주석 옥사이드 등을 들 수 있다. 안티몬을 함유하는 촉매로서는, 삼산화안티몬 등을 들 수 있다. 티타늄을 함유하는 촉매로서는, 티타늄 알콕사이드, 티타늄 아실레이트, 티타늄 킬레이트 등을 사용하는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직하게는, 테트라노멀뷰틸 티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라메틸 티타네이트, 테트라아이소프로필 티타네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 게르마늄을 함유하는 촉매로서는 이산화게르마늄 등을 들 수 있다.

상기 티타늄을 함유하는 촉매에 상당하는 구체적인 상품명으로서, 티타늄 알콕사이드로서는, 오르가틱스(Orgatics) TA-25(테트라노멀뷰틸 티타네이트), TA-30(테트라(2-에틸헥실)티타네이트), TA-70(테트라메틸 티타네이트) 등, 티타늄 아실레이트로서는, 오르가틱스 TPHS(폴리하이드록시 티타늄 스테아레이트) 등, 티타늄 킬레이트로서는, 오르가틱스 TC-401(티타늄 테트라아세틸 아세토네이트), TC-200(티타늄 옥틸렌 글리콜레이트), TC-750(티타늄 에틸 아세토아세테이트), TC-310(티타늄 락테이트), TC-400(티타늄 트라이에탄올 아미네이트) 등(모두 마츠모토제약공업주식회사(Matsumoto Parmaceutical Manufacture Co., Ltd.)제)을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.

또한, 촉매의 첨가량은, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 100질량부당 0.01질량부～0.50질량부인 것이 바람직하다. 상기 촉매는, 단독으로 사용하더라도 복수를 사용하더라도 좋다. 또한, 촉매는, 중합 개시시에 첨가하더라도, 중합 도중에 첨가하더라도 좋다.

본 발명에 따른 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)는, 클로로폼 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에 있어서 바람직하게는 0.5×10⁴ 이상 1.5×10⁴ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.6×10⁴ 이상 1.4×10⁴ 이하의 영역에 메인 피크를 갖고 있다. 이것에 의해, 본 발명의 토너의 보존성, 내구성, 내감광체오염성이 우수하다. 상기 피크 분자량이 0.5×10⁴보다 낮은 경우, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)나 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 또한 비결정성 폴리에스터 수지(SN)에 대하여, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 가소화가 일어나기 쉽게 되는 결과, 보존성의 악화를 일으키는 경우가 있다. 한편, 상기 피크 분자량이 1.5×10⁴보다도 높은 경우, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)나 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E) 및 이들의 반응물, 또한 비결정성 폴리에스터 수지(SN)에의 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 분산성이 악화되어, 토너에 있어서 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 누락되어 보존성의 저하가 일어나는 경우가 있다.

본 발명에 따른 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)는, 시차 주사형 열량 측정법(DSC)에 의한 측정에 있어서, 바람직하게는 75℃ 이상 120℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 115℃ 이하에 결정 융점에서 유래하는 흡열 피크를 갖고 있다. 이것에 의해, 저온 정착성, 보존성의 균형이 우수한 토너가 얻어진다. 상기 융점이 75℃보다 낮은 경우, 보다 저온에서 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 용융하여, 토너의 점도가 저하되기 때문에, 저온 정착성은 향상되지만, 외첨제(外添劑)가 묻혀 들어가기 쉽게 되는 결과, 보존성이 악화되어 버리는 경우가 있다. 한편, 융점이 120℃를 넘는 경우에는, 보존성은 좋아지지만, 토너를 정착시킬 때에 충분히 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 용융하지 않아, 정착성의 효과에 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 기여하지 않게 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 산가는, 바람직하게는 25mgKOH/g 이상 70mgKOH/g 이하이며, 보다 바람직하게는 30mgKOH/g 이상 65mgKOH/g 이하이다. 이것에 의해, 본 발명의 토너의 보존성이 향상된다. 상기 산가가 25mgKOH/g보다 낮은 경우, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 친수성이 저하되어, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)에 대한 친화성이 높아지는 결과, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 혼합했을 때에, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 결정화가 저해되기 쉽게 됨과 동시에, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)가 가소화되기 쉽게 된다. 이것에 의해 보존성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 한편, 상기 산가가 70mgKOH/g보다 높은 경우, 실질적으로 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 분자량이 낮게 되어, 보존성의 악화를 일으키는 경우가 있다.

또한, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 구조에 관해서는, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 빈(貧)용매인 자일렌에 용해시키고, 자일렌 불용 성분을 클로로폼과 같은 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 양(良)용매로 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)를 추출하고, 철저히 가수분해한 후, 증류나 LC에 의한 분리와 IR(적외흡수분석법), NMR(핵자기공명분석법), LC(액체 크로마토그래프), MS(질량 분석) 외에, 가스 크로마토그래피(GC) 등의 분석법을 조합하여 특정할 수 있다.

본 발명에 따른 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 에스터기 농도는, 바람직하게는 10.0mmol/g 이상 13.5mmol/g 이하이며, 보다 바람직하게는 10.3mmol/g 이상 12.0mmol/g 이하이다. 이것에 의해, 토너의 보존성이 향상된다. 또한, 상기 에스터기 농도를 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 극성이 높아져, 극성이 낮은 바이닐 수지(A)에 대한 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 친화성이 크게 저하된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서, 극성의 높이가, 바이닐 수지(A), 비결정성 폴리에스터 수지(SN), 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 순으로 커지는 경우에는, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)는, 바이닐 수지(A) 중에 분산되는 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상 내에 선택적으로 혼입되게 된다. 그 결과, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 토너 표면에 노출될 확률이 저감한다. 이것 때문에, 본 발명의 토너 표면의 끈적거림이 억제되어, 보존성이 향상된다.

결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 에스터기 농도가 10.0mmol/g보다도 낮은 경우, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 에스터기 농도의 차이가 작게 되는 것에 의해, 이들의 상용성이 증대한다. 이것에 의해, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 결정화가 저해되기 쉽게 되어, 바이닐 수지(A) 내에 분산되어 있는 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상 내에서, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 결정이 형성되기 어렵게 됨과 아울러, 도상 자체가 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)에 의해 가소화되어, 보존성의 저하를 야기하기 쉽게 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 에스터기 농도는, 수지 1g 중에 포함되는 에스터기의 양(mmol)이다. 폴리에스터 수지의 경우, 중합 전의 원료의 카복실기의 총량과 중합 후의 수지의 카복실기의 총량의 차이가, 중합에 의해 형성된 에스터기의 양이 된다. 이것 때문에, 원료가 되는 카복실산 성분의 양과 중합 후의 산가로부터 에스터기 농도를 계산할 수 있다. 또한, 수지 중에 존재하는 에스터기의 양은, 중합 시에 탈수되는 물 분자의 양과 같은 양이다. 따라서, 중합시의 탈수량을 중합 후의 수지의 중량으로 나누는 것에 의해서도 계산할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)를 토너용 바인더 수지나 토너로부터 추출하고, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 구조 해석에 의해 카복실산 성분의 구조, 비율을 특정하며, 또한 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 산가를 측정하는 것에 의해, 에스터기 농도를 산출할 수도 있다.

<비결정성 폴리에스터 수지(SN)>

본 발명에 따른 비결정성 폴리에스터 수지(SN)는, 적어도 1종의 다이올과 적어도 1종의 다이카복실산을 주성분으로 한 중축합 반응에 의해 얻어진다. 이 비결정성 폴리에스터 수지(SN)는, 적어도 방향족 환 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 비스페놀 A 유래의 골격을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.

비결정성 폴리에스터 수지(SN)가 방향족 환 구조를 갖는 것에 의해, 바이닐 수지(A)에 대하여 비상용이기는 하지만, 바이닐 수지(A)의 주성분이 되는 스타이렌 골격과의 친화성이 증가하여, 바이닐 수지(A) 중에서의 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상의 분산성이 양호하게 된다. 또한, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)는 에스터기를 갖고 있기 때문에, 바이닐 수지(A)와 비교하면 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)와의 친화성은 있지만, 방향족 환 구조를 갖는 것에 의해, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 비결정성 폴리에스터 수지(SN)에 상용하는 것을 방지할 수 있고, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상 내에서 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 결정화하기 쉽게 되어, 보존성이 향상되기 쉽다.

또한, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)가 방향족 환 구조로서 비스페놀 A 유래의 골격을 갖고 있으면, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 에스터기 농도가 보다 저하되기 쉽게 되기 때문에, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 비결정성 폴리에스터 수지(SN)에의 상용을 방지하기 쉽게 되고, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상 내에서 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 보다 결정화하기 쉽게 되어, 보존성이 향상되기 쉽다.

비결정성 폴리에스터 수지(SN) 중의 방향족 환 구조는, NMR나 IR에 의해 벤젠환의 치환기를 해석하는 것에 의해 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 원료로서 사용되는 알코올 성분으로서는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,2-뷰테인다이올, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥세인다이올, 수소 첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물, 트라이에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 비결정성 폴리에스터 수지(SN)에 있어서, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물 등의 비스페놀 A 유도체의 사용량은, 전 알코올 성분 100mol%에 대하여, 바람직하게는 20mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 40mol% 이상이며, 더욱 바람직하게는 60mol% 이상이다. 이것에 의해, 보존성이 우수한 토너가 얻어진다.

본 발명에 따른 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 원료로서 사용되는 다이카복실산으로서는, 지방족 포화 다이카복실산류, 지방족 불포화 다이카복실산류, 방향족 다이카복실산류, 상기 각종 다이카복실산의 무수물이나 상기 각종 다이카복실산의 탄소수 1～6의 저급 알킬 에스터 등을 들 수 있다. 지방족 포화 다이카복실산류로서는, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산 등을 들 수 있다. 지방족 불포화 다이카복실산류로서는, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 방향족 다이카복실산류로서는, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산 등을 들 수 있다. 상기 각종 다이카복실산의 무수물로서는, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 상기 각종 다이카복실산의 탄소수 1～6의 저급 알킬 에스터로서는, 석신산 다이메틸 에스터, 말레산 다이에틸 에스터, 프탈산 다이헥실 에스터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 테레프탈산, 아이소프탈산이 바람직하게 사용된다. 또한, 산가의 조정 등을 목적으로 하여, 옥테인산, 데케인산, 도데케인산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 지방족 모노카복실산이나 벤조산, 나프탈렌카복실산 등의 방향족 모노카복실산도 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 비결정성 폴리에스터 수지(SN)에 있어서, 방향족 다이카복실산의 사용량은, 전 카복실산 성분 100mol%에 대하여, 바람직하게는 60mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 75mol% 이상이며, 더욱 바람직하게는 85mol% 이상이다. 이것에 의해, 보존성이 우수한 토너가 얻어진다.

또한, 본 발명에 따른 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 원료로서, 트라이멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 산무수물 등의 3가 이상의 다가 카복실산이나, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 2-메틸프로페인트라이올, 트라이메틸올에테인 등의 3가 이상의 다가 알코올도 사용할 수는 있다. 그러나, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)가 가교 구조를 갖고, THF 불용 성분을 함유하면, 바이닐 수지(A) 중에서의 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 분산성이 저하되기 쉽게 된다. 이것 때문에, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)에 있어서, THF 불용 성분이 생성되지 않도록, 3가 이상의 다가 카복실산의 사용량은, 전 카복실산 성분에 대하여 10mol% 이하가 바람직하고, 3가 이상의 다가 알코올의 사용량은 전 알코올 성분에 대하여 10mol% 이하가 바람직하다.

