JP6494084B2

JP6494084B2 - トナー用結着剤の製造方法

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Publication number: JP6494084B2
Application number: JP2014243881A
Authority: JP
Inventors: 諒大西; 内藤　一樹; 一樹内藤; 勇一河野; 鈴木　学; 学鈴木
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2019-04-03
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: JP2015143823A

Description

本発明は、電子写真用トナーの結着樹脂に用いられるトナー用結着剤の製造方法、該方法により得られた結着剤を用いた水系分散体、電子写真用トナー、及びそれらの製造方法、並びにトナー用ポリエステルの軟化点を向上させる方法に関する。

ポリエステルの製造は一般的に高温条件でかつ長時間の反応が必要であるため、非効率といえる。しかしながら、例えば、電子写真用トナーの結着樹脂として用いられるポリエステルでは、高い定着温度でもトナーがヒートローラーに付着しない耐オフセット性が要求されるため高軟化点のポリエステルを製造する必要があり、効率よく樹脂の軟化点を増加させる方法が要求される。

近年、環境負荷低減の観点から有機溶剤の使用が制限される状況にあり、インキや塗料等の分野においてもポリエステルの水系分散液の需要が高まっている。また、電子写真用トナーの分野においては高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーが求められている。これらを得る方法として、樹脂の微細な水系分散粒子等を凝集、融着させる、乳化凝集法（凝集合一法又は凝集融着法ともいう）が知られている。電子写真トナーの粒径は約3〜10μｍ程度であるため、樹脂の水系分散粒子径としては1000nm以下が求められるが、乳化凝集法をポリエステルに適用する場合、樹脂の軟化点が高くなるに従い、ポリエステルが水（転相乳化法の場合は有機溶剤）に不溶化するために、水分散性が低下し、十分微細な水系分散粒子が得られない。

これまで、特許文献１では、保存安定性及び低温定着性と耐ホットオフセット性の両立に優れたトナーバインダーを、高粘度においても高効率的かつ連続安定生産できる製造方法として、カルボン酸成分とポリオール成分とが縮重合されたポリエステルプレポリマーと架橋剤とを連続式二軸押出混練機を用いて混合してポリエステル樹脂を製造し、必要に応じて線形ポリエステル樹脂を混合することにより、ポリエステル樹脂を製造する工程を含むトナーバインダーの製造方法が開示されている。

特開２０１１−１７５２５７号公報

特許文献１には、連続式二軸押出混練機を用いることで、効率的に高粘度ポリエステル樹脂を製造する方法が記載されているが、その水分散性については明記されていない。

本発明は、トナー用ポリエステル、即ち、トナーの結着樹脂（以下、「トナー用結着剤」ともいう）の製造に関するものであり、優れた水分散性を示す高軟化点のトナー用結着剤を、低温条件で効率良く製造することができる方法、該方法により得られた結着剤を用いた水系分散体、電子写真用トナー、及びそれらの製造方法、並びにトナー用ポリエステルの軟化点を向上させる方法に関する。

本発明は、
〔１〕アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合反応させてポリエステルを得る工程を含むトナー用結着剤を製造する方法であって、重縮合反応終了後、生成したポリエステルを、該ポリエステル100質量部に対して0.01質量部以上2.0質量部以下の4〜14属の金属化合物から選ばれる1種以上の金属化合物と混合し、
Ｔｍ１≦Ｔ＜180℃
（Ｔｍ１：重縮合反応終了時のポリエステルの軟化点（℃）、Ｔ：保持工程におけるポリエステルの平均温度（℃）を示す）
の温度範囲で、0.4時間以上保持する工程を含む、トナー用結着剤の製造方法、
〔２〕前記〔２〕記載の製造方法により得られたトナー用結着剤と水系媒体を含むトナー用結着剤の水系分散体、
〔３〕前記〔１〕記載の製造方法により得られたトナー用結着剤と水系媒体を混合し、転相乳化する工程を含むトナー用結着剤の水系分散体の製造方法、
〔４〕前記〔２〕記載のトナー用結着剤の水系分散体中の結着剤粒子を凝集させて凝集粒子の水系分散体を得る工程、及び前記凝集粒子を融着させる工程を含む方法により得られる、電子写真用トナー、
〔５〕前記〔２〕記載のトナー用結着剤の水系分散体中の結着剤粒子を凝集させて凝集粒子の水系分散体を得る工程、及び前記凝集粒子を融着させる工程を含む、電子写真用トナーの製造方法、並びに
〔６〕アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合反応させて得られるトナー用ポリエステルの軟化点を向上させる方法であって、重縮合反応終了後、生成したポリエステルを、該ポリエステル100質量部に対して0.01質量部以上2.0質量部以下の4〜14属金属化合物から選ばれる1種以上の金属化合物と混合し、
Ｔｍ１≦Ｔ＜180℃
（Ｔｍ１：重縮合反応終了時のポリエステルの軟化点（℃）、Ｔ：保持工程におけるポリエステルの平均温度（℃）を示す）
の温度範囲で、0.4時間以上保持する工程を含む、トナー用ポリエステルの軟化点を向上させる方法
に関する。

本発明の方法により、優れた水分散性を示す高軟化点の結着剤を、低温条件で効率良く製造することができる。本発明の方法により、高温での重縮合反応時間を減少させることができ、エネルギー削減によるコスト削減も可能となる。

