JP7333250B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径であり、高速化に対応できる定着性のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法(乳化凝集法、凝集合一法)による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。
特許文献1には、非晶性樹脂(A)及び結晶性樹脂(B)を含有するトナー粒子の分散液を冷却する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記冷却する工程が、温度Tu(℃)のトナー粒子の分散液を水系媒体中に添加して冷却する操作を含む静電荷像現像用トナーの製造方法が、記載されている。
特許文献2には、非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を水系媒体中で凝集させて凝集粒子の分散液を得る工程と、得られた凝集粒子を融着させて融着粒子の分散液を得る工程と、得られた融着粒子の分散液を10℃/min以上の速度で冷却する工程とを有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、非晶性複合樹脂がポリエステル樹脂セグメント、及び、炭素数6以上22以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む、静電荷像現像用トナーの製造方法が、記載されている。
特許文献3には、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むコア層と、該コア層を被覆し、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層と、を有する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、融合した付着樹脂凝集粒子を、-20℃/min以上の冷却速度で急冷する冷却工程と、を有することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法が、記載されている。
特許文献4には、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを溶解混合させた樹脂粒子と、離型剤分散粒子と、着色剤分散粒子とをそれぞれ含有する粒子分散液を混合し、凝集剤を用いてヘテロ凝集せしめ、ついで2種以上の非結晶性ポリエステル樹脂粒子を該凝集体表面に該凝集体に対し付着せしめた後、該凝集粒子を融合させた後、該融合されたトナー粒子を含むスラリーを、結晶性ポリエステル樹脂の融点、又は離型剤の融点のいずれか低い方の温度より少なくとも10℃低い温度まで、10℃/分以上の冷却速度で冷却したトナー粒子を含むことを特徴とする画像形成装置が、記載されている。
特開2017-99722号公報 特開2018-13589号公報 特開2008-40319号公報 特開2009-139834号公報
特許文献1~4には、種々のケミカルトナーの製造方法が記載されている。しかしながら、凝集融着法等のケミカル法でトナー粒子を作製する場合、結着樹脂に結晶性樹脂を混合することでトナーの低温定着性を向上させた際に、帯電量分布が広くなり、画質に悪影響を及ぼす課題があることがわかってきた。
本発明は、結晶性樹脂を使用した凝集融着法等のケミカル法により製造する静電荷像現像用トナーにおいて、帯電量分布が狭く、カブリの発生が抑制され、画質が良好なトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
なお、「帯電量分布が狭い」ことを、「帯電量分布に優れる」ともいう。
本発明者らは結晶性樹脂を使用した凝集融着法等のケミカル法により製造する静電荷像現像用トナーにおいて、帯電性に及ぼす因子について検討を行った。その結果、融着工程を経て得られたトナー粒子について、特定の冷却方法を行って製造することで、結晶性樹脂を使用したケミカルトナーにおいても良好な帯電量分布を示す静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
すなわち、本発明は以下の<1>に関する。
<1> 水系媒体中で樹脂粒子Xと、着色剤粒子とを混合し、該樹脂粒子X及び該着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程、及び凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る融着工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、樹脂粒子Xが、同一又は異なる粒子内に、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有し、該融着工程の温度が、該結晶性樹脂の融点より10℃低い温度以上であり、該融着工程の後、該結晶性樹脂の融点より25℃低い温度以下まで冷却する冷却工程を有し、該冷却工程は、該融着粒子を含む水系媒体と、該結晶性樹脂の融点より35℃以上低い温度の水系媒体とを、同時に1つの装置内に導入し、混合すると共に、該結晶性樹脂の融点より25℃低い温度以下に冷却された融着粒子を含む水系媒体を該装置外へ排出する工程であり、かつ、該装置内での滞留時間が1分未満である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
本発明によれば、結晶性樹脂を使用した凝集融着法等のケミカル法により製造する静電荷像現像用トナーにおいて、帯電量分布が狭く、カブリの発生が抑制されたトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
[静電荷像現像用トナーの製造方法]
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう)の製造方法は、水系媒体中で樹脂粒子Xと、着色剤粒子とを混合し、該樹脂粒子X及び該着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程、及び凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る融着工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、樹脂粒子Xが、同一又は異なる粒子内に、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有し、該融着工程の温度が、該結晶性樹脂の融点より10℃低い温度以上であり、該融着工程の後、該結晶性樹脂の融点より25℃低い温度以下まで冷却する冷却工程を有し、該冷却工程は、該融着粒子を含む水系媒体と、該結晶性樹脂の融点より35℃以上低い温度の水系媒体とを、同時に1つの装置内に導入し、混合すると共に、該結晶性樹脂の融点より25℃低い温度以下に冷却された融着粒子を含む水系媒体を該装置外へ排出する工程であり、かつ、該装置内での滞留時間が1分未満である。
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、帯電量分布に優れ、かつ、カブリの発生が抑制されるために、高画質な画像が提供できる。
本発明の製造方法によって得られるトナーの帯電量分布が狭い理由は定かではないが、次のように考えられる。
一般的にトナーの帯電は、トナー粒子の粒径だけでなくトナー内部の材料の分散状態が影響し、その帯電量の大きさが決まる。このため、トナーは一様な帯電とはならず、帯電量の分布を持つ。そして、この帯電量の分布が狭く均一なほど、高画質な画像が得られる。
結晶性樹脂を含有したトナーにおいて、結晶性樹脂の融点付近又は融点以上の温度で実施する融着工程では、結晶は融解しており、結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶した状態にあるが、冷却されることで結晶化する。トナー中の着色剤成分である顔料は、この結晶性樹脂由来の結晶部分には分散することができないため、非晶性樹脂の部分に対して分散することとなることから、顔料分散の状態は顔料自体の分散性だけでなく、間接的に結晶性樹脂由来の結晶の分散状態にも影響されてしまうこととなる。また、特に荷電制御剤を添加していないトナーにおいては、トナー中の顔料分散の状態が帯電量分布にも影響を及ぼすと考えられる。
加えて結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶している部分は低粘度であり、十分に冷却される前の状態ではこの部分に存在する顔料の運動性は高く凝集が起きやすい状態にある。このため、結晶性樹脂由来の結晶の良好な分散を達成しつつ、低粘度の相溶部分に存在する顔料の運動性を低下させることで、結晶性樹脂を含有したトナーにおいて良好な顔料分散が得られる。
トナー中の結晶の良好な分散については、先行技術に記載されているように、融着工程後に速やかに冷却することで改善することが可能であるが、トナー中の顔料の運動性を低下させ良好な顔料分散を得るという観点では十分ではない。
先に述べたとおり、急速に冷却することにより、結晶性樹脂の良好な分散の状態のままトナーを得ることができ、それにより顔料分散状態も良好であるが、冷水への投入後半で冷却温度が高くなってしまった場合には急冷でも分散状態が悪化する傾向となる。このため、冷水への投入前半と投入後半とではトナー中の結晶性樹脂と顔料の分散状態が異なってしまい、その結果、帯電量が異なる粒子が得られてしまう。すなわち冷水投入前半と後半とで系内の温度が変わることが原因と考えられた。
これに対して、本発明の製造方法では、融着粒子と冷水を同時に混合することで冷却しながらも、同時に混合され冷却された液を系外に速やかに排出し、次の工程に移行することで、冷水と融着粒子を混合することで急冷が可能であり、かつ冷却時期によらず同等の冷却状態となることで、結晶性樹脂の分散及び顔料分散が良好なトナーが得られ、帯電量分布が良好であるものと考えられる。
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6未満又は1.4超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル(アルキル基の炭素数1以上3以下)も含まれる。
「体積中位粒径(D50)」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径である。
粒径分布の変動係数(以下、単に「CV値」ともいう)は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(μm)/体積平均粒径(μm)]×100
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
水系媒体中で樹脂粒子Xと、着色剤粒子とを混合し、該樹脂粒子X及び該着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程(以下、工程1ともいう)、凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る融着工程(以下、工程2ともいう)、結晶性樹脂の融点より25℃低い温度以下まで冷却する冷却工程(以下、工程3ともいう)を有する。
なお、工程1の後、工程2の前に、工程1で得られた凝集粒子1に、非晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子Yを付着させて、凝集粒子2を得る工程(以下、「工程1’」)を有することが好ましい。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
<工程1>
工程1では、水系媒体中で樹脂粒子Xと着色剤粒子とを混合し、樹脂粒子X及び着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る。ここで、樹脂粒子Xと着色剤粒子との混合は、樹脂粒子Xを含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液とを混合することで行うことが好ましい。
〔樹脂粒子X〕
