CN101772737B

CN101772737B - 彩色调色剂用粘合剂树脂以及使用该粘合剂树脂的彩色调色剂

Info

Publication number: CN101772737B
Application number: CN2008801018946A
Authority: CN
Inventors: 坂田一也; 松冈洋史; 武井宏之; 内山健治; 佐佐木一郎
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2007-08-30
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2028-08-27
Also published as: TW200912568A; EP2192449B1; US20100248121A1; WO2009028176A1; US8445170B2; KR101154797B1; TWI424291B; CN101772737A; JP5118141B2; JPWO2009028176A1; KR20100049675A; EP2192449A1; EP2192449A4

Abstract

根据本发明，提供一种彩色调色剂用粘合剂树脂，其至少包含含有羧基的乙烯基树脂(C)、含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)、以及它们的反应物，包括四氢呋喃(THF)的可溶成分和不溶凝胶成分这两种成分，所述THF可溶成分，在凝胶渗透色谱(GPC)的色谱图中，在分子量为10,000以上且小于15,000的区域中具有主峰，所述THF不溶凝胶成分的含量为小于1质量％，并且所述彩色调色剂用粘合剂树脂的软化点为130℃以下。

Description

彩色调色剂用粘合剂树脂以及使用该粘合剂树脂的彩色调色剂

技术领域

本发明涉及彩色调色剂用粘合剂树脂以及使用该粘合剂树脂的彩色调色剂。

背景技术

通常，将感光体上所形成的调色剂图像转印在记录纸上的PPC(PlainPaper Copy)复印机或打印机中的电子照相法，按照如下所述的顺序进行。首先，在光感光体上形成静电潜像。接着，使用调色剂将该潜像显影，将调色剂图像转印到纸等被定影片材上，然后使用热辊或膜进行加热定影。该方法，由于是在热辊或膜与被定影片材上的调色剂直接接触的状态下，通过加热进行定影的，因此很快，并且热效率也极好。因此，定影效率非常好。然而，在该加热定影方式中，在热效率良好的反面，由于热辊或膜表面与调色剂在熔融状态下接触，因此存在有所谓粘脏(offset)现象的问题。

为了得到定影性和耐粘脏性良好的树脂，已知有将高分子量树脂和低分子量树脂混合使用，并且将高分子量部分进行交联而得到的树脂。另外，在文献中已经公开了兼顾低温定影性和耐粘脏性的各种技术(例如，专利文献1～3)。然而，这些文献，只公开了适合于单色用调色剂的设计案。这些文献中所公开的技术，虽然具有兼顾低温定影性和耐粘脏性的效果，但是要想应用于彩色调色剂的话需要与单色用调色剂不同的设计。

作为彩色调色剂特有的问题，存在对光泽性的要求。在将单色用调色剂用于彩色调色剂时，在光泽性这一点上依然有改善的余地。特别是，在单色用调色剂中，为了使耐粘脏性良好而要求高弹性，但在彩色调色剂中，就存在印刷表面上产生凹凸，光泽性受损的问题。

专利文献4中记载了不含有凝胶成分的粘合剂树脂，专利文献5中记载了凝胶成分的含量小于5重量％的彩色调色剂。然而，在这些文献中，由于Mw/Mn的范围狭窄，因而耐粘脏性不足。因此，在光泽性和耐粘脏性的平衡性方面，还有改善的余地。

专利文献1：日本特开2002-189316号公报

专利文献2：日本特开2004-144860号公报

专利文献3：日本特开平10-90943号公报

专利文献4：日本特开2004-177969号公报

专利文献5：日本特开平10-171162号公报

发明内容

因此，本发明解决光泽性这种彩色调色剂所特有的问题。具体来说，本发明提供一种光泽性与调色剂所要求的各种特性的平衡性优异的彩色调色剂用粘合剂树脂以及彩色调色剂。本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂，可以适宜用于电子照相、静电记录、静电印刷等中的用于显影静电图像的电子照相用彩色调色剂。

上述彩色调色剂用粘合剂树脂，其重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)可以为8以上。

上述彩色调色剂用粘合剂树脂，其重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)可以为9以上41以下。

上述彩色调色剂用粘合剂树脂，优选在GPC的色谱图中，在分子量400,000以上的区域中实质上没有峰。

另外，根据本发明，提供一种彩色调色剂用粘合剂树脂，其至少包含含有羧基的乙烯基树脂(C)、含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)、以及它们的反应物，包括四氢呋喃(THF)的可溶成分和不溶凝胶成分这两种成分，所述THF可溶成分，在凝胶渗透色谱(GPC)的色谱图中，在分子量为10,000以上且小于15,000的区域中具有主峰，所述THF不溶凝胶成分的含量为小于1质量％，并且所述彩色调色剂用粘合剂树脂的软化点为130℃以下，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为9以上41以下，在GPC的色谱图中，在分子量400,000以上的区域中实质上没有峰。

在上述彩色调色剂用粘合剂树脂中，粘合剂树脂中的残留挥发性成分的含量可以为200ppm以下。

上述彩色调色剂用粘合剂树脂，其在160℃的储能模量G’，在测定频率为6.28弧度/秒时，可以为50Pa以上且小于10,000Pa。

上述彩色调色剂用粘合剂树脂，可以满足以下条件：

所述含有羧基的乙烯基树脂(C)含有高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)，所述高分子量乙烯基树脂(H)的THF可溶成分，在GPC的色谱图中，在分子量为150,000以上且小于600,000的区域中具有峰，所述低分子量乙烯基树脂(L)的THF可溶成分，在GPC的色谱图中，在分子量为10,000以上且小于15,000的区域中具有峰，

所述含有羧基的乙烯基树脂(C)中的所述高分子量乙烯基树脂(H)和所述低分子量乙烯基树脂(L)的质量比(H/L)为5/95～40/60，

所述含有羧基的乙烯基树脂(C)的酸值为1mgKOH/g以上35mgKOH/g以下，

所述含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的THF可溶成分，在GPC的色谱图中，在分子量为20,000以上80,000以下的区域中具有峰，并且所述含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的环氧值为0.003～0.1Eq/100g。

上述彩色调色剂用粘合剂树脂，其在GPC的色谱图中，在分子量200,000以上且小于300,000的区域中可以具有第二峰。

上述彩色调色剂用粘合剂树脂，其中，分子量为400,000以上的成分可以为18质量％以下。

另外，根据本发明，提供一种上述彩色调色剂用粘合剂树脂的制造方法，其包括以下工序：将至少一种含有羧基的乙烯基树脂(C)和至少一种含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)在140℃以上220℃以下的温度范围内熔融混炼，使羧基和缩水甘油基反应。

另外，根据本发明，提供一种彩色调色剂，其至少含有上述彩色调色剂用粘合剂树脂、着色剂和电荷调节剂。

上述彩色调色剂，可以通过粉碎法获得。

上述彩色调色剂，其在160℃的储能模量G’，在测定频率为6.28弧度/秒时，可以为50Pa以上且小于10,000Pa。

根据本发明，可以提供光泽性与调色剂所要求的各种特性的平衡性优异的彩色调色剂用粘合剂树脂和彩色调色剂。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明中，术语“聚合”有时具有共聚的意思，术语“聚合物”有时具有共聚物的意思。

本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂至少包含含有羧基的乙烯基树脂(C)、含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)、以及它们的反应物。通过含有这样的树脂，可以形成定影性和耐粘脏性的平衡性优异的调色剂。进而，本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂包括四氢呋喃(THF)的可溶成分和不溶成分这两种成分。通过含有这两种成分，可以得到光泽性和各种特性的平衡性优异的粘合剂树脂。

就本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂而言，粘合剂树脂中的四氢呋喃(THF)可溶成分，在凝胶渗透色谱(GPC)所测定的分子量分布中，在分子量为10,000以上且小于15,000的区域中具有主峰，优选在分子量为12,500以上且小于14,500的区域中具有主峰。

