JP2012252310A - 静電荷現像用トナーの製法および静電荷現像用トナー。 - Google Patents

Abstract

【課題】乳化重合法を利用するトナーの製造において、着色剤顔料をトナー粒子に効率よく安定に含有させるトナーの製法。
【解決手段】あらかじめアクリレート系樹脂で被覆した着色剤顔料の分散液を（Ａ）重合体一次粒子分散液の重合工程、（Ｂ）二次粒子分散液の凝集工程、（Ｃ）前記重合体一次粒子とは異なる相対的に高い軟化点を有する樹脂の微細粒子の分散液を添加混合して、二次粒子に該微細樹脂粒子が付着した付着粒子の分散液を調製する付着工程の内、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）のいずれかの段階で添加混合してトナー粒子に着色剤顔料を導入することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

静電荷像現像用トナーの製法および該製法により製造された静電荷像現像用トナー粉体に関する。

着色剤含有樹脂を主成分とする樹脂成型品を切断粉砕してえられる静電荷像現像用トナーを用いて、電子複写技術が普及した。しかし、時代の進行とともにより精細で高速の複写が可能であることと、省資源省エネルギーで効率的な製造が可能なトナーとその製造方法が求められ、種々の改良策が検討されてきた。近年、その要求を満たす可能性の高い製造方法として懸濁重合や乳化重合による微細球形樹脂の製法を応用する方法が提案され実用化が進められている。

例えば、特許文献１では、それ以前の懸濁重合法における懸濁粒子の分散安定剤である水溶性重合体の使用がトナーの性能を損なっていることに着目し、水溶性重合体を使うことなく無機電解質を分散安定剤として、着色剤、低分子量ポリオレフィン等の離形剤、およびトナーの性能確保のための添加剤を含む重合性モノマーを懸濁重合してトナーに好適な大きさの核体粒子の分散液とし、これを別途乳化重合でえられた微小な樹脂粒子の分散液と混合して、核体粒子表面が微小粒子で被覆されたトナー粒子とする改善策を開示している。

その後も種々の改良法が多数提案されてきているが、本発明者らはえられるトナー粒子がより微細で粒径分布も制御しやすい乳化重合法に発展の可能性が高いと判断し、その技術改良を検討してきた。有力な公知技術のひとつに以下の方法がある。すなわち、乳化重合法により生成する平均粒径が小さくて粒度分布の狭い一次粒子を、乳化重合媒体中で凝集させて適度な粒径となるトナーの核体となし、その表面に微細な樹脂粒子を少量付着させたのち熱処理すると、球形に近いトナー粒子が媒体中に分散状態で生成する。これを分離乾燥すると製品である粉体トナーがえられる。トナーとして必要な着色剤、電荷制御剤、流動化剤等々の添加剤成分は上記製法の適当な段階で付与されるのである。

しかし、本発明者らの検討によると、着色剤として有力な顔料粒子は、顔料種により程度の差があるが、上記製造過程において分散安定性に不安がありトナー粒子に効率よく安定確実均等に含有させることが難しい。そのため先述のような難点を内包しているので、着色剤使用の面から一層の改良をなすための検討を要すると認識した。よって着色剤使用法の検討に先立ち、以下に乳化重合法によるトナーの主な従来技術をまとめて以下に記す。

特許文献２において、トナーの印刷性能向上のため乳化重合時ワックスを重合系に存在させることでワックスを含有する重合体粒子を調製すること、および、えられた重合体粒子を塩析剤を用いて凝集させてトナーとして好適な大きさの凝集粒子とすることが開示され、ワックスがトナーの重要な構成成分であることが示された。

特許文献３では、ワックスとして種々の天然ワックス、例えばカルナウバワックス、硬化ヒマシ油、低分子量オレフィン重合体、同オレフィン共重合体が使用されること、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン−１等があり、共重合体用モノマーとしては（メタ）アクリル酸エステル等があると開示されている。また、着色剤の存在下に乳化重合させて主要樹脂成分を製造し、得られた乳化重合液を、主要樹脂成分のガラス転移点以上の温度下で塩析凝集させること、または塩析後にえられた粒子を主要樹脂成分のガラス転移点以上の温度に熱することでトナーとして好適な大きさと形状を有するようになり、トナーの製造法として適していることが示された。さらに塩析剤として、無機酸、有機酸、およびこれらの水溶性金属塩が、あるいはさらに、トナーの流動性向上剤としてシラン−、チタン−、アルミニウム−、マグネシウムの酸化物、またはそれらをチタンカップリング剤あるいはシランカップリング剤で疎水化処理したものがあり、クリーニング性向上剤にはステアリン酸亜鉛、同リチウム、ラウリル酸マグネシウムのごとき高級脂肪酸の金属塩やペンタエリスリトールベンゾエートのごとき芳香族酸エステルの併用が好ましいと開示している。すなわち、乳化重合体粒子の凝集と熟成を温度との関係で開示しているのである。

特許文献４では、酸性極性基または塩基性極性基を有する重合体の一次粒子および着色剤粒子ならびに要すれば帯電制御剤を含有してなる二次粒子の会合粒子であることを特徴とするトナーを提案し、二次粒子間の接触部分の少なくとも一部が造膜融着していること、そのために重合体エマルジョンに着色剤ならびに要すれば帯電制御剤を添加し、室温以上重合体のガラス転移点以下の範囲の温度で凝集させ、さらに、重合体のガラス転移点以上ガラス転移点より２０℃高い温度以下にて攪拌下加熱して生成した一部造膜融着している会合粒子を、濾過、乾燥する製法を開示している。

特許文献５では、（ａ）顔料、イオン性界面活性剤、および溶媒中からなる顔料の分散液を、（ｂ）前記イオン性界面活性剤とは逆の電荷極性を有する反対イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および樹脂粒子を含むラテックス混合物と共に剪断し、顔料と樹脂で形成された粒子の凝結すなわちヘテロコアギュレーションを生じさせて、静電的に結合したトナー寸法の凝集体を形成し、（ｃ）凝集粒子を加熱し、高分子樹脂、顔料含むトナー組成物を形成することを含むトナー組成物の製法を開示している。例えば、カチオン界面活性剤を用いた顔料分散液と、アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤を用いた樹脂粒子分散液を混合して、樹脂粒子と顔料粒子を含有する凝集粒子を形成し、これを加熱して凝集粒子内部を融合してトナー粒子とするのである。無機塩等の凝集剤の使用を要さないのが特徴である。

特許文献６では、樹脂粒子の分散液を該樹脂のガラス転移点以下の温度に加熱して凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する第１工程、この凝集粒子分散液中に、微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に微粒子を付着させる第２工程、およびこの付着粒子を加熱して融合する第３工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法が特許されている。また、樹脂粒子の分散液が着色剤をさらに分散させてなる場合をはじめ、微粒子が樹脂含有微粒子、シリカ等の無機微粒子、着色剤微粒子、ワックス等の離型剤微粒子である場合等が特許されていて微粒子の表面付着が特徴である。

特許文献７では、主にトナーの離型剤に関する提案がなされた。すわわち、樹脂粒子の分散液、着色剤の分散液、および離型剤の分散液を混合し、樹脂粒子と着色剤と離型剤とを凝集させる凝集粒子分散液を調製する工程、および、前記凝集粒子を加熱融合してトナー粒子を形成する工程を含むトナーの製造方法において、該離型剤が、炭素数１２〜３０の高級アルコールおよび炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを含み、かつ、樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。

特許文献８では、ワックス微粒子分散液（ａ）、樹脂微粒子分散液（ｂ）、着色剤微粒子分散液（ｃ）、および乳化剤（ｄ）とを混合して混合分散液を得る第１工程、該混合分散液中の微粒子を凝集させて凝集粒子とする第２工程を有するトナーの製造方法において、第１工程での分散液４種の混合順序を規定している。また、第２工程において電解質を添加して混合分散液中の微粒子を凝集させて凝集粒子とすることや、第１工程を０℃を超え樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度範囲で行い、第２工程を第１工程の温度以上樹脂粒子のガラス転移温度＋２０℃以下の温度範囲で行うことも提案している。

