CN106054548B - 包含聚酯和苯乙烯丙烯酸酯聚合物两者的具有聚酯壳的调色剂颗粒 - Google Patents

包含聚酯和苯乙烯丙烯酸酯聚合物两者的具有聚酯壳的调色剂颗粒 Download PDF

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Abstract

本发明提供了调色剂和可用于提供调色剂的工艺，所述调色剂适合于电子照相仪器，包括诸如数字、图像至图像和相似仪器的仪器。特别地，本发明提供了乳液聚集调色剂，其包含具有核的调色剂颗粒，所述核由聚酯树脂或苯乙烯‑丙烯酸酯和聚酯树脂两者组成。这些实施例还包含设置在核上的壳，其中所述壳包含苯乙烯‑丙烯酸酯树脂。

Description

包含聚酯和苯乙烯丙烯酸酯聚合物两者的具有聚酯壳的调色 剂颗粒
技术领域
本公开内容一般涉及混合调色剂颗粒及其制备用于形成调色剂的方法。更具体而言，本公开内容涉及具有聚酯和苯乙烯丙烯酸酯聚合物核的具有壳的混合胶乳颗粒，所述壳主要由苯乙烯丙烯酸酯聚合物组成，及其制备用于形成调色剂的方法。
背景技术
通过乳液聚合工艺制备的调色剂可用于形成打印和静电复印图像。乳液聚合工艺通常涉及通过在水中(任选在需要时具有溶剂)加热聚合物形成聚合物颗粒的胶乳乳液，或通过使用反相乳液(PIE)形成聚合物颗粒的胶乳乳液。添加剂例如乳化剂或表面活性剂、着色剂、蜡、聚集试剂及其他可包括在乳液中。所得到的胶乳颗粒随后可聚集以形成聚集的调色剂颗粒。任选地，聚合物颗粒的第二胶乳乳液可加入聚集的调色剂颗粒中，其在进一步聚集后在聚集的调色剂颗粒上形成壳。所得到的聚集的调色剂颗粒可在分批或连续工艺中加热，以允许聚结/定影发生，由此提供具有增加的圆形度的聚集、定影的调色剂颗粒。
各种混合调色剂颗粒已得到制备。然而，仍存在对混合调色剂颗粒及其制备用于高速打印(特别是高速单色打印)的调色剂中的方法的需要，所述高速打印提供极佳的流动、荷电、较低的调色剂使用和减少的鼓污染。
乳液聚集调色剂可包含各种树脂用于形成胶乳。一类乳液聚集调色剂提供了高光泽且使用苯乙烯-丙烯酸酯，一种成本较低的树脂。另一类乳液聚集调色剂提供了更佳的定影性能(例如约20℃的较低的最小定影温度(MFT))，并且使用聚酯作为基础树脂。然而，所使用的聚酯树脂成本很高。因此，本文实施例寻求形成组合两类调色剂的优点的混合乳液聚集调色剂。然而，发现具有苯乙烯-丙烯酸酯胶乳的调色剂在调色剂工艺期间在与聚酯调色剂相同的温度下不熔解，因此导致两个调色剂类型的混合物中的表面形态中的变化，因为当壳最初占优势地是聚酯时，不同量的聚苯乙烯/丙烯酸酯不均匀地保留在表面上。这个问题被一些苯乙烯-丙烯酸酯从核迁移到表面的这一事实复杂化。因此，本文实施例寻求通过提供核且在核上形成包含苯乙烯-丙烯酸酯、不含聚酯的壳来避免这些问题，所述核基本上包含聚酯，或包含聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯。这种混合调色剂组合物因此提供了成本更低的调色剂，其保持良好的定影性能和低介电损耗。此外，壳通过消除表面上的聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯之间的熔融变化来改善表面形态。
发明内容
本文实施例提供了产生调色剂的方法，所述方法包括首先使至少一种聚酯胶乳和至少一种苯乙烯丙烯酸酯胶乳、和任选的蜡分散体、以及任选的颜料分散体聚集，以形成核，其中苯乙烯丙烯酸酯胶乳颗粒在核上聚集，以形成壳，并且此外，其中使所得到的聚集颗粒经历连续聚结工艺，其包括：将聚集颗粒在第一热交换器中加热至超过其玻璃转化温度的第一温度，以形成聚结颗粒；在停留时间后，使聚结颗粒猝灭至玻璃转化温度以下的第二温度；并且在出口处回收猝灭的聚结颗粒；其中聚集颗粒的圆形度为约0.900至约0.940，并且聚结颗粒浆料中的颗粒的圆形度已增加到约0.940至约0.999的值，并且此外，其中所得到的调色剂包含具有苯乙烯丙烯酸酯聚合物和聚酯聚合物两者的混合组合物。
在具体实施例中，本发明提供了调色剂组合物，其包含：具有核的调色剂颗粒；以及设置在核上的壳，其中所述核包含至少一种第一聚酯聚合物和至少一种第一苯乙烯丙烯酸酯聚合物；以及任选的蜡分散体和任选的颜料分散体；并且此外，其中所述壳基本上包含第二苯乙烯丙烯酸酯聚合物。
在另外其他实施例中，本发明提供了制备调色剂组合物的方法，其包括：形成具有核和壳的调色剂颗粒，其中形成还包括通过连续聚结工艺使调色剂颗粒聚结，其中所述核包含至少一种聚酯聚合物和至少一种苯乙烯丙烯酸酯聚合物以及任选的蜡分散体和任选的颜料分散体；并且此外，使苯乙烯丙烯酸酯胶乳颗粒在核上聚集，以形成壳；其中所述调色剂颗粒具有约100℃至约240℃的定影范围。
附图说明
为了本文实施例的更佳理解，可参考附图。
图1示出了根据本文一个实施例的连续聚结工艺。
图2A提供了通过根据本文实施例的连续工艺(实例3)制备的混合调色剂颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2B提供了通过根据本文实施例的连续工艺制备的混合调色剂颗粒的放大的SEM图像；
图3A提供了通过分批工艺(比较实例5)制备的比较调色剂颗粒的SEM图像；
图3B提供了通过分批工艺制备的比较调色剂颗粒的放大的SEM图像；
图4是示出实例3、4和5的光泽曲线的图表；和
图5是示出实例3、4和5的褶皱区域曲线的图表。
具体实施方式
本公开内容涉及调色剂和可用于提供调色剂的工艺，所述调色剂适合于电子照相仪器，包括诸如数字、图像至图像(image-on-image)和相似仪器的仪器。特别地，本公开内容涉及乳液聚集调色剂，其包含具有核的调色剂颗粒，所述核由聚酯树脂或苯乙烯-丙烯酸酯和聚酯树脂两者组成。这些实施例还包含设置在核上的壳，其中所述壳包含苯乙烯-丙烯酸酯树脂。以这种方式制备的调色剂显示出良好的表面形态和定影性能。此外，此类混合乳液聚集调色剂组合物成本较低，但仍维持期望的显影剂特性如良好的电荷相对湿度(RH)性能。
混合调色剂颗粒
在本文实施例中，调色剂颗粒被称为“混合的”是因为它们是两种或更多种不同聚合物的混合物。混合调色剂颗粒具有核/壳结构。根据某些实施例，核可为一种或多种聚酯聚合物和一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物的混合物。
在实施例中，壳包含苯乙烯丙烯酸酯聚合物，不含任何聚酯聚合物。相应地，在一些实施例中，壳可基本上(大于50％)包含一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物。在其他实施例中，壳包含按重量计约95至约100％的一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物。在进一步的实施例中，壳唯一地含有苯乙烯丙烯酸酯聚合物。
在进一步的实施例中，核的一种或多种聚酯聚合物可为相同的或不同的。同样地，核和壳的一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物可为相同的或不同的。
本文的混合调色剂颗粒还可包括其他添加剂，例如一种或多种着色剂或颜料、一种或多种乳化剂或表面活性剂、一种或多种蜡、一种或多种聚集试剂、一种或多种促凝剂、和/或一种或多种其他任选的添加剂。可使用和/或修饰任何合适的乳液聚集操作，以制备本公开内容的混合调色剂颗粒。
在实施例中，混合调色剂颗粒可具有约100℃至约125℃、或约105℃至约120℃、或约110℃至约115℃的冷胶印温度。
在实施例中，混合调色剂颗粒可具有约200℃至约240℃、或约205℃至约230℃、或约210℃至约220℃的热胶印温度。
在实施例中，混合调色剂颗粒可具有约100℃至约240℃、或约110℃至约220℃、或约120℃至约210℃的定影范围。
在实施例中，混合调色剂颗粒(不计表面添加剂)可具有下述特征：(1)约2.5至约20μm、或约2.75至约10μm、或约3至约7.5μm的体积平均直径(也称为“体积平均粒径”)；(2)约1.10至约1.30、或约1.15至约1.25、或约1.20至约1.23的数量平均几何标准差(GSDn)；(3)约1.10至约1.30、或约1.15至约1.25、或约1.20至约1.23的体积平均几何标准差(GSDv)；以及(4)约0.9至约1.0、或约0.950至约0.985、或约0.960至约0.980、或约0.975的圆形度(用例如Sysmex FPIA 2100分析仪进行测量)。
在实施例中，混合调色剂颗粒可具有约100℃至约130℃、或约105℃至约125℃、或约110℃至约120℃的最低固定温度(MFT)。
在实施例中，关于本文的连续聚结的(下文描述的)混合调色剂颗粒的MFT可为约125℃，所述混合调色剂颗粒具有一种或多种聚酯聚合物和一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物的核混合物，以及基本上一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物的壳。
根据本文实施例，关于得自混合胶乳的聚集浆料的相同分批的材料的连续聚结工艺和分批聚结工艺(下文描述)的比较显示关于所得到的混合调色剂颗粒的不同MFT值。例如，在实施例中，关于连续聚结的混合调色剂颗粒的MFT可为约126℃，所述混合调色剂颗粒具有一种或多种聚酯聚合物和一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物的核混合物，以及基本上一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物的壳，而关于具有相同核/壳组成的分批聚结的混合调色剂颗粒的MFT可为约134℃。MFT温度中的八度差异可为使用连续聚结工艺用于制备混合调色剂颗粒超过分批聚结工艺的优点。
聚酯聚合物
在实施例中，本领域已知的任何一种或多种聚酯聚合物均可用于所公开的实施例中，以形成混合调色剂颗粒。例如，一种或多种聚合物可为无定形聚酯聚合物、结晶聚酯聚合物、和/或其各种组合。
在实施例中，聚酯聚合物可以例如按树脂重量计约5％至约95％、或按重量计约15％至约85％、或按重量计约25％至约75％的量存在于本文的调色剂颗粒中。
在实施例中，一种或多种聚酯聚合物可以核聚合物约5重量％至约95重量％、或约15重量％至约85重量％、或约25重量％至约75重量％、或约30重量％至约70重量％、或约40重量％至约60重量％、或约50重量％的量存在于混合调色剂颗粒的核中。
合适的无定形聚酯聚合物包括但不限于乙氧基化和丙氧基化的双苯酚A衍生的聚酯聚合物。其他合适的聚合物包括饱和或不饱和无定形聚酯聚合物；高分子量或低分子量无定形聚酯聚合物；以及双酚A衍生的无定形聚酯聚合物。其他有用的无定形聚酯聚合物包括美国专利号8,192,913；6,830,860；6,756,176；6,593,049；和6,063,827；以及美国专利申请公开号2013/0164668和2006/0222991中所述的那些。另外，无定形聚酯聚合物包括得自双酚A和环氧丙烷或碳酸丙烯酯反应、随后所得到的产物与富马酸反应的那些，如美国专利号5,227,460中公开的，所述美国专利的公开内容在此以引用的方式全文并入。
在实施例中，合适的无定形聚酯聚合物可基于丙氧基化和/或乙氧基化的双酚A、对苯二甲酸、富马酸和十二烯丁二酸酐的任何组合。例如，聚酯聚合物可具有式I：
其中m可为约5至约1000。
在实施例中，可利用可得自Kao Corporation，日本的丙氧基化的双酚A衍生的聚酯聚合物。这些聚合物包括酸基团且可具有低分子量或高分子量。
在实施例中，高分子量无定形聚酯聚合物可具有约40,000g/mol至约150,000g/mol、或约50,000g/mol至约140,000g/mol、或约60,000g/mol至约125,000g/mol聚合物的重量平均分子量。低分子量无定形聚酯聚合物可具有约10,000g/mol至约40,000g/mol、或约15,000g/mol至约30,000g/mol、或约20,000g/mol至约25,000g/mol聚合物的重量平均分子量。