由于在该区域中具有主峰，因此调色剂的定影性、耐久性、保存性等各种特性的平衡性良好。主峰的分子量如果为上述下限值以上，从提高调色剂的保存性和耐久性的观点考虑，是优选的，如果为上述上限值以下，从提高定影性的观点考虑，是优选的。

另外，本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂，优选在GPC的色谱图中，在分子量为400,000以上的区域中实质上没有峰。进而，本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂，可以在分子量为200,000以上且小于300,000的区域中具有至少一个肩峰(peak shoulder)。通过在该区域中具有肩峰，可以获得耐粘脏性良好的效果。

进而，本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂，其分子量为400,000以上的成分优选为18％以下，更优选为10％以下。通过上述构成，可以得到不仅具有优异的光泽性而且定影性也优异的彩色调色剂用粘合剂树脂。

进而，本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂含有THF不溶成分，该THF不溶成分来自于通过含有羧基的乙烯基树脂(C)和含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)反应而生成的交联成分。本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂中的THF不溶成分的含量为，在粘合剂树脂中，小于1质量％。这里，在彩色调色剂的情形中，存在光泽性的要求，需要与单色用调色剂不同的设计。凝胶成分过多时，由于高弹性，因此耐粘脏性良好。然而，将其用于彩色调色剂的情况下，在调色剂定影时，即使通过热辊等暂时形成了平滑的表面，也会由于树脂弹性所带来的表面恢复力，而产生在印刷表面形成凹凸的问题。其结果是，光泽性下降。特别是，在以往的单色用粘合剂树脂中，由于含有较多的高分子成分和凝胶成分，因此存在弹性模量变高，光泽性受损的问题。因此，以往的单色用粘合剂树脂不适于彩色调色剂用途。本发明中，通过含有小于1质量％的THF不溶成分，可以得到光泽性优异的彩色调色剂用粘合剂树脂。

进而，本发明的粘合剂树脂中的THF不溶成分的含量，从光泽性和耐粘脏性的平衡性观点考虑，更优选为0.1质量％以上且小于0.8质量％，进而优选为0.4质量％以上且小于0.6质量％。如果THF不溶成分的含量在上述范围内，则可以维持耐粘脏性，同时可以实现优异的光泽性。进而，由于调色剂容易粉碎，因此调色剂的生产性也提高。

本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂，其软化点为130℃以下，优选为90℃以上130℃以下。彩色调色剂的情形中，除了控制THF不溶成分的含量外，控制软化点也是很重要的。软化点表示载荷下的热导致的树脂变形的容易程度，是通过定影部分时的压力和热导致的调色剂变形的容易程度的指标。因此，软化点越低，则通过定影部分时，印刷表面越平滑，调色剂的光泽性越容易提高。如果软化点在上述范围内，则可以得到光泽性和各种特性的平衡性优异的适于彩色调色剂用途的粘合剂树脂。

进而，就本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂而言，粘合剂树脂中的残留挥发性成分的含量优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下。另外，残留挥发性成分的含量的下限值没有特别限定，其中例如为10ppm以上。如果残留挥发性成分的含量在上述范围内，则调色剂向调色剂生产设备内的附着被抑制，调色剂的生产性提高，因此优选。进而，印刷调色剂时的臭味也被抑制，这也是优选的理由之一。

另外，本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂，在160℃的储能模量G’，在测定频率为6.28弧度/秒时，优选为50Pa以上且小于10,000Pa，更优选为100Pa以上且小于5,000Pa，进而优选为100Pa以上且小于1,500Pa。在本发明中，由于THF不溶成分的含量低，因此可以得到低弹性的彩色调色剂用粘合剂树脂。为了获得光泽性，低弹性是很重要的，如果160℃的储能模量G’在上述范围内，则彩色调色剂的光泽性良好。

另外，本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂，其重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)优选为8以上。Mw/Mn更优选为8以上45以下，进而优选为9以上41以下，特别优选为9以上30以下。通过使Mw/Mn值处于上述范围内，可以提高所得的彩色调色剂用粘合剂树脂的耐粘脏性。

以下，对于本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂中所含的含有羧基的乙烯基树脂(C)和含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)进行更详细的说明。

<含有羧基的乙烯基树脂(C)>

含有羧基的乙烯基树脂(C)，可以使用至少一种含有羧基的单体、至少一种苯乙烯类单体和至少一种丙烯酸类单体(也包括甲基丙烯酸类单体。下同。)通过公知的聚合方法得到。

作为本发明的含有羧基的单体，例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、肉桂酸、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯、马来酸甲酯、马来酸乙酯、马来酸丙酯、马来酸丁酯、马来酸辛酯等不饱和二元酸的单酯类等。优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯，并特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。

作为本发明中所用的苯乙烯类单体，例如，可以列举苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等，特别优选为苯乙烯。

作为本发明中所用的丙烯酸类单体，例如，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N取代丙烯酰胺、N取代甲基丙烯酰胺等酰胺等。其中，优选丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈，特别优选丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯。

本发明中，除了上述单体外，还可以使用富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯等不饱和二元酸的二酯类作为单体。

在本发明的含有羧基的乙烯基树脂(C)中，作为单体，也可以根据需要使用具有2个以上双键的交联性单体。作为交联性单体，例如，可以列举二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙烯(2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物以及它们的甲基丙烯酸酯化合物；季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能交联性单体以及它们的甲基丙烯酸酯化合物等。在使用这些交联性单体时，交联性单体的含量，相对于100质量％含有羧基的乙烯基树脂(C)中所含的其它单体，优选为小于0.5质量％。如果交联性单体的含量过多，则容易因后述的羧基和缩水甘油基的反应而生成交联体。为了抑制这种交联体的生成、抑制高温下的弹性增高以及光泽性的下降，交联性单体的含量优选在上述范围内。

<含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)>

另外，含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)，可以使用至少一种含有缩水甘油基的单体和至少一种其它单体，通过公知的聚合方法得到。作为构成含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的单体，除了含有缩水甘油基的单体外，可以列举上述单体。

就含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)而言，其THF可溶成分，在GPC的色谱图中，优选在分子量为20,000以上80,000以下的区域中具有峰，更优选在30,000以上70,000以下的区域中具有峰，进而优选在40,000以上60,000以下的区域中具有峰。另外，含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的环氧值为0.003～0.1Eq/100g，更优选为0.007～0.045Eq/100g，进而优选为0.010～0.032Eq/100g。在粘合剂树脂中，通过使低分子成分和含有交联成分的高分子成分形成最适相分离状态，可以获得彩色调色剂所要求的优异光泽性、以及耐久性、保存性、生产性、定影性、耐粘脏性能等的平衡。由该观点可知，含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的峰分子量和环氧值为重要的控制因素之一。如果峰分子量在上述下限值以上，则用作调色剂时的耐久性良好，显影维持特性提高。另外，能够充分形成交联，耐粘脏性良好。另外，峰分子量过低或者环氧值过大时，可能发生耐粘脏性的降低。认为这是由于在后述的羧基和缩水甘油基的反应中，交联点间分子量变短，随着反应的进行，与非交联的低分子成分过度相分离。认为其原因在于交联成分的耐粘脏性效果降低。另一方面，当峰分子量为上述上限值以下时或者环氧值为上述上限值以上时，可以抑制定影性的恶化以及调色剂生产性的恶化。如果峰分子量过大，则高分子成分可能阻碍低分子成分向纸的定影性。进而，如果峰分子量过大，则粉碎需要更多的时间和能量，因此生产性可能下降。在本发明中，环氧值是100g树脂中存在的环氧基的摩尔数，它的测定可以根据JIS K-7236进行。