本発明は、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合反応させてポリエステルを得る工程を含むトナー用結着剤を製造する方法であり、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応終了後に、生成したポリエステルを4〜14属の金属化合物から選ばれる1種以上の金属化合物と混合し、かつ反応温度以下の所定の温度範囲内で保持する保持工程を有する点に特徴がある。本発明の方法によってポリエステルの軟化点が向上し、ポリエステルが優れた水分散性を示す詳細な理由は明らかではないが、以下のように考えられる。ポリエステルと4〜14属の金属化合物を混合した後、エステル化反応がほとんど進行しない温度で保持することにより軟化点が上昇することから、軟化点が高くなる理由は、ポリエステル反応が進行することによるのではなく、ポリエステルと4〜14属の金属化合物が何らか相互作用することによるものと考えられる。また、ポリエステルが親水性を保持したまま軟化点を増加できるため、水分散性に優れるものと推察される。

本発明では、カルボン酸成分として2価以上のカルボン酸化合物を、アルコール成分として2価以上のアルコールを、それぞれ用いることができる。

2価のカルボン酸化合物と2価のアルコールとを重縮合させた場合は線形ポリエステルが形成する。また、3価以上のカルボン酸化合物及び／又は3価以上のアルコールを用いた場合は架橋ポリエステルが形成する。カルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は特に限定されないが、分子量分布をシャープにする観点から、50/100〜150/100が好ましく、80/100〜120/100がより好ましく、95/100〜105/100がさらに好ましい。

本発明におけるカルボン酸成分としては、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数が1以上30以下のアルキル基で置換されたアルキルコハク酸、炭素数2以上30以下のアルケニル基で置換されたアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上芳香族カルボン酸及びこれらの酸の無水物、低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの帯電安定性及び低温定着性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物及び3価以上の芳香族カルボン酸化合物がより好ましい。なお、本発明において、カルボン酸化合物とは、カルボン酸、その無水物及びそのアルキルエステルを指す。

また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、2，3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール等の脂肪族ジオール類；、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類；ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン(2.2)-2.2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)-2.2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2.2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)-ポリオキシエチレン(2.0)-2.2-ビス（４-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール類；ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセロール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの中では、電子写真用トナーに用いた場合、トナーの耐久性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、式(I)：

（式中、Ｒ¹Ｏ及びＯＲ¹はオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1以上16以下が好ましく、1以上8以下がより好ましく、1.5以上5以下がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。

カルボン酸成分及びアルコール成分は、1種単独であっても、2種以上を併用して用いてよく、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。

カルボン酸成分とアルコール成分との重縮合反応は、反応速度の観点から、任意のエステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物等、一般的なエステル化触媒を用いることができる。

エステル化触媒の使用量は、カルボン酸成分とアルコール成分の総量100質量部に対して、0.01質量部以上5質量部以下が好ましく、0.05質量部以上1質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上0.6質量部以下がさらに好ましく、0.4質量部以上0.6質量部以下がさらに好ましい。

カルボン酸成分とアルコール成分を重縮合反応させる温度（Ｔｒ）の条件は、良好な反応性の観点から180℃以上が好ましく、190℃以上がより好ましく、200℃以上がさらに好ましい。また、熱分解なく反応を促進させる観点から、250℃以下が好ましく、240℃以下がより好ましく、235℃以下がさらに好ましい。また、重縮合反応は温度を多段階に設定して反応させてもよく、その場合は最終段階の反応温度をＴｒとする。

カルボン酸成分とアルコール成分を重縮合させる圧力条件は、絶対圧力で0.8kPa以上500kPa以下が好ましい。また、モノマー成分の系外への流出を防止する観点から、4kPa以上がより好ましく、6kPa以上がさらに好ましい。そして、生成する水を効率よく留去し、反応を促進させる観点から、101kPa以下がより好ましく、30kPa以下がさらに好ましく、10kPa以下がさらに好ましい。

重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってよく、また、必要に応じてカルボン酸成分、アルコール成分、触媒を供給してもよい。

反応時間は、十分に反応させる観点から1時間以上が好ましく、3時間以上がより好ましい。また、ポリエステルの熱劣化の観点から30時間以内が好ましく、25時間以内がより好ましい。

重縮合反応は、反応率が90％以上に達するまで進行させることが好ましく、92％以上に達するまで進行させることがより好ましく、94％以上に達するまで進行させることがさらに好ましい。本発明において、反応率は下記式により定義される値をいう。

重縮合反応終了後、生成したポリエステルを、4〜14属の金属化合物から選ばれる1種以上の金属化合物と混合する。

4〜14属の金属化合物としては、チタン化合物、ジルコニア化合物等の4属の金属化合物；バナジウム化合物等の5属の金属化合物；モリブデン化合物、タングステン化合物等の6属の金属化合物；マンガン化合物等の7属の金属化合物；鉄化合物、ルテニウム化合物等の8属の金属化合物；コバルト化合物、ロジウム化合物等の9属の金属化合物；ニッケル化合物、パラジウム化合物、白金化合物等の10属の金属化合物；銅化合物等の11属の金属化合物；亜鉛化合物等の12属の金属化合物；アルミニウム等の13属の金属化合物；及び錫化合物、鉛化合物等の14属の金属化合物が挙げられる。これらの中では、軟化点変化ΔＴｍを増加させる観点、軟化点変化ΔＴｍの増加速度を高める観点及びポリエステルの水分散性を向上させる観点から、錫化合物及びチタン化合物から選ばれる１種以上の金属化合物が好ましい。

錫化合物としては、錫原子近傍の立体障害が小さい観点、及び軟化点変化ΔＴｍを増加させる観点、軟化点変化ΔＴｍの増加速度を高める観点及びポリエステルの水分散性を向上させる観点から、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。

Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、軟化点変化ΔＴｍを増加させる観点、軟化点変化ΔＴｍの増加速度を高める観点及びポリエステルの水分散性を向上させる観点から、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2以上28以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、軟化点変化ΔＴｍを増加させる観点、軟化点変化ΔＴｍの増加速度を高める観点及びポリエステルの水分散性を向上させる観点から、(Ｒ²ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ²は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ³Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ³は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ²ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。

