JPH03221966A - 電子写真用トナーの帯電値調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真用トナーの帯電値調整方法に関し、
特に着色剤を含有するドメイン樹脂がマトリックス樹脂
中に分散してなる電子写真用トナーの帯電値調整方法に
関するものである。

［従来の技術］ 電子写真法に用いられる１−ナーとしては、一般に、バ
インダー樹脂中に着色剤等を分散したものが用いられて
いる。

これらのトナーは、各種現像方式において、装置始動時
の立ち上がりの速さと共に、均一な帯電性が要求される
。そのため、電荷制御剤をＩ・す粒子に内添したり、ト
ナー粒子表面に外添したりする方法が用いられてきた。

［発明が解決しようとする課題１ しかしながら、このような方法によってトナーの帯電値
を調整する場合、帯電制御剤を均一に分散させることが
困難であり、トナー粒子間又は１へす−粒子表面での帯
電ムラが生じ易く、特に、帯電制御剤の量が少量になる
ほど帯電ムラが生し易くなる。

このため、従来帯電制御剤を使用する方法では、トナー
を現像装置に合わせた帯電値に調整すると、立ち上がり
の速い、かつ、均一な帯電性を有するものが得られず、
良質な電子写真画像を得るには問題があった。

本発明は、上述の問題点を解消して、立ち上がりの速い
、かつ、均一な帯電性を有するトナーの帯電値調整方法
を提供するものである。

〔課題を解決するための手段１ 本発明は、トナー粒子の帯電性を、分散ムラの生じ易い
帯電制御剤によらず、トナーを構成するマトリックス樹
脂自体によって行なうものである。

すなわち、本発明は、着色剤を含有するドメイン樹脂が
マトリックス樹脂中に分散してなる電子写真用トナーに
おいて、マトリックス樹脂がトナーに要求される帯電極
性と同極性の帯電性を有し、該マトリックス樹脂のトナ
ー中に占める割合によって該トナーの帯電値を調整する
ことを特徴とする電子写真用トナーの帯電値調整方法で
ある。

［発明の詳細な説明］ （１）構成成分 ヱＥユヱ之孟遁駈 本発明の電子写真用トナーにおいて用いられるマトリッ
クスを構成すべき熱可塑性重合体の種類としては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、等のα−オレフィン
（エチレンを包含する）の単独又は相互の共重合体の外
に、これらα−オ；ノフィンの過半重量と他の不飽和化
合物とのブロック、ランダムあるいはグラフト共重合体
やこれらの単独又は共重合体にハロゲン化、スルホン化
、酸化等の処理を施した変性重合体等のオレフィン重合
体、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）
、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリスチレン、メチ１ノン・ブタジェン・スチレン
−ブロック共重合体、ポリアクリロニ１〜リル、メタク
リル酸メチル樹脂等の樹脂及びゴムを挙げることができ
る。

上記のオレフィン重合体で、α−オレフィンと共重合し
得る他の不飽和化合物としては、酢酸ビニルのようなビ
ニルエステル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン等のビニルシラン、及び上記例示の重
合体のα−オレフィン以外のエチレン性不飽和単量体等
を挙げることができる。

本発明で用いられる熱可塑性重合体として、ボッエステ
ル及びポリスチレンはマトリックス相として好ましい。

本発明で好適に用いられるポリエステルは、般に使用さ
れている多塩基酸と多価アルコールの重縮合によって得
られるものから適宜選んで用いられる。

ここで多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸
、トリノリ１〜酸等の芳香族カルボン酸、アジピン酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸、こはく酸、ｎ−ドデセニル
こはく酸、イソ−ドデセニルこはく酸、ｎ−ドデシルこ
こはく酸、ｎ−オクチルこはく酸、イソ−オクチルこは
く酸、ｎ−ブチルこはく酸等の脂肪族カルボン酸、７１
ツイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、及びそれ
らの無水物が挙げられる。また多価アルコール成分とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１
．４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコル、ネオ
ペンチルグリコール、２．２．４．４−テトラメチレン
グリコール、グリセリン、ｈリメチロールブロバン、ビ
スフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ソルビトー
ル又はそれらのエーテル化ヒドロキシル化合物、例えば
ポリオキシエチレン（ｌＯ）ソルビトール、ポリオキシ
プロピレン（５）グリセリン、ポリオキシエチレン（４
）ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシエチレン（２１−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。

