JP6194660B2 - 画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式の複写機及び画像形成装置に用いられる画像形成方法及びその方法を用いる画像形成装置に関する。

近年における複写機やプリンター等の普及に伴いオフィス環境における人体への影響に対して、欧州を中心とした環境規格が制定される様になってきた。更に、高速印刷時においては、単位時間辺りに消費される静電荷現像用トナーの使用量が多くなるため、より多くの有機性揮発性成分や粉塵を拡散させる事となる。また電子写真プロセスは、今までのオフィスユース等における文字印刷だけでなく、写真印刷などのグラフィックユースの場にも活躍領域が拡大されており、紙一枚あたりに使用する静電荷現像用トナーの使用量も飛躍的に増加している。このようなニーズの変化によって、高速・多量印刷という単位時間辺りに消費される静電荷現像用トナーの使用量が多い場合においても、有機性揮発性成分や粉塵を拡散させにくい静電荷現像用トナーを求める声が年々大きくなってきている。

近年、環境規格の中でも最も厳格な『ブルーエンジェル』認定を取得する画像形成装置が増加してきており、電子写真定着システムにおいては、高温の定着時に発生して装置外に放散される物質、具体的には昇華物質による粉塵（ダスト）及び有機性揮発物質を、ＥＣＭＡ−３２８／ＲＡＬ＿ＵＺ１２２に規定された規制値以下にすることが求められている。また、日本においても、複写機及び複合機等でのエコマークの認定基準として、２００８年の再改訂時よりＲＡＬ＿ＵＺ１２２の規制値をそのまま採用しており、これらの基準に対応することが求められている。

高温の定着時に発生し、装置外に放散される物質であるダストの原因物質は、大半がトナー中に含まれるワックス成分である。紙に転写されたトナーが定着する際に通過させる高温の定着器によって、トナー中のワックスが溶解して離型作用を発揮するだけでなく、その一部が昇華することで発生している。ダストはワックス成分の物理的な昇華現象の結果であるから、ワックスの昇華そのものを抑制する方法が求められる。

一般に、離型性の良いワックスはダスト発生量が多い傾向がある。これは、定着時に速やかに結着樹脂から染み出してきやすいワックスは、非極性であるがために結着樹脂と馴染まないことや、低分子量であるために溶融粘度が低いことが要因となり得るが、このようなワックスはワックス分子同士あるいはワックス分子と結着樹脂との間の分子間力が弱いため、定着時に昇華し、ダストとなりやすい。逆に、エステルワックスなど極性を有するものや、高分子量のワックス、さらには炭化水素系ワックスの中でもイソ体や環状体などの非ノルマル体の含有率が高いものは、前述の分子間力や、ワックス分子鎖の絡み合いによって定着時の染み出しがしにくく、一般に離型性は比較的劣る傾向にある一方、昇華しづらいためダスト発生量は少なくなる。つまり、離型性能と環境性能は二律背反の関係にあると言える。

この様な動きの中、例えば特許文献１には、定着時に発生するダストを抑制しつつ低温定着性と耐ブロッキング性を両立させる静電荷像現像用トナーが提案されている。

特開２０１１−８１０４２号公報

しかしながら、上記特許文献１で提案されている静電荷現像用トナーは、特定のワックスを用いることにより、定着時に発生するダストを抑制しつつ低温定着と耐ブロッキング性に優れたトナーを提供しているものの、耐ホットオフセット性を満足できるものではなかった。ここで、耐ホットオフセット性とは、定着装置から受けた熱によりトナーが溶融し粘度が低下した際、そのトナーの離形力不足や内部凝集力の不足により定着ローラー側にもトナーが付着したり、部分的に定着ローラーと紙との間で引き伸ばされたトナーが紙側に戻る事により、ブリスターと呼ばれる光沢ムラを発生させ画像劣化を生ずる現象を防止する性能をいう。

電子写真においては、一般的にはイエロー、マゼンタ、シアン色のトナーのうち２種類あるいは３種類が、任意の割合で積層されて印刷されることでフルカラー画像が形成される。例えば、マゼンタ、イエロー、シアンの順で印刷媒体に積層された場合の模式図を、図１に示した。この時、マゼンタは最も印刷媒体側で、シアンは最表面で画像形成している。定着工程においては、定着ローラーは最表面のシアントナーと接触することとなる。一般に文書の印刷を中心とした単色印刷の場合と比べて、例えば写真などのグラフィカルな画像印刷においては、複数色のトナーが積層される部分が非常に多くなるため、単位面積あたりのトナー付着量が多くなる。トナー付着量が多いと、定着工程でトナーに与えられる熱量は相対的に少なくなるため、ワックスの溶融・染み出しが減り、定着ローラーとの剥離性が悪化してしまうことが知られている。つまり、トナー付着量の多いグラフィカルな画像印刷では、高温定着不良（＝ホットオフセット）が発生しやすい傾向がある。

