JP2014209215A - トナー母粒子及び静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、近年において、更に、高温の定着時に優れた耐オフセット性が望まれるようになり、かかる離型剤を用いた場合でも、耐オフセット性が不十分であり、さらなる改善が求められている。
[円形化温度](℃)−[離型剤の融点](℃)≦1.5℃
すなわち、本発明は、後で定義される「外添剤除去方法A」で外添剤を除去した粒子が、前記したトナー母粒子の要件を満たすような静電荷像現像用トナーを提供するものである。
また、BET比表面積を、単に「BET」と、「実測BET比表面積」等を、単に「実測BET」等と略記することがある。
本発明における「メタノール疎水化度」は、以下のように測定され、以下のように定義される。
<「メタノール疎水化度」の測定方法と定義>
イオン交換水90mLとメタノール10mLの混合液を、幅40mm、奥行80mm、高さ200mmの直方体のセルに入れ、該混合液の液面にトナー母粒子0.3gを浮かべた後、容器底面のスターラーで該混合液を500rpmで撹拌しながら、メタノールを5mL/分の速度で該混合液の内部に添加していく。
滴定開始時の波長660nmにおける透過率Tmax(%)と、終了時の透過率Tmin(%)から、中央値Tmid=1/2(Tmax+Tmin)を算出し、透過率がTmid(%)となった時の該混合液中のメタノールの体積濃度(%)を、トナー母粒子の「メタノール疎水化度」と定義する。
本発明の「実測BET」は、通常、BET比表面積と言われ、株式会社マウンテック社製、Macsorb model−1201を使用し、液体窒素を用いる1点法によって測定した。具体的には以下の通りである。
その後、セルを液体窒素で冷却しつつ、セル内に測定ガス(第1級の窒素30%・ヘリウム70%混合ガス)を流量25mL/分で流し、測定ガスのサンプルへの吸着量(V(cm3))を測定する。
[BET比表面積]=S/A=[K×(1−P/P0)×V]/A
ここで、K、P/P0は、以下である。
K:ガス定数(本測定においては、4.29)
P/P0:吸着ガスの相対圧力であり、混合比の97%(本測定においては、0.29)である。
なお、「実測BET」の値は、上記の方法にて測定された値であるが、±0.02の範囲で誤差が認められる。
本発明における「基本BET」は、以下の式(1)から算出した。
基本BET=(24×S)/(π×C6×Ds3×d) (1)
ここで、S、C、Ds及びdは、それぞれ以下である。
S:平均粒子面積(μm2)
C:平均円形度
Ds:平均円相当径(面積基準)(μm)
d:粒子比重(g/cm3)
すなわち、式(1)の「基本BET」は、BETが、粒子の単位質量当たりの粒子の全表面積として定義されるため、以下の式(2)のように表される。
基本BET=表面積/(体積×比重)
=4S/[(4π×(D/2)3/3)×d] (2)
D=C2×Ds (3)
トナー母粒子を分散媒(アイソトンII、ベックマンコールター社製)に、5720〜7140個/μLの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置(シスメックス社製、FPIA3000)を用いて、以下の装置条件にて測定を行う。
・HPF分析量 :0.35μL
・HPF検出個数:8,000〜10,000個
「円形度」は、以下で定義されるものである。
[円形度]=[粒子投影面積と同じ面積の円の周長]/[粒子投影像の周長]
スチレン−(メタ)アクリル系トナー母粒子:1.1g/cm3
ポリエステル系トナー母粒子:1.2g/cm3
△BETは、上記した実測BETと基本BETとを用い、以下の式で定義する。
[△BET]=[実測BET]−[基本BET]
本発明のトナー母粒子は、上記した「メタノール疎水化度」が45%以上60%以下であることが必須である。
「メタノール疎水化度」は、46%以上59%以下が好ましく、47%以上58%以下が特に好ましい。
メタノール疎水化度を上記範囲にするためのトナー母粒子の製造方法としては、円形化工程の円形化温度をトナー母粒子に含有される離型剤の融点のプラス1.5℃以下に設定して円形化する、円形化工程後のトナー母粒子やその分散液の冷却速度を遅くする、離型剤の含有量を増やす等があり、それらの製造方法を組み合わせることによって、上記した範囲のメタノール疎水化度を有するトナー母粒子を得ることができる。
特に下限が上記値であると、トナー母粒子の表面近傍の離型剤によって、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーが得られ、表面の離型剤に依存することによって、トナー母粒子全体の離型剤量が抑えられるので、トナーの定着時に発生するダストの量が抑制された静電荷像現像用トナーが得られる。
また、特に上限が上記値であると、トナー母粒子の製造が容易になり、特に、乳化重合凝集法による場合には、粒子同士の融着が抑制され、トナー母粒子の製造が容易になる。
本発明のトナー母粒子は、上記した「△BET」が0m2/g以上0.2m2/g以下であることが必須である。
「△BET」は、0.005%以上0.18%以下が好ましく、0.01%以上0.16%以下がより好ましく、0.02%以上0.15%以下が特に好ましい。
△BETを上記範囲にするためのトナー母粒子の製造方法としては、円形化工程の円形化温度をトナー母粒子に含有される離型剤の融点のプラス1.5℃以下に設定して円形化する、円形化工程後のトナー母粒子やその分散液の冷却速度を遅くする、離型剤の含有量を増やす等があり、それらの製造方法を組み合わせることによって、上記した範囲の△BETを有するトナー母粒子を得ることができる。