特許文献９では、重合体一次粒子および着色剤を含有する粒子凝集体に、樹脂微粒子を付着または固着してなる静電荷像現像用トナーにおいて、重合体一次粒子がワックスを含有することを特徴とするトナーの特許であり、樹脂微粒子が実質的にワックスを含まない場合や重合体一次粒子がワックス微粒子をシードとした乳化重合によって得られたものである場合も含んでいる。本発明の出願明細書には「重合体一次粒子がワックスを含有する限り、その作成方法は特に限定されず、ワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード乳化重合する方法、モノマーにワックスを溶解しておき、それを乳化重合する方法等によって得られる」との記述があり、先行公知例に照らすと、本特許は「ワックス・着色剤・樹脂からなるコアと樹脂からなりワックスを含まないシェルを特徴とするコア−シェル構造のトナー」であると解される。

以上のごとき先行文献において、着色剤は公知の顔料あるいは染顔料と記述され特段の規定はなされていない。特許文献３において、着色剤の分散性を良くするためニグロシン染料をステアリン酸やマレイン酸処理したり、カーボンブラックを酸化処理あるいはジブチルフタレート処理することが可能と記されているのみで、着色剤のトナー中への均一分散に関する示唆と解されるものの、トナー中の着色剤の分散性や安定性に関する十分な情報にはなっていない。
先述のように、着色剤として有力な顔料粒子は、顔料種により程度の差があるが、トナー製造過程において分散安定性に不安がありトナー粒子に効率よく安定に含有させることが難しい。また、製造、保管、輸送時や複写印刷のトナー使用時に着色剤成分がトナー粒子から脱落して装置や容器、あるいは複写機や印刷紙面を汚染したり、単色あるいは多色印刷における色調制御の問題もあることなどの詳細な言及は見当たらない。ましてこれら問題点の確実な解決策は見当たらないのである。

特公昭５９−０３８５８３号公報 特開昭６０−２２０３５８号公報 特開昭６０−２２５１７０号公報 特開昭６３−１８６２５３号公報 特開平０６−２５０４３９号公報 特開平１０−０２６８４２号公報 特開平１０−３０１３３２号公報 特開２００２−００６５４５号公報 特開２００２−０８２４８７号公報 特開２００５−５４０４３号公報 特開２００６−９６８８２号公報

静電荷像現像用トナーは時代の進行につれ、より精細で高速の複写が可能であることと、省資源省エネルギーで効率的な製造が可能なトナーとその製造方法が求められるようになってきた。その要求を満たす可能性の高い製造方法のひとつに以下の方法がある。すなわち、乳化重合法により生成する平均粒径が小さくて粒度分布の狭い一次粒子を、乳化重合媒体中で凝集させて適度な粒径となるトナーのコアとなし、その表面にシェルとなる微細な樹脂粒子を少量付着させたのち熱処理すると、球形に近いコアシェル構造のトナー粒子が媒体中に分散状態で生成する。これを分離乾燥すると静電荷像現像用トナー製造の基本条件を満たすトナーの骨格成分がえられる。これに静電荷像現像用トナーとして必要な性能を具備するために必要な着色剤、電荷制御剤、流動化剤等々の添加剤成分は上記製法の適当な段階で付与されるのである。

しかし、着色剤である顔料粒子は、顔料種により程度の差があるが、上記製法において分散安定性に不安がありトナー粒子中に効率よく安定に含有させることが難しい。ひいては、製造過程における乾燥時、製品トナーの保管や輸送時、あるいは複写印刷の使用時に着色剤成分がトナー粒子から脱落して製造装置、保管や輸送用の容器、あるいは複写機や印刷紙面等の器材を汚染することになるのである。すなわち、着色剤をトナー粒子中に効率よく安定に含有させることはトナー製造上の問題のみならず単色あるいは多色印刷における色調制御の問題でもあり、着色剤顔料が効率良くかつ安定確実にトナー粒子に付与できる製法の開発が望まれる。

各種検討の結果我々は乳化重合法利用のトナー製造において、着色剤として特定の重合体樹脂であらかじめ被覆した顔料類を用いることで、前記問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。

乳化重合法を利用するトナーの製造において、特定組成の樹脂で被覆した着色剤顔料を用いることで着色剤顔料をトナー粒子中効率よく安定に含有させること、またトナー使用時、保管時、あるいは輸送時にトナー粒子からの着色剤顔料の分離脱落を防止することができるようになった。

本発明は（Ａ）カルボキシル基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの各少量を含有し、かつアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須成分とするビニルモノマー類を、ワックスをシードとして乳化重合するか、ワックスを用いることなく乳化重合し重合体一次粒子の分散液とする重合工程、（Ｂ）この重合体一次粒子分散液に凝集剤を添加混合し、ただし前工程でワックスを用いることなく乳化重合した場合にはワックスの分散液を添加した後に凝集剤液を添加混合して重合体一次粒子の凝集した二次粒子の分散液とする凝集工程、（Ｃ）前記重合体一次粒子とは異なる相対的に高い軟化点を有する樹脂の微細粒子の分散液を添加混合して、二次粒子に該微細樹脂粒子が付着した付着粒子の分散液を調製する付着工程、（Ｄ）えられた付着凝集粒子分散液を加熱して付着凝集粒子が部分融着した、より強固な凝集状態となるようにする凝集および付着完結のための熟成工程、および（Ｅ）熟成した粒子を濾別・洗浄・乾燥して粉体トナーを取り出す取出工程の一連の工程からなるトナーの製造方法において、アクリレート系樹脂で被覆された着色剤顔料粒子の分散液を、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかの段階で添加混合してトナー粒子に着色剤顔料を導入することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製法である。

本発明において、上記（Ａ）の工程に記した重合体一次粒子用のビニルモノマー類とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマーである。アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須成分としたのは、後述するアクリレート系樹脂で被覆された着色剤顔料がトナー粒子に効率的に安定確実に含有させることができるからである。本発明の最大の特徴である重合体一次粒子と被覆着色剤顔料のこの組合せ以外に、本発明の目的を実現できる組合せは、本発明者が多大の努力を傾注したにもかかわらずいまだ見出せていない。重合体一次粒子を形成するビニルモノマー類のうち、必須成分であるアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが占める割合は約１０ｗｔ％以上である。勿論、５０ｗｔ％以上とビニルモノマー類の大半を占めても本発明の目的を達成すること可能である。小割合、例えば１５ｗｔ％の場合でも十分に目的を達成可能であるのは意外なことであったが、重合体一次粒子と被覆着色剤顔料の両表面の牽引相互作用の強さの現れだと理解している。

上記アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの、エステルを構成するアルコール成分は炭素数１以上１８以下の１価アルコールの単独あるいは混合アルコールが好適に使用できる。炭素数３以上の場合のアルコールでは炭化水素部分が直鎖状または分岐状であるかを問わない。トナーの性能から考えてメチルアルコールとｎ−ブチルアルコールの組合せは好適例のひとつである。すなわち、メチル（メタ）アクリレートと比較的少量のｎ−ブチル（メタ）アクリレートの組合せは好ましい。炭素数３以上のアルコールの（メタ）アクリレートの場合、アルコール成分の炭化水素部分が水酸基で置換されていてもよい。置換されているエステルと置換されていないエステルの混合物でもよい。

カルボキシル基を有するビニルモノマーの代表例はアクリル酸やメタクリル酸である。マレイン酸等その他の物質も実施可能であるが、安価で入手しやすく重合体一次粒子の乳化重合（例えばシード重合）に十分寄与するので強いて他物質を選択する必要性はないと判断している。カルボキシル基を有するビニルモノマーは重合体一次粒子を形成するためのビニルモノマー類総量のうち０．１以上１０ｗｔ％以下の範囲内、好適には１以上５ｗｔ％以下の範囲内で使用される。

架橋性ビニルモノマーとして、エチレングリコール等ジオールのジメタクリレートやジアクリレートやジビニルベンゼン等、分子内部に共重合可能なビニル基を２個以上有するビニルモノマーであればよく、これはトナー粒子内部に架橋構造を与えて、印刷前後のいずれにおいてもトナーにしかるべき耐熱強度を確保するのに寄与するので併用する。架橋性ビニルモノマーも重合体一次粒子を形成するビニルモノマー類のうち０．０１以上５ｗｔ％以下の範囲内、好適には０．０５以上１ｗｔ％以下の範囲内で使用される。

重合体一次粒子用のビニルモノマー類として上記以外のモノマーとして、トナーの耐熱性や耐水性等々からスチレンを好適な代表例として挙げることができる。その他実施可能なモノマーとして、ビニルトルエン、アルコキシスチレン、α−オレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、ビニルエーテル等が挙げられる。