在实施例中，无定形或结晶聚酯聚合物可通过在任选的催化剂的存在下，使二醇与二酸反应的缩聚过程而形成。
选择用于无定形聚酯制备的二酸或二酯的例子包括二羧酸或二酯，例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸(furnaric acid)、马来酸、丁二酸、衣康酸、丁二酸、丁二酸酐、十二烷基丁二酸、十二烷基丁二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、丁二酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基丁二酸二甲酯及其组合。有机二酸或二酯可选自例如聚合物的约40至约60摩尔百分比。
在生成无定形聚酯中利用的二醇的例子包括1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；戊二醇；己二醇；2,2-二甲基丙二醇；2,2,3-三甲基己二醇；庚二醇；十二烷二醇；双(羟乙基)-双酚A；双(2-羟丙基)-双酚A；1,4-环己烷二甲醇；1,3-环己烷二甲醇；二甲苯二甲醇；环己二醇；二甘醇；双(2-羟乙基)氧化物；二丙二醇；二丁烯；及其组合。所选择的有机二醇的量可改变，并且可为例如聚合物的约40至约60摩尔百分比。
可利用的其他无定形聚合物的例子包括碱磺化聚酯聚合物和分支碱磺化聚酯聚合物。碱磺化聚酯聚合物可用于实施例中，例如共聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共聚(乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(对苯二甲酸丙二醇酯)-共聚(丙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(二对苯二甲酸乙二醇酯)-共聚(二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯二对苯二甲酸乙二醇酯)-共聚(丙烯-二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚-(丙烯对苯二甲酸丁二醇酯)-共聚(丙烯-丁烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚-(丙氧基化的双酚-A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化的双酚-A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化的双酚-A-富马酸酯)-共聚-(乙氧基化的双酚-A-5-磺基间苯二甲酸酯)、以及共聚(乙氧基化的双酚-A-马来酸酯)-共聚-(乙氧基化的双酚-A-5-磺基间苯二甲酸酯)的金属或碱盐，并且其中碱金属是例如钠、锂或钾离子。
为了形成结晶聚酯，合适的有机二醇包括具有约2至约36个碳原子的脂肪族二醇，例如1,2-乙二醇；1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；1,7-庚二醇；1,8-辛二醇；1,9-壬二醇；1,10-癸二醇；1,12-十二烷二醇等等；碱磺基脂肪族二醇，例如2-磺基-1,2-乙二醇钠；2-磺基-1,2-乙二醇锂；2-磺基-1,2-乙二醇钾；2-磺基-1,3-丙二醇钠；2-磺基-1,3-丙二醇锂；2-磺基-1,3-丙二醇钾；其混合物；等等。脂肪族二醇可例如以聚合物的约40至约60摩尔百分比的量选择，并且碱磺基脂肪族二醇可以聚合物的约1至约10摩尔百分比的量选择。
选择用于制备结晶聚合物的有机二酸或二酯的例子包括草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸，萘-2,7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和中康酸、二酯或其酸酐。有机二酸可以例如约40至约60摩尔百分比、约42至约52摩尔百分比、或约45至约50摩尔百分比的量选择，并且碱磺基有机二酸例如下述的钠、锂或钾盐：二甲基-5-磺基-间苯二甲酸；二烷基-5-磺基-间苯二甲酸-4-磺基-1,8-萘酐；4-磺基-邻苯二甲酸；二甲基-4-磺基-邻苯二甲酸；二烷基-4-磺基-邻苯二甲酸；4-磺苯基-3,5-二碳甲氧基苯；6-磺基-2-萘基-3,5-二碳甲氧基苯；磺基-对苯二甲酸；二甲基-磺基-对苯二甲酸酯；5-磺基-间苯二甲酸；二烷基-磺基对苯二甲酸酯；磺基乙二醇；2-磺基丙二醇；2-磺基丁二醇；3-磺基-戊二醇；2-磺基己二醇；3-磺基-2-甲基-戊二醇；2-磺基-3,3-二甲基-戊二醇；磺基-对羟基苯甲酸；N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸；或其混合物。有机二酸可以例如聚合物的约40至约60摩尔百分比的量选择，并且碱磺基脂肪族二酸可以聚合物的约1至约10摩尔百分比的量选择。
一些具体结晶聚酯聚合物可包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸戊二醇酯)、聚(丁二酸己二醇酯)、聚(丁二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(丁二酸乙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(丁二酸丙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(丁二酸丁二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(丁二酸戊二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(丁二酸己二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(丁二酸辛二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸乙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸丁二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸戊二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸己二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸辛二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)和聚(己二酸辛二醇酯)，其中碱是金属如钠、锂或钾。
结晶聚合物可具有例如约30℃至约120℃、或约50℃至约90℃的熔点。结晶聚合物可具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，例如约1,000至约50,000、或约2,000至约25,000的数量平均分子量(Mn)；以及如使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测量的，例如约2,000至约100,000、或约3,000至约80,000的重量平均分子量(MW)。结晶聚合物的分子量分布(MW/Mn)可为例如约2至约6、或约2至约4。
苯乙烯丙烯酸酯聚合物
在实施例中，本领域已知的任何一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物均可用于公开的实施例中，以形成混合胶乳颗粒。为了方便起见，术语“丙烯酸”伴随下述理解使用：该术语涵盖丙烯酸和甲基丙烯酸形式两者。苯乙烯和丙烯酸酯的示例性乳液聚集胶乳共聚物在美国专利号6,120,967中示出。
在实施例中，一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物可以例如按树脂重量计约5％至约95％、或按重量计约15％至约85％、或按重量计约25％至约75％的量存在于本文的调色剂颗粒中。
在实施例中，一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物可以核聚合物约5重量％至约95重量％、或约10重量％至约90重量％、或约20重量％至约80重量％、或约30重量％至约70重量％、或约40重量％至约60重量％或约50重量％的量存在于混合调色剂颗粒的核中。
在实施例中，一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物可以约95重量％至约100重量％、或约100重量％的量存在于混合调色剂颗粒的壳中。
在实施例中，示例性聚合物包括苯乙烯丙烯酸酯，并且更具体而言，包括苯乙烯烷基取代的丙烯酸酯的聚合物。在实施例中，丙烯酸酯组分可为丙烯酸与C1至C18醇的水不溶性烯属不饱和酯。此类丙烯酸酯的例子包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等等。
在实施例中，可使用通过乳液聚合形成的非聚酯胶乳树脂。一般地，胶乳树脂可由第一单体组合物和第二单体组合物组成。任何合适单体或单体混合物可选择用于制备第一单体组合物和第二单体组合物。用于第一单体组合物的单体或单体混合物的选择不依赖于用于第二单体组合物的那种，并且反之亦然。在使用单体混合物的情况下，通常胶乳聚合物将是共聚物。如上文讨论的，胶乳树脂由至少苯乙烯丙烯酸酯、聚酯树脂和结晶树脂组成。
用于第一单体组合物和/或第二单体组合物的示例性单体包括但不限于聚酯，苯乙烯，丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸正辛酯、2-氯乙基丙烯酸酯；β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)、苯基丙烯酸酯、甲基α氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；丁二烯；异戊二烯；甲基丙烯腈；丙烯腈；乙烯基醚例如乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚、乙烯基乙醚等等；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；亚乙烯基卤化物，例如偏二氯乙烯和偏二氯氟乙烯(vinylidenechlorofluoride)；N-乙烯基吲哚；N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸甲酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯烷酮；乙烯基-N-甲基嘧啶鎓氯化物；乙烯基萘；对氯苯乙烯；氯乙烯；溴乙烯；氟乙烯；乙烯；丙烯；丁烯；异丁烯；等等；及其混合物。
在一些实施例中，第一单体组合物和第二单体组合物可彼此独立地包含两种或三种或更多种不同的单体。(边注-听起来非常类似于上文条目)。胶乳聚合物因此可包含共聚物。此类胶乳共聚物的举例说明性例子包括聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯-β-CEA)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-1,3-二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-1,3-二烯-丙烯腈)、聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯)；聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)等等。
