JP7232718B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高温高湿環境下における帯電安定性、及び耐久性に優れるトナーが得られる、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
本発明は、以下の〔1〕及び〔2〕に関する。
〔1〕樹脂粒子、架橋型着色剤粒子、及び離型剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記架橋型着色剤粒子は、着色剤粒子を、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選択される官能基を複数有する多官能性化合物と混合する工程を有する製造方法により得られ、前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔2〕結着樹脂、架橋型着色剤粒子、及び離型剤を含む静電荷像現像用トナーであって、前記架橋型着色剤粒子は、着色剤粒子が、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選択される官能基を複数有する多官能性化合物で架橋されてなり、前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子である、静電荷像現像用トナー。
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)の製造方法は、樹脂粒子(以下、「樹脂粒子X」ともいう)、架橋型着色剤粒子(以下、「架橋型着色剤粒子G」ともいう)、及び離型剤粒子(以下、「離型剤粒子W」ともいう)を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記架橋型着色剤粒子Gは、着色剤粒子(以下、「着色剤粒子F」ともいう。)を、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選択される官能基を複数有する多官能性化合物(以下、「多官能性化合物L」又は「架橋剤L」ともいう)と混合する工程を有する製造方法により得られ、前記着色剤粒子Fが、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体(以下、「付加重合体E」ともいう)とを含有する粒子である。
また、樹脂粒子Xは、少なくとも非晶性樹脂(以下、単に「樹脂A」ともいう。)を含有することが好ましく、同一又は異なる粒子内に結晶性樹脂(以下、単に「樹脂C」ともいう)を含有してもよい。
以上の製造方法により、高温高湿環境下での帯電安定性(以下、単に「帯電安定性」ともいう)に優れ、また、耐久性に優れたトナーが得られる。
架橋型着色剤粒子Gは、着色剤粒子Fを多官能性化合物Lと混合する工程を有する製造方法により得られる。
着色剤粒子Fが含有する、着色剤の分散に用いる付加重合体Eは、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含むことで、着色剤への馴染みと水中への分散安定性を両立することが可能であり、水中での着色剤の分散安定性向上に寄与している。なお、着色剤の水中での分散安定性が向上することで、画像濃度の向上効果も期待できる。一方で、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーを原料モノマーとして有する付加重合体Eを含有するトナーは、付加重合体Eの分子運動性が高くなる高温条件下において、高湿度環境下では親水性の高いカルボキシ基がトナー表面に配向されやすく、トナー表面へ水分が吸着しやすい。そのため、高温高湿度環境下においては、トナーの帯電量が低下することを見出した。
これに対し、本発明では、付加重合体Eの末端カルボキシ基間を架橋する機能を有する多官能性化合物L(架橋剤L)と、着色剤粒子Fとを混合して、架橋型着色剤粒子Gとすることで、付加重合体Eの架橋型着色剤粒子G表面への吸着強度が向上し、トナー表面近傍への移動が抑制される。そのため、高温条件下における付加重合体Eのカルボキシ基のトナー表面への配向が抑制されるため、高温高湿度環境下においても、トナーの帯電量低下が抑制されると考えられる。
また、水系媒体中でのトナー製造時において、着色剤粒子Fの分散に用いる付加重合体Eは、芳香族基などの疎水的な構造を有するため、水中で遊離した付加重合体Eの一部が、疎水的な離型剤粒子Wへ吸着される。このため、水中で分散している離型剤粒子Wが、樹脂粒子Xや架橋型着色剤粒子Gよりも安定化することで、凝集時にトナー内部へ取り込まれにくくなる。これに対し、付加重合体Eの末端カルボキシ基間を架橋する機能を有する多官能性化合物L(架橋剤L)と、着色剤粒子Fとを混合することで、付加重合体Eの架橋型着色剤粒子G表面への吸着強度が向上するため、付加重合体Eの離型剤粒子Wへの吸着が抑制され、離型剤粒子Wの安定化が抑制される。そのため、離型剤がトナー内部へ取り込まれやすくなるので、耐久性が向上したトナーが得られると考えられる。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル(アルキル基の炭素数1以上3以下)も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6未満又は1.4超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味する。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種を意味する。
「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも1種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
「主鎖」とは、付加重合体中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
樹脂粒子X、架橋型着色剤粒子G、及び離型剤粒子Wを水系媒体中で凝集させて凝集粒子を得る工程(以下、「工程1」ともいう)、及び
該凝集粒子を水系媒体中で融着させる工程(以下、「工程2」ともいう)
を含む。
なお、工程1の後、工程2の前に、工程1で得られた凝集粒子1に非晶性樹脂を含む樹脂粒子Yを付着させて、凝集粒子2を得る工程(以下、「工程1’」ともいう。)を有していてもよい。
また、架橋型着色剤粒子Gは、着色剤粒子Fを多官能性化合物Lと混合する工程を有する製造方法により得られる。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
工程1では、樹脂粒子X、架橋型着色剤粒子G、及び離型剤粒子Wを凝集させて凝集粒子を得る。工程1では、樹脂粒子X、架橋型着色剤粒子G、及び離型剤粒子Wに加え、その他添加剤を凝集させてもよい。
樹脂粒子Xは、帯電安定性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、少なくとも非晶性樹脂(樹脂A)を含有することが好ましい。非晶性樹脂(樹脂A)としては、非晶性ポリエステル系樹脂(樹脂A1)、又はスチレン系樹脂(樹脂A2)を含有することが好ましい。
-非晶性ポリエステル系樹脂(樹脂A1)-
非晶性ポリエステル系樹脂(樹脂A1)は、ジオール化合物を含むアルコール成分と、ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステルセグメントを含有する。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、複合樹脂、より好ましくは複合樹脂である。
複合樹脂は、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメント、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメント、及び、前記ポリエステル樹脂セグメントと前記付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合している両反応性モノマー由来の構成単位を含む。
複合樹脂は、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくはカルボキシ基又は水酸基を有する炭化水素ワックス(W1)由来のセグメントを更に含む。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式(I):
(式中、OR1及びR2Oはオキシアルキレン基であり、R1及びR2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、x及びyはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、更に好ましくは100モル%である。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン〕、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキシド(平均付加モル数2以上12以下)付加物が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは40モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは75モル%以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数1以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、前記アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは1モル%以上、より好ましくは10モル%以上であり、そして、好ましくは50モル%以下、より好ましくは40モル%以下である。