特に下限が上記値であると、トナー母粒子の表面に滲み出た離型剤によって、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーが得られ、表面に滲み出た離型剤に依存することによって、トナー母粒子全体の離型剤量が抑えられるので、トナーの定着時に発生するダストの量が抑制された静電荷像現像用トナーが得られる。
また、特に上限が上記値であると、トナー母粒子の製造が容易になり、特に、乳化重合凝集法による場合には、粒子同士の融着が抑制され、トナー母粒子の製造が容易になる。
本発明のトナー母粒子は、少なくとも、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む。以下に、本発明のトナー母粒子の構成成分について説明する。
本発明のトナー母粒子に含有される結着樹脂、すなわち、トナーに含有される結着樹脂としては、特に限定はなく、トナー(母粒子)に用い得ることが知られているものが使用可能である。
具体的には、例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ケトン系樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。
本発明のトナー母粒子は、すなわちトナーは、離型性付与のため離型剤が含有される。該離型剤としては、離型性を有するものであれば使用可能であり、特に限定はされない。
また、100℃以下のものが好ましく、95℃以下のものがより好ましく、90℃以下のものが特に好ましい。
上記範囲内の融点を有する離型剤であれば、メタノール疎水化度、△BET等を本発明の前記数値範囲に収め易く、べたつき等を生じることがなく、低温で優れたトナーの定着性を示す。
離型剤の量は、トナー母粒子全体の100質量部中に19質量部以下であることが好ましく、より好ましくは17質量部以下であり、特に好ましくは15質量部以下である。また、コア粒子全体の100質量部中に20質量部以下であることが好ましく、より好ましくは18質量部以下であり、特に好ましくは16質量部以下である。
具体的には、トナー母粒子全体に対する離型剤の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは11質量%以上、特に好ましくは12質量%以上である。また、コア粒子全体に対する離型剤の含有量は、好ましくは11質量%以上、より好ましくは12質量%以上、特に好ましくは13質量%以上である。
本発明では、離型剤はトナー母粒子表面近傍により多く存在しているので、離型剤が昇華して発生するダストが抑制されるという顕著な効果を奏する。
[円形化温度](℃)−[離型剤の融点](℃)≦1.5℃
着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染顔料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等を、単独又は混合して用いることができる。
フルカラートナーの場合には、イエローは、ベンジジンイエロー、モノアゾ系又は縮合アゾ系染顔料;マゼンタは、キナクリドン又はモノアゾ系染顔料;シアンは、フタロシアニンブルーをそれぞれ用いることが好ましい。
着色剤は、乳化重合凝集法による場合は、重合体1次粒子100質量部に対して3質量部以上20質量部以下となるように用いることが好ましい。
本発明のトナー母粒子を構成する成分としては、前述の結着樹脂、離型剤、着色剤の他、必要に応じて、帯電制御剤等が挙げられる。
トナーには帯電制御剤を用いてもよく、帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独又は併用して用いることができる。
例えば、正帯電性帯電制御剤としては、4級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質等が挙げられる。また、負帯電性帯電制御剤としては、金属キレート類;有機酸の金属塩;含金属染料;ニグロシン染料;アミド基含有化合物;フェノール化合物若しくはナフトール化合物、それらの金属塩;ウレタン結合含有化合物;酸性若しくは電子吸引性の有機物質等が挙げられる。
トナー母粒子には、流動性や現像性を制御するために、トナー母粒子の表面に外添剤が外添されてトナーとなる。
外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物;チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩;窒化チタン、窒化珪素等の窒化物;炭化チタン、炭化珪素等の炭化物;アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子;等が挙げられる。これらは、1種又は複数種を組み合わせることが可能である。
<<体積平均粒径(Dv)、粒度分布(Dv/Dn)>>
本発明のトナー母粒子は、体積平均粒径(Dv)が、4.0μm以上9.0μm以下がより好ましく、6.0μm以上8.0μm以下が特に好ましい。
粒度分布(Dv/Dn)の下限が上記であると、トナー母粒子の製造が容易となる。
一方、粒度分布(Dv/Dn)の上限が上記であると、トナーの流動性が上がり、現像特性が向上する。
平均円形度は、0.90以上がより好ましく、0.95以上が特に好ましい。平均円形度が、上記した下限であると、トナーの流動性が向上し現像特性が良好となる。上限は、特に限定はないが、0.995以下であることが、製造容易性の点から好ましく、0.990以下であることが特に好ましい。