在实施例中，第一单体组合物和第二单体组合物可为基本上水不溶性的，例如疏水性的，并且当加入反应容器中时，可伴随足够搅拌分散于水相中。
第一单体组合物和第二单体组合物之间的重量比可在约0.1:99.9至约50:50的范围内，包括约0.5:99.5至约25:75、约1:99至约10:90。
在实施例中，第一单体组合物和第二单体组合物可为相同的。第一单体组合物/第二单体组合物的例子可为包含苯乙烯和烷基丙烯酸酯的混合物，例如包含苯乙烯、丙烯酸正丁酯和β-CEA的混合物。基于单体的总重量，苯乙烯可以约1％至约99％、约50％至约95％、约70％至约90％的量存在，尽管可以更多或更少的量存在；丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸正丁酯，可以约1％至约99％、约5％至约50％、约10％至约30％的量存在，尽管可以更多或更少的量存在。
引发剂
可在胶乳工艺和调色剂工艺中选择任何合适的引发剂或引发剂混合物。在实施例中，引发剂选自已知的自由基聚合引发剂。自由基引发剂可为能够引发自由基聚合过程的任何自由基聚合引发剂及其混合物，此类自由基引发剂在加热至约30℃以上时能够提供自由基种类。
尽管水溶性自由基引发剂用于乳液聚合反应中，但还可使用其他自由基引发剂。合适的自由基引发剂的例子包括但不限于过氧化物，例如过硫酸铵、过氧化氢、过氧化乙酰、枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、丙酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、氯苯甲酰过氧化物、二氯苯甲酰过氧化物、溴甲基苯甲酰过氧化物、月桂酰基过氧化物、二异丙基过氧碳酸酯、萘满过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢和叔丁基过氧化氢；过氧化三苯基乙酸酯(pertriphenylacetate)、过氧甲酸叔丁酯；过氧乙酸叔丁酯；过氧化苯甲酸叔丁酯；过氧化苯乙酸叔丁酯；叔丁基过氧化甲氧基乙酸酯；叔丁基过氧化-N-(3-甲苯酰基)氨基甲酸酯；过硫酸钠；过硫酸钾，偶氮化合物例如2,2'-偶氮双丙烷、2,2'-二氯-2,2'-偶氮双丙烷、1,1'-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)氢氯化物、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)-硝酸盐、2,2'-偶氮双异丁烷、2,2'-偶氮双异丁酰胺、2,2'-偶氮双异丁腈、甲基2,2'-偶氮双-2-甲基丙酸酯、2,2'-二氯-2,2'-偶氮双丁烷、2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈、二甲基2,2'-偶氮双异丁酸酯、1,1'-偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二腈、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸、3,5-二羟基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、2-(4-溴苯基偶氮)-2-烯丙基丙二腈、2,2'-偶氮双-2-甲基戊腈、二甲基4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸酯、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1'-偶氮双环己腈、2,2'-偶氮双-2-丙基丁腈、1,1'-偶氮双-1-氯苯基乙烷、1,1'-偶氮双-1-环己烷甲腈、1,1'-偶氮双-1-环庚腈、1,1'-偶氮双-1-苯乙烷、1,1'-偶氮双枯烯、乙基4-硝基苯基偶氮苄基氰基乙酸酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯甲烷、4-硝基苯基偶氮三苯甲烷、1'-偶氮双-1,2-二苯乙烷、聚(双酚A-4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸酯)和聚(四甘醇-2,2'-偶氮双异丁酯)；1,4-双(五亚乙基)-2-四氮烯；1,4-二甲氧羰基-1,4-二苯基-l-2-四氮烯等等；及其混合物。
更通常的自由基引发剂包括但不限于过硫酸铵、过氧化氢、过氧化乙酰、枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、丙酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、氯苯甲酰过氧化物、二氯苯甲酰过氧化物、溴甲基苯甲酰过氧化物、月桂酰基过氧化物、过硫酸钠、过硫酸钾、二异丙基过氧碳酸酯等等。
基于待聚合单体的总重量，引发剂可以约0.1％至约5％、约0.4％至约4％、约0.5％至约3％的量存在，尽管可以更多或更少的量存在。
链转移剂任选可用于控制胶乳的聚合度，并且由此控制根据本公开内容的胶乳工艺和/或调色剂工艺的产物胶乳的分子量和分子量分布。如可理解的，链转移剂可变成胶乳聚合物的部分。
链转移剂
在实施例中，链转移剂具有碳-硫共价键。碳-硫共价键具有在红外线吸收波谱中范围为500至800cm-1的波数区域中的吸收峰。当链转移剂掺入胶乳和由胶乳制备的调色剂内时，吸收峰可变成例如400至4,000cm-1的波数区域。
示例性链转移剂包括但不限于n-C3-15烷基硫醇，例如正丙硫醇、正丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、正壬硫醇、正癸硫醇和正十二烷硫醇；支链烷基硫醇，例如异丙硫醇、异丁硫醇、仲丁硫醇、叔丁硫醇、环己硫醇、叔十六基硫醇、叔月桂基硫醇、叔壬基硫醇、叔辛基硫醇和叔十四基硫醇；含有芳环的硫醇，例如烯丙硫醇、3-苯丙硫醇、苯硫酚和巯基三苯甲烷；等等。术语硫醇和巯基可互换使用，以意指C-SH基。
此类链转移剂的例子也包括但不限于十二烷硫醇、丁硫醇、异辛基-3-硫醇丙酸酯、2-甲基-5-叔丁基苯硫酚、四氯化碳、四溴化碳等等。
基于待聚合单体的总重量，链转移剂可以约0.1％至约7％、约0.5％至约6％、约1.0％至约5％的量存在，尽管可以更多或更少的量存在。
在实施例中，支化剂任选可包括在第一单体组合物/第二单体组合物中，以控制目标胶乳的支化结构。示例性支化剂包括但不限于癸二醇二丙烯酸酯(ADOD)、三羟甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸、苯均四酸及其混合物。
基于待聚合单体的总重量，支化剂可以约0％至约2％、约0.05％至约1.0％、约0.1％至约0.8％的量存在，尽管可以更多或更少的量存在。
在本公开内容的胶乳工艺和调色剂工艺中，乳化可通过任何合适的工艺例如在高温下的混合来完成。例如，乳液混合物可在约200至约400rpm的匀浆器设置和约40℃至约80℃的温度下混合约1分钟至约20分钟的时间段。
任何类型的反应器均可无限制地使用。反应器可包括用于搅拌其中的组合物的工具，例如叶轮。反应器可包括至少一个叶轮。为了形成胶乳和/或调色剂，反应器可在工艺自始至终这样进行操作，使得叶轮可以约10至约1,000rpm的有效混合速率操作。
在单体添加完成后，在冷却前，可通过将条件维持一段时间例如约10至约300分钟允许胶乳稳定。任选地，通过上述工艺形成的胶乳可通过本领域已知的标准方法进行分离，所述标准方法例如聚结、溶解和沉淀、过滤、洗涤、干燥等等。
本公开内容的胶乳可选择用于乳液聚集-聚结工艺，用于通过已知方法形成调色剂、油墨和显影剂。本公开内容的胶乳可熔融掺和或以其他方式与各种调色剂成分混合，所述各种调色剂成分例如蜡分散体、促凝剂、任选的二氧化硅、任选的电荷增强添加剂或电荷控制添加剂、任选的表面活性剂、任选的乳化剂、任选的流动添加剂等等。任选地，在调色剂组合物中配制之前，胶乳(例如约40％固体)可稀释至所需固体负荷(例如按重量计约12至约15％固体)。
基于总调色剂重量，胶乳可以约50％至约100％、约60％至约98％、约70％至约95％的量存在，尽管可以更多或更少的量存在。产生此类胶乳树脂的方法可如美国专利号7,524,602的公开内容中所述进行。
中和试剂
所公开的聚酯和/或苯乙烯丙烯酸酯聚合物上存在的酸基团可通过在中和期间(其在混合胶乳颗粒聚集前发生)引入中和试剂例如碱溶液进行部分中和。合适的碱包括但不限于氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、碳酸钾、三乙胺，三乙醇胺、吡啶及其衍生物、二苯胺及其衍生物、聚(乙烯胺)及其衍生物、其组合等等。在中和后，当与未经历此类中和过程的聚合物相比较时，聚合物的亲水性和因此的乳化性可得到改善。
着色剂
一种或多种着色剂可加入混合胶乳颗粒的浆料中，包括但不限于颜料、染料、颜料和染料的混合物、颜料的混合物、染料的混合物等等。着色剂可为例如碳黑、青色、黄色、品红色、红色、橙色、棕色、绿色、蓝色、紫色或其混合物。
着色剂可以按固体(即浆料减去溶剂)重量计约1％至约25％、或按固体重量计约2％至约15％、或按固体重量计约5％至约10％的量存在于混合胶乳颗粒的浆料中。
合适的着色剂还包括包含炭黑的那些着色剂，例如REGAL和Nipex 35；磁铁矿，例如Mobaymagnetites、MO8029TM和MO8060TM；哥伦比亚磁铁矿，例如BLACK；表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿，例如CB4799TM、CB5300TM、CB5600TM和MCX6369TM；Bayer磁铁矿，例如BAYFERROX 8600TM和8610TM；Northern Pigments磁铁矿，例如NP604TM和NP-608TM；Magnoxmagnetites，例如TMB-100TM或TMB104TM；等等。
还可使用彩色颜料，例如青色、品红色、橙色、紫色、棕色、蓝色或其混合物，其中彩色颜料显示出在约400至约700nm的全谱范围内R＝0.20或更低的光谱响应反射。另外的一种或多种颜料可用作基于水的颜料分散体。
合适颜料的例子包括SUNSPERSE 6000、FLEXIVERSE和AQUATONE，来自SUNChemicals的基于水的颜料分散体；可得自Paul Uhlich&Company,Inc.的HELIOGEN BLUEL6900TM、D6840TM、D7080TM、D7020TM、PYLAM OIL BLUETM和PIGMENT BLUE ITM；可得自Dominion Color Corporation,Ltd.的PIGMENT VIOLET ITM；等等。
可使用其他已知的着色剂，例如Levanyl Black ASF(Miles,Bayer)和SunsperseCarbon Black LHD 9303(Sun Chemicals)；以及彩色染料，例如Neopen Blue(BASF)、苏丹蓝OS(BASF)、PV坚牢蓝B2G 01(American Hoechst)、Sunsperse Blue BHD 6000(SunChemicals)、Irgalite Blue BCA(CibaGeigy)、Paliogen Blue 6470(BASF)、苏丹橙G(Aldrich)、苏丹橙220(BASF)、Paliogen Orange 3040(BASF)、Ortho Orange OR 2673(Paul Uhlich)；前述的组合；等等。
在一些实施例中，颜料负荷例如炉炭黑(例如Nipex 35)的部分可替换为两种或更多种并非黑色的第二着色剂或颜料。在某些实施例中，通过将黑色部分替换为一组彩色颜料，使颜料负荷增加至少约10％、或至少约20％、或至少约30％或更多，所述彩色颜料显示出与炭黑基本上相同的光谱响应，并且其中此类彩色颜料可基于光谱应答曲线数据加以选择。