비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 중축합 반응을 행할 때의 온도는, 일반적으로 170℃～270℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 180℃～250℃이다. 반응 온도가 170℃ 미만인 경우는, 반응 시간이 연장되어 생산성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 270℃를 넘는 경우는, 수지의 분해가 일어나는 경우가 있다. 또한, 중축합 반응의 촉매로서는, 전술한 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 중축합 반응에 이용하는 촉매와 같은 것을 사용할 수 있다. 상기 촉매의 첨가량으로서는, 비결정성 폴리에스터 수지(SN) 100질량부당 0.01질량부～0.50질량부인 것이 바람직하다. 촉매는, 단독으로 사용하더라도 복수를 사용하더라도 좋다. 또한, 촉매는, 중합 개시시에 첨가하더라도, 중합 도중에 첨가하더라도 좋다.

본 발명에 따른 비결정성 폴리에스터 수지(SN)는, THF 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에 있어서 0.3×10⁴ 이상 1.0×10⁴ 이하, 바람직하게는 0.4×10⁴ 이상 0.9×10⁴ 이하의 영역에 메인 피크를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 정착성 및 보존성이 우수한 토너가 얻어진다. 상기 피크 분자량이 0.3×10⁴보다 낮은 경우, 바이닐 수지(A)에의 상용성이 높아져, 보존성의 악화를 일으키는 경우가 있다. 한편, 상기 피크 분자량이 1.0×10⁴보다도 높은 경우, 바이닐 수지(A)에의 분산성이 저하되어, 보존성 저하를 야기하는 경우가 있고, 또한 용융 유동성도 저하되기 때문에 정착성을 악화시키는 경우가 있다.

본 발명에 따른 비결정성 폴리에스터 수지(SN)는, 시차 주사형 열량 측정법(DSC)에 의한 측정에 있어서, 결정 융점에서 유래하는 흡열 피크를 갖고 있지 않다. 또한, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 유리전이온도(Tg)는, DSC에 의한 측정에 있어서, 55℃ 이상 70℃ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 정착성 및 보존성이 우수한 토너가 얻어진다. 상기 Tg가 55℃ 미만이면, 보존성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 Tg가 70℃를 초과하면 정착성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 따른 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 산가는, 바람직하게는 25mgKOH/g 이상 70mgKOH/g 이하이며, 보다 바람직하게는 25mgKOH/g 이상 40mgKOH/g 이하이다. 이것에 의해, 보존성 및 내구성이 우수한 토너가 얻어진다. 상기 산가가 25mgKOH/g보다 낮은 경우, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응에 있어서의 결정성을 갖는 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 분산 공정에서, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 분산성이 악화되는 결과, 누락되어 토너의 보존성이 악화되어 버리는 경우가 있다. 한편, 상기 산가가 70mgKOH/g보다 높은 경우, 실질적으로 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 분자량이 낮아져, 보존성의 악화를 일으키는 경우가 있다.

본 발명에 따른 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 에스터기 농도는, 바람직하게는 3.0mmol/g 이상 7.0mmol/g 이하이며, 보다 바람직하게는 3.5mmol/g 이상 5.5mmol/g 이하이다. 이것에 의해, 보존성이 우수한 토너가 얻어진다. 상기 에스터기 농도가 3.0mmol/g보다 지나치게 낮으면, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 소수성이 강해져, 바이닐 수지(A)에 대하여 지나치게 용해되어 버려, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)를 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상 내에 혼입시키기 어렵게 되어, 보존성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 한편, 상기 에스터기 농도가 7.0mmol/g보다 지나치게 높으면, 바이닐 수지(A)와의 친화성이 낮게 되어, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 분산성이 악화됨과 아울러, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 비결정성 폴리에스터 수지(SN)에 용해되기 쉽게 되어, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)가 가소화되어 버려, 보존성이 악화되어 버리는 경우가 있다.

<금속 성분(M)>

본 발명에 있어서, Zn(아연), Ca(칼슘), Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Ba(바륨)으로부터 선택되는 금속 성분(M)(단, 금속 산화물을 제외한다)은, 적어도 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 중에 분산되어 있다. 이 금속 성분(M)은, 미끄럼 효과를 목적으로 하고 있지 않기 때문에, 활제로서 외첨제에 포함되는 금속과 같이 토너의 표층에 편석하는 것은 아니다. 이 금속 성분(M)으로서는, 바람직하게는 Zn 또는 Ca이다.

또한, 본 발명에 따른 금속 성분(M)이, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 중에 존재하고 있는 것은 다음 방법으로 확인할 수 있다. 즉, 토너용 바인더 수지의 경우, 트리밍, 면출(面出) 후, 1000배～5000배로 주사형 전자 현미경(SEM)/X선 마이크로애널라이저(XMA) 맵핑 분석을 행하는 것에 의해 확인할 수 있다. 여기서, 관찰 면적은, 1000배에서는 114㎛×76㎛ 정도, 5000배에서는 25㎛×20㎛ 정도이다. 토너의 경우, 우선 토너를 에폭시 수지 등으로 포매(包埋)한 후, 바인더 수지와 같은 조작으로 확인할 수 있다. 한편, 외첨제에 포함되는 금속이 토너 표층에 편석하고 있는 것은, 주사형 전자 현미경(SEM)/X선 마이크로애널라이저(XMA) 맵핑 분석을 행하는 것에 의해 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 금속 성분(M)에는, 금속 산화물을 포함하지 않는다. 즉, 금속 성분(M)에는, 이 자성 재료에 함유되는 금속 성분을 포함하지 않는다.

본 발명에 따른 금속 성분(M)과 자성체(금속 산화물)는, 수지 또는 토너를 THF에 용해시키고, 자석 등을 이용하여 자성체를 집어내는 것으로 구별할 수 있다. 형광 X선 분석(XRF) 등의 공지된 방법으로, 집어낸 자성체 중에 포함되는 금속 성분을 분석할 수 있다.

금속 성분(M)은, 유기 금속염 유래인 금속 성분(M)으로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 금속 성분(M)은, 하기 화학식으로 표시되는 지방산 금속염 유래의 Zn, Ca, Mg, Al 및 Ba에서 선택되는 금속 성분(M)으로 할 수 있다. 바람직하게는 Zn 또는 Ca이다.

(상기 화학식 중, n은 11 내지 22의 정수이고, m은 2 또는 3의 정수이며, M은 Zn, Ca, Mg, Al 및 Ba로부터 선택되는 금속이다.)

또한, 금속 성분(M)의 함유량은, 바이닐 수지(A), 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC), 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 함유량의 합계 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.120질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.010질량% 이상 0.110질량% 이하이며, 더 바람직하게는 0.015질량% 이상 0.100질량% 이하이다.

본 발명의 토너용 바인더 수지 또는 토너 중의 금속 성분(M)의 중량은, 형광 X선 분석(XRF) 등의 공지된 분석 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 금속 성분(M)을 함유하는 것에 의해, 내옵셋성, 보존성, 내구성, 내감광체오염성이 우수한 토너를 얻을 수 있다. 또한, 지방산 금속염은 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)에 대하여 불용이기 때문에, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 중에 도메인으로서 존재하여, 그 부분이 결정핵제로서 기능하는 것에 의해 결정화를 촉진시킨다. 이것에 의해, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 중에 존재하는 끈적거림의 원인이 되는 비정질 부분을 저감할 수 있어, 보존성이 우수한 토너가 얻어진다.

또한, 본 발명에 따른 금속 성분(M)인 상기 지방산 금속염은, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응 공정에서, 카복실기와 글리시딜기의 반응 촉매로서의 기능을 갖고 있다. 이것 때문에, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 혼합물이 지방산 금속염을 함유하는 것에 의해, 상기 반응 공정에 있어서, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상의 계면 근방에서 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응이 가속된다. 이것에 의해, 혼련 전단이 효율적으로 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상의 형성이나 분산을 촉진한다. 이것에 의해, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상이 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E) 및 그 반응물 중에서 분산되기 쉽게 된다. 그 결과, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)나, 이 도상 내에 존재하는 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가, 토너로부터 누락되기 어렵게 되어, 우수한 내구성을 발현함과 더불어, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 가교체 형성이 진행하기 쉽게 되기 때문에, 내옵셋성도 우수한 토너가 얻어진다.

본 발명에 따른 지방산 금속염은, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산의 Zn염, Ca염 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘이다.

상기 지방산 금속염의 도입 방법으로서는, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC), 또는 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)와 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 혼합물을, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 융점 및 지방산 금속염의 융점 이상 170℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하로 가열 후, 지방산 금속염을 첨가하여 교반하면서 분산시키는 방법이, 지방산 금속염의 분산성의 관점에서 바람직하다.

<토너용 바인더 수지>

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 상기의 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 및 이들의 반응물로 이루어지는 바이닐 수지(A)와, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와, 금속 성분(M)을 함유하는 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)를 함유한다. 이러한 구성으로 하는 것으로 저온 정착성, 내옵셋성, 보존성의 균형이 우수한 토너로 할 수 있다.

바이닐 수지(A)의 함유량은, 바이닐 수지(A), 비결정성 폴리에스터 수지(SN) 및 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 함유량의 합계치 100질량%에 대하여, 바람직하게는 65질량% 이상 95질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 90질량% 이하이며, 더욱이 75질량% 이상 90질량% 이하이다. 이것에 의해, 저온 정착성, 내옵셋성, 보존성의 균형이 우수한 토너가 얻어진다. 바이닐 수지(A)의 함유량이 65질량%보다 낮은 경우, 저온 정착성은 향상되지만, 바이닐 수지(A)의 가교 성분의 함유량이 저하되어 버리기 때문에 내옵셋성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 바이닐 수지(A)의 함유량이 65질량%보다 지나치게 낮으면, 토너로 했을 때, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)로 이루어지는 도상이 2㎛ 이하로 분산될 수 없거나, 더욱이 도상이 형성되지 않고, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 연속상으로 되어, 상기 폴리에스터 수지 성분이 토너로부터 탈리하여 보존성이 현저히 저하되어 버리는 경우가 있다. 한편, 바이닐 수지(A)의 함유량이 95질량%보다 높은 경우, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 충분히 저온 정착성에 효과를 발휘할 수 없는 경우가 있다.

또한, 비결정성 폴리에스터 수지(SN) 및 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 합계치의 함유량은, 바이닐 수지(A), 비결정성 폴리에스터 수지(SN) 및 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 함유량의 합계치 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이상 35질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 30질량% 이하, 더욱이 10질량% 이상 25질량% 이하이다. 이것에 의해, 저온 정착성, 내옵셋성, 보존성의 균형이 우수한 토너가 얻어진다.

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 바이닐 수지(A) 중에 비결정성 폴리에스터 수지(SN)가 섬 형상으로 분산되고, 또한 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상 내에 존재하며, 또한, 이러한 도상 내에 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)에서 유래하는 결정 구조를 갖고 있다. 즉, 본 발명의 토너용 바인더 수지는, 바이닐 수지(A)가 해상(海相)을 형성하고, 이 해상에 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상이 분산되어 있는 해도 구조를 갖고 있다. 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)는, 도상인 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 내부에 편재하는 구조를 갖고 있다.