「フロー式粒子像分析装置で測定された0.8μm以上3.0μm以下のトナー母粒子の個数」の上限が、上記した値であると、流動性、現像性、クリーニング特性等が良好となり、前記したトナー母粒子の離型剤の存在場所に関する態様において、その効果が特に顕著となる。
次に、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法、すなわち、トナー母粒子の製造方法は、溶融混練、粉砕分級工程を有する乾式法であっても、液体の媒体中でトナー母粒子を製造する湿式法であってもよいが、湿式法を適用することが好ましい。
湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等が挙げられ、何れの方法で製造してもよく特に限定されないが、乳化重合凝集法により製造したものであることが特に好ましい。
懸濁重合法は、まず、結着樹脂の単量体中に、着色剤、重合開始剤、要すれば極性樹脂、帯電制御剤、架橋剤等を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは、単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行いつつ重合を行う。次いで、これらを洗浄・ろ過により収集することによりトナー母粒子を得る。
溶解懸濁法は、結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤等を添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去することによりトナー母粒子を得る。
乳化重合凝集法は、乳化重合工程により得られた結着樹脂単量体の重合体1次粒子、着色剤分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ、加熱等を行うことにより凝集工程を行ない、更に円形化工程を行なう。
得られたものを、洗浄・ろ過により収集し、トナー母粒子を得る。次いで、トナー母粒子は、乾燥する工程を経る。更に、得られたトナー母粒子に外添剤を外添し、トナーを得る。
乳化重合工程は、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で結着樹脂となる重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加してもよい。また、単量体はそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調製した乳化液として添加することもできる。
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。
また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いることが好ましく、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を用いることが特に好ましい。
また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えば、グリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でも、ラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
これら重合開始剤は、モノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、pH調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いることが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上であり、好ましくは3μm以下、より好ましくは1μm以下である。
重合体1次粒子を撹拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と撹拌による剪断力とのバランスにより粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか又は電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、好ましくは20℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、好ましくは60℃以下、更に好ましくは55℃以下である。
凝集に要する時間は、装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも30分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温することもできる。
界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。凝集工程以降、円形化工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、pH値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、円形化工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等の湿式法によって得られたトナー母粒子は、湿式媒体中から得られたトナー母粒子を固液分離し、トナー母粒子を粒子凝集体として回収した後、必要に応じて洗浄を行うことが好ましい。
酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸や、クエン酸等の有機酸を用いることができる。
