CN103069344B

CN103069344B - 调色剂用粘合剂树脂、调色剂及其制造方法

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Publication number: CN103069344B
Application number: CN201180038672.6A
Authority: CN
Inventors: 松冈洋史; 武井宏之; 林伍德·布雷顿·穆尔三世
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: CN103069344A; KR101293412B1; US20130130166A1; TWI502010B; EP2602664A1; US8679717B2; EP2602664B1; JPWO2012017635A1; TW201207032A; WO2012017635A1; JP5248712B2; CA2807017A1; CA2807017C; EP2602664A4; KR20130030826A

Abstract

一种调色剂用粘合剂树脂，其含有乙烯基树脂（A）、非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC），其中，相对于乙烯基树脂（A）、非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的含量的合计100质量%，乙烯基树脂（A）的含量为65质量%以上95质量%以下，乙烯基树脂（A）由含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以及它们的反应物构成，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的酯基浓度为10.0mmol/g以上13.5mmol/g以下，非晶性聚酯树脂（SN）以岛状分散在乙烯基树脂（A）中，并且在非晶性聚酯树脂（SN）的岛相中包含具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC），包含选自由Zn、Ca、Mg、Al和Ba组成的组中的至少一种的金属成分（M）（其中，金属氧化物除外）至少被包含在具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）中。

Description

调色剂用粘合剂树脂、调色剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及调色剂用粘合剂树脂、调色剂及其制造方法。

背景技术

通常，将形成于感光体上的调色剂图像转印到记录纸的PPC（Plain Paper Copy）复印机、打印机的电子照相法是按照如下的顺序进行的。首先，在光感光体上形成静电潜像。接着使用调色剂使该潜像显影，在纸等被定影片上转印调色剂图像，然后用热辊、膜进行加热定影。该方法是在热辊、膜与被定影片上的调色剂直接接触的状态下在加热下进行定影的，因此迅速而且热效率非常良好。因而，定影效率非常好。

但是，该加热定影方式虽然热效率好，但另一方面，由于热辊、膜表面与调色剂在熔融状态下接触，因此存在所谓粘脏（offset）现象这样的问题。另外，随着印刷速度的高速化，对调色剂要求可以在低温下定影的所谓的低温定影性能。

为了得到定影性和耐粘脏性良好的树脂，已知有混合使用高分子量的树脂和低分子量的树脂，并且对高分子量部分进行了交联的树脂（例如，专利文献1～2）。然而，这些树脂未能获得充分的低温定影性能。此外，为了改善低温定影性等，已经公开了在苯乙烯丙烯酸树脂等基体树脂中添加有结晶性聚酯等其它种类树脂的树脂（例如，专利文献3、4）。然而，仅仅添加的话，结晶性聚酯的分散性低，在形成调色剂时，结晶化聚酯容易脱离。因此，通过添加结晶性聚酯，虽然低温定影性提高，但由于脱离的结晶性聚酯引起粘连，因此没能获得满意的保存性。

还公开了一种不仅仅向基体树脂中添加结晶性聚酯树脂，而且还进行了化学结合的树脂（例如，专利文献5～7）。但是，由于化学结合，结晶性聚酯树脂溶入到基体树脂中，导致了基体树脂的塑化、结晶性聚酯树脂的结晶性下降，因此没能获得满意的保存性。

此外，在各种文献还公开了向结晶性聚酯树脂中添加非晶性树脂、无机微粒、有机金属盐的内容（例如，专利文献8～9）。显示出通过添加无机微粒、有机金属盐而控制结晶性，然而如果不控制结晶性聚酯树脂和非晶性树脂的相容性，则难以提高结晶性聚酯的结晶度，因此结果没能获得满意的保存性。

此外，在专利文献10的第0076段中指出，当本发明的调色剂通过悬浮聚合法制造（后述）时，非晶质聚酯容易偏置于在水系分散介质中形成的悬浮液滴的表面上，结果，非晶质聚酯偏置于所制造的调色剂的调色剂粒子表面上。另一方面，还记载了结晶性聚酯偏置于调色剂粒子内部。也就是说，根据该文献可知，在悬浮聚合法中，由于结晶性聚酯存在于调色剂的内部，而非晶质聚酯存在于调色剂的表面上，因此结晶性聚酯的表层不被非晶质聚酯覆盖。

专利文献

专利文献1：日本特许第3532033号公报

专利文献2：日本特许第3794762号公报

专利文献3：日本特许第2931899号公报

专利文献4：日本特开2006－171364号公报

专利文献5：日本特许第3971228号公报

专利文献6：日本特许第2872347号公报

专利文献7：日本特开2008－102390号公报

专利文献8：日本特开2004－309517号公报

专利文献9：日本特开2007－127828号公报

专利文献10：日本特开2007－71993号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明人着眼于含有结晶性聚酯的调色剂的保存性而进行了积极研究，结果发现了在低温定影性、耐粘脏性、保存性的平衡方面优异的调色剂用粘合剂树脂以及调色剂，由此完成了本发明。

用于解决问题的方法

也就是说，本发明如下所述。

[1]一种调色剂用粘合剂树脂，其含有乙烯基树脂（A）、非晶性聚酯树脂（SN）、具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）、以及包含选自由Zn、Ca、Mg、Al和Ba组成的组中的至少一种的金属成分（M）（其中，金属氧化物除外），

其中，相对于所述乙烯基树脂（A）、所述非晶性聚酯树脂（SN）和所述具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的含量的合计100质量%，所述乙烯基树脂（A）的含量为65质量%以上95质量%以下，

所述乙烯基树脂（A）由含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以及它们的反应物构成，

所述具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的酯基浓度为10.0mmol/g以上13.5mmol/g以下，

所述非晶性聚酯树脂（SN）以岛状分散在所述乙烯基树脂（A）中，并且在所述非晶性聚酯树脂（SN）的岛相中包含所述具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC），

所述金属成分（M）至少包含在所述具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）中。

[2]如[1]所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，所述非晶性聚酯树脂（SN）至少具有芳香族环结构。

[3]如[1]或[2]所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，所述具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的熔点为75℃以上120℃以下。

[4]如[1]至[3]任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，其玻璃化温度为50℃以上65℃以下，四氢呋喃可溶成分在通过凝胶渗透色谱所测定的分子量分布中，在分子量0.3×10⁴以上且不到2.0×10⁴的区域中具有主峰，四氢呋喃不溶成分为5质量%以上且不到40质量%。

[5]如[1]至[4]任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，所述具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的酸值为25mgKOH/g以上70mgKOH/g以下。

[6]如[1]至[5]任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，相对于所述非晶性聚酯树脂（SN）和所述具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）含量的合计100质量%，所述非晶性聚酯树脂（SN）的含量为15质量%以上70质量%以下。

[7]如[1]至[6]任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，所述非晶性聚酯树脂（SN）的酯基浓度为3.0mmol/g以上7.0mmol/g以下，酸值为25mgKOH/g以上70mgKOH/g以下，四氢呋喃可溶成分在通过凝胶渗透色谱所测定的分子量分布中，在分子量0.3×10⁴以上且不到1.0×10⁴的区域中具有主峰。

[8]如[1]至[7]任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，在所述非晶性聚酯树脂（SN）的相内包含所述具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的相。

[9]如[1]至[8]任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，所述金属成分（M）来自下述通式所表示的脂肪酸金属盐，

[化1]

（C_nH_2n+1COO）_m－M

（n为11至22的整数，m为2或3的整数，M为选自Zn、Ca、Mg、Al和Ba的金属。）

[10]一种调色剂，其含有调色剂用粘合剂树脂、着色剂和脱模剂，

所述调色剂用粘合剂树脂是如[1]至[9]任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，

所述脱模剂的至少一种具有相对于具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的熔点为－40℃以上5℃以下的熔点，

乙烯基树脂（A）中的非晶性聚酯树脂（SN）岛相的分散直径为2.0μm以下。

[11]如[10]所述的调色剂，其玻璃化温度为50℃以上65℃以下，四氢呋喃可溶成分在通过凝胶渗透色谱所测定的分子量分布中，在分子量0.3×10⁴以上且不到2×10⁴的区域中具有主峰，四氢呋喃不溶成分为5质量%以上且不到40质量%。

[12]一种调色剂用粘合剂树脂的制造方法，其包括：得到非晶性聚酯树脂（SN）、具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）和包含选自由Zn、Ca、Mg、Al和Ba组成的组中的至少一种的金属成分（M）（其中，金属氧化物除外）的混合物的工序，和

在熔融状态下将所得的所述混合物、含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）混合的工序。

[13]一种调色剂的制造方法，其包括得到调色剂用粘合剂树脂的工序和将所述调色剂用粘合剂树脂和着色剂混合的工序，

所述调色剂用粘合剂树脂可以通过[12]所述的制造方法得到。

发明效果

根据本发明，提供一种低温定影性、耐粘脏性、保存性优异的调色剂用粘合剂树脂以及调色剂。

发明实施方式

以下，详细说明本发明。

在本发明中，术语聚合也有共聚的含义，术语聚合物也有共聚物的含义。此外，“～”只要没有特别指示，就表示包括上限值和下限值。

本发明的调色剂用粘合剂树脂含有乙烯基树脂（A）、非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC），相对于乙烯基树脂（A）、非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的含量的合计100质量%，乙烯基树脂（A）的含量为65质量%以上95质量%以下，乙烯基树脂（A）由含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以及它们的反应物构成，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的酯基浓度为10.0mmol/g以上13.5mmol/g以下，非晶性聚酯树脂（SN）以岛状分散在乙烯基树脂（A）中，并且在非晶性聚酯树脂（SN）的岛相中包含具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC），包含选自由Zn、Ca、Mg、Al和Ba组成的组中的至少一种的金属成分（M）（其中，金属氧化物除外）至少包含在具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）中。

以下，对调色剂用粘合剂树脂的各成分进行说明。

<乙烯基树脂（A）>

本发明中的乙烯基树脂（A）由含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以及它们的反应物构成。通过形成这种构成，可以获得在定影性、耐粘脏性的平衡方面优异的调色剂。进而，还可以得到调色剂中的非晶性聚酯树脂（SN）的岛相的分散性优异的调色剂。因此，可以得到保存性、耐久性优异的调色剂。

乙烯基树脂（A）的酯基浓度优选为0.6mmol/g以上2.9mmol/g以下，更优选为1.0mmol/g以上2.5mmol/g以下。由此，可以防止具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）向乙烯基树脂（A）中溶解，并且非晶性聚酯树脂（SN）的岛相的分散性提高，可以得到保存性优异的调色剂。乙烯基树脂（A）的酯基浓度源于乙烯基树脂（A）中所含的（甲基）丙烯酸单体等中所包含的酯基，可以通过制造乙烯基树脂（A）时的单体组成而计算。此外，乙烯基树脂（A）的单体组成，还可以通过热分解GC（热分解气相色谱）分析单体组成，来计算酯基浓度。

<含羧基的乙烯基树脂（C）>

本发明中的含羧基的乙烯基树脂（C）的酸值优选为3～25mgKOH/g，更优选为3～20mgKOH/g，进一步优选为4～18mgKOH/g。当含羧基的乙烯基树脂（C）的酸值低于3mgKOH/g时，与后述含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应难以进行，其结果在形成调色剂时有容易产生耐粘脏性下降的情况。另一方面，如果含羧基的乙烯基树脂（C）的酸值超过25mgKOH/g，则与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应过度进行，还认为由含羧基的乙烯基树脂（C）与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应所得到的交联成分与非交联成分过度相分离，因此交联成分在耐粘脏性方面没有效果，从而有导致产生耐粘脏性下降的情况。此外，在本发明中，酸值是用于中和1g树脂所需的氢氧化钾的mg数。

含羧基的乙烯基树脂（C）优选包含高分子量乙烯基树脂（H）和低分子量乙烯基树脂（L），所述高分子量乙烯基树脂（H）是四氢呋喃（以下，称为THF）可溶成分在凝胶渗透色谱（以下，称为GPC）的色谱图中，在分子量10×10⁴以上且不到35×10⁴的区域中具有峰的乙烯基树脂，所述低分子量乙烯基树脂（L）是THF可溶成分在GPC的色谱图中，在分子量0.3×10⁴以上且不到2.0×10⁴的区域中具有峰的乙烯基树脂。此处所谓的峰，是指主峰（峰中强度最大的峰）。

当含羧基的乙烯基树脂（C）由高分子量乙烯基树脂（H）和低分子量乙烯基树脂（L）构成时，从调色剂的定影性、耐粘脏性、耐久性等综合平衡的观点考虑，其比例（H/L）优选为10/90～50/50，比例（H/L）更优选为10/90～45/55。高分子量乙烯基树脂（H）的含量，相对于高分子量乙烯基树脂（H）和低分子量乙烯基树脂（L）的含量合计100质量%，低于10质量%时，存在有形成调色剂时的耐久性、耐粘脏性变差的情况。另一方面，如果高分子量乙烯基树脂（H）的含量超过50质量%，则有调色剂的定影性变差的情况。