チタン化合物としては、チタン原子近傍の立体障害が小さい観点、及び軟化点変化ΔＴｍを増加させる観点、軟化点変化ΔＴｍの増加速度を高める観点及びポリエステルの水分散性を向上させる観点から、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましい。

Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物としては、軟化点変化ΔＴｍを増加させる、軟化点変化ΔＴｍの増加速度を高める観点及びポリエステルの水分散性を向上させる観点から総炭素数1以上28以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物が好ましい。かかるチタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ₂Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ)₂〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₂〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₁(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₃〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₃(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₁〕、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₄〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₄〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₄〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₄〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₄〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₂(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂〕等が挙げられ、これらの中では、軟化点変化ΔＴｍを増加させる観点、軟化点変化ΔＴｍの増加速度を高める観点及びポリエステルの水分散性を向上させる観点から、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。

4〜14属の金属化合物は、それぞれ単独で、又は両者を併用して用いることができる。保持工程初期の軟化点変化ΔＴｍの増加速度を増加させる観点及びポリエステルの水分散性を向上させる観点から、錫化合物が好ましい。

金属化合物の使用量は、生成したポリエステル100質量部に対して、軟化点変化ΔＴｍを増加させる観点、軟化点変化ΔＴｍの増加速度を増加させる観点及びポリエステルの水分散性を向上させる観点から、0.01質量部以上であり、0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましい。また、ポリエステルの色相の観点から、生成したポリエステル100質量部に対して、2.0質量部以下であり、1.5質量部以下が好ましく、1.0質量部以下がより好ましく、0.8質量部以下がさらに好ましい。

ポリエステルと4〜14属の金属化合物の混合方法は特に限定されないが、均一に混合する目的で、マックスブレンド、フルゾーン、アンカー等の撹拌翼が付設した混合槽を、また双腕型ニーダー等の混練機を好適に用いることができる。また、軟化点変化ΔＴｍを増加させる観点、軟化点変化ΔＴｍの増加速度を高める観点及びポリエステルの水分散性を向上させる観点から、混合は、好ましくは180℃以下、より好ましくは170℃以下、さらに好ましくは160℃以下、かつ重縮合反応終了時のポリエステルの軟化点（Ｔｍ１）以上の温度において行うことが好ましい。180℃を超える温度で混合してもよいが、180℃を超える温度で混合する場合は、軟化点変化ΔＴｍを増加させる観点、軟化点変化ΔＴｍの増加速度を高める観点及びポリエステルの水分散性を向上させる観点から、混合時の温度から180℃の間の温度に保持される時間は、好ましくは4時間以下、より好ましくは3時間以下、さらに好ましくは2時間以下、さらに好ましくは1時間以下、さらに好ましくは0.5時間以下である。

本発明では、金属化合物と混合したポリエステルを所定時間、所定の温度に保持する保持工程を有することが特徴となる。ここで、保持工程とは、ポリエステルと4〜14属の金属化合物の混合を開始した時点から、金属化合物と混合したポリエステルの温度が重縮合反応終了時のポリエステルの軟化点と同じ温度になるまでの工程をいう。

保持工程におけるポリエステルの平均温度は、下記の温度範囲である。
Ｔｍ１≦Ｔ＜180℃
（Ｔｍ１：重縮合反応終了時のポリエステルの軟化点（℃）、Ｔ：保持工程におけるポリエステルの平均温度（℃）を示す）
保持工程におけるポリエステルの平均温度は、保持工程の間、5分毎にポリエステルの温度を測定し、これらの温度と保持工程の開始時点と終了時点の測定温度から、測定時間に対する温度のグラフを面積分し、その平均値として求める。

保持工程におけるポリエステルの平均温度の上限は、180℃未満であり、軟化点変化ΔＴｍを増加させる観点、軟化点変化ΔＴｍの増加速度を高める観点及びポリエステルの水分散性を向上させる観点から、好ましくは175℃以下、より好ましくは170℃以下、さらに好ましくは165℃以下、さらに好ましくは160℃以下、さらに好ましくは150℃以下、さらに好ましくは135℃以下、さらに好ましくは125℃以下、さらに好ましくは120℃以下である。

保持工程におけるポリエステルの平均温度の下限は、ハンドリング性の観点から、Ｔｍ１＋2℃が好ましく、Ｔｍ１＋5℃がより好ましく、Ｔｍ１＋10℃がさらに好ましい。

また、上記温度範囲内において保持するのであれば、特段の温度調整は不要であるが、軟化点変化ΔＴｍを増加させる観点、軟化点変化ΔＴｍの増加速度を高める観点及びポリエステルの水分散性を向上させる観点から、保持温度範囲内で一定の温度に設定して保持してもよい。

保持時間は、軟化点変化ΔＴｍを増加させる観点から、0.4時間以上であり、好ましく0.5時間以上、より好ましくは2時間以上、さらに好ましくは3時間以上、さらに好ましくは4時間以上である。また、保持時間は、軟化点変化ΔＴｍの増加速度を高める観点、及び消費エネルギー低減の観点から、好ましくは15時間以下、より好ましくは10時間以下、さらに好ましくは7時間以下、さらに好ましくは5時間以下、さらに好ましく3時間以下、さらに好ましく1時間以下である。

保持時間は、軟化点変化ΔＴｍを増加させる観点及び消費エネルギー低減の観点から、好ましくは2時間以上15時間以下、より好ましくは3時間以上10時間以下、さらに好ましくは4時間以上7時間以下である。

また、保持時間は、軟化点変化ΔＴｍの増加速度を高める観点から、好ましくは0.4時間以上5時間以下、より好ましくは0.4時間以上3時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上1時間以下である。