工程1で使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Xを含有する。樹脂粒子Xは、優れた低温定着性を得るため、非晶性樹脂A及び結晶性樹脂Cを同一又は異なる樹脂粒子中に含み、得られるトナーの低温定着性をより向上し、非オフセット温度幅をより広げる観点から、好ましくは、非晶性樹脂A及び結晶性樹脂Cを同一樹脂粒子中に含む。
≪非晶性樹脂A≫
非晶性樹脂Aは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性樹脂であることが好ましい。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式(I):

(式中、OR及びROはオキシアルキレン基であり、R及びRはそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、x及びyはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン〕、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキシド付加物(平均付加モル数2以上12以下)が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、1種又は2種上を用いてもよい。
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは40モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは85モル%以下、更に好ましくは80モル%以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは1モル%以上、より好ましくは2モル%以上、更に好ましくは4モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは55モル%以下、更に好ましくは40モル%以下である。
3価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは3価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
3価以上の多価カルボン酸を含む場合、3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは8モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは25モル%以下、更に好ましくは20モル%以下である。
これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔COOH基/OH基〕は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、tert-ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは75質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル;エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン;N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルがより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下である。
(メタ)アクリル酸アルキルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ又はターシャリー)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニル等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル又は(メタ)アクリル酸ステアリル、より好ましくは(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、更に好ましくはアクリル酸2-エチルヘキシルである。
なお、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と(メタ)アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは100質量%である。
非晶性樹脂Aは、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素-炭素不飽和結合(エチレン性不飽和結合)が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、非晶性樹脂Aのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは5モル部以上、更に好ましくは8モル部以上であり、そして、好ましくは30モル部以下、より好ましくは25モル部以下、更に好ましくは20モル部以下である。
非晶性樹脂A中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
非晶性樹脂A中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である。
非晶性樹脂A中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは0.8質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは4質量%以下である。
非晶性樹脂A中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、100質量%以下、そして、更に好ましくは100質量%である。
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除く。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合系樹脂セグメントに含めて計算する。
非晶性樹脂Aは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Aと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Bとを含む方法により製造してもよい。
工程Aの後に工程Bを行ってもよいし、工程Bの後に工程Aを行ってもよく、工程Aと工程Bを同時に行ってもよい。
工程Aにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Bを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Aの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
工程Aでは、必要に応じて、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下;没食子酸(3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸と同じ。)等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、4-tert-ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
工程Bの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー100質量部に対して、好ましくは1質量部以上20質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは230℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは210℃以下である。
(非晶性樹脂Aの物性)
非晶性樹脂Aの軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
非晶性樹脂Aのガラス転移温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、更に好ましくは40℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
非晶性樹脂Aの酸価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
非晶性樹脂Aの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂Aを2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
非晶性樹脂Aの含有量は、樹脂粒子Xの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
≪結晶性樹脂C≫
結晶性樹脂Cは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α,ω-脂肪族ジオールが好ましい。
α,ω-脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
α,ω-脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが好ましく、1,10-デカンジオールがより好ましい。
α,ω-脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
アルコール成分は、α,ω-脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα,ω-脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール;ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは4以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔COOH基/OH基〕は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、例えば、前述の非晶性樹脂Aの工程Aと同様の例が挙げられる。
(結晶性ポリエステル樹脂の物性)
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、樹脂粒子Xの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
非晶性樹脂Aと結晶性樹脂Cとの質量比〔非晶性樹脂A/結晶性樹脂C〕は、好ましくは50/50以上、より好ましくは55/45以上、更に好ましくは60/40以上、更に好ましくは65/35以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下である。
非晶性樹脂Aと結晶性樹脂Cとの合計量は、トナー中の樹脂成分の合計量に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下である。なお、後述する工程1’を有する場合には、樹脂粒子Xが含有する非晶性樹脂A及び結晶性樹脂C、並びに樹脂粒子Yが含有する非晶性樹脂Bの合計量が、トナー中の樹脂成分の合計量に対して、上記範囲であることが好ましい。
≪樹脂粒子分散液の調製≫
非晶性樹脂A及び結晶性樹脂Cを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Xを含有する樹脂粒子分散液の調製は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、転相を容易にする観点から、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましい。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Xに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量(モル%)は、微細な樹脂粒子を得て、かつ、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは40モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは70モル%以下である。