3価以上の多価カルボン酸を含む場合、3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは8モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは15モル%以下である。
これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
樹脂A1が複合樹脂である場合、付加重合樹脂セグメントは、より優れた高温高湿下における帯電安定性を得る観点から、スチレン系化合物sを含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物sとしては、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物sとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、tert-ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物sの含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
(メタ)アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、より優れた帯電安定性及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは1以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上、更に好ましくは10以上、更に好ましくは14以上、更に好ましくは16以上であり、そして、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下である。
(メタ)アクリル酸アルキルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ又はターシャリー)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリルが好ましく、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリルがより好ましく、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリルが更に好ましく、メタクリル酸ステアリルが更に好ましい。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、ポリエステル樹脂セグメントと反応性を有する両反応性モノマーの官能基、及び不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは5モル部以上、更に好ましくは8モル部以上であり、そして、好ましくは30モル部以下、より好ましくは25モル部以下、更に好ましくは20モル部以下である。
炭化水素ワックスW1由来のセグメントは、例えば、水酸基又はカルボキシ基が反応し、ポリエステル樹脂セグメントと共有結合した炭化水素ワックスW1である。
炭化水素ワックスW1は、水酸基又はカルボキシ基を有する。炭化水素ワックスW1は、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、帯電安定性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスW1は、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスW1の原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、酸変性炭化水素ワックスが挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン-プロピレン共重合体「ハイワックス1105A」(三井化学株式会社製)が挙げられる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「パラコール6420」、「パラコール6470」、「パラコール6490」(以上、日本精蝋株式会社製)が挙げられる。
炭化水素ワックスW1の水酸基価、酸価の測定方法は、実施例に記載の方法による。また、炭化水素ワックスW1の数平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは55質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
樹脂A1が炭化水素ワックスW1由来のセグメントを有する場合、前述の工程Aでは、例えば、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスW1の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、4-tert-ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは250℃以下、更に好ましくは240℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
工程Aの後に工程Bを行ってもよいし、工程Bの後に工程Aを行ってもよく、工程Aと工程Bを同時に行ってもよい。
工程Aにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Bを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Aの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー100質量部に対して、好ましくは1質量部以上20質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは280℃以下、より好ましくは250℃以下、更に好ましくは200℃以下である。
スチレン系樹脂(樹脂A2)としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン-アクリル共重合体等が挙げられ、トナーの帯電安定性及び耐久性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン-アクリル共重合体から選ばれる1種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン-アクリル共重合体から選ばれる1種以上がより好ましく、スチレン-アクリル共重合体が更に好ましい。
スチレン誘導体としては、メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、tert-ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる1種以上が好ましい。
スチレン系樹脂(樹脂A2)のモノマー成分中、スチレン系化合物の含有量は、トナーの帯電安定性及び耐久性の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、更に好ましくは75質量%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。なお、上記モノマー成分に重合開始剤は、含まれない。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)パルミチル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート、(イソ)ベヘニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好ましい。
上記モノマー成分が含み得るアルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数は、トナーの帯電安定性及び耐久性の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、そして、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは8以下である。
ここで、「アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数」とは、アルキル(メタ)アクリレートを構成するアルコール成分由来の炭素数を意味する。
アルキル(メタ)アクリレートを用いる場合、上記モノマー成分中、アルキル(メタ)アクリレートの含有量は、トナーの帯電安定性及び耐久性の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは230℃以下、より好ましくは220℃以下である。
樹脂Aの軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
樹脂Aのガラス転移温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは45℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