在一些实施例中，超过两种着色剂可存在于调色剂颗粒中。例如，三种着色剂可存在于调色剂颗粒中，例如第一颜料着色剂可以在固体基础上范围为按调色剂颗粒重量计约1％至约10％、或按重量计约2％至约8％、或按重量计约3％至约5％的量存在；而第二颜料着色剂可以在固体基础上范围为按调色剂颗粒重量计约1％至约10％、或按重量计约2％至约8％、或按重量计约3％至约5％的量存在；而第三颜料着色剂可以在固体基础上范围为按调色剂颗粒重量计约1％至约10％、或按重量计约2％至约8％、或按重量计约3％至约5％的量存在。
乳化剂
一种或多种乳化剂或表面活性剂可存在于混合胶乳颗粒的浆料中，其可包括适合用于形成胶乳的任何表面活性剂。在用本公开内容的工艺制备胶乳的乳化阶段期间可利用的表面活性剂包括阴离子、阳离子和/或非离子型表面活性剂。
可利用的阴离子型表面活性剂包括但不限于硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐，酸例如松香酸(abitic acid)、其组合等等。其他合适的阴离子型表面活性剂包括2A1，来自The Dow Chemical Company的烷基二苯氧化物二磺酸盐，和/或来自Tayca Corporation(日本)的TAYCA POWER BN2060，其是分支十二烷基苯磺酸钠。可使用这些表面活性剂和前述阴离子型表面活性剂中任一的组合。阴离子型表面活性剂可以任何所需量或有效量采用，例如按用于制备胶乳混合物的总单体重量计至少约0.01％、按用于制备胶乳混合物的总单体重量计至少约0.1％；以及按用于制备胶乳混合物的总单体重量计不超过约10％、按用于制备胶乳混合物的总单体重量计不超过约5％，尽管量可超过这些范围。
非离子型表面活性剂的例子包括但不限于醇、酸和醚，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、methalose、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、其混合物等等。
阳离子型表面活性剂的例子包括但不限于铵化合物，例如烷基苄基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵，以及C12、C15、C17三甲基溴化铵，其混合物等等。其他阳离子型表面活性剂包括溴化十六烷基吡啶鎓、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵等等、及其混合物。待使用的特定表面活性剂或其组合的选择以及各自的量在本领域技术人员的知识范围内。
蜡
一种或多种蜡可存在于聚集的颗粒浆料中，其可为如本文描述的单一类型的蜡或者两种或更多种不同类型的蜡的混合物(下文鉴定为“蜡”)。蜡还可加入调色剂制剂或显影剂制剂中，例如以改善特定调色剂特性例如调色剂颗粒形状、荷电、定影特征、光泽、剥离、胶印特性等等。可替代地，可加入蜡的组合，以对调色剂组合物提供多重特性。蜡可包括作为例如定影辊脱离剂。蜡还可与聚合物形成组合物组合用于形成调色剂颗粒。当包括时，蜡可以例如调色剂颗粒约1重量％至约25重量％、或调色剂颗粒约5重量％至约20重量％、或调色剂颗粒约10重量％至约15重量％的量存在。
可选择的蜡包括具有例如约500至约20,000、或约1,000至约10,000、或约2,000至约8,000的重量平均分子量的蜡。可使用的蜡包括例如聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯蜡，例如商购可得的那些，例如来自Baker Petrolite的POLYWAXTM聚乙烯蜡；可得自Michaelman,Inc.或Daniels Products Co.的蜡乳液；从Eastman Chemical Products,Inc.商购可得的EPOLENE N15TM；可得自Sanyo Kasei K.K.的VISCOL 550PTM，低重量平均分子量聚丙烯；基于植物的蜡，例如巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、漆树蜡和荷荷巴油；基于动物的蜡，例如蜂蜡等；基于矿物的蜡和基于石油的蜡，例如褐煤蜡、地蜡、石蜡、固体石蜡、微晶蜡和FischerTropsch蜡；得自高级脂肪酸和高级醇的酯蜡，例如硬脂酰硬脂酸酯和山嵛基山嵛酸酯；得自高级脂肪酸和单价或多价低级醇的酯蜡，例如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和季戊四醇四山嵛酸酯；得自高级脂肪酸和多价醇多聚体的酯蜡，例如二甘醇单硬脂酸酯、双丙二醇二硬脂酸酯、二甘油基二硬脂酸酯和三甘油基四硬脂酸酯；脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯蜡，例如脱水山梨糖醇单硬脂酸酯；胆固醇高级脂肪酸酯蜡，例如胆甾醇硬脂酸酯等等。
可使用的官能化蜡的例子包括例如胺和酰胺，例如可得自Micro Powder Inc.的AQUA SUPERSLIP 6550TM和SUPERSLIP 6530TM；氟化蜡，例如可得自Micro Powder Inc.的POLYFLUO 190TM、POLYFLUO 200TM、POLYSILK 19TM和POLYSILK 14TM；混合氟化酰胺蜡，例如也可得自Micro Powder Inc.的MICROSPERSION 19TM；亚胺、酯、季胺、羧酸、丙烯酸聚合物乳液例如可得自SC Johnson Wax的JONCRYL 74TM、89TM、130TM、537TM和538TM；以及可得自AlliedChemical、Petrolite Corp.和SC Johnson的氯化聚丙烯和聚乙烯。前述蜡的混合物和组合也可用于一些实施例中。
用于制备调色剂颗粒的工艺
可使用和/或修饰已知的乳液聚集操作，以制备本公开内容的混合调色剂颗粒。在各个实施例中，这些操作可包括下述步骤：
a)通过制备含有一种或多种聚酯聚合物和一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物以及任选的一种或多种着色剂或一种或多种颜料、一种或多种乳化剂(表面活性剂)、一种或多种蜡、一种或多种聚集试剂、一种或多种促凝剂和/或一种或多种其他任选添加剂的第一乳液，来形成混合胶乳颗粒的浆料；
b)使浆料中的混合胶乳颗粒聚集，以形成聚集的混合胶乳颗粒；
c)将含有一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物的第二乳液(其可与第一乳液相同或不同)加入聚集的混合胶乳颗粒中，并且进一步使颗粒聚集以在其上形成壳；
d)在连续聚结工艺中使聚集的混合胶乳颗粒聚结，以形成聚结的聚集的混合调色剂颗粒；和
e)将聚结的聚集的混合调色剂颗粒冷却且收集，以提供适合用于调色剂中的混合调色剂颗粒。
在实施例中，当使用连续聚结工艺时，聚结的聚集的混合调色剂颗粒具有一种或多种聚酯聚合物和一种或多种苯乙烯丙烯酸酯聚合物的混合物的核，连同基本上或唯一地是苯乙烯丙烯酸酯聚合物的壳。
连续聚结不同于分批聚结之处主要在于聚结的持续时间，与用于分批工艺的数小时(～3小时)相比较，所述持续时间对于连续工艺在分钟(<～3)级别上发生。这允许聚结期间的扩散时间减少以及使用更高的温度，而不产生过度圆形的颗粒(即太高的圆形度)。
如下文进一步描述的，在聚集的混合胶乳颗粒(其具有聚酯聚合物和苯乙烯丙烯酸酯聚合物的混合核组成，以及基本上全部或全部苯乙烯丙烯酸酯聚合物的聚集的壳组成)的连续聚结工艺期间，来自核的苯乙烯丙烯酸酯聚合物可受控地扩散至颗粒表面，并且聚结以形成混合调色剂颗粒，其具有聚酯聚合物/苯乙烯丙烯酸酯聚合物的核，连同苯乙烯丙烯酸酯聚合物的壳。
受控扩散可通过下述而发生：将聚集的混合调色剂颗粒的浆料加热调色剂聚合物的玻璃转化温度以上的设定时间量(停留时间)，并且将浆料猝灭至玻璃转化温度以下。在加热工艺期间，温度的增加速率和浆料在玻璃转化温度以上的停留时间可用于控制从颗粒核扩散到表面的苯乙烯丙烯酸酯聚合物的量。在实施例中，停留时间可为约0.5分钟至约5分钟、或约0.75分钟至约3分钟、或约1分钟至约2分钟。
在上述胶乳颗粒混合物制备后，可期望形成来自起始聚合反应的较小颗粒(通常具有纳米的尺寸)的较大颗粒或聚集体(通常具有微米的尺寸)。聚集因子可加入混合物中。合适的聚集因子包括例如二价阳离子、多价阳离子或包含其的化合物的水性溶液。在一些实施例中，聚集因子可为无机阳离子促凝剂，例如聚合氯化铝(PAC)、聚铝硫铝酸盐(PASS)、硫酸铝、硫酸锌、硫酸镁、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化铍、氯化铝、氯化钠、和其他金属卤化物包括一价和二价卤化物。聚集因子可以基于调色剂颗粒中的总固体约0.01至约10重量％、或约0.05至约5重量％、或约0.1至约3重量％的量存在于乳液中。聚集因子还可含有较少量的其他组分例如硝酸。
聚集因子可在聚合物的玻璃转化温度(Tg)以下的温度下加入混合物中。聚集因子可以例如反应混合物约0.1pph至约1pph、或约0.25pph至约0.75pph、或约0.5pph的量加入混合物组分中，以形成调色剂。
为了控制胶乳颗粒的聚集，聚集因子可随着时间过去计量到混合物内。例如，因子可经过约5至约240分钟、或约30至约200分钟的时期递增加入混合物内。聚集因子的添加还可在混合物维持在搅拌条件下的同时完成，所述搅拌条件例如约50rpm至约1,000rpm、或约100rpm至约500rpm；以及在聚合物的玻璃转化温度以下的温度下，例如约30℃至约90℃、或约35℃至约70℃。在聚集因子添加后胶乳颗粒的生长和成形可在任何合适的一个或多个条件下完成。
可允许胶乳颗粒聚集直至获得预定所需粒度时。粒度可在生长过程期间进行监控。例如，样品可在生长过程期间获取且例如用COULTER COUNTER分析平均粒度。聚集因此可通过下述进行：使混合物维持在例如高温下，或缓慢升高温度，例如从约40℃到约100℃或从约50℃到约90℃，并且使混合物在该温度下保持例如约0.5小时至约6小时、或约1小时至约5小时，同时维持搅拌，以提供所需聚集的胶乳颗粒。一旦达到预定的所需胶乳粒度，就停止生长过程。在特定实施例中，在制备这些调色剂组合物中使用的胶乳粒度为约100nm至250nm、或约150nm至约200nm。
一旦达到胶乳颗粒或聚集体的所需最终尺寸时，混合物的pH就可用碱调整至约6至约10、或约6.2至约7的值。pH的调整可用于冷冻，即停止胶乳颗粒生长。用于停止胶乳颗粒生长的碱可为例如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、其组合等等。在一些实施例中，可加入EDTA以帮助将pH调整至所需值。碱可以按混合物重量计约2至约25％或按重量计约4至约10％的量加入。
在一些实施例中，多价螯合剂或螯合剂可在聚集期间或在聚集完成之后引入，以调整pH和/或从聚集过程中隔离或提取金属络离子，例如铝。因此，在聚集完成之后使用的多价螯合剂、螯合剂或络合剂可包含络合组分，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、gluconal、羟基-2,2'亚胺基二丁二酸(HIDS)、二羧基甲基谷氨酸(GLDA)、甲基缩水甘油基二乙酸(MGDA)、羟基二乙基-亚胺基二乙酸(HIDA)、葡萄糖酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硝基三乙酸盐、腐殖酸、富里酸；EDTA的盐，例如EDTA的碱金属盐、酒石酸、葡萄糖酸、草酸、聚丙烯酸酯、糖丙烯酸酯(sugar acrylate)、柠檬酸、聚天冬氨酸、二亚乙基三胺五乙酸酯、3-羟基-4-吡啶酮、多巴胺、桉树、亚胺基二丁二酸、乙二胺二丁二酸盐、多糖、乙烯二氮川四乙酸钠、焦磷酸硫胺素、法尼基焦磷酸、2-氨乙基焦磷酸、羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺戊亚甲基膦酸、乙烯二胺四亚甲基膦酸及其混合物。
对于分开的聚集和聚结阶段，聚集过程可在剪切条件下在高温(例如约40℃至约90℃、或约45℃至约80℃)下进行，所述高温可在聚合物的玻璃转化温度以下。