作为构成含羧基的乙烯基树脂（C）的单体，除了含羧基的单体以外，还可以列举苯乙烯系单体、丙烯酸系单体（也包括甲基丙烯酸系单体。下同。）（此处，苯乙烯系单体是具有苯乙烯骨架的单体，丙烯酸系单体是具有丙烯酸骨架的单体）。

此处，作为本发明中所使用的苯乙烯系单体，例如为苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4－二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等，特别优选为苯乙烯。

作为本发明中所使用的丙烯酸系单体，例如，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N取代丙烯酰胺、N取代甲基丙烯酰胺等酰胺，丙烯腈、甲基丙烯腈等。其中，优选为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈，特别优选为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯。

在本发明中，除了上述单体以外，还可以使用富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛脂、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯等不饱和二元酸的二酯类作为单体。

作为本发明中含羧基的单体，例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、肉桂酸、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯、马来酸甲酯、马来酸乙酯、马来酸丙酯、马来酸丁酯、马来酸辛酯等不饱和二元酸的单酯类等。优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯，特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。

本发明中的含羧基的乙烯基树脂（C），还可以根据需要使用具有2个以上双键的交联性单体作为单体。作为交联性单体，例如，可以列举二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物、乙二醇二丙烯酸酯、1,3－丁二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,5－戊二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙烯（2）－2,2－双（4－羟基苯基）丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯（4）－2,2－双（4－羟基苯基）丙烷二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物以及它们的甲基丙烯酸酯化合物、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能交联性单体以及它们的甲基丙烯酸酯化合物等。

在使用这些多官能交联性单体时，相对于含羧基的乙烯基树脂（C）以外的其它单体100质量%，优选不到0.5质量%。当使用0.5质量%以上时，会有后述通过羧基与缩水甘油基的反应所生成的交联体，在调色剂制造时被切断的情况。其原因可以认为是多官能交联性单体所生成的交联部分在调色剂制造时的混炼剪切中较脆，以多官能交联性单体所生成的交联切断部分成为起点，促进交联切断。

作为本发明中的含羧基的乙烯基树脂（C）的制造方法，可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法以及它们的组合，从分子量分布的调整、后述的高分子量乙烯基树脂（H）和低分子量乙烯基树脂（L）的混合性、羧基和缩水甘油基的分布调整的简便性方面考虑，优选采用溶液聚合、本体聚合以及它们的组合。

本发明中的含羧基的乙烯基树脂（C），可以通过预先使高分子量乙烯基树脂（H）和低分子量乙烯基树脂（L）分别单独进行聚合，在熔融状态或溶液状态下将它们混合而得到。此外，还可以通过将高分子量乙烯基树脂（H）或低分子量乙烯基树脂（L）中的一者单独进行聚合后，在该乙烯基树脂的存在下使另一者乙烯基树脂聚合而得到。

作为溶液聚合时所用的溶剂，可以列举苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙基苯等芳香族烃，它们可以单独使用，也可以使用它们的混合物，优选为二甲苯。

聚合可以使用聚合引发剂进行，也可以不使用聚合引发剂而进行所谓的热聚合。作为聚合引发剂，可以使用通常能够作为自由基聚合引发剂使用的材料。例如，可以例示2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮二（4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈）、2,2’－偶氮二异丁酸二甲酯、1,1’－偶氮二（1－环己腈）、2－（氨基甲酰基偶氮）－异丁腈、2,2’－偶氮二（2,4,4－三甲基戊烷）、2－苯基偶氮－2,4－二甲基－4－甲氧基戊腈、2,2’－偶氮二（2－甲基－丙烷）等偶氮系引发剂；甲基乙基酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类；1,1－双（叔丁基过氧化）－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双（丁基过氧化）环己烷、2,2－双（叔丁基过氧化）丁烷等过氧化缩酮类；叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2,5－二甲基－2,5－二（叔丁基过氧化）己烷、α,α’－双（叔丁基过氧化异丙基）苯等二烷基过氧化物类；过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3,5,5－三甲基己酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰等二酰基过氧化物类；二异丙基过氧化二碳酸酯、二－2－乙基己基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二－2－乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化二碳酸酯、二（3－甲基－3－甲氧基丁基）过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；乙酰基环己基磺酰基过氧化物等磺酰基过氧化物类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化2－乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯等过氧化酯类等。这些引发剂，可以单独使用，也可以将2种以上并用。

其种类、量可以根据反应温度、单体浓度等适当选择使用，通常，相对于每100质量%所用的单体，其使用0.01～10质量%。

进一步，含羧基的乙烯基树脂（C）还可以含有：由来自乙烯系烃和/或共轭二烯系烃的构成单元的链所形成的嵌段和来自苯乙烯的链所形成的嵌段构成的嵌段共聚物，和/或作为它们的氢化物的氢化嵌段共聚物。

相对于含羧基的乙烯基树脂（C）100质量份%，这些嵌段共聚物和氢化嵌段共聚物的含量优选为0.05质量%以上1.5质量%以下，更优选为0.1质量%以上1.0质量%以下。通过在上述范围内，可以使脱模剂分散在调色剂用粘合剂树脂中，而不会损害调色剂保存性、流动性等。由此，容易得到耐感光体污染性优异的调色剂。

为了得到这些嵌段共聚物，通常可以使用选自乙烯、丙烯、1－丁烯、2－丁烯、异丁烯、1－戊烯、2－戊烯、2－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、2－甲基－2－丁烯、1－己烯、2,3－二甲基－2－丁烯等乙烯系烃、和丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系烃中的1种以上。通过使用这些材料由公知的活性阴离子聚合、活性阳离子聚合生成嵌段共聚物，利用嵌段共聚物的反应性基团，进一步使苯乙烯与其进行嵌段反应等方法而制造。然而，制造方法并不受到限制，也可以使用通过现有公知的其它制造方法所制造的材料。进一步，还存在有上述嵌段共聚物中具有不饱和双键的材料。它们可以通过公知的方法使不饱和双键与氢反应，作为氢化物使用。

作为上述嵌段共聚物，作为市售材料，可以列举科腾聚合物公司（KratonPolymer Co.,Ltd.）的科腾（Kraton）（苯乙烯－乙烯/丁烯－苯乙烯系嵌段共聚物（SEBS）、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯/丙烯－苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯/丙烯系嵌段共聚物）、可乐丽株式会社制造的Septon（苯乙烯－乙烯/丙烯系嵌段共聚物、苯乙烯－异戊二烯嵌段共聚物的氢化物）、旭化成制Tufprene（苯乙烯－丁二烯系嵌段共聚物）等。

<高分子量乙烯基树脂（H）>

本发明中的高分子量乙烯基树脂（H），其THF可溶成分在GPC的色谱图中，在分子量为10×10⁴以上且不到35×10⁴、更优选为15×10⁴以上且不到30×10⁴处具有主峰。由此，可以得到实现了定影性、耐粘脏性、耐久性的优异平衡的调色剂。当高分子量乙烯基树脂（H）的主峰分子量（以下，称为峰分子量）不到10×10⁴时，调色剂用粘合剂树脂的强度不足，发生所得调色剂的耐久性下降，或者在通过与后述的缩水甘油基的反应而形成交联体的过程中，交联形成不充分，有导致耐粘脏性下降的情况。另一方面，当上述峰分子量为35×10⁴以上时，虽然容易通过与含缩水甘油基的乙烯基树脂的反应而使粘合剂树脂增粘，但在调整到适当的调色剂粘弹性范围时，未反应的高分子量乙烯基树脂容易大量残存，未反应的高分子量乙烯基树脂有时会引起定影性的下降。

高分子量乙烯基树脂（H）的酸值（AVH）优选为3～30mgKOH/g，更优选为5～28mgKOH/g。由此，调色剂的定影性、耐粘脏性优异。当上述酸值低于3mgKOH/g时，难以与后述的含缩水甘油基的乙烯基树脂产生反应，存在有调色剂的耐粘脏性变差的情况。另一方面，如果上述酸值超过30mgKOH/g，则与含缩水甘油基的乙烯基树脂的反应过度进行并过度增粘，因此存在有调色剂在定影温度区域中的损耗弹性模量过度提高，使定影性能下降的情况。

高分子量乙烯基树脂（H），不必一定是单独的聚合物，也可以使用2种以上的高分子量乙烯基树脂。这时，优选作为高分子量乙烯基树脂（H）整体而满足上述特性。此外，在生成单独的高分子量乙烯基树脂（H）的聚合物时，还可以在聚合过程中添加含羧基的单体，或者在聚合初期或后期分开添加。

<低分子量乙烯基树脂（L）>

本发明中的低分子量乙烯基树脂（L），优选其THF可溶成分在GPC的色谱图中，在分子量为0.3×10⁴以上且不到2.0×10⁴处具有主峰，更优选在分子量为0.4×10⁴以上且不到2.0×10⁴处具有主峰。由此，在本发明的调色剂中，可以获得良好的定影性。当低分子量乙烯基树脂（L）的峰分子量不到0.3×10⁴时，存在有容易对调色剂的保存性、耐久性产生不良影响的情况。另一方面，当上述峰分子量为2.0×10⁴以上时，有时会导致定影性能变差。

低分子量乙烯基树脂（L）的酸值（AVL）优选为2～20mgKOH/g，更优选为3～18mgKOH/g。由此，可以得到定影性能和耐粘脏性优异的调色剂。当上述酸值（AVL）低于2mgKOH/g时，与高分子量乙烯基树脂（H）的相容性过度变差，存在有耐久性下降、产生微细粘脏的情况。另一方面，当上述酸值（AVL）高于20mgKOH/g时，与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应性增强，实质上阻碍了含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）与高分子量乙烯基树脂（H）的反应，并且低分子量乙烯基树脂（L）本身也会高分子量化，会有导致耐粘脏性变差、定影性变差的情况。

虽然低分子量乙烯基树脂（L）必须具有上述特征，但其不必一定是单独的聚合物，也可以使用2种以上的低分子量乙烯基树脂。这时，优选作为低分子量乙烯基树脂（L）整体而满足上述特性。此外，在生成单独的低分子量乙烯基树脂（L）的聚合物时，还可以在聚合过程中添加含羧基的单体，或者在聚合初期或后期分开添加。

<含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）>

本发明中的含缩水甘油基的乙烯基树脂（E），可以通过使用苯乙烯系单体、丙烯酸系单体（也包括甲基丙烯酸系单体）的至少一种和至少一种含缩水甘油基的单体，并采用公知的聚合方法而得到。

作为本发明中的苯乙烯系单体、丙烯酸系单体（也包括甲基丙烯酸系单体），可以是含羧基的乙烯基树脂（C）的说明中所举例的单体。

作为本发明中的含缩水甘油基的单体，可以是丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基缩水甘油酯等，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基缩水甘油酯。

在本发明的含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）中，其THF可溶成分在GPC的色谱图中，优选在分子量为3×10⁴以上7×10⁴以下、更优选在3×10⁴以上6×10⁴以下处具有峰，并且其环氧值优选为0.003～0.100Eq/100g，更优选为0.003～0.080Eq/100g。含缩水甘油基的乙烯基树脂（E），通过具有上述范围内的峰分子量和环氧值，其调色剂的耐久性良好，在长期连续印刷时不会因调色剂损坏而导致图像变差，即所谓的显影维持特性提高。另外，与此同时，通过含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应，高分子量成分的分子量进一步增大，对粘合剂树脂赋予适当的弹性，因此耐粘脏性能良好。当峰分子量过小或环氧值过小时，会有粘合剂树脂的弹性不足，产生耐粘脏性的下降的情况。另一方面，当峰分子量过大或环氧值过大时，会有粘合剂树脂的弹性过大，定影性变差的情况。

在本发明中，环氧值是100g树脂中存在的环氧基的摩尔数，其测定可以根据JIS K－7236进行。

含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）不必一定是单独的聚合物，也可以使用2种以上的含缩水甘油基的乙烯基树脂。这时，优选作为含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）整体而满足上述特性。此外，在生成单独的含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的聚合物时，还可以在聚合过程中添加含缩水甘油基的单体，或者在聚合初期或后期分开添加。

<具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）>

本发明中的具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC），优选通过使选自碳原子数为2～4的脂肪族二醇的醇成分与选自碳原子数为4～6的脂肪族二羧酸的羧酸成分进行缩聚而得到。当上述醇成分或羧酸成分的碳原子数比上述范围多时，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的疏水性变高，结果，与乙烯基树脂（A）的亲和性提高，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）溶入到乙烯基树脂（A）中，调色剂用粘合剂树脂整体被塑化，结果有导致调色剂的保存性下降的情况。

作为选自碳原子数为2～4的脂肪族二醇的醇成分，可以列举乙二醇、1,4－丁二醇等。此外，作为选自碳原子数为4～6的脂肪族二羧酸的羧酸成分，可以列举琥珀酸、己二酸以及它们的酸酐或烷基酯等。