なお、中和剤の使用当量(モル%)は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、100モル%以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{樹脂粒子Xを構成する樹脂の加重平均酸価(mgKOH/g)×樹脂粒子Xを構成する樹脂の質量(g)}/(56×1000)]〕×100
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Xの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Xを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下である。
非晶性樹脂A及び結晶性樹脂Cの含有量は、前述のとおりである。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは実質的に0質量%である。
分散液中の樹脂粒子Xの体積中位粒径(D50)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.08μm以上、更に好ましくは0.12μm以上であり、そして、好ましくは0.8μm以下、より好ましくは0.4μm以下、更に好ましくは0.3μm以下である。
分散液中の樹脂粒子XのCV値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。
樹脂粒子の体積中位粒径(D50),CV値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
なお、非晶性樹脂Aを含有する樹脂粒子Xa及び結晶性樹脂Cを含有する樹脂粒子Xcを混合して用いる場合、前述と同様の方法により、樹脂粒子Xa及びXcを得ることができる。
樹脂粒子Xa、樹脂粒子Xcの添加量は、前述の非晶性樹脂A及び結晶性樹脂Cの含有量となる量が好ましい。
〔着色剤粒子〕
着色剤粒子は、着色剤を含有する着色剤粒子が水系媒体に分散してなる着色剤粒子分散液として、上述した樹脂粒子分散液と混合することが好ましい。
≪着色剤≫
工程1では、樹脂粒子と共に、着色剤を含む着色剤粒子を凝集させる。着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン-Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
(着色剤粒子分散液)
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
着色剤粒子分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、付加重合体(以下、着色剤の分散に使用する付加重合体を、「付加重合体E」ともいう)又は界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下である。
付加重合体Eは芳香族基を有する付加重合性モノマーa(以下、単に「モノマーa」ともいう)を含む原料モノマーの付加重合体である。そして、付加重合体Eは芳香族基を有する付加重合性モノマーa由来の構成単位を主鎖に含むことが好ましい。
付加重合体Eの原料モノマーは、芳香族基を有する付加重合性モノマーaの他、好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーb(以下、単に「モノマーb」ともいう)を含有する。
また、付加重合体Eの原料モノマーは、モノマーbに加えて、より好ましくは、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーc(以下、単に「モノマーc」ともいう)又はマクロモノマーd(以下、単に「モノマーd」ともいう)から選ばれる少なくとも1種を更に含有する。
芳香族基を有する付加重合性モノマーaの分子量は、好ましくは1,000以下、より好ましくは800以下、更に好ましくは500以下、更に好ましくは300以下であり、そして、好ましくは80以上、より好ましくは90以上、更に好ましくは100以上である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーaは、好ましくは非イオン性である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーaとしては、例えば、スチレン系化合物a-1、芳香族基含有(メタ)アクリレートa-2が挙げられる。
スチレン系化合物a-1としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物a-1の分子量は、好ましくは1,000以下、より好ましくは800以下、更に好ましくは500以下、更に好ましくは300以下であり、そして、好ましくは80以上、より好ましくは90以上、更に好ましくは100以上である。
スチレン系化合物a-1としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、tert-ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物a-1の量は、耐ホットオフセット性及び画質をより向上させる観点から、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは65質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
芳香族基含有(メタ)アクリレートa-2としては、例えば、(メタ)アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
芳香族基含有(メタ)アクリレートa-2を使用する場合には、耐ホットオフセット性及び画質をより向上させる観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートa-2の含有量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーaの量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下、更に好ましくは80質量%以下、更に好ましくは65質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
モノマーbにおける、イオン性基とは、水中でイオン解離する基を意味する。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基である。アニオン性としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
モノマーbを含有する場合、モノマーbの量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
モノマーcのポリアルキレンオキシド基のアルキレンオキシドの平均付加モル数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは10以下である。
モノマーcは、好ましくは非イオン性である。
モノマーcとしては、例えば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;フェノキシ(エチレングリコール-プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
モノマーcを含有する場合、モノマーcの量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは3質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
モノマーdは、例えば、片末端に付加重合性官能基を有するスチレン系化合物重合体(以下、「スチレン系マクロモノマー」ともいう)が挙げられる。付加重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
モノマーdにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーdの数平均分子量は1,000以上10,000以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「AS-6」、「AS-6S」、「AN-6」、「AN-6S」、「HS-6」、「HS-6S」(以上、東亞合成株式会社製)等が挙げられる。
モノマーdを含有する場合、モノマーdの量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは3質量%以上、より好ましくは6質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
更に、付加重合体Eの原料モノマーとしては、モノマーa~d以外の付加重合性モノマー(その他のモノマー)を含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数1以上22以下(好ましくは6以上18以下)のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
付加重合体Eの重量平均分子量は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上、更に好ましくは20,000以上、更に好ましくは40,000以上、更に好ましくは48,000以上であり、そして、好ましくは200,000以下、より好ましくは90,000以下、更に好ましくは60,000以下、更に好ましくは53,000以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
付加重合体Eは、例えば、原料モノマーを公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては、好ましくは、原料モノマーを溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等と共に加熱して重合させる、溶液重合法である。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下である。
重合連鎖移動剤としては、例えば、2-メルカプトエタノール、3-メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合連鎖移動剤の添加量は、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
着色剤粒子中、着色剤と付加重合体Eとの質量比(着色剤/付加重合体E)は、耐ホットオフセット性及び画質に優れるトナーを得る観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは60/40以上、更に好ましくは70/30以上、更に好ましくは75/25以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下である。
≪着色剤粒子及び着色剤粒子分散液の製造方法≫
着色剤粒子は、例えば、着色剤と付加重合体Eとを混合して得られる。
着色剤粒子分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径D50の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤と、付加重合体Eの分散液とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる。
着色剤粒子の製造方法は、好ましくは、
工程a:付加重合体Eと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、付加重合体Eの分散液を得る工程、及び