また、保持時間に対する保持工程におけるポリエステルの平均温度（以下、平均保持温度ともいう）の比（平均保持温度／保持時間）（℃／ｈ）は、軟化点変化ΔＴｍの増加速度を高める観点及び消費エネルギー低減の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは20以上、さらに好ましくは30以上、さらに好ましくは100以上、さらに好ましくは150以上、さらに好ましくは200以上である。また、平均保持温度／保持時間（℃／ｈ）は、軟化点変化ΔＴｍを増加させる観点から、好ましくは500以下、より好ましくは300以下、さらに好ましくは100以下、さらに好ましくは50以下、さらに好ましく30以下である

平均保持温度／保持時間（℃／ｈ）は、軟化点変化ΔＴｍの増加速度を高める観点及び消費エネルギー低減の観点から、好ましくは30以上500以下、より好ましくは100以上300以下、さらに好ましくは150以上300以下、さらに好ましくは200以上300以下である。

また、平均保持温度／保持時間（℃／ｈ）は、軟化点変化ΔＴｍを増加させる観点から、好ましくは10以上100以下、より好ましくは10以上50以下、さらに好ましくは10以上30以下、さらに好ましくは20以上30以下である。

保持工程における圧力は、特に限定はされないが、エステル化反応を抑制する観点から、好ましくは絶対圧力で0.8kPa以上、より好ましくは20kPa以上、さらに好ましくは80kPa以上、さらに好ましくは90kPa以上であり、経済性の観点から、好ましくは500kPa以下、より好ましくは300kPa以下、さらに好ましくは200kPa以下、さらに好ましくは110kPa以下である。

保持工程において、装置は反応時の装置をそのまま用いてもよいが、温度低下によって高粘度化することから混練機のように高粘度でも使用できる機器を用いることが好ましい。

本発明の方法により得られる結着剤の軟化点及び酸価は、その用途に応じて、適宜調整することができる。

本発明の方法により得られるトナー用結着剤は、前記の如く、親水性を保持したまま軟化点が増加されたポリエステルを含むため、水分散性に優れる。従って、本発明ではさらに、本発明の方法により得られたトナー用結着剤の水系分散体及び該結着剤を用いて得られた電子写真用トナーを提供する。

本発明のトナー用結着剤の水系分散体は、本発明の方法により得られたトナー用結着剤と水系媒体とを含むものである。

水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。水の含有量は、水系媒体中、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、80質量％以上が好ましく、90質量％以上がより好ましく、95質量％以上がさらに好ましく、100質量％がさらに好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。

水以外の成分としては、メタノール、エタノール、アセトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。

水系媒体の含有量は、電子写真用トナーを製造する際の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着剤100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは150質量部以上、さらに好ましくは200質量部以上、さらに好ましくは300質量部以上、さらに好ましくは400質量部以上である。また、好ましくは2000質量部以下、より好ましくは1500質量部以下、さらに好ましくは1000質量部以下、さらに好ましくは700質量部以下、さらに好ましくは500質量部以下である。

トナー用結着剤の水系分散体の製造方法としては、トナー用結着剤と水系媒体を混合し、転相乳化する方法（転相乳化工程）、超音波等の物理力で乳化する方法等が挙げられるが、結着剤粒子の分散性を高め、トナー粒径を均一に制御する観点から、転相乳化工程を含む方法が好ましい。

転相乳化工程では、結着剤に、水系媒体を添加することで、最初に、Ｗ／Ｏ相が形成され、次に、Ｏ／Ｗ相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視や導電率などで確認することができる。

転相工程は、後述するような、水系媒体の添加速度や量によって、調整することができる。

結着剤及び／又は水系媒体を、有機溶媒及び中和剤の少なくとも１種と混合することが好ましく、中和剤と混合することがより好ましく、有機溶媒及び中和剤と混合することがさらに好ましい。また、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。

有機溶媒としては、結着剤を溶解する観点から、具体例としては、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中では、ケトン系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。

有機溶媒と結着剤との質量比（有機溶媒／結着剤）は、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.1以上であり、また、好ましくは5.0以下、より好ましくは3.0以下、さらに好ましくは2.0以下である。

本発明に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。

結着剤の中和剤による中和度は、好ましくは40モル％以上、より好ましくは45モル％以上、さらに好ましくは50モル％以上であり、好ましくは150モル％以下、より好ましくは95モル％以下、さらに好ましくは70モル％以下、さらに好ましくは60モル％以下、さらに好ましくは55モル％以下である。なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝{[中和剤の質量(g)/中和剤の当量]/〔[樹脂の酸価(mgKOH/g)×樹脂の質量(g)］/(56×1000)〕}×100

水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上である。また、好ましくは75℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。

水系媒体の添加速度は、小粒径の結着剤粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、結着剤100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/min以上、より好ましくは0.5質量部/min以上、さらに好ましくは1質量部/min以上、さらに好ましくは3質量部/min以上、さらに好ましくは4質量部/min以上である。また、好ましくは50質量部/min以下、より好ましくは30質量部/min以下、さらに好ましくは20質量部/min以下、さらに好ましくは10質量部/min以下、さらに好ましくは8質量部/min以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。

水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着剤100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは150質量部以上、さらに好ましくは200質量部以上、さらに好ましくは300質量部以上、さらに好ましくは400質量部以上である。また、好ましくは2000質量部以下、より好ましくは1500質量部以下、さらに好ましくは1000質量部以下、さらに好ましくは700質量部以下、さらに好ましくは500質量部以下である。

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、結着剤の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類又はポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