本発明において、ワックスとはカルナウバワックス、ベヘン酸ベヘニル、水添ヒマシ油等で例示される種々の天然ワックスやその変性加工品、低分子量オレフィン重合体、同オレフィン共重合体、多価アルコールと高級脂肪酸のエステル、低分子量脂肪族ポリエステル等々の単独あるいは混合物として、当該技術分野の先行技術で使用可能と周知の物質から、本発明における重合体一次粒子やその凝集体である二次粒子の生成と最終製品である静電荷像現像用トナーの要求性能に適した物質ならびに使用量を実験的に選んで使用すればよい。ワックスは１次重合体粒子中の１以上５０ｗｔ％以下とくに５以上４０ｗｔ％以下の範囲内で使用するのが好ましい。

本発明において、前記（Ｂ）の工程に記した凝集剤液とは、水溶性金属塩等のいわゆる塩析剤の水溶液である。塩析剤として、アルカリ金属やアルカリ土類あるいはアルミニウム等の無機酸や有機酸の塩が好適である。塩析剤は０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の濃度の水溶液で、塩析剤が系中に存在する界面活性剤の０．２重量倍以上４重量倍以下の範囲で添加されるのが、凝集した粒子の大きさや一次粒子からの界面活性剤の除去の観点から好ましい。なお、本発明においては、特許文献５（特開平６−２５０４３９号公報）に開示された使用界面活性剤の組合せによるヘテロコアギュレーション法も実施可能であるが、より確実な凝集効果を得るためやトナー粒子の洗浄精製のためには、上記の塩析剤の使用が好ましい。

本発明における（Ｃ）工程の前記重合体一次粒子とは異なる相対的に高い軟化点を有する樹脂の微細粒子は、（Ａ）の重合体一次粒子のビニルモノマーと基本的には同種のモノマーからなるが共重合組成割合が異なるかワックス含有組成が異なるため軟化点に差異を有する樹脂組成物の微細粒子である。微細粒子とは（Ｂ）工程終了時の凝集粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有することを示している。

軟化点は試料を一定昇温速度で加熱し、試料面に垂直に立てた針状棒が重力によって沈下し始める温度である。測定法は後出の実施例で述べる。重合体一次粒子の主成分であるビニルポリマーの軟化点は４０℃以上８５℃以下の範囲内であることがトナーの性能から好適である。軟化点が４５℃以上７５℃以下の範囲内の場合がとくに好適である。このことから（Ｃ）工程で用いられる相対的に高い軟化点を有する樹脂微細粒子の主成分であるビニルポリマーの軟化点は５０℃以上１００℃以下の範囲内であることがトナーの性能から好適である。軟化点が５５℃以上９５℃以下の範囲内の場合がとくに好適である。樹脂微細粒子の主成分ポリマーと重合体一次粒子の主成分ポリマーの軟化の差は３℃以上４０℃以下の範囲内、とくに５℃以上３５℃以下の範囲内である場合が好適である。これら軟化点の値は凝集工程、付着工程、および熟成工程等を通して、好ましい大きさや形状のトナー用粒子を形成させるために必要な要請である。トナーにはワックスはじめ種々の添加物が併用されるので、トナー粒子の軟化点は重合体一次粒子や樹脂微細粒子の主体ポリマーの軟化点とは異なる値になる。

本発明において着色剤とは色材業界で有機顔料および非水溶性の有機染料と呼ばれる物質であって、具体的には、各種製法によるカーボンブラック、アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドキノリン系顔料、油溶性有機染料やレーキ化した染料等である。より詳細な具体例はすでに顔料便覧や染料便覧に収録されて周知の物質である。本発明ではこれ等を総称して顔料と呼ぶことにする。本発明で好適に使用される顔料の例として、例えば、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ナフトール系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０）、ジメチルキナクリドン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）、フタロシアニン系青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、アゾ系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー○○○）等が挙げられる。

一般的に多方面に用いられている着色剤である水溶性有機染料はトナー粒子への着色効率が悪く不適当であるし、無機顔料は金属元素の含有率が高くて高比重のため本発明の方法では利用不可能であった。

本発明において着色剤は、あらかじめアクリレート系樹脂で被覆された状態でトナー製造に供される。これを以下被覆顔料と称する。アクリレート系樹脂とはアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルの１種または１種以上の重合体、あるいは上記アクリレートエステルモノマー類が５０ｗｔ％以上で、それ以外の他種モノマーが５０ｗｔ％未満である、アクリレート系樹脂成分を主体とする共重合体である。

被覆可能な樹脂や被覆方法は特許文献１０および特許文献１１に開示されているインクジェット用インクでの顔料被覆技術が、そのまま本発明に適用可能であることが判った。すなわち、顔料を界面活性剤を用いて水中に分散させた顔料分散液に、同一または異なる界面活性剤を用いてアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルを水中に乳化させたモノマー乳化液を、重合触媒である水溶性過硫酸塩存在下に混合攪拌すると、過硫酸塩存在の効果で顔料がモノマー相に移行して顔料粒子を含有する微細なモノマーの乳化液となる。この乳化液を加熱してモノマーを重合させてアクリレート系樹脂で被覆された顔料の分散液がえられる。えられた分散液はそのまま、あるいは被覆顔料を分離、水洗、乾燥して本発明のトナー製造に供される。

被覆用アクリレート系樹脂で共重合成分として使用可能なモノマーも上記特許文献１０および特許文献１１に開示されているとおりである。共重合モノマーの種類によってはそれに適した触媒種の併用が必要となるが、その具体例も特許文献１０や特許文献１１号に開示されている。なお、被覆ポリマーの組成は上記の規定にしたがい、さらにトナー粒子の主体をなす重合体一次粒子や微細樹脂粒子と似通った組成を有し、かつ軟化点も極端に乖離しないことが好ましい。ユーザーの要求により定まるトナーの主体ポリマーの組成に応じて、顔料被覆ポリマーの組成およびその軟化点を具体的に選ぶことは当該分野の技術者には比較的容易に実施可能である。ただし、上記２件の特許文献で触れられている架橋剤モノマーの使用は微量であることが望ましい。

なお、被覆顔料を調製する過程あるいはそれを用いて本発明のトナーを製造する過程において、使用または存在する界面活性剤の組合せで粒子の分散やモノマーの乳化状態が破壊されることのないように配慮することが必要である。この配慮は当該技術領域の技術者には、容易に実施可能である。

前項に述べた被覆顔料を調製する工程には、トナー粒子の好ましい大きさとのかねあいから最大径１μｍ以下の微細な顔料粒子を用いる。粗大粒子はトナーとして不適当である。市場で入手される顔料は顔料一次粒子の会合体であるから、使用に当たって最大径が１μｍ以下で、平均粒径で０．５μｍ以下となるよう湿式粉砕しておく必要がある。えられる被覆顔料の大きさは被覆用モノマー乳化液の大きさにほぼ等しくなるので、被覆用モノマー乳化液中の乳化液滴の大きさは０．００５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内となるよう制御することが望ましい。この制御は当該技術領域の技術者には乳化技術の基本として周知であり容易に実施可能である。

被覆顔料における被覆樹脂の量は、樹脂が顔料粒子の表面を十分に被覆してトナー粒子に効率よく安定確実に付与できることから、顔料の重量を基準に４０ｗｔ％以上１５０ｗｔ％以下の範囲が好ましい。被覆顔料は単独で、あるいは２種以上で同系統色または異色の混合体として本発明で使用される。トナーへの被覆顔料の配合量は、着色剤としてトナー中０．０１ｗｔ％以上、単独あるいは混合使用の総量として１５ｗｔ％以下の範囲内が好ましい。なお、被覆顔料剤を調製する具体例は（参考例）として本明細書の実施例とともに記した。被覆顔料は固体粒子または水分散液の形で本発明のトナー製造工程に供することが可能である。