在一些实施例中，聚集胶乳颗粒可具有小于约3μm、或约2μm至约6μm、或约3μm至约5μm的尺寸。
核-壳结构
在本文方法5的一些实施例中，在聚集后但在聚结前，树脂涂层可应用于聚集的颗粒，以在其上形成壳，以便达到具有大约预定粒度10、15的核-壳结构的颗粒，如图1中所示。在实施例中，具有核-壳结构的此类颗粒可经历本公开内容的连续升温(ramp)和聚结工艺，以便获得最终的调色剂颗粒。
壳树脂可通过任何合适的方法应用于聚集的颗粒。在实施例中，用于形成壳的树脂可在包括任何已知表面活性剂的乳液中。具有树脂的乳液可与上文描述的聚集颗粒组合，使得壳在聚集颗粒上形成，例如其粒度大约等于初始预定所需粒度的聚集颗粒。在实施例中，壳可在所形成的聚集体上具有最高达约5微米或约0.1微米至约2微米的厚度，在其他实施例中，约0.3微米至约0.8微米的厚度。
壳在聚集颗粒上的形成可在加热至约30℃至约80℃、或约35℃至约70℃的温度的同时发生。壳的形成可发生约5分钟至约10小时的时间段，在实施例中，约10分钟至约5小时的时间段。
冷冻聚集
在一些实施例中，一旦达到通过本公开内容的连续升温和聚结工艺作用的颗粒的所需尺寸，混合物的pH就可用碱调整至约3至约10、或约5至约9的值。pH的调整可用于冷冻，即停止调色剂生长20。用于停止调色剂生长的碱可包括任何合适的碱，例如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化铵、其组合等等。在实施例中，可加入乙二胺四乙酸(EDTA)，以帮助将pH调整至上文注明的所需值。
在实施例中，在浆料加热至聚结温度之前，浆料的温度可达到预定pH调整温度，并且通过添加水性酸溶液，例如可使浆料的pH减少至预定聚结pH。将pH调整至预定聚结pH可通过基于在高温下的pH控制圆形度，来增加球化且保持粒度分布。这些工艺的例子包括例如公开于给予Vanbesien等人的美国专利申请公开号2011/0318685中的那些。
聚结
根据本公开内容的方法5，聚结步骤25、30可通过使冷冻和/或聚集的调色剂浆料连续经过至少一个热交换器来进行，其中至少一个热交换器已加热至适合于聚结的温度。例如，在实施例中，至少一个热交换器可加热至约100℃至约150℃，例如约110℃至约145℃、或约120℃至约140℃的温度。在该步骤期间，浆料可维持在聚结温度下30。
因为至少一个热交换器可加热至大于在大气压下的水沸点的温度，所以系统可增压至例如足以避免调色剂浆料的水组分沸腾的压力(在对于热交换器选择的温度下)。大气压指例如约760托或1个大气压(atm)的压力。术语“增压的”指例如热交换器系统的压力大于大气压，例如大于约1atm、或大于约1.5atm、或大于约2atm的压力。
在实施例中，压力可维持在任何所需压力下，例如大于水的蒸气压的压力。与通常的分批工艺(其中温度保持在水在大气压下的沸点以下(例如小于约96℃)，以便避免蒸发调色剂浆料的水组分且蒸发掉分批反应器中存在的水)的聚结步骤形成对比，根据本公开内容的系统可进行增压，并且因此温度可增加至水的大气沸点以上的温度，伴随最低限度的由于调色剂浆料的水组分的沸腾的水损失或无所述水损失。例如，在实施例中，当至少一个热交换器加热至约100℃至约150℃，例如约120℃至约145℃、或约130℃至约140℃的温度时，系统可进行增压。因此，在本公开内容的工艺中，达到最终调色剂颗粒形状和形态的聚结工艺可在比通常的分批工艺更高的温度下进行。
由于这些更高的温度，球化(聚结)速率可这样增加，使得聚结可在分钟级别内的停留时间内完成。例如，聚结可在温度下以约1秒至约15分钟，例如约10秒至约10分钟、或约15秒至约5分钟、或约30秒至约2分钟的停留时间完成。如本文使用的，“在温度下的停留时间”指在调色剂浆料已在热交换器内加热至目标温度(例如适合于聚结的温度)后，调色剂浆料在该目标温度下花费的时间。在实施例中，在温度下的停留时间可不同于调色剂浆料在热交换器内花费的时间。例如，在实施例中，调色剂浆料可在热交换器内加热至温度，并且随后聚结可通过下述来完成：使浆料流经隔热长度的管材以使得温度下降减到最低，并且达约1秒至约15分钟，例如约10秒至约5分钟、或约30秒至约2分钟的停留时间。在实施例中，调色剂浆料可在热交换器的出口处达到温度。在实施例中，调色剂浆料可在热交换器的本体内达到温度。
因为目标球化可通过使冷冻和/或聚集的调色剂浆料经过至少一个热交换器在分钟级别上的停留时间而得到满足，所以系统的通量(throughput)可仅取决于系统中的热交换器的尺寸和温度。相比之下，分批工艺长得多，通常需要数小时(有时超过10小时)用于颗粒达到目标球化。
在实施例中，在调色剂浆料在至少一个热交换器中加热至聚结温度之前，冷冻和/或聚集的调色剂浆料可预热至例如大于树脂的玻璃转化温度(Tg)的温度。预热的温度可大于树脂的玻璃转化温度，但小于聚结温度。例如，在实施例中，预热的温度可处于比树脂的玻璃转化温度高约5℃至约30℃，例如比树脂的玻璃转化温度高约7.5℃至约25℃，或比树脂的玻璃转化温度高约10℃至约20℃的温度下。在一些实施例中，预热的温度可为约(Tg+5℃)至约(Tg+30℃)，例如约(Tg+7.5℃)至约(Tg+25℃)、或约(Tg+10℃)至约(Tg+20℃)的温度。例如，调色剂浆料可加热至大于约60℃，例如约60℃至约110℃、或约63℃至约85℃、或约65℃至约75℃的温度。在实施例中，例如，调色剂浆料可预热至约65℃。
在实施例中，在调色剂浆料加入热交换器系统中之前，冷冻和/或聚集的调色剂浆料可预热至大于树脂的玻璃转化温度的温度。例如，在将调色剂浆料引入热交换器系统中以使颗粒连续聚结之前，调色剂浆料可在聚集容器或第二容器中与分批工艺一样预热至大于树脂的玻璃转化温度的温度。在将浆料加入热交换器系统之前使聚集容器中的浆料预热，消除了对进行预热步骤的另外反应设备部件的需要。
通过在将调色剂浆料引入热交换器系统之前，将调色剂浆料加热至大于树脂的玻璃转化温度的温度，连续聚结工艺对细粒生成具有最低限度影响，这阻止调色剂的几何尺寸分布(GSD)中的变化。术语“细粒”指例如具有小于约3μm体积中值直径的调色剂颗粒。不受限于特定理论，通过将浆料加热超过树脂的玻璃转化温度，弱聚集的调色剂颗粒可熔化在一起，从而使得它们针对来自热交换器中的加热速率的温度冲击更强壮。因此，当在将浆料引入热交换器系统内以使颗粒连续聚结之前，将浆料加热至大于分批工艺中的树脂的玻璃转化温度的温度时，系统产生较少的细粒。
预热的调色剂浆料可在它被加热至大于树脂的玻璃转化温度的温度之后立即引入热交换器系统，或者它可在引入热交换器系统之前冷却和/或贮存。一旦调色剂浆料例如冷冻和聚集的调色剂浆料已预热，它就可在大于或小于树脂的玻璃转化温度的温度下加入热交换器系统中。换言之，如果调色剂浆料例如冷冻和聚集的调色剂浆料一旦已预热至大于树脂的玻璃转化温度的温度，则调色剂浆料可在小于树脂的玻璃转化温度的温度下引入热交换器系统，而不产生细粒，即已冷却的调色剂浆料无需在引入热交换器系统内之前再加热，以避免细粒的生成。
在实施例中，在引入热交换器系统之后，调色剂浆料可预热至例如大于树脂的玻璃转化温度的温度。换言之，冷冻和/或聚集的调色剂浆料可通过使调色剂浆料经过至少一个热交换器进行预热，所述至少一个热交换器加热至大于树脂的玻璃转化温度但小于聚结温度的温度。例如，在实施例中，调色剂浆料可经过包括至少两个热交换器的热交换器系统，其中第一热交换器和第二热交换器加热至不同温度。
在实施例中，第一热交换器可加热至大于树脂的玻璃转化温度但小于聚结温度的温度，以将调色剂浆料预热至大于树脂的Tg的温度。在实施例中，第一热交换器可加热至约(Tg+5℃)至约(Tg+30℃)，例如约(Tg+7.5℃)至约(Tg+25℃)、或约(Tg+10℃)至约(Tg+20℃)的温度。例如，第一热交换器可加热至大于约60℃，例如约60℃至约110℃、或约63℃至约100℃、或约65℃至约75℃的温度。第二热交换器可加热至适合于聚结的温度。例如，在实施例中，第二热交换器可加热至约100℃至约150℃，例如约110℃至约145℃、或约120℃至约140℃的温度。第一热交换器将调色剂浆料预热至大于树脂的玻璃转化温度的温度，这阻止细粒的大量生成。
在实施例中，使调色剂浆料预热的步骤可作用于减少当浆料经过第二(温度更高的)热交换器时对浆料的温度冲击。在第一热交换器中预热还可允许第一热交换器中的某种部分聚结。在实施例中，在第一热交换器中的这种部分聚结可代表2％至20％的聚结工艺、或5％至15％的聚结工艺。例如，在实施例中，在第一热交换器中的部分聚结可导致这样的颗粒，其可具有约0.88至约0.94，例如约0.89至约0.93、或约0.90至约0.93的平均圆形度。此类颗粒随后还可在后续热交换器中进行处理，以获得具有约0.930至约0.990，例如约0.940至约0.985、或约0.945至约0.980的平均圆形度的调色剂颗粒。在颗粒经过温度更高的热交换器后，这种初始熔化可获得更强壮的调色剂颗粒，由此阻止细粒的大量生成。
调色剂浆料可在升温和聚结工艺25、30期间经过超过一个热交换器。例如，调色剂浆料可经过至少两个热交换器。在实施例中，两个热交换器可加热至不同温度。在实施例中，第一热交换器可处于比第二热交换器更低的温度，例如在上文讨论的预热步骤中。在实施例中，调色剂可经过至少两个热交换器，其中第一热交换器可处于比第二热交换器更高的温度下。例如，在实施例中，第一热交换器可加热至约100℃至约150℃，例如约110℃至约145℃、或约120℃至约140℃的温度。第二热交换器可处于比第一热交换器更低的温度下，使得在调色剂浆料离开温度更高的热交换器后，第二热交换器猝灭调色剂浆料的温度。在实施例中，第二热交换器可使调色剂浆料的温度降低至适合于pH调整的温度。例如，第二热交换器可使调色剂浆料的温度降低在比聚结温度低约40℃至约90℃，例如比聚结温度低约45℃至约80℃、或比聚结温度低约50℃至约70℃的范围内。在实施例中，温度可猝灭至适合于排放35的温度，其在实施例中可为比调色剂的玻璃转化温度(Tg)更低的温度。在实施例中，家用冷水可用于将热交换器维持在更低的温度下，例如在约5至约20或约7至约15或具体地约10℃下。
在实施例中，调色剂浆料可经过维持在相同温度下的超过一个热交换器。例如，两个或更多个热交换器可串联连接，且在热交换器的壳侧面上加热至相同温度，例如具有相同加热效用，使得两个或更多个热交换器可充当单一更长的热交换器。
在包括至少一个热交换器的热交换器系统中，任何单一热交换器内的停留时间均可为约0.1分钟至约30分钟，例如约1分钟至约15分钟、或约3分钟至约10分钟。包括至少一个热交换器的热交换器系统中的调色剂的总停留时间是系统中的各个热交换器的停留时间的总和。因此，热交换器系统中的调色剂的总停留时间取决于系统中的热交换器数目，以及每个热交换器的温度。在本文方法中，整个聚结工艺连续进行约0.5分钟至约5分钟、或约0.75分钟至约3分钟、或约1分钟至约2分钟。
另外，在实施例中，热交换器的系统可以这样的方式连接，使得能量可从升温和聚结步骤回收，由此获得工艺中的更大能效。例如，在实施例中，系统可包括至少三个热交换器，其中第一热交换器和第三热交换器在闭环中连接，并且第二热交换器可加热至适合于聚结的温度。第一热交换器可在浆料经过第二(温度更高的)热交换器之前预热进入的调色剂浆料，并且第三热交换器可在调色剂浆料经过第二(温度更高的)热交换器之后冷却调色剂浆料。例如，在实施例中，第一热交换器可使调色剂浆料的温度从它的初始温度增加到约51℃至约95℃，例如约51℃至约85℃、或约60℃至约79℃的温度。第二热交换器可加热至约100℃至约150℃，例如约110℃至约145℃、或约120℃至约140℃的温度。在调色剂浆料离开第二热交换器之后，可在闭环中与第一热交换器连接的第三热交换器，可使调色剂浆料冷却至约60℃至约100℃，例如约70℃至约90℃、或约75℃至约85℃的温度。在其中第一热交换器和第三热交换器在闭环中连接的实施例中，输入系统内以加热调色剂浆料的能量可被回收。相比之下，在分批工艺中，由于能量可如何有效地经过与分批-分批循环相关的时间量程贮存的限制，非常难以回收来自调色剂升温至聚结温度的能量。