樹脂Aの軟化点、ガラス転移温度、及び樹脂A1の酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Aを2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
本発明において、結着樹脂は、高温高湿環境下での帯電安定性、及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂(樹脂C)を含有することが好ましい。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂(樹脂C1)が好ましい。
樹脂C1は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分は、好ましくはα,ω-脂肪族ジオールを含む。
α,ω-脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
α,ω-脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、1,4-ブタンジオール、又は1,10-デカンジオールが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは4以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、又はテトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
樹脂Cの軟化点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
樹脂Cの融点は、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは95℃以下である。
樹脂粒子Xの分散液は、少なくとも樹脂Aを水系媒体中に分散させることで得ることが好ましい。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Xに含まれる樹脂の中和度は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上、更に好ましくは40モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは70モル%以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{樹脂粒子Xを構成する樹脂の加重平均酸価(mgKOH/g)×樹脂粒子Xを構成する樹脂の質量(g)}/(56×1000)]〕×100
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Xの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Xを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
分散液中の樹脂粒子XのCV値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下である。
体積中位粒径D50及びCV値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
着色剤粒子Fは、高温高湿環境下における帯電安定性、及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、着色剤と付加重合体Eとを含有する。着色剤粒子Fは、例えば、着色剤の表面に付加重合体Eを有し、好ましくは着色剤の表面が付加重合体Eで被覆されている。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー(例えば、C.I.Pigment Blue 15:3)、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン-Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、モノアゾエロー(例えば、C.I.Pigment Yellow 74)、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
これらの中でも、本発明の効果が顕著である観点から、カーボンブラックが好ましい。
付加重合体Eは、高温高湿環境下における帯電安定性、及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーa(以下、単に「モノマーa」ともいう)、及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーb(以下、単に「モノマーb」ともいう)を含む原料モノマーの付加重合体である。そして、付加重合体Eは、高温高湿環境下における帯電安定性、及び耐久性をより向上させる観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマーa由来の構成単位を主鎖に含むことが好ましい。
付加重合体Eの原料モノマーは、モノマーa及びモノマーbに加えて、より好ましくは、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーc(以下、単に「モノマーc」ともいう)又はマクロモノマーd(以下、単に「モノマーd」ともいう)から選ばれる少なくとも1種を更に含有する。
芳香族基を有する付加重合性モノマーaは、好ましくは非イオン性である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーaとしては、例えば、スチレン系化合物a-1、芳香族基含有(メタ)アクリレートa-2が挙げられる。
スチレン系化合物a-1としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物a-1の分子量は、好ましくは1,000未満、より好ましくは800以下、更に好ましくは500以下、更に好ましくは300以下であり、そして、好ましくは80以上、より好ましくは90以上、更に好ましくは100以上である。
スチレン系化合物a-1としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、tert-ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物a-1の量は、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは65質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
芳香族基含有(メタ)アクリレートa-2の量は、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
これらの中でも、着色剤粒子の水系媒体中での分散安定性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
モノマーbの含有量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
モノマーcは、好ましくは非イオン性である。
モノマーcとしては、例えば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;フェノキシ(エチレングリコール-プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
モノマーcを含有する場合、モノマーcの量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは3質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
モノマーdにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーdの数平均分子量は1,000以上10,000以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「AS-6」、「AS-6S」、「AN-6」、「AN-6S」、「HS-6」、「HS-6S」(以上、東亞合成株式会社製)等が挙げられる。
モノマーdを含有する場合、モノマーdの量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは3質量%以上、より好ましくは6質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数1以上22以下(好ましくは6以上18以下)のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル酸ステアリルが例示される。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は特に限定されないが、重合反応を促進するとともに、副反応を抑制する観点から、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
重合連鎖移動剤としては、例えば、2-メルカプトエタノール、3-メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合連鎖移動剤の添加量は特に限定されないが、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上、更に好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは3質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