工程b:工程aで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子の分散液(着色剤粒子分散液2)を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、付加重合体Eが有機溶媒に溶解し、着色剤へ付加重合体Eが吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。
また、工程bが、工程aで得られた分散液と着色剤とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散処理する工程であることが好ましい。
工程aにおいて、まず付加重合体Eと有機溶媒とを混合して、付加重合体Eを溶解することが好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数1以上3以下のアルキルアルコール、総炭素数3以上5以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数3以上5以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。付加重合体Eを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
付加重合体Eの中和度は、好ましくは15モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは40モル%以上、更に好ましくは60モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは80モル%以下である。
なお、付加重合体Eの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/{付加重合体Eを構成する酸性基を有する付加重合性モノマーの質量割合×付加重合体Eの質量(g)/酸性基を有する付加重合性モノマーの分子量}〕×100
工程aにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である。
混合時間は、好ましくは1分以上、より好ましくは3分以上、更に好ましくは5分以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下、更に好ましくは3時間以下、更に好ましくは1時間以下である。
工程bにおいて、着色剤と付加重合体Eの質量比〔着色剤/付加重合体E〕は、前述のとおりである。
工程bでは、工程aで得られた分散液と着色剤とを混合した後、分散処理することが好ましい。工程bでの混合に用いる装置としては、工程aにおいて混合に用いる装置と同様の装置が例示される。
工程bにおける混合時の温度は、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である。
また、工程bにおける混合時間は、好ましくは1分以上、より好ましくは10分以上、更に好ましくは30分以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下、更に好ましくは3時間以下である。
工程bの分散処理で用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidic社製)、スターバースト(株式会社スギノマシン製)等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は、1種又は2種以上を用いてもよい。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、ビーズミル、ホモジナイザーが好ましい。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは60MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは130MPa以上であり、そして、好ましくは270MPa以下、より好ましくは200MPa以下、更に好ましくは180MPa以下である。
また、パス回数は、好ましくは5以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは12以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
得られた着色剤粒子分散液は、有機溶媒を除去することが好ましい。
また、着色剤粒子分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去することが好ましい。また、分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤粒子の付加重合体Eを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子分散液に添加してもよい。
着色剤粒子分散液中、着色剤は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径D50は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.07μm以上、更に好ましくは0.08μm以上であり、そして、好ましくは0.4μm以下、より好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.2μm以下である。
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子のCV値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上であり、そして、好ましくは45%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値は、実施例の方法によって測定される。
着色剤粒子の量は、樹脂粒子X100質量部に対して、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは3質量部以上、より好ましくは6質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは25質量部以下である。
〔混合条件〕
工程1では、水系媒体中で樹脂粒子Xと着色剤粒子とを混合し、樹脂粒子X及び着色剤粒子を凝集させて、凝集粒子を得る。樹脂粒子Xと着色剤粒子との混合は、樹脂粒子Xを含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液とを混合することで行うことが好ましい。また、樹脂粒子分散液は、樹脂粒子の水系分散液であり、着色剤粒子分散液は、着色剤粒子の水系分散液であることが好ましい。
工程1において、必要に応じて、樹脂粒子X及び着色剤粒子と共に、離型剤粒子を凝集してもよい。
≪離型剤≫
工程1では、樹脂粒子X及び着色剤粒子と共に、離型剤を含む離型剤粒子を凝集させてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス;マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物;カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス;脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いてもよい。
離型剤の融点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。
(離型剤粒子の分散液)
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Zとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Zを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Zにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Zが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子Zを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Dを用いることがより好ましい。
複合樹脂Dの軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは125℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
複合樹脂Dの酸価は、微細な樹脂粒子を得る観点及び微細な離形剤粒子分散液を得る観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
複合樹脂Dのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、非晶性樹脂Aで示した例と同様である。樹脂粒子Zの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Zの体積中位粒径(D50)は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.03μm以上であり、そして、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。
樹脂粒子ZのCV値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。
離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子Zの分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Zに含まれる樹脂の軟化点より10℃高い温度未満かつ100℃以下、より好ましくは98℃以下、更に好ましくは95℃以下である。
樹脂粒子Zの量は、離型剤100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上であり、そして、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは50質量部以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径(D50)は、凝集により均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.2μm以上、更に好ましくは0.4μm以上であり、そして、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.8μm以下、更に好ましくは0.6μm以下である。
離型剤粒子のCV値は、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値の測定方法は、実施例に記載の方法による。
凝集粒子1は、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
≪界面活性剤≫
工程1では、少なくとも樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液とを混合した混合分散液を調製した後に樹脂粒子X及び着色剤粒子を凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子X、着色剤粒子、並びに必要に応じて添加される離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、1種又は2種以上を用いてもよい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、界面活性剤の合計量として、樹脂粒子X 100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
前述の樹脂粒子Xの分散液、着色剤粒子分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
≪凝集剤≫