또한, 본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서는, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 상 내에, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 상이 형성되어 있다.

또한, 본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서는, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)는, 적어도 바이닐 수지(A) 중에 분산되어 있는 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상 내에 존재하고 있음과 아울러, 미량이면, 이러한 도상 밖의 바이닐 수지(A) 중에 존재할 수도 있지만, 바람직하게는, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)는 실질적으로 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상 내에만 존재한다.

결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상 내에만 존재하는가는, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)와 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 함유 비율에 따른다. 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 함유 비율이 낮은 경우는, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상 밖의 바이닐 수지(A) 중에 존재하는 경우도 있다.

비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상끼리는 각각이 도상을 유지하고 있으면(연속상으로 되어 있지 않으면) 접촉하고 있더라도 좋다.

여기서, 본 발명의 토너용 바인더 수지가, 이와 같은 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상 내에, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 존재하는 구조를 갖는 메커니즘에 대하여, 이하 추찰한다.

우선, 본 발명에 있어서, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)는 에스터기를 많이 함유하기 때문에, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)나 바이닐 수지(A)와 비교하면 매우 친수성이 높다. 한편, 바이닐 수지(A)는, 스타이렌을 주성분으로 하기 때문에 친수성이 낮다. 따라서, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)는 바이닐 수지(A)에 대하여 친화성이 매우 낮고, 용해성도 없다. 이것에 대하여, 본 발명에 있어서 비결정성 폴리에스터 수지(SN)는 방향족 환 구조를 갖고 있기 때문에, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)보다도 바이닐 수지(A)에 대한 친화성이 높다. 또한, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)는, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)와 같이 폴리에스터 수지이기 때문에, 바이닐 수지(A)보다도 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)에 대한 친화성이 높다. 따라서, 바이닐 수지(A) 중에 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)를 분산시키면, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상 내에 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 혼입되게 된다. 또한, 본 발명에서는 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 에스터기 농도 등의 화학 구조를 제어하고, 또한 지방산 금속염 등의 금속 성분(M)을 첨가하는 것에 의해, 도상 내에서 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 결정화를 촉진하여, 도상 내에 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)에서 유래하는 결정 구조를 형성할 수 있다. 이러한 구조를 바인더 수지 내에 형성시키는 것에 의해, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)에 의한 토너의 끈적거림이 비결정성 폴리에스터 수지(SN)에 의해 억제되어, 저온 정착성과 보존성의 균형이 뛰어난 토너를 얻을 수 있다. 지방산 금속염 등의 금속 성분(M)이 존재하지 않는 경우, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 결정화하지 않아, 도상 전체가 끈적거림의 원인이 되어 보존성이 악화되어 버린다.

상기와 같은 구조는, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여, 10000배～60000배의 배율로 관찰하는 것에 의해 확인할 수 있다. 여기서, 관찰 면적은, 10000배에서는 25.5㎛×16㎛ 정도, 60000배에서는 4.25㎛×2.67㎛ 정도이다. 측정 시료가 바인더 수지인 경우는, 트리밍·면출 후, RuO₄로 염색하고, 초박절편을 작성하여 관찰을 행하고, 측정 시료가 토너인 경우, 에폭시 수지 매포(埋包) 후, 수지의 경우와 같이 관찰하는 것에 의해 확인할 수 있다. 도상 내의 결정 구조는, 결정 구조에서 유래하는 줄무늬 모양이 짙게 염색되고, 비결정 부분은 엷게 염색되기 때문에, 도상 내의 결정 구조의 유무를 확인할 수 있다. 또한, 상기 수법에 의해 관찰하는 것으로, 바이닐 수지(A)와 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 도상의 면적을 확인할 수 있고, 면적비로부터 바이닐 수지(A)의 비율도 확인할 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지의 DSC에 의해서 측정되는 유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 50℃ 이상 65℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 53℃ 이상 62℃ 이하이다. 이것에 의해, 저온 정착성과 보존성이 우수한 토너가 얻어진다. 상기 Tg가 50℃보다도 낮은 경우, 토너의 보존성이 뒤떨어지는 경우가 있는 한편, 상기 Tg가 65℃보다도 높은 경우는, 저온 정착성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 테트라하이드로퓨란(THF) 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에 있어서 바람직하게는 분자량 0.3×10⁴ 이상 2.0×10⁴ 미만이고, 보다 바람직하게는 분자량 0.4×10⁴ 이상 1.8×10⁴ 미만의 영역에 메인 피크를 갖고 있다. 이것에 의해, 저온 정착성이 우수한 토너가 얻어진다. 상기 피크 분자량이 0.3×10⁴보다도 낮은 경우, 토너의 보존성이나 내구성에의 악영향이 나오기 쉽게 되는 경우가 있다. 한편, 상기 피크 분자량이 2.0×10⁴보다도 높은 경우, 정착 성능을 악화시키는 경우가 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서, 테트라하이드로퓨란(THF) 불용분의 함유량이, 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 35질량% 미만이다. 본 발명에 있어서, 테트라하이드로퓨란(THF) 불용분에는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응에 의해서 형성된 가교체를 적어도 함유하고 있다. 이것 때문에, 본 발명의 토너용 바인더 수지에 있어서, 테트라하이드로퓨란(THF) 불용분이 상기 범위보다도 적은 경우는, 토너로 했을 때에, 탄성이 부족하여 내옵셋성이 악화되어 버리는 경우가 있고, 상기 범위보다도 많은 경우는, 가교 성분이 지나치게 수축하여 가교체의 그물코 구조 내에 저분자 성분이 들어가지 않고 비가교 성분과 지나치게 상분리하며, 결과적으로 가교 성분이 내옵셋성에 효과가 없어져 버리는 경우가 있다.

카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 비율(C/E)은, 질량비로 87/13～99/1가 바람직하고, 89/11～97/3이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 내옵셋성이 우수한 토너가 얻어진다. 상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 함유량이, 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 및 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 함유량의 합계 100질량%에 대하여 13질량%를 넘는 경우, 내옵셋성의 저하가 발생하는 경우가 있다. 이것은, 카복실기와 글리시딜기의 반응에 있어서, 가교체의 가교점간 분자량이 짧게 되어, 반응의 진행에 따라 가교 성분이 지나치게 수축하여 가교체의 그물코 구조 내에 저분자 성분이 들어가지 않고 비가교 성분과 지나치게 상분리하며, 결과적으로 가교 성분이 내옵셋성에 효과가 없어져 버리는 것에 기인한다고 생각된다. 또한, 상기 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 함유량이 1질량%보다 낮은 경우, 카복실기 함유 바이닐 수지와 글리시딜기 함유 바이닐 수지의 반응에 의한 가교 성분이 충분히 생성되지 않아, 내옵셋성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

다음으로, 상술한 특허문헌에 기재된 기술과 비교하여, 본 발명의 효과를 추가로 설명한다.

토너의 기술 분야에서, 저온 정착성과 보존성은 트레이드 오프(trade off)의 관계로 되어 있다.

상기 문헌에 기재된 기술은, 이 트레이드 오프를 개선하는 것이 아니라, 결정성 폴리에스터의 양을 제어하는 것에 의해, 저온 정착성과 보존성의 정도를 적절히 조정하는 기술이었다. 즉, 결정성 폴리에스터의 양을 많게 하면, 토너의 저온 정착성을 향상시키지만, 토너로부터 탈리하기 쉬워, 토너의 보존성을 저하시켜 버리는 경우가 있었다. 한편, 결정성 폴리에스터의 양을 적게 하면, 보존성은 향상되지만, 저온 정착성은 저하되어 있었다.

이것에 대하여, 본 발명에 있어서는, 바이닐 수지(A)의 해상 중에, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상을 분산시키고, 이 도상 내에 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)를 내포하는 구조를 채용하고 있다. 이것에 의해, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 저온 정착성의 효과를 얻으면서, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 탈리를 억제하며, 또한 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 토너의 표면에 존재하는 확률을 저감하는 것에 의해, 토너의 보존성의 저하를 막고 있다. 이렇게 하여, 본 발명에 있어서는, 저온 정착성과 보존성의 트레이드 오프의 관계를 개선하고 있다.

다음으로, 본 발명의 토너용 바인더 수지의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 토너용 바인더 수지를 제조하는 방법은, 상기 비결정성 폴리에스터 수지(SN), 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 및 금속 성분(M)의 혼합물을 얻는 공정과, 수득된 상기 혼합물, 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 및 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 용융 상태에서 혼합하는 공정을 포함한다.

본 발명의 토너용 바인더 수지를 제조하는 방법에 있어서, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)는, 바인더 수지 내에서 효율적으로 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상 내에 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 혼입되도록 하기 위해, 미리, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 및 금속 성분(M)을 용융 상태에서 혼합해 두고, 후술하는 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응시에 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너용 바인더 수지를 제조하는 방법에 있어서, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 함유량이, 비결정성 폴리에스터 수지(SN) 및 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 함유량의 합계치 100질량%에 대하여, 바람직하게는 15질량% 이상 70질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 65질량% 이하이다. 이것에 의해, 보존성이나 내구성이 우수한 토너가 얻어진다. 또한, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 함유량을 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상에 혼입되어, 토너로 했을 때에, 토너 표면에 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 존재하는 확률을 저감할 수 있어, 토너의 끈적거림을 억제하여, 보존성이 우수한 토너로 할 수 있다. 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 함유량이 15질량%보다도 낮은 경우, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상과 바이닐 수지(A)의 계면에 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 많이 존재하기 쉽게 되어, 토너로 했을 때에, 토너 표면에 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 노출될 가능성이 높게 되어, 보존성이 악화되어 버리는 경우가 있다. 또한, 이 경우는, 도상과 바이닐 수지(A)의 친화성이 저하되어 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 토너로부터 누락되기 쉽게 되어 버려, 내구성이나 보존성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 한편, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 함유량이 70질량%보다 높은 경우, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 대부분이 비결정성 폴리에스터 수지(SN)에 용해되어 버려, 도상 내에서 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 결정화하기 어렵게 되어, 보존성이 저하되어 버리는 경우가 있다.

카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 반응시키는 방법으로서는, 적어도 지방산 금속염 등의 금속 성분(M)을 함유하는 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 존재 하에서, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 용융 상태에서 혼합하여 반응시키는 방법이 바람직하다.

이것에 의해, 내옵셋성, 보존성, 내구성이 우수한 토너가 얻어진다. 이러한 방법은, 종래 공지된 어떠한 방법, 예컨대 교반기 달린 반응 용기 등에 양 수지를 투입하고, 가열하여 용융 상태에서 반응시키는 방법이나 용제 존재 하에서 반응시켜 탈용제하는 방법도 채용할 수 있지만, 특히 2축 혼련기를 이용하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E) 및 적어도 지방산 금속염 등의 금속 성분(M)을 함유하는 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 분체를 헨셀 믹서 등으로 혼합 후, 2축 혼련기를 이용하여 용융 혼련, 반응시키는 방법, 또는 용융 상태의 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E) 및 적어도 지방산 금속염 등의 금속 성분(M)을 함유하는 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)를 2축 혼련기에 피드(feed)하여 용융 혼련, 반응시키는 방법을 들 수 있다.