アルカリとしては、ソーダ塩(水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等)、ケイ酸塩(メタケイ酸ナトリウム等)、リン酸塩等を用いることができる。
洗浄は、常温又は30〜70℃程度に加熱して行うこともできる。
水分除去工程において使用する乾燥機としては、流動乾燥機、ジェット乾燥機、減圧乾燥機等を用いることができ、水分の蒸発潜熱を直接的にトナー母粒子に与えて、水分の除去速度を速めるために、気体を流入して乾燥する流動乾燥機を用いることが好ましい。例えば、後述する振動装置付き流動乾燥機を用いることもでき、振動装置がついていない流動乾燥機を用いることもできる。振動装置がついていない流動乾燥機を用いることがより好ましい。水分除去工程で使用する流動乾燥機に適用する気体、気体の温度、乾燥機の温度等は、後述する乾燥工程において用いる振動装置付き流動乾燥機に適用する気体、気体の温度、乾燥機の温度等と、同様の気体及び条件を適用することができる。
トナー母粒子を乾燥する工程において、流動乾燥機、ジェット乾燥機、減圧乾燥機等の乾燥機を用いることができる。中でも振動装置付き流動乾燥機で乾燥させることが好ましい。振動装置付き流動乾燥機は、乾燥機本体内に気体を流入させることによって、トナー母粒子に含まれている水分の蒸発潜熱も利用してトナー母粒子を迅速に乾燥させることができる。また、振動装置によってトナー母粒子に振動を付与することにより、気体の流量を少なくしても、トナー母粒子を流動化させることができ、下部に集まる凝集物を解砕して、迅速かつ効率的にトナー母粒子を乾燥させることができる。
本発明のトナー母粒子は、特に限定はされないが、コアシェル構造を有するものであることが、低温定着性と保存安定性の両立から好ましい。本発明のトナー母粒子は、特に、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、樹脂微粒子がシェルとして付着してなる、コアシェル構造を有するものであることが好ましい。
トナー母粒子のメタノール疎水化度を45%以上60%以下とし、かつ、トナー母粒子の実測BETとトナー母粒子の基本BETとの差である△BETを0m2/g以上0.2m2/g以下にするトナー母粒子の成分態様と製造方法は特に限定はないが、以下によって好適に達成でき、また、以下の組み合わせによって好適に達成できる。
本発明のトナー母粒子の好ましい製造法は、円形化工程を有する乳化重合凝集法を用い、該円形化工程の最高温度である円形化温度と、上記離型剤の融点との関係を、以下の式を満たすようにして製造することである。
[円形化温度](℃)−[離型剤の融点](℃)≦1.5℃
この範囲であると、メタノール疎水化度と△BETが本発明の範囲内にあるトナー母粒子を好適に製造できる。
本発明のトナー母粒子の好ましい製造法は、円形化工程を有する乳化重合凝集法を用い、円形化工程終了後の冷却速度を遅くして製造することである。
ここで「冷却速度」とは、円形化温度から50℃までの冷却速度をいう。該冷却速度は、冷却を開始する円形化温度から、50℃までは、一定速度であることが、メタノール疎水化度と△BETが本発明の範囲内にあるトナー母粒子を製造するために特に好ましい。
具体的には、該冷却速度は、2.5℃/分以下が好ましく、2℃/分以下がより好ましく、1.7℃/分以下が特に好ましく、1.3℃/分以下が更に好ましい。
本発明のトナー母粒子の好ましい成分態様と製造方法は、乳化重合凝集法を用い、トナー母粒子全体の離型剤の含有量を多くすることである。
トナー母粒子全体に対する離型剤の含有量は、具体的には、好ましくは10質量%以上、より好ましくは11質量%以上、特に好ましくは12質量%以上である。また、コア粒子全体に対する離型剤の含有量は、具体的には、好ましくは11質量%以上、より好ましくは12質量%以上、特に好ましくは13質量%以上である。
この範囲であると、メタノール疎水化度と△BETが本発明の範囲内にあるトナー母粒子を好適に製造できる。
次に、トナー母粒子に外添剤を外添して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着又は固着させて、トナーを形成する。
外添剤としては、前記したものが挙げられる。
また、外添の際の温度としては、特に限定はないが、25℃〜55℃が好ましく、30〜50℃がより好ましい。
以上は、トナー母粒子についての規定であるが、外添された静電荷像現像用トナー(トナー)から、以下の「外添剤除去方法A」を用いて外添剤を除去した粒子が、前記「トナー母粒子についての規定」を満たすようなトナーが、トナーとして前記した本発明の効果を奏するために好ましい。
すなわち、本発明は、トナー母粒子に外添剤が外添された静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーを水中に分散させて、ノニオン系界面活性剤の存在下で超音波を印加する外添剤除去方法Aを用いて外添剤を除去した後のトナー母粒子が、前記のトナー母粒子となるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーでもある。
[外添剤除去方法A]
200mLのビーカーに、トナー5g、ノニオン系界面活性剤であるキシダ化学社製の「トリトンX−100」(TritonX−100)の1.2%水溶液40mLを投入し、攪拌機で5分間攪拌する。
超音波ホモジナイザーVCX750(家田貿易社製)のエネルギーを12kJに設定し、その超音波を5分間印加する。
上記液を遠沈管に移して、久保田テーブルトップ社製、遠心分離機5220を用いて、回転数1840rpmで3分間遠心し、速やかに上澄み液を捨てる。