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩;硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩;2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、1価以上5価以下の無機系凝集剤が好ましく、1価以上2価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。凝集剤はそのまま添加してもよいが水系媒体へ溶解し水溶液として添加することが好ましい。また、凝集剤を水溶液として添加する場合、凝集剤水溶液のpHを調整してもよい。
凝集剤を用いて、例えば、0℃以上40℃以下の樹脂粒子X及び着色剤粒子を含む混合分散液に、樹脂粒子X 100質量部に対し5質量部以上50質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子X及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子1を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
<工程1’>
本発明において、凝集粒子1に非晶性樹脂を含む樹脂粒子Yを付着させて、凝集粒子2を得る工程(工程1’)を有していてもよい。
ここで、樹脂粒子Yは、非晶性ポリエステル系樹脂Bであることが好ましく、樹脂粒子Yに使用される非晶性ポリエステル系樹脂Bとしては、前述した樹脂粒子Xにおける非晶性ポリエステル系樹脂(樹脂A)が例示される。
なお、樹脂粒子Yに使用される非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、トナーの帯電量分布をより狭くする観点、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
また、樹脂粒子Yに使用される非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、トナーの帯電量分布をより良好にする観点、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
樹脂粒子Yに使用される非晶性ポリエステル系樹脂の酸価は、トナーの帯電量分布をより良好にする観点、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
樹脂粒子Yに使用される非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂粒子Yに使用される非晶性ポリエステル系樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂粒子Yは、例えば、前述の樹脂粒子Xと同様の方法により得られる。
工程1’を有する場合、非晶性ポリエステル系樹脂Bと、非晶性樹脂A及び結晶性樹脂Cの合計量との質量比〔非晶性ポリエステル系樹脂B/非晶性樹脂A及び結晶性樹脂Cの合計量〕は、好ましくは3/97以上、より好ましくは5/95以上、更に好ましくは10/90以上であり、そして、好ましくは30/70以下、より好ましくは25/75以下、更に好ましくは20/80以下である。
トナー中の樹脂成分の合計量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは96質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
トナーの製造方法が工程1のみを有する場合には凝集粒子1が、また、工程1’を有する場合には、工程1’において凝集粒子2が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子X及び必要に応じて使用される樹脂粒子Y中の樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは60質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
凝集粒子の体積中位粒径D50は、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。凝集粒子の体積中位粒径D50は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
<工程2>
工程2は、凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る工程である。工程2では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着工程の温度は、凝集粒子の融着を進める観点から、結晶性樹脂の融点より10℃低い温度以上であり、好ましくは結晶性樹脂Cの融点より6℃低い温度以上、より好ましくは結晶性樹脂Cの融点より3℃低い温度以上であり、円形度の制御を容易とする観点から、結晶性樹脂の融点より5℃高い温度以下、より好ましくは結晶性樹脂の融点より3℃高い温度以下、更に好ましくは結晶性樹脂の融点以下である。
融着工程では、凝集粒子の融着を進める観点から、酸性物質を添加することが好ましい。酸性物質としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸が挙げられ、有機酸としては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物が挙げられる。これらの中でも無機酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
工程2(融着工程)によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径D50は、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは0.955以上、より好ましくは0.960以上であり、そして、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。すなわち、融着工程は、融着粒子の円形度が上記範囲内となるまで継続して行うことが好ましく、融着工程に必要とされる加熱時間は、円形度が所望の範囲となるように適宜設定される。
融着工程により目的の円形度の融着粒子が得られた後、塩基性物質の添加を行うことが好ましい。塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
<工程3>
工程3は、結晶性樹脂Cの融点より25℃低い温度以下まで冷却する冷却工程である。具体的には、融着粒子を含む水系媒体(以下、「融着粒子分散液」ともいう)と、結晶性樹脂Cの融点より35℃以上低い温度の水系媒体(以下、「冷却用水系媒体」ともいう)とを、同時に1つの装置内に導入し、混合すると共に、結晶性樹脂Cの融点より25℃低い温度以下に冷却された融着粒子を含む水系媒体を該装置外へ排出する工程である。
なお、装置から排出される、結晶性樹脂Cの融点より25℃低い温度以下に冷却された融着粒子を含む水系媒体を、「装置から排出される融着粒子分散液」、又は単に「排出液」ともいう。ここで、「装置から排出される融着粒子分散液」は、融着粒子分散液と冷却用水系媒体の混合物であり、該排出液の温度が、結晶性樹脂Cの融点より25℃低い温度以下である。
冷却用水系媒体の温度は、融着粒子分散液を速やかに冷却して、帯電量分布が狭く、カブリの発生が抑制され、画質により優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂Cの融点より35℃以上低い温度であり、好ましくは結晶性樹脂Cの融点より40℃以上低い温度、より好ましくは結晶性樹脂Cの融点より50℃以上低い温度、更に好ましくは結晶性樹脂の融点より60℃以上低い温度であり、更に好ましくは結晶性樹脂の融点より65℃以上低い温度である。
また、冷却用水系媒体の温度は、冷却用水系媒体の融点以上である必要があり、また、冷却に必要なエネルギーの観点から、好ましくは0.3℃以上、より好ましくは1℃以上、更に好ましくは3℃以上、更に好ましくは5℃以上である。
装置から排出される融着粒子分散液(排出液)の温度は、結晶性樹脂Cの融点より25℃低い温度以下であり、帯電量分布が狭く、カブリの発生が抑制され、画質により優れたトナーを得る観点から、好ましくは結晶性樹脂Cの融点より35℃低い温度以下、より好ましくは結晶性樹脂Cの融点より40℃低い温度以下、更に好ましくは結晶性樹脂Cの融点より45℃低い温度以下である。
また、装置から排出される融着粒子分散液(排出液)の温度は、帯電量分布が狭く、カブリの発生が抑制され、画質により優れたトナーを得る観点から、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは35℃以下、更に好ましくは32℃以下である。
また、装置から排出される融着粒子分散液の温度の下限は、水系媒体の融点以上である必要があり、冷却に必要なエネルギーの観点から、好ましくは15℃以上、より好ましくは20℃以上である。
融着粒子を含む水系媒体及び冷却用水系媒体において、水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、融着粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境負荷軽減の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下である。水としては、脱イオン水、イオン交換水、又は蒸留水が好ましい。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、炭素数1以上5以下のアルキルアルコールが好ましく、より好ましくはメタノール又はエタノールである。
工程3では、融着粒子分散液と、冷却用水系媒体とを、同時に1つの装置内に導入し、混合すると共に、結晶性樹脂の融点より25℃低い温度以下に冷却された融着粒子分散液を該装置外へ排出する。
工程3で使用される装置としては、融着粒子分散液と冷却用水系媒体とを、1つの装置に導入することで、融着粒子分散液と冷却用水系媒体とが混合され、また、所望の排出時間で排出可能な装置であり、更に、所望の冷却温度が得られる装置であれば特に限定されず、2つ以上の導入口と、1つ以上の排出口を有する装置である。これらの中でも、装置に導入後、短時間で混合され、排出可能である観点から、2つ以上の導入口と1つの排出口とを有する反応槽、インラインミキサー、T字配管、及びY字配管が例示され、インラインミキサー、T字配管、及びY字配管のいずれかであることが好ましい。また、インラインミキサーは、スタティックミキサーであることが好ましい。
これらの中でも、インラインミキサー又はY字配管がより好ましい。
なお、工程3で使用される装置は、冷却機能を有していてもよく、例えば、装置の外周に冷却水を通液して冷却してもよく、装置全体を冷却器の中に配置することで冷却してもよく、特に限定されない。
装置に送液される融着粒子分散液と冷却用水系媒体との混合比(融着粒子分散液/冷却用水系媒体)(質量比)は、冷却を速やかに進め、帯電量分布が狭く、カブリの発生が抑制され、画質がより良好なトナーを得る観点、並びに冷却効率及び経済性の観点から、好ましくは5/95以上、より好ましくは10/90以上、更に好ましくは15/85以上、更に好ましくは20/80以上、更に好ましくは25/75以上であり、そして、好ましくは70/30以下、より好ましくは60/40以下、更に好ましくは50/50以下、更に好ましくは45/55以下、更に好ましくは40/60以下である。
装置へ導入された融着粒子分散液及び冷却用水系媒体は、速やかに排出されることが好ましく、装置内での滞留時間は1分未満であり、好ましくは40秒以下、より好ましくは20秒以下、更に好ましくは10秒以下、更に好ましくは3秒以下、更に好ましくは1.5秒以下である。また、滞留時間の下限は、特に限定されない。
装置内での滞留時間を上記範囲内とするために、融着粒子分散液及び冷却用水系媒体の混合液を、装置内から排出する。これにより、新たに添加される融着粒子分散液及び冷却用水系媒体による、既に装置内に導入されていた混合液の温度変化を抑制することが可能となる。
なお、装置に導入される融着粒子分散液と冷却用水系媒体との合計量と、装置から排出される排出液との量は、概ね同量であり、排出量/導入量は、好ましくは0.9以上、より好ましくは0.95以上、更に好ましくは0.99以上、更に好ましくは1.0である。