作为本发明中的含有缩水甘油基的单体，可以列举丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基缩水甘油酯等，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基缩水甘油酯。

含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)，并非必须是1种含有缩水甘油基的乙烯基树脂，也可以使用2种以上的含有缩水甘油基的乙烯基树脂。这时，优选含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)作为整体，满足上述特性。另外，在生成单独的聚合物时，通过在聚合过程中添加含有缩水甘油基的单体，或者在聚合初期和后期分别添加，从而可以使缩水甘油基在分子内具有较宽分布。

本发明的含有羧基的乙烯基树脂(C)，优选包含高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)。

含有羧基的乙烯基树脂(C)中的高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)的比例(H/L)，从彩色调色剂的光泽性、以及调色剂的生产性、定影性、耐粘脏性、耐久性等综合平衡的观点考虑，优选为5/95～40/60，更优选为10/90～30/70。当高分子量乙烯基树脂(H)的比例高时，用作调色剂时的耐粘脏性和耐久性提高。另一方面，从提高光泽性的观点考虑，高分子量乙烯基树脂(H)的比例优选为一定值以下。因此，如果H/L在上述范围内，则可以制造上述性能的平衡性优异的彩色调色剂。

含有羧基的乙烯基树脂(C)，其酸值优选为1mgKOH/g以上35mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以上13mgKOH/g以下。如果酸值在上述下限值以上，则与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应容易进行，用作调色剂时的耐粘脏性良好。另外，可以减少未反应的高分子量乙烯基树脂(H)的量，提高低分子量乙烯基树脂(L)的定影性。如果酸值为上述上限值以下，则可以抑制与含有缩水甘油基的乙烯基树脂的过度反应，可以防止交联成分与非交联成分过度相分离。结果是可以抑制耐粘脏性的下降。

<高分子量乙烯基树脂(H)>

本发明中，就含有羧基的乙烯基树脂(C)中所含的高分子量乙烯基树脂(H)而言，其THF可溶成分，在GPC的色谱图中，优选在分子量为150,000以上且小于600,000的区域中具有峰，更优选在170,000以上且小于450,000的区域中具有峰。如果THF可溶成分在上述范围内，则可以实现优异的光泽性与调色剂所要求的耐久性、定影性、耐粘脏性等各种特性的平衡。当峰分子量为上述下限值以上时，可以充分获得树脂的强度，用作调色剂时的耐久性良好，并且，在通过后述的与缩水甘油基反应而形成交联体时，可以形成充分的交联，可以得到良好的耐粘脏性。另外，当峰分子量为上述上限值以下时，可以获得良好的光泽性。另外，在调整至适当的调色剂粘弹性范围时，可以防止未反应的高分子量乙烯基树脂大量残存，可以防止因未反应的高分子量乙烯基树脂而导致的定影性下降。

高分子量乙烯基树脂(H)，其酸值(AVH)优选为3.0～32.5mgKOH/g，更优选为6.0～23.0mgKOH/g，进而优选为9.0～19.0mgKOH/g。如果酸值在上述范围内，则在光泽性与调色剂的定影性、耐粘脏性等特性的平衡性方面是优选的。如果酸值为上述下限值以上，则后述的与含有缩水甘油基的乙烯基树脂的反应容易发生，调色剂的耐粘脏性良好。另一方面，如果酸值为上述上限值以下，则可以防止与含有缩水甘油基的乙烯基树脂产生过度反应而过度增粘，并且可以防止调色剂在定影温度区域内的损耗模量变得过高。结果是可以抑制定影性能的下降。另外，在本发明中，酸值是中和1g树脂所需的氢氧化钾的mg数。

高分子量乙烯基树脂(H)，并非必须是单独的聚合物，也可以使用2种以上的高分子量乙烯基树脂。这时，优选高分子量乙烯基树脂(H)作为整体，满足上述特性。另外，在生成单独的聚合物时，通过在聚合过程中添加含有羧基的单体，或者在聚合初期和后期分别添加，从而可以使羧基在分子内具有较宽分布。

<低分子量乙烯基树脂(L)>

本发明中，就含有羧基的乙烯基树脂(C)中所含的低分子量乙烯基树脂(L)而言，其THF可溶成分，在GPC的色谱图中，优选在分子量为10,000以上且小于15,000的区域中具有峰，更优选在12,000以上且小于14,500的区域中具有峰。如果THF可溶成分在上述范围内，则可以获得良好的定影性。当峰分子量为上述下限值以上时，可以良好地保持调色剂的保存性和耐久性。当峰分子量为上述上限值以下时，可以良好地保持定影性能。

低分子量乙烯基树脂(L)，其酸值(AVL)优选为1.3～50.0mgKOH/g，进而优选为3.0～10.0mgKOH/g。如果酸值在上述范围内，则可以发挥优异的定影性能和耐粘脏性。如果酸值(AVL)为上述下限值以上，则与高分子量乙烯基树脂(H)的相溶性良好，可以防止耐久性的下降，并且可以防止产生细微的粘脏。如果酸值为上述上限值以下，则可以防止与含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应性过度变大，并且实质上可以防止对含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)与高分子量乙烯基树脂(H)反应的阻碍。另外，可以良好地保持耐粘脏性和定影性。

低分子量乙烯基树脂(L)，并非必须是单独的聚合物，也可以使用2种以上的低分子量乙烯基树脂。这时，优选低分子量乙烯基树脂(L)作为整体，满足上述特性。另外，在生成单独的聚合物时，通过在聚合过程中添加含有羧基的单体，或者在聚合初期和后期分别添加，从而可以使羧基在分子内具有较宽分布。

本发明中，作为含有羧基的乙烯基树脂(C)和含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的制造方法，可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法以及这些方法的组合。从分子量分布的调整、高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)的混合性、羧基和缩水甘油基的分布调整的简易度考虑，优选采用溶液聚合、本体聚合或它们的组合。

含有羧基的乙烯基树脂(C)，可以通过预先分别单独聚合高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)，然后在熔融状态或溶液状态下将它们混合而得到。另外，也可以通过单独聚合高分子量乙烯基树脂(H)或低分子量乙烯基树脂(L)的一方，然后在该乙烯基树脂的存在下聚合另一方的乙烯基树脂而得到。

作为溶液聚合时所用的溶剂，可以列举苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯等芳香族烃，可以单独使用或使用它们的混合物。优选使用二甲苯。

就聚合而言，可以使用聚合引发剂进行，也可以不使用聚合引发剂而进行所谓的热聚合。作为聚合引发剂，可以使用通常能够用作自由基聚合引发剂的物质。例如，可以举例2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基-丙烷)等偶氮类引发剂；甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类；1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(丁基过氧化)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮类；叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、α，α’-二(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物类；过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰等二酰基过氧化物类；过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二2-乙基己酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化碳酸二2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙基酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；乙酰基环己基磺酰基过氧化物等磺酰基过氧化物类；过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化月桂酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯等过氧化酯类等。这些引发剂可以单独使用，也可以将2种以上结合使用。其种类和量可以根据反应温度、单体浓度等适当选择。通常，聚合引发剂以相对于所用的每100质量％单体为0.01～10质量％的量使用。

本发明的粘合剂树脂，如上所述，至少包含含有羧基的乙烯基树脂(C)和含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)。从耐粘脏性的观点考虑，含有羧基的乙烯基树脂(C)和含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的比例(C/E)以质量比计优选为87/13～99/1，更优选为90/10～97/3。如果含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的比例过高，则会有粘度增大，无法得到足够的定影性的情况。认为这是由于在后述的羧基和缩水甘油基的反应中，交联点间分子量变小，随着反应的进行，交联成分过度收缩。从而认为，低分子成分不进入网目，与非交联成分过度相分离，结果是交联成分的耐粘脏性效果下降。另外，当含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的比例过低时，可能无法通过含有羧基的乙烯基树脂和含有缩水甘油基的乙烯基树脂的反应充分地生成交联成分，耐粘脏性下降。