着色剤粒子Fは、例えば、着色剤と付加重合体Eとを混合して得られる。
着色剤粒子Fの分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径D50の着色剤粒子を得るよう制御できればよい。
工程a:付加重合体Eと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、付加重合体Eの分散液を得る工程、及び
工程b:工程aで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子Fの分散液を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、着色剤と付加重合体Eとが有機溶媒に溶解し、着色剤へ付加重合体Eが吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。
また、工程bが、工程aで得られた分散液と着色剤とを、ビーズミル、又はホモジナイザーにより分散処理して、着色剤粒子Fの分散液を得る工程であることが好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数1以上3以下のアルキルアルコール、総炭素数3以上5以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数3以上5以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。付加重合体Eを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
付加重合体Eの中和度は、好ましくは15モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは40モル%以上、更に好ましくは60モル%以上、更に好ましくは80モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下、より好ましくは98モル%以下、更に好ましくは95モル%以下である。
なお、付加重合体Eの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/{付加重合体Eを構成する酸性基を有する付加重合性モノマーの質量割合×付加重合体Eの質量(g)/酸性基を有する付加重合性モノマーの分子量}〕×100
工程aにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である。
混合時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは0.8時間以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下である。
工程bにおいて、着色剤と付加重合体Eの質量比〔着色剤/付加重合体E〕は、前述の通りである。
工程bにおいて、ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは60MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは130MPa以上であり、そして、好ましくは270MPa以下、より好ましくは200MPa以下、更に好ましくは180MPa以下である。
また、パス回数は、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは15以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは25以下である。
また、着色剤粒子Fの分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子Fの分散液に添加してもよい。また、所望の固形分濃度となるように、適宜水系溶媒を添加してもよい。
着色剤粒子Fの分散液の固形分濃度は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
着色剤粒子FのCV値は、トナーの帯電安定性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下である。
着色剤粒子Fの体積中位粒径D50及びCV値は、実施例の方法によって測定される。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、着色粒子Fを多官能性化合物Lと混合する工程(工程G)を有する。すなわち、架橋型着色剤粒子Gは、着色剤粒子Fと多官能性化合物Lとを混合する工程を有する製造方法にて得られる。
工程Gは、工程1の前、すなわち、樹脂粒子、架橋型着色剤粒子、及び離型剤粒子を水系媒体中で凝集する工程よりも前に有する。以下、工程Gについて説明する。
多官能性化合物Lは、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選択される官能基を複数有する化合物である。なお、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基は、いずれも、着色剤粒子が含有する付加重合体が有するカルボキシ基との反応性を有する。カルボキシ基との反応性を有する基を複数有することにより、多官能性化合物Lは、着色剤粒子Fが含有する付加重合体Eの架橋剤として機能する。多官能性化合物Lと、着色剤粒子Fとを混合することで、架橋型着色剤粒子Gが得られる。
なお、多官能性化合物Lは、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選ばれる官能基を一分子中に複数有していればよく、同種の官能基を有していてもよく、異なる種類の官能基を有していてもよいが、入手容易性及びカルボキシ基との反応性の観点から、同一種の官能基を複数有する化合物であることが好ましい。
上記脱炭酸縮合反応に供されるジイソシアネートとしては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1-メトキシフェニル-2,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
また、上記脱炭酸縮合反応に用いられるカルボジイミド化触媒としては、例えば、1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド、3-メチル-2-ホスホレン-1-オキシド、1-エチル-3-メチル-2-ホスホレン-1-オキシド、1-エチル-2-ホスホレン-1-オキシド、あるいはこれらの3-ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等が挙げられる。
カルボキシ基と反応可能な官能基を有する高分子化合物中におけるカルボキシ基と反応可能な官能基の含有量は、架橋率向上の観点から、0.0001~0.01mol/gであることが好ましく、より好ましくは0.0005~0.01mol/gである。
カルボキシ基と反応可能な官能基を有する高分子化合物については、その重量平均分子量は、特に限定されないが、架橋率向上と取り扱いの利便性の観点から、500~2,000,000であることが好ましく、1,000~1,000,000であることがより好ましい。上記重量平均分子量が500以上であれば、樹脂粒子との十分な架橋反応が行われ、2,000,000以下であれば、重合体の粘度が適切な値となり、取り扱いが容易になる。
エポキシ基を複数有する低分子化合物としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多官能アルコールのポリグリシジルエーテル、1,3-ビス(N,N-ジグリシジル-アミノメチル)シクロヘキサン、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
エポキシ基を複数有する多官能性化合物Lとしては、ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールシリーズ」、三菱ガス化学株式会社製の「TETRAD-C」、「TETRAD-X」、株式会社ADEKA製の「アデカグリシロールシリーズ」、株式会社ダイセル製の「セロキサイド(登録商標)」などが挙げられる。
また、エポキシ基を複数有する高分子化合物としては、株式会社ADEKA製の「アデカレジン(登録商標)EPUシリーズ」や「アデカレジン(登録商標)EPRシリーズ」、三菱ケミカル株式会社製の「jER(登録商標)シリーズ」が例示される。
また、アジリジン基を複数有する化合物の市販品として、例えば、株式会社日本触媒製のケミタイト(登録商標)PZ-33、ケミタイト(登録商標)DZ-22E等が挙げられる。
また、着色剤粒子Fが含有する付加重合体Eが有するカルボキシ基100当量部に対して、好ましくは3当量部以上、より好ましくは5当量部以上、更に好ましくは15当量部以上、更に好ましくは30当量部以上、更に好ましくは40当量部以上、更に好ましくは45当量部以上であり、そして、好ましくは200当量部以下、より好ましくは120当量部以下、更に好ましくは80当量部以下、更に好ましくは60当量以下、更に好ましくは50当量部以下である。
