JPH03238466A - 電子写真用トナーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、電子写真用トナーの製造法に関し、特に着色
剤を分散保持するドメイン樹脂がマドノックス樹脂中に
分散している電子写真用トナーの製造法に関する６ので
ある。

〔従来の技術１ 電子写真法に用いられるトナーとしては、一般に、バイ
ンダーとしてのマトリックス樹脂中に着色剤等を溶融混
線し、この混線物を粉砕し、得られた粉砕物を分級して
所定の粒度分市内に揃えたものが用いられている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、トナー用混練物を粉砕する１程では、過
粉砕トナーが生じ易く、粉砕トナーの粒径分布の巾がか
なり広くなり、特定の粒径範囲のトナーを分級したとき
の収率は極めて低いものとなる。特に、電子写真複写画
像の高画質化のためには、小粒径で、かつ、狭い粒径分
布巾のトナーが要求されており、従来のトナーでは過粉
砕物が極めて生じ易く、分級収率が著しく悪いといった
問題がある。

〔課題を解決するための手段１ 本発明は、このような過粉砕物の生成を極力抑制すべく
種々検討した結果、着色剤を分散保持したドメイン樹脂
がマトリックス樹脂中に分散しているトナー組成物を粉
砕したとき、ドメイン樹脂とマトリックス樹脂の少なく
と６一部として特定の改質重合体を用いることにより特
定粒径以下の過粉砕が極めて有効に防止されることを見
出して完成された。

すなわち、本発明は、着色剤を分散保持しているドメイ
ン樹脂をマトリックス樹脂中に分散させた電子写真用ト
ナーの製造法において、該マドノックス樹脂及びドメイ
ン樹脂の少なくとち一部に、マトリックス樹脂を構成す
る単量体とドメイン樹脂を構成する単量体とを含有する
改質重合体を用い、常法により粉砕してトナーの平均粒
径を５〜９μｍで、かつ、粒径４ｕｍ以下の粒子を１５
体積％以下にすることを特徴とするを電子写真用トナー
の製造法である。

［発明の詳細な説明］ （１＋構構成分 を色塑 本発明の電子写真用トナーの製造法において用いられる
着色剤としては、カーボンブラック。

ローダミンＢ等の塩基性染料、酸性染料、蛍光染料、ア
ゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、ニグ
ロシン染料、金属錯化合物系染料や、ベンガラ、酸化チ
タン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、塩基性
染料レーキ、フタロシアニン系顔料などがある。これら
着色剤の添加量は、トナーに対して、一般に００５〜１
５重量％の範囲で用いられるが、より好ましくは０．１
〜１２重量％稈度である。

また、着色剤の実質的全量をドメイン樹脂に分散充填さ
せる場合、用いる着色剤の電気的性質はマトリックス樹
脂とよりドメイン樹脂との引力が大きいものが用いられ
る。

ヱΣ士工２茎旦鳥 本発明の電子写真用トナーの製造法において用いられる
マトリックスを構成すべき熱可塑性重合体の種類として
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１
，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、等のａ−オ
レフィン（エチレンを包含する）の単独又は相互の共重
合体の外に、これらα−オレフィンの過半重量と他の不
飽和化合物とのブロック、ランダムあるいはグラフト共
重合体やこれらの単独又は共重合体にハロゲン化、スル
ホン化、酸化等の処理を施した変性重合体等のオレフィ
ン重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ
Ｆ＃４脂）、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル
、ポリアミド、ポリスチレン、スチレン・ブタジェン・
スチレン−ブロック共重合体、ポリアクリロニトリル、
メタクリル酸メチル樹脂等の樹脂及びゴムを挙げること
ができる。

上記のオレフィン重合体で、α−オレフィンと共重合し
得る他の不飽和化合物としては、酢酸ビニルのようなビ
ニルエステル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン等のビニルシラン、及び上記例示の重
合体のａ−オレフィン以外のエチレン性不飽和単量体等
を挙げることができる。

本発明で用いられる熱可塑性重合体として、ポリエステ
ル及びポリスチレンはマトリックス相として好ましい。

本発明で好適に用いられるポリエステルは、般に使用さ
れている多塩基酸と多価アルコールの重縮合によって得
られるちのから適宜選んで用いられる。

ここで多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸
、トリメリド酸等の芳香族カルボン酸、アジピン酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、こはく酸、ｎ−ドデセニルこ
はく酸、イソ−ドデセニルこはく酸、ｎ−ドデシルここ
はく酸、ｎ−オクチルこはく酸、イソ−オクチルこはく
酸、ｎ−ブチルこはく酸等の脂肪族カルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、及びそれらの
無水物が挙げられる６また多価アルコール成分としては
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４
−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコル、ネオペン
チルグリコール、２．２．４．４−テトラメチレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフ
ェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ソルビトール又
はそれらのエーテル化ヒドロキシル化合物、例えばポリ
オキシエチレン（ＩＯ）ソルビトール、ポリオキシプロ
ピレン（５）グリセリン、ポリオキシエチレン（４）ペ
ンタエリスノトール、ポリオキシプロピレン＋２．２１
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシエチレン＋２１−２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン等が挙げられる。