在实施例中，关于聚结颗粒的连续工艺的工艺步骤可包括将至少一个热交换器加热至适合于聚结的温度，并且使调色剂浆料例如冷冻和聚集的调色剂浆料经过至少一个热交换器，以使颗粒聚结。在实施例中，使系统增压，使得平均压力可维持在例如大于水的蒸气压的值下。在此类增压系统中，温度可增加至水的大气沸点以上的温度，而不使调色剂浆料的水组分沸腾。
例如，在实施例中，至少一个热交换器可加热至约100℃至约150℃，例如约110℃至约145℃、或约120℃至约140℃的温度。在实施例中，本公开内容的方法可包括热交换器系统，其中系统的一个或多个部分或整个系统可进行增压。例如，系统的热交换器中的一个或多个和/或整个系统的压力可维持在大于水的蒸气压的压力下。在实施例中，系统的热交换器中的一个或多个和/或整个系统的压力可维持在预定温度和压力下，其中压力可比水的蒸气压(在预定温度下)多约1％至约800％，例如多约1％至约20％、或多约5％至约10％、或比水的蒸汽压(在预定温度下)多约10％至约30％、或比水的蒸汽压(在预定温度下)多约15％至约25％。在实施例中，对于给定温度，系统的热交换器中的一个或多个和/或整个系统的压力可比水的蒸气压多约10％。
在实施例中，系统的热交换器中的一个或多个和/或整个系统的温度和压力可设置为阻止调色剂浆料的水组分沸腾。例如，在1atm以上的升高压力下，系统的热交换器中的一个或多个和/或整个系统可加热至在大气压下的水沸点以上的温度(例如约100℃以上，或在约100℃至约200℃的范围内)。因为系统的热交换器中的一个或多个和/或整个系统是增压的，所以调色剂浆料可加热至水的大气沸点以上的温度，而不使调色剂浆料的水组分沸腾。在实施例中，系统的压力可通过背压调节器、蠕动泵、齿轮泵或螺杆泵而维持在预定压力下。在实施例中，系统可通过经由背压调节隔膜阀排放而维持预定压力，所述背压调节隔膜阀允许排放至大气。
在本公开内容的方法中，浆料可升温至预定聚结温度25，并且浆料的温度可基本上维持在允许颗粒聚结的温度下30。在实施例中，高温例如约100℃至约150℃、或约110℃至约145℃、或约120℃至约140℃可用于系统的增压热交换器的一个或多个中，以使球化速率增加，使得聚结可在分钟级别上的停留时间内完成。例如，在本公开内容的系统的增压高温热交换器的一个或多个中约1秒至约15分钟，例如约15秒至约5分钟、或约30秒至约2分钟的浆料停留时间可足以实现所需聚结和目标球化。在实施例中，在本公开内容的系统的增压高温热交换器的一个或多个中小于约2分钟的浆料停留时间可足以实现所需聚结和目标球化。
因为目标球化可通过使调色剂浆料例如冷冻和聚集的调色剂浆料经过至少一个热交换器在分钟级别上的停留时间而得到满足，所以系统的通量仅取决于热交换器的尺寸和温度。在实施例中，聚结可完全在一个或多个热交换器内发生；即，调色剂浆料例如冷冻和聚集的调色剂浆料连续加入一个或多个热交换器中，并且具有目标球化度的完全聚结的颗粒可从一个或多个热交换器中连续回收。
聚结的颗粒可就圆形度定期进行测量，例如使用Sysmex FPIA 3000分析仪，其中颗粒的圆形度可通过下式进行描述：
圆形度＝具有与颗粒相同面积的圆的圆形度/颗粒的周长
1.000的圆形度指示完全圆形的球体。在实施例中，通过本公开内容的方法产生的调色剂颗粒可具有约0.930至约0.990，例如约0.940至约0.985、或约0.945至约0.980的平均圆形度。在实施例中，目标平均圆形度可在温度下以约1秒至约15分钟，例如约10秒至约10分钟、或约15秒至约5分钟、或约30秒至约2分钟的停留时间来达到。
在实施例中，至少一个热交换器是标准壳-管热交换器。在实施例中，热交换器的壳-侧面可暴露于具有所需温度的浴，以便将热交换器加热或冷却至所需温度。例如，在实施例中，浴可为加热浴，以增加至少一个热交换器的温度。在实施例中，浴是油浴，例如甘醇浴或甘醇/水混合物浴。
在实施例中，单一热交换器可用于进行聚结步骤。在进一步的实施例中，调色剂浆料可在升温和聚结工艺期间经过超过一个热交换器。例如，在实施例中，调色剂浆料可经过至少两个热交换器。
例如，在实施例中，浆料可经过至少一个热交换器，以使颗粒升温且在所需聚结温度下聚结，如上所述，并且随后浆料可经过至少一个另外的热交换器，以在聚结后使浆料的温度猝灭35。在聚结后，混合物可冷却至室温，例如约20℃至约25℃的温度。根据需要，冷却可为快速或缓慢的。合适的冷却方法可包括将冷水引入围绕至少一个另外的热交换器的夹套以猝灭。在冷却后，调色剂颗粒可任选用水洗涤且随后干燥。干燥可通过用于干燥的任何合适方法例如冷冻干燥来完成。
冷却工艺可包括在预定的冷却pH温度下的另外pH调整。例如，在实施例中，至少一个另外的热交换器可使调色剂浆料的温度从聚结温度猝灭到pH调整温度40。预定的冷却pH调整温度可在比预定的聚结温度低约40℃至约90℃，例如比预定的聚结温度低约45℃至约80℃、或约50℃至约70℃的范围内。浆料的pH可调整至约7.0至约10，例如约7.5至约9.5、或约8.0至约9.0的预定冷却pH。这可通过添加水性碱溶液例如NaOH来完成45。浆料的温度可维持在预定冷却pH调整温度下任何时间段，例如约0分钟至约60分钟、或约5至约30分钟的时间段，随后冷却至室温。在实施例中，系统还可包括至少一个另外的热交换器，以使调色剂浆料的温度从pH调整温度进一步猝灭到适合于排放的温度50，例如室温。
升温和聚结工艺还可在超过一个热交换器中进行。例如，调色剂浆料可经过至少两个热交换器。至少两个热交换器中的第一个可维持在比至少两个热交换器中的第二个更低的温度下。例如，第一热交换器可加热至约100℃至约115℃，例如约103℃至约110℃、或约105℃至约108℃的温度。相应地，当调色剂浆料例如冷冻和聚集的调色剂浆料经过该第一热交换器时，第一热交换器可使调色剂浆料的温度从其初始温度(在实施例中，约50℃)增加到约85℃至约110℃，例如约90℃至约100℃、或约92℃至约97℃的温度。至少两个热交换器中的第二个可加热至大于第一热交换器那种的温度。例如，第二热交换器可加热至约115℃至约150℃，例如约120℃至约145℃、或约130℃至约140℃的温度。
在实施例中，温度更低的热交换器可在调色剂浆料到达第二热交换器之前预热调色剂浆料，当进入浆料经过温度更高的热交换器时，这减少对进入浆料的温度冲击。此外，通过在两个热交换器中将浆料从初始温度(例如约51℃)加热到预定的聚结温度(例如约130℃)，温度增加速率(℃/分钟)可根据需要减少，例如使温度增加速率(℃/分钟)减少一半。在经过温度更高的热交换器之前使调色剂浆料经过温度更低的热交换器，还允许在第一热交换器中的某种部分聚结(部分聚集体熔化)。在调色剂浆料已经过第二热交换器之后，该初始熔化获得更强壮的最终调色剂颗粒，由此阻止细粒的大量生成。
在实施例中，除上文描述的至少两个热交换器之外，系统还可包括至少一个另外的热交换器，以在调色剂浆料离开第二(温度更高的)热交换器之后，猝灭调色剂浆料的温度。在实施例中，至少一个热交换器可使调色剂浆料的温度从聚结温度猝灭到pH调整温度。至少一个热交换器可使温度降低在比聚结温度低约40℃至约90℃，例如比聚结温度低约45℃至约80℃、或约50℃至约70℃的范围内。pH随后可通过添加水性碱溶液例如NaOH进行调整。在实施例中，pH可在线内进行调整。在实施例中，系统还可包括至少一个另外的热交换器，以使调色剂浆料的温度从pH调整温度进一步猝灭到适合于排放的温度。在实施例中，适合于排放的温度是比调色剂的玻璃转化温度(Tg)更低的温度。
在实施例中，调色剂浆料在每个热交换器中的总停留时间为约1秒至约15分钟，例如约10秒至约10分钟、或约15秒至约5分钟、或约30秒至约2分钟。其后，可从系统出口回收聚结颗粒。
在实施例中，该方法可包括使调色剂浆料例如冷冻和聚集的调色剂浆料经过至少三个热交换器，其中至少两个热交换器是连接的，以回收来自升温和聚结工艺的能量。例如，在实施例中，调色剂浆料例如冷冻和聚集的调色剂浆料可经过至少三个热交换器，其中第一热交换器和第三热交换器在闭环中连接，并且第二热交换器加热至适合于聚结的温度。在实施例中，第二热交换器可加热至约115℃至约150℃，例如约120℃至约145℃、或约130℃至约140℃的温度。第三热交换器可在聚结后冷却调色剂浆料，并且回收在第二热交换器中加入调色剂浆料中的热能。因为第一热交换器和第三热交换器在闭环中连接，所以该回收的热能可用于第一热交换器中，以在调色剂混合物经过第二热交换器之前，使调色剂混合物预热。因此，在实施例中，第一热交换器可使调色剂浆料的温度从其初始温度(在实施例中，约50℃)增加到约51℃至约99℃，例如约51℃至约85℃、或约60℃至约79℃的温度。第二热交换器随后可将调色剂浆料加热至约100℃至约150℃，例如约110℃至约145℃、或约120℃至约140℃的温度。第三热交换器随后可将调色剂浆料冷却至约60℃至约100℃，例如约70℃至约90℃、或约75℃至约85℃的温度。在实施例中，系统可为增压的。
在产生调色剂颗粒中，期望控制调色剂颗粒大小且限制调色剂中的细微和粗糙调色剂颗粒两者的量。在实施例中，调色剂颗粒具有极窄的粒度分布，伴随大约1.15至大约1.30，例如大约小于约1.25的更低的按数量计的几何标准差(GSDn)。调色剂颗粒还可具有这样的尺寸，使得按体积计的上几何标准差(GSDv)在约1.15至约1.30，例如约1.18至约1.22、或小于约1.25的范围内。
调色剂颗粒的特征可通过任何合适的技术和仪器进行测定。体积平均粒径D50v、GSDv和GSDn可借助于依照制造商的说明书操作的测量仪器例如Beckman CoulterMultisizer 3进行测量。GSDv指对于(D84/D50)按体积计的上几何标准差(GSDv)(粗糙水平)。GSDn指对于(D50/D16)按数量计的几何标准差(GSDn)(细粒水平)。在其下获得总调色剂颗粒的50％累积百分比的粒径定义为体积D50，并且在其下获得84％累积百分比的粒径定义为体积D84。这些上述体积平均粒度分布指数GSDv可通过在累积分布中使用D50和D84进行表示，其中体积平均粒度分布指数GSDv表示为(体积D84/体积D50)。这些上述数量平均粒度分布指数GSDn可通过在累积分布中使用D50和D16进行表示，其中数量平均粒度分布指数GSDn表示为(数量D50/数量D16)。GSD值越接近于1.0，在颗粒中存在越少的尺寸分散。关于调色剂颗粒的上述GSD值指示调色剂颗粒制备为具有窄粒度分布。
用于调色剂制备且可修饰为包括如本公开内容中所述的升温和聚结工艺的合适的乳液聚集/聚结工艺，在美国专利号5,290,654、5,278,020、5,308,734、5,370,963、5,344,738、5,403,693、5,418,108、5,364,729和5,346,797中示出。可与本公开内容的工艺一起使用的更多工艺、组分和组合物可包括美国专利号5,348,832；5,405,728；5,366,841；5,496,676；5,527,658；5,585,215；5,650,255；5,650,256；5,501,935；5,723,253；5,744,520；5,763,133；5,766,818；5,747,215；5,827,633；5,853,944；5,804,349；5,840,462；5,869,215；5,863,698；5,902,710；5,910,387；5,916,725；5,919,595；5,925,488；5,977,210、6,627,373；6,656,657；6,617,092；6,638,677；6,576,389；6,664,017；6,656,658；和6,673,505中所述的那些。
表面添加剂
在一些实施例中，聚结的混合调色剂颗粒可与一种或多种表面添加剂混合，所述表面添加剂例如二氧化硅(silicon dioxide)或二氧化硅(silica)(SiO2)、二氧化钛(titania)或二氧化钛(titanium dioxide)(TiO2)、和/或氧化铈。这些添加剂可增强调色剂流动、摩擦控制、混合控制、改善的显影和转印稳定性、以及更高的调色剂烫印(blocking)温度。一种或多种表面添加剂可连同或不连同涂层或壳一起使用。