着色剤粒子Fと多官能性化合物Lとの混合時間は、混合時の温度にも依存するが、着色剤粒子Fが有するカルボキシ基と、多官能性化合物Lが有するカルボキシ基と反応性を有する官能基とが十分に反応する観点、及び生産性の観点から、好ましくは30分以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは3時間以上、更に好ましくは4時間以上であり、そして、好ましくは24時間以下、より好ましくは12時間以下、更に好ましくは8時間以下、更に好ましくは6時間以下である。
なお、上記の加熱時には、混合しながら加熱することが好ましい。
工程1において、樹脂粒子X及び架橋型着色剤粒子Gとともに、離型剤粒子Wを凝集する。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素ワックス又はそれらの酸化物;カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス;脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。
離型剤は、離型剤粒子Wの分散液として、樹脂粒子X及び架橋型着色剤粒子Gと混合し、凝集させることが好ましい。
離型剤粒子Wの分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Pとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Pを用いて離型剤粒子Wを調製することで、樹脂粒子Pにより離型剤粒子Wが安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Pが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤の種類及び添加量は、前述の離型剤と同様である。
複合樹脂Dの軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
複合樹脂Dのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、樹脂A1で示した例と同様である。樹脂粒子Pの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Pの体積中位粒径D50は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.03μm以上であり、そして、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。
樹脂粒子PのCV値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは樹脂粒子Pに含まれる樹脂の軟化点より10℃高い温度未満かつ100℃以下、より好ましくは98℃以下、更に好ましくは95℃以下である。
離型剤粒子のCV値は、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値の測定方法は実施例に記載の方法による。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
工程1では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子X、架橋型着色剤粒子G、離型剤粒子等の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その総使用量は、樹脂粒子X 100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩;硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩;2価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、1価以上5価以下の無機系凝集剤が好ましく、1価以上2価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
本発明において、凝集粒子1に非晶性樹脂を含む樹脂粒子Yを付着させて、凝集粒子2を得る工程(工程1’)を有していてもよい。
ここで、樹脂粒子Yは、非晶性ポリエステル系樹脂であることが好ましく、樹脂粒子Yに使用される非晶性ポリエステル系樹脂としては、前述した樹脂粒子Xにおける非晶性ポリエステル系樹脂(樹脂A1)が例示される。
なお、樹脂粒子Yに使用される非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
また、樹脂粒子Yに使用される非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、トナーの帯電安定性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
樹脂粒子Yに使用される非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂粒子Yに使用される非晶性ポリエステル系樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂粒子Yは、例えば、前述の樹脂粒子Xと同様の方法により得られる。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは60質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。
工程2では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径D50は、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
工程2の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程2で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
トナー粒子の体積中位粒径D50は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。
トナー粒子の体積中位粒径D50及びCV値は、実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単にトナーともいう。)は、結着樹脂、架橋型着色剤粒子、及び離型剤を含む静電荷像現像用トナーであって、前記架橋型着色剤粒子は、着色剤粒子が、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選択される官能基を複数有する多官能性化合物で架橋されてなり、前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、上述した本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得ることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーの各構成成分及びその含有量、製造方法等の好ましい態様は、上述した通りである。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを2種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。
なお、「アルキレンオキシド(X)」等の標記において、かっこ内の数値Xは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070:1992に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))とした。
(1)軟化点
フローテスター「CFT-500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔GPC装置「HLC-8320GPC」(東ソー株式会社製)、カラム「TSKgel SuperAWM-H」、「TSKgel SuperAW3000」、「TSKgel guardcolum Super AW-H」(東ソー株式会社製)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA-920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径D50及び体積平均粒径を測定した。また、CV値(粒径分布)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
赤外線水分計「FD-230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5min/変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100-水分(質量%)
凝集粒子の体積中位粒径D50は以下の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径D50及び体積平均粒径を求めた。また、CV値(粒径分布)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
次の条件で、融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメックス株式会社製)
・分散液の調製:融着粒子の分散液を固形分濃度が0.001~0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード:HPF測定モード