本发明中的具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC），作为构成其原料的醇成分、羧酸成分，优选不含有3元以上的多元醇、3元以上的多元羧酸及其酸酐。当含有这些物质时，由于形成了分支结构、交联结构，容易阻碍结晶化，因此具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的非晶部分变多，结果导致调色剂粘性、保存性下降。

此外，本发明中的具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC），作为构成其原料的醇成分、羧酸成分，优选不含有以富马酸为代表的具有双键的羧酸成分、具有双键的醇成分。在使用以富马酸为代表的具有双键的羧酸成分时，结构的规整性混乱，难以形成结晶性聚酯树脂的结晶结构，有造成调色剂发粘原因的非晶部分的比例上升的情况。结果导致调色剂的保存性有容易下降的情况。此外，具有不饱和键的聚酯树脂，在缩聚时容易产生自由基聚合，因此容易在结晶性聚酯树脂中产生分支结构、交联结构。这也被认为是难以形成结晶结构的一个因素。此外，如果结晶性聚酯树脂具有来自于富马酸等的不饱和键，则结晶性聚酯树脂与非晶性聚酯树脂（SN）的亲和力变强，结晶性聚酯树脂容易溶入到非晶性聚酯树脂（SN）中。结果导致在非晶性聚酯树脂（SN）的岛相中无法形成来自结晶性聚酯树脂的结晶结构，并且非晶性聚酯树脂塑化，因此存在有保存性下降的情况。

进行具有结晶性的聚酯树脂（SC）的缩聚反应时的温度通常优选为120℃～250℃，更优选为130℃～240℃，进一步优选为140℃～230℃。当反应温度不到120℃时，会有反应时间延长，生产性下降的情况，而当反应温度超过250℃时，会有导致调色剂用粘合剂树脂分解的情况。

在上述缩聚反应中，如果添加催化剂，则反应快速进行，因此优选。作为催化剂，可以使用公知的缩聚反应用的催化剂。作为一个例子，可以列举含有锡、锑、钛、锗、铝等元素的催化剂。作为含锡的催化剂，可以列举三丁基锡氧化物等。作为含锑的催化剂，可以列举三氧化锑等。作为含钛的催化剂，更优选使用烷氧基钛、酰化钛、钛螯合物等，特别优选使用钛酸四正丁酯、四（2－乙基己基）钛酸酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯。作为含锗的催化剂，可以列举二氧化锗等。

作为相当于上述含钛催化剂的具体的商品名，作为烷氧基钛，可以举例Orgatics TA－25（钛酸四正丁酯）、TA－30（四（2－乙基己基）钛酸酯）、TA－70（钛酸四甲酯）等，作为酰化钛，可以举例Orgatics TPHS（聚羟基硬脂酸钛）等，作为钛螯合物，可以举例Orgatics TC－401（四乙酰乙酸钛）、TC－200（辛二醇酸钛）、TC－750（乙基乙酰乙酸钛）、TC－310（乳酸钛）、TC－400（三乙醇胺钛）等（均为松本制药工业株式会社制），但并不限定于这些。

此外，催化剂的添加量，优选相对于每100质量份具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）为0.01质量份～0.50质量份。上述催化剂，可以单独使用，也可以使用多种。此外，催化剂可以在聚合开始时添加，也可以在聚合过程中添加。

本发明中的具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC），在氯仿可溶成分的通过凝胶渗透色谱（GPC）所测定的分子量分布中，优选在0.5×10⁴以上1.5×10⁴以下，更优选在0.6×10⁴以上1.4×10⁴以下的区域中具有主峰。由此，本发明调色剂的保存性、耐久性、耐感光体污染性优异。当上述峰分子量低于0.5×10⁴时，相对于含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）、进而非晶性聚酯树脂（SN），具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）容易产生塑化，结果导致保存性变差。另一方面，当上述峰分子量高于1.5×10⁴时，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）向含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）和它们的反应物、进而非晶性聚酯树脂（SN）的分散性变差，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）在调色剂中产生脱落，存在有保存性下降的情况。

本发明中具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC），在使用差示扫描量热法（DSC）的测定中，优选在75℃以上120℃以下、更优选在80℃以上115℃以下处具有来自于结晶熔点的吸热峰。由此，可以得到在低温定影性、保存性的平衡方面优异的调色剂。当上述熔点低于75℃时，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）在更低温度下熔融，调色剂的粘度下降，因此虽然低温定影性提高，但外添加剂容易嵌入，结果有时会导致保存性变差。另一方面，当熔点超过120℃时，虽然保存性良好，但在使调色剂定影时，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）不会充分熔融，因此存在具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）无助于定影性效果的情况。

在本发明中，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的酸值优选为25mgKOH/g以上70mgKOH/g以下，更优选为30mgKOH/g以上65mgKOH/g以下。由此，本发明调色剂的保存性提高。当上述酸值低于25mgKOH/g时，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的亲水性下降，对非晶性聚酯树脂（SN）的亲和性提高，结果，在与非晶性聚酯树脂（SN）混合时，容易阻碍具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的结晶化，同时容易使非晶性聚酯树脂（SN）塑化。由此，存在有保存性下降的情况。另一方面，当上述酸值高于70mgKOH/g时，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的分子量实质上过于变低，存在有保存性变差的情况。

此外，对于具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的结构来说，可以通过以下方式来鉴定：溶解于作为具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的不良溶剂的二甲苯中，用氯仿这样的具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的良溶剂提取具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC），使二甲苯不溶成分彻底地水解，然后将利用蒸馏、LC进行的分离和IR（红外吸收分析法）、NMR（核磁共振分析法）、LC（液相色谱）、MS（质谱）以及气相色谱（GC）等分析法组合起来，进行鉴定。

本发明中的具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的酯基浓度优选为10.0mmol/g以上13.5mmol/g以下，更优选为10.3mmol/g以上12.0mmol/g以下。由此，调色剂的保存性提高。此外，通过使上述酯基浓度在上述范围内，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的极性提高，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）相对于低极性的乙烯基树脂（A）的亲和性大大降低。因此，在本发明中，当极性的高低按照乙烯基树脂（A）、非晶性聚酯树脂（SN）、具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的顺序变大时，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）选择性地进入分散在乙烯基树脂（A）中的非晶性聚酯树脂（SN）的岛相中。结果，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）露出到调色剂表面的概率降低。因此，可以抑制本发明调色剂表面的发粘，并且保存性提高。

当具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的酯基浓度低于10.0mmol/g时，非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的酯基浓度差变小，因此它们的相容性增大。由此，容易阻碍具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的结晶化，难以在分散于乙烯基树脂（A）中的非晶性聚酯树脂（SN）的岛相内形成具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的结晶，同时岛相本身因具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）而被塑化，存在有容易引起保存性下降的情况。

在本发明中，酯基浓度是1g树脂中所含的酯基的量（mmol）。在聚酯树脂的情况下，聚合前的原料的羧基总量和聚合后的树脂的羧基总量的差就成为通过聚合所形成的酯基的量。因此，可以由作为原料的羧酸成分的量和聚合后的酸值来计算酯基浓度。此外，树脂中存在的酯基的量是和聚合时脱水的水分子的量相同的量。由此，也可以通过用聚合时的脱水量除以聚合后的树脂的量来计算。此外，如上所述，还可以通过将具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）从调色剂用粘合剂树脂、调色剂中提取出，通过具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的结构分析鉴定羧酸成分的结构、比例，并且，通过测定具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的酸值来计算酯基浓度。

<非晶性聚酯树脂（SN）>

本发明中的非晶性聚酯树脂（SN）可以通过使至少一种二醇和至少一种二羧酸为主成分的缩聚反应而得到。该非晶性聚酯树脂（SN）优选至少具有芳香族环结构，更优选具有来自于双酚A的骨架。

非晶性聚酯树脂（SN）通过具有芳香族环结构，虽然其相对于乙烯基树脂（A）是非相容的，但是与构成乙烯基树脂（A）主成分的苯乙烯骨架的亲和性增大，乙烯基树脂（A）中的非晶性聚酯树脂（SN）岛相的分散性良好。此外，非晶性聚酯树脂（SN）由于具有酯基，因此和乙烯基树脂（A）相比，与具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）具有亲和性，而由于具有芳香族环结构，因此可以防止具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）与非晶性聚酯树脂（SN）相容，在非晶性聚酯树脂（SN）的岛相中，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）容易结晶化，保存性容易提高。

此外，如果非晶性聚酯树脂（SN）具有来自于双酚A的骨架作为芳香族环结构，则非晶性聚酯树脂（SN）的酯基浓度容易进一步降低，因此容易防止具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）与非晶性聚酯树脂（SN）相容，在非晶性聚酯树脂（SN）的岛相中，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）容易进一步结晶化，保存性容易提高。

非晶性聚酯树脂（SN）中的芳香族环结构可以通过使用NMR、IR分析苯环的取代基而确认。

作为被用作本发明的非晶性聚酯树脂（SN）的原料的醇成分，例如，可以列举乙二醇、1,2－丁二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、氢化双酚A、双酚A的氧化乙烯加成物、双酚A的氧化丙烯加成物等。其中，优选使用双酚A的氧化丙烯加成物、三乙二醇、乙二醇、新戊二醇。

在本发明的非晶性聚酯树脂（SN）中，双酚A的氧化乙烯加成物、双酚A的氧化丙烯加成物等双酚A衍生物的使用量，相对于全部醇成分100mol%，优选为20mol%以上，更优选为40mol%以上，进一步优选为60mol%。由此，可以得到保存性优异的调色剂。

作为被用作本发明的非晶性聚酯树脂（SN）的原料的二羧酸，可以列举脂肪族饱和二羧酸类、脂肪族不饱和二羧酸类、芳香族二羧酸类、所述各种二羧酸的酸酐、所述各种二羧酸的碳原子数为1～6的低级烷基酯等。作为脂肪族饱和二羧酸类，可以列举丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。作为脂肪族不饱和二羧酸类，可以列举马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等。作为芳香族二羧酸类，可以列举邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。作为所述各种二羧酸的酸酐，可以列举丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等。作为所述各种二羧酸的碳原子数为1～6的低级烷基酯，可以列举丁二酸二甲酯、马来酸二乙酯、邻苯二甲酸二己酯等。其中，可以优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。此外，为了调整酸值等目的，还可以使用辛酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等脂肪族单羧酸、苯甲酸、萘羧酸等芳香族单羧酸。

在本发明的非晶性聚酯树脂（SN）中，相对于全部羧酸成分100mol%，芳香族二羧酸的使用量优选为60mol%以上，更优选为75mol%以上，进一步优选为85mol%以上。由此，可以得到保存性优异的调色剂。

此外，作为本发明的非晶性聚酯树脂（SN）的原料，还可以使用偏苯三酸、均苯四酸以及它们的酸酐等3元以上的多元羧酸、三羟甲基丙烷、丙三醇、2－甲基丙三醇、三羟甲基乙烷等3元以上的多元醇。但是，如果非晶性聚酯树脂（SN）具有交联结构并且含有THF不溶成分，则非晶性聚酯树脂（SN）在乙烯基树脂（A）中的分散性容易下降。因此，在非晶性聚酯树脂（SN）中，为了不生成THF不溶成分，3元以上的多元羧酸的使用量相对于全部羧酸成分优选为10mol%以下，3元以上的多元醇的使用量相对于全部醇成分优选为10mol%以下。

在进行非晶性聚酯树脂（SN）的缩聚反应时的温度，通常优选为170℃～270℃，进一步优选为180℃～250℃。当反应温度不到170℃时，有反应时间延长，生产性下降的情况。另一方面，当反应温度超过270℃时，有时发生树脂的分解。此外，作为缩聚反应的催化剂，可以使用和所述具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的缩聚反应中所使用的催化剂相同的催化剂。作为上述催化剂的添加量，相对于每100质量份非晶性聚酯树脂（SN），优选为0.01质量份～0.50质量份。催化剂可以单独使用，也可以使用多种。此外，催化剂可以在聚合开始时添加，也可以在聚合过程中添加。

本发明中的非晶性聚酯树脂（SN）优选为：THF可溶成分在通过凝胶渗透色谱（GPC）所测定的分子量分布中，优选在0.3×10⁴以上1.0×10⁴以下、更优选在0.4×10⁴以上0.9×10⁴以下的区域中具有主峰。由此，可以得到定影性和保存性优异的调色剂。当上述峰分子量低于0.3×10⁴时，对乙烯基树脂（A）的相容性变得过高，会导致保存性变差。另一方面，当上述峰分子量高于1.0×10⁴时，在乙烯基树脂（A）中的分散性下降，存在有导致保存性下降的情况，此外，由于熔融流动性也下降，因此还有定影性变差的情况。

本发明中的非晶性聚酯树脂（SN），在采用差示扫描型热量测定法（DSC）的测定中，不具有来自于结晶熔点的吸热峰。此外，非晶性聚酯树脂（SN）的玻璃化温度（Tg），在采用DSC的测定中，优选为55℃以上70℃以下。由此，可以得到定影性和保存性优异的调色剂。如果上述Tg不到55℃，则有保存性下降的情况。另一方面，如果上述Tg超过70℃，则有定影性下降的情况。