作为使含有羧基的乙烯基树脂(C)和含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)反应的方法，优选在熔融状态下将至少一种含有羧基的乙烯基树脂(C)和至少一种含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)混合，使它们反应的方法。这样的方法，可以使用以往公知的方法。例如，也可以采用将两种树脂投入带有搅拌机的反应容器等，加热，使其在熔融状态下反应的方法，或者使它们在溶剂存在下反应，并脱去溶剂的方法。特别优选使用双螺杆混炼机的方法。具体来说，可以列举以下方法：使用亨舍尔混合机等将含有羧基的乙烯基树脂(C)和含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的粉体混合，然后使用双螺杆混炼机熔融混炼使其反应的方法；或者将熔融状态的含有羧基的乙烯基树脂(C)和含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)供给到双螺杆混炼机中，熔融混炼，使其反应的方法。熔融混炼、反应时的温度，根据含有羧基的乙烯基树脂(C)和含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的种类而不同，为140℃～220℃的范围，优选为150℃～220℃的范围。当反应温度过低时，存在反应速度下降，无法充分形成交联体的可能性。为了得到良好的耐粘脏性，最好是充分地形成交联体。另外，当反应温度过高时，存在发生解聚，粘合剂树脂中的残存挥发成分增加的可能性。从调色剂的良好的显影维持特性和抑制臭味等问题的观点考虑，反应温度优选为一定程度以下。

为了使调色剂中的脱模剂良好分散，也可以在含有羧基的乙烯基树脂(C)和含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)中进而混合后述的脱模剂，进行熔融混炼和反应。进而，也可以在含有羧基的乙烯基树脂(C)和/或含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的任一的制造阶段中，添加脱模剂，来制造含有脱模剂的含有羧基的乙烯基树脂(C)和/或含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)。然后，即使进行上述的熔融混炼和反应，也可以得到良好的脱模剂分散状态。这时的脱模剂的添加量，相对于100质量份粘合剂树脂，优选为10质量份以下。

将如此得到的树脂冷却和粉碎，形成调色剂用粘合剂树脂。冷却和粉碎的方法，也可以采用以往公知的任何方法。另外，作为冷却方法，也可以使用钢带冷却机等进行急冷。

可以认为，本发明的粘合剂树脂，通过将THF不溶成分的量、含有羧基的乙烯基树脂(C)和含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的反应程度以及THF可溶成分的峰分子量等调整至最适当的范围，从而在粘合剂树脂中的低分子成分和也包括交联成分的高分子成分之间，形成适度的相分离结构，表现出优异的定影性和耐粘脏性能。进而，彩色调色剂所要求的光泽性提高，定影性、耐粘脏性能等调色剂所要求的各种特性与彩色调色剂所要求的光泽性的平衡性优异。以往的单色用粘合剂树脂，由于是高弹性的，因此虽然耐粘脏性优异，但不适合用于彩色调色剂。也就是说，存在无法表现出优异的光泽性的问题。本发明实现了优异的光泽性和彩色调色剂所要求的各种特性的良好的平衡。

本发明的彩色调色剂至少含有本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂、着色剂和电荷调节剂。

本发明的彩色调色剂可以通过以往公知的方法制造。本发明的彩色调色剂优选通过粉碎法得到。例如，至少加入本发明的彩色调色剂用粘合剂树脂、着色剂和电荷调节剂，如果需要再加入其它的脱模剂等添加剂，通过粉体混合机充分混合。然后，使用加热辊、捏合机或压出机等混炼机进行熔融、混炼，充分混合各构成成分。将其冷却后，进行粉碎、分级。通常，收集4～15μm范围的粒子，并通过粉体混合法涂抹表面处理剂，得到调色剂。另外，根据需要，也可以通过表面处理装置等对调色剂进行球形化处理。作为表面处理的方法，例如，可以列举使其流入高温空气流中将调色剂球形化的方法，或通过机械冲击去除调色剂的棱角的方法等。

本发明的彩色调色剂，其根据JIS K-7121标准所求出的玻璃化转变温度(Tg)优选为45～75℃，更优选为50～65℃。如果Tg过低，则有时保存性不足，如果Tg过高，则有时定影性不足。

另外，本发明的彩色调色剂，在测定频率为6.28弧度/秒时，160℃的储能模量G’优选为50Pa以上10,000Pa以下，更优选为100Pa以上5,000Pa以下。通过使储能模量G’在上述范围内，可以获得光泽性和各种特性的平衡性优异的彩色调色剂。

<脱模剂>

作为本发明的脱模剂，可以使用以往公知的物质。例如，可以列举低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、石蜡、微晶蜡、费歇尔-托普希蜡等脂肪族烃类蜡；氧化聚乙烯蜡这样的脂肪族烃类蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、米糠蜡、霍霍巴蜡这样的植物类蜡；蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡这样的动物类蜡；地蜡、纯地蜡、矿脂这样的矿物类蜡；褐煤酸酯、蓖麻蜡这样的以脂肪酸酯为主成分的蜡；脱酸巴西棕榈蜡这样的将脂肪酸酯部分或全部脱酸化的物质；以及，棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、或者进而具有长链烷基的长链烷基羧酸类这样的饱和直链脂肪酸；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸这样的不饱和脂肪酸；硬脂醇、二十烷醇、山萮醇、木焦醇、蜡醇、蜂花醇、或者进而具有长链烷基的长链烷基醇这样的饱和醇；山梨糖醇这样的多元醇；亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺这样的脂肪酸酰胺；亚甲基二硬脂酸酰胺、亚乙基二癸酸酰胺、亚乙基二月桂酸酰胺、六亚甲基二硬脂酸酰胺这样的饱和脂肪酸二酰胺；亚乙基二油酸酰胺、六亚甲基二油酸酰胺、N，N’-二油烯基己二酸酰胺、N，N’-二油烯基癸二酸酰胺这样的不饱和脂肪酸酰胺；间二甲苯基二硬脂酸酰胺、N，N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺这样的芳香族类二酰胺；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁这样的脂肪酸金属盐；使用苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、含有羧基的单体或含有缩水甘油基的单体这样的乙烯基类单体接枝在脂肪族烃类蜡上所得的蜡；山萮酸单甘油酯这样的脂肪酸和多元醇的部分酯化物；通过对植物性油脂进行氢化所得的具有羟基的甲基酯化合物；以及在硼酸或硼酸酐存在下，用含分子状氧的气体使从通过乙烯聚合法或通过石油类烃热分解进行的烯烃化法所得的具有1个以上双键的高级脂肪族烃或由石油馏分所得的正石蜡混合物或通过乙烯聚合法所得的聚乙烯腊或通过费托合成法所得的高级脂肪族烃等进行液相氧化而得到的具有羟基、酯基或羧基等官能基的蜡；通过茂金属催化剂合成的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物、长链烷基羧酸和多元醇缩合或长链烷基羧酸的卤化物和多元醇反应所得的含有酯基的蜡等。这些脱模剂可以单独使用，或将2种以上组合使用。本发明中，脱模剂的添加量，相对于100质量份粘合剂树脂，优选为0.2～12质量份，更优选为1～10质量份，进而优选为2～8质量份。这些脱模剂可以在制造调色剂时添加，也可以如上所述添加到聚合物成分中，或者在羧基和缩水甘油基的反应时添加。另外，还可以将这些添加法组合起来。