本発明の効果が著しく発揮されるポリエステルは、層剤
可溶性のものである。非品性あるいは低結晶性の６の、
特にＸ線解析による結晶化度が５％未満のちのが効果が
大きい。軟化点については４０〜＋５０°Ｃ１特に６０
〜１５０℃のちのが、また数平均分子量については５０
０〜３００００　、特に１０００〜２００００のものが
１、効果が大きい。

本発明で好適に用いられるポリスチレンとしては、ポリ
スチレン、あるいはスチレンと共重合モノマー、例えば
アクリル酸メチル等のアクリル酸エステルヤメタクリル
酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸
エステル等、フマル酸ジプチル、フマル酸ジオクチルな
どのフマル酸ジエステルなどを過半量を超えない範囲で
共重合させたものが使用される。なかでもガラス転移温
度が３０−１０５℃、数平均分子量が１０００〜１５０
０００、特に２０００〜１０００００のものが効果が大
きい。

また１本発明に用いられるポリスチレンとしては、Ｘ線
回折による結晶化度が５％未満の非晶質の６ので、特に
溶剤可溶性のものが好ましい。

これらマトリックス樹脂はトナーに対して、２０〜９９
重置％用いることが好ましく、より好ましくは３０〜９
５重量％である。

旦土工２里鳳 本発明の電子写真用トナーの製造法において。

着色剤はドメイン樹脂（分散層樹脂）中に分散保持させ
、このドメイン樹脂をマトリックス樹脂に分散させる。

この着色剤を分散保持させたドメイン樹脂を用いること
は、これによってトナー表面への着色剤の露出が防がれ
、トナー表面の帯電性を均一にする効果がある。また、
着色剤を分散保持したドメインＦ’４　ｌｉがマトリッ
クス樹脂中に均分散している方が、ブリードや色のにし
みかない。

着色剤を分散保持するドメイン樹脂としては、上述のマ
トリックス樹脂と同様の樹脂を用いることができるが、
共重合させるコモノマーを変えることにより相溶性を変
化させ、相互に均一に混和しない状態にして、マトリッ
クス樹脂中にドメイン樹脂が分散した本発明の組成物を
形成させることができる。

すなわち、本発明のトナー組成物においてはマトリック
ス樹脂とドメイン樹脂とは、どちらちスチレン系重合体
であるが、相互に均一に混和しない樹脂であって、用い
る着色剤の電気的性質によって着色剤との親和性の大き
い方がドメイン樹脂として作用する。

改質重合体 本発明の電子写真用トナーの製造法において用いられる
改質重合体は、ドメイン樹脂成分とマドノックス樹脂成
分とを含有してなる共重合体である。

このような改質重合体は、例えば上記ドメイン樹脂又は
マトリックス樹脂の一方を構成するモノマーを含有して
なる樹脂に、他方の樹脂を構成するモノマーをクラフト
共重合させることによって得られるものが好適である。

具体的には例えば、スチレン系重合体とビニルモノマー
とをグラフト反応させる方法としては、■溶剤に重合体
を溶解し、そこへビニルモノマーを投入して反応させる
方法、■ビニル七ツマーに重合体を溶解して反応させる
方法、■水に重合体粒子を懸濁させ、これにビニルモノ
マーを添加して該重合体粒子に含浸させたのち、反応さ
せる方法、■ビニルモノマーに重合体を溶解したものを
水中に浦滴として浮遊させた状態で反応させる方法、■
重合体の溶融状態下にビニルモノマーと反応させる方法
、若しくは■放射線グラフト法等がある。中でも好まし
い方法は、上記■又は■の方法である。■又は■の方法
で得られた重合体は、上記の改質重合体のほかに、マト
リックス樹脂及びドメイン樹脂が同時に含有生成されて
おり、マトリックス樹脂又はドメイン樹脂を別途に加え
ることなく用いることができる。

この反応に際しては、通常、重合開始剤を用いる。重合
開始剤としては一般にラジカル重合に用いられるものを
用いることができるが、重合反応の温度から見て、分解
温度が４５〜１１０℃、特に５０〜１０５℃の範囲出も
のから選ぶのが好ましい。ここでいう分解温度とは、ベ
ンゼンｌＩ２中に重合開始剤を０．１モル添加しである
温度に１０時間放置したときにラジカル発生剤の分解率
が５０％となるときのその温度を意味する。