工程3の後に装置から排出された排出液から、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程3で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
〔トナー粒子〕
得られたトナー粒子の体積中位粒径D50は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
トナー粒子のCV値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。
[静電荷像現像用トナー]
静電荷像現像用トナー(単にトナーともいう。)は、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
トナー粒子の含有量は、トナー中、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは99質量%以下である。
<外添剤>
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを2種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性の測定及び評価は次の方法により行った。なお、以下の実施例において、室温とは20℃~25℃の温度である。
[測定方法]
<樹脂の酸価及び水酸基価>
樹脂の酸価及び水酸基価は、JIS K0070:1992に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン:トルエン=1:1(容量比)〕とした。
<樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度>
(1)軟化点
フローテスター「CFT-500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)結晶性指数
示差走査熱量計「Q-100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01gをアルミパンに計量し、降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
(3)融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q-100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。その後、昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。非晶性樹脂の時には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
<離型剤の融点>
示差走査熱量計「Q-100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
<樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値>
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA-920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を測定した。また、CV値は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
<樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液の固形分濃度>
赤外線水分計「FD-230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分、変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、分散液の水分(質量%)を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100-水分(質量%)
<凝集粒子の体積中位粒径(D50)>
凝集粒子の体積中位粒径(D50)は次のとおり測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、改めて3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
<トナー粒子(融着粒子)の円形度>
次の条件でトナー粒子(融着粒子)の円形度を測定した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメックス株式会社製)
・分散液の調製:トナー粒子の分散液を固形分濃度が0.001~0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード:HPF測定モード
<トナー粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値>
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径(D50)の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」(花王株式会社製、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)=13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに乾燥後のトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を求めた。
また、CV値(%)は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
[評価方法]
<カブリの評価>
市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)にトナーを実装し、温度25℃湿度80%の環境下において、上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に白紙印字を行い、その際、白紙印字の途中でプリンタを停止させた。プリンタより現像ユニットを取り出し、その感光体上に「Scotch(登録商標)メンディングテープ810」(スリーエムジャパン株式会社製、幅:18mm)を貼り付け、感光体上のトナーをテープ剥離した。
感光体上から剥離したテープと未使用のテープを上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に貼り付け、感光体上から剥離したテープと未使用のテープをそれぞれ測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)にて測定した。感光体上から剥離したテープと未使用のテープの色差(ΔE)をカブリとした。なお、カブリが少ないほど、良好な画質が得られる。
<帯電量分布>
温度25℃湿度80%の環境下において、トナー0.6g及びフェライトキャリア(フェライトコア、シリコーンコート、飽和磁化:71Am/kg)19.4gを50mL容のポリプロピレン製ボトル「PPサンプラボトル広口」(株式会社サンプラテック製)に入れ、ボールミルにて20分撹拌した後、5gを採取し、帯電量測定器「q-test」(エッピング社製)により、下記の測定条件で測定を行った。
・Toner Flow(mL/min):160
・Electrode Voltage(V):4000
・Deposition Time(s):2
median q/dをトナーの帯電量Q/d(fC/10μm)とした。その際、Specific Density(比重)は1.2g/cmとし、Median Diameterはトナーの体積中位粒径(D50)の値を採用した。得られたQ/dが-0.4~0.4(fC/10μm)の範囲にて直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
帯電量分布の最大ピークの半値幅(分布における最大ピーク高さの半分の値で分布を切った時の切り口幅)の大きさで評価した。値が小さいほど、帯電量分布が狭く、良好な画質が得られる。
[樹脂の製造]
製造例A1(非晶性樹脂A-1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのプロピレンオキシド(2.2)付加物3395g、テレフタル酸853g、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)25g、及び没食子酸(3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸)3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で8時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2326g、メタクリル酸ステアリル581g、アクリル酸112g、及びジブチルパーオキシド323gの混合物を3時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、フマル酸180g、セバシン酸294g、トリメリット酸無水物186g、及び4-tert-ブチルカテコール1.8gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、4kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂A-1を得た。樹脂の各種物性を測定し、表1に示した。
製造例A2(非晶性樹脂A-2の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのプロピレンオキシド(2.2)付加物4025g、テレフタル酸1336g、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)29g、及び没食子酸(3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸)3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で8時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン1754g、アクリル酸2-エチルヘキシル439g、アクリル酸132g、及びジブチルパーオキシド244gの混合物を3時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、フマル酸67g、トリメリット酸無水物331g、及び4-tert-ブチルカテコール0.7gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、4kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂A-2を得た。樹脂の各種物性を測定し、表1に示した。
製造例B1(非晶性樹脂B-1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのエチレンオキシド(2.2)付加物5363g、テレフタル酸1780g、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)40g、及び没食子酸4gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で8時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、180℃まで冷却し、フマル酸287g、ドデセニルコハク酸無水物221g、トリメリット酸無水物380g、及び4-tert-ブチルカテコール2.5gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂B-1を得た。樹脂の各種物性を測定し、表1に示した。