在一些实施例中，二氧化硅可包括第一二氧化硅和第二二氧化硅。第一二氧化硅可具有在例如约5nm至约50nm、或约5nm至约25nm、或约20nm至约40nm范围内，在直径中测量的平均初级粒径。第二二氧化硅可具有在例如约100nm至约200nm、或约100nm至约150nm、或约125nm至约145nm范围内，在直径中测量的平均初级粒径。第二二氧化硅可具有比第一二氧化硅更大的平均尺寸(直径)。
二氧化钛可具有在例如约5nm至约50nm、或约5nm至约20nm、或约10nm至约50nm范围内的平均初级粒径。
氧化铈可具有在例如约5nm至约50nm、或约5nm至约20nm、或约10nm至约50nm范围内的平均初级粒径。
硬脂酸锌也可用作添加剂。硬脂酸钙和硬脂酸镁可提供相似功能。硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸镁还可提供显影剂传导性、摩擦增强、更高的调色剂电荷和电荷稳定性。硬脂酸锌可具有在例如约500nm至约700nm、或约500nm至约600nm、或约550nm至约650nm范围内的平均初级粒径。
表面添加剂可以混合调色剂颗粒约0.1至约10重量％、或约0.5至约7重量％、或约1％至约5重量％的量使用。
表面添加剂的其他例子包括公开于美国专利号3,590,000；3,720,617；3,655,374；和3,983,045中的那些。
调色剂的光泽可受颗粒中保留的金属离子例如Al3+的量影响。保留的金属离子的量还可通过添加螯合剂例如EDTA进行调整。在一些实施例中，在本公开内容的混合调色剂颗粒中的保留的催化剂例如Al3+的量可为约0.1pph至约1pph、或约0.25pph至约0.8pph。如通过加德纳(Gardner)光泽单位(gu)测量的，本公开内容的调色剂的光泽水平可具有约20gu至约100gu、或约50gu至约95gu、或约60gu至约90gu的光泽。
其他表面添加剂包括润滑剂，例如脂肪酸的金属盐(例如硬脂酸钙)或长链醇例如可得自Baker Petrolite的UNILIN 700和可得自Degussa的AEROSIL美国专利号6,190,815和6,004,714的涂布二氧化硅也可为有用的。
调色剂组合物-一种或多种显影剂
因此形成的混合调色剂颗粒可配制成显影剂组合物。例如，混合调色剂颗粒可与载体颗粒混合，以实现两组分显影剂组合物。显影剂中的混合调色剂颗粒浓度可为按显影剂总重量的重量计约1％至约25％、或按重量计约2％至约15％，而显影剂组合物的剩余部分是载体。然而，不同的混合调色剂颗粒和载体百分比可用于实现具有所需特征的显影剂组合物。
调色剂组合物-一种或多种载体
调色剂组合物任选可包含惰性颗粒，其可充当混合调色剂颗粒载体。惰性颗粒可进行修饰，例如以发挥特定功能。因此，其表面可衍生化或混合调色剂颗粒可制造用于所需目的，例如以携带电荷或具有磁场。用于与混合调色剂颗粒混合的载体颗粒的例子包括这样的载体颗粒，其能够以摩擦电方式获得与调色剂颗粒那种相反极性的电荷。合适的载体颗粒的举例说明性例子包括粒状锆石、粒状硅、玻璃、钢、镍、铁氧体、铁铁氧体、二氧化硅、一种或多种聚合物等等。其他载体包括公开于美国专利号3,847,604；4,937,166；和4,935,326中的那些。
在一些实施例中，载体颗粒可包括在其上具有涂层的核，所述核可由聚合物或聚合物的混合物形成，所述聚合物在摩擦电序中与其不紧密接近，例如如本文教导或如本领域已知的那些。涂层可包括氟聚合物，例如聚偏氟乙烯、苯乙烯的三聚物、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、环己基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯与烷基胺甲基(丙烯酸酯)(alklyminesmeth(acrylates))例如二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物、硅烷例如三乙氧基硅烷、四氟乙烯、其他已知涂层等等。例如，可使用含有可例如作为KYNAR 301FTM获得的聚偏氟乙烯的涂层，和/或含有例如由Soken商购可得的，例如具有约300,000至约350,000的重量平均分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的涂层。在一些实施例中，PMMA和聚偏氟乙烯可以约30至约70重量％比约70至约30重量％、或约40至约60重量％比约60至约40重量％的比例混合。涂层可具有按载体重量计约0.1至约5％、或按重量计约0.5至约2％的涂层重量。载体颗粒可通过将载体核与聚合物混合进行制备，所述聚合物的量为基于涂布的载体颗粒的重量按重量计约0.05％至约10％、或按重量计约0.01％至约3％，直至例如通过机械冲击和/或静电吸引获得其与载体核的粘附。
调色剂组合物-电荷添加剂
调色剂组合物可包括任何已知的电荷添加剂，其量为调色剂组合物的约0.1至约10重量％、或约0.5至约7重量％。此类电荷添加剂的例子包括烷基吡啶鎓卤化物，硫酸氢盐，美国专利号3,944,493、4,007,293、4,079,014、4,394,430、和4,560,635的电荷控制添加剂、负电荷增强添加剂例如铝络合物等等。电荷增强分子可用于对调色剂颗粒赋予正电荷或负电荷。例子包括如例如美国专利号4,298,672中的季铵化合物，如例如美国专利号4,338,390中的有机硫酸盐和磺酸盐化合物、十六烷基吡啶鎓四氟硼酸盐、双十八烷基二甲基甲基硫酸铵、铝盐等等。
调色剂组合物-一种或多种表面活性剂
调色剂组合物可处于包括表面活性剂的分散体中。表面活性剂可选自离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂或其组合，如本文描述的。阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂由术语“离子型表面活性剂”涵盖。调色剂组合物中的表面活性剂或表面活性剂总量可以按调色剂组合物重量计约0.01％至约5％、或约0.05％至约3％、或约0.1％至约2％的量使用。
用于由胶乳颗粒形成调色剂颗粒的合适工艺的例子可在美国专利号8,192,913中找到。
在实施例中，本公开内容的调色剂可用于静电复印打印保护组合物，其提供了套印涂布特性，包括但不限于热和光稳定性以及涂抹抗性，特别是在商业打印应用中。更具体而言，如设想的此类套印涂层具有允许重写的能力，减少或阻止热裂解，改善定影，减少或阻止文件偏移，改善打印性能且使图像免于阳光、热等等。在实施例中，由于组合物填充静电复印承印物和调色剂的粗糙度的能力，由此形成水平膜且增强光泽度，套印组合物可用于改善静电复印打印的总体外观。
提交下述实例以举例说明本公开内容的实施例。实例预期仅是举例说明性的，并且不预期限制本公开内容的范围。另外，部分和百分比是按重量计的，除非另有说明。如本文使用的，“室温”指约20℃至约30℃的温度。
实例
本文下文阐述的实例提交用于举例说明本公开内容的实施例。这些实例预期仅是举例说明性的，并且不预期限制本公开内容的范围。另外，部分和百分比是按重量计的，除非另有说明。本发明还提供了比较实例和数据。
进行几个连续的聚结实验，以便使本文实施例进行实践。初始实验均利用相同的20加仑分批的聚集浆料运行。该浆料用于连续聚结实验和分批聚结对照实验两者，以减少聚集中的分批间变化的影响。
实例1：聚集的调色剂浆料的制备
在20加仑反应器中，装入3.4kg无定形聚酯胶乳(聚酯乳液A，乳液中的无定形聚酯树脂，具有约86,000的平均分子量(Mw)、约5,600的数量平均分子量(Mn)、约56℃的开始玻璃转化温度(开始Tg)和约35％固体)、3.4kg第二无定形聚酯胶乳(聚酯乳液B，乳液中的无定形聚酯树脂，具有约19,400的Mw、约5,000的Mn、约60℃的开始Tg和约35％固体)、6.0kg苯乙烯丙烯酸正丁酯胶乳(约200nm大小的乳液聚合胶乳，具有76.5％苯乙烯和23.5％nBA、35,000的Mw和约51℃的开始Tg和约40％固体)、2.1kg结晶聚酯(CPE，乳液中的结晶聚酯树脂，具有约23,300的Mw、约10,500的Mn、约71℃的熔点(Tm)和约35.4％固体)、4.2kg炭黑颜料分散体(来自Orion Engineered Carbons(Luxembourg)的NIPEX 35)、0.7kg青色颜料分散体(PB15:3)、3.4kg蜡分散体(来自IGI Wax(Toronto，加拿大))、以及30kg去离子(DI)水。使用附接至反应器的闭环匀浆器，将该材料匀浆化，同时经过5分钟的时间段加入0.2kg聚氯化铝溶液和2.4kg 0.02M硝酸溶液的混合物。在加入2kg DI水以冲洗匀浆器环之前，使匀浆器运行大约40分钟的时间段。反应器随后以大约250-300RPM混合，同时使温度经过大约75分钟升温至45℃，以获得包含混合组成的混合核的4.94μm的核粒度。将包含9.5kg 76.5重量％/23.5重量％苯乙烯-丙烯酸丁酯3pph 2-羧乙基丙烯酸酯胶乳的壳制剂(具有35000重量平均分子量、51℃的Tg和约195nm的粒度)和3.0kg DI水装入反应器中。随后用大约275RPM的叶轮速度将夹套温度升高至53℃，并且允许壳组合物在核颗粒上聚集大约70分钟的时间段。颗粒随后通过添加1M氢氧化钠溶液以获得4.2的pH进行“冷冻”(停止聚集)，其中搅动速度随后减少至170RPM，并且随后添加螯合剂(VERSENE 100，来自Dow Chemical(Midland,Michigan)的基于EDTA的螯合剂)，以将pH升高至5.6。反应器随后升温至65℃，并且在反应器设置为完全冷却且排放之前，在该温度下保持20分钟。该材料具有5.42μm的最终粒度、1.22的GSDv84/50和1.25的GSDn50/16。该材料用作下文描述的后续连续聚结实例以及比较分批聚结实例中的进料材料。
实例2：连续聚结的调色剂颗粒浆料的制备
简言之，将大约4L来自实例1的聚集浆料pH调整至5.6，并且装入进料反应器。反应器随后使用压力调节器增压至40psi。在工艺出口处的蠕动泵设置为计量浆料以240mL/分钟从进料槽流动通过系统，通过热交换器和停留时间区段，到泵且离开系统以被收集。浆料首先行进穿过两个壳管热交换器且加热至130℃的出口温度(离开设为132℃的夹套)。浆料随后进入具有240mL体积的停留时间区段，从而获得在停留时间区段中1分钟的停留时间。浆料随后经过最后两个猝灭热交换器(其通过家用冷水(～10℃)冷却)，以获得大约32℃的出口温度。浆料随后通过泵计量且收集。收集的调色剂通过Sysmex FPIA-3000进行测量，并且所得到的圆形度发现为0.973。通过Beckman Coulter Multisizer 3(50μm开口管)测量的粒度为5.15μm(D50v)，伴随1.23的GSDv84/50和1.24的GSDn50/16。
实例3：连续聚结的调色剂颗粒浆料的制备
简言之，将大约4L来自实例1的聚集浆料pH调整至6.0，并且装入进料反应器。反应器随后使用压力调节器增压至40psi。在工艺出口处的蠕动泵设置为计量浆料以240mL/分钟从进料槽流动通过系统，通过热交换器和停留时间区段，到泵且离开系统以被收集。浆料首先行进穿过两个壳管热交换器且加热至130℃的出口温度(离开设为132℃的夹套)。浆料随后进入具有240mL体积的停留时间区段，从而获得在停留时间区段中1分钟的停留时间。浆料随后经过冷却热交换器(其通过家用冷水(～10℃)冷却)，至约65℃的离开温度。浆料随后经过伴随线内1M NaOH添加的静态混合器。浆料随后经过最终猝灭热交换器(其通过家用冷水(～10℃)冷却)，以获得大约36℃的出口温度。浆料随后通过泵计量且收集。1M NaOH进入系统内的注射速率获得大约10的最终pH(在出口温度下测量)。收集的调色剂通过Sysmex FPIA-3000进行测量，并且所得到的圆形度发现为0.969。通过Beckman CoulterMultisizer 3(50μm开口管)测量的粒度为5.21μm(D50v)，伴随1.21的GSDv84/50和1.23的GSDn50/16。