このため、グラフィックユースを想定した電子写真装置では、離型性の良いワックスを使用したり、ワックスの添加量を増やすことで、定着ローラーとの剥離性を向上させることが行われてきた。しかしながら前述したように、このような対応を行うことでダスト発生量は多くなってしまう。さらに近年は生産性向上の観点から画像形成プロセスの高速化が進んでいるため、単位時間当たりのダスト発生量は一層増える傾向にある。つまり、このような対策はユーザーのマシン使用環境負荷低減の観点から好ましくない。

また、同様の目的で、樹脂の架橋あるいは分子量を上げることでホットオフセットの改善を試みる対応も行われる。これはダスト発生量の増加を伴わずにホットオフセットを改良できるのであるが、定着画像の光沢（グロス）が下がってしまう。グラフィックユースでは、銀塩写真のような高いグロス感が求められる傾向にあるため、印刷画像のグロス低下は好ましくない。

本発明の目的は、定着時に発生するダストを抑制しつつ紙への静電荷像現像用トナー付着量が多くなるグラフィックユース時の耐ホットオフセット性を向上させ、画質に優れた画像形成方法を提供することである。

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色のトナーを用い、且つ定着器によりトナー像を定着させる定着工程を有する画像形成方法において、各色トナーのダスト発生量の合計を特定量以下とすると同時に、イエロー、マゼンタ及びシアンの３色カラートナーが記録媒体に対して積層された定着工程直前において、記録媒体に対して最上層となるトナーのダスト発生量と最下層となるトナーのダスト発生量を特定の関係に制御することにより、上記課題を解決できることを見出した。

即ち、本発明の要旨は以下（１）〜（１０）に存する。
（１）少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色のトナーを用い、且つ定着器により記録媒体にトナー像を定着させる定着工程を有する画像形成方法であって、該４色のトナーの各々のダスト発生量の合計が１６ｍｇ／ｈ未満であり、且つイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーのうち、該定着工程直前に、
記録媒体に対して最上層となるトナーのダスト発生量をＡ（ｍｇ／ｈ）、
記録媒体に対して中間層となるトナーのダスト発生量をＢ（ｍｇ／ｈ）、
記録媒体に対して最下層となるトナーのダスト発生量をＣ（ｍｇ／ｈ）、
とした時、
１．５≦Ａ／Ｃ≦２３．７の関係を満足することを特徴とする画像形成方法。
（但し、前記Ａ，Ｂ，Ｃは各々、０．９≦Ａ＜１４．２，０．６≦Ｂ＜１４．２，０．６≦Ｃ＜１４．２の関係を満足する。）
（２）前記Ａ／Ｃが４．０以上２３．７以下であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。
（３）前記イエロー、マゼンタ、シアンのベタ印字画像を印刷した際のそれぞれのグロス値の平均が２２．０以上６０．０以下となることを特徴とする（１）または（２）に記載の画像形成方法。
（４）前記イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナーのうち、少なくとも１色が炭化水素系ワックスを含有することを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の画像形成方法。
（５）前記定着工程直前に記録媒体に対して最上層となるトナーがパラフィンワックスを含有し、前記定着工程直前に記録媒体に対して前記最下層となるトナーがマイクロクリスタリンワックスを含有することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の画像形成方法。
（６）少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色のトナーを用い、且つ定着器によりトナー像を記録媒体に定着させる定着工程を有する画像形成装置であって、該４色のトナーの各々のダスト発生量の合計が１６ｍｇ／ｈ未満であり、且つイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーのうち、該定着工程直前に、
記録媒体に対して最上層となるトナーのダスト発生量をＡ（ｍｇ／ｈ）、
記録媒体に対して中間層となるトナーのダスト発生量をＢ（ｍｇ／ｈ）、
記録媒体に対して最下層となるトナーのダスト発生量をＣ（ｍｇ／ｈ）、
とした時、Ａ／Ｃが１．５以上２３．７以下であることを特徴とする画像形成装置。
（但し、前記Ａ，Ｂ，Ｃは各々、０．９≦Ａ＜１４．２，０．６≦Ｂ＜１４．２，０．６≦Ｃ＜１４．２の関係を満足する。）
（７）前記Ａ／Ｃが４．０以上２３．７以下であることを特徴とする（６）に記載の画像形成装置。
（８）前記イエロー、マゼンタ、シアンのベタ印字画像を印刷した際のそれぞれのグロス値の平均が２２．０以上６０．０以下となることを特徴とする（６）または（７）に記載の画像形成装置。
（９）前記イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナーのうち、少なくとも１色が炭化水素系ワックスを含有することを特徴とする（６）乃至（８）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１０）前記定着工程直前に記録媒体に対して最上層となるトナーがパラフィンワックスを含有し、前記定着工程直前に記録媒体に対して前記最下層となるトナーがマイクロクリスタリンワックスを含有することを特徴とする（６）乃至（９）のいずれかに記載の画像形成装置。