結着剤の分散性と樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。

転相乳化工程により得られるトナー用結着剤の水系分散体中における、トナー用結着剤の粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上である。また、好ましくは450nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは350nm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

水系分散体が有機溶媒を含む場合、転相乳化工程（工程１）の後、得られた水系分散体から有機溶媒を除去する工程２を行うことが好ましい。

有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、1質量％以下が好ましく、0.5質量％以下がより好ましく、実質的に0％がさらに好ましい。

蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、結着剤の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。結着剤の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。

さらに、工程１又は工程２の後に、工程１又は工程２で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程３を行ってもよい。

工程３において使用する界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、結着剤の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましく、具体的には、トナー用結着剤の水系分散体の製造方法で用いたものと同じ界面活性剤が好ましい。

工程３において添加する界面活性剤の量は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、工程１〜３で添加する界面活性剤の総添加量の、好ましくは50質量％以上100質量％以下、より好ましくは60質量％以上100質量％以下、さらに好ましくは70質量％以上100質量％以下、さらに好ましくは80質量％以上100質量％以下、さらに好ましくは90質量％以上100質量％以下である。

また、工程３において添加する界面活性剤の量は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、結着剤100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上である。また、好ましくは6質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは4.5質量部以下である。

界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。

アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは20m/min以上、より好ましくは40m/min以上、さらに好ましくは60m/min以上、さらに好ましくは80m/min以上である。また、好ましくは200m/min以下、より好ましくは150m/min以下、さらに好ましくは100m/min以下である。

工程３の界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性等の観点から、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上である。また、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、さらに好ましくは35℃以下である。

工程１〜工程３を含む水系分散体の製造工程を経て得られる水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは3質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上である。また、好ましくは40質量％以下、より好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは25質量％以下である。

工程２〜３により得られるトナー用結着剤の水系分散体中における、トナー用結着剤の粒子の好ましい体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、工程１により得られるトナー用結着剤の水系分散体中における、トナー用結着剤の粒子の好ましい体積中位粒子径（Ｄ₅₀）と同じく、前述のとおりである。

本発明の電子写真用トナーは、本発明のトナー用結着剤の水系分散体中の結着剤粒子を凝集させて凝集粒子の水系分散体を得る工程（凝集工程）、及び前記凝集粒子を融着させる工程を含む方法（融着工程）を含む方法により得られるものが好ましい。本発明のトナー用結着剤の水系分散体を用いて得られる電子写真用トナーは、定着可能温度範囲が広く、特に耐ホットオフセット性に優れる。このような効果を発現する理由は定かではないが、前記のように、結着剤に含まれるポリエステルが親水性を有するため、小粒径な水系分散体を形成することができ、粒径の均一なトナーが得られる。さらに、結着剤自体が、ポリエステルと4〜14属の金属化合物の相互作用による疑似的な架橋により、印刷時の高温においても粘度と弾性を保つことができるため、定着可能温度範囲が広く、特に耐ホットオフセット性に優れるものと考えられる。

凝集工程は、水系分散体中の結着剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程である。この凝集工程により、凝集粒子が媒体中に分散した分散体が得られる。

凝集工程では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。

凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。

凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、結着剤100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上である。また、好ましくは50質量部以下、より好ましくは45質量部以下、さらに好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは35質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。

凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。

凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは5質量％以上、より好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上である。また、好ましくは50質量％以下、より好ましくは40質量％以下、さらに好ましくは30質量％以下である。

凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加時の温度は、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、さらに好ましくは18℃以上である。また、好ましくは40℃以下、より好ましくは35℃以下、さらに好ましくは30℃以下である。凝集剤を添加した後の保持温度は、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、さらに好ましくは47℃以上である。また、好ましくは72℃以下、より好ましくは68℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。

また、凝集工程では、着色剤、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3Ｂ、ブリリアンカーミン6Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、結着剤100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは2.0質量部以上である。また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8質量部以下である。

着色剤は、着色剤粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上である。また、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下である。

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。

離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。

離型剤の添加量は、トナーの低温定着性を向上し、定着可能温度範囲を広げる観点から、結着剤100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、さらに好ましくは4質量部以上である。また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。

離型剤は、離型剤粒子を含有する離型剤分散液として添加してもよい。離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、トナーの低温定着性を向上し、定着可能温度範囲を広げる観点から、好ましくは100nm以上、より好ましくは300nm以上である。また、好ましくは1000nm以下、より好ましくは600nm以下である。

また、着色剤、離型剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に結着剤に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、結着剤の水系分散体と混合し、凝集工程に供してもよい。

樹脂粒子を調製する際に結着剤に添加剤を予め混合する場合には、予め結着剤と添加剤とを溶融混練することが好ましい。

溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、2本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸混練機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。

また、各添加剤の水系分散液は、各添加剤、界面活性剤及び水を混合し、分散機で分散処理することによって得られる。

融着工程では、凝集工程で得られた凝集粒子の水系分散体に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、必要に応じて、加熱することにより融着粒子を得る。

融着工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性を高める観点から、結着剤の軟化点−50℃以上が好ましく、軟化点−40℃以上がより好ましく、また、軟化点＋10℃以下が好ましく、軟化点以下がより好ましく、軟化点−10℃以下がさらに好ましく、軟化点−15℃以下がさらに好ましく、軟化点−20℃以下がさらに好ましい。具体的には、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上である。また、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。

なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることがさらに好ましい。

前記融着工程により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナーを好適に得ることができる。

洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。

また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5質量％以下、さらには1.0質量％以下に調整することが好ましい。

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いてもよい。外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、シリカが好ましい。

シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。

外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、4質量部以下がより好ましい。

本発明の製造方法により得られる、トナーの体積中位粒子径（Ｄ₅₀）は、トナーの低温定着性の観点から、好ましく3.0μm以上、より好ましくは3.5μm以上、さらに好ましくは4.0μm以上、さらに好ましくは4.5μm以上である。また、好ましくは8.5μm以下、より好ましくは8.0μm以下、さらに好ましくは7.5μm以下、さらに好ましくは7.0μm以下、さらに好ましくは6.5μm以下である。

本発明の電子写真用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。ポリエステル等の物性は、以下の方法により測定した。

〔ポリエステルの軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔ポリエステルの酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。

〔結着剤の水系分散体中の分散粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
レーザー回折型粒径測定機「LA-920」（(株)堀場製作所製）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で分散粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。

〔着色剤粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径は、前記「結着剤の水系分散体中の分散粒子の体積中位粒径」と同様にして測定した。

〔結着剤の水系分散体、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「FD-230」（ケツト科学研究所社製）を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96（監視時間2.5min／変動幅0.05％）にて、水分％を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝100−Ｍ
Ｍ：水分量（質量％）

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を20℃から昇温速度10℃/minで180℃まで測定し、最大ピーク温度を融点とする。

〔凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定する。
・測定機：「コールターマルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：50μm
・解析ソフト：「マルチサイザーIIIバージョン3.51」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンII」（ベックマンコールター社製）
・測定条件：凝集粒子分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
トナーの体積中位粒径は、前記「凝集粒子の体積中位粒径」における凝集粒子分散液を下記試料分散液に変更する以外は同様にして求める。
試料分散液は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）109P」（花王株式会社製、HLB：13.6）の濃度5質量％の水溶液5mL中にトナー10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液「アイソトンII」25mLを総加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、調製する。

〔トナーの軟化点〕
トナーの軟化点は、前記「ポリエステルの軟化点」と同様にして求める。

〔トナーのガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Pyris 6 DSC」（PerkinElmer社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度50℃/minで0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/minで180℃まで測定する。非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔トナーの円形度〕
・分散液の調製：トナーの分散液は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」（花王社製、HLB：13.6）の5質量％水溶液5mlにトナー50mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させたのち、蒸留水20mlを添加し、さらに超音波分散機にて1分間分散させて調製する。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」（シスメックス社製）
・測定モード：HPF測定モード

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの数平均値とする。

＜結着剤の調製＞
実施例１
（重縮合反応）
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン2モル付加物4810g（13.7モル）、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン2モル付加物1920g（5.9モル）、テレフタル酸1660g（10モル）、テトラプロペニル無水コハク酸2050g（7.7モル）、及び2-エチルヘキサン酸錫(II)54gを10L容の4つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、窒素導入管を設置し、235℃に昇温後、テレフタル酸が溶解するまで反応を行った。その後、8kPa(絶対圧力)まで減圧し、1.5時間反応を行った。ここで無水トリメリット酸380g(2.0モル)を加え、210℃、8kPa(絶対圧力)で樹脂軟化点（Ｔｍ１）が110℃になった時点で重縮合反応を終了した。この時、反応率は94％であった。

（保持工程）
重縮合反応終了後、ジャケット付き1L容の卓上ニーダーにポリエステルを500g移した後、2-エチルヘキサン酸錫(II)2.5gを添加した。この時点を保持工程の開始時点とし、この時のポリエステル温度は180℃であった。2-エチルヘキサン酸錫(II)を添加後すぐに、ニーダーのジャケット設定温度を160℃とし、101kPa(絶対圧力)で、ポリエステルの混練を開始した。ニーダーのジャケット設定温度を160℃にして、0.5時間、ポリエステルの保持を行った。その後、冷却を開始し、5分後にポリエステルの温度がＴｍ１になったことを確認し、この時点を保持工程の終了時点とした。保持工程の開始時点から終了時点まで、5分毎にポリエステルの温度の測定を行い、これらの測定温度と保持工程の開始時点と終了時点の測定温度から、保持工程におけるポリエステルの平均温度を求めた。保持工程におけるポリエステルの平均温度は159℃であった。さらに常温まで冷却することにより目的とするポリエステルを得た。

実施例２
保持工程での保持時間を6時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、目的とするポリエステルを得た。保持工程におけるポリエステルの平均温度は159℃であった。

実施例３
保持工程で添加した2-エチルヘキサン酸錫(II)の使用量を1.0gに変更した以外は、実施例２と同様にして、目的とするポリエステルを得た。保持工程におけるポリエステルの平均温度は161℃であった。

実施例４
保持工程での添加物を2-エチルヘキサン酸錫(II)からテトラ−ｎ−ブチルチタネートとし、ニーダーのジャケット設定温度を140℃に変更した以外は実施例２と同様にして、ポリエステルの保持を行った。その後、冷却開始後4分でポリエステルの温度がＴｍ１になったことを確認し、この時点を保持工程の終了時点とした。さらに常温まで冷却することにより目的とするポリエステルを得た。保持工程におけるポリエステルの平均温度は142℃であった。

実施例５
保持工程でのニーダーのジャケット設定温度を120℃に変更し、保持時間を3時間とした以外は実施例４と同様にして、ポリエステルの保持を行った。その後、冷却開始後3分でポリエステルの温度がＴｍ１になったことを確認し、この時点を保持工程の終了時点とした。さらに常温まで冷却することにより目的とするポリエステルを得た。保持工程におけるポリエステルの平均温度は117℃であった。

実施例６
保持工程での保持時間を6時間とした以外は、実施例５と同様にして、ポリエステルの保持を行った。その後、冷却開始後3分でポリエステルの温度がＴｍ１になったことを確認し、この時点を保持工程の終了時点とした。さらに常温まで冷却することにより目的とするポリエステルを得た。保持工程におけるポリエステルの平均温度は116℃であった。