被覆顔料はすでに公知の（Ａ）カルボキシル基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの各少量を含有し、かつアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須成分とするビニルモノマー類を、ワックスをシードとして乳化重合するか、ワックスを用いることなく乳化重合し重合体一次粒子の分散液とする重合工程、（Ｂ）この重合体一次粒子分散液に凝集剤液を添加混合し、ただし前工程でワックスを用いることなく乳化重合した場合にはワックスの分散液を添加した後に凝集剤液を添加混合して重合体一次粒子の凝集した二次粒子の分散液とする凝集工程、（Ｃ）前記重合体一次粒子とは異なる相対的に高い軟化点を有する樹脂の微細粒子の分散液を添加混合して、二次粒子に該微細樹脂粒子が付着した付着粒子の分散液を調製する付着工程のいずれかの工程で系に添加して、完成途中のトナー粒子の母体に導入される。被覆顔料は固体粒子または水分散液の形で添加することが可能であるが、固体粒子での添加は操作上煩雑であるから水分散液として添加するのが便利で好適である。とくに被覆顔料製造後夾雑物を除いた被覆顔料の水系分散液での添加は好都合である。添加時期はとくに選ばない。（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）のいずれの工程のいずれの段階においても実施可能である。トナー用ポリマーと被覆顔料の組合せ選択の効用である。強いて言えば二次粒子形成時の凝集剤前か樹脂微細分散液と同時期に添加するのが便利で好ましい例として挙げられる。

以上のようにしてトナー製造系に持ち込まれた被覆顔料粒子は、媒体相から速やかに移動し重合体の乳化粒子（トナーとなる粒子）に付着する。顕微鏡観察によれば媒体相に残る被覆顔料粒子は認められない。こうして被覆顔料粒子は全量トナー粒子に完全に取り込まれて効率よくトナーの着色に利用されうるのである。トナー粒子の主体ポリマーも被覆顔料の被覆ポリマーもアクリル系ポリマーであることもあって、これ以降のトナー製造工程にあっても被覆顔料が媒体相には認められず、トナー粒子が最終製品である現像用トナーになるまでのトナー母粒子に無駄なく込みこまれることが判明した。

工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の操作条件はすでに公知の技術範囲内の条件で実施可能である。顔料が特定ポリマー被覆されていることは何の障害も及ぼさないし、被覆されていない顔料使用の場合に対比して何の条件変更も必要としないのである。このことは後続の工程（Ｄ）の熟成工程や工程（Ｅ）の取出工程においても同様である。

トナー製造時あるいは最終製品である現像用トナーに帯電制御剤、離型剤、流動化剤等の添加剤を含有させる必要がある場合、これらはトナー製造の工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかの工程内の任意の段階、あるいは工程（Ｄ）の熟成工程完了以前の段階におい適当な段階と状態を選んで系に添加して製造を完結するか、工程（Ｅ）の取出工程完了後のトナー粉体にそれら添加剤の粉体を混合して含有させることができる。以上はすでに公知の技術範囲に属するので当該分野の技術者は容易に適当な方法を選んで実施可能である。ここにおいても上述のように使用着色剤が被覆顔料であることは何の障害にもならない。

帯電制御剤としてはすでに公知の４級アンモニウム塩、サリチル酸塩類、４，４’−メチレンビス［２−｛Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド｝−３−ヒドロキシナフタレン］等すでに公知の物質を所望に応じてトナー固体成分の０．１以上１０ｗｔ％以下の範囲内で、水溶液の形で工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかの工程内の段階で添加して用いるのがよい。ここにおいても上述のように使用着色剤が被覆顔料であることは何の障害にもならない。

離型剤としては既述のワックスを初めとするすでに公知の物質を所望に応じてトナー固体成分の０．１以上１０ｗｔ％以下の範囲内でトナー粒子表面に用いることができる。離型剤は微粒子の水分散液として、工程（Ｃ）のいずれかの段階または工程（Ｄ）のいずれかの段階で添加混合してトナー粒子に付与することができる。

流動化剤としては、シリカやチタニア等すでに公知の物質をトナー固体成分の０．１以上１０ｗｔ％以下の範囲内で用いることができる。流動化剤は微粒子粉体あるいは微粒子粉体の水分散液として、工程（Ｅ）の完了後に添加混合してトナー粒子に付与するのが好適である。

以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。軟化点は内径が７ｍｍで長さが１５０ｍｍのガラス製薄肉試験管の底部に乾燥サンプルを充填し、サンプルを一旦加熱溶融したのち冷却固化させ、それに外径３ｍｍで先端を角度６０度に尖らせたステンレス棒を立て、試験管をオイルバス中に垂直に固定。オイルを攪拌加熱して緩やかに昇温させる。サンプルが軟化するとステンレス棒が重力でサンプル中に進入低下するので、ステンレス棒上部の刻線をカセトメーターで、サンプル直近の油浴温度を温度計で継続的に観察すると、進入開始温度が測定できる。この温度をサンプルの軟化点と見なした。平均粒径は日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（ｕｌｔｒａｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）、または島津製作所製レーザー回折式粒度測定装置ＳＡＬＤ−１１００により測定した。トナーの評価方法は実施例の末尾に記載した。

（参考例１）
「被覆赤色顔料分散液の調製」
後述の実施例に供するため、アクリル系ポリマーで被覆した被覆赤色顔料分散液の調製例を記す。
ジメチルキナクリドン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２０．０部、低分子量ポリオキシエチレングリコールジスチリルフェノールエーテルアンモニウムサルフェート系界面活性剤（第一工業製薬製：ハイテノールＮＦ−０８）を少量の中和剤であるジメチルエタノールアミンとともに溶解した１２％水溶液７５．０部、およびイオン交換水７２．０部の割合で混合し、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いるビーズミルで２時間かけて分散し顔料分散液を準備した。一方、メチルメタクリレート３６．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１２．０部、界面活性剤ハイテノールＮＦ−０８の４．８部、およびイオン交換水５５．０部を混合し、ホモジナイザーで攪拌してモノマーの乳化液を準備した。顔料分散液４００部に過硫酸アンモニウムを３．５部添加したのち、モノマー乳化液を滴下混合し、顔料濃度９．６ｗｔ％、モノマー濃度９．６ｗｔ％、界面活性剤濃度５．２ｗｔ％、ジメチルエタノールアミン濃度０．８ｗｔ％、過硫酸アンモニウム０．７ｗｔ％の液混合物とした。滴下終了から２０分間攪拌したのち観察すると、顔料はモノマー相に移行していて顔料を含有するモノマーの微小液滴が水中に分散している乳化状態に変化していた。混合前のモノマー液中に存在した比較的大きなモノマー液滴は認められなくなっていた。ついで攪拌を再開し、窒素気流下に系を７０℃に昇温し、そのまま６時間重合したところ液のモノマー臭は消失した。室温まで冷却し、ごく少量ながら存在する粗大粒子を遠心分離と濾過で除去し、被覆顔料の分散液がえられた。ＵＰＡで測定した平均粒子径は１１０ｎｍであった。なお再現性確認のため別途実施した本参考例と同一の実験では、同様の推移を経て被覆顔料の分散液がえられた。該分散液から粒子を取り出し、水洗、乾燥した粒子は軟化点５０℃であり、電子顕微鏡で観察すると粒子表面が樹脂層で被覆されていること、また重量解析から顔料とモノマーの被覆顔料への変換は定量的であることが判った。

（参考例２）
「被覆赤色顔料分散液の調製」
後述の比較例に供するため、被覆ポリマーの組成が本発明の範囲外で不適当な場合の被覆赤色顔料分散液の調製例を記す。
参考例１と同じくジメチルキナクリドン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）を用いて顔料分散液を準備した。一方、スチレン４５．０部、メチルメタクリレート２．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１．０部、界面活性剤ハイテノールＮＦ−０８の４．８部、およびイオン交換水５５．０部を混合し、ホモジナイザーで攪拌してモノマー乳化液の下準備をした。これに油溶性過酸化物である重合開始剤（日本油脂製：パーブチルＯ）１．０部を添加溶解してモノマー乳化液とした。顔料分散液４００部に過硫酸アンモニウムを３．５部添加したのち、モノマー乳化液を滴下混合し、顔料濃度９．６ｗｔ％、モノマー濃度９．６ｗｔ％、界面活性剤濃度５．２ｗｔ％、ジメチルエタノールアミン濃度０．８ｗｔ％、過硫酸アンモニウム０．７ｗｔ％パーブチルＯの濃度が０．２ｗｔ％の液混合物とした。滴下終了から２０分間攪拌したのち観察すると、顔料はモノマー相に移行していて顔料を含有するモノマーの微小液滴が水中に分散している乳化状態に変化していた。混合前のモノマー液中に存在した比較的大きなモノマー液滴は認められなくなっていた。ついで攪拌を再開し、窒素気流下に系を７０℃に昇温し、そのまま６時間重合したところ液のモノマー臭は消失した。室温まで冷却し、ごく少量ながら存在する粗大粒子を遠心分離と濾過で除去し、被覆顔料の分散液がえられた。被覆顔料の平均粒子径は１０５ｎｍであった。顔料とモノマーの被覆顔料への変換は定量的であった。