<电荷调节剂>

本发明的彩色调色剂，为了保持正电性或负电性，优选含有电荷调节剂。作为电荷调节剂，可以使用以往公知的物质。作为正电性的电荷调节剂，例如，可以列举由苯胺黑和脂肪酸金属盐等得到的改性物；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐这样的季铵盐、以及作为它们类似物的鏻盐这样的鎓盐以及它们的色淀颜料；三苯基甲烷染料以及它们的色淀颜料(作为色淀化剂，有磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、丹宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物等)；高级脂肪酸的金属盐；氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二环己基锡这样的氧化二有机锡；硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡、硼酸二环己基锡这样的硼酸二有机锡类、胍化合物、咪唑化合物、咪唑鎓盐类、以及在将二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯类单体和根据需要的丙烯酸类单体共聚后，用对甲苯磺酸烷基酯进行季铵化等方法所得的含有季铵盐基的共聚物。作为负电性的电荷调节剂，例如，有机金属络合物、螯合物是有效的，有单偶氮金属络合物、乙酰丙酮金属络合物、芳香族羟基羧酸金属络合物、芳香族二羧酸金属络合物、芳香族羟基羧酸或芳香族单羧酸或芳香族多元羧酸及其金属盐或酸酐或酯类、双酚这样的双酚衍生物，以及配位中心金属选自Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn和Fe并且阳离子选自氢离子、钠离子、钾离子、铵离子的偶氮类金属化合物、配位中心金属选自Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B和Al并且阳离子选自氢离子、钠离子、钾离子、铵离子和脂肪族铵的芳香族羟基羧酸衍生物或芳香族多元羧酸衍生物的金属化合物(芳香族羟基羧酸衍生物和芳香族多元羧酸也可以具有烷基、芳基、环烷基、链烯基、烷氧基、芳氧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、酰氧基、羧基、卤素、硝基、氰基、酰胺基、氨基或氨基甲酰基作为取代基)、含有磺酸基的丙烯酰胺类单体和苯乙烯类单体和丙烯酸类单体的共聚物这样的以含有磺酸基的单体作为构成成分的聚合物等。特别优选含有Ca、Al、Zr、Zn、Cr的水杨酸类的金属化合物。这些电荷调节剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。电荷调节剂的添加量，从带电量和调色剂流动性的平衡考虑，相对于100质量％粘合剂树脂，优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进而优选为0.2～3质量％。另外，作为添加方法，可以使用添加到调色剂内部，或者外添的方法，或者将这些方法组合使用。

<着色剂>

本发明的彩色调色剂，含有着色剂。作为着色剂，可以使用以往公知的颜料和染料。作为颜料，例如，可以列举矿物坚牢黄、拿浦黄、萘酚黄S、汉撒黄G、永固黄NCG、酒石黄色淀、钼橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、联苯胺橙G、永固红4R、色淀红钙盐、曙红色淀、亮洋红3B、锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、铬绿、颜料绿B、孔雀绿色淀、终黄绿G(final yellowgreen G)等。作为品红用着色颜料，可以列举C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、238、C.I.颜料紫19、C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29、35等。作为青色(cyan)用着色颜料，可以列举C.I.颜料蓝2、3、15、15:1、15:2、15:3、16、17、C.I.酸性蓝6、C.I.酸性蓝45或在酞菁骨架上取代有1～5个邻苯二甲酰亚胺甲基的铜酞菁颜料等。作为黄色用着色颜料，可以列举C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、97、155、180、185、C.I.还原黄1、3、20等。作为黑色颜料，可以列举炉黑、槽法碳黑、乙炔黑、热裂法碳黑、灯黑等碳黑等。作为染料，可以列举C.I.直接红1、C.I.直接红4、C.I.酸性红1、C.I.碱性红1、C.I.媒介红30、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝2、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝15、C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝5、C.I.媒介蓝7、C.I.直接绿6、C.I.碱性绿4、C.I.碱性绿6、溶剂黄162等。这些着色剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。着色剂在调色剂中的添加量，相对于100质量％粘合剂树脂，优选为0.05～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进而优选为0.2～10质量％。

另外，本发明的彩色调色剂，可以根据需要，在不损害本发明效果的范围内，添加一部分例如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚酰胺、松香、聚合松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、芳香族石油树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯并二氢吡喃-茚树脂、三聚氰胺树脂等来使用。

<表面处理剂>

本发明的彩色调色剂，优选通过对调色剂的表面添加表面处理剂，从而使调色剂和载体之间，或调色剂相互之间存在该表面处理剂。通过添加表面处理剂，可以提高粉体流动性、保存性、静电稳定性和环境稳定性，并且还可以进而提高显影剂的寿命。作为表面处理剂，可以使用以往公知的物质。例如，可以列举二氧化硅微粉、氧化钛微粉，以及它们的疏水化物等。二氧化硅微粉，可以使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅、干式二氧化硅和金属氧化物的复合物等，进而，可以使用通过有机硅化合物等对它们进行疏水化处理而得到的物质。疏水化处理，例如，可以列举使用硅烷化合物或有机硅化合物处理通过硅卤化合物的蒸气相氧化所生成的二氧化硅微粉的方法等。作为疏水化处理中所用的硅烷化合物，例如，可以列举六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷等。作为疏水化处理中所用的有机硅化合物，例如，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯硅油、氟改性硅油等硅油类。另外，还可以使用对氧化钛微粉进行油化处理而得到的物质，或0.03μm～1μm的乙烯基树脂的微粒等。作为除此以外的表面处理剂，还可以使用聚氟乙烯、硬脂酸锌、聚偏二氟乙烯这样的润滑剂、氧化铈、碳化硅、钛酸锶、磁粉、氧化铝等研磨剂、碳黑、氧化锌、氧化锑、氧化锡等导电性赋予剂等。但是，从可以得到均衡地具有光泽性等性能的彩色调色剂观点考虑，也可以不含这些物质。进而，作为表面处理剂的形状，可以使用粒径为100nm以下的小粒径粒子、粒径为100nm以上的大粒径粒子、八面体状、六面体状、针状、纤维状等各种形状的物质。表面处理剂可以单独使用，或将两种以上组合使用。该表面处理剂的添加量，在100质量份调色剂中，优选为0.1～10质量份，并更优选为0.1～5质量份。

<载体>

在将本发明的彩色调色剂作为双成分显影剂来使用时，可以使用以往公知的物质作为载体。例如，可以使用由表面氧化或未氧化的铁、钴、锰、铬、稀土类这样的金属及其合金或氧化物所形成的平均粒径为20～300μm的粒子。也可以使用用苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚硅氧烷类树脂、聚酯类树脂、氟类树脂等对这些载体进行表面涂布而得到的载体。

根据本发明得到的彩色调色剂，可以用于各种公知的显影工艺。例如，没有限定，但可以列举瀑布显影法、磁刷法、粉雾法、接触(touchdown)显影法、使用通过粉碎法所制造的磁性调色剂作为载体的所谓微粒调色法、通过磁性调色剂之间的摩擦起电而得到必要的调色剂电荷的所谓双极性·磁性调色剂法等。另外，通过本发明所得的彩色调色剂，还可以用于以往公知的毛皮刷法、刮刀法等各种清洁方法。另外，通过本发明所得的彩色调色剂，可以用于以往公知的各种定影方法。具体来说，可以举例无油热辊法、涂油热辊法、热传送带定影法、闪光法、烘箱法、压力定影法等。另外，也可以用于采用电磁诱导加热方式的定影装置。进而，也可以用于具有中间转印工序的图像形成方法。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于此。另外，下文中，对于“份”，只要没有特别说明，则表示重量份。另外，数据的测定方法以及判断方法如下所述。

<酸值>

本发明的酸值，如下算出。将精确称量的试样溶解在二甲苯∶正丁醇＝1∶1质量比的混合溶剂中。用预先标定的N/10氢氧化钾的醇(在7g特级氢氧化钾中添加5g离子交换水，用1级乙醇使其达到1L(升)，用N/10盐酸和1％酚酞溶液标定其滴定度＝F而得到)进行滴定，按照下式由其中和量算出酸值。

酸值(mgKOH/g)＝(N/10KOH滴定量(ml)×F×5.61)/(试样g×0.01)

<峰分子量>

本发明的峰分子量，是通过GPC(凝胶渗透色谱法)法求出的，是使用单分散标准聚苯乙烯制作标准曲线所得的换算分子量。测定条件如下。

GPC装置：SHODEX GPC SYSTEM-21(Showa Denko K.K.)