本发明中的非晶性聚酯树脂（SN）的酸值优选为25mgKOH/g以上70mgKOH/g以下，更优选为25mgKOH/g以上40mgKOH/g以下。由此，可以得到保存性和耐久性优异的调色剂。当上述酸值低于25mgKOH/g时，在含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应中的非晶性聚酯树脂（SN）的分散工序中，非晶性聚酯树脂（SN）的分散性变差，结果，存在有产生脱落，调色剂的保存性变差的情况。另一方面，当上述酸值高于70mgKOH/g时，非晶性聚酯树脂（SN）的分子量实质上过于变低，存在有保存性变差的情况。

本发明中的非晶性聚酯树脂（SN）的酯基浓度优选为3.0mmol/g以上7.0mmol/g以下，更优选为3.5mmol/g以上5.5mmol/g以下。由此，可以得到保存性优异的调色剂。如果上述酯基浓度过度低于3.0mmol/g，则非晶性聚酯树脂（SN）的疏水性变得过强，从而过度溶解于乙烯基树脂（A），具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）难以进入到非晶性聚酯树脂（SN）的岛相中，存在有保存性下降的情况。另一方面，如果上述酯基浓度过度高于7.0mmol/g，则与乙烯基树脂（A）的亲和性变低，非晶性聚酯树脂（SN）的分散性变差，同时具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）容易溶解于非晶性聚酯树脂（SN），非晶性聚酯树脂（SN）塑化，存在有保存性变差的情况。

<金属成分（M）>

在本发明中，选自Zn（锌）、Ca（钙）、Mg（镁）、Al（铝）、Ba（钡）的金属成分（M）（其中，金属氧化物除外）至少分散在具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）中。该金属成分（M）由于不是以润滑效果为目的，因此不会像作为润滑剂而包含在外添加剂中的金属那样偏析在调色剂的表层上。作为该金属成分（M），优选为Zn或Ca。

此外，可以通过下述方法确认本发明中的金属成分（M）存在于具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）中。也就是说，在调色剂用粘合剂树脂的情况下，可以在修边、修整表面后，以1000倍～5000倍的倍率进行扫描型电子显微镜（SEM）/X射线微量分析器（XMA）制图分析，从而进行确认。此处，在1000倍的情况下，观察面积为114μm×76μm左右，在5000倍的情况下，观察面积为25μm×20μm左右。在调色剂的情况下，可以首先用环氧树脂等包埋调色剂，然后通过与粘合剂树脂同样的操作来确认。另一方面，也可以通过进行扫描型电子显微镜（SEM）/X射线微量分析器（XMA）制图分析而确认外添加剂中所含的金属偏析在调色剂的表层上。

此外，本发明中的金属成分（M）不包括金属氧化物。也就是说，在金属成分（M）中不包括该磁性材料中所含有的金属成分。

本发明中的金属成分（M）和磁性体（金属氧化物），可以通过将树脂或调色剂溶解于THF中，用磁铁等取出磁性体而分开。通过荧光X射线分析（XRF）等公知方法，可以分析取出的磁性体中所含有的金属成分。

金属成分（M）可以是来自于有机金属盐的金属成分（M）。更具体而言，金属成分（M）可以是来自下述通式所表示的脂肪酸金属盐的选自Zn、Ca、Mg、Al和Ba的金属成分（M）。优选为Zn或Ca。

[化2]

（C_nH_2n+1COO）_m－M

（上述通式中，n为11至22的整数，m为2或3的整数，M为选自Zn、Ca、Mg、Al和Ba的金属。）

此外，相对于乙烯基树脂（A）、具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）、非晶性聚酯树脂（SN）的含量合计100质量%，金属成分（M）的含量优选为0.001质量%以上0.120质量%以下，更优选为0.010质量%以上0.110质量%以下，进一步优选为0.015质量%以上0.100质量%以下。

本发明的调色剂用粘合剂树脂或调色剂中的金属成分（M）的重量可以通过荧光X射线分析（XRF）等公知的分析方法进行测定。

通过含有本发明的金属成分（M），可以得到耐粘脏性、保存性、耐久性、耐感光体污染性优异的调色剂。此外，由于脂肪酸金属盐相对于具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）是不溶的，因此在具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）中形成一个区域（domain）而存在，该部分具有作为结晶成核剂的功能，因此促进结晶化。由此，可以减少存在于具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）中并形成发粘的原因的非晶部分，可以得到保存性优异的调色剂。

进一步，作为本发明的金属成分（M）的上述脂肪酸金属盐，在含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应工序中，具有作为羧基和缩水甘油基的反应催化剂的功能。因此，通过使非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的混合物含有脂肪酸金属盐，在上述反应工序中，在非晶性聚酯树脂（SN）的岛相界面附近，含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应被加速。由此，混炼剪切有效地促进非晶性聚酯树脂（SN）岛相的形成、分散。因此，非晶性聚酯树脂（SN）的岛相容易分散在含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以及它们的反应物中。结果，非晶性聚酯树脂（SN）、存在于其岛相中的具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）很难从调色剂中脱落，表现出优异的耐久性，同时容易进行含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的交联体的形成，因此可以得到耐粘脏性也优异的调色剂。

本发明中的脂肪酸金属盐，例如，可以列举月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸的Zn盐、Ca盐等，特别优选为硬脂酸锌、硬脂酸钙。

作为上述脂肪酸金属盐的导入方法，从脂肪酸金属盐的分散性的观点考虑，优选将具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）、或具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）与非晶性聚酯树脂（SN）的混合物，加热至具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的熔点以及脂肪酸金属盐的熔点以上170℃以下、优选160℃以下，然后添加脂肪酸金属盐，一边搅拌一边分散的方法。

<调色剂用粘合剂树脂>

本发明的调色剂用粘合剂树脂，含有上述的乙烯基树脂（A）、非晶性聚酯树脂（SN）和含有金属成分（M）的具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC），所述乙烯基树脂（A）由含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以及它们的反应物所形成。通过形成这种构成，可以得到在低温定影性、耐粘脏性、保存性的平衡方面优异的调色剂。

相对于乙烯基树脂（A）、非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的含量合计100质量%，乙烯基树脂（A）的含量优选为65质量%以上95质量%以下，更优选为70质量%以上90质量%以下，进一步优选为75质量%以上90质量%以下。由此，可以得到在低温定影性、耐粘脏性、保存性的平衡方面优异的调色剂。当乙烯基树脂（A）的含量低于65质量%时，虽然低温定影性提高，但由于乙烯基树脂（A）的交联成分的含量下降，因此存在有耐粘脏性差的情况。此外，如果乙烯基树脂（A）的含量过度低于65质量%，则在形成调色剂时，由非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）所形成的岛相无法分散至2μm以下，进而无法形成岛相，非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）形成连续相，上述聚酯树脂成分从调色剂中脱离，因此存在有保存性显著下降的情况。另一方面，当乙烯基树脂（A）的含量高于95质量%时，存在有具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）无法在低温定影性方面充分发挥效果的情况。

此外，相对于乙烯基树脂（A）、非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的含量合计100质量%，非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的合计含量优选为5质量%以上35质量%以下，更优选为10质量%以上30质量%以下，进一步优选为10质量%以上25质量%以下。由此，可以得到在低温定影性、耐粘脏性、保存性的平衡方面优异的调色剂。

本发明的调色剂用粘合剂树脂，其非晶性聚酯树脂（SN）以岛状分散在乙烯基树脂（A）中，而且，在非晶性聚酯树脂（SN）的岛相中存在有具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC），而且，在该岛相中具有来自于具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的结晶结构。也就是说，本发明的调色剂用粘合剂树脂具有乙烯基树脂（A）形成海相，非晶性聚酯树脂（SN）的岛相分散在该海相中的海岛结构。具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）具有偏置于作为岛相的非晶性聚酯树脂（SN）内部的结构。

此外，在本发明的调色剂用粘合剂树脂中，在非晶性聚酯树脂（SN）的相内形成有具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的相。

此外，在本发明的调色剂用粘合剂树脂中，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）存在于至少分散在乙烯基树脂（A）中的非晶性聚酯树脂（SN）的岛相中，同时如果是微量的话，则也可以存在于该岛相外的乙烯基树脂（A）中，但优选具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）实质上仅存在于非晶性聚酯树脂（SN）的岛相中。

具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）是否仅存在于非晶性聚酯树脂（SN）的岛相中，取决于具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）和非晶性聚酯树脂（SN）的含有比例。当非晶性聚酯树脂（SN）的含有比例低时，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）有时也存在于非晶性聚酯树脂（SN）的岛相外的乙烯基树脂（A）中。

如果非晶性聚酯树脂（SN）的岛相彼此之间各自保持岛相（不形成连续相的话），则也可以是接触的。

此处，对于本发明的调色剂用粘合剂树脂具有这种在非晶性聚酯树脂（SN）的岛相中存在有具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的结构的机理，进行如下推测。

首先，在本发明中，由于具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）含有很多酯基，因此和非晶性聚酯树脂（SN）、乙烯基树脂（A）相比，其亲水性极高。另一方面，由于乙烯基树脂（A）以苯乙烯作为主成分，因此亲水性低。由此，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）对乙烯基树脂（A）的亲和性极低，也没有溶解性。相反，在本发明中，由于非晶性聚酯树脂（SN）具有芳香族环结构，因此其对乙烯基树脂（A）的亲和性高于具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）。进一步，由于非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）同样都是聚酯树脂，因此其对具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的亲和性高于乙烯基树脂（A）。由此，如果将非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）分散在乙烯基树脂（A）中，则具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）进入到非晶性聚酯树脂（SN）的岛相中。此外，在本发明中，通过控制具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的酯基浓度等化学结构，并且添加脂肪酸金属盐等金属成分（M），从而可以促进岛相中具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的结晶化，可以在岛相中形成来自于具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的结晶结构。通过在粘合剂树脂中形成这种结构，可以由非晶性聚酯树脂（SN）抑制因具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）所导致的发粘，可以得到在低温定影性和保存性的平衡方面优异的调色剂。当不存在脂肪酸金属盐等金属成分（M）时，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）不结晶化，岛相整体成为发粘的原因，保存性变差。

上述这样的结构可以通过使用透过型电子显微镜（TEM），以10000倍～60000倍的倍率进行观察而确认。此处，在10000倍的情况下，观察面积为25.5μm×16μm左右，在60000倍的情况下，观察面积为4.25μm×2.67μm左右。当测定试样为粘合剂树脂时，可以在修边、修整表面后，用RuO₄染色，制作超薄切片进行观察，当测定试样为调色剂时，可以用环氧树脂包埋，然后和树脂的情况同样地进行观察而确认。关于岛相内的结晶结构，由于来自于结晶结构的条纹形状被浓重地染色，而非晶部分染色较浅，因此可以确认岛相内有无结晶结构。此外，通过采取上述方法进行观察，可以确认乙烯基树脂（A）和非晶性聚酯树脂（SN）的具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）岛相的面积，还可以由面积比确认乙烯基树脂（A）的比例。

本发明的调色剂用粘合剂树脂通过DSC所测定的玻璃化温度（Tg）优选为50℃以上65℃以下，更优选为53℃以上62℃以下。由此，可以得到低温定影性和保存性优异的调色剂。当上述Tg低于50℃时，存在有调色剂的保存性差的情况，另一方面，当上述Tg高于65℃时，存在有低温定影性差的情况。

本发明的调色剂用粘合剂树脂，其四氢呋喃（THF）可溶成分在通过凝胶渗透色谱（GPC）所测定的分子量分布中，优选在分子量为0.3×10⁴以上且不到2.0×10⁴、更优选在分子量0.4×10⁴以上且不到1.8×10⁴的区域中具有主峰。由此，可以得到低温定影性优异的调色剂。当上述峰分子量低于0.3×10⁴时，存在有容易对调色剂的保存性或耐久性产生不良影响的情况。另一方面，当上述峰分子量高于2.0×10⁴时，存在有定影性能变差的情况。

在本发明的调色剂用粘合剂树脂中，四氢呋喃（THF）不溶成分的含量优选为5质量%以上且不到40质量%，更优选为10质量%以上且不到35质量%。在本发明中，四氢呋喃（THF）不溶成分至少含有通过含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应所形成的交联体。因此，在本发明的调色剂用粘合剂树脂中，当四氢呋喃（THF）不溶成分少于上述范围时，在形成调色剂时存在有弹性不足，耐粘脏性变差的情况，多于上述范围时，交联成分过度收缩，低分子成分无法进入到交联体的网目结构中，从而与非交联成分过度地相分离，结果，存在有交联成分在耐粘脏性方面没有效果的情况。