トナー粒子の体積中位粒径D50は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径D50と同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」(花王株式会社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLにトナー測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径D50及び体積平均粒径を求めた。
また、CV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
〔トナーの帯電性〕
温度25℃、相対湿度50%にてトナー2.1g及びシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒径:40μm)27.9gを50mL容の円筒形ポリプロピレン製ボトル(ニッコー・ハンセン株式会社製)に入れ、縦横に10回ずつ振り、プレ撹拌を行った。その後、ターブラーミキサー「T2F」(株式会社シンマルエンタープライゼス製)を用いて90r/minの速度にて1時間混合し、「q/m-meter」(エッピング社製)を用いて以下の条件で帯電量を測定した。
・メッシュサイズ:635メッシュ(目開き:24μm、ステンレス製)
・ソフトブロー:ブロー圧(1000V)
・吸引時間:90秒
帯電量は以下の式で求められ、数値の絶対値が大きいほど帯電性に優れることを表す。
帯電量(μC/g)=90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)
トナーを温度50℃、湿度70%の恒温槽で72時間保管した後、温度25℃、相対湿度50%に1時間置き、その温度・湿度下にて、上記方法と同様にして、帯電量を測定した。
トナーを温度30℃、湿度70%の恒温槽で72時間保管した後、温度25℃、相対湿度50%に1時間置き、その温度・湿度下にて、上記方法と同様にして、帯電量を測定した。
市販のプリンタ(株式会社沖データ製、「MicroLine 5400」)にトナー50gを実装し、印字率5%の画像を、普通紙(ゼロックス社製、J紙 A4サイズ)を用いて印字した。500枚毎に現像ローラー上のトナーの付着状態を観察し、縦筋が観察されるか否かでフィルミングの有無を判断し、フィルミングが発生するまでの印字枚数を測定した。当該印字枚数が多いほど、トナーの耐久性が優れていることを表す。
〔非晶性樹脂の製造〕
製造例A1(樹脂A-1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのプロピレンオキシド(2.2)付加物3253g、テレフタル酸1003g、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)25g、3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸2.5g、及び炭化水素ワックスW1「パラコール6490」(日本精蝋株式会社製)394gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2139g、メタクリル酸ステアリル535g、アクリル酸107g、及びジブチルパーオキシド320gの混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、フマル酸129g、セバシン酸94g、トリメリット酸無水物214g、及び4-tert-ブチルカテコール2.5gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、4kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂A-1を得た。物性を表1に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキシド(2.2)付加物3880g、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキシド(2.2)付加物1544g、テレフタル酸1578g、及びジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)40gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で6時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持した。その後、215℃まで冷却し、大気圧に戻した後、アジピン酸694g、トリメリット酸無水物304gを入れ、215℃で1時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて3時間維持させて、樹脂A-2を得た。物性を表1に示す。
原料組成を表1に示すように変更した以外は製造例A2と同様にして、樹脂A-3、A-5を得た。物性を表1に示す。
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した内容積10Lの四つ口フラスコに、キシレン2Lを入れ、滴下ロートに、スチレン880g、アクリル酸2-エチルヘキシル187g、及びラジカル重合開始剤ジブチルパーオキシド100gを入れた。窒素雰囲気下、撹拌しながらキシレンを135℃に昇温し、滴下ロート内の混合物を1時間かけて滴下した。その後、200℃まで昇温し、200℃で2時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持し、キシレンを除去して樹脂A-4を得た。得られた樹脂A-4の物性を表1に示す。
原料組成を表1に示すように変更した以外は製造例A1と同様にして、樹脂D-1を得た。物性を表1に示す。
製造例C1(樹脂C-1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,10-デカンジオール3416g及びセバシン酸4084gを入れ、撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間保持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)23gを加え、更に200℃にて1時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaの減圧下にて1時間保持し、樹脂C-1を得た。物性を表2に示す。
製造例X1(樹脂粒子分散液X-1の製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、樹脂A-1を240g、樹脂C-1を60g、及びメチルエチルケトン360gを入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/min(周速度88m/min)で撹拌しながら、脱イオン水600gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液X-1を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表3に示す。
使用する樹脂の種類を表3のように変更した以外は、製造例X1と同様にして、樹脂粒子分散液X-2を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表3に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、樹脂A-1を300g、及びメチルエチルケトン360gと脱イオン水59gを入れ、40℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、40℃に保持したまま、280r/min(周速度88m/min)で撹拌しながら、脱イオン水600gを60分かけて添加し、転相乳化した。73℃まで昇温し、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液X-3を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表3に示す。
使用する樹脂の種類を表3のように変更した以外は、製造例X3と同様にして、樹脂粒子分散液X-4、X-5、Y-1を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表3に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、樹脂A-4を200g、酢酸エチルを110g、及びアニオン性界面活性剤「ネオペレックスG-15」(花王株式会社製、固形分15%)を40g入れ、70℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、70℃の脱イオン水760gを添加し、超音波ホモジナイザー「UP-400S」(ヒールシャー社製)を用いて、出力350Wで30分間分散処理を行った。その後、70℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、樹脂粒子分散液X-6を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表3に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積3Lの容器に、樹脂D-1を200g及びメチルエチルケトン200gを入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂D-1の酸価に対して中和度60モル%になるように添加して、30分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、280r/min(周速度88m/min)で撹拌しながら、脱イオン水700gを50分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液体を得た。その後、280r/min(周速度88m/min)で撹拌を行いながら水系分散液体を30℃に冷却した後、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液P-1を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径D50は0.09μm、CV値は23%であった。