용융 혼련, 반응시의 온도는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)나 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 작용기량이나 분자량에 따라서 다르지만, 바람직하게는 100℃～220℃, 보다 바람직하게는 120℃～200℃, 더 바람직하게는 130℃～180℃의 범위이다. 반응 온도가 100℃보다 낮으면, 가교체 형성이 일어나더라도 혼련의 전단이 지나치게 강하여 형성된 가교체가 절단되어 버려 내옵셋성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 220℃를 초과하면, 가교 반응이 진행하여 가교 성분이 비가교 성분과 상분리해버려 내옵셋성에 효과가 없어져 버리는 경우나, 해중합이 일어나 토너용 바인더 수지 중의 잔존 휘발분이 증가하여 토너의 현상 유지 특성이나 악취 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

또한, 2축 혼련기를 이용하여 용융 혼련, 반응시키는 방법에 있어서는, 2축 혼련기에 물을, 바람직하게는 1MPa 이상 3MPa 이하, 보다 바람직하게는 1.7MPa 이상 2.3MPa 이하의 압력에서, 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상 2.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량부 이상 2.0질량부 이하로 주입한다. 그리고, 압입(壓入)보다 출구측에 설치한 감압구로부터, 바람직하게는 0.001～0.200MPa, 보다 바람직하게는 0.050～0.150MPa로 감압하여 물 및 휘발 성분을 제거하는 방법이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 압력은 특별히 단정하지 않는 한 게이지 압력, 즉 진공을 기준으로 한 절대 압력으로부터 대기압을 뺀 값이다. 주입 압력을 상기 범위 내로 하는 것으로 충분히 물이 수지에 혼합되어, 감압했을 때에 수지 중에 잔존하고 있었던 모노머나 용제 등의 휘발 성분이 제거되기 쉽게 된다. 또한, 물의 주입량이 지나치게 적은 경우, 충분히 휘발 성분이 제거할 수 없는 경우가 있다. 한편, 물의 주입량이 지나치게 많은 경우, 수지 중의 물의 분산 상태가 악화되고, 그 결과, 휘발 성분이 제거되기 어렵게 되는 경우가 있다. 또한, 감압 압력은 상기 범위 내로 하는 것으로 휘발 성분을 수지로부터 충분히 제거할 수 있다. 또한, 이러한 수법을 이용하는 것에 의해, 바인더 수지의 잔존 휘발분을 200ppm 이하로 할 수 있고, 또한 분자량 1,000 이하의 올리고머 성분도 동시에 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 이렇게 하여 수득된 수지를 냉각·분쇄하여 토너용 바인더 수지로 한다. 냉각·분쇄하는 방법은 종래 공지된 어떠한 방법도 채용할 수 있다. 또한, 냉각 방법으로서, 스틸 벨트 쿨러 등을 사용하여 급냉하는 것도 가능하다.

<토너>

다음으로, 본 발명의 토너에 대하여 설명한다.

본 발명의 토너는, 상기 토너용 바인더 수지와, 착색제와, 이형제를 포함한다.

본 발명의 토너로서는, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상의 분산 직경이, 바람직하게는 2.0㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 상기 도상의 분산 직경이 2.0㎛보다도 큰 경우, 토너가 교반되었을 때에 토너로부터 도상이 탈리하기 쉽게 되고, 결과로서 보존성이 악화되어 버리는 경우가 있다.

본 발명의 토너는, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 융점에 대하여 -40℃ 이상 5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -35℃ 이상 0℃ 이하에 융점을 갖는 1종 이상의 이형제를 1질량% 이상 10질량% 이하, 더욱이 2질량% 이상 8질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 범위에 융점을 갖는 이형제를 1종 이상 함유하는 것에 의해, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 정착 롤에의 부착을 방지하여 내옵셋성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 토너에 있어서, 테트라하이드로퓨란(THF) 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에 있어서 바람직하게는 분자량 0.3×10⁴ 이상 2.0×10⁴ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.4×10⁴ 이상 1.8×10⁴ 미만인 영역에 메인 피크를 갖는다. 이것에 의해, 저온 정착성이 우수한 토너가 얻어진다. 상기 피크 분자량이 0.3×10⁴보다도 낮은 경우, 토너의 보존성이나 내구성에의 악영향이 나오기 쉽게 되는 경우가 있다. 상기 피크 분자량이 2.0×10⁴보다도 높은 경우, 정착 성능을 악화시키는 경우가 있다.

본 발명의 토너에 있어서, 바인더 수지 유래의 THF 불용분이, 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 미만이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 35질량% 미만이다. 이것에 의해, 내옵셋성이 우수한 토너가 얻어진다. 상기 THF 불용분의 함유량을 상기 범위로 조정하는 것에 의해, 양호한 저온 정착성을 손상하지 않고 내옵셋성을 향상할 수 있다.

본 발명의 토너의 DSC에 의해서 측정되는 유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 50℃ 이상 65℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 52℃ 이상 60℃ 이하이다. 이것에 의해, 저온 정착성과 보존성이 우수한 토너가 얻어진다. 상기 Tg가 50℃보다도 낮은 경우, 토너의 보존성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 상기 Tg가 65℃보다도 높은 경우는, 저온 정착성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

다음으로, 본 발명의 토너의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 토너의 제조방법은, 상기 토너용 바인더 수지를 얻는 공정과, 토너용 바인더 수지와 착색제를 혼합하는 공정을 포함한다.

본 발명의 토너는, 본 발명의 토너용 바인더 수지를 이용하여, 종래 공지된 방법에 의해서 제조된다. 예컨대, 바인더 수지와 착색제, 이형제, 대전조정제 등의 첨가제를 헨셀 믹서 등의 분체 혼합기에 의해 충분히 혼합한 후, 2축 혼련기, 오픈 롤 혼련기 등의 혼련기를 이용하여 용융, 혼련하여 각 구성 성분을 충분히 혼합한다. 이것을 냉각 후, 분쇄, 분급을 행하여, 통상 4～15㎛의 범위의 입자를 모아, 분체 혼합법에 의해 표면 처리제를 도포하여 토너를 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 표면 처리 장치 등에 의해, 토너를 구형화 처리할 수도 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예컨대, 고온 공기 분류(噴流) 중에 유입시켜 토너를 구형화하는 방법이나 기계적인 충격에 의해 토너의 각을 취하는 방법을 들 수 있고, 화질의 향상 등을 목적으로 하여, 이들 표면 처리를 행하여, 플로우식 입자상 측정 장치(예컨대 시스멕스사(Sysmex Corporation)제 FIPA-3000)에 의해서 측정되는 평균 원형도를 0.960 이상으로 조정할 수도 있다.

이하, 토너의 각 성분을 설명한다.

<이형제>

본 발명의 토너는, 이형제로서, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 융점에 대하여 바람직하게는 -40℃ 이상 5℃ 이하에 융점을 갖고, 또한 융점 60℃ 이상 120℃ 이하의 조건을 만족시키는 종래 공지된 이형제를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.

종래 공지된 이형제로서는, 예컨대, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물, 칸데릴라 왁스, 카나바 왁스, 목랍, 라이스 왁스, 호호바 왁스와 같은 식물계 왁스, 밀랍, 라놀린, 경랍과 같은 동물계 왁스, 오조케라이트, 세레신, 페트롤라텀(patrolatum)과 같은 광물계 왁스, 몬탄산 에스터, 캐스터 왁스와 같은 지방산 에스터를 주성분으로 하는 왁스, 탈산 카나바 왁스와 같은 지방산 에스터의 일부 또는 전부를 탈산화한 왁스, 또한 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 또는 추가로 장쇄의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬 카복실산류와 같은 포화 직쇄 지방산, 브라시드산(brassidic acid), 엘레오스테아르산, 파리나르산(parinaric acid)과 같은 불포화 지방산, 스테아릴 알코올, 에이코실 알코올, 베헤닐 알코올, 카나우빌 알코올, 세릴 알코올, 멜리실 알코올, 또는 추가로 장쇄의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬 알코올과 같은 포화 알코올, 소르비톨과 같은 다가 알코올, 리놀산 아마이드, 올레산 아마이드, 라우르산 아마이드와 같은 지방산 아마이드, 메틸렌 비스스테아르산 아마이드, 에틸렌 비스카프르산 아마이드, 에틸렌 비스라우르산 아마이드, 헥사메틸렌 비스스테아르산 아마이드와 같은 포화 지방산 비스아마이드, 에틸렌 비스올레산 아마이드, 헥사메틸렌 비스올레산 아마이드, N,N'-다이올레일아디프산 아마이드, N,N'-다이올레일세바크산 아마이드와 같은 불포화 지방산 아마이드, m-자일렌비스스테아르산 아마이드, N,N'-다이스테아릴 아이소프탈산 아마이드와 같은 방향족계 비스아마이드, 지방족 탄화수소계 왁스에 스타이렌계 단량체나 아크릴계 단량체, 카복실기 함유 단량체, 글리시딜기 함유 단량체와 같은 바이닐계 단량체를 이용하여 그래프트화시킨 왁스, 베헨산 모노글리세라이드와 같은 지방족과 다가 알코올의 부분 에스터화물, 식물성 유지를 수소 첨가하는 것에 의해 얻어지는 하이드록실기를 갖는 메틸에스터 화합물, 추가로 에틸렌 중합법이나 석유계 탄화수소의 열분해에 의한 올레핀화법으로 얻어지는 2중 결합을 1개 이상 갖는 고급 지방족 탄화수소나 석유 유분으로부터 얻어지는 n-파라핀 혼합물이나 에틸렌 중합법에 의해 얻어지는 폴리에틸렌 왁스나 피셔-트롭쉬 합성법에 의해 얻어지는 고급 지방족 탄화수소 등을 붕산 및 무수 붕산의 존재 하에서 분자상 산소 함유 가스로 액상 산화시키는 것에 의해 얻어지는, 하이드록실기나 에스터기나 카복실기 등의 작용기를 갖는 왁스, 메탈로센 촉매에 의해서 합성된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리헵테인, 폴리옥텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-뷰텐 공중합체, 뷰텐-프로필렌 공중합체나, 장쇄 알킬카복실산과 다가 알코올을 축합하거나 장쇄 알킬카복실산의 할로젠화물과 다가 알코올의 반응으로 얻어지는 에스터기 함유 왁스 등을 들 수 있다. 이들 이형제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있지만, 2종 이상 조합하는 경우는, 1종 이상의 이형제가 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 융점에 대하여 -40℃ 이상 5℃ 이하에 융점을 갖고 있으면 된다.

본 발명의 토너에 있어서는, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 융점에 대하여, 바람직하게는 -40℃ 이상 5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -35℃ 이상 0℃ 이하에 융점을 갖는 이형제를 1종 이상을 이용한다. 이형제의 융점을 상기의 범위로 하는 것에 의해, 정착성, 내옵셋성이 우수한 토너를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)는, 탄소수 2～4의 지방족 다이올로부터 선택되는 알코올 성분과 탄소수 4～6의 지방족 다이카복실산으로부터 선택되는 카복실산 성분을 주성분으로 하고 있고, 장쇄 알킬 유닛을 거의 함유하지 않고 있기 때문에, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 자체에는 이형성이 없다. 따라서, 함유되는 모든 이형제의 융점이, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 융점보다도 높은 경우, 토너를 종이에 정착할 때에, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)쪽이 이형제보다도 먼저 용융하여 정착 롤에 부착하여, 옵셋이 발생하여 버리는 경우가 있다. 이것 때문에 이형제의 융점은 상기 범위인 것이 바람직하다.