本発明の効果が著しく発揮されるポリエステルは、溶剤
可溶性のものである。非品性あるいは低結晶性のちの、
特にＸ線解析による結晶化度が５％未満のものが効果が
大きい。軟化点については４０〜１５０°Ｃ１特に６０
〜１５０°Ｃの６のが、また数平均分子量については５
００〜３００００　、特に１０００〜２００００のもの
が、効果が大きい。

本発明で好適に用いられるポリスチレンとしては、ポリ
スチレン、あるいはスチレンと共重合モノマー、例えば
アクリル酸メチル等のアクリル酸エステルやメタクリル
酸メチル、メタクリル酸ｎブチルなどのメタクリル酸エ
ステル等、フマル酸ジブデル、フマル酸ジオクチルなど
のフマル酸ジエステルなどを過半量を超えない範囲で共
重合させたものが使用される。なかでもガラス転移温度
が３０〜１０５℃、数平均分子量が１０００〜１５００
口０、特に２０００〜１０００００のものが効果が大き
い。

これらマトリックス樹脂はトナーに対して、２０〜９９
重量％用いることが好ましく、より好ましくは３０〜９
５重量％である。

箆負塑 本発明の電子写真用トナーにおいて用いられる着色剤と
しては、カーボンブラック、ローダミンロ等の塩基性染
料、酸性染料、蛍光染料、アゾ糸染料、アントラキノン
系染料、アジン系染料、ニグロシン染料、金属錯化合物
系染料や、ベンガラ、酸化チタン、カドミウムイエロー
、カドミウムレッド、塩基性染料レーキ、フタロシアニ
ン系顔料などがある。これら着色剤の添加量は、トナー
に対して、一般に０．０５〜３０重量％の範囲で用いら
れるが、より好ましくは０．１〜１２重量％稈度である
。

また、着色剤は実質的に全量がドメイン樹脂に分散充填
される場合、用いる着色剤の電気的性質はマトリックス
樹脂とよりドメイン樹脂との引力が大きいものが用いら
れる。

五Ｚ乙之旦漉 本発明の電子写真用トナーにおいて、着色剤はドメイン
樹脂（分散層樹脂）中に分散保持させ、このドメイン樹
脂を７１−リックス樹脂に分散させる。この着色剤を分
散保持させたドメイン樹脂な用いることは、これによっ
てトナー表面への着色剤の露出が防がれ、トナー表面の
帯電性を均一にする効果がある。また、着色剤を分散保
持したドメイン樹脂が７１−リックス樹脂中に均一分散
している方が、ブリードや色のにしみかない。

着色剤を分散保持するドメイン樹脂としては、上述のマ
トリックス樹脂と同様の樹脂を用いることができる。

一般にはマトリックス樹脂と分散相を構成するドメイン
樹脂とは異種のものが選ばれるが、必ずしも異種の熱可
塑性重合体である必要はない。すなわち、同種の重合体
であってち、その製造条件の相違により、あるいは一方
又は両方の重合体を処理することにより、その性質例え
ば重合度、分子量、極性、相溶性などを変化させて、相
互に均一に混和しない状態にすれば、本発明の組成物を
形成することが可能である。

飲重屋並 本発明の１−ナーにおけるドメイン樹脂は、その帯電極
性がマトリックス樹脂より弱い同極性又は中性、若しく
は弱い逆極性であることが好ましい。

マトリックス樹脂とドメイン樹脂との相互の電気的極性
を付与するためには、マトリックス樹脂に電気的性質を
発現するための官能基が導入されていることが好ましい
。

このような官能基を有する熱可塑性重合体としては、例
えば、負の電気的性質を持つものとして不飽和有機酸、
そのアルキルエステル又はその無水物、具体的にはアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸やその
無水物等を、正の電気的性質を持つものとしてアミノあ
るいはアミド基を持つビニル単量体又はその四級化塩、
具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ト、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレト、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノプロビルメタクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノプロビルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、　Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミンエチルメタクリルアミド、ビニルピリジ
ン、ビニルピペリジン等を共単量体として含む共重合体
（グラフト共重合体を含む）からなる熱可塑性重合体が
ある（本発明ではこのような重合体を感応性重合体とい
うことがある）。