その後、上澄みを捨て、脱塩水45mLを添加し、再度、同様に遠心分離を行なう。
上澄みを捨て、沈殿したトナーに脱塩水を加え、試験管ミキサーや手振りで沈降したトナーをほぐし、ワットマン社製の5Cのろ紙で吸引ろ過する。
ろ紙上に残った粒子を乾燥機40℃で8時間、乾燥する。
本発明のトナーはトナーカートリッジの形で供給されることも好ましい。トナーカートリッジは、トナーを担持する現像ローラと、該現像ローラの上側に配置された帯電ブレード(帯電部材)と、該現像ローラの下側に所要間隔を介して対向するように配置されたリテイニングブレードと、上記の静電荷像現像用トナーとを備える。
本発明のトナーを搭載したトナーカートリッジによれば、本発明のトナー母粒子、本発明のトナーを用いているので、前記効果を奏する。
<<耐オフセット性の評価方法>>
トナー母粒子に外添剤を外添してトナーを作製し、該トナーを用い、未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を100℃から215℃まで5℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、80mm/秒の速度で排出されたときの定着状態を観察した。
定着時に加熱ローラにトナーのオフセット又は用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。
定着機の加熱ローラは、離型層がPFA(テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)でできており、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。
以下の判定基準で、耐オフセット性を判定した。
◎(良好) :定着温度+50℃以上でオフセットする。
○(実用可) :定着温度+40℃以上50℃未満でオフセットする。
△(不十分) :定着温度+30℃以上40℃未満でオフセットする。
×(使用不可):定着温度+30℃未満でオフセットする。
トナー母粒子のDv50とDn50の測定については、乾燥後のトナー母粒子でも、トナー母粒子の製造工程中にも測定できる。
測定粒子径範囲は2.00から64.00μmまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように256分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを「体積中位径(Dv50)」、個数基準での統計値をもとに算出したものを「個数中位径(Dn50)」とした。
以下、体積中位径(Dv50)を、単に「Dv50」と略記する場合がある。
<着色剤分散液の調製>
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が0.02であり、真密度が1.8g/cm3のファーネス法で製造されたカーボンブラック(三菱化学社製、三菱カーボンブラックMA100S)20部、アニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンS−20D)1部、非イオン界面活性剤(花王社製、エマルゲン120)4部、導電率が1μS/cmのイオン交換水75部を加えて予備分散して着色剤プレミックス液を得た。
ステータの有効内容積は約2Lであり、メデイアの充填容積は1.4Lとしたので、メディア充填率は70%である。ロータの回転速度を一定(ロータ先端の周速が約11m/秒)として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約40L/hrで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約10℃の冷却水を循環させながら行い、着色剤分散液を得た。
離型剤としてHiMic−1090(日本精蝋製:融点87.3℃)29.7部に、デカグリセリンデカベヘネート(酸価3.2、水酸基価27)0.3部、20%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(第一工業製薬社製、ネオゲンS20D、以下20%DBS水溶液と略す)2.8部、脱塩水67.3部を加えて100℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー(ゴーリン社製、LAB60−10TBS型)を用いて15MPaの加圧条件で10分間1次循環乳化を行った。その後、更に圧力条件を32MPaに上げて引き続き2次循環乳化を行った。
ナノトラックを用いて測定した体積累積50%径(D50)は、229nmであり、固形分濃度は30.8質量%であった。
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記離型剤分散液A1 40.6部(160.0kg)、脱塩水261部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で90℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を5時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始30分後から4.5時間かけて添加し、更に重合開始5時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を2時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温90℃のまま1時間保持した。
スチレン 75.9部
アクリル酸ブチル 24.1部