이들 이형제는, 토너 중에서의 분산 상태를 양호하게 하기 위해서, 고분자량 바이닐 수지(H), 저분자량 바이닐 수지(L), 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 비결정성 폴리에스터 수지(SN), 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 제조 공정, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 및 금속 성분(M)의 혼합 공정, 또는 후술하는 카복실기 함유 바이닐 수지(C)와 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 반응 공정, 또는 각 공정에 나누어 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 제조 단계에서, 용제와 에틸렌계 탄화수소 및/또는 공액 다이엔계 탄화수소 유래의 구성 단위의 연쇄로 이루어지는 블록과 스타이렌 유래의 연쇄로 이루어지는 블록으로 이루어지는 블록 공중합체, 및/또는 그들의 수소 첨가물인 수소 첨가 블록 공중합체의 공존하에서 이형제를 첨가하여 탈용제를 행하는 방법이다. 그러나, 이들 첨가 방법에 전혀 한정되는 것이 아니고, 상술한 방법 또는 그들의 조합으로 첨가하고, 또한 필요에 따라 토너 제조시에 첨가할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 이형제의 첨가량은, 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 및 이들의 반응물, 비결정성 폴리에스터 수지(SN), 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 첨가량의 합계치 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상 10질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상 8질량% 이하이다. 이것에 의해, 내옵셋성, 보존성의 균형이 우수한 토너가 얻어진다. 이형제의 첨가량이 1질량%보다 적은 경우, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 옵셋의 억제에 효과가 없는 경우가 있고, 10질량%를 초과하면, 이형제가 바인더 수지를 가소화하기 쉽게 되어 외첨제가 토너 표면에 매몰되어 버리는 것에 기인한다고 생각되는 보존성의 악화나, 감광체와 클리닝 블레이드의 마찰열에 의해 토너 용융하여 버리는 것에 기인한다고 생각되는 내감광체오염성의 악화가 일어나는 경우가 있고, 또한 이형제의 분산이 악화되어 토너로부터 누락되어, 토너의 내구성을 저하시켜 버리는 경우가 있다.

<하전(荷電)제어제>

본 발명의 토너는, 양 대전성 또는 음 대전성을 유지시키기 위해서 하전제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 하전제어제로서는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

양 대전성의 하전제어제로서는, 예컨대, 니그로신 및 지방산 금속염 등에 의한 변성물; 트라이뷰틸벤질암모늄-1-하이드록시-4-나프토설폰산염, 테트라뷰틸암모늄테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄염, 및 이들의 유사체인 포스포늄염과 같은 오늄염 및 이들의 레이크 안료; 트라이페닐메테인 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크화제로서는, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 인텅스텐몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 몰식자산, 페리사이안화물, 페로사이안화물 등); 고급 지방산의 금속염; 다이뷰틸주석 옥사이드, 다이옥틸주석 옥사이드, 다이사이클로헥실주석 옥사이드와 같은 다이오가노주석 옥사이드; 다이뷰틸주석 보레이트, 다이옥틸주석 보레이트, 다이사이클로헥실주석 보레이트와 같은 다이오가노주석 보레이트류, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물, 이미다졸륨염류, 또한 다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트와 스타이렌계 단량체와 필요에 의해 아크릴계 단량체를 공중합한 후에 파라톨루엔설폰산 알킬 에스터로 4급화하는 등의 수법에 의해서 얻어지는 4급 암모늄 염기 함유 공중합체를 들 수 있다.

음 대전성의 하전제어제로서는, 예컨대, 유기 금속 착체, 킬레이트 화합물이 유효하고, 모노아조 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체, 방향족 하이드록시카복실산 금속 착체, 방향족 다이카복실산 금속 착체, 방향족 하이드록시카복실산이나 방향족 모노카복실산이나 방향족 폴리카복실산 및 그의 금속염이나 무수물이나 에스터류, 비스페놀과 같은 비스페놀 유도체가 있고, 또한 배위 중심 금속이 Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Mn, Fe로부터 선택되고 또한 양이온이 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온으로부터 선택되는 아조계 금속 화합물이나, 배위 중심 금속이 Cr, Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Zr, Zn, Si, B, Al으로부터 선택되고 또한 양이온이 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 지방족 암모늄으로부터 선택되는 방향족 하이드록시카복실산 유도체나 방향족 폴리카복실산 유도체의 금속 화합물(방향족 하이드록시카복실산 유도체 및 방향족 폴리카복실산은 치환기로서 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 하이드록실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실기, 아실옥시기, 카복실기, 할로젠, 나이트로기, 사이아노기, 아마이드기, 아미노기, 카바모일기를 갖고 있더라도 좋다), 설폰산기 함유 아크릴아마이드계 단량체와 스타이렌계 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합체와 같은 설폰산기 함유 단량체를 구성 성분으로 하는 중합체 등을 들 수 있다. 이들 하전제어제는 단독으로 사용하더라도 2종 이상을 조합시켜 사용하더라도 좋다.

하전제어제의 토너에의 첨가량은, 대전량과 토너의 유동성의 균형에서, 바인더 수지 100질량%에 대하여 0.05～10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1～5질량%, 더욱이 0.2～3질량%이다. 또한, 첨가 방법으로서는, 토너 내부에 첨가하는 방법과 외첨하는 방법이나 그들을 조합시킨 것을 적용할 수 있다. 한편, 본 발명의 토너용 바인더 수지 중에, 금속 성분(M) 이외의 임의의 금속 산화물이 포함되더라도 좋다.

<착색제>

본 발명의 컬러 토너는 착색제를 함유한다. 착색제로서는, 종래 공지된 안료 및 염료를 사용할 수 있다.

안료로서는 예컨대, 미네랄 패스트 옐로, 네이블 옐로, 나프톨 옐로 S, 한자(Hanza) 옐로 G, 퍼머넌트 옐로 NCG, 타르트라진 레이크, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 퍼머넌트 레드 4R, 워칭(Watchung) 레드 칼슘염, 에오신 레이크, 브릴리언트 카민 3B, 망간 바이올렛, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 크롬 그린, 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로 그린 G 등을 들 수 있다. 마젠타용 착색 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, 238, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 배트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다. 시안용 착색 안료로서는, C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 16, 17, C.I. 애시드 블루 6, C.I. 애시드 블루 45 또는 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드메틸기를 1～5개 치환한 구리 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다. 옐로용 착색 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 155, 180, 185, C.I. 배트 옐로 1, 3, 20 등을 들 수 있다. 흑색 안료로서는, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 써멀 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 염료로서는, C.I. 다이렉트 레드 1, C.I. 다이렉트 레드 4, C.I. 애시드 레드 1, C.I. 베이직 레드 1, C.I. 모던트(Mordant) 레드 30, C.I. 다이렉트 블루 1, C.I. 다이렉트 블루 2, C.I. 애시드 블루 9, C.I. 애시드 블루 15, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 5, C.I. 모던트 블루 7, C.I. 다이렉트 그린 6, C.I. 베이진 그린 4, C.I. 베이직 그린 6, 솔벤트 옐로 162 등을 들 수 있다. 이들 착색제는 단독으로 사용하더라도 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다.

착색제의 토너에의 첨가량은, 바인더 수지 100질량%에 대하여, 0.05～20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1～15질량%, 더 바람직하게는 0.2～10질량%이다.

또한, 이들 착색제의 대신으로서 자성체를 사용할 수도 있다. 자성 재료로서는, 철, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄, 규소 등의 원소를 포함하는 금속 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 사삼산화철, 삼이산화철, 산화철아연, 산화철이트륨, 산화철카드뮴, 산화철가돌리늄, 산화철구리, 산화철납, 산화철니켈, 산화철네오디뮴, 산화철바륨, 산화철마그네슘, 산화철망간, 산화철란타늄, 철분, 코발트분, 니켈분 등을 들 수 있다. 이들 자성 재료는 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다. 또한, 그 형상으로서는, 구형, 팔면체, 육면체의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 구형의 것을 사용하는 것이 자성분을 토너 중에 균일하게 분산시키는 점에서 바람직하다.

자성분의 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적은, 1～30m²/g의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱이 2～20m²/g의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 모스(Mohs) 경도가 4～8인 자성분을 사용하는 것이 바람직하다. 자성체의 평균 입자경은 0.01～0.8㎛가 바람직하고, 더욱이 0.05～0.5㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 자성 재료의 자기 특성은, 795.8kA/m 인가(印加)에서 항자력(抗磁力)이 1～20kA/m, 포화 자화가 50～200Am²/kg, 잔류 자화가 1～20Am²/kg인 것이 바람직하다. 자성체의 첨가량은 바인더 수지 100질량%에 대하여 4～200질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10～170질량%, 더욱이 20～150질량%이다.

또한, 본 발명의 토너는, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 예컨대 폴리염화바이닐, 폴리아세트산 바이닐, 폴리에스터, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리스타이렌, 로진, 중합 로진, 변성 로진, 터펜 수지, 페놀 수지, 방향족 석유 수지, 염화비닐 수지, 스타이렌-뷰타다이엔 수지, 스타이렌-(메트)아크릴 공중합체, 크로만-인덴 수지, 멜라민 수지 등을 일부 첨가하여 사용할 수도 있다.

또한, 안료 분산의 향상을 목적으로 하여, 착색제를 바인더 수지 또는 그들 원료 수지에 미리 분산시켜, 이른바 마스터 배치를 제조해 두고, 그것을 토너에 첨가하는 방법을 행하더라도 좋다. 구체적으로는 착색제 20～60질량%, 수지 성분 80～40질량%를 분체 상태에서 혼합하고, 수득된 혼합물을 2축 혼련기, 오픈 롤 혼련기나, 가압 니더 등의 배치식 혼련기 등으로 혼련하고, 그것을 분쇄한 것을 토너 제조시에 사용할 수도 있다.

<표면 처리제>

본 발명의 토너는, 토너의 표면에 대하여 표면 처리제를 첨가하는 것에 의해, 토너와 캐리어, 또는 토너 상호의 사이에 상기 표면 처리제를 존재시키는 것이 바람직하다. 표면 처리제를 첨가하는 것에 의해, 분체 유동성, 보존성, 대전 안정성, 및 환경 안정성이 향상되고, 또한 더욱이 현상제의 수명도 향상시킬 수 있다.