（参考例３）
「被覆黒色顔料分散液の調製」
黒色顔料であるカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）２０．０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系界面活性剤（花王（株）製：エマルゲン１２０）を少量の中和剤であるジメチルエタノールアミンとともに溶解した６．５％水溶液７５．０部、およびイオン交換水７０．０部の割合で混合し、ビーズミルで２時間かけて分散して顔料分散液を準備した。
一方、メチルメタクリレート１６．２部、ｎ−ブチルメタクリレート１０．３部、スチレン２０．４部、アクリル酸０．７部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．２部、ブロムトリクロロメタン０．３部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム系界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳ−２０Ｆ）６．２部、イオン交換水２１０．２部を混合しホモジナイザーで攪拌乳化し、ついで油溶性過酸化物系重合開始剤パーブチルＯを０．２部添加溶解してビニルモノマーの乳化液を準備した。
顔料分散液４００部に過硫酸アンモニウムを３．５部添加したのち、該顔料分散液にモノマー乳化液を攪拌下に滴下混合した。滴下終了後２０分目の観察で、顔料はモノマー相に移行していて顔料を含有するモノマーの微小液滴が水中に分散している乳化状態に変化していた。
以後参考例１記載と同じ条件下に重合し被覆黒色顔料分散液が得られた。被覆黒色顔料粒子の平均粒子径は８３ｎｍであった。再現性確認のため別途実施した本参考例と同一の実験でえられた分散液から粒子を取り出し、水洗、乾燥した粒子は軟化点５０℃であり、電子顕微鏡で観察すると粒子表面が樹脂層で被覆されていること、また重量解析から顔料とモノマーの被覆顔料への変換は定量的であることが判った。

（参考例４）
「被覆赤色顔料分散液の調製」
ナフト−ル系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０）を参考例３のカーボンブラックに換えて用い、参考例３の方法を繰り返した。本顔料でも参考例３と同じ経過をへて被覆赤色顔料の分散液が得られた。顔料とモノマーの被覆顔料への変換は定量的であった。被覆顔料粒子の平均粒子径は１２１ｎｍであった。

（参考例５）
「被覆青色顔料分散液の調製」
フタロシアニン系青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を参考例３のカーボンブラックに換えて用い、参考例３の方法を繰り返した。本顔料でも参考例３と同じ経過をへて被覆青色顔料の分散液が得られた。顔料とモノマーの被覆顔料への変換は定量的であった。被覆顔料粒子の平均粒子径は９５ｎｍであった。

（参考例６）
「被覆黄色顔料分散液の調製」
アゾ系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）を参考例３のカーボンブラックに換えて用い参考例３の方法を繰り返した。本顔料でも参考例３と同じ経過をへて被覆青色顔料の分散液が得られた。顔料とモノマーの被覆顔料への変換は定量的であった。被覆顔料粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。

（参考例７）
「被覆黒色顔料分散液の調製」
メチルメタクリレート１５．１部、ｎ−ブチルメタクリレート２．９部、スチレン５．４部、アクリル酸０．３部、１，６−ヘキサンジアクリレート０．１部、ブロムトリクロロメタン０．１部、界面活性剤ネオゲンＳ−２０Ｆの１．６部、イオン交換水１００．０部を混合しホモジナイザーで攪拌乳化したのち、パーブチルＯを０．２部加えてビニルモノマーの乳化液を準備した。
一方、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）２０．０部、界面活性剤エマルゲン１２０を少量の中和剤であるジメチルエタノールアミンとともに溶解した６．５％水溶液７２．９部、およびイオン交換水７２．４部の割合で混合し、ビーズミルで２時間かけて分散し顔料分散液を準備した。
顔料分散液４００部に界面活性剤ネオゲンＳ−２０Ｆの３．２部を添加して十分撹拌し、過硫酸アンモニウムを３．５部添加したのち、該顔料分散液に先述のビニルモノマー乳化液を滴下混合した。２０分後に観察すると、顔料はモノマー相に移行していて顔料を含有するモノマーの微小液滴が水中に分散している乳化状態に変化していた。混合前のモノマー液中に存在した比較的大きな液滴は認められなくなっていた。
以後参考例１記載と同じ条件下に重合し、同様の経過をたどって被覆黒色顔料分散液がえられた。被覆黒色顔料粒子の平均粒子径は８４ｎｍであった。被覆ポリマーの軟化点は７１℃であった。粒子表面が樹脂層で被覆されていること、および顔料とモノマーの被覆顔料への変換は定量的であることが確認できた。

（参考例８）
「被覆赤色顔料分散液の調製」
ナフトール系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０）１６．０部、界面活性剤エマルゲン１２０を少量のジメチルエタノールアミンとともに溶解した６．５％水溶液６１．５部、およびイオン交換水５４．４部の割合で混合し、ビーズミルで２時間かけて分散して顔料分散液を準備した。一方、参考例７に記したのと同じ組成配合のモノマー乳化液を準備した。
顔料分散液４００部に界面活性剤ネオゲンＳ−２０Ｆを３．２部添加し十分撹拌し、過硫酸アンモニウムを３．５部添加したのち、該顔料分散液にモノマー乳化液を滴下混合した。２０分後に観察すると、顔料はモノマー相に移行していて顔料を含有するモノマーの微小液滴が水中に分散している乳化状態に変化していた。混合前のモノマー液中に存在した比較的大きな液滴は認められなくなっていた。以後参考例７記載と同じ条件下に重合し、同様の経過をたどって被覆黒色顔料分散液がえられた。被覆黒色顔料粒子の平均粒子径は８４ｎｍであった。粒子表面が樹脂層で被覆されていること、および顔料とモノマーの被覆顔料への変換は定量的であることが確認できた。

（参考例９）
「被覆青色顔料分散液の調製」
フタロシアニン系青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を参考例７記載のカーボンブラックに換えて用い参考例７の方法を繰り返した。参考例７と同様の経過を経て被覆青色顔料分散液を得た。顔料とモノマーの被覆顔料への変換は定量的であった。その平均粒子径は１０２ｎｍであった。

（参考例１０）
「被覆黄色顔料分散液の調製」
アゾ系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）を参考例７記載のカーボンブラックに換えて用い参考例７の方法を繰り返した。参考例７と同様の経過を経て被覆黄色顔料分散液を得た。顔料とモノマーの被覆顔料への変換は定量的であった。その平均粒子径は１２６ｎｍであった。

（参考例１１）
「重合体一次粒子１の分散液調製」
攪拌羽根、マントルヒーター、冷却管および各原料仕込み口を備えた三口フラスコ（容積１リットル）に、パラフィンワックスの水分散液（中京油脂（株）製：ＳＥＬＯＳＯＬ Ｐ−３１９（不揮発分：３０％、パラフィンワックス粒子の平均粒径は２８０ｎｍ））３５部、イオン交換水２１５部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液２．０部、８％アスコルビン酸水溶液２．０部を添加した。その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持して重合反応をおこなった。重合終了後冷却し、乳白色の重合体分散液（重合体一次粒子１の分散液）をえた。重合体一次粒子１平均粒子径は１４０ｎｍであった。
［モノマー類］
メチルメタクリレート ３７．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ２３．０部
スチレン ４０．０部
アクリル酸 １．５部
ブロムトリクロロメタン ０．５部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
［乳化剤水溶液］
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液 １．０部
イオン交換水 １０３．０部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １３．８部
８％アスコルビン酸水溶液 １３．８部

（参考例１２）
「重合体一次粒子２の分散液調製」
前記参考例１１における三口フラスコ（容積１リットル）に２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液１．５部、イオン交換水２４０部を仕込み、ただし、パラフィンワックスの水分散液を使用することなく、参考例１１の方法を繰り返し、乳白色の重合体分散液（重合体一次粒子２の分散液）を得た。重合体一次粒子２の平均粒子径は１３１ｎｍであった。なお、別途本参考例１２の方法を実施し、重合体粒子を分離精製して、その軟化点を測定すると５０．５℃であった。