本発明によれば、定着時に発生するダストを抑制しつつ紙への静電荷像現像用トナー付着量が多くなるグラフィックユース時の耐ホットオフセット性を向上させ、優れた画質を提供できるとの効果を奏する。

印刷媒体に近い側からマゼンタ、イエロー、シアンの順でトナーが積層された場合の、定着工程時の模式図。 印刷媒体に近い側からシアン、マゼンタ、イエローの順でトナーが積層された場合の、定着工程時の模式図。 印刷媒体に近い側からイエロー、マゼンタ、シアンの順でトナーが積層された場合の、定着工程時の模式図。

以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。

＜本発明の画像形成方法及び画像形成装置＞
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色のトナーを用いる。本発明では、使用するトナーの色数に制限はないが、通常、４色以上１０色以下のトナーを用いる。本発明を明瞭に説明する為に、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色のトナーを用いる場合を具体例として以下に詳述する。

発明者は、複数色のトナーが積層された場合の耐ホットオフセット性の良し悪しは、定着ローラーに直に接する位置のトナーの離型性が支配的であることを見出した。これは定着ローラーに近いトナーほど多くの熱量を得てワックスが溶融、結着樹脂からの染み出しが起こるが、これに比して、定着ローラーから遠いトナーは、僅かな熱量しか得ないためにワックス染み出しは少なくなり、また、ローラーとは直に接触しないため、トナー層全体としての剥離性にはほとんど関与しないことが要因と考えられる。例えば図１においては、シアントナーの離型性が定着性に対して支配的に影響し、イエロートナーはあまり影響せず、マゼンタトナーはほとんど影響しない。

レッド、グリーン、ブルーといった色は、それぞれ２色のトナーを積層することで再現される。例えば図１の時の現像色順において、レッドを印刷する場合、イエローとマゼンタが積層され、この場合に定着ローラーと直接接するのはイエロートナーとなる。ただし、この時のトナー付着量は、前述した３色積層の場合より少なくなるため、イエロートナーに求められる離型性は、３色積層時のシアンほどではない。要するに、図１の場合は、離型性が重要な順番としては、シアンが一番であり、次いでイエロー、最後にマゼンタとなる。

本発明において、各色の積層順序は特に重要ではなく、本発明で規定する要件を満たせば、どのような色順で積層されていても問題ない。
ここで、画像形成プロセスに沿って現像される色順と、定着工程における積層色順について説明する。直接転写方式の場合は、先に現像された色から印刷媒体に近い側へ層形成されていき、最後に現像された色が定着ローラーに接する最表面に積層することとなる。例えば図２は、直接転写方式において、シアン、マゼンタ、イエローの順に現像した場合の、定着工程での積層色順を示した模式図である。このとき、一番後に現像されたイエロートナーが、定着ローラーと接する最表面に層形成する。一方、中間転写方式の場合は、中間転写体で一旦形成されたフルカラー画像を印刷媒体へ一括転写するため、現像色順と定着工程での積層色順の関係は、直接転写方式の場合とは逆になる。すなわち、後に現像された色ほど印刷媒体に近い側へ層形成され、最初に現像された色が定着ローラーに接する最表面に積層することになる。たとえば図３は、中間転写方式において、シアン、マゼンタ、イエローの順に現像した場合の、定着工程での積層色順を示した模式図である。現
像色順は図２の時と同じであるが、定着工程での積層色順は逆となり、シアンが最表面となっている。

以上のように、定着工程でのトナーの積層色順に着目し、定着ローラーに近い（＝記録媒体から遠い）トナーほど高離型性のワックスを使用することで、複数色重ねにおける高付着量であっても耐ホットオフセット性が良好となり、定着ローラーから遠い（＝記録媒体に近い）トナーは、それ自身が直に定着ローラーに接するような画像形成時、つまりより少ない付着量における耐ホットオフセット性を満たすことさえできればよいため、離型性には比較的劣るもののダスト発生の少ないワックスを使用しても実用上は問題なく、結果として画像形成装置トータルとしてのダスト発生量を抑えることが可能となる。即ち、本発明は、市場要求であるグラフィックユースの高付着量、高グロス、及び低ダストを従来以上の高いバランスで実現させる方法を見出したものである。