표면 처리제로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 실리카 미분체, 산화티타늄 미분체, 및 그들의 소수화물(疏水化物) 등을 들 수 있다. 실리카 미분체는, 습식 실리카, 건식 실리카, 건식 실리카와 금속 산화물의 복합체 등을 사용할 수 있고, 또한, 이들을 유기 규소 화합물 등으로 소수화 처리된 것을 사용할 수 있다. 소수화 처리는, 예컨대, 규소할로젠 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 실레인 화합물로 처리하고, 유기 규소 화합물로 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 소수화 처리에 사용되는 실레인 화합물로서는, 예컨대, 헥사메틸 다이실라잔, 트라이메틸 실레인, 트라이메틸 클로로실레인, 트라이메틸 에톡시실레인, 다이메틸 다이클로로실레인, 메틸 트라이클로로실레인, 알릴다이메틸 클로로실레인, 알릴페닐 다이클로로실레인, 벤질다이메틸 클로로실레인, 브롬메틸 다이메틸클로로실레인, α-클로로에틸 트라이클로로실레인, β-클로로에틸 트라이클로로실레인, 클로로메틸 다이메틸클로로실레인, 트라이오가노실릴 머캅탄, 트라이메틸실릴 머캅탄, 트라이오가노실릴 아크릴레이트, 바이닐다이메틸 아세톡시실레인, 다이메틸다이에톡시 실레인, 다이메틸다이메톡시 실레인, 다이페닐다이에톡시 실레인, 헥사메틸 다이실록세인, 1,3-다이바이닐 테트라메틸 다이실록세인, 1,3-다이페닐 테트라메틸 다이실록세인 등을 들 수 있다. 소수화 처리에 사용되는 유기 규소 화합물로서는, 예컨대, 다이메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, α-메틸 스타이렌-변성 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 불소-변성 실리콘 오일 등의 실리콘 오일류를 들 수 있다. 또한, 산화티타늄 미분말에 오일 처리한 것이나, 0.03㎛～1㎛의 바이닐 수지의 미립자 등도 사용할 수도 있다.

이들 이외의 표면 처리제로서, 폴리불화에틸렌, 스테아르산 아연, 폴리불화바이닐리덴과 같은 활제, 산화세륨, 탄화규소, 티타늄산 스트론튬, 자성분, 알루미나 등의 연마제, 카본 블랙, 산화아연, 산화안티몬, 산화주석 등의 도전성 부여제 등도 사용해도 좋다. 또한, 표면 처리제의 형상으로서, 입경이 100nm 이하인 소입경의 입자, 입경이 100nm 이상인 대입경의 입자, 팔면체상, 육면체상, 침상, 섬유상 등 다양한 형상의 것을 사용해도 좋다. 표면 처리제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

상기 표면 처리제의 첨가량은, 토너 100질량부 중, 바람직하게는 0.1～10질량부, 보다 바람직하게는 0.1～5질량부이다.

<캐리어>

본 발명의 토너를 2성분 현상제로서 사용하는 경우, 캐리어로서 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 표면 산화 또는 미산화된 철, 코발트, 망간, 크로뮴, 구리, 아연, 니켈, 마그네슘, 리튬, 희토류와 같은 금속 및 그들의 합금 또는 산화물로 이루어지는 개수 평균 입경 15～300㎛의 입자를 사용할 수 있다. 이들 캐리어는 스타이렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 폴리에스터 수지, 불소계 수지 등에 의해 표면 코팅되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 또한, 수지에 자성 미립자가 분산되어 이루어지는 자성 미립자 분산형 코어와 상기 자성 미립자 분산형 코어의 표면을 피복하는 피복 수지를 함유하는 피복층을 갖는 자성 캐리어를 사용해도 좋다.

본 발명에 의해 얻어지는 토너는, 공지된 여러 가지 현상 프로세스에 이용할 수 있다. 예컨대, 한정되지 않지만, 캐스케이드 현상법, 자기 브러시법, 파우더·클라우드법, 터치다운 현상법, 캐리어로서 분쇄법에 의해서 제조된 자성 토너를 이용하는 소위 마이크로토닝법, 자성 토너끼리의 마찰 대전에 의해서 필요한 토너 전하를 얻는 소위 바이폴라·마그네틱 토너법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 컬러 토너는, 종래 공지된 퍼(fur) 브러시법, 블레이드법 등의 여러 가지 클리닝 방법에도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 컬러 토너는, 종래 공지된 여러 가지 정착 방법에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 오일리스 히트 롤법, 오일 도포 히트 롤법, 열 벨트 정착법, 플래쉬법, 오븐법, 압력 정착법 등이 예시된다. 또한, 전자 유도 가열 방식을 채용한 정착 장치에 사용해도 좋다. 또한 중간 전사 공정을 갖는 화상 형성 방법에 사용해도 좋다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 또한, 데이타의 측정법 및 판정법은 다음과 같다. 또한, 표 중, St는 스타이렌, Mac는 메타크릴산, BA는 아크릴산 n-뷰틸, GMA는 메타크릴산 글리시딜을 나타낸다.

<산가>

본 실시예에 있어서의 산가(AV)는, 이하와 같이 산출했다. 자일렌:n-부탄올=1:1질량비의 혼합 용매에 정밀 칭량한 시료를 용해했다. 미리 표정(標定)된 N/10 수산화칼륨의 알코올(특급 수산화칼륨 7g에 이온 교환수 5g을 첨가하고, 1급 에틸 알코올로 1L(리터)로 하여, N/10 염산과 1% 페놀프탈레인 용액으로 역가(titer)=F를 표정한 것)로 적정하여, 그 중화량으로부터 다음 식에 따라서 산출했다.

산가(mgKOH/g)=(N/10 KOH 적정량(ml)×F×5.61)/(시료 g×0.01)

<에폭시가>

에폭시가는 이하의 순서로 계산했다. 수지 시료 0.2～5g을 정밀 칭량하여, 200ml의 삼각 플라스크에 넣었다. 그 후, 다이옥세인 25ml를 가하여 용해시켰다. 1/5규정의 염산 용액(다이옥세인 용매) 25ml를 가하고, 밀전(密栓)하여 충분히 혼합했다. 그 후, 30분간 정치했다. 다음으로 톨루엔-에탄올 혼합 용액(1:1 용량비) 50ml를 가한 후, 크레졸 레드를 지시약으로 하여 1/10규정 수산화나트륨 수용액으로 적정했다. 적정 결과에 따라서, 다음 식에 따라서 에폭시가(Eq/100g)를 계산했다.

에폭시가(Eq/100g)=[(B-S)×N×F]/(10×W)

여기서, W는 시료 채취량(g), B는 공(blank) 시험에 요구된 수산화나트륨 수용액의 양(ml), S는 시료의 시험에 요구된 수산화나트륨 수용액의 양(ml), N은 수산화나트륨 수용액의 규정도, 및 F는 수산화나트륨 수용액의 역가이다.

<분자량>

본 실시예에 있어서의 피크 분자량(결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 분자량을 제외한다)은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 구한 것으로, 단분산 표준 폴리스타이렌으로 검량선을 작성한 환산 분자량이다. 측정 조건은 하기와 같다.

GPC 장치: SHODEX(등록상표) GPC SYSTEM-21(쇼와전공주식회사(Showa Denko K.K.)제)

검출기: SHODEX(등록상표) RI SE-31(쇼와전공주식회사제)

컬럼: SHODEX(등록상표) GPC KF-G를 1개, GPC KF-807L을 3개, 및 GPC KF-800D를 1개(쇼와전공주식회사제)를 이 순서로 직렬로 연결하여 사용했다.

용매: 테트라하이드로퓨란(THF)

유속: 1.2ml/분

샘플 농도: 0.002g-resin/ml-THF

주입량: 100μL

샘플 용액은, 측정 직전에 필터를 이용하여, THF에 불용인 성분을 제거했다. 또한, 토너의 분자량을 측정할 때는, 토너 10질량부를 THF 90질량부에 충분히 용해시킨 후, 심곤(Simgon) 탈크 50질량부, 티타늄(CR-95) 50질량부를 첨가하고, 원심 분리를 행하여, 수득된 상징액을 소정의 농도로 조정하여 측정했다.

또한, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 분자량에 관하여도 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 구한 것으로, 단분산 표준 폴리스타이렌으로 검량선을 작성한 환산 분자량이다. 측정 조건은 하기와 같다.

GPC 장치: GPC Waters사제

검출기: Waters사제 2414

컬럼: SHODEX(등록상표) LF-G를 1개와, LF-804(쇼와전공주식회사제)를 1개를 이 순서로 직렬로 연결하여 이용했다.

용매: 클로로폼

유속: 1.0ml/분

샘플 농도: 0.001g-resin/ml-클로로폼

주입량: 100μL

샘플 용액은, 측정 직전에 필터를 이용하여, 클로로폼에 불용인 성분을 제거했다.

본원에서는 분자량으로서, 상기의 방법으로 메인 피크의 분자량을 구했다.

<유리전이온도(Tg) 및 융점>

본 실시예에 있어서의 Tg는, 시차 주사형 열량 측정법(DSC)에 따라서, DSC-20(세이코전자공업사(Seiko Instruments Inc.)제)에 의해서 측정했다. 시료 약 10mg을 실온으로부터 200℃까지 30℃/분으로 승온시키고, 그 시료를 20℃의 환경하에서 공냉했다. 그 후, 시료를 -20℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 10℃/분의 승온 속도의 조건으로 측정하여, 수득된 커브의 베이스 라인과 흡열 피크의 경사선의 교점으로부터 Tg를 구했다. 또한, 이형제 및 결정성 폴리에스터 수지의 융점도 상기의 장치를 이용하여, 흡열 피크로부터 융점을 구했다.

<SC의 SN 중에의 분산 상태의 확인>

투과형 전자 현미경 H-7000(히타치제)을 이용하여, 60000배의 배율로 폴리에스터 수지의 분산 상태를 확인했다. 측정 시료가 바인더 수지인 경우는, 트리밍·면출 후, RuO₄로 염색하고, 초박절편을 작성하여 관찰을 행하여, 하기 평가 기준으로 판정했다. 측정 시료가 토너인 경우, 에폭시 수지 매포 후, 수지의 경우와 같이 관찰을 행했다.

(평가 기준)

○: 폴리에스터 수지 도상 내에 결정 구조에서 유래하는 줄무늬상 구조가 확인된다

×: 폴리에스터 수지 도상 내에 결정 구조에서 유래하는 줄무늬상 구조를 확인할 수 없다

본 발명에 있어서의 바인더 수지의 THF 불용분은 이하와 같이 구했다.

수지 0.4g, THF 39.5g을 50ml 뚜껑 달린 유리제 샘플관에 투입하고, 이 샘플관을 회전수 50rpm, 22℃의 조건에서 48시간 교반한 후, 22℃에서 48시간 정치했다. 그 후, 샘플관의 상징액 5g을 150℃에서 1시간 건조시킨 후의 중량을 측정하고, 그 중량을 Xg으로 하여 이하의 식으로 THF 불용분율(질량%)을 계산했다.

본 발명에 있어서의 토너의 THF 불용분은, 바인더 수지의 불용분과 같이 하여 토너의 THF 가용성분량을 측정하여, 그 중량을 Xg으로 한다. 토너 중의 수지 이외의 성분량을 Yg으로 하여, 다음 식으로부터 THF 불용분율(질량%)을 계산했다.

<폴리에스터 수지 성분의 분산 상태의 확인>

투과형 전자 현미경 H-7000(히타치제)을 이용하여, 10000배의 배율로 폴리에스터 수지의 분산 상태를 확인했다. 관찰 면적은, 10000배에서는 25.5㎛×16㎛로 했다.