含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的比例（C/E），以质量比计，优选为87/13～99/1，更优选为89/11～97/3。由此，可以得到耐粘脏性优异的调色剂。相对于含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的含量合计100质量%，当上述含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的含量超过13质量%时，有时会产生耐粘脏性的下降。其原因可以认为是，在羧基和缩水甘油基的反应中，交联体的交联点间分子量变短，随着反应的进行，交联成分过度收缩，低分子成分无法进入到交联体的网目结构中，从而与非交联成分过度地相分离，结果，交联成分在耐粘脏性方面没有效果。此外，当上述含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的含量低于1质量%时，无法通过含羧基的乙烯基树脂和含缩水甘油基的乙烯基树脂的反应而充分生成交联成分，存在有耐粘脏性差的情况。

接着，通过与上述专利文献中所记载的技术进行比较，而进一步说明本发明的效果。

在调色剂技术领域中，低温定影性和保存性为折衷的关系。

上述文献所记载的技术并未改善该折衷关系，而是通过控制结晶性聚酯的量来适当调整低温定影性和保存性程度的技术。也就是说，如果提高结晶性聚酯的量，则虽然调色剂的低温定影性提高了，但容易从调色剂中脱离，导致了调色剂的保存性下降。另一方面，如果减少结晶性聚酯的量，则虽然保存性提高，但低温定影性下降了。

相反，在本发明中，采用了非晶性聚酯树脂（SN）的岛相分散在乙烯基树脂（A）的海相中，在该岛相中包含了具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的结构。由此，得到了具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的低温定影性，同时还抑制了具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的脱离，并且降低了具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）存在于调色剂表面上的概率，由此防止调色剂保存性的下降。如上所述，在本发明中，改善了低温定影性和保存性的折衷关系。

接着，对本发明的调色剂用粘合剂树脂的制造方法进行说明。

制造本发明调色剂用粘合剂树脂的方法包括：得到上述非晶性聚酯树脂（SN）、具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）和金属成分（M）的混合物的工序，和在熔融状态下将所得的该混合物、含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）混合的工序。

在制造本发明调色剂用粘合剂树脂的方法中，对于非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）来说，为了使具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）在粘合剂树脂中有效地进入到非晶性聚酯树脂（SN）的岛相中，优选预先在熔融状态下混合非晶性聚酯树脂（SN）、具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）和金属成分（M），并在后述含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应时添加。

此外，在制造本发明的调色剂用粘合剂树脂的方法中，相对于非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的含量合计100质量%，非晶性聚酯树脂（SN）的含量优选为15质量%以上70质量%以下，更优选为20质量%以上65质量%以下。由此，可以得到保存性、耐久性优异的调色剂。此外，通过使具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的含量在上述范围内，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）进入到非晶性聚酯树脂（SN）的岛相中，在形成调色剂时，可以降低具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）存在于调色剂表面上的概率，抑制调色剂的发粘，从而可以形成保存性优异的调色剂。当非晶性聚酯树脂（SN）的含量低于15质量%时，在非晶性聚酯树脂（SN）的岛相和乙烯基树脂（A）的界面处容易存在很多具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC），在形成调色剂时，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）在调色剂表面上露出的可能性变高，存在有保存性变差的情况。此外，在该情况下，岛相和乙烯基树脂（A）的亲和性下降，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）容易从调色剂中脱落，存在有耐久性、保存性下降的情况。另一方面，当非晶性聚酯树脂（SN）的含量高于70质量%时，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的大多数溶解在非晶性聚酯树脂（SN）中，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）难以在岛相中结晶化，存在有保存性下降的情况。

作为使含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）反应的方法，优选在至少含有脂肪酸金属盐等金属成分（M）的具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的存在下，在熔融状态下混合含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）并使其反应的方法。

由此，可以得到耐粘脏性、保存性、耐久性优异的调色剂。这样的方法还可以采用现有公知的方法，例如将两种树脂加入到带有搅拌机的反应容器等中，加热使其在熔融状态下反应的方法，在溶剂存在下使其反应，然后再脱溶剂的方法，特别优选使用双轴混炼机的方法。具体来说，可以举出：用亨舍尔混合机等将含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以及至少含有脂肪酸金属盐等金属成分（M）的具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的粉体混合后，使用双轴混炼机进行熔融混炼，使其反应的方法；或者，将熔融状态的含羧基的乙烯基树脂（C）和含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以及至少含有脂肪酸金属盐等金属成分（M）的具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）在双轴混炼机中共混并熔融混炼，使其反应的方法。

熔融混炼、反应时的温度根据含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的官能基量、分子量而不同，但优选为100℃～220℃，更优选为120℃～200℃，进一步优选为130℃～180℃的范围。如果反应温度低于100℃，则即使形成了交联体，混炼的剪切力也过强，会切断形成的交联体，存在有耐粘脏性差的情况。如果超过220℃，则交联反应过度进行，交联成分与非交联成分产生相分离，存在有在耐粘脏性方面无效果的情况，或者会产生解聚，导致调色剂用粘合剂树脂中的残存挥发成分增加，存在有在调色剂的显影维持特性、臭气等方面产生问题的情况。

此外，在使用双轴混炼机进行熔融混炼，使其反应的方法中，以优选1MPa以上3MPa以下、更优选1.7MPa以上2.3MPa以下的压力，将相对于100质量份树脂优选为0.5质量份以上2.5质量份以下、更优选1.0质量份以上2.0质量份以下的水注入到双轴混炼机中。然后，优选从设置在相对于压入侧为出口侧的减压口，以优选0.001～0.200MPa、更优选0.050～0.150MPa进行减压而除去水和挥发成分的方法。另外，在本发明中，只要没有特别说明，压力为表压力，即从以真空为基准的绝对压力中减去大气压而得的值。通过将注入压力设定为上述范围，水与树脂充分混合，减压时容易除去残存在树脂中的单体、溶剂等挥发成分。此外，当水的注入量过少时，有时无法充分除去挥发成分。另一方面，当水的注入量过多时，树脂中的水的分散状态变差，结果导致有时难以除去挥发成分。此外，通过使减压压力在上述范围内，可以从树脂中充分除去挥发成分。此外，通过使用这样的方法，可以使粘合剂树脂的残存挥发成分为200ppm以下，并且还可以同时减少分子量为1000以下的低聚物成分，因此优选。

此外，将如此得到的树脂冷却并粉碎，形成调色剂用粘合剂树脂。冷却并粉碎的方法也可以采用现有公知的任何方法。此外，作为冷却方法，也可以使用钢带冷却器等进行急冷。

<调色剂>

下面，对本发明的调色剂进行说明。

本发明的调色剂含有上述调色剂用粘合剂树脂、着色剂和脱模剂。

在本发明的调色剂中，非晶性聚酯树脂（SN）岛相的分散直径优选为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下。当上述岛相的分散直径大于2.0μm时，在搅拌调色剂时，岛相容易从调色剂中脱离，结果，存在有保存性变差的情况。

本发明的调色剂的特征在于含有1质量%以上10质量%以下、进一步为2质量%以上8质量%以下的至少一种脱模剂，所述脱模剂具有相对于具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的熔点为－40℃以上5℃以下、进一步优选为－35℃以上0℃以下的熔点。通过含有至少一种在上述范围内具有熔点的脱模剂，可以防止具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）向定影辊上附着，可以提高耐粘脏性。

在本发明的调色剂中，四氢呋喃（THF）可溶成分在通过凝胶渗透色谱（GPC）所测定的分子量分布中，优选在分子量为0.3×10⁴以上且不到2.0×10⁴、更优选在分子量为0.4×10⁴以上且不到1.8×10⁴的区域中具有主峰。由此，可以得到低温定影性优异的调色剂。当上述峰分子量低于0.3×10⁴时，存在有容易对调色剂的保存性、耐久性产生不良影响的情况。当上述峰分子量高于2.0×10⁴时，存在有定影性能变差的情况。

在本发明的调色剂中，来自粘合剂树脂的THF不溶成分优选为5质量%以上且不到40质量%，进一步优选为10质量%以上且不到35质量%。由此，可以得到耐粘脏性优异的调色剂。通过将上述THF不溶成分的含量调整至上述范围内，可以提高耐粘脏性，且不会损害良好的低温定影性。

本发明调色剂通过DSC所测定的玻璃化温度（Tg）优选为50℃以上65℃以下，更优选为52℃以上60℃以下。由此，可以得到低温定影性和保存性优异的调色剂。当上述Tg低于50℃时，存在有调色剂的保存性差的情况，而当上述Tg高于65℃时，存在有低温定影性差的情况。

接着，对本发明的调色剂的制造方法进行说明。

本发明的调色剂的制造方法包括得到上述调色剂用粘合剂树脂的工序、和将调色剂用粘合剂树脂和着色剂混合的工序。

本发明的调色剂是使用本发明的调色剂用粘合剂树脂，并通过现有公知的方法而制造的。例如，可以列举通过亨舍尔混合机等粉体混合机将粘合剂树脂和着色剂、脱模剂、电荷控制剂等添加剂充分混合后，使用双轴混炼机、开放辊混炼机等混炼机进行熔融、混炼而将各构成成分充分混合。将其冷却后，进行粉碎、分级，通常收集4～15μm范围的粒子，再通过粉体混合法涂满表面处理剂而得到调色剂的方法。另外，根据需要，也可以使用表面处理装置等对调色剂进行球形化处理。作为表面处理的方法，例如，可以列举使调色剂流入高温空气喷流中对调色剂进行球形化的方法、通过机械冲击除去调色剂的角的方法，为了提高画质等目的，可以进行这些表面处理，并将通过流动式粒子图像测定装置（例如Sysmex公司制FIPA－3000）测定的平均圆形度调整为0.960以上。

以下，对调色剂的各成分进行说明。

<脱模剂>

就本发明的调色剂而言，作为脱模剂，优选含有至少一种满足在相对于具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的熔点为－40℃以上5℃以下的范围内具有熔点并且熔点为60℃以上120℃以下的条件的现有公知的脱模剂。

作为现有公知的脱模剂，例如可以举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、石蜡、微晶蜡、费托蜡等脂肪族烃系蜡，氧化聚乙烯蜡这样的脂肪族烃系蜡的氧化物，小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、米蜡、霍霍巴蜡这样的植物系蜡，蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡这样的动物系蜡，天然地蜡、精制地蜡、矿脂这样的矿物系蜡，褐煤酸酯、蓖麻蜡这样的以脂肪酸酯为主成分的蜡，脱酸巴西棕榈蜡这样的对脂肪酸酯的一部分或全部进行脱酸化的蜡，进而，棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸或者具有更长链的烷基的长链烷基羧酸类这样的饱和直链脂肪酸，巴西烯酸、桐酸、杷荏酸（Parinaric acid）这样的不饱和脂肪酸，硬脂醇、二十烷醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇或者具有更长链的烷基的长链烷基醇这样的饱和醇，山梨糖醇这样的多元醇，亚油酰胺、油酰胺、月桂酰胺这样的脂肪酸酰胺，亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酰胺、六亚甲基二硬脂酰胺这样的饱和脂肪酸二酰胺，亚乙基二油酰胺、六亚甲基二油酰胺、N,N’－二油烯基己二酰胺、N,N’－二油烯基癸二酰胺这样的不饱和脂肪酸酰胺，间二甲苯二硬脂酰胺、N,N’－二硬脂酰基间苯二甲酰胺这样的芳香族系二酰胺，用苯乙烯系单体、丙烯酸系单体、含羧基的单体、含缩水甘油基的单体这样的乙烯基系单体对脂肪族烃系蜡进行接枝化而得到的蜡，山嵛酸单甘油酯这样的脂肪族与多元醇的部分酯化物，对植物性油脂氢化而得到的具有羟基的甲酯化合物，以及将由通过乙烯聚合法、利用石油系烃的热分解的烯烃化法得到的具有一个以上双键的高级脂肪族烃、由石油馏分得到的正链烷烃混合物、通过乙烯聚合法得到的聚乙烯蜡、通过费托合成法得到的高级脂肪族烃等在硼酸及硼酸酐的存在下，用含分子状氧的气体进行液相氧化而得到的具有羟基、酯基、羧基等官能团的蜡，利用茂金属催化剂合成的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丁烯共聚物、丁烯－丙烯共聚物、通过使长链烷基羧酸与多元醇进行缩合或者通过使长链烷基羧酸的卤化物与多元醇反应而得到的含酯基的蜡等。这些脱模剂可以单独使用或两种以上组合使用，在将两种以上组合的情况下，只要至少一种脱模剂在相对于具有结晶性的饱和聚酯（SC）的熔点为－40℃以上5℃以下的范围内具有熔点即可。

在本发明的调色剂中，使用至少一种在相对于具有结晶性的饱和聚酯（SC）的熔点优选为－40℃以上5℃以下、更优选为－35℃以上0℃以下的范围内具有熔点的脱模剂。通过使脱模剂的熔点为上述范围，可以得到定影性、耐粘脏性优异的调色剂。