製造例W1(離型剤粒子分散液W-1の製造)
内容積1Lのビーカーに、脱イオン水120g、樹脂粒子分散液P-1 86g、及びパラフィンワックス「HNP-9」(日本精鑞株式会社製、融点75℃)40gを添加し、90~95℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に90~95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US-600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて、20分間分散処理した後に室温(20℃)まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、離型剤粒子分散液W-1を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径D50は0.47μm、CV値は27%であった。
使用する離型剤種をフィッシャートロプシュワックス「FNP-0090」(日本精蝋株式会社製、融点90℃)に変更した以外は、製造例W1と同様にして離型剤粒子分散液W-2を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径D50は0.45μm、CV値は28%であった。
製造例E1(付加重合体E-1の合成)
メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製)16質量部、スチレン(和光純薬工業株式会社製)44質量部、スチレンマクロモノマー「AS-6S」(東亞合成株式会社製、数平均分子量6,000、固形分50%)30質量部(固形分として15質量部)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「ブレンマーPME-200」(日油株式会社)25質量部を混合し、モノマー混合液115質量部を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン18質量部及び連鎖移動剤である2-メルカプトエタノール0.03質量部、及び前記モノマー混合液の10%(11.5質量部)を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、モノマー混合液の残りの90%(103.5質量部)と前記連鎖移動剤0.27質量部、メチルエチルケトン42質量部及び重合開始剤2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)「V-65」(和光純薬工業株式会社製)3質量部を混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了から75℃で2時間経過後、前記重合開始剤3質量部をメチルエチルケトン5質量部に溶解した溶液を加え、更に75℃で2時間、80℃で2時間熟成させた。その後、減圧乾燥下にてメチルエチルケトンを留去して、付加重合体E-1(重量平均分子量:50,000)を得た。
原料組成を表4に示すように変更した以外は製造例E1と同様にして、付加重合体E-2、E-3を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表4に示す。
製造例F1(着色剤粒子分散液F-1の製造)
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積5Lの容器に、付加重合体E-1 75gをメチルエチルケトン620gに溶解させた後、中和剤として5質量%の水酸化ナトリウム水溶液96g、脱イオン水を942g添加し、ディスパー翼で20℃にて10分撹拌した。その後、カーボンブラックRegal-330R(キャボット社製)300gを加え、ディスパー翼で6400rpmにて20℃にて2時間撹拌を行った。その後、200メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Microfluidizer M-110EH」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で15パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下70℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。その後200メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液F-1を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
使用する着色剤の種類を表5のように変更した以外は、製造例F1と同様にして、着色剤粒子分散液F-2、F-3を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
使用する付加重合体の種類を表5のように変更し、添加する中和剤の量を、中和度が表中の値となるように変更した以外は、製造例F1と同様にして、着色剤粒子分散液F-4、F-5を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
付加重合体の中和度を表5のように変更した以外は、製造例F1と同様にして、着色剤粒子分散液F-6を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
内容積1Lのビーカーに、カーボンブラック「Regal-330R」(キャボット社製)100g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG-15」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤)167g、及び脱イオン水102gを混合し、ホモミキサー「T.K.AGI HOMOMIXER 2M-03」(プライミクス株式会社製)を用いて、20℃で、撹拌翼の回転速度8000r/minで1時間分散させた後、ホモジナイザー「Microfluidizer M-110EH」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で15パス処理した。その後、200メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液F-7を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表5に示す。
製造例G1(架橋型着色剤粒子分散液G-1の製造)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積1Lの4つ口フラスコに、製造例F1で得られた着色剤粒子分散液F-1 500g(固形分20%)、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、デナコールEX-321、分子量302、エポキシ当量140g/eq、水溶率27%)2.5g、脱イオン水123gを加えて混合し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。5時間経過後、室温まで降温し、200メッシュのフィルターを通し、架橋型着色剤粒子分散液G-1を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表6に示す。
使用する着色剤粒子分散液の種類を表6のように変更した以外は、製造例G1と同様にして、架橋型着色剤粒子分散液G-2~G-5、G-10を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表6に示す。
使用する着色剤粒子分散液の種類、着色剤粒子分散液と多官能性化合物(架橋剤)の質量比率を表6のように変更した以外は、製造例G1と同様にして、架橋型着色剤粒子分散液G-6を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表6に示す。
使用する多官能性化合物(架橋剤)の種類、架橋剤の添加量を表6のように変更した以外は、製造例G1と同様にして、架橋型着色剤粒子分散液G-7~G-9を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表6に示す。
架橋剤を使用しなかった以外は、製造例G1と同様にして、非架橋型着色剤粒子分散液G-11を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径D50及びCV値を表6に示す。
実施例1