このような開始剤の具体例としては、例えば２．４−ジ
クロルベンゾイルペルオキシド（５４°Ｃ）、ｔｅｒＬ
−ブチルペルオキシビバレート（５６°Ｃ）、０メチル
ベンゾイルペルオキシド（５７°Ｃ）、ビス３．５．５
−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（６０°Ｃ）、
オクタノイルペルオキシド（６１’Ｃ）、ラウロイルペ
ルオキシド（６２℃）、ベンゾイルペルオキシド（７４
°Ｃ）　、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキ
サノエイト（７４℃）、１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシｌ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン（９１℃）　、シクロヘキサノンペルオキシド（９７
℃）　、　２．５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペ
ルオキシヘキサン（１００℃）、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシベンゾエート（１０４℃）、ジ〜ｔｅｒｔ−ブチ
ルジペルオキシフタレート（１０５℃）、メチルエチル
ケトンペルオキシド（１０９℃）、ジクミルペルオキシ
ドｆｌ１７℃）、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（６５℃
）、アゾビス　（２，４−ジメチルバレロニトリル）（
６８℃）　、　２−　ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シア
ノプロパン（７９℃）等のアゾ化合物、過酸化水素、過
硫酸カリウム（約７０℃）などの水ン容性過酸化物など
を挙げることができる。ここで括弧内の温度は分解温度
を示す。これらは併用もできる。

重合開始剤の使用量は、ビニルモノマーに対して０．０
５〜３０重量％、好ましくは０１〜ｌＯ重量％の範囲で
ある。

本発明において改質重合体を配合するもう一つの方性は
、クラフト処理した共重合体からなる改質重合体を「そ
の場で（ｉｎ　５ｉｔｕ）Ｊ形成させることからなるち
のである。すなわち、たとえば、マドノックス樹脂（例
えばポリエステル）とドメイン樹脂を与え得る単量体（
例λばスチレン）をグラフト共重合させる。グラフト共
重合後は、混練して分散相の均一分散を図る。

本発明で用いる改質重合体は、マトリックス樹脂にドメ
イン樹脂を微細に分散させる分散助剤として作用し、ト
ナー組成物中に１重量％もあれば、分散相は充分微細、
かつ、均一となる。好ましくは３重量％以上の量で用い
るのが好適であるが、本改質重合体自体もドメイン樹脂
又はマドノックス樹脂として好適な重合体であるので、
これに直接着色剤を配合したちのが分散相として存在す
る場合ち、本発明の範囲内と理解される。

したがって、本発明で用いられる改質重合体の配合量は
、トナーに対して１重量％以上、好ましくは３重量％以
上である。

ｉ悲ｉ□圧ゑ遁丑 前記必須成分の外に、流動性、離型性などを改良する目
的で、低分子量のオレフィン重合体、コロイダルシリカ
、脂肪酸及び脂肪酸金属塩などの補助資材を用いること
ができる。

（２）トナー組成物の製造 本発明の方法で得られるトナー組成物において、着色剤
を含有するドメイン樹脂はマトリックス相中に微細、か
つ均一に分散されていることが好ましい。このような均
−分散系は、マトリックス重合体とドメイン樹脂との機
械的ブレンドの場合においては、それらの組成の種類〔
分子量１分子量分布、共重合比、ランダム性等をも考慮
する）、ブレンド条件（装置、温度、混線速度、時間等
）等を適宜選択することにより形成させることができる
。

一般的には、マトリックス相中のドメイン樹脂分散相の
粒径は５ｕｍ以下が好ましく、とりわけトナーの透明性
のためには１１１ｍ以下が好ましい。ここでいう粒径と
は、試料断面の電子顕微鏡の観察によって測定される平
均−次粒子径（Ｍａｒｔｉｎの径）である。

（３）トナー粒子の製造 トナー粒子は、前記マトリックス樹脂、ドメイン樹脂、
改質重合体及び着色剤などを配合して。

ニーダ−、ロール、押出機などを用いて混練し、ハンマ
ーミル、ジェットミル或いは溶液としてスプレードライ
ヤーなどで微粉砕し分級することによって、目的とする
平均粒径が５〜９ｕｍ　、好ましくは６〜８ｕｍで、か
つ、粒径４ＩＩｍ以下の粒子が１５体積％以下、好まし
くは１０体積％以下の微粉体を製造することができる。

平均粒径が上記未満又は粒径４ｇｍ以下の粒子が多すぎ
ると、静電引力以外の力に左右され易くなって、画像の
地汚れなど画質の低下をひきおこす。また、平均粒径が
大きすぎると目的が達成されない。

このようにして得られた本発明の電子写真用トナーは、
過粉砕微粉が少なく、粉砕、分級による収率が極めで高
い。

〔作用１ 改質重合体の配合がトナーの過粉砕を抑制する作用機構
は必ずしも明らかではないが、改質重合体が上記のよう
に、ドメイン樹脂の分散粒子とマトリックス樹脂との両
者に対して相溶性を有し、両者を緊密に結合して、トナ
ー組成物としては均一であるが、粉砕性には微細な不均
一性があり、ある程度の微粉化が進んだ後は粉砕特性が
変化し、極端な微粉化が進行しないためと推定される。