製造例B2(非晶性樹脂B-2の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのプロピレンオキシド(2.2)付加物5600g、テレフタル酸2125g、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)40g、及び没食子酸4gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で10時間保持した。その後、トリメリット酸無水物338gを加え、更に230℃で3時間保持した。その後、フラスコ内の圧力を下げ、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂B-2を得た。樹脂の各種物性を測定し、表1に示した。
製造例D1(非晶性樹脂D-1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのプロピレンオキシド(2.2)付加物4830g、テレフタル酸916g、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)33g、及び没食子酸(3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸)3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン1174g、アクリル酸2-エチルヘキシル258g、アクリル酸79g、及びジブチルパーオキシド159gの混合物を3時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、フマル酸784g及び4-tert-ブチルカテコール7.8gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、4kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂D-1を得た。樹脂の各種物性を測定し、表1に示した。
製造例C1(結晶性ポリエステル樹脂C-1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,10-デカンジオール3416g及びセバシン酸4084gを入れた。撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間保持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)23gを加え、更に200℃にて1時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂C-1を得た。樹脂の各種物性を測定し、表2に示した。
製造例E1(付加重合体E)
原料モノマーとして、スチレン44g、メタクリル酸16g、スチレンマクロマー AS-6S(東亞合成株式会社製)15g、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(ブレンマーPME-200、日油株式会社製)25gを混合し、モノマー混合液100gを調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン18g、2-メルカプトエタノール0.03g、及び前記モノマー混合液の10質量%を入れ、撹拌しながら75℃まで昇温した。75℃に保持した状態で、前記モノマー混合液の残りの90質量%と2-メルカプトエタノール0.27g、メチルエチルケトン42g及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)「V-65」(富士フイルム和光純薬株式会社製)3gを混合した混合液を滴下ロートより3時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間75℃に保持した後、V-65 3gをメチルエチルケトン5gに溶解した溶液を加え、更に75℃で2時間、80℃で2時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し付加重合体Eを得た。付加重合体Eの重量平均分子量は、5.0×10であった。
[樹脂粒子分散液の製造]
製造例X1(樹脂粒子分散液X-1の製造)
撹拌器「スリーワンモーターBL300」(新東科学株式会社製)、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、非晶性樹脂A-1を210g、結晶性ポリエステル樹脂C-1を90g、及びメチルエチルケトン300gを入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度60モル%になるように添加し60分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水600gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が30質量%になるように脱イオン水を加えて調整したのち、150メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液X-1を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値を表3に示す。
製造例X2、X3、Y1、Y2(樹脂粒子分散液X-2、X-3、Y-1、Y-2の製造)
使用する非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を表3の組み合わせとした以外は製造例X1と同様にして樹脂粒子分散液X-2、X-3、Y-1、Y-2を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値を表3に示す。
製造例X4(樹脂粒子分散液X-4の製造)
撹拌器「スリーワンモーターBL300」(新東科学株式会社製)、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積10Lの容器に、非晶性樹脂A-1を1920g、結晶性ポリエステル樹脂C-1を480g、及びメチルエチルケトン2400gを入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度60モル%になるように添加し60分撹拌した。次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度73m/min)で撹拌しながら、脱イオン水4800gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、固形分濃度35質量%になるまで留去を続け水系分散液を得たのち、撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却し150メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液を得た。
この樹脂粒子を同様の操作により4バッチ行って得られた樹脂粒子を室温下で混合し、樹脂粒子X-4を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値を表3に示す。
製造例Y3(樹脂粒子分散液Y-3の製造)
撹拌器「スリーワンモーターBL300」(新東科学株式会社製)、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積10Lの容器に、非晶性樹脂B-1を2400g及びメチルエチルケトン2400gを入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度60モル%になるように添加し60分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度73m/min)で撹拌しながら、脱イオン水4800gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、固形分濃度35質量%になるまで留去を続け水系分散液を得たのち、撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却し150メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Y-3を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値を表3に示す。
製造例Z1(樹脂粒子分散液Z-1の製造)
製造例Y3において非晶質樹脂としてD-1を用いた以外は同様にして樹脂粒子分散液Z-1を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値を表3に示す。
[離型剤粒子分散液の製造]
製造例W1(離型剤粒子分散液W-1の製造)
内容積30Lステンレス容器に、脱イオン水7572g、樹脂粒子分散液Z-1 3429g、及びパラフィンワックス「HNP-9」(日本精鑞株式会社製、融点75℃)3000gを添加し、90~95℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。得られた溶融混合物を更に90~95℃に温度を保持しながら、圧力吐出型ホモジナイザー(ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ)を用いて、40MPaで120分間分散処理した後に室温まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、離型剤粒子分散液W-1を得た。体積中位粒径(D50)は0.47μm、CV値は27%であった。
[着色剤粒子分散液の製造]
製造例P1(着色剤粒子分散液P-1の製造)
内容積2L容器に付加重合体E 50g、及びメチルエチルケトン180.5gを加え、付加重合体Eを溶解させた。得られた溶液に5%水酸化ナトリウム水溶液55.8g(付加重合体Eの中和度75%になる量)を添加し、更に脱イオン水243gを添加して、ディスパー翼を備えた撹拌機「ラボ・リューション」(プライミクス株式会社製)を用いて、室温で、2,000rpm/minにて10分間撹拌した。ついで、銅フタロシアニン顔料「ECB-301」(フタロシアニンブルー、大日精化工業株式会社製)200gを加え、6,400rpm/minで20℃にて1時間撹拌を行った。その後、200メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Microfluidizer M-110EH」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で15パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下70℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、200メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液P-1を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は0.14μm、CV値は24%であった。
製造例P2(着色剤粒子分散液P-2の製造)
内容積2L容器に付加重合体E 50g、及びメチルエチルケトン180.5gを加え、付加重合体Eを溶解させた。得られた溶液に5%水酸化ナトリウム水溶液55.8g(付加重合体Eの中和度75%になる量)を添加し、更に脱イオン水243gを添加して、ディスパー翼を備えた撹拌機「ラボ・リューション」(プライミクス株式会社製)を用いて、室温で2,000rpm/minにて10分間撹拌した。ついで、銅フタロシアニン顔料「ECB-301」(フタロシアニンブルー、大日精化工業株式会社製)200gを加え、6,400rpm/minで20℃にて1時間撹拌を行った。この操作を6回繰り返し、銅フタロシアニン顔料として合計1200gについて同様の処理を行った。その後、6回繰り返して得られた全量を200メッシュのフィルターを通してから、ホモジナイザー「Microfluidizer M-7115」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で15パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下70℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、200メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液P-2を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は0.13μm、CV値は24%であった。