ｉグ堡型止息瓜丑 前記必須成分の外に、流動性、離型性などを改良する目
的で、低分子量のオレフィン重合体、コロイダルシリカ
、脂肪酸及び脂肪酸金属塩などの補助資材を用いること
ができる。

製造／！］　　造の形成 本発明の組成物において、着色剤を含有するドメイン樹
脂はマトリックス相中に微細、かつ均に分散されている
ことが好ましい。このような均分数条は、マトリックス
重合体とドメイン樹脂との機械的ブレンドの場合におい
ては、それらの組成の種類（分子量、分子量分布、共重
合比、ランダム性等をち考慮する）、ブレンド条件（装
置、温度、混線速度、時間等）等を適宜選択することに
より形成させることができる。

１ そのＪ：つな機械的ブレンドの場合に均一分散系を調製
する好ましい態様のひどつに、分散助剤を使用する方法
がある。

立敗辿１ 本発明で用いる分散助剤は、マトリックス相と相溶性の
ある熱可塑性重合体（好ましくはマドノックス樹脂を構
成する囃量体を含有してなる重合体）と、ポリマーとな
った場合に分散相と相溶性のあるビニル単量体（好まし
くはドメイン樹脂を構成する少なくとち一種の単量体）
とをクラフト反応条件に付すことによって得られる。

熱可塑性重合体とビニル単量体とをグラフト反応条件に
付して−に記分散助剤を得る方法としては、■溶剤に熱
可塑性重合体を溶解し、そこへビニル単量体を投入して
反応させる方法、■ビニル単量体に熱可塑性重合体を溶
解して反応させる方法、■水に熱可塑性重合体粒子を懸
濁させ、これにビニル単量体を添加して該重合体粒子に
含浸させたのち、反応させる方法、■ビニル単量体に熱
可塑性重合体を溶解したものを水中に液滴として　２ 浮遊させた状態で反応させる方法、■熱可塑性重合体の
溶融状態下にビニル単量体と反応させる方法、若しくは
■放射線グラフト法等がある。中でも好ましい方法は、
上記■又は■の方法である。

この反応に際しては、通常、重合開始剤を用いる。重合
開始剤としては一般にラジカル重合に用いられるものを
用いることができるが、重合反応の温度から見て、分解
温度が４５〜１１０°Ｃ１特に５０〜１０５℃の範囲の
ものから選ぶのが好ましい。ここでいう分解温度とは、
ベンゼン１ｆ２中に重合開始剤を０．１モル添加しであ
る温度に１０時間放置したときにラジカル発生剤の分解
率が５０％となるときのその温度を意味する。

このような開始剤の具体例としては、例えば２．４−ジ
クロルベンゾイルベルオギシド（５４°Ｃ）、ｔ　ｅ　
ｒ　ｔ−ブチルペルオキシピバレート（５５℃）、。

メチルベンゾイルペルオキシド（５７℃）、ビス３．５
．５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（６０℃）
、オクタノイルペルオキシド（６１’ｃ）、ラウロイル
ペルオキシド（６２°Ｃ）、ベンゾイルペルオキシド（
７４°Ｃ）　、Ｌｅｒｌ；−ブチルペルオキシ２−エチ
ルヘキサノエイト（７４℃）　、　１．１−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシ）　−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン（９１’Ｃ）　、シクロヘキサノンペル
オキシド（９７℃）　、　２．５−ジメチル−２，５−
ジベンゾイルペルオキシヘキサン（１００°Ｃ）、ｔ、
ｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート＋１０４”ｃ）
　、ジーｔｅｒｔ、−ブチルジペルオキシフタレート（
１０５°Ｃ）、メチルエチルケトンペルオキシド（１０
９℃）、ジクミルペルオキシド（１１７’Ｃ）　、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物、アゾ
ヒスイソブチロニｉ−リル（６５℃）、アゾビス　（２
，４−ジメチルバ１）ロニトリル）（６８°Ｃ）　、　
２−　ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン（７
９°Ｃ）等のアゾ化合物、過酸化水素、過硫酸カリウム
（約７０°Ｃ）などの水溶性過酸化物などを挙げること
ができる。ここで括弧内の温度は分解温度を示す。これ
らは併用もできる。