本发明中具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）以选自碳原子数为2～4的脂肪族二醇的醇成分和选自碳原子数4～6的脂肪族二羧酸的羧酸成分为主成分，几乎不含长链烷基单元，因此具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）自身没有脱模性。因此，在所含有的全部脱模剂的熔点高于具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的熔点的情况下，在将调色剂定影在纸上时，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）比脱模剂先熔融并附着在定影辊上，存在有产生粘脏的情况。因此，脱模剂的熔点优选为上述范围。

为了使脱模剂在调色剂中的分散状态变好，这些脱模剂优选在高分子量乙烯基树脂（H）、低分子量乙烯基树脂（L）、含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）、非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的制造工序，或非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）以及金属成分（M）的混合工序，或后述的含羧基的乙烯基树脂（C）与含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的反应工序中添加，或在各工序中分开添加。进一步优选以下的方法，即，在含羧基的乙烯基树脂（C）的制造阶段中，在溶剂和包含由来自乙烯系烃和/或共轭二烯系烃的构成单元的链构成的嵌段以及由来自苯乙烯的链构成的嵌段的嵌段共聚物、和/或作为它们的氢化物的氢化嵌段共聚物的共存下，添加脱模剂而进行脱溶剂的方法。但是，并不限于这些添加方法，可以通过上述方法或它们的组合来添加，也可以进一步根据需要在调色剂制造时添加。

在本发明中，相对于含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）以及它们的反应物、非晶性聚酯树脂（SN）、具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的添加量合计100质量%，脱模剂的添加量优选为1质量%以上10质量%以下，更优选为2质量%以上8质量%以下。由此，可以得到在耐粘脏性、保存性的平衡方面优异的调色剂。当脱模剂的添加量少于1质量%时，存在有具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）在抑制粘脏方面没有效果的情况，而当其超过10质量%时，存在有认为是因脱模剂导致粘合剂树脂容易塑化、外添加剂掩埋在调色剂表面中而引起的保存性变差的情况，因感光体和清洁刮刀的摩擦热导致调色剂熔融而引起的耐感光体污染性变差的情况，进一步，脱模剂的分散变差而从调色剂中脱落，因此存在有调色剂的耐久性下降的情况。

<电荷控制剂>

为了保持正带电性或负带电性，本发明的调色剂优选含有电荷控制剂。作为电荷控制剂，可以使用现有公知的物质。

作为正带电性的电荷控制剂，例如，可以列举苯胺黑及使用脂肪酸金属盐等改性的改性物；三丁基苄基铵－1－羟基－4－萘磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐这样的季铵盐及作为它们的类似物的鏻盐这样的鎓盐及它们的色淀颜料；三苯基甲烷染料及它们的色淀颜料（作为色淀化剂，有磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物等）；高级脂肪酸的金属盐；二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二环己基氧化锡这样的二有机锡氧化物；二丁基锡硼酸酯、二辛基锡硼酸酯、二环己基锡硼酸酯这样的二有机锡硼酸酯类；胍化合物、咪唑化合物、咪唑鎓盐类、进而将二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯和苯乙烯系单体和根据需要的丙烯酸系单体进行共聚后用对甲苯磺酸烷基酯进行季铵化等方法得到的含季铵盐基的共聚物。

作为负带电性的电荷控制剂，例如，有机金属络合物、螯合物是有效的，其中有单偶氮金属络合物、乙酰丙酮金属络合物、芳香族羟基羧酸金属络合物、芳香族二羧酸金属络合物、芳香族羟基羧酸或芳香族单羧酸或芳香族聚羧酸及其金属盐或酸酐或酯类，双酚这样的双酚衍生物；进而，还可以列举配位中心金属选自Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn、Fe且阳离子选自氢离子、钠离子、钾离子、铵离子的偶氮系金属化合物，配位中心金属选自Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B、Al且阳离子选自氢离子、钠离子、钾离子、铵离子、脂肪族铵的芳香族羟基羧酸衍生物或芳香族聚羧酸衍生物的金属化合物（芳香族羟基羧酸衍生物及芳香族聚羧酸可具有烷基、芳基、环烷基、链烯基、烷氧基、芳氧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、酰氧基、羧基、卤素、硝基、氰基、酰胺基、氨基、氨基甲酰基作为取代基）、含磺酸基的丙烯酰胺系单体和苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的共聚物这样的以含磺酸基的单体为构成成分的聚合物等。这些电荷控制剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

就电荷控制剂在调色剂中的添加量而言，从带电量与调色剂的流动性的平衡考虑，相对于粘合剂树脂100质量%，优选为0.05～10质量%，更优选为0.1～5质量%，进一步优选为0.2～3质量%。另外，作为添加方法，可以适用在调色剂内部添加的方法和外添的方法，或将它们组合的方法。另外，在本发明的调色剂用粘合剂树脂中，还可以含有金属成分（M）以外的任意金属氧化物。

<着色剂>

本发明的彩色调色剂含有着色剂。作为着色剂，可以使用现有公知的颜料和染料。

作为颜料，例如，可以列举矿物坚牢黄、拿浦黄、萘酚黄S、汉撒黄G、永固黄NCG、柠檬黄色淀（Tartrazine lake）、钼橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、联苯胺橙G、永固红4R、汁液红（Watchung Red）钙盐、曙红色淀、亮胭脂红3B、锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、铬绿、颜料绿B、孔雀绿色淀、终黄绿G（Final Yellow Green G）等。作为品红用着色颜料，可以列举C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、238，C.I.颜料紫19，C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29、35等。作为青色用着色颜料，可举出C.I.颜料蓝2、3、15、15：1、15：2、15：3、16、17，C.I.酸性蓝6，C.I.酸性蓝45或者在酞菁骨架上取代有1～5个邻苯二甲酰亚胺甲基的铜酞菁颜料等。作为黄色用着色颜料，可以列举C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、97、155、180、185，C.I.还原黄1、3、20等。作为黑色颜料，可以列举炉黑、槽黑、乙炔黑、热裂黑、灯黑等碳黑等。作为染料，可以列举C.I.直接红1、C.I.直接红4、C.I.酸性红1、C.I.碱性红1、C.I.媒介红30、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝2、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝15、C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝5、C.I.媒介蓝7、C.I.直接绿6、C.I.碱性绿4、C.I.碱性绿6、溶剂黄162等。这些着色剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

相对于粘合剂树脂100质量%，着色剂在调色剂中的添加量优选为0.05～20质量%，更优选为0.1～15质量%，进一步优选为0.2～10质量%。

此外，还可以使用磁性体作为这些着色剂的替代物。作为磁性材料，可以列举含有铁、钴、镍、铜、镁、锰、铝、硅等元素的金属氧化物等，具体可以列举四氧化三铁、三氧化二铁、氧化铁锌、氧化铁钇、氧化铁镉、氧化铁钆、氧化铁铜、氧化铁铅、氧化铁镍、氧化铁钕、氧化铁钡、氧化铁镁、氧化铁锰、氧化铁镧、铁粉、钴粉、镍粉等。这些磁性材料也可以根据需要将2种以上组合使用。另外，作为其形状，优选使用球形、八面体、六面体的磁性材料，而从使磁性粉均匀分散在调色剂中的观点出发，更优选使用球形的磁性材料。

对于磁性粉通过氮吸附法所得的BET比表面积来说，优选使用1～30m²/g的磁性粉，更优选使用2～20m²/g的磁性粉，进一步优选使用莫氏硬度为4～8的磁性粉。磁性体的平均粒径优选为0.01～0.8μm，进一步优选使用0.05～0.5μm的磁性体。另外，对于磁性材料的磁特性来说，优选在施加795.8kA/m时矫顽力为1～20kA/m、饱和磁化为50～200Am²/kg、剩余磁化为1～20Am²/kg的磁性材料。相对于粘合剂树脂100质量%，磁性体的添加量优选为4～200质量%，更优选为10～170质量%，进一步优选为20～150质量%。

此外，本发明的调色剂，还可以根据需要在不阻碍本发明效果的范围内，添加一部分例如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、松香、聚合松香、改性松香、萜烯树脂、酚树脂、芳香族石油树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯－丁二烯树脂、苯乙烯－（甲基）丙烯酸共聚物、色满－茚树脂、三聚氰胺树脂等来使用。

此外，为了提高颜料的分散，也可以进行将着色剂预先分散在粘合剂树脂或这些原料树脂中，制造所谓的母料，然后再将其添加到调色剂中的方法。具体而言，在调色剂制造时可以使用如下得到的物质：将着色剂20～60质量%、树脂成分80～40质量%以粉体状态混合，将所得的混合物用双螺杆混炼机、开放辊混炼机、加压捏合机等间歇式混炼机等进行混炼，将其粉碎所得的物质。

<表面处理剂>

本发明的调色剂，优选通过对调色剂的表面添加表面处理剂，从而使调色剂与载体、或调色剂相互之间存在该表面处理剂。通过添加表面处理剂，可以提高粉体流动性、保存性、电荷稳定性及环境稳定性，而且还可进一步提高显影剂的寿命。

作为表面处理剂，可以使用现有公知的物质。例如，可以列举二氧化硅微粉体、氧化钛微粉体及它们的疏水化物等。二氧化硅微粉体可以使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅、干式二氧化硅与金属氧化物的复合物等，进而，可以使用将它们用有机硅化合物等进行疏水化处理后的物质。就疏水化处理而言，例如，可以列举对通过硅卤化合物的蒸气相氧化而生成的二氧化硅微粉体，用硅烷化合物处理，用有机硅化合物处理的方法等。作为疏水化处理中使用的硅烷化合物，例如，可以列举六甲基二硅氨烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α－氯乙基三氯硅烷、β－氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,3－二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3－二苯基四甲基二硅氧烷等。作为疏水化处理中使用的有机硅化合物，例如，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、α－甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等硅油类。另外，也可使用对氧化钛微粉末进行了油处理后的物质、0.03μm～1μm的乙烯基树脂的微粒等。

作为除此以外的表面处理剂，也可以使用聚氟化乙烯、硬脂酸锌、聚偏氟乙烯这样的润滑剂，氧化铈、碳化硅、钛酸锶、磁性粉、氧化铝等研磨剂，碳黑、氧化锌、氧化锑、氧化锡等导电性赋予剂等。此外，作为表面处理剂的形状，可以使用粒径为100nm以下的小粒径的粒子、粒径为100nm以上的大粒径的粒子、八面体状、六面体状、针状、纤维状等各种形状的表面处理剂。表面处理剂可以单独使用，或者将2种以上组合使用。

该表面处理剂的添加量，在调色剂100质量份中，优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。

<载体>

将本发明的调色剂作为双成分显影剂使用时，可以使用现有公知的物质作为载体。例如，可以使用由表面氧化或未氧化的铁、钴、锰、铬、铜、锌、镍、镁、锂、稀土类这样的金属及它们的合金或氧化物构成的个数平均粒径为15～300μm的粒子。这些载体也可以使用通过苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚酯树脂、氟系树脂等进行了表面涂布的物质。进一步，还可以使用具有磁性微粒分散型芯和包覆层的磁性载体，所述磁性微粒分散型芯是将磁性微粒分散在树脂中而形成的，所述包覆层含有包覆该磁性微粒分散型芯的表面的包覆树脂。

由本发明所得的调色剂可以用于公知的各种显影工艺。例如，可以列举瀑布显影法、磁刷法、粉·雾法、接触（touchdown）显影法、使用通过粉碎法制造的磁性调色剂作为载体的所谓微调色法、通过磁性调色剂相互的摩擦起电而得到必要的调色剂电荷的所谓双极性·磁性调色剂法等，但不限定于此。另外，由本发明所得的彩色调色剂还可以用于现有公知的毛刷法、刮刀法等各种清洁方法。另外，由本发明所得的彩色调色剂可以用于现有公知的各种定影方法。具体而言，可以举例无油热辊法、涂油热辊法、热带定影法、闪光法、烘箱法、压力定影法等。另外，也可以用于采用电磁感应加热方式的定影装置。进一步，还可以用于具有中间转印工序的图像形成方法。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。此外，数据的测定方法和判定方法如下所述。进一步，表中的St表示苯乙烯，Mac表示甲基丙烯酸，BA表示丙烯酸正丁酯，GMA表示甲基丙烯酸缩水甘油酯。

<酸值>

本实施例的酸值（AV）是如下算出的。将精确称量的试样溶解在二甲苯：正丁醇=1：1质量比的混合溶剂中。用预先标定的N/10氢氧化钾的醇（在7g特级氢氧化钾中添加5g离子交换水，用1级乙醇制成1L（升）后，用N/10盐酸和1%酚酞溶液标定滴定度=F的溶液）进行滴定，由其中和量按照下式算出。

酸值（mgKOH/g）=（N/10KOH滴定量（ml）×F×5.61）/（试样g×0.01）

<环氧值>

环氧值按照以下的顺序计算。精确称量0.2～5g树脂试样，加入到200ml的三角烧瓶中。然后，添加25ml二噁烷使其溶解。添加1/5当量的盐酸溶液（二噁烷溶剂）25ml，密闭并充分混合。然后，静置30分钟。接着，添加50ml甲苯－乙醇混合溶液（1∶1容量比）后，将甲酚红作为指示剂用1/10当量氢氧化钠水溶液进行滴定。基于滴定结果，按照下式计算环氧值（Eq/100g）。