アクリル酸 1.2部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.75部
トリクロロブロモメタン 1.0部
[乳化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1.0部
脱塩水 67.0部
[開始剤水溶液]
8質量%過酸化水素水溶液 15.5部
8質量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 15.5部
[追加開始剤水溶液]
8質量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 14.2部
離型剤としてHNP−9(日本精蝋製:融点76.0℃)27.0部に、ステアリルアクリレート3.0部、20%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(第一工業製薬社製、ネオゲンS20D、以下20%DBS水溶液と略す)2.0部、脱塩水68.1部を加えて90℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー(ゴーリン社製、LAB60−10TBS型)を用いて10MPaの加圧条件で10分間1次循環乳化を行った。
ナノトラックを用いて測定した体積累積50%径(D50)は、236nmであり、固形分濃度は30.5質量%であった。
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、離型剤分散液A2を35.4部(182.0kg)、脱塩水259部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で90℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を5時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始30分後から4.5時間かけて添加し、更に重合開始5時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を2時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温90℃のまま1時間保持した。
スチレン 76.8部
アクリル酸ブチル 23.2部
アクリル酸 1.5部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.7部
トリクロロブロモメタン 1.0部
[乳化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1.0部
脱塩水 67.1部
[開始剤水溶液]
8質量%過酸化水素水溶液 15.5部
8質量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 15.5部
[追加開始剤水溶液]
8質量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 14.2部
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程(コア材凝集工程・シェル被覆工程)・円形化工程を実施することによりトナー母粒子D1を製造した。
(重合体一次粒子分散液B1:323.7kg コア用)
重合体一次粒子分散液C1 固形分として10部
(重合体一次粒子分散液C1:39.1g シェル用)
着色剤微粒子分散液 着色剤固形分として6.0部
20%DBS水溶液 円形化工程では、固形分として6部
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積1000L、内径850mm)に重合体一次粒子分散液B1を仕込み、内温10℃で10分間均一に混合した。続いて内温10℃で、91rpmで攪拌させて、硫酸鉄の5質量%水溶液を、FeSO4として228ppmを3分かけて連続添加してから、着色剤微粒子分散液を7分かけて連続添加し、内温10℃で均一に混合した。
その後、内温55.5℃、回転数91rpmのまま、重合体一次粒子分散液C1を8分かけて連続添加してそのまま30分保持した。このとき、粒子のDv50が7.12μmであった。
続いて、そのままの回転数で、20%DBS水溶液(固形分として6部)と水0.04部の混合水溶液を10分かけて添加しながら88.5℃に昇温し、2.5時間かけて平均円形度が0.968になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、2.5℃/分の一定速度で50℃まで冷却し、その後10℃/分の速度で30℃まで冷却し、トナー母粒子D1のスラリーを得た。
このとき、粒子のDv50が7.06μm、平均円形度は0.968であった。
FPIA3000より求められる平均粒子面積は54.21μm2、平均円形度は0.968、平均円相当径(面積基準)は8.104μmであり、前記式(1)から算出される基本BETは0.860m2/gであった。
得られたスラリーを全量、目開き24μmの篩を装着した湿式電磁篩振盪機(AS200/株式会社レッチェ)を用いて、粗大粒子の除去を目的に濾過処理を行い、攪拌装置付きのタンクにて一旦蓄えた。その後、このスラリーを濾布(ポリエステル TR815C、中尾フィルター工業、厚み0.3mm、通気度48(mL/cm2/分))が装着された横型遠心分離機(HZ40Si型、三菱化工機株式会社製)へ、加速度800G条件で遠心脱水洗浄を行った。