[トナーの製造]
実施例1(トナー1の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積2Lの4つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体X-1を200g、離型剤粒子分散液W-1を35.3g、着色剤粒子分散液P-1を59.1g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(平均付加モル数50)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液9g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスG-15」(花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効濃度15質量%)を9g、脱イオン水81.4gを添加し、室温で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム21.1gを脱イオン水312.6gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液15.5gを添加してpH8.4に調整した溶液を、室温で15分かけて滴下した。その後、64℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子1の体積中位粒径(D50)が5.7μmになるまで、64℃で保持し、凝集粒子1分散液を得た。
凝集粒子1分散液を60℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Y-1 40.0gと脱イオン水12.2gの混合液を120分かけて添加し、凝集粒子に樹脂粒子が凝集した体積中位粒径(D50)が5.3μmである凝集粒子2分散液を得た。
前記凝集粒子2分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E-27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)14.3g、脱イオン水843.2g、を混合した水溶液を添加した。その後、75℃まで1時間かけて昇温した。75℃に到達後、10分かけて連続的に0.1mol/L硫酸水溶液117.7gを添加した。75℃を保持しながら円形度を測定し、円形度が0.970~0.979の範囲に到達するまで75℃を保持することによって、凝集粒子2が融着した体積中位粒径5.7μmの融着粒子の分散液を得た。その後、75℃に保持したまま、4.8質量%水酸化カリウム水溶液3.5gを添加した。
得られた75℃の融着粒子分散液を75℃に保持したまま、デジタル送液ポンプMasterflex(ヤマト科学株式会社)を用いて25g/minの流速で、シリコンチューブを介してY字型チューブジョイント(内径5.5mm)の一方の接続口より送り込み、他方の接続口からは10℃の脱イオン水を56g/minの流速で送り込み、Y字型チューブジョイント内で混合することにより冷却を行った。チューブジョイント下部より排出された冷却された融着粒子分散液の温度は30℃であった。
得られた冷却された融着粒子分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄した後、30℃で48時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径(D50)を測定した。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー1を得た。
実施例2、3、4(トナー2、3、4の製造)
実施例1において使用する樹脂粒子分散液を表に示すものを用いた以外は同様にして、トナー2、3、4を得た。
実施例5(トナー5の製造)
実施例1において、融着粒子分散液を37g/minの流速で、10℃の脱イオン水を44g/minの流速で送り込んだ以外は同様にしてトナー5を得た。
実施例6(トナー6の製造)
実施例1において、10℃の脱イオン水の代わりに25℃の脱イオン水を用い、融着粒子分散液を12g/minの流速で、25℃の脱イオン水を70g/minの流速で送り込んだ以外は同様にしてトナー6を得た。
実施例7(トナー7の製造)
実施例1において、10℃の脱イオン水の代わりに5℃の脱イオン水を用い、融着粒子分散液を27g/minの流速で、5℃の脱イオン水を54g/minの流速で送り込んだ以外は同様にしてトナー7を得た。
実施例8(トナー8の製造)
実施例1において、融着粒子分散液を8g/minの流速で送り込み、10℃の脱イオン水を19g/minの流速で送り込んだ以外は同様にしてトナー8を得た。
実施例9(トナー9の製造)
実施例1において、85℃で凝集粒子を融着させ融着粒子分散液を得、85℃を保持したまま、23g/minの流速で送り込み、10℃の脱イオン水を58g/minの流速で送り込んだ以外は同様にしてトナー9を得た。
実施例10(トナー10の製造)
撹拌装置及び温水ジャケットを装備した内容積300リットルの球底円筒槽(内径0.7m)、45°傾斜パドル翼(翼径0.35m)に、樹脂粒子の水系分散体X-4を26.45kg、離型剤粒子分散液W-1を5.44kg、着色剤粒子分散液P-2を7.40kg、非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(平均付加モル数50)ラウリルエーテル)の10質量%水溶液0.93kg、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスG-15」(花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効濃度15質量%)を0.93kg、脱イオン水16.96kgを添加し、室温で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム3.26kgを脱イオン水48.23kgに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液2.39kgを添加してpH8.4に調整した溶液を、室温で30分かけて滴下した。その後、64℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子1の体積中位粒径(D50)が6.2μmになるまで、64℃で保持し、凝集粒子1分散液を得た。
凝集粒子1分散液を60℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Y-3 5.29kgと脱イオン水2.76kgの混合液を120分かけて添加し、凝集粒子に樹脂粒子が凝集した体積中位粒径(D50)が5.3μmである凝集粒子2分散液を得た。
前記凝集粒子2分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E-27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)22.1kg、脱イオン水130.11kg、を混合した水溶液を添加した。その後、75℃まで1時間かけて昇温した。75℃に到達後、10分かけて連続的に0.1mol/L硫酸水溶液18.16kgを添加した。75℃を保持しながら円形度を測定し、円形度が0.970~0.979の範囲に到達するまで75℃を保持することによって、凝集粒子2が融着した体積中位粒径6.2μmの融着粒子の分散液を得た。その後、75℃に保持したまま、4.8質量%水酸化カリウム水溶液0.55kgを添加した。
得られた75℃の融着粒子分散液を75℃に保持したまま、1.1kg/minの流速で、スタティックミキサー(型式1/4-N30-232-F、エレメント数12、配管内径10.5mm、長さ200mm、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製)の一方の接続口より送り込み、他方の接続口からは9℃の脱イオン水を2.4kg/minの流速で送り込み、スタティックミキサー内で混合することにより冷却を行った。スタティックミキサー出口部より排出された冷却された融着粒子分散液の温度は28℃であった。
比較例1(トナー21の製造)
実施例1において、融着粒子分散液を54g/minの流速で送り込み、10℃の脱イオン水を27g/minの流速で送り込んだ以外は同様にしてトナー21を得た。
比較例2(トナー22の製造)
実施例1において、Y字型チューブジョントを用いず、容積5000mLのステンレス容器へ、デジタル送液ポンプで融着粒子分散液を25g/minの流速で、10℃の脱イオン水を56g/minの流速で、同時に添加した以外は同様にしてトナー22を得た。なお融着粒子分散液はその全量を、10℃の脱イオン水は3985gを添加した。所定量の融着粒子分散液と脱イオン水を添加した容積5000mLのステンレス容器内の混合液の温度は29℃であった。
以上、実施例及び比較例の結果から、本願発明によれば、帯電量分布が狭く、カブリの発生が抑制されたトナーが得られる。本発明の製造方法により得られたトナーによれば、帯電量分布が狭く、また、カブリの発生が抑制されることから、良好な画質が得られると考えられる。

Claims (5)

  1. 水系媒体中で樹脂粒子Xと、着色剤粒子とを混合し、該樹脂粒子X及び該着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程、及び
    凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る融着工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
    樹脂粒子Xが、同一粒子内に、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有し、
    該融着工程の温度が、該結晶性樹脂の融点より10℃低い温度以上であり、
    該融着工程の後、該結晶性樹脂の融点より25℃低い温度以下まで冷却する冷却工程を有し、
    該冷却工程は、該融着粒子を含む水系媒体と、該結晶性樹脂の融点より35℃以上低い温度の水系媒体とを、同時に1つの装置内に導入し、混合することにより該融着粒子を含む水系媒体を該結晶性樹脂の融点より25℃低い温度以下に冷却し、冷却された融着粒子を含む水系媒体を該装置外へ排出する工程であり、かつ、
    該装置内での滞留時間が1分未満である、
    静電荷像現像用トナーの製造方法。
  2. 前記冷却工程で使用する装置が、インラインミキサー、T字配管、及びY字配管のいずれかである、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  3. 前記冷却工程において、融着粒子を含む水系媒体を40℃以下まで冷却する、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  4. 前記冷却工程が、融着樹脂を含む水系媒体と、結晶性樹脂の融点より35℃以上低い温度の水系媒体との混合比(融着樹脂を含む水系媒体/結晶性樹脂の融点より35℃以上低い温度の水系媒体)(質量比)が、5/95以上70/30以下である、請求項1~3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  5. 前記冷却工程において、融着粒子を含む水系媒体及び結晶性樹脂の融点より35℃以上低い温度の水系媒体を連続的に装置内に導入し、かつ、冷却された融着粒子を含む水系媒体を連続的に装置外へ排出する、請求項1~4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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