측정 시료가 바인더 수지인 경우는, 트리밍·면출 후, RuO₄로 염색하고, 초박절편을 작성하여 관찰을 행하여, 관찰되는 폴리에스터 수지 도상의 장축 직경을 50개 측정하여 그 평균치를 분산 직경으로 하여, 하기 평가 기준으로 판정했다. 측정 시료가 토너인 경우, 2축 혼련기로 혼련되고, 냉각 후, 조분쇄된 토너 칩을 채취하여, 에폭시 수지 매포 후, 수지의 경우와 같이 분산 상태를 확인했다.

(평가 기준)

○: 분산 직경≤1㎛

△: 1㎛<분산 직경≤2㎛

×: 2㎛<분산 직경

<정착 평가>

시판의 전자사진 복사기를 개조한 복사기로 미정착 화상을 작성했다. 그 후, 이 미정착 화상을 시판의 복사기의 정착부를 개조한 열 롤러 정착 장치를 이용하고, 열 롤러의 정착 속도를 190mm/초로 하여, 각각 130℃에서 정착시켰다. 수득된 정착 화상을 샌드지우개(주식회사톰보연필(Tombo Pencil Co., Ltd.)제)에 의해, 1.0kgf의 하중을 걸고, 6회 마찰시켜, 이 마찰 시험 전후의 화상 농도를 맥베스(Macbeth)식 반사 농도계에 의해 측정했다. 마찰 후의 화상 농도÷마찰 전의 화상 농도×100을 변화율로 했다. 화상의 농도를 바꾸어 마찬가지로 변화율을 측정하여, 변화율의 가장 낮은 수치를 정착률로서 산출하여, 하기 평가 기준으로 판정했다. 한편, 여기서 이용한 열 롤러 정착 장치는 실리콘 오일 공급 기구를 갖지 않는 것이었다. 또한, 환경 조건은, 상온 상압(온도 22℃, 상대 습도 55%)으로 했다.

(평가 기준)

○: 60%≤정착률

△: 55%<정착률<60%

×: 정착률≤55%

<내옵셋성>

상기 정착 평가의 측정에 준하여 행했다. 즉, 상기 복사기로 미정착 화상을 작성했다. 그 후, 상술한 열 롤러 정착 장치에 의해 정착 처리를 행하여, 비화상 부분에 토너 오염이 생기는가 여부를 관찰했다. 상기 열 롤러 정착 장치의 열 롤러의 설정 온도를 130℃로부터 5℃씩 순차적으로 250℃까지 상승시킨 상태로 반복하고, 토너에 의한 오염이 생기지 않는 설정 온도의 상한치를 취하여 내옵셋 온도로 했다. 또한, 상기 복사기의 분위기는, 온도 22℃, 상대 습도 55%로 했다.

(평가 기준)

○: 240℃≤내옵셋성

△: 220℃≤내옵셋성<240℃

×: 내옵셋성<220℃

<보존성>

토너로부터 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 탈리를 촉진하기 위하여, 온도 22℃, 상대 습도 55%의 조건하, 토너 10g을 100ml 뚜껑 달린 유리제 샘플관에 투입하고, 이 샘플관을 회전수 50rpm으로 48시간 교반하여, 토너의 전처리를 행했다. 계속하여, 온도 50℃, 상대 습도 60%의 환경 조건하, 토너 5g을 48시간 방치했다. 이것을 150메쉬의 체에 놓고, 파우더 테스터(호소카와분체공학연구소)의 가감 저항기의 눈금을 3으로 하여, 30초간 진동을 가했다. 진동 후의 150메쉬의 체 위에 남은 질량을 측정하여, 잔존 질량비를 구했다.

(평가 기준)

○: 잔존 질량비<45%

△: 45%≤잔존 질량비<65%

×: 65%≤잔존 질량비

[글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)의 제조예]

(제조예 E-1)

자일렌 50질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입 승온시키고, 자일렌 환류 하에서, 미리 표 1 기재의 단량체 100질량부에 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드 0.5질량부를 혼합 용해시켜 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내온 130℃로 유지하고, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드 0.5질량부를 가하고 2시간 반응을 계속하여, 중합액을 수득했다. 이것을 160℃, 1.33kPa의 용기 중에 플래쉬하여 용제 등을 증류제거하여, 수지 E-1을 수득했다. 그의 물성치를 표 1에 나타낸다.

[저분자량 바이닐 수지(L)의 제조예]

(제조예 L-1)

자일렌 75질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입 승온시키고, 자일렌 환류 하에서, 미리 표 2 기재의 단량체 100질량부에 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 2.5질량부를 혼합 용해시켜 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내온 98℃로 유지하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 1시간 반응을 계속하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하여, L-1의 중합액을 수득했다. 물성치를 표 2에 나타낸다.

(제조예 L-2)

자일렌 75질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입 승온시키고, 자일렌 환류 하에서, 미리 표 2기재의 단량체 100질량부에 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 12질량부를 혼합 용해시켜 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하여, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내온 98℃로 유지하고, 또한 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 0.3질량부를 가하여 1시간 반응을 계속하고, 또한 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하여, L-2의 중합액을 수득했다. 물성치를 표 2에 나타낸다.

(제조예 L-3)

자일렌 100질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입 승온시키고, 자일렌 환류 하에서, 미리 표 2 기재의 단량체 100질량부에 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 10질량부를 혼합 용해시켜 둔 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속 첨가하고, 추가로 1시간 환류를 계속한다. 그 후 내온 98℃로 유지하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 1시간 반응을 계속하고, 추가로 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 0.5질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하여, L-3의 중합액을 수득했다. 물성치를 표 2에 나타낸다.

[고분자량 바이닐 수지(H)의 제조예]

(제조예 H-1)

표 3 기재의 단량체 100질량부를 질소 치환한 플라스크에 투입하고, 내온 120℃로 승온 후 동 온도로 유지하여, 벌크 중합을 8시간 행했다. 이어서, 자일렌 30질량부를 가하고, 130℃로 승온시켰다. 미리 혼합 용해시켜 둔 다이바이닐벤젠 0.3질량부, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드 0.1질량부, 자일렌 50질량부를, 플라스크의 내온을 130℃로 유지하면서 4시간에 걸쳐 연속 첨가한 후, 1시간 반응을 계속하고, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드 0.2질량부를 가하여 2시간 반응을 계속하고, 추가로 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드를 0.2질량부 가하여 2시간 반응을 계속하여 중합을 완결하여, H-1의 중합액을 수득했다. 물성치를 표 3에 나타낸다.

[비결정성 폴리에스터 수지(SN) 및 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 제조예]

(제조예 SN-1)

4구 플라스크에 환류 냉각기, 수분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 부착하고, 표 4에 나타내는 투입 조성으로 알코올 성분, 카복실산 성분을 투입하고, 알코올 성분과 카복실산 성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.3질량부의 다이뷰틸주석 옥사이드를 투입하고, 플라스크 내에 질소를 도입하면서 180℃～220℃로 승온시키고 8시간 반응 후, 추가로 8.0kPa 이하의 감압 하에서 1시간 반응하여, 탈수 중축합을 행했다. 수득된 수지를 플라스크로부터 빼내고 냉각, 분쇄하여 비결정성 폴리에스터 수지 SN-1을 수득했다. 물성치를 표 4에 나타낸다. 또한, SN-1의 Tg는 61℃였다. 표 4 중, KB300은 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 부가물(미쓰이화학주식회사제)을 나타낸다.

(제조예 SN-2)

표 4에 나타내는 투입 조성으로 한 것 이외는, SN-1과 같이 하여 탈수 중축합을 행했다. 수득된 수지를 플라스크로부터 빼내고 냉각, 분쇄하여 비결정성 폴리에스터 수지 SN-2를 수득했다. 물성치를 표 4에 나타낸다. 또한, SN-2의 Tg는 59℃였다.

(제조예 SC-1)

4구 플라스크에 환류 냉각기, 수분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 부착하고, 표 4에 나타내는 투입 조성으로 알코올 성분, 카복실산 성분을 투입하고, 알코올 성분과 카복실산 성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.15질량부의 티타늄 락테이트의 2-프로판올 용액(농도 45%)(마쓰모토제약공업주식회사제; 오르가틱스 TC-310)을 투입하고, 플라스크 내에 질소를 도입하면서 150℃에서 2시간 반응 후, 220℃로 승온시키고 5시간 반응 후, 추가로 8.0kPa 이하의 감압 하에서 2시간 반응하여, 탈수 중축합을 행했다. 수득된 수지를 플라스크로부터 빼내고 냉각, 분쇄하여 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지 SC-1를 수득했다. 물성치를 표 4에 나타낸다.

(제조예 SC-2～SC-4)

표 4에 나타내는 투입 조성으로, 제조예 SC-1과 같은 방법으로, SC-2～SC-4의 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지를 수득했다. 물성치를 표 4에 나타낸다.

(제조예 SC-5)

4구 플라스크에 환류 냉각기, 수분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 부착하고, 표 4에 나타내는 투입 조성으로 알코올 성분, 카복실산 성분을 투입하고, 알코올 성분과 카복실산 성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.15질량부의 티타늄 락테이트의 2-프로판올 용액(농도 45%)(마쓰모토제약공업주식회사제; 오르가틱스 TC-310) 및 0.2질량부의 하이드로퀴논을 투입하고, 플라스크 내에 질소를 도입하면서 150℃에서 2시간 반응 후, 220℃로 승온시키고 5시간 반응 후, 추가로 8.0kPa 이하의 감압 하에서 2시간 반응하여, 탈수 중축합을 행했다. 수득된 수지를 플라스크로부터 빼내고 냉각, 분쇄하여 결정성을 갖는 불포화 폴리에스터 수지 SC-5를 수득했다. 물성치를 표 4에 나타낸다.

[비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 및 지방산 금속염의 혼합물(S)의 제조예]

(제조예 S-1)

4구 플라스크에 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 부착하고, 표 5에 나타내는 투입 조성으로 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 및 지방산 금속염을 투입하고, 플라스크 내에 질소를 도입하면서 150℃로 승온시키고, 상압에서 30분 혼합 후, 플라스크로부터 빼내고 냉각, 분쇄하여, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 및 지방산 금속염의 혼합물 S-1을 수득했다. 표 5에 있어서 지방산 금속염의 첨가량은, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 총량 100질량%으로 했을 때의 수치이다.

표 5 중에 있어서, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 및 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 질량%는, SC과 SN의 총량(100질량%)에 대한 질량%를 나타낸다. 또한, 표 5 중에 있어서, 지방산 금속염의 첨가량의 단위는, SC과 SN의 총량(100질량%)에 대한 질량%로 나타낸다.

(제조예 S-2～S-9, S-13～S-14)

표 5에 나타내는 투입 조성으로, 제조예 S-1과 같은 방법으로, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 및 지방산 금속염의 혼합물 S-2～S-9, S-13 및 S-14를 수득했다.

(제조예 S-10)

4구 플라스크에 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 부착하고, 표 5에 나타내는 투입 조성으로 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)를 투입하고, 플라스크 내에 질소를 도입하면서 150℃로 승온시키고, 상압에서 30분 혼합 후, 플라스크로부터 빼내고 냉각, 분쇄하여, 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 혼합물 S-10을 수득했다.