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ20mmとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で48時間乾燥することにより、トナー母粒子D1を得た。
得られたトナー母粒子D1 2500gに、外添剤としてクラリアント社製H05TDシリカ50gと同社製H30TDシリカ15gを混ぜて、ヘンシェルミキサー(三井鉱山製)で混合し、150メッシュで篩別してトナーE1を得た。
<トナー母粒子D2の製造>
シェル被覆工程まではトナー母粒子D1と同様の方法で調製した。
続いて、そのままの回転数のまま20%DBS水溶液(固形分として6部)と水0.04部の混合水溶液を10分かけて添加しながら89.8℃に昇温し、2.5時間かけて平均円形度が0.968になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、1.25℃/分の一定速度で50℃まで冷却し、その後10℃/分の速度で30℃まで冷却し、トナー母粒子D2のスラリーを得た。
このとき、粒子のDv50が6.96μm、平均円形度は0.968であった。式(1)から算出される基本BETは0.842m2/gであった。
トナー母粒子にトナー母粒子D2を用いた以外は、トナーE1と同様の方法で調製した。
<離型剤分散液A3の調製>
離型剤としてHiMic−1090(日本精蝋製:融点89.0℃)を使用した以外は、離型剤分散液A1と同様の方法で調製した。ナノトラックを用いて測定した体積累積50%径(D50)は、233nmであり、固形分濃度は30.9質量%であった。
離型剤分散液A1の代わりに離型剤分散液A3を45.7部仕込んだ以外は重合体一次粒子分散液B1と同様の方法で調製した。
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液B3を得た。
ナノトラックを用いて測定したD50は245nmであり、固形分濃度は22.7質量%であった。この時、全固形分に対する離型剤の固形分は13.0質量%であった。
○コア材凝集工程
重合体一次粒子分散液B1の代わりに、重合体一次粒子分散液B3を用いたこと以外、トナー母粒子D1と同様の方法で調製した。
トナー母粒子D1と同様の方法で調製した。
続いて、そのままの回転数のまま20%DBS水溶液(固形分として6部)と水0.04部の混合水溶液を10分かけて添加しながら90.3℃に昇温し、2.5時間かけて平均円形度が0.968になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、2.5℃/分の一定速度で50℃まで冷却し、その後10℃/分の速度で30℃まで冷却し、トナー母粒子D3のスラリーを得た。
このとき、粒子のDv50は7.00μm、平均円形度は0.969であった。式(1)から算出される基本BETは0.837m2/gであった。
トナー母粒子にトナー母粒子D3を用いた以外は、トナーE1と同様の方法で調製した。
<重合体一次粒子分散液B4の調製>
離型剤分散液A1 35.2部を仕込んだ以外は重合体一次粒子分散液B1と同様の方法で調製した。
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液B4を得た。ナノトラックを用いて測定したD50は232nmであり、固形分濃度は22.6質量%であった。この時、全固形分に対する離型剤の固形分は10.0質量%であった。
○コア材凝集工程
重合体一次粒子分散液B1の代わりに、重合体一次粒子分散液B4を用いたこと以外、トナー母粒子D1と同様の方法で調製した。
トナー母粒子D1と同様の方法で調製した。
続いて、そのままの回転数のまま20%DBS水溶液(固形分として6部)と水0.04部の混合水溶液を10分かけて添加しながら88.0℃に昇温し、2.5時間かけて平均円形度が0.968になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、2.5℃/分の一定速度で50℃まで冷却し、その後10℃/分の速度で30℃まで冷却し、トナー母粒子D4のスラリーを得た。
このとき、粒子のDv50は6.99μm、平均円形度は0.968であった。式(1)から算出される基本BETは0.839m2/gであった。
トナー母粒子にトナー母粒子D4を用いた以外は、トナーE1と同様の方法で調製した。
<トナー母粒子D5の製造>
シェル被覆工程まではトナー母粒子D1と同様の方法で調製した。
続いて、そのままの回転数のまま20%DBS水溶液(固形分として6部)と水0.04部の混合水溶液を10分かけて添加しながら90.0℃に昇温し、2.5時間かけて平均円形度が0.968になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、2.5℃/分の一定速度で50℃まで冷却し、その後10℃/分の速度で30℃まで冷却し、トナー母粒子D5のスラリーを得た。
このとき、粒子のDv50は7.01μm、平均円形度は0.968であった。式(1)から算出される基本BETは0.860m2/gであった。
トナー母粒子にトナー母粒子D5を用いた以外は、トナーE1と同様の方法で調製した。
<重合体一次粒子分散液B6の調製>
離型剤分散液A1の代わりに離型剤分散液A3を仕込んだ以外は重合体一次粒子分散液B1と同様の方法で調製した。重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液B6を得た。
ナノトラックを用いて測定したD50は245nmであり、固形分濃度は22.7質量%であった。この時、全固形分に対する離型剤の固形分は11.5質量%であった。
○コア材凝集工程