（参考例１３）
「樹脂微粒子１の分散液調製」
攪拌羽根、マントルヒーター、冷却管および各原料仕込み口を備えた三口フラスコ（容積１リットル）に２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液２．０部、イオン交換水１８６．７部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持して重合反応をおこなった。重合終了後冷却し、乳白色の重合体分散液（樹脂微粒子１の分散液）をえた。樹脂微粒子１の平均粒子径は５３ｎｍであった。なお、別途本参考例１３の方法を実施し、重合体粒子を分離精製して、その軟化点を測定すると７０℃であった。
［モノマー類］
メチルメタクリレート ４７．０部
ｎ−ブチルメタクリレート １３．０部
スチレン ４０．０部
アクリル酸 １．５部
ブロムトリクロロメタン ０．５部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
［乳化剤水溶液］
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液 １．５部
イオン交換水 ９８．５部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％アスコルビン酸水溶液 １８．９部

（参考例１４）
「比較のための樹脂微粒子２の分散液調製」
比較のため参考例１３における使用モノマー３種の使用量を、メチルメタクリレート５．０部、ｎ−ブチルメタクリレート２．０部、スチレン９３．０部に変更、その他の成分は参考例１３のままで参考例１３の方法を繰り返し、アクリル系モノマーの配合割合が大幅に小さい樹脂微粒子の分散液を調製した。

（参考例１５）
「帯電制御剤微粒子分散液の調製」
帯電制御剤であるジブチルサリチル酸アルミニウムキレート（オリエント化学工業製：ボントロモンＥ−１０８）１５部、２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液５部、およびイオン交換水８０部をサンドグラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。分散粒子の平均粒径は２７０ｎｍであった。

「被覆赤色顔料での凝集粒子の形成（赤色のトナー母粒子−１）」
上述のごとくに準備した各成分を用いて、最終製品トナーの母体となるトナー母粒子を調製する過程を記す。
［使用成分］
参考例１で調製した被覆赤色顔料分散液を固形分で１６．５部
参考例１２で調製した重合体一次粒子２の分散液を固形分で８６．９部
参考例１３で調製した樹脂微粒子１の分散液を固形分で５．０部
パラフィンワックス（ＳＥＬＯＳＯＬ Ｐ−３１９）の水分散液を固形分で４．９部
参考例１５で調製した帯電制御剤微粒子分散液を固形分で２．０部
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を固形分で０．５部
攪拌羽根、マントルヒーター、冷却管および各原料の仕込み口を備えた三口フラスコ（容積１リットル）にパラフィンワックスの水分散液を仕込み、２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を添加して均一に混合し、７℃まで冷却し重合体一次粒子２の分散液を攪拌下に添加した。つぎに、被覆赤色顔料分散液を添加し均一に混合した。重合体一次粒子に被覆顔料粒子が付着することが顕微鏡観察で認められた。こうしてえられた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分濃度として０．５部添加した。硫酸アルミニウム水溶液添加により乳化粒子の凝集が始まり、混合分散液中の粒子の平均粒径は０．６μｍになった。その後攪拌しながら５０分かけて４０℃に昇温して１時間保持し、帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子１の分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．１部）の順に添加しさらに４０分かけて５２℃に昇温し１時間保持した。ついで１０分間かけて６０℃に昇温し３０分保持した。２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液（固形分として６部）を添加してから３５分かけて９６℃に昇温して３．５時間保持した。これら操作の間に凝集粒子はほどよい程度に凝集しつつ丸みを帯びた形に熟成した。媒体相に被覆顔料は認められなかった。その後冷却し、常法により濾過、水洗、乾燥することによって赤色のトナー母粒子−１をえた。この粒子の平均粒径は７．６μｍであった。

（比較例１）
「不適当被覆赤色顔料での凝集粒子の形成（比較用トナー母粒子−Ｘ１）」
前記実施例１における使用成分のひとつである参考例１で調製した被覆赤色顔料分散液を、顔料の被覆組成が不適当な参考例２で調製した被覆赤色顔料分散液に置き換えて実施例１の方法を繰り返した。重合体一次粒子２の分散液に被覆赤色顔料分散液を添加混合した段階において、重合体一次粒子に被覆顔料粒子の一部が付着するものの、多くの被覆顔料粒子は遊離して分散したままであることが認められた。その後の凝集段階において被覆顔料の多くは他の粒子とともに凝集粒子に取り込まれたが、遊離分散している被覆顔料粒子も認められた。この問題点は含むものの凝集粒子は形成でき、後述の現像用トナーとして評価すべき比較用トナー母粒子−Ｘ１がえられた。

「被覆黒色顔料での凝集粒子の形成（黒色のトナー母粒子−２）」
下記の成分を用い実施例１に記載の方法を繰り返し、同様の過程を経て黒色のトナー母粒子−１をえた。この粒子の平均粒径は７．８μｍであった。
参考例３で調製した被覆黒色顔料分散液を固形分で１６．５部
参考例１２で調製した重合体一次粒子２の分散液を固形分で８６．９部
パラフィンワックス（ＳＥＬＯＳＯＬ Ｐ−３１９）の水分散液を固形分で４．９部
参考例１３で調製した樹脂微粒子１の分散液を固形分で５．０部
参考例１５で調製した帯電制御剤微粒子分散液を固形分で２．０部
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を固形分で０．５部

「被覆赤色顔料での凝集粒子の形成（赤色のトナー母粒子−３）」
実施例２における被覆黒色顔料分散液のみを参考例４で調製した被覆赤色顔料分散液に換えて実施例２に記載の方法を繰り返し、同様の過程を経て赤色のトナー母粒子−３をえた。この粒子の平均粒径は８．０μｍであった。

「被覆青色顔料での凝集粒子の形成（青色のトナー母粒子−４）」
実施例２における被覆黒色顔料分散液のみを参考例５で調製した被覆青色顔料分散液に換えて実施例２に記載の方法を繰り返し、同様の過程を経て青色のトナー母粒子−４をえた。この粒子の平均粒径は７．８μｍであった。

「被覆黄色顔料での凝集粒子の形成（黄色のトナー母粒子−５）」
実施例２における被覆黒色顔料分散液のみを参考例６で調製した被覆黄色顔料分散液に換えて実施例２に記載の方法を繰り返し、同様の過程を経て黄色のトナー母粒子−４をえた。この粒子の平均粒径は８．２μｍであった。

「被覆黒色顔料での凝集粒子の形成（黒色のトナー母粒子−６）」
［使用成分］
参考例３で調製した被覆黒色顔料分散液を固形分で１６．５部
参考例１１で調製した重合体一次粒子１の分散液を固形分で９１．８部
パラフィンワックス（ＳＥＬＯＳＯＬ Ｐ−３１９）の水分散液を固形分で０．７部
参考例１３で調製した樹脂微粒子１の分散液を固形分で５．０部
参考例１５で調製した帯電制御剤微粒子分散液を固形分で２．０部
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を固形分で０．５部
攪拌羽根、マントルヒーター、冷却管および各原料仕込み口を備えた三口フラスコ（容積１リットル）に２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を仕込み、パラフィンワックスの水分散液と重合体一次粒子１を添加して均一に混合して７℃まで冷却し攪拌しながら被覆黒色顔料分散液を添加し、均一に混合した。重合体一次粒子に被覆顔料粒子が付着することが顕微鏡観察で認められた。ついで液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を添加した（固形分濃度として０．５部添加）。硫酸アルミニウム水溶液添加後の混合分散液の平均粒径は、０．７μｍであった。その後攪拌しながら５０分かけて４０℃に昇温して１時間保持し、帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子１の分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．１部）の順に添加し、さらに４０分かけて５２℃に昇温し１時間保持した。次いで１０分間かけて６０℃に昇温し３０分保持した。２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液（固形分として６部）を添加してから３５分かけて９６℃に昇温して３．５時間保持した。これら操作の間に凝集粒子はほどよい程度に凝集しつつ丸みを帯びた形に熟成した。媒体相に被覆顔料は認められなかった。その後冷却し、常法により濾過、水洗、乾燥して黒色のトナー母粒子−６をえた。この粒子の平均粒径は８．０μｍであった。