重合開始剤の使用量は、ビニル単量体に対して０．０５
〜３０重量％、好ましくは０．１〜ｌＯ重量％の範囲で
ある。

本発明で用いる分散助剤は樹脂組成物中に１重量％もあ
れば、分散相は充分微細、かつ、均一となる。好ましく
は３重量％以」二の量で用いるのが好適であるが、水分
散助剤自体ち分散相形成材料として好適な熱可塑性重合
体であるので、これに直接着色剤を配合したものが分散
相として存在する場合には本発明の範囲内と理解される
。

マトリックス樹脂して好ましいポリエステルと、ドメイ
ン樹脂として好ましいスチレン系樹脂との組合せに対し
て好ましい分散助剤はスチレン系単量体で改質された、
すなわちスチレン系単量体をグラフト反応させたポリエ
ステルである。

−Ｍ的には、マトリックス相中のドメイン樹脂分散相の
粒径は２１Ｉｍ以下が好ましく、とりわけトナーの透明
性のためには１ｇｍ以下が好ましい。ここでいう粒径と
は、試料断面の電子顕微鏡の観察によって測定される平
均−次粒子径（Ｍａｒｔｉｎの径）である。

本発明組成物を得るもう一つの方法は、グラフ　５ １〜処理した共重合体からなる分散助剤を１その場て（
ｉｎ　５ｉＬｕ）　Ｊ形成させることからなるものであ
る。すなわち、たとえば、マトリックス樹脂（例えばポ
リエステル）とドメイン樹脂を与える得る単量体（例え
ばスチレン）をグラフ１〜共重合させる。クラフト共重
合後は、混練して分散相の均分数を計ることが普通であ
る。

（２）トナー粒子の製造 トナー粒子は、前記マトリックス樹脂、ドメイン樹脂及
び着色剤などを配合して、ニーグーロール、押出機など
を用いて混練し、ハンマーミル、ジェットミル或いは溶
液としてスプレードライヤーなどで微粉砕し分級するこ
とによって、目的とする粒径が５〜２０μｍ、好ましく
は４〜ＩＤＩＩｍの微粉体を製造することができる。

［実施例］ 以下の実施例によりマトリックス樹脂の量によって得ら
れるトナーの摩擦帯電量が調整されることを示す。これ
らの実施例では特定のマトリックス樹脂及びドメイン樹
脂を用いたが、他の樹脂　６ を用いた場合でも同様の効果が得られるものであり、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。

なお、実施例に用いたドメイン樹脂、マトリックス樹脂
及び相溶化剤は次のちのである。

丘り乙之崖血Δ スチレン・ｎ−ブチルアクリレート−共重合体。

ｎ−ブチルアクリレート含量　１５重量％、分子量：　
６４，０００ 軟化点：１４０°Ｃ ブローオフ帯電測定装置帯電量、−１０μｃ／ｇマトリ
ックス樹′Ｂ スチレン・ジメチルアクリレート−共重合体分子量：　
１３．０００ 軟化点＝１３０６Ｃ ブローオフ帯電測定装置帯電量：　＋４５ｕｃ／ｇ廷敗
をｌ工 下記の参考例により調製した改質スチレン・アクリル酸
エステル共重合体。

分子量：９０．ＤＯｏ ブローオフ帯電測定装置帯電量：　＋　１０１＋ｃ／ｇ
参考例 改質スチレン・アクリル酸エステル共重合体の製造 内容量１０ｊのオー１〜クレープ内に水４ｋｇ、リン酸
三カルシウム８０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ０．１２ｇを加えて水性媒質とし、方、これに、「ナ
イパーＢＪ８ｇをスチレン６４０ｇ及びｎ−ブチルメタ
クリレ−）−１６０ｇの混合液に溶解した液を加えて撹
拌した。これに前記マトリックス樹脂（スチレン・ジメ
チルアクリｌノド共重合体）粒子１２００ｇを投入し、
オートクレーブ内を窒素置換したのち系内温度を６０°
Ｃに昇渇し、その温度を３時間維持して上記の重合開始
剤を含むスチレンをマトリックス樹脂粒子中に含浸させ
た。