重合体一次粒子分散液B1の代わりに、重合体一次粒子分散液B6を用いたこと以外、トナー母粒子D1と同様の方法で調製した。
トナー母粒子D1と同様の方法で調製した。
続いて、そのままの回転数のまま20%DBS水溶液(固形分として6部)と水0.04部の混合水溶液を10分かけて添加しながら88.3℃に昇温し、2.5時間かけて平均円形度が0.968になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、2.5℃/分の一定速度で50℃まで冷却し、その後10℃/分の速度で30℃まで冷却し、トナー母粒子D6のスラリーを得た。
このとき、粒子のDv50は7.15μm、平均円形度は0.966であった。式(1)から算出される基本BETは0.848m2/gであった。
ただし、粒子同士の融着物が装置内壁や攪拌翼に大量に付着しており、トナー母粒子の製造性は極めて悪かった。
<重合体一次粒子分散液B7の調製>
離型剤分散液A1を45.7部 仕込んだ以外は重合体一次粒子分散液B1と同様の方法で調製した。
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液B7を得た。ナノトラックを用いて測定したD50は235nmであり、固形分濃度は22.7質量%であった。この時、全固形分に対する離型剤の固形分は13.0質量%であった。
○コア材凝集工程
重合体一次粒子分散液B1の代わりに、重合体一次粒子分散液B7を用いたこと以外、トナー母粒子D1と同様の方法で調製した。
トナー母粒子D1と同様の方法で調製した。
続いて、そのままの回転数のまま20%DBS水溶液(固形分として6部)と水0.04部の混合水溶液を10分かけて添加しながら89.0℃に昇温し、2.5時間かけて平均円形度が0.968になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、1.0℃/分の一定速度で50℃まで冷却し、その後10℃/分の速度で30℃まで冷却し、トナー母粒子D7のスラリーを得た。
このとき、粒子のDv50は7.03μm、平均円形度は0.967であった。式(1)から算出される基本BETは0.841m2/gであった。
ただし、粒子同士の融着物が装置内壁や攪拌翼に付着しており、トナー母粒子の製造性は悪かった。
[△T](℃)=[円形化温度](℃)−[離型剤の融点](℃)
「離型剤の質量%」は、離型剤のコア粒子全体に対する質量%を示す。
これらの値を大きくする(耐オフセット性を良くする)手段としては、△T(円形化温度−離型剤融点)を1.5℃以下にする、冷却時間を長くする、離型剤の含有量を増やす等がある(実施例1〜3)。
実施例1で得られたトナー母粒子D1の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を図1に示す。
比較例2では、メタノール疎水化度は十分大きいが、△BETが小さい、つまり、表面近傍の離型剤量は多いが、表面に滲み難いため、耐オフセット性が悪化したと思われる。
比較例2で得られたトナー母粒子D5の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を図2に示す。
Claims (7)
- 少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む、静電荷像現像用トナー用のトナー母粒子であって、該トナー母粒子のメタノール疎水化度が45%以上60%以下であり、該トナー母粒子の実測BETとトナー母粒子の基本BETとの差である△BETが、0m2/g以上0.2m2/g以下であることを特徴とするトナー母粒子。
- 乳化重合凝集法で製造されたものである請求項1に記載のトナー母粒子。
- 少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に、樹脂微粒子がシェルとして付着してなる、コアシェル構造を有するものである請求項1又は請求項2に記載のトナー母粒子。
- 請求項1ないし請求項3の何れかの請求項に記載のトナー母粒子の製造方法であって、円形化工程を有する乳化重合凝集法を用い、該円形化工程の最高温度である円形化温度と、上記離型剤の融点との関係を、以下の式を満たすようにして製造することを特徴とするトナー母粒子の製造方法。
[円形化温度](℃)−[離型剤の融点](℃)≦1.5℃ - 請求項4に記載のトナー母粒子の製造方法で製造されたものであることを特徴とするトナー母粒子。
- 請求項1ないし請求項3の何れかの請求項又は請求項5に記載のトナー母粒子に外添剤を外添して得られるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- トナー母粒子に外添剤が外添された静電荷像現像用トナーであって、該静電荷像現像用トナーを水中に分散させて、ノニオン系界面活性剤の存在下で超音波を印加する外添剤除去方法Aを用いて外添剤を除去した後のトナー母粒子が、請求項1ないし請求項3の何れかの請求項又は請求項5に記載のトナー母粒子となるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
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A601 | Written request for extension of time |
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A02 | Decision of refusal |
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