环氧值（Eq/100g）=[（B－S）×N×F]/（10×W）

此处，W为试样采取量（g），B为空白试验所需的氢氧化钠水溶液的量（ml），S为试样的试验所需的氢氧化钠水溶液的量（ml），N为氢氧化钠水溶液的当量值，以及F为氢氧化钠水溶液的滴定度。

<分子量>

本实施例的峰分子量（不包括具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的分子量）是通过GPC（凝胶渗透色谱）法求得的，并且是用单分散标准聚苯乙烯制作校正曲线的换算分子量。测定条件如下所述。

GPC装置：SHODEX（注册商标）GPC SYSTEM－21（昭和电工株式会社制）

检测器：SHODEX（注册商标）RI SE－31（昭和电工株式会社制）

柱：将1根SHODEX（注册商标）GPC KF－G、3根GPC KF－807L和1根GPC KF－800D（昭和电工株式会社制）按照该顺序串联连结来使用。

溶剂：四氢呋喃（THF）

流速：1.2ml/分钟

样品浓度：0.002g－树脂/ml－THF

注入量：100μL

对于样品溶液，在即将开始测定前使用过滤器除去不溶于THF的成分。另外，在测定调色剂的分子量时，将10质量份调色剂充分溶解于90质量份THF后，添加西木根（SIMGON）滑石50质量份、氧化钛（CR－95）50质量份，进行离心分离，将所得的上清液调整至规定浓度后测定。

另外，对于具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的分子量，也通过GPC（凝胶渗透色谱）法求得，并且是用单分散标准聚苯乙烯制作校正曲线的换算分子量。测定条件如下所述。

GPC装置：GPC Waters公司制

检测器：Waters公司制2414

柱：将1根SHODEX（注册商标）LF－G和1根LF－804（昭和电工株式会社制）按照该顺序串联连结来使用。

溶剂：氯仿

流速：1.0ml/分钟

样品浓度：0.001g－树脂/ml－氯仿

注入量：100μL

关于样品溶液，在即将开始测定前使用过滤器除去不溶于氯仿的成分。

本申请中，作为分子量，通过上述方法来求出主峰的分子量。

<玻璃化温度（Tg）和熔点>

本实施例的Tg是按照差示扫描量热测定法（DSC），用DSC－20（精工电子工业公司制）进行测定的。将约10mg试样以30℃/分钟从室温升温至200℃，将该试样在20℃的环境下空气冷却。然后，在－20℃至200℃的温度范围内以10℃/分钟升温速度的条件测定试样，由所得曲线的基线与吸热峰的斜线的交点求出Tg。另外，脱模剂和结晶性聚酯树脂的熔点也使用上述装置由吸热峰求出熔点。

<SC在SN中的分散状态的确认>

使用透过型电子显微镜H－7000（日立制），以60000倍的倍率确认聚酯树脂的分散状态。当测定试样是粘合剂树脂时，在修边、修整表面后，用RuO₄染色，制作超薄切片进行观察，按照以下评价基准来判定。当测定试样为调色剂时，用环氧树脂包埋后，和树脂的情况同样地进行观察。

（评价基准）

○：确认了聚酯树脂岛相中来自于结晶结构的条纹状结构。

×：无法确认聚酯树脂岛相中来自于结晶结构的条纹状结构。

<THF不溶成分>

本发明中的粘合剂树脂的THF不溶成分如下求出。

将0.4g树脂、39.5g THF投入到50ml带盖的玻璃制样品管中，在转数为50rpm、22℃的条件下对该样品管搅拌48小时后，在22℃静置48小时。然后，测定将样品管的5g上清液在150℃干燥1小时后的重量，将该重量记作Xg，通过下式计算THF不溶成分率（质量%）。

[数1]

对于本发明的调色剂的THF不溶成分，与粘合剂树脂的不溶成分同样地测定调色剂的THF可溶性分量，将该重量记作Xg。将调色剂中的树脂以外的成分量记作Yg，由下式计算THF不溶成分率（质量%）。

[数2]

<聚酯树脂成分的分散状态的确认>

使用透过型电子显微镜H－7000（日立制），以10000倍的倍率确认聚酯树脂的分散状态。在10000倍的情况下，观察面积为25.5μm×16μm。

当测定试样为粘合剂树脂时，在修边、修整表面后，用RuO₄染色，制作超薄切片进行观察，测定50个观察到的聚酯树脂岛相的长轴直径，将其平均值作为分散直径，按照下述评价基准进行判定。当测定试样为调色剂时，采取在双轴混炼机中混炼，并在冷却后被粗粉碎的调色剂碎片，进行环氧树脂包埋，然后和树脂的情况同样地确认分散状态。

（评价基准）

○：分散直径≤1μm

△：1μm<分散直径≤2μm

×：2μm<分散直径

<定影评价>

使用通过改造市售的电子照相复印机而得到的复印机来制作未定影图像。然后，使用通过改造市售的复印机的定影部而得到的热辊定影装置，将热辊的定影速度设为190mm/秒，分别在130℃使该未定影图像定影。对于所得的定影图像，使用砂橡皮（株式会社蜻蜓铅笔制）施加1.0kgf的荷重并摩擦6次，通过麦克贝斯式反射浓度仪测定该摩擦试验前后的图像浓度。将摩擦后的图像浓度÷摩擦前的图像浓度×100作为变化率。改变图像的浓度同样地测定变化率，将变化率的最低数值作为变化率算出，按照下述评价基准进行判定。另外，此处使用的热辊定影装置不具有硅油供给机构。此外，环境条件设为常温常压（温度22℃、相对湿度55%）。

（评价基准）

○：60%≤定影率

△：55%<定影率<60%

×：定影率≤55%

<耐粘脏性>

按照上述定影评价的测定来进行。即，用上述复印机制作未定影图像。然后，通过上述的热辊定影装置进行定影处理，观察非图像部分是否产生调色剂污渍。在使上述热辊定影装置的热辊的设定温度从130℃以每次5℃顺次上升至250℃的状态下反复进行，将未产生调色剂污渍的设定温度的上限值作为耐粘脏温度。此外，上述复印机的氛围设为温度22℃、相对湿度55%。

（评价基准）

○：240℃≤耐粘脏性

△：220℃≤耐粘脏性<240℃

×：耐粘脏性<220℃

<保存性>

为了促使具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）从调色剂中脱离，在温度为22℃、相对湿度为55%的条件下，将10g调色剂投入到100ml带盖的玻璃制样品管中，以转数50rpm对该样品管搅拌48小时，进行调色剂的前处理。接着，在温度为50℃、相对湿度为60%的环境条件下，将5g调色剂放置48小时。将其放到150目的筛上，使粉末测试仪（细川粉体工学研究所）的可变电阻器的刻度为3，施加30秒钟振动。测定振动后的150目的筛上所残留的质量，求出残存质量比。

（评价基准）

○：残存质量比<45%

△：45%≤残存质量比<65%

×：65%≤残存质量比

[含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）的制造例]

（制造例E－1）

将50质量份二甲苯加入到进行了氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先在100质量份的表1记载的单体中混合溶解了0.5质量份二叔丁基过氧化物的混合液，再继续回流1小时。然后，保持内温130℃，添加0.5质量份二叔丁基过氧化物，继续进行2小时反应，得到聚合液。将其在160℃、1.33kPa的容器中闪蒸而馏去溶剂等，得到树脂E－1。物性值示于表1。

[表1]

（含缩水甘油基的树脂，交联剂E）

[低分子量乙烯基树脂（L）的制造例]

（制造例L－1）

将75质量份二甲苯加入到进行了氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先在100质量份的表2记载的单体中混合溶解了2.5质量份叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯的混合液，再继续回流1小时。然后，保持内温98℃，再添加0.5质量份叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯，继续进行1小时反应，进一步添加0.5质量份的叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯，继续进行2小时反应，得到L－1的聚合液。物性值示于表2。

（制造例L－2）

将75质量份二甲苯加入到进行了氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先在100质量份的表2记载的单体中混合溶解了12质量份叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯的混合液，再继续回流1小时。然后，保持内温98℃，再添加0.3质量份叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯，继续进行1小时反应，进一步添加0.5质量份的叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯，继续进行2小时反应，得到L－2的聚合液。物性值示于表2。

（制造例L－3）

将100质量份二甲苯加入到进行了氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先在100质量份的表2记载的单体中混合溶解了10质量份叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯的混合液，再继续回流1小时。然后，保持内温98℃，再添加0.5质量份叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯，继续进行1小时反应，进一步添加0.5质量份的叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯，继续进行2小时反应，得到L－3的聚合液。物性值示于表2。

[表2]

（低分子量乙烯基树脂（L））

[高分子量乙烯基树脂（H）的制造例]

（制造例H－1）

将100质量份的表3记载的单体加入到进行了氮气置换的烧瓶中，升温至内温为120℃后保持该温度，进行8小时本体聚合。接着，加入30质量份二甲苯，升温至130℃。在保持烧瓶内温为130℃的同时，用4小时连续添加预先混合溶解的0.3质量份二乙烯基苯、0.1质量份二叔丁基过氧化物、50质量份二甲苯后，继续反应1小时，加入0.2质量份的二叔丁基过氧化物，继续反应2小时，进一步加入0.2质量份的二叔丁基过氧化物，继续反应2小时，完成聚合，得到H－1的聚合液。物性值示于表3。

[表3]

（高分子量乙烯基树脂（H））

[非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的制造例]

（制造例SN－1）

在四口烧瓶上安装回流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计和搅拌装置，按照表4所示的加料组成加入醇成分、羧酸成分，加入相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份为0.3质量份的二丁基锡氧化物，一边向烧瓶内导入氮，一边升温至180℃～220℃反应8小时，然后再在8.0kPa以下的减压下反应1小时，进行脱水缩聚。将所得的树脂从烧瓶中抽出并冷却、粉碎，得到非晶性聚酯树脂SN－1。物性值示于表4。此外，SN－1的Tg为61℃。表4中，KB300表示双酚A氧化丙烯加成物（三井化学株式会社制造）。

（制造例SN－2）

除了形成表4所示的加料组成以外，和SN－1同样地进行脱水缩聚。将所得的树脂从烧瓶中抽出并冷却、粉碎，得到非晶性聚酯树脂SN－2。物性值示于表4。此外，SN－2的Tg为59℃。

（制造例SC－1）

在四口烧瓶上安装回流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计和搅拌装置，并按照表4所示的加料组成加入醇成分、羧酸成分，加入相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份为0.15质量份的乳酸钛的2－丙醇溶液（浓度45%）（松本制药工业株式会社制；Orgatics TC－310），一边向烧瓶内导入氮，一边在150℃反应2小时，然后升温至220℃，反应5小时，然后再在8.0kPa以下的减压下反应2小时，进行脱水缩聚。将所得的树脂从烧瓶中抽出并冷却、粉碎，得到具有结晶性的饱和聚酯树脂SC－1。物性值示于表4。

（制造例SC－2～SC－4）

按照表4所示的加料组成，通过与制造例SC－1同样的方法，得到SC－2～SC－4的具有结晶性的饱和聚酯树脂。物性值示于表4。

（制造例SC－5）

在四口烧瓶上安装回流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计和搅拌装置，按照表4所示的加料组成加入醇成分、羧酸成分，加入相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份为0.15质量份的乳酸钛的2－丙醇溶液（浓度45%）（松本制药工业株式会社制；Orgatics TC－310）和0.2质量份的氢醌，一边向烧瓶内导入氮，一边在150℃反应2小时，然后升温至220℃，反应5小时，然后再在8.0kPa以下的减压下反应2小时，进行脱水缩聚。将所得的树脂从烧瓶中抽出并冷却、粉碎，得到具有结晶性的不饱和聚酯树脂SC－5。物性值示于表4。

[非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）以及脂肪酸金属盐的混合物（S）的制造例]

（制造例S－1）

在四口烧瓶上安装氮气导入管、温度计和搅拌装置，按照表5所示的加料组成加入非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）以及脂肪酸金属盐，一边向烧瓶内导入氮，一边升温至150℃，在常压下混合30分钟后，从烧瓶中抽出并冷却、粉碎，得到非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）以及脂肪酸金属盐的混合物S－1。在表5中，脂肪酸金属盐的添加量是以非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的总量为100质量%时的数值。

在表5中，具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）和非晶性聚酯树脂（SN）的质量%表示相对于SC和SN总量（100质量%）的质量%。此外，在表5中，脂肪酸金属盐的添加量单位以相对于SC和SN的总量（100质量%）的质量%表示。

（制造例S－2～S－9、S－13～S－14）

按照表5所示的加料组成，通过与制造例S－1同样的方法，得到非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）以及脂肪酸金属盐的混合物S－2～S－9、S－13和S－14。