检测器：SHODEX RI SE-31(Showa Denko K.K.)

色谱柱：将3个SHODEX GPC KF-807L和1个GPC KF-800D(ShowaDenko K.K.)串联连接来使用

溶剂：四氢呋喃(THF)

流速：1.2ml/分钟

样品浓度：0.002g-树脂/ml-THF

注入量：100μL

样品溶液，在即将测定前使用过滤器，除去不溶于THF的成分。另外，在测定调色剂的分子量时，将10质量％的调色剂充分溶解在90质量％的THF中，然后添加50质量份Simgon滑石、50质量份钛(CR-95)，进行离心分离，将所得的上清液调整至规定的浓度，进行测定。

<THF不溶成分>

本发明粘合剂树脂的THF不溶成分如下算出。将0.4g树脂、39.5，HF投入至50ml的带盖玻璃制样品管中。在旋转数50rpm、22℃的条件下搅拌该样品管48小时，然后在22℃静置24小时。然后，将样品管的上清液5g在150℃干燥1小时。然后测定其重量，将该重量设为Xg，使用下式计算THF不溶成分比例(质量％)。

另外，当粘合剂树脂含有蜡，蜡中存在不溶于THF的蜡时，不溶于THF的蜡不包括在THF不溶成分中。本说明书中，THF不溶成分是指不溶于THF的凝胶成分。

另外，本发明彩色调色剂中的THF不溶成分如下求出。称量1.0g调色剂，放在圆筒滤纸上。放入索克斯累特回流提取器，用200mlTHF提取12小时，将提取的可溶成分蒸发。然后，在100℃真空干燥6小时后，测定THF可溶成分量。将测定的重量设为Xg。将调色剂中的除树脂以外的成分量设为Yg，由下式计算THF不溶成分比例(质量％)。

<软化点(Tm)>

本发明的Tm的测定中，使用岛津制作所制造的高架式流动测试仪CFT-500。在模具的细孔直径为1mm，压力为20kg/cm²，升温速度为6℃/分钟的条件下，测定相当于1cm³的试样熔融流出时从开始流出点到流出终点的高度的1/2时的温度，将其作为Tm。

<环氧值>

环氧值按照以下顺序进行计算。精确称量0.2～5g树脂试样，将其投入200ml的三角烧瓶中。然后，加入25ml二噁烷，使其溶解。加入1/5当量的盐酸溶液(二噁烷溶剂)25ml，密封，充分混合。然后，静置30分钟。接着，加入50ml甲苯-乙醇混合溶液(1∶1容量比)后，将甲酚红作为指示剂，用1/10当量的氢氧化钠水溶液进行滴定。基于滴定结果，按照下式计算环氧值(Eq/100g)。

环氧值(Eq/100g)＝[(B-S)×N×F]/(10×W)

此处，W为试样采用量(g)，B为空白试验所需要的氢氧化钠水溶液的量(ml)，S为试样的试验所需要的氢氧化钠水溶液的量(ml)，N为氢氧化钠水溶液的当量值，以及，F为氢氧化钠水溶液的滴定度。

<残留挥发物的定量方法(内标法)>

精确称量1，2-二氯苯0.01g，将其用70ml丙酮稀释。然后，均匀混合，制作内标液。将这时的内标液中的1，2-二氯苯浓度设为z。精确称量并加入待测定的树脂1g和内标液1g，再精确称量丙酮20g，进行混合，使树脂溶解(树脂：x₀g，内标液：y₀g)。溶解后，静置，分离沉淀和上清液。在下述条件下，使用气相色谱对3μL该上清液进行分析。

装置：吉力士(GLS)公司

GC-353柱：50m×0.25mm

ULBON HR-1

柱温：60℃

注射温度：180℃

N₂气流量：10ml/分钟

试样溶液：5％的丙酮溶液

溶液注入量：3μL

检测器：FID

由所得的气相色谱图鉴定树脂内所含的挥发成分。接着，定量这些挥发成分。此处，用苯乙烯作为例子进行说明，但对于其它成分也同样进行。

首先，制作被鉴定的成分的标准曲线。

标准曲线的制作如下进行。

1.在20mL的螺旋管(screw tube)中精确称量1，2-二氯苯0.2g、苯乙烯0.1g，用10g丙酮稀释。然后，充分混合。

2.在20mL的螺旋管中精确称量1，2-二氯苯0.2g、苯乙烯0.2g，用10g丙酮稀释。然后，充分混合。

3.在20mL的螺旋管中精确称量1，2-二氯苯0.2g、苯乙烯0.3g，用10g丙酮稀释。然后，充分混合。

4.使用微量注射器将上述1～3工序中所制备的试样各自1μL取至20mL螺旋管中，用10g丙酮稀释。然后，充分混合。

5.在上述条件下，将4的工序中所得的试样各自注入气相色谱。

6.由气相色谱，根据各试样的浓度得到AREA值。

7.相对于苯乙烯/1，2-二氯苯的AREA值的比(＝x₁)，测绘苯乙烯/1，2-二氯苯的重量比(＝y₁)。使用最小二乘法，算出一次近似式：Y＝ax+b，制作标准曲线。

确认这时的R²值为0.9800以上。小于0.9800时，再次进行标准曲线的制作。

试样中的苯乙烯量的算出如下进行。

1.将由气相色谱所得的试样中的苯乙烯的AREA值和1，2-二氯苯的AREA值的比设为x₂。

2.将x₂代入标准曲线的一次近似式，算出苯乙烯/1，2-二氯苯的重量比(＝y₂)。

3.树脂中的苯乙烯由下式算出。

苯乙烯量(ppm)＝y₂×z×y₀/(1000000x₀)

对于调色剂，也同样进行测定。

<分子量为40万以上的成分的量>

粘合剂树脂中的分子量为40万以上的成分的质量比，由GPC测定所得的分子量分布曲线的面积比来算出。具体来说，基于下式算出。

分子量为40万以上的成分的质量比(质量％)＝{(分子量为40万以上3600万以下的面积积分值)/(分子量为100以上3600万以下的面积积分值)}×100

接着，在下文中记载本发明所进行的调色剂的评价方法。

1.光泽性

使用对市售的电子照相复印机进行改造而得到的复印机，制作未定影的图像。然后，使用对市售的复印机的定影部分进行改造而得到的热传送带定影装置，使热辊的定影速度为125mm/秒，在150℃的温度下使该未定影的图像定影。这时，定影图像的图像浓度，使用麦克贝斯式反射浓度计进行测定，将其调整为1.4。使用变角光泽计GM-3D(村上色彩技术研究所制造)，以入射角75°来测定所得定影图像的光泽度。另外，上述复印机的氛围是，温度为22℃，相对湿度为55％。

(评价基准)

○：30％≤光泽度

△：25％≤光泽度＜30％

×：光泽度＜25％

2.定影评价

以5℃为单位改变定影辊的温度，以72张/分钟的复印速度进行复印。在该复印的全黑部分和白底之间，用砂橡皮(蜻蜓铅笔社制造的塑料砂橡皮“MONO”)以1kgf的力反复摩擦10次。用油墨浓度计测定全黑部分的黑度。以浓度比表示调色剂的残存比例，并在残留60％以上的最低温度下进行评价。