実施例７
保持工程でのニーダーのジャケット設定温度を140℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルの保持を行った。その後、冷却開始後4分でポリエステルの温度がＴｍ１になったことを確認し、この時点を保持工程の終了時点とした。さらに常温まで冷却することにより目的とするポリエステルを得た。保持工程におけるポリエステルの平均温度は142℃であった。

実施例８
保持工程でのニーダーのジャケット設定温度を120℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルの保持を行った。その後、冷却開始後3分でポリエステルの温度がＴｍ１になったことを確認し、この時点を保持工程の終了時点とした。さらに常温まで冷却することにより目的とするポリエステルを得た。保持工程におけるポリエステルの平均温度は122℃であった。

実施例９
保持工程での保持時間を3時間とした以外は、実施例８と同様にして、ポリエステルの保持を行った。その後、冷却開始後3分でポリエステルの温度がＴｍ１になったことを確認し、この時点を保持工程の終了時点とした。さらに常温まで冷却することにより目的とするポリエステルを得た。保持工程におけるポリエステルの平均温度は118℃であった。

実施例１０
保持工程においてニーダーのジャケットの温度設定を行わずに保持した以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルの保持を行った。その後、冷却開始後4分でポリエステルの温度がＴｍ１になったことを確認し、この時点を保持工程の終了時点とした。さらに常温まで冷却することにより目的とするポリエステルを得た。保持工程におけるポリエステルの平均温度は133℃であった。

比較例１
保持工程で2-エチルヘキサン酸錫(II)を添加せずに、ポリエステルが180℃となった時点を保持工程の開始時点とし、保持時間を1時間とした以外は、実施例１と同様にして、目的とするポリエステルを得た。保持工程におけるポリエステルの平均温度は159℃であった。

比較例２
保持工程での保持時間を6時間とした以外は、比較例１と同様にして、目的とするポリエステルを得た。保持工程におけるポリエステルの平均温度は160℃であった。

比較例３
重縮合反応終了後、フラスコ内で継続して210℃で2時間保持し、その後、冷却開始後10分でポリエステルの温度がＴｍ１になったことを確認し、この時点を保持工程の終了時点とした以外は、比較例１と同様にして、目的とするポリエステルを得た。保持工程におけるポリエステルの平均温度は206℃であった。

比較例４
重縮合反応において2-エチルヘキサン酸錫(II)の使用量を108gとした以外は、比較例１と同様にして、目的とするポリエステルを得た。保持工程におけるポリエステルの平均温度は159℃であった。

比較例５
重縮合反応終了後、フラスコ内で継続して210℃で6時間保持し、その後、冷却開始後10分でポリエステルの温度がＴｍ１になったことを確認し、この時点を保持工程の終了時点とした以外は、実施例１と同様にして、目的とするポリエステルを得た。保持工程におけるポリエステルの平均温度は209℃であった。

比較例６
保持工程での保持時間を0.25時間とした以外は、実施例１と同様にして、目的とするポリエステルを得た。保持工程におけるポリエステルの平均温度は158℃であった。

実施例及び比較例において、重縮合反応終了時のポリエステルと、保持工程後のポリエステルの水系分散体を調製し、分散体中の分散粒子（結着剤粒子）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。結果を表１、２に示す。

＜結着剤の水系分散体の調製＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、ポリエステル100g及びメチルエチルケトン170gを仕込み、30℃にて3時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸に対する塩基性物質の当量比が0.50になるように添加して、0.5時間撹拌した（中和度50モル％）。30℃に保持したまま、280r/minで撹拌しながら、脱イオン水450gを6.0g/minの速度で添加し、転相乳化した。その後、50℃まで昇温し、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、280r/minの撹拌を行いながら、30℃に冷却することにより、結着剤の水系分散体を調製した（固形分濃度：22質量％）。

表１から明らかなように、実施例１〜１０ではいずれも保持時間経過後のポリエステルの軟化点変化ΔＴｍが5℃以上、ΔＴｍの増加速度が1℃/h以上であり効率的にポリエステルの軟化点が増加していることが分かる。さらに、得られたポリエステルの分散粒子径が150nm以下であることから、得られたポリエステルはいずれも十分微細な水系分散粒子を調製することができ、優れた水分散性を有することが明らかである。
一方、重縮合反応終了後に金属化合物を添加しなかった比較例１、２では、ΔＴｍより十分な軟化点の増加、又はΔＴｍの増加速度より効率的なポリエステルの軟化点の増加は見られない。保持温度を所定の温度範囲で保持せずに210℃とした比較例３、５ではいずれも得られたポリエステルの水系分散粒子径が1000nm以上と凝集が見られ、水分散性が大幅に悪化している。また、重縮合反応開始時に2-エチルヘキサン酸錫(II)を実施例１の2倍添加し、重縮合反応終了後に添加を行わずにポリエステル中に存在する2-エチルヘキサン酸錫(II)の濃度をほぼ同一にした比較例４では、重縮合反応時間が大幅に悪化する傾向が見られ、軟化点の増加も不十分である。また、比較例６より、保持工程での保持時間が0.33時間と短い場合では、軟化点の増加が不十分である。

＜トナーの調製＞
実施例１１
＜着色剤粒子分散液の製造＞
1リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ECB-301」（大日精化工業株式会社製）116.2g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）G-15」（花王株式会社製、15質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）154.9g及び脱イオン水340gを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で3時間分散させた後、固形分濃度が24質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径は118nmであった。