（制造例S－10）

在四口烧瓶上安装氮气导入管、温度计和搅拌装置，按照表5所示的加料组成加入非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC），一边向烧瓶内导入氮，一边升温至150℃，在常压下混合30分钟后，从烧瓶中抽出并冷却、粉碎，得到非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的混合物S－10。

（制造例S－11）

在四口烧瓶上安装氮气导入管、温度计和搅拌装置，按照表5所示的加料组成加入具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）和脂肪酸金属盐，一边向烧瓶内导入氮，一边升温至150℃，在常压下混合30分钟后，从烧瓶中抽出并冷却、粉碎，得到具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）和脂肪酸金属盐的混合物S－11。

（制造例S－12）

在四口烧瓶上安装氮气导入管、温度计和搅拌装置，按照表5所示的加料组成加入非晶性聚酯树脂（SN）和脂肪酸金属盐，一边向烧瓶内导入氮，一边升温至150℃，在常压下混合30分钟后，从烧瓶中抽出并冷却、粉碎，得到非晶性聚酯树脂（SN）和脂肪酸金属盐的混合物S－12。

[表5]

（非晶性聚酯（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）的混合物）

[含羧基的乙烯基树脂（C）的制造例]

（制造例C－1）

如表6所示的加料组成混合高分子量乙烯基树脂（H）和低分子量乙烯基树脂（L）。然后，在二甲苯回流下混合30分钟，将其在190℃、1.33kPa的容器（vessel）中闪蒸而馏去溶剂等，得到树脂C－1。物性值示于表6。

（制造例C－2～C－3）

按照表6所示的加料组成，通过与制造例C－1同样的方法，得到C－2～C－3的树脂。物性值示于表6。

（制造例C－4）

如表6所示的加料组成混合高分子量乙烯基树脂（H）、低分子量乙烯基树脂（L）以及作为脱模剂的FT100（日本精蜡株式会社制造），进而，相对于高分子量乙烯基树脂（H）和低分子量乙烯基树脂（L）的总量100质量份，混合0.5质量份作为添加剂的苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）（商品名Kraton G1652；科腾聚合物日本株式会社制造）。然后，在二甲苯回流下混合30分钟，将其在190℃、1.33kPa的容器（vessel）中闪蒸而馏去溶剂等，得到树脂C－4。物性值示于表6。

（制造例C－5）

除了使脱模剂为WEP－5（日油株式会社制造）以外，和C－4同样地得到C－5。物性值示于表6。

[表6]

（含羧基的树脂C）

[粘合剂树脂（R）的制造例]

（制造例R－1～R－26）

混合含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）、表5记载的非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）以及脂肪酸金属盐的混合物（S）或单独的具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC），使各树脂成为表8记载的比例。然后，使用温度设定为表8记载的反应温度的双轴混炼机（KEXN S－40型，栗本铁工所制造），以25kg/hr、转子转数1400rpm进行混炼反应，使用钢带冷却器（NR3－Hi双面冷却器，日本Belting株式会社制），在冷却水温10℃、冷却水量90L/分钟、带速6m/分钟的条件下对该混炼物进行急冷后，粉碎，得到粘合剂树脂R－1～R－26。物性值示于表8。另外，在表8中的粘合剂树脂的构成的各比例、M含量的计算中，C（含羧基的乙烯基树脂（C））的质量不含脱模剂的质量。此外，当表5记载的非晶性聚酯树脂（SN）和具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC）以及脂肪酸金属盐的混合物（S）含有脂肪酸金属盐时，在表8中的粘合剂树脂的原料组成中，在聚酯树脂混合物的质量%中除去脂肪酸金属盐的质量进行计算。

在表8中，含羧基的乙烯基树脂（C）、含缩水甘油基的乙烯基树脂（E）、（非晶性聚酯树脂（SN）+具有结晶性的饱和聚酯树脂（SC））各自的质量%表示相对于C、E和SN+SC的总量（100质量%）的质量%。此外，在表8中，脂肪酸金属盐、M含量的质量%表示相对于C、E和SN+SC的总量（100质量%）的质量%。

在R－14和R－15的制造中，使用预先含有脱模剂的含羧基的乙烯基树脂（C）。由此，表8的R－14和R－15中的脱模剂成分的记载是指含羧基的乙烯基树脂（C）中所含的脱模剂成分，而不是在粘合剂树脂（R）的制造工序中新添加的成分。

[表7]

（脱模剂蜡）

[电子照相调色剂（T）的制造例]

（制造例T－1～T－26）

相对于粘合剂树脂（R）100质量%，添加6质量%作为着色剂的碳黑（MA100；三菱化学株式会社制）、0.5质量%电荷调节剂（T－77；保土谷化学工业公司制），进一步按照表9记载的比例添加各种脱模剂（表7所示），使用亨舍尔混合机进行混合。然后，使用双轴混炼机（PCM－30型，池贝机械制），在双轴混炼机吐出部树脂温度120℃、滞留时间30秒的条件下进行混炼。接着冷却、粉碎、分级，然后相对于调色剂粒子100质量%添加0.5质量%的疏水性二氧化硅微粉体（R－812，日本AEROSIL株式会社制）、0.2质量%的疏水性氧化钛（NKT－90，日本AEROSIL株式会社制），得到用库尔特粒度仪测定的体积中值粒径D50约为7.5μm的调色剂T－1～T－26。物性值示于表9。另外，当粘合剂树脂（R）中含有脱模剂时，除去脱模剂的质量，作为粘合剂树脂（R）100质量%。

在表9中，脱模剂的质量%表示相对于粘合剂树脂（在含有脱模剂时，除去粘合剂树脂中的脱模剂）100质量%的质量%。

[表8]

（实施例1～15以及比较例1～11）

相对于3质量%表9记载的调色剂，混合97质量%载体（粉体科技株式会社制，F－150），形成显影剂，进行各种评价。结果示于表9。

[表9]

由表9的结果可知，根据本发明所制造的调色剂用粘合剂树脂和使用该树脂的调色剂在各种特性的平衡方面都优异。

本申请主张以2010年8月5日提出的日本专利申请特愿2010－176788号为基础的优先权，并将其公开的所有内容引入本发明。

Claims

1.一种调色剂用粘合剂树脂，其含有乙烯基树脂(A)、非晶性聚酯树脂(SN)、具有结晶性的饱和聚酯树脂(SC)、以及包含选自由Zn和Ca组成的组中的至少一种的金属成分(M)，其中，金属成分(M)不包括金属氧化物，

相对于所述乙烯基树脂(A)、所述非晶性聚酯树脂(SN)和所述具有结晶性的饱和聚酯树脂(SC)的含量的合计100质量％，所述乙烯基树脂(A)的含量为65质量％以上95质量％以下，

所述乙烯基树脂(A)由含羧基的乙烯基树脂(C)、含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)以及它们的反应物构成，

所述含羧基的乙烯基树脂(C)包含高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)，所述高分子量乙烯基树脂(H)是四氢呋喃可溶成分在凝胶渗透色谱的色谱图中，在分子量10×10⁴以上且不到35×10⁴的区域中具有主峰的乙烯基树脂，所述低分子量乙烯基树脂(L)是四氢呋喃可溶成分在凝胶渗透色谱的色谱图中，在分子量0.3×10⁴以上且不到2.0×10⁴的区域中具有主峰的乙烯基树脂，

所述含羧基的乙烯基树脂(C)中的所述高分子量乙烯基树脂(H)和所述低分子量乙烯基树脂(L)的质量比H/L为10/90～50/50，

所述含羧基的乙烯基树脂(C)的酸值为3～25mgKOH/g，

所述含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)为：四氢呋喃可溶成分在凝胶渗透色谱的色谱图中，在分子量为3×10⁴以上7×10⁴以下的区域中具有主峰，

所述含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的环氧值为0.003～0.100Eq/100g，

所述非晶性聚酯树脂(SN)为：四氢呋喃可溶成分在凝胶渗透色谱的色谱图中，在0.3×10⁴以上1.0×10⁴以下的区域中具有主峰，

所述非晶性聚酯树脂(SN)的酸值为25mgKOH/g以上70mgKOH/g以下，

所述非晶性聚酯树脂(SN)的玻璃化温度Tg在采用DSC的测定中为55℃以上70℃以下，

所述具有结晶性的饱和聚酯树脂(SC)的酯基浓度为10.0mmol/g以上13.5mmol/g以下，

所述具有结晶性的饱和聚酯树脂(SC)的熔点为75℃以上120℃以下，

所述具有结晶性的饱和聚酯树脂(SC)的酸值为25mgKOH/g以上70mgKOH/g以下，

所述具有结晶性的饱和聚酯树脂(SC)为：氯仿可溶成分在凝胶渗透色谱的色谱图中，在0.5×10⁴以上1.5×10⁴以下的区域中具有主峰，

所述非晶性聚酯树脂(SN)以岛状分散在所述乙烯基树脂(A)中，并且在所述非晶性聚酯树脂(SN)的岛相中包含所述具有结晶性的饱和聚酯树脂(SC)，

所述金属成分(M)至少包含在所述具有结晶性的饱和聚酯树脂(SC)中，

所述金属成分(M)来自下述通式所表示的脂肪酸金属盐，

(C_nH_2n+1COO)_m－M

n为11至22的整数，m为2或3的整数，M为选自Zn和Ca的金属。

2.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，所述非晶性聚酯树脂(SN)至少具有芳香族环结构。

3.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，所述具有结晶性的饱和聚酯树脂(SC)的熔点为80℃以上115℃以下。

4.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其玻璃化温度为50℃以上65℃以下，四氢呋喃可溶成分在通过凝胶渗透色谱所测定的分子量分布中，在分子量0.3×10⁴以上且不到2.0×10⁴的区域中具有主峰，四氢呋喃不溶成分为5质量％以上且不到40质量％。

5.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，所述具有结晶性的饱和聚酯树脂(SC)的酸值为30mgKOH/g以上65mgKOH/g以下。

6.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，相对于所述非晶性聚酯树脂(SN)和所述具有结晶性的饱和聚酯树脂(SC)的含量的合计100质量％，所述非晶性聚酯树脂(SN)的含量为15质量％以上70质量％以下。

7.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，所述非晶性聚酯树脂(SN)的酯基浓度为3.0mmol/g以上7.0mmol/g以下，酸值为25mgKOH/g以上40mgKOH/g以下，四氢呋喃可溶成分在通过凝胶渗透色谱所测定的分子量分布中，在分子量0.4×10⁴以上且不到0.9×10⁴的区域中具有主峰。

8.如权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂，其中，在所述非晶性聚酯树脂(SN)的相内包含所述具有结晶性的饱和聚酯树脂(SC)的相。

9.一种调色剂，其含有调色剂用粘合剂树脂、着色剂和脱模剂，

所述调色剂用粘合剂树脂是如权利要求1至8任一项所述的调色剂用粘合剂树脂，

所述脱模剂的至少一种具有相对于具有结晶性的饱和聚酯树脂(SC)的熔点为－40℃以上5℃以下的熔点，

乙烯基树脂(A)中的非晶性聚酯树脂(SN)岛相的分散直径为2.0μm以下。

10.如权利要求9所述的调色剂，其玻璃化温度为50℃以上65℃以下，四氢呋喃可溶成分在通过凝胶渗透色谱所测定的分子量分布中，在分子量0.3×10⁴以上且不到2×10⁴的区域中具有主峰，四氢呋喃不溶成分为5质量％以上且不到40质量％。

11.权利要求1所述的调色剂用粘合剂树脂的制造方法，其包括：

得到所述非晶性聚酯树脂(SN)、所述具有结晶性的饱和聚酯树脂(SC)和所述金属成分(M)的混合物的工序，其中，金属成分(M)不包括金属氧化物；和

在熔融状态下将所得的所述混合物、所述含羧基的乙烯基树脂(C)和所述含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)混合的工序。

12.一种调色剂的制造方法，其包括得到调色剂用粘合剂树脂的工序和将所述调色剂用粘合剂树脂和着色剂混合的工序，

所述调色剂用粘合剂树脂通过权利要求11所述的制造方法得到。

13.一种调色剂用粘合剂树脂，其含有乙烯基树脂(A)、非晶性聚酯树脂(SN)、具有结晶性的饱和聚酯树脂(SC)、以及包含选自由Zn和Ca组成的组中的至少一种的金属成分(M)，其中，金属成分(M)不包括金属氧化物，

所述含羧基的乙烯基树脂(C)的酸值为3～25mgKOH/g，

所述非晶性聚酯树脂(SN)的酸值为25mgKOH/g以上70mgKOH/g以下，

所述非晶性聚酯树脂(SN)至少具有芳香族环结构，

在所述非晶性聚酯树脂(SN)的相内包含所述具有结晶性的饱和聚酯树脂(SC)的相，

所述金属成分(M)来自下述通式所表示的脂肪酸金属盐，

(C_nH_2n+1COO)_m－M

n为11至22的整数，m为2或3的整数，M为选自Zn和Ca的金属。