◎：140℃以下

○：高于140℃且150℃以下

△：高于150℃且160℃以下

×：高于160℃

3.粘脏评价

对复印时产生粘脏的温度进行评价。

◎：230℃以上

○：220℃以上且低于230℃

△：210℃以上且低于220℃

×：低于210℃

4.粉碎性评价

选取一部分在制造调色剂时双螺杆混炼冷却的产物，并粉碎。整理为10目～16目的粒度，使用喷射磨粉碎。使用Coulter计数器测定粒度分布，求出5～20μ的粒度的比例。

◎：85％以上

○：70％以上且小于85％

△：50％以上且小于70％

×：小于50％

5.显影耐久性评价

使用上述调色剂，在市售的高速复印机(72张/分钟的复印速度)中进行10,000张连续复印。然后，复印具有线宽为100μm的线的原纸，检查重现性。对于上述原纸，预先用显微镜在纸上进行观察，在5点测定线宽。复印该纸，对定影后的复印纸，同样在5点测定线宽。分别求出原纸和复印纸的线宽的平均值。由下式所表示的线宽增加部分δ，如下进行评价。

线宽增加部分δ＝复印纸线宽-原纸线宽

○：δ＜5μm

△：5≤δ＜10μm

×：δ≥10μm

[含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的制造例]

<制造例E-1>

将50份二甲苯投入进行了氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先混合溶解好的78份苯乙烯、20.5份丙烯酸正丁酯、1.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.5份二叔丁基过氧化物。进而，继续回流1小时。然后，将内温保持在130℃，加入0.5质量份二叔丁基过氧化物，继续反应1小时。进而，加入0.5质量份二叔丁基过氧化物，进行2小时反应，从而结束反应，得到聚合液。将其在200℃、10mmHg的器皿中进行闪蒸，蒸馏除去溶剂等。所得的乙烯基树脂的物性值示于表1。

<制造例E-2～E-5>

以表1所示的投入量，和制造例E-1同样地进行操作，得到含有缩水甘油基的乙烯基树脂E-2～E-5。它们的物性值示于表1。

<制造例E-6>

按照日本特开2002-189316号公报的制造例A-1，得到含有缩水甘油基的乙烯基树脂E-6。具体如下所述。将75份二甲苯投入进行了氮气置换的烧瓶中，升温。在二甲苯回流下，用5小时连续添加65份苯乙烯、30份丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯和1份二叔丁基过氧化物。进而，继续回流1小时。然后，进行2次2小时的残余单体聚合，得到聚合液。然后，蒸馏除去溶剂等。所得的含有缩水甘油基的乙烯基树脂E-6的物性值是，环氧值为0.039Eq/100g，重均分子量Mw为30,000。

<制造例E-7>

按照日本特开平10-90943号公报的制造例A，得到含有缩水甘油基的乙烯基树脂E-7。具体如下所述。将75份二甲苯投入进行了氮气置换的烧瓶中。升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加55份苯乙烯、40份丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2份二叔丁基过氧化物，进而回流1小时。然后，进行2次2小时的残余单体聚合，得到聚合液。然后，蒸馏除去溶剂等，并冷却和粉碎。所得的含有缩水甘油基的乙烯基树脂E-7的重均分子量为19,000，环氧值为0.035Eq/100g。

表1

[低分子量乙烯基树脂(L)的制造例]

<制造例L-1>

将75份二甲苯投入进行了氮气置换的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下，用5小时连续添加预先混合溶解好的80.5份苯乙烯、18.5份丙烯酸正丁酯、1.0份甲基丙烯酸、2.5份叔丁基过氧化2-乙基己酸酯，进而，继续回流1小时。然后，将内温保持在98℃，加入0.5质量份叔丁基过氧化2-乙基己酸酯，继续反应1小时。进而，加入0.5质量份叔丁基过氧化2-乙基己酸酯，进行2小时反应，从而结束反应，得到聚合液(L-1)。所得的乙烯基树脂的物性值示于表2。

<制造例L-2～L-9>

以表2所示的投入量，和制造例L-1同样地进行操作，得到低分子量乙烯基树脂L-2～L-9。它们的物性值示于表2。

[高分子量乙烯基树脂(H)的制造例]

<制造例H-1>

作为乙烯基单体，将74.0份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、2.5份甲基丙烯酸投入到进行了氮气置换的烧瓶中。将内温升温至120℃后，保持在该温度下，进行10小时的本体聚合。接着，加入50份二甲苯和0.2份四亚乙基二丙烯酸酯，保持在130℃的同时，用8小时连续添加预先混合溶解好二丁基过氧化物0.1份的二甲苯60份。进而，加入0.2质量％1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5三甲基环己烷，继续反应2小时。然后，进而加入0.5质量％1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5三甲基环己烷，保持2小时，从而结束反应，得到高分子量聚合液(H-1)。所得的乙烯基树脂的物性值示于表3。

<制造例H-2～H-6>

以表3所示的投入量，和制造例H-1同样地进行操作，得到高分子量乙烯基树脂H-2～H-6。它们的物性值示于表3。

表3

[含有羧基的乙烯基树脂(C)的制造例]

<制造例C-1～C-12>

混合各聚合液，使高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)的质量比为表4所记载的比例。然后，将其在200℃、1.33kPa的器皿(容器)中进行闪蒸，蒸馏除去溶剂等，得到树脂C-1～C-12。所得的乙烯基树脂的物性值示于表4。

<制造例C-13>

按照日本特开2002-189316号公报的制造例B-1，得到树脂C-13。具体如下所述。

首先，向保持为内温190℃、内压0.59MPa的5L反应器中，以750cc/h连续供给下述溶液：该溶液为在由57.4份苯乙烯、11.9份丙烯酸正丁酯、0.7份甲基丙烯酸和30份二甲苯溶剂所形成的溶液中均匀溶解有每100份苯乙烯为0.6份的二叔丁基过氧化物而形成的溶液。使它们聚合，得到低分子量聚合液。

除上述以外，作为乙烯基单体，将75份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯和1.5份甲基丙烯酸投入到进行了氮气置换的烧瓶中。将内温升温至120℃后，进行10小时的本体聚合。接着，加入50份二甲苯，保持在130℃的同时，用8小时连续添加0.1份二丁基过氧化物和50份二甲苯。进而，进行2小时残余单体聚合，得到高分子量聚合液。所得的乙烯基树脂的物性值是，酸值为7.3mgKOH/g，Tg为58℃。

最后，将100份上述低分子量聚合液和60份高分子量聚合液混合。然后，蒸馏除去溶剂等。

<制造例C-14>

按照日本特开2002-189316号公报的制造例B-2，得到树脂C-14。具体如下所述。除了在制造例C-13中制造低分子量聚合液时，使57.4份苯乙烯为54.6份，使0.7份甲基丙烯酸为3.5份外，进行和制造例C-16同样的操作，得到含有羧基的乙烯基树脂C-14。

<制造例C-15>

按照日本特开平10-90943号公报的制造例A，得到树脂C-15。具体如下所述。在由作为乙烯基单体的56.0份苯乙烯、11.9份丙烯酸正丁酯、2.1份甲基丙烯酸和30份二甲苯溶剂所形成的溶液中，均匀溶解每100份乙烯基单体为0.6份的二叔丁基过氧化物，将得到的溶液聚合，得到乙烯基树脂聚合液。然后，蒸馏除去溶剂等，并冷却和粉碎。所得的含有羧基的乙烯基树脂C-15的峰分子量为18,000，Tg为59℃，酸值为19mgKOH/g。

<制造例C-16>

除了将聚合液配合为高分子量乙烯基树脂H-1和低分子量乙烯基树脂L-1的质量比为40∶60外，进行和制造例C-1同样的操作，得到树脂C-16。所得的树脂的物性值示于表4。

<制造例C-17>

除了进一步添加2份石蜡HNP-9(日本精蜡株式会社制造)外，进行和制造例C-1同样的操作，得到树脂C-17。

[彩色调色剂用粘合剂树脂(R)的制造例]