(トナー1の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3Lの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液X-1を500g、離型剤粒子分散液W-1を57g、離型剤粒子分散液W-2を29g、架橋型着色剤粒子分散液G-1を75g、ポリオキシエチレン(50)ラウリルエーテル「エマルゲン150」(花王株式会社製、非イオン性界面活性剤)の10質量%水溶液15g、及び15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG-15」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤)17gを温度25℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム34gを脱イオン水558gに溶解した水溶液に、4.8質量%水酸化カリウム水溶液32gを添加した溶液を、25℃で10分かけて滴下した後、62℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径D50が5.2μmになるまで、62℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールE-27C」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度27質量%)36g、脱イオン水1036g、及び0.1mol/Lの硫酸水溶液40gを混合した水溶液を添加した。その後、75℃まで1時間かけて昇温し、75℃下で30分保持した後、0.1mol/Lの硫酸水溶液20gを添加し、更に75℃下で15分保持した。その後、再度0.1mol/Lの硫酸水溶液20gを添加し、円形度が0.970になるまで75℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を30℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄した後、30℃で48時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表7に示す。
該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー1を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表7に示した。
(トナー2~14、18、19の作製)
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表7に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表7に示す。
(トナー15の作製)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3Lの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液X-1を500g、離型剤粒子分散液W-1を57g、離型剤粒子分散液W-2を29g、架橋型着色剤粒子分散液G-1を75g、ポリオキシエチレン(50)ラウリルエーテル「エマルゲン150」(花王株式会社製、非イオン性界面活性剤)の10質量%水溶液15g、及び15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG-15」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤)17gを温度25℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム34gを脱イオン水558gに溶解した水溶液に、4.8質量%水酸化カリウム水溶液32gを添加した溶液を、25℃で10分かけて滴下した後、61℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径D50が4.9μmになるまで、61℃で保持し、凝集粒子1の分散液を得た。
凝集粒子1の分散液の温度を55℃まで低下させ、55℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Y-1 75gを0.6mL/minの速度で滴下して凝集粒子2の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールE-27C」(花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度27質量%)41g、脱イオン水1191g、及び0.1mol/Lの硫酸水溶液40gを混合した水溶液を添加した。その後、75℃まで1時間かけて昇温し、75℃下で30分保持した後、0.1mol/Lの硫酸水溶液20gを添加し、更に75℃下で15分保持した。その後、再度0.1mol/Lの硫酸水溶液20gを添加し、円形度が0.970になるまで75℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を30℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄した後、30℃で48時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表7に示す。
該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー15を得た。得られたトナーの評価を行い、その結果を表7に示した。
(トナー16、17の作製)
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表7に示すように変更した以外は、実施例15と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表7に示す。
Claims (11)
- 樹脂粒子、架橋型着色剤粒子、及び離型剤粒子を、水系媒体中で凝集及び融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記架橋型着色剤粒子は、着色剤粒子を、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選択される官能基を複数有する多官能性化合物と混合する工程を有する製造方法により得られ、
前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 着色剤粒子を、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選択される官能基を複数有する多官能性化合物と混合する前記工程の後に、多官能性化合物と混合した前記着色剤粒子を50℃以上の温度で加熱する工程を有する、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記原料モノマーが、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーを更に含む、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記芳香族基を有する付加重合性モノマーの分子量が、80以上1,000未満である、請求項1~3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記着色剤がカーボンブラックである、請求項1~4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記付加重合体の重量平均分子量が、3,000以上500,000以下である、請求項1~5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記着色剤と前記付加重合体との質量比(着色剤/付加重合体)が、50/50以上95/5以下である、請求項1~6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記着色剤粒子が、以下の工程a及び工程bを含む製造方法により得られる、請求項1~7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程a:前記付加重合体と有機溶媒とを混合した後に、更に水系媒体を混合して、付加重合体の分散液を得る工程、
工程b:工程aで得られた分散液と、着色剤とを分散処理して、着色剤粒子の分散液を得る工程 - 前記工程bが、工程aで得られた分散液と着色剤とを、ビーズミル、又はホモジナイザーにより分散処理する工程である、請求項8に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記樹脂粒子が、非晶性ポリエステル系樹脂を含有する、請求項1~9のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 結着樹脂、架橋型着色剤粒子、及び離型剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記架橋型着色剤粒子は、着色剤粒子が、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、及びアジリジン基から選択される官能基を複数有する多官能性化合物で架橋されてなり、
前記着色剤粒子が、着色剤と、芳香族基を有する付加重合性モノマー及びカルボキシ基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体とを含有する粒子である、
静電荷像現像用トナー。
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