「被覆黒色顔料での凝集粒子の形成（黒色のトナー母粒子−７）」
［使用成分］
参考例７で調製した被覆黒色顔料分散液を固形分で１２．９部
参考例１１で調製した重合体一次粒子１の分散液を固形分で９９．０部
参考例１３で調製した樹脂微粒子１の分散液を固形分で１．４部
参考例１５で調製した帯電制御剤微粒子分散液を固形分で２．０部
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を固形分で０．５部
上記の各成分を以下のような順序で混合した。攪拌羽根、マントルヒーターと冷却管および各原料仕込み口を備えた三口フラスコ（容積１リットル）に２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を仕込み、重合体一次粒子１の分散液を添加して、均一に混合して７℃まで冷却した。
こうして得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を添加した（固形分濃度として０．５部添加）。硫酸アルミニウム水溶液添加後の混合分散液の平均粒径は、０．６μｍであった。その後攪拌しながら５０分かけて４０℃に昇温して１時間保持し、帯電制御剤微粒子分散液、被覆黒色顔料分散液と樹脂微粒子１の分散液の混合液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．１部）の順に添加し、さらに４０分かけて５２℃に昇温して１時間保持した。この時に観察すると被覆顔料は凝集体に取り込まれ媒体相には認められなかった。１０分かけて６０℃に昇温して３０分保持した。２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液（固形分として６部）を添加してから３５分かけて９６℃に昇温して３．５時間保持した。媒体相に被覆顔料は認められなかった。その後冷却し、常法にしたがって濾過、水洗し、乾燥することにより黒色のトナー母粒子−７をえた。この粒子の平均粒径は７．６μｍであった。

（比較例２）
「比較のための実験（樹脂微粒子２使用）」
比較のために実施例７の樹脂微粒子１を参考例１４におけるアクリル系成分の過少な樹脂微粒子２に換えて実施例７の方法を繰り返した。凝集粒子への被覆顔料粒子の取り込みは一応行われたので、常法にしたがって濾過、水洗し、乾燥して比較用黒色のトナー母粒子−Ｘ２とし、後出の評価実験に供した。

「被覆黒色顔料での凝集粒子の形成（黒色のトナー母粒子−８）」
［使用成分］
参考例３で調製した被覆黒色顔料分散液を固形分で８．２４部
参考例７で調製した被覆黒色顔料分散液を固形分で６．４３部
参考例１１で調製した重合体一次粒子１の分散液を固形分で９５．４部
パラフィンワックス（ＳＥＬＯＳＯＬ Ｐ−３１９）の水分散液を固形分で０．３３部
参考例１３で調製した樹脂微粒子１の分散液を固形分で３．２部
参考例１５で調製した帯電制御剤微粒子分散液を固形分で２．０部
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を固形分で０．５部
攪拌羽根、マントルヒーター、冷却管および各原料仕込み口を備えた三口フラスコ（容積１リットル）に２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を仕込み、重合体一次粒子１の分散液と被覆黒色顔料分散液およびパラフィンワックスの水分散液を添加し、均一に混合して７℃まで冷却した。こうして得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を添加した（固形分濃度として０．５部添加）。硫酸アルミニウム水溶液添加後の混合分散液の平均粒径は、０．６μｍであった。その後攪拌しながら５０分かけて４０℃に昇温して１時間保持し、帯電制御剤微粒子分散液、参考例３および参考例７で調製した被覆黒色顔料分散液の混合液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．１部）の順に添加し、さらに４０分かけて５２℃に昇温して１時間保持した。１０分かけて６０℃に昇温し３０分保持した。２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液（固形分として６部）を添加してから３５分かけて９６℃に昇温して３．５時間保持した。その後冷却し、常法により濾過、水洗、乾燥して黒色のトナー母粒子−８をえた

「被覆黒色顔料での凝集粒子の形成（黒色のトナー母粒子−９）」
下記各成分を実施例７と同じ方法で操作し、黒色のトナー母粒子−９をえた。
［使用成分］
参考例７で調製した被覆黒色顔料分散液を固形分で６．４３部
参考例１１で調製した重合体一次粒子１の分散液を固形分で９９．０部
参考例１３で調製した樹脂微粒子１の分散液を固形分で３．１９部
参考例１５で調製した帯電制御剤微粒子分散液を固形分で２．０部
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を固形分で０．５部

「被覆赤色顔料での凝集粒子の形成（赤色のトナー母粒子−１０）」
下記各成分を実施例７と同じ方法で操作し、赤色のトナー母粒子−１０をえた。
［使用成分］
参考例８で調製した被覆赤色顔料分散液を固形分で１３．１部
参考例１１で調製した重合体一次粒子１の分散液を固形分で９９．０部
参考例１３で調製した樹脂微粒子１の分散液を固形分で１．３８部
参考例１５で調製した帯電制御剤微粒子分散液を固形分で２．０部
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を固形分で０．５部

「被覆赤色顔料での凝集粒子の形成（赤色のトナー母粒子−１１）」
下記各成分を実施例７と同じ方法で操作し、赤色のトナー母粒子−１１をえた。
［使用成分］
参考例８で調製した被覆赤色顔料分散液を固形分で６．５５部
参考例１１で調製した重合体一次粒子１の分散液を固形分で９９．０部
参考例１３で調製した樹脂微粒子１の分散液を固形分で３．１９部
参考例１５で調製した帯電制御剤微粒子分散液を固形分で２．０部
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を固形分で０．５部

「被覆青色顔料での凝集粒子の形成（青色のトナー母粒子−１２）」
下記各成分を実施例７と同じ方法で操作し、青色のトナー母粒子−１２をえた。
［使用成分］
参考例９で調製した被覆青色顔料分散液を固形分で１２．８６部
参考例１１で調製した重合体一次粒子１の分散液を固形分で９９．０部
参考例１３で調製した樹脂微粒子１の分散液を固形分で１．３８部
参考例１５で調製した帯電制御剤微粒子分散液を固形分で２．０部
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を固形分で０．５部

「被覆青色顔料での凝集粒子の形成（青色のトナー母粒子−１３）」
下記各成分を実施例７と同じ方法で操作し、青色のトナー母粒子−１３をえた。
［使用成分］
参考例９で調製した被覆青色顔料分散液を固形分で６．４３部
参考例１１で調製した重合体一次粒子１の分散液を固形分で９９．０部
参考例１３で調製した樹脂微粒子１の分散液を固形分で３．１９部
参考例１５で調製した帯電制御剤微粒子分散液を固形分で２．０部
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を固形分で０．５部

「被覆黄色顔料での凝集粒子の形成（黄色のトナー母粒子−１４）」
下記各成分を実施例７と同じ方法で操作し、黄色のトナー母粒子−１４をえた。
［使用成分］
参考例１０で調製した被覆黄色顔料分散液を固形分で１２．８６部
参考例１１で調製した重合体一次粒子１の分散液を固形分で９９．０部
参考例１３で調製した樹脂微粒子１の分散液を固形分で１．３８部
参考例１５で調製した帯電制御剤微粒子分散液を固形分で２．０部
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を固形分で０．５部

「被覆黄色顔料での凝集粒子の形成（黄色のトナー母粒子−１５）」
下記各成分を実施例７と同じ方法で操作し、黄色のトナー母粒子−１５をえた。
［使用成分］
参考例１０で調製した被覆黄色顔料分散液を固形分で６．４３部
参考例１１で調製した重合体一次粒子１の分散液を固形分で９９．０部
参考例１３で調製した樹脂微粒子１の分散液を固形分で１．３８部
参考例１５で調製した帯電制御剤微粒子分散液を固形分で２．０部
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を固形分で０．５部

（比較例３）
「非被覆黒色顔料使用例」
＜黒色顔料ペーストの作成＞
カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）２０．０ｇ、界面活性剤エマルゲン１２０の５．０ｇ、イオン交換水７５ｇをペイントシェーカーにて分散して黒色ペーストをえた。ペースト中の顔料の平均粒径は８６ｎｍであった。
＜黒色の比較用トナー母粒子−Ｘ３の作成＞
［使用成分］
上記黒色顔料ペーストを固形分で７．０部
参考例１１で調製した重合体一次粒子１の分散液を固形分で９９．０部
参考例１３で調製した樹脂微粒子１の分散液を固形分で１．３８部
参考例１５で調製した帯電制御剤微粒子分散液を固形分で５．０部
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を固形分で０．５部
上記各成分を以下の順序で混合した。攪拌羽根、マントルヒーターと冷却管および各原料仕込み口を備えた三口フラスコ（容積１リットル）に２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を仕込み、重合体一次粒子１の分散液を添加し、均一に混合して７℃まで冷却し攪拌下に黒色顔料ペーストを添加した。こうしてえられた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を添加した（固形分濃度として０．５部添加）。硫酸アルミニウム水溶液添加後の混合分散液中の粒子の平均粒径は０．６μｍであった。その後攪拌しながら５０分かけて４０℃に昇温して１時間保持し、帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子１の分散液、硫酸アルミニウム水溶液を（固形分濃度として０．１部）をこの順に添加し、さらに４０分かけて５２℃に昇温して１時間保持した。ついで１０分かけて６０℃に昇温し３０分保持した。２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液（固形分として６部）を添加してから３５分かけて９６℃に昇温して３．５時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することにより黒色の比較用トナー母粒子−Ｘ３を得た。