<制造例R-1～R-17，以及R-21～R-22>

混合各树脂，使含有羧基的乙烯基树脂(C)和含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)的质量比为表6所记载的比例。然后，在设定为表5和表6所述温度的双螺杆混炼机(KEXN S-40型，栗本铁工所制造)中进行反应，同时，在反应过程中，在2.0MPa的压力下以一个阶段压入水。树脂和水的接触时间为1.5秒钟。进而，在比上述水压入口更靠近出口侧处设置减压口，在减压口安装减压泵，减压至绝对压力为0.095MPa，除去挥发成分。在滞留90秒钟后，冷却和粉碎，得到粘合剂树脂R-1～R-24。冷却是使用钢带冷却机(NR3-Hi双重冷却机，日本Belting株式会社制造)，在冷却水温为10℃，冷却水量为90L/分钟，带速为6m/分钟的条件下进行的。物性值示于表5和表6。

[电子照相调色剂(T)的制造例]

<制造例T-1～T-17，以及T-21～T-22>

相对于100质量份表6所记载的粘合剂树脂(R)，添加6质量份碳黑(MA100；三菱化成制造)、2.5质量份聚丙烯蜡(HIWAX NP105；三井化学制造)、0.5质量份电荷调节剂(T-77；保土谷化学工业社制造)，使用亨舍尔混合机混合。然后，使用双螺杆混炼机(PCM-30型，池贝机械制造)，在双螺杆混炼机吐出部分的树脂温度为120℃，滞留时间为30秒钟的条件下进行混炼。接着，冷却、粉碎和分级。得到Coulter计数器所测定的体积中值粒径D50约为8μm的彩色调色剂T-1～T-17，以及T-21～T-22。

(实施例1～15和比较例1～4)

相对于3质量份彩色调色剂T-1，混合97质量份载体(POWDER TECH株式会社制造，F-150)，形成显影剂。改造市售的高速复印机，绘出图像，从而进行评价。对于其它的调色剂(T-2～T-17，以及T-21～T-22)，同样地制作显影剂，进行评价。结果示于表5和表6。

另外，实施例15的树脂R-22，如上述<制造例C-17>所述，含有石蜡。如前所述，在本说明书中，THF不溶成分定义为THF不溶的凝胶成分。因此，实施例15中的THF不溶成分，是指不含有石蜡时的树脂R-22的THF不溶成分。

(比较例5～7)

如下所述，制造调色剂，并进行评价。

首先，和上述制造例R-1～R-17，以及T-21～T-22同样地，分别制造调色剂用粘合剂树脂R-18～R-20。接着，进行和上述实施例和比较例同样的操作，制造调色剂T-18～T-20。进行和上述实施例和比较例同样的操作，制造显影剂，进行评价。结果示于表6。

[表6]

比较例

单位

比较例1

比较例2

比较例3

比较例4

比较例5

比较例6

比较例7

调色剂(T)

T-14

T-15

T-16

T-17

T-18

T-19

T-20

粘合剂树脂(R)

R-14

R-15

R-16

R-17

R-18

R-19

R-20

含有羧基的乙烯基树脂(C)

C-9

C-10

C-11

C-12

C-13

C-14

C-15

含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)

E-1

E-6

E-7

含有羧基的乙烯基树脂(C)

份

93

97

90

含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)

份

7

3

10

熔融混炼温度

℃

170

185

170

滞留时间

秒

90

水添加

有

残存挥发成分

ppm

80

主峰分子量

1.35万

0.8万

1.8万

1.35万

1.2万

1.8万

Mw/Mn

31

23

27

51

15

17

18

分子量为40万以上的面积比例(％)

％

8.8

6.1

21.5

11.0

10.3

3.0

THF不溶成分

％

0

0.5

0.6

0.9

15

3

4

160℃的储存弹性模量G’

Pa

33

81

263

1823

4521

1226

2351

软化点

℃

114

121

136

140

131

134

[调色剂评价项目]

光泽性

○

×

定影评价

◎

×

○

◎

○

粘脏评价

×

◎

○

粉碎性评价

◎

△

×

○

显影耐久性评价

△

×

○

160℃的储能模量G’

Pa

330

418

578

1963

4725

1898

1532

由上可知，在实施例中，可以得到调色剂所要求的各种特性的平衡性优异的调色剂。另外，可以得到光泽性优异，适合于彩色调色剂用途的彩色调色剂。在本实施例和比较例中，制作了黑色调色剂，但在用作彩色调色剂时，即使是黑色调色剂，也需要光泽性。因此，单色用的黑色调色剂，无法得到足够的光泽性。在比较例1～4中，可以得到各种特性的平衡性差的彩色调色剂。另外，在比较例5～7中，由于THF不溶成分多，因此没能得到彩色调色剂所要求的光泽性能。

Claims

1.一种彩色调色剂用粘合剂树脂，其至少包含含有羧基的乙烯基树脂(C)、含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)、以及它们的反应物，包括四氢呋喃即THF的可溶成分和不溶凝胶成分这两种成分，所述THF可溶成分，在凝胶渗透色谱即GPC的色谱图中，在分子量为10,000以上且小于15,000的区域中具有主峰，所述THF不溶凝胶成分的含量为小于1质量％，并且所述彩色调色剂用粘合剂树脂的软化点为130℃以下，

其中，所述THF不溶凝胶成分如下算出：将0.4g树脂、39.5gTHF投入至50ml的带盖玻璃制样品管中，在旋转数50rpm、22℃的条件下搅拌该样品管48小时，然后在22℃静置24小时后，将样品管的上清液5g在150℃干燥1小时，然后测定其重量，将该重量设为Xg，使用下式计算THF不溶成分比例，

当粘合剂树脂含有蜡，蜡中存在不溶于THF的蜡时，不溶于THF的蜡不包括在THF不溶成分中，

并且，所述粘合剂树脂满足以下条件：所述含有羧基的乙烯基树脂(C)含有高分子量乙烯基树脂(H)和低分子量乙烯基树脂(L)，所述高分子量乙烯基树脂(H)的THF可溶成分在GPC的色谱图中，在分子量为150,000以上且小于600,000的区域中具有峰，所述低分子量乙烯基树脂(L)的THF可溶成分，在GPC的色谱图中，在分子量为10,000以上且小于15,000的区域中具有峰，

所述含有羧基的乙烯基树脂(C)中的所述高分子量乙烯基树脂(H)和所述低分子量乙烯基树脂(L)的质量比即H/L为5/95～40/60，

2.如权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂，其中，所述粘合剂树脂中的残留挥发性成分的含量为200ppm以下。

3.如权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂，其在160℃的储能模量G’，在测定频率为6.28弧度/秒时，为50Pa以上且小于10,000Pa。

4.如权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂，其重均分子量Mw/数均分子量Mn为8以上。

5.如权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂，其重均分子量Mw/数均分子量Mn为9以上41以下。

6.如权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂，其在GPC的色谱图中，在分子量200,000以上且小于300,000的区域中具有第二峰。

7.如权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂，其中，分子量为400,000以上的成分为18质量％以下。

8.权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂的制造方法，其包括以下工序：将至少一种含有羧基的乙烯基树脂(C)和至少一种含有缩水甘油基的乙烯基树脂(E)在140℃以上220℃以下的温度范围内熔融混炼，使羧基和缩水甘油基反应。

9.一种彩色调色剂，其至少含有权利要求1所述的彩色调色剂用粘合剂树脂、着色剂和电荷调节剂。

10.如权利要求9所述的彩色调色剂，其中，所述彩色调色剂通过粉碎法获得。

11.如权利要求9所述的彩色调色剂，其在160℃的储能模量G’，在测定频率为6.28弧度/秒时，为50Pa以上且小于10,000Pa。