＜離型剤粒子分散液の製造＞
1リットル容のビーカーに、脱イオン水225g、カルナウバワックス「カルナウバワックス1号」（株式会社加藤洋行製、融点83℃）5g、及びパラフィンワックス「HNP-9」（日本精蝋株式会社製、融点75℃）5gを添加し、90〜95℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。ついで、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロス（登録商標）WS-700」（株式会社日本触媒製、不揮発分25質量％、数平均分子量20,000）1.7gを添加し、90〜95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US-600T」（株式会社日本精機製作所製）を用いて15分間分散処理を行った。ここに塩化ビニル系共重合エマルション「ビニブラン（登録商標）701」（日信化学工業株式会社製、固形分30質量％、酸価46mgKOH/g、ガラス転移温度70℃、平均粒径30nm）9.0gを添加し、超音波ホモジナイザーにて15分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。得られた離型剤粒子分散液の粒径は440nmであった。

脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した2リットル容の4つ口フラスコに、固形分を23質量％に調整した、実施例１の分散粒子の体積中位粒径の測定に用いた水系分散体300g、着色剤粒子分散液17.3g、離型剤粒子分散液25.1g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）150」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（50mol）ラウリルエーテル）の10質量％水溶液13.8gを温度25℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、凝集剤として硫酸アンモニウム15.3gを脱イオン水248gに溶解した水溶液を25℃で5分かけて滴下した後、58℃まで2時間かけて昇温後、64℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が5.0μmになるまで保持し、凝集粒子分散液を得た。
凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）E27C」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量％）14.4g、脱イオン水1139gを混合した水溶液を添加した。その後、75℃まで昇温して、円形度が0.970になるまで75℃で保持することにより、表面が融着した融着粒子を得た。
得られた融着粒子分散液を30℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径40nm）2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシルTS720」（キャボット社製、平均粒子径12nm）1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてトナーを得た。トナーの物性を表３に示す。

比較例７
実施例において、実施例１の分散粒子の体積中位粒径の測定に用いた水系分散液を、比較例２の分散粒子の体積中位粒径の測定に用いた水系分散液に変更し、5質量％水酸化ナトリウム水溶液の使用量を9.8gから10.1gに変更した以外は実施例１１と同様にして、トナーを得た。トナーの物性を表３に示す。

＜トナーの低温定着性＞
上質紙「J紙A4サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Microline（登録商標）5400」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が0.42〜0.48mg/cm²となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を120℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.5秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Scotch（登録商標）メンディングテープ810」（住友スリーエム株式会社製、幅18mm）を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/秒で1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180度、速さ10mm/秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」（株式会社沖データ社製）を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」（GretagMacbeth社製、光射条件；標準光源Ｄ₅₀、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。結果を表３に示す。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×100
定着率90％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。

＜トナーの耐ホットオフセット性＞
さらに同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、前記試験を行い、ホットオフセットが発生する温度まで実施した。なお、ホットオフセットとは、定着器の温度が高温の場合に、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。本試験では、定着ローラーが一周した際に、紙面のベタ画像上端から87mmの部分に、定着ローラーに付着したトナーが紙面に付着した場合にホットオフセットが発生したと判断した。結果を表３に示す。ホットオフセットが発生しなかった定着器の最高温度を定着可能上限温度とし、定着可能上限温度が高いほど耐ホットオフセット性に優れていることを示す。

＜トナーの定着可能温度範囲＞
定着可能上限温度と最低定着温度の差を定着可能温度範囲とし、表３に示す。定着可能温度範囲が広いほど、幅広い温度領域で定着することができ、定着性に優れる。

表３の結果から、実施例１１のトナーは、比較例７のトナーに比べて、低温定着性を保持しながら、耐ホットオフセット性に優れ、定着可能温度範囲が広いことがわかる。

本発明の方法により得られるトナー用結着剤は、電子写真用トナーの製造に際して使用されるポリエステルの水系分散液等に好適に用いられる。

Claims

アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合反応させてポリエステルを得る工程を含むトナー用結着剤を製造する方法であって、重縮合反応終了後、生成したポリエステルを、該ポリエステル100質量部に対して0.01質量部以上2.0質量部以下の4〜14属の金属化合物から選ばれる1種以上の金属化合物と混合し、
Ｔｍ１≦Ｔ＜180℃
（Ｔｍ１：重縮合反応終了時のポリエステルの軟化点（℃）、Ｔ：保持工程におけるポリエステルの平均温度（℃）を示す）
の温度範囲で、0.4時間以上保持する工程を含み、該金属化合物が錫化合物及びチタン化合物から選ばれる1種以上の金属化合物である、トナー用結着剤の製造方法。
錫化合物がＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物である、請求項１記載のトナー用結着剤の製造方法。
チタン化合物がＴｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物である、請求項１又は２記載のトナー用結着剤の製造方法。
アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合反応させてポリエステルを得る工程を含む方法であって、重縮合反応終了後、生成したポリエステルを、該ポリエステル100質量部に対して0.01質量部以上2.0質量部以下の4〜14属の金属化合物から選ばれる1種以上の金属化合物と混合し、
Ｔｍ１≦Ｔ＜180℃
（Ｔｍ１：重縮合反応終了時のポリエステルの軟化点（℃）、Ｔ：保持工程におけるポリエステルの平均温度（℃）を示す）
の温度範囲で、0.4時間以上保持する工程を含む方法により得られたトナー用結着剤と水系媒体を混合する工程を含むトナー用結着剤の水系分散体の製造方法。
金属化合物が錫化合物及びチタン化合物から選ばれる1種以上の金属化合物である請求項４記載の製造方法。
請求項４記載の方法により得られたトナー用結着剤の水系分散体を用いる電子写真用トナーの製造方法であって、前記水系分散体中の結着剤粒子を凝集させて凝集粒子の水系分散体を得る工程、及び前記凝集粒子を融着させる工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。