实例4：连续聚结的调色剂颗粒浆料的制备
简言之，将大约4L来自实例1的聚集浆料pH调整至6.4，并且装入进料反应器。反应器随后使用压力调节器增压至50psi。在工艺出口处的蠕动泵设置为计量浆料以240mL/分钟从进料槽流动通过系统，通过热交换器和停留时间区段，到泵且离开系统以被收集。浆料首先行进穿过两个壳管热交换器且加热至140℃的出口温度(离开设为142℃的夹套)。浆料随后进入具有240mL体积的停留时间区段，从而获得在停留时间区段中1分钟的停留时间。浆料随后经过冷却热交换器(其通过家用冷水(～10℃)冷却)，至约67℃的离开温度。浆料随后经过伴随线内1M NaOH添加的静态混合器。浆料随后经过最终猝灭热交换器(60)(其通过家用冷水(～10℃)冷却)，以获得大约38℃的出口温度。浆料随后通过泵计量且收集。1MNaOH进入系统内的注射速率获得大约10的最终pH(在出口温度下测量)。收集的调色剂通过Sysmex FPIA-2100进行测量，并且所得到的圆形度发现为0.976。通过Beckman CoulterMultisizer 3(50μm开口管)测量的粒度为5.21μm(D50v)，伴随1.21的GSDv84/50和1.24的GSDn50/16。
比较实例5：分批聚结的调色剂颗粒浆料的制备
在2L釜式反应器中，装载大约1.5L来自实例1的聚集浆料。反应器随后经过一小时的过程升温至96℃。在升温时，一旦内容物已达到85℃，就使用0.3M硝酸将pH下降至5.2。一旦达到96℃的温度，反应器就在搅拌的同时保持在该温度下。经过聚结的前85分钟，pH从5.2漂移到4.8。随后通过使用1M氢氧化钠溶液，将pH调整至7.0来停止球化。反应器的内容物随后保持在温度下，直至达到在96℃下3小时的总时间。反应器随后冷却至68℃，其中pH调整至8.8。在68℃下的pH调整后，关闭反应器加热且应用冷却直至温度已达到约25℃。该比较实例的最终粒度为大约5.9μm(D50v)，且具有1.22的GSDv84/50和1.26的GSDn50/16。
结果
实例3和比较实例5的SEM图像显示于图3A-4B中。如可见的，关于分批和连续聚结实例的形态是良好以及相似的。混合连续聚结颗粒的光滑表面允许任何表面添加剂的更均匀分布，因此使得添加剂对于粘附更有效用于良好的调色剂流动，用于与表面例如光感受器或中间转移带的减少粘附，其改善调色剂转印效率，从而确保更多的调色剂最后处于印刷的承印物上。所产生的调色剂的定影特征通过褶皱区域、最低固定温度、光泽、文件偏移和乙烯基偏移测试进行测定。
所有未定影的图像均使用经修饰的Xerox复印机来生成。1.00mg/cm2的TMA(调色剂质量/单位面积)用于置于CXS纸(Color Xpressions Select，90gsm，未涂布的，P/N3R11540)上的调色剂量，并且用于光泽、褶皱和热胶印测量。光泽/褶皱目标是置于页中心的正方形图像。
样品随后使用由Xerox 700生产定影仪CRU组成的无油定影夹具进行定影，所述Xerox 700生产定影仪CRU配备外部马达和温度控制连同输纸器。定影仪的工艺速度设为220mm/s(～34ms的辊隙停留)，并且定影辊温度从冷胶印变成热胶印或最高达210℃用于样品上的光泽和褶皱测量。在定影辊的设定点温度已改变后，等待十分钟以允许带和压力组件的温度稳定。
冷胶印是在其下调色剂粘着定影仪但仍未定影至纸的温度。冷胶印温度以上，调色剂不胶印至定影仪，直至它达到热胶印温度。
实例2和3以及比较实例5中产生的颗粒的定影性能是极佳的，并且具有比生产规模EA高光泽调色剂(聚酯型)更宽的定影范围。定影结果概括于下表1、2和3中。与生产规模对照调色剂相比较，其为在其下调色剂胶印至定影辊的最低温度的冷胶印温度对于连续和分批的所有混合调色剂相等或降低约-4℃。关于褶皱区域的＝80的MFT对于连续混合物比对照调色剂(Xerox 700调色剂)高约2-4℃，但对于分批混合物高10℃。混合调色剂在210℃下也不热胶印，这同样大于对照(Xerox 700调色剂)。
光泽和褶皱曲线也在图5和6中提供。对于已在约120℃至约210℃的定影辊温度范围下定影的调色剂图像，使用75度BYK Gardner光泽计测量印刷物光泽(加德纳光泽单位或"ggu")(样品光泽取决于调色剂、调色剂质量/单位面积、纸承印物、定影辊和定影辊温度)。
调色剂图像展示机械特性例如褶皱，如通过下述测定的：使承印物例如在其上具有调色图像的纸的区段褶皱，并且定量褶皱中的调色剂与纸分离的程度。良好的耐皱性可视为小于1mm的值，其中褶皱图像的平均宽度通过下述进行测量：在纸上打印图像，随后为(a)将图像的打印区域向内折叠，(b)使称重约860克的标准TEFLON涂布的铜辊在折叠的图像上经过，(c)将纸打开且用棉签擦拭来自褶皱图像表面的松散油墨，和(d)用图像分析仪测量无油墨的褶皱区域的平均宽度。褶皱值还可根据面积进行报告，尤其当图像足够硬以在褶皱上不均匀地断裂时；根据面积进行测量，100毫米的褶皱值对应于约1mm的宽度。此外，图像显示出例如大于1(unity)的断裂系数。根据褶皱区域的图像分析，能够测定图像是显示小的单条裂纹线还是更脆性且容易裂化。褶皱区域中的单条裂纹线提供了断裂系数1，而高度裂化的褶皱显示出大于1的断裂系数。裂化越大，断裂系数越大。显示出可接受的机械特性的调色剂(其对于办公室文件是合适的)，可通过利用上述热塑性树脂获得。然而，还存在对用于在各种承印物上的柔性包装的数字静电复印应用的需要。对于柔性包装应用，调色剂材料必须满足非常苛刻的需求，例如能够经受住它们在包装过程中暴露于其的高温条件，以及实现图像的热压抗性。其他应用例如书本和手册要求图像不文件偏移到相邻的图像上。这些另外的需求要求例如提供热固特性的替代的树脂系统，使得在调色剂图像上定影或后定影后，产生交联树脂。
就图5中所示的光泽而言，连续分批的光泽很低。这是由于这些调色剂中的高残留A1含量(与其为<120ppm的EA生产规模调色剂相比较，对于实例2为625ppm，对于实例3为587ppm，对于比较实例5为621ppm，并且对于实例4为581ppm)。A1在树脂中产生交联，其减少光泽。连续混合调色剂比分批混合物有更高光泽。这种效应是由于连续工艺，因为A1含量对于所有混合调色剂均为相似的。
最低固定温度(MFT)测量涉及折叠在特定温度下定影的纸上的图像，并且将标准重量滚过该折叠。印刷物还可使用商购可得的折叠器例如Duplo D-590折纸器进行折叠。折叠的图像随后打开且在显微镜下进行分析，并且基于折叠中所示的褶皱量来评价数字级别。这个操作在各个温度下重复，直至获得最低定影温度(显示极少的褶皱)。
总之，对于混合连续工艺，满足MFT不含冷胶印温度的用于定影的最低温度类似于EA生产规模调色剂(约126至127℃)，而热胶印范围(HOT lattitude)改善超过EA生产规模调色剂。虽然分批混合物具有相似的改善的热胶印范围(HOT)，但MFT相当大地恶化10℃。连续调色剂的光泽在这些实例中低于EA生产规模调色剂，但这可通过降低A1得到改善。
下表1提供了关于实例2的定影结果的概括。
表1
EAHG Xerox 700调色剂
生产规模对照 生产规模对照 实例2
冷胶印(℃) 140 127 123
MFT(℃) 139 124 127
光泽斑点(℃) 210 200 >210
热胶印(℃) >210 210 >210
下表2提供了关于实例3和5的定影结果的概括。
表2
下表3提供了关于实例4的定影结果的概括。
表3
EAHG Xerox 700调色剂
生产规模对照 生产规模对照 实例4
冷胶印(℃) 140 123 123
MFT(℃) 137 123 126
光泽斑点(℃) 205 200 >210
热胶印(℃) >210 210 >210
如上所述，使具有Sty/Ac壳的混合颗粒经历分批和连续聚结两者。与分批聚结相比较，在已连续聚结的样品中观察到定影温度降低的优点，并且一般而言，混合方法提供了对热胶印增加的定影范围。最重要的是，与目前的EA生产规模调色剂相比较，将乳液/聚合Sty/Ac胶乳加入基于聚酯的调色剂中显著降低成本，因为聚酯树脂和胶乳制备比乳液聚合的Sty/Ac更昂贵。另外，还存在来自连续工艺实现的潜在成本降低，其还可降低制造成本。还可实现来自连续工艺实现的质量改善，从而进一步增加目前公开的实施例的益处。

Claims (20)

1.一种产生调色剂的方法，所述方法包括首先使至少一种聚酯胶乳和至少一种苯乙烯丙烯酸酯胶乳、和任选地蜡分散体、以及任选地颜料分散体聚集，以形成核，
其中苯乙烯丙烯酸酯胶乳颗粒在所述核上聚集，以形成壳，和
此外，其中使所得到的聚集颗粒经历连续聚结工艺，所述连续聚结工艺包括：
将所述聚集颗粒在第一热交换器中加热至超过其玻璃转化温度的第一温度，以形成聚结颗粒；
在停留时间后，使所述聚结颗粒猝灭至所述玻璃转化温度以下的第二温度；和
在出口处回收所述猝灭的聚结颗粒；其中所述聚集颗粒的圆形度为0.900至0.940，并且所述聚结颗粒浆料中的颗粒的圆形度已增加到0.940至0.999的值，并且此外，其中所得到的调色剂包含具有苯乙烯丙烯酸酯聚合物和聚酯聚合物两者的混合组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述连续聚结的第一温度为100℃至150℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述连续聚结停留时间为0.5分钟至5分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热的混合颗粒从第一热交换器排出并在停留时间反应器中聚结，以形成聚结颗粒浆料。
5.根据权利要求1的方法，其中所述调色剂颗粒通过连续工艺聚集。
6.根据权利要求1的方法，其中所述调色机颗粒通过分批工艺聚集。
7.根据权利要求1的方法，其中所述调色剂颗粒具有4至8μm的粒度D50v。
8.根据权利要求1的方法，其中所述调色剂颗粒具有1.10至1.40的数量平均几何标准偏差GSDn50/16。
9.一种调色剂组合物，所述调色剂组合物包含：
具有核的调色剂颗粒；
以及设置在所述核上的壳，其中所述核包含至少一种第一聚酯聚合物和至少一种第一苯乙烯丙烯酸酯聚合物；以及任选地蜡分散体和任选地颜料分散体；并且此外，其中所述壳基本上包含第二苯乙烯丙烯酸酯聚合物。
10.根据权利要求9所述的调色剂组合物，其中所述第一苯乙烯丙烯酸酯聚合物和第二苯乙烯丙烯酸酯聚合物是相同的。
11.根据权利要求9所述的调色剂组合物，其中所述第一苯乙烯丙烯酸酯聚合物和第二苯乙烯丙烯酸酯聚合物是不同的。
12.根据权利要求9所述的调色剂组合物，其中所述第二苯乙烯丙烯酸酯聚合物以最高达所述壳聚合物95重量％的量存在于所述调色剂颗粒的壳中。
13.根据权利要求9所述的调色剂组合物，其中所述第一聚酯聚合物以所述核聚合物5重量％至95重量％的量存在于所述调色剂颗粒的核中。
14.根据权利要求9所述的调色剂组合物，其中所述第一苯乙烯丙烯酸酯聚合物以所述核聚合物5重量％至95重量％的量存在于所述调色剂颗粒的核中。
15.一种制备调色剂组合物的方法，所述方法包括：
形成具有核和壳的调色剂颗粒，其中形成还包括
通过连续聚结工艺使所述调色剂颗粒聚结，其中所述核包含至少一种聚酯聚合物和至少一种苯乙烯丙烯酸酯聚合物；以及任选地蜡分散体和任选地颜料分散体；和
此外，使苯乙烯丙烯酸酯胶乳颗粒在所述核上聚集，以形成壳；其中所述调色剂颗粒具有100℃至240℃的定影范围。
16.根据权利要求15的调色剂组合物，其中所述调色剂颗粒具有100℃至125℃的冷胶印温度。
17.根据权利要求15的调色剂组合物，其中所述调色剂颗粒具有100℃至130℃最小定影温度。
18.根据权利要求15的调色剂组合物，其中所述调色剂颗粒具有200℃至240℃的热胶印温度。
19.根据权利要求15的调色剂组合物，其中所述至少一种聚酯聚合物以所述核聚合物5重量％至95重量％的量存在于所述调色剂颗粒的核中。
20.根据权利要求15的调色剂组合物，其中所述至少一种苯乙烯丙烯酸酯聚合物以所述核聚合物5重量％至95重量％的量存在于所述调色剂颗粒的核中。
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