次いで、「バーブチルＰＶＪ　１１．４ｇをこの懸濁系
に投入し、さらに系内温度を５５°Ｃに昇温して２時間
保持してステ１ノン重へ体八粒子表面の重合を開始させ
た。その後、系内温度を９０℃に昇温しで３時間維持し
、重合を完結させた。

冷却後、内容物を取出して酸洗い及び水洗を行なって改
質樹脂粒子２ｋｇを得た。このちののスチレン以外のビ
ニルモノマーの含有量は８重量％であった。

実施例１ 下記物質な二軸混練押出機にて溶融混練した。

ドメイン樹脂Ａ　　　　　　　　　１５重量部カーボン
ブラック　　　　　　　　５重量部ステアリン酸亜鉛　
　　　　　　２重量部次に、下記物質を二軸混練押出機
にて溶融混練した。

上記混線物　　　　　　　　　　２０重量部マトリック
ス樹脂８　　　　　　７５重量部分散助剤Ｃ１０重量部 得られた混線物質をジェットミルにより微粉砕して、平
均粒径が７ｕｍのトナーＡを得た。

このものの摩擦帯電量をブローオフ法で測定したところ
＋１６μｃ／ｇであった。

　９ 実施例２ 下記物質な二軸混練押出機にて溶融混練した。

ドメイン樹脂Ａ３５重量部 カーボンブラック　　　　　　　　５重社部ステアリン
酸亜鉛　　　　　　　２屯尾部次に、下記物質を二軸混
練押出機にて溶融混練した。

上記混線物　　　　　　　　　　４（１重量部マトリッ
クス樹脂Ｂ　　　　　　　５５重足部分散助剤Ｃ１０屯
殴部 得られた混練物質をジェットミルにより微粉砕して、平
均粒径が７μｍのトナーｎを得た。

このものの摩擦帯電量をブローオフ法で測定したところ
＋６１＋ｃ／ｇであった。

実施例３ 下記物質を二輪混練押出機にて溶融混練した。

ドメイン樹脂Ａ　　　　　　　　　５５重量部カーボン
ブラック　　　　　　　　５重量部ステアリン酸亜鉛　
　　　　　　２重量部　０ 次に、下記物質な二軸混練押出機にて溶融混練した。

上記混線物　　　　　　　　　　６０重量部マトリック
ス樹脂Ｂ　　　　　　　３５重量部分散助剤Ｃ１０重量
部 得られた混線物質をジェットミルにより微粉砕して、平
均粒径が７μｍのトナーＣを得た。

このものの摩擦帯電量をブローオフ法で測定したところ
＋１ＩＩｃ／ｇであった。

上記三種のトナーＡ、Ｂ及びＣについてマドノックス樹
脂配合比と得られたトナーの摩擦帯電量との関係を第１
図に示す。

［発明の効果〕 本発明によれば、電子写真用１−ナーとして必要とする
帯電性を持ったマトリックス樹脂を用い、帯電制御剤を
添加しないでも、マトリックス樹脂の配合比によってト
ナーの帯電量を調整することができる。その結果、ｌ・
ナー粒子の帯電性が均一で、］・ナー粒子間あるいはト
ナー粒子表面での帯電ムラが起こりにくい。

【図面の簡単な説明】

マトリックス樹脂配合比と得られたトナーの摩擦帯電量
との関係を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）着色剤を含有するドメイン樹脂がマトリックス樹
   脂中に分散してなる電子写真用トナーにおいて、マトリ
   ックス樹脂がトナーに要求される帯電極性と同極性の帯
   電性を有し、該マトリックス樹脂のトナー中に占める割
   合によって該トナーの帯電値を調整することを特徴とす
   る電子写真用トナーの帯電値調整方法。
2. （２）マトリックス樹脂を構成する単量体を含有する熱
   可塑性樹脂に、ドメイン樹脂を構成する少なくとも一種
   の単量体をグラフト共重合させてなる重合体が分散助剤
   として配合されている、請求項１に記載の方法。
3. （３）ドメイン樹脂の帯電性が、マトリックス樹脂より
   弱い同極性又は中性、若しくは弱い逆極性である、請求
   項１又は２に記載の方法。
4. （４）実質的に帯電制御剤を配合しない、請求項１〜３
   に記載の方法。