［実施例１ 以下に示す実施例で１本発明を具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例によって限定されるちのではない。

なお、実施例に用いたドメイン樹脂、マトリックス樹脂
及び相溶化剤は次のものである。

−巳Ｚヱニ」引数Ａ スチレン・ｎ−ブチルアクリレート−共重合体。

ｎ−ブチルアクリレート含量：１５重量％、分子量：　
６４．０００ 軟化点・１４０℃ マトリックス樹脂Ｂ スチレン・ジメチルアクリレート−共重合体分子量　１
３．０００ 軟化点°１３０℃ グ亘王立濾工 下記の参考例により調製した改質スチレン・アクリル酸
エステル共重合体。

分子＠　：　９０．０００ 慇考例 改質スチレン・アクリル酸エステル共重合体の製造 内ｇｉｌＯｊのオートクレーブ内に水４ｋｇ、リン酸三
カルシウム８０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０１２ｇを加えて水性媒質とし、方、これに、「ナイバ
ーＢＪ８ｇをスチレン６４０ｇ及、Ｊｎ−ブチルメタク
リレート１６０ｇの混合液に溶解した藤を加えて撹拌し
た。これに前記マドノックス樹脂（スチレン・ジメチル
アクリレート共重合体）粒子１２００ｇを投入し、オー
トクレーブ内を窒素置換したのち系内温度を６０℃に昇
温し、その温度を３時間維持して上記の重合開始剤を含
むスチレンをマトリックス樹脂粒子中に含浸させた。

次いで、「バーブチルＰＶＪ　１１．４ｇをこの懸濁系
に投入し、さらに系内温度を６５℃に昇温しで２時間保
持してスチレン重合体へ粒子表面の重合を開始させた。

その後、系内温度を９０℃に昇温しで３時間維持し、重
合を完結させた。

冷却後、内容物を取出して酸洗い及び水洗を行なって改
質樹脂粒子２ｋｇを得た。このちののスチレン以外のビ
ニルモノマーの含有量は８重量％であった。

実施例１ 下記物質を二軸混練押出機にて溶融混練した。

ドメイン樹脂Ａ　　　　　　　　　１５重量部カーボン
ブラック　　　　　　　　５重量部ステアリン酸亜鉛　
　　　　　　２重量部次に、下記物質を二軸混練押出機
にて溶融混線した。

上記混線物　　　　　　　　　　２０重量部マトリック
ス樹脂Ｂ　　　　　　　７５重量部改質重合体Ｃ１０重
量部 得られた混練物質をジェットミルにより微粉砕して、平
均粒径が５７μ■のトナーＡを得た。

このちの粒径分布をコールタールカウンター法で測定し
たところ１粒径１０ｇｍ以上は２体積％、　４目以下は
１０体積％であった６ 比較例１ 下記物質を二軸混練押出機にて溶融混練した。

ドメイン樹脂Ａ　　　　　　　　　１５重量部カーボン
ブラック　　　　　　　　５重量部ステアリン酸亜鉛　
　　　　　　２重量部次に、下記物質を二軸混練押出機
にで南融混練した。

上記混線物　　　　　　　　　　２０東量部マトリック
ス樹脂Ｂ　　　　　　　７５重量部得られた混線物質を
ジェットミルにより微粉砕して、平均粒径が５．２ｕ＋
ｅのトナーＢを得た。

このもの粒径分布をコールタールカウンター法で測定し
たところ、粒径１０ｇｍ以上は４体積％。

４μｍ以下は２０体積％であった。

［発明の効果１ 本発明の電子写真用トナーは、トナー組成物としてスチ
レン系重合体を用い、改質重合体を配合することにより
、粉砕による過粉砕微粉を生じに＜＜、トナーの製造効
率が高い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）着色剤を分散保持しているドメイン樹脂をマトリ
   ックス樹脂中に分散させた電子写真用トナーの製造法に
   おいて、該マトリックス樹脂及びドメイン樹脂の少なく
   とも一部に、マトリックス樹脂を構成する単量体とドメ
   イン樹脂を構成する単量体とを含有する改質重合体を用
   い、常法により粉砕してトナーの平均粒径を５〜９μｍ
   で、かつ、粒径４μｍ以下の粒子を１５体積％以下にす
   ることを特徴とするを電子写真用トナーの製造法。
2. （２）改質重合体が、マトリックス樹脂又はドメイン樹
   脂のいずれか一方の樹脂に、他方の樹脂を構成する単量
   体を０．５重量％以上グラフト共重合させたものである
   、請求項１に記載の製造法。