（比較例４）
「非被覆赤色顔料使用例」
＜赤色顔料ペーストの作成＞
ナフトール系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０）１６．０ｇ、界面活性剤エマルゲン１２０の５．０ｇ、イオン交換水７９ｇをペイントシェーカーにて分散して赤色ペーストをえた。ペースト中の顔料の平均粒径は１６２ｎｍであった。
＜赤色の比較用トナー母粒子−Ｘ４の作成＞
下記各成分を比較例３と同じ方法で操作し、赤色の比較用トナー母粒子−Ｘ４をえた。
［使用成分］
上記赤色顔料ペーストを固形分で７．０部
参考例１１で調製した重合体一次粒子１の分散液を固形分で９９．０部
参考例１３で調製した樹脂微粒子１の分散液を固形分で１．３８部
参考例１５で調製した帯電制御剤微粒子分散液を固形分で５．０部
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を固形分で０．５部

（比較例５）
「非被覆黄色顔料使用例」
＜黄色顔料ペーストの作成＞
アゾ系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）２０．０ｇ、界面活性剤エマルゲン１２０の６．０ｇ、イオン交換水７４ｇをペイントシェーカーにて分散して黄色着色剤分散ペーストをえた。ペースト中の顔料の平均粒径は１４１ｎｍであった。
＜黄色の比較用トナー母粒子−Ｘ５の作成＞
下記各成分を実施例３と同じ方法で操作し、黄色の比較用トナー母粒子−Ｘ５をえた。
［使用成分］
上記黄色顔料ペーストを固形分で７．０部
参考例１１で調製した重合体一次粒子１の分散液を固形分で９９．０部
参考例１３で調製した樹脂微粒子１の分散液を固形分で２．０部
参考例１５で調製した帯電制御剤微粒子分散液を固形分で５．０部
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を固形分で０．５部

（比較例６）
「非被覆青色顔料使用例」
＜青色顔料ペーストの作成＞
フタロシアニン系青顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２０．０ｇ、界面活性剤エマルゲン１２０の６．０ｇ、イオン交換水７４ｇをペイントシェーカーにて分散して青色着色剤分散ペーストをえた。ペースト中の顔料の平均粒径は８２ｎｍであった。
＜青色の比較用トナー母粒子−Ｘ６の作成＞
下記各成分を実施例３と同じ方法で操作し、青色の比較用トナー母粒子−Ｘ６をえた。
［使用成分］
上記青色顔料ペーストを固形分で７．０部
参考例１１で調製した重合体一次粒子１の分散液を固形分で９９．０部
参考例１３で調製した樹脂微粒子１の分散液を固形分で２．０部
参考例１５で調製した帯電制御剤微粒子分散液を固形分で５．０部
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を固形分で０．５部

（比較例７）
「非被覆黒色顔料使用例」
＜黒色顔料ペーストの作成＞
カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）２０．０ｇ、界面活性剤エマルゲン１２０の５．０ｇ、イオン交換水７５ｇをペイントシェーカーにて分散して黒色ペーストをえた。スト中の顔料の平均粒径は８６ｎｍであった。
＜黒色の比較用トナー母粒子−Ｘ７の作成＞
下記各成分を実施例３と同じ方法で操作し、青色の比較用トナー母粒子−Ｘ７をえた。
［使用成分］
参考例１１で調製した重合体一次粒子１の分散液を固形分で９９．０部
参考例１３で調製した樹脂微粒子１の分散液を固形分で５．０部
参考例１５で調製した帯電制御剤微粒子分散液を固形分で２．０部
２０％ネオゲンＳ−２０Ｆ水溶液を固形分で０．５部

「現像用トナーの作成」
上述のようにしてえられた実施例や比較例の各色トナー母粒子粉体１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ８１２）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、対応する現像用トナーをえた。また連続画出し試験用のトナーの作製はこの各色現像用トナーの５．０ｇを２５０ｃｃの蓋付きＰＰ容器に入れ、ここに１〜２ｍｍφのガラスビーズを１００ｃｃ入れて密封し、冷却しながら卓上ポリビン回転架台で３０分回転１５分非回転のサイクルで合計３０時間回転させて強制的に粉砕促進した粉砕促進トナーを、粉砕促進していない正常各色現像用トナーに１０％添加して紙面の汚れ検定用連続画出し試験用のトナーとした。

「現像用トナーの評価」
画像濃度の評価は、市販のフルカラープリンターＮＥＣ製ＭｕｌｔｉＷｒｉｔｅｒ２９００Ｃを用い、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ^２）（標準紙（ＦＣドリーム；紀州製紙社製））の転写材を用いてベタ画像を出力し、えられた定着画像の画像濃度（ＩＤ値）はＸ−ｒｉｔｅ５０４で測定した。ベタ画像における任意の４箇所の画像濃度を測定しその平均値を算出し表−１に示した。なお紙面上のトナー量は黒、赤、黄および青トナーで０．６ｇ／ｃｍ^２であった。また紙面の汚れは上記実写評価で、５０枚印字後の画像の汚れを目視観察し、下記の基準で判定した。
◎：全く汚れなし
○：微少に汚れあるが使用可能なレベル
△：部分的にうっすらと汚れていて使用できない
×：部分的あるいは全体的にはっきり汚れが確認できる

上記表１の結果から明らかなように、本発明の被覆顔料を使用して作成した各色の現像用トナーは強制粉砕促進した状態での実写紙面汚れが皆無である。先述の個別実施例中に触れたトナー母粒子調製時の被覆顔料の挙動とも併せて、本発明の方法でトナーに着色剤が効率良く安定に導入できることが明らかになった。

なお、実施例での調製方法から、実施例１〜６は被覆顔料がトナーのコア部分に導入され、実施例８〜１５は被覆顔料がトナーのシェル部分に、実施例７ではコアおよびシェル部分の双方に導入されたことになっている。上表の初期画像濃度の値からトナー中の顔料の存在する位置がトナー表面に近いほど着色力が高いことが認められた。これは当初予期しなかった効果であった。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、着色顔料をトナー粒子に効率よく安定に含有させることができ、またトナー使用時、保管時、あるいは輸送時にトナー粒子からの着色剤顔料の分離脱落を防止することができる。

Claims (5)

1. （Ａ）カルボキシル基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの各少量を含有し、かつアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須成分とするビニルモノマー類を、ワックスをシードとして乳化重合するか、ワックスを用いることなく乳化重合し重合体一次粒子の分散液とする重合工程、（Ｂ）この重合体一次粒子分散液に凝集剤液を添加混合し、ただし前工程でワックスを用いることなく乳化重合した場合にはワックスの分散液を添加した後に凝集剤液を添加混合して重合体一次粒子の凝集した二次粒子の分散液とする凝集工程、（Ｃ）前記重合体一次粒子とは異なる相対的に高い軟化点を有する樹脂の微細粒子の分散液を添加混合して、二次粒子に該微細樹脂粒子が付着した付着粒子の分散液を調製する付着工程、（Ｄ）えられた付着凝集粒子分散液を加熱して付着凝集粒子が部分融着したより強固な凝集状態となるようにする凝集および付着完結のための熟成工程、および（Ｅ）熟成した粒子を濾別・洗浄・乾燥して粉体トナーを取り出す取出工程の一連の工程からなるトナーの製造方法において、アクリレート系樹脂で被覆された着色剤顔料粒子の分散液を、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかの段階で添加混合してトナー粒子に着色剤顔料を導入することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製法。
2. 請求項１に記載のアクリレート系樹脂が、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須成分とするビニルモノマーの重合体であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製法。
3. 請求項１に記載の相対的に高い軟化点を有する樹脂が、カルボキシル基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの各少量を含有するビニルモノマー類の重合体であり、その主モノマー成分は基本的には請求項１の重合体一次粒子と共通だが共重合組成割合が異なるかワックス含有組成が異なるため軟化点に差異を有することを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製法。
4. 帯電制御剤粒子、流動化剤を所望に応じて、粉体、水溶液、あるいは水分散液の形で、請求項１に記載の諸工程のいずれかの工程とその段階を選んで添加混合しトナー粒子に付与することを特徴とする請求項１、２または３に記載の静電荷像現像用トナーの製法。
5. 請求項１、２、３または４に記載の製法により製造された静電荷像現像用トナー粉体。