(제조예 S-11)

4구 플라스크에 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 부착하고, 표 5에 나타내는 투입 조성으로 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)와 지방산 금속염을 투입하고, 플라스크 내에 질소를 도입하면서 150℃로 승온시키고, 상압에서 30분 혼합 후, 플라스크로부터 빼내고 냉각, 분쇄하여, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 및 지방산 금속염의 혼합물 S-11을 수득했다

(제조예 S-12)

4구 플라스크에 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 부착하고, 표 5에 나타내는 투입 조성으로 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 지방산 금속염을 투입하고, 플라스크 내에 질소를 도입하면서 150℃로 승온시키고, 상압에서 30분 혼합 후, 플라스크로부터 빼내고 냉각, 분쇄하여, 비결정성 폴리에스터 수지(SN) 및 지방산 금속염의 혼합물 S-12를 수득했다.

[카복실기 함유 바이닐 수지(C)의 제조예]

(제조예 C-1)

고분자량 바이닐 수지(H), 저분자량 바이닐 수지(L)를 표 6에 나타내는 투입 조성이 되도록 혼합했다. 그 후, 자일렌 환류 하에서 30분간 혼합하고, 이것을 190℃, 1.33kPa의 베셀(용기) 중에 플래쉬하여 용제 등을 증류제거하여, 수지 C-1을 수득했다. 물성치를 표 6에 나타낸다.

(제조예 C-2～C-3)

표 6에 나타내는 투입 조성으로, 제조예 C-1과 같은 방법으로, C-2～C-3의 수지를 수득했다. 물성치를 표 6에 나타낸다.

(제조예 C-4)

고분자량 바이닐 수지(H), 저분자량 바이닐 수지(L), 및 이형제로서 FT100(닛폰세이로주식회사제)을 표 6에 나타내는 투입 조성이 되도록 혼합하고, 추가로, 고분자량 바이닐 수지(H)와 저분자량 바이닐 수지(L)의 총량 100질량부에 대하여, 첨가제로서 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS)(상품명 Kraton G1652; 크레이톤 폴리머 재팬 주식회사제) 0.5질량부를 혼합했다. 그 후, 자일렌 환류 하에서 30분간 혼합하고, 이것을 190℃, 1.33kPa의 베셀(용기) 중에 플래쉬하여 용제 등을 증류제거하여, 수지 C-4를 수득했다. 물성치를 표 6에 나타낸다.

(제조예 C-5)

이형제를 WEP-5(니치유주식회사(NOF Corporation)제)로 한 것 이외는 C-4와 같이 하여 수지 C-5를 수득했다. 물성치를 표 6에 나타낸다.

[바인더 수지(R)의 제조예]

(제조예 R-1～R-26)

카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 표 5 기재의 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 및 지방산 금속염의 혼합물(S) 또는 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 단독을 표 8에 기재된 비율이 되도록 각 수지를 혼합했다. 그 후, 표 8에 기재된 반응 온도로 온도 설정한 2축 혼련기(KEXN S-40형, 구리모토철공소제)로, 25kg/hr, 모터 회전수 1400rpm으로 혼련 반응하고, 이 혼련물을 스틸 벨트 쿨러(NR3-Hi 더블 쿨러, 닛폰벨팅주식회사제)를 사용하여 냉각수온 10℃, 냉각수량 90L/분, 벨트 스피드 6m/분의 조건에서 급냉한 후, 분쇄하여, 바인더 수지 R-1～R-26을 수득했다. 물성치를 표 8에 나타낸다. 한편, 표 8 중의 바인더 수지의 구성에 있어서의 각 비율이나 M 함유량의 계산에 있어서, C(카복실기 함유 바이닐 수지(C))의 질량에는, 이형제의 질량은 포함하지 않는다. 또한, 표 5 기재의 비결정성 폴리에스터 수지(SN)와 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 및 지방산 금속염의 혼합물(S)이 지방산 금속염을 포함하는 경우, 표 8 중의 바인더 수지의 원료 조성에 있어서 폴리에스터 수지 혼합물의 질량%에는 지방산 금속염의 질량을 제외하여 계산했다.

표 8 중에 있어서는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), (비결정성 폴리에스터 수지(SN)+결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC))의 각각의 질량%는, C, E 및 SN+SC의 총량(100질량%)에 대한 질량%를 나타낸다. 또한, 표 8 중에 있어서, 지방산 금속염, M 함유량의 질량%는, C, E 및 SN+SC의 총량(100질량%)에 대한 질량%를 나타낸다.

R-14 및 R-15의 제조에 있어서는, 미리 이형제가 포함된 카복실기 함유 바이닐 수지(C)를 사용하고 있다. 따라서, 표 8의 R-14 및 R-15에 있어서의 이형제 성분의 기재는, 카복실기 함유 바이닐 수지(C)에 함유되어 있는 이형제 성분을 의미하고 있고, 바인더 수지(R)의 제조 공정에서 새롭게 첨가하는 것을 의미하는 것이 아니다.

[전자사진 토너(T)의 제조예]

(제조예 T-1～T-26)

바인더 수지(R) 100질량%에 대하여, 착색제로서 카본 블랙(MA100; 미쓰비시화학주식회사제) 6질량%, 하전조정제(T-77; 호도가야화학공업사(Hodogawa Chemical Co., Ltd.)제) 0.5질량% 첨가하고, 추가로 각종 이형제(표 7 기재)를 표 9에 기재된 비율이 되도록 첨가하여, 헨셀 믹서로 혼합했다. 그 후, 2축 혼련기(PCM-30형, 이케가이기계(Ikegai Corporation)제)로, 2축 혼련기 토출부 수지 온도 120℃, 체류 시간 30초로 혼련시켰다. 이어서 냉각·분쇄·분급 후, 토너 입자 100질량%에 대하여 소수성 실리카 미분체(R-812, 닛폰 아에로질 주식회사(Nippon Aerosil Co., Ltd.)제) 0.5질량%, 소수성 산화티타늄(NKT-90, 닛폰 아에로질 주식회사제) 0.2질량% 첨가하고, 콜터 카운터로 측정한 부피 중위 직경 D50이 약 7.5㎛인 토너 T-1～T-26을 수득했다. 물성치를 표 9에 나타낸다. 한편, 바인더 수지(R) 중에 이형제를 포함하는 경우에는, 이형제의 질량을 제외하고 바인더 수지(R) 100질량%로 했다.

표 9 중에 있어서, 이형제의 질량%는, 바인더 수지(이형제를 포함하는 경우는, 바인더 수지 중의 이형제를 제외한다) 100질량%에 대한 질량%를 나타낸다.

(실시예 1～15, 및 비교예 1～11)

표 9에 기재된 토너 3질량%에 대하여, 캐리어(파우더테크주식회사(Powdertech Corporation)제, F-150) 97질량%를 혼합하여 현상제로 하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 9에 나타낸다.

표 9의 결과로부터 분명하듯이, 본 발명에 의해 제조된 토너용 바인더 수지 및 상기 수지를 이용한 토너는 어느 것이나, 여러 가지 특성의 균형이 우수한 것이었다.

이 출원은, 2010년 8월 5일에 출원된 일본 출원 특원2010-176788호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시의 모두를 여기에 받아들인다.

Claims

바이닐 수지(A)와,
비결정성 폴리에스터 수지(SN)와,
결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)와,
Zn, Ca, Mg, Al 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 성분(M)(단, 금속 산화물을 제외한다)을 포함하고,
상기 바이닐 수지(A)의 함유량은, 상기 바이닐 수지(A), 상기 비결정성 폴리에스터 수지(SN) 및 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 함유량의 합계치 100질량%에 대하여 65질량% 이상 95질량% 이하이며,
상기 바이닐 수지(A)가, 카복실기 함유 바이닐 수지(C), 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E), 및 이들의 반응물로 구성되어 있고,
상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 에스터기 농도가, 10.0mmol/g 이상 13.5mmol/g 이하이며,
상기 바이닐 수지(A) 중에, 상기 비결정성 폴리에스터 수지(SN)가 섬 형상으로 분산되어 있고, 또한 상기 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상(島相) 내에 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)가 포함되어 있으며,
상기 금속 성분(M)이, 적어도 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC) 중에 포함되어 있는, 토너용 바인더 수지.
제 1 항에 있어서,
상기 비결정성 폴리에스터 수지(SN)가 적어도 방향족 환 구조를 갖고 있는 토너용 바인더 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 융점이 75℃ 이상 120℃ 이하인 토너용 바인더 수지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리전이온도가 50℃ 이상 65℃ 이하이며,
테트라하이드로퓨란 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 분자량 분포에 있어서 분자량 0.3×10⁴ 이상 2.0×10⁴ 미만의 영역에 메인 피크를 갖고,
테트라하이드로퓨란 불용분이 5질량% 이상 40질량% 미만인 토너용 바인더 수지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 산가가 25mgKOH/g 이상 70mgKOH/g 이하인 토너용 바인더 수지.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 함유량이, 상기 비결정성 폴리에스터 수지(SN) 및 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 함유량의 합계치 100질량%에 대하여 15질량% 이상 70질량% 이하인 토너용 바인더 수지.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비결정성 폴리에스터 수지(SN)는,
에스터기 농도가 3.0mmol/g 이상 7.0mmol/g 이하이고,
산가가 25mgKOH/g 이상 70mgKOH/g 이하이며,
테트라하이드로퓨란 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 분자량 분포에 있어서 분자량 0.3×10⁴ 이상 1.0×10⁴ 미만의 영역에 메인 피크를 갖는 토너용 바인더 수지.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 상 내에, 상기 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 상이 포함되어 있는 토너용 바인더 수지.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 성분(M)이 하기 화학식으로 표시되는 지방산 금속염 유래인 토너용 바인더 수지.

(n은 11 내지 22의 정수이고, m은 2 또는 3의 정수이며, M은 Zn, Ca, Mg, Al 및 Ba로부터 선택되는 금속이다.)
토너용 바인더 수지와, 착색제와, 이형제를 포함하고,
상기 토너용 바인더 수지가, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 토너용 바인더 수지이며,
상기 이형제의 1종 이상은, 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC)의 융점에 대하여 -40℃ 이상 5℃ 이하의 융점을 갖고 있고,
바이닐 수지(A) 중의 비결정성 폴리에스터 수지(SN)의 도상의 분산 직경이 2.0㎛ 이하인, 토너.
제 10 항에 있어서,
유리전이온도가 50℃ 이상 65℃ 이하이며,
테트라하이드로퓨란 가용분이, 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 분자량 분포에 있어서 분자량 0.3×10⁴ 이상 2×10⁴ 미만의 영역에 메인 피크를 갖고 있고,
테트라하이드로퓨란 불용분이 5질량% 이상 40질량% 미만인 토너.
비결정성 폴리에스터 수지(SN), 결정성을 갖는 포화 폴리에스터 수지(SC), 및 Zn, Ca, Mg, Al 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 성분(M)(단, 금속 산화물을 제외한다)의 혼합물을 얻는 공정과,
수득된 상기 혼합물, 카복실기 함유 바이닐 수지(C) 및 글리시딜기 함유 바이닐 수지(E)를 용융 상태에서 혼합하는 공정을 포함하는, 토너용 바인더 수지의 제조방법.
토너용 바인더 수지를 얻는 공정과,
상기 토너용 바인더 수지와 착색제를 혼합하는 공정을 포함하고,
상기 토너용 바인더 수지는, 제 12 항에 기재된 제조방법으로 얻어지는, 토너의 제조방법.