各色のトナーのダスト発生量は後述の方法にて測定されるが、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーのうち、定着工程直前に、
記録媒体に対して最上層となるトナーのダスト発生量をＡ（ｍｇ／ｈ）、
記録媒体に対して中間層となるトナーのダスト発生量をＢ（ｍｇ／ｈ）、
記録媒体に対して最下層となるトナーのダスト発生量をＣ（ｍｇ／ｈ）、
とした時、１．５≦Ａ／Ｃ≦２３．７の関係を満足することが必須であるが、４．０≦Ａ／Ｃ≦２３．７であることがより好ましく、６．０≦Ａ／Ｃ≦２０．０であることがさらに好ましい。上記の好ましい範囲を超えると、画像形成プロセス速度や定着条件によってはブルーエンジェル規格を満たすことが困難な場合がある。また、上記の好ましい範囲を下回ると、耐ホットオフセット性が未達となり、高品位な印刷画像を得ることができなくなる。

Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれ個別の値に関して、Ａは、０．９以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、９．０以上がさらに好ましい。また、１４以下が好ましく、１３以下がより好ましく、１１以下がさらに好ましい。Ｂは、０．６以上が好ましく、０．６５以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。また、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。Ｃは、０．６以上が好ましく、０．６５以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。また、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。ただし、後に測定方法に関して詳述するように、トナーのダスト発生量の検出限界値が０．６ｍｇ／ｈであるため、Ａ、Ｂ及びＣの下限値は０．６ｍｇ／ｈとするが、これに限られるものではない。前記Ａ、Ｂ及びＣが各々上限値より大き過ぎると、画像形成プロセス速度や定着条件によってはブルーエンジェル規格を満たすことが困難な場合がある。また、上記の好ましい範囲を下回ると、耐ホットオフセット性が未達となり、高品位な印刷画質を得ることができなくなる場合がある。

イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色のトナー各々のダスト発生量の合計は１６ｍｇ／ｈ未満であることが必須であり、１４ｍｇ／ｈ以下が好ましく、１３ｍｇ／ｈ以下がより好ましく、１２ｍｇ／ｈ以下がさらに好ましい。また、２．４ｍｇ／ｈ以上が好ましく、２．７ｍｇ／ｈ以上がより好ましく、３．０ｍｇ／ｈ以上が更に好ましい。上記範囲を超えると、画像形成プロセス速度や定着条件によってはブルーエンジェル規格を満たすことが困難な場合がある。また上記範囲を下回ると、耐ホットオフセット性が未達となり、高品位な印刷画質を得ることができなくなる場合がある。

また、本発明の画像形成方法及び画像形成装置においては、イエロー、マゼンタ、シアンのベタ印字画像を印刷した際のそれぞれのグロス値は特に限定されないが、本発明の効果をより顕著に発揮する観点から、本発明の画像形成方法及び画像形成装置は、イエロー、マゼンタ、シアンのベタ印字画像を印刷した際のグロス値の平均が２２．０以上６０．
０以下となる画像を形成する際に使用されることが望ましい。すなわち、紙への静電荷像現像用トナー付着量が多くなるグラフィックユース時において、定着時に発生するダストの抑制及び良好な耐ホットオフセット性との両立を顕著に達成できる。
本発明に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、「現像用トナー」又は「トナー」と略記する場合がある。）を製造する方法は特に限定されるものではなく、湿式法トナーや粉砕法トナーの製造方法において、以下に説明する構成を採用すればよい。

＜トナーの構成＞
本発明に用いられるトナーを構成する成分としては、結着樹脂、着色剤（顔料）の他、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の内部添加剤や、外添剤等を含む。
結着樹脂としては、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等がある。
着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。カラートナーに関して、イエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。

トナーには帯電制御剤用いてもよく、帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。

また、カラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。

本発明に用いられるトナー母粒子には、ワックスを含有させることが好ましい。本発明の画像形成方法に使用されるトナーのワックスは、請求項に記載の要件を満たせば特に限定されるものではないが、各トナーの定着工程における記録媒体に対する積層位置に留意し、ダスト発生量がそれぞれ前述の好ましい範囲内となるよう、適切な種類および添加量が選択される必要がある。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；フィッシャートロプシュワックス；マイクロクリスタリンワックス；アルキル基を有するシリコーンワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン類；水添ひま
し油、カルナバワックス等の植物系ワックス；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸より得られるエステル類又は部分エステル類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が好ましい。

これらのワックスの中で、定着性を改善するためには、ワックスは、その融点が３０℃以上のものが好ましく、４０℃以上のものがより好ましく、５０℃以上のものが特に好ましい。また、１００℃以下のものが好ましく、９０℃以下のものがより好ましく、８５℃以下が特に好ましい。前記範囲内の融点を有するワックスであれば、べたつき等を生じることなく、低温で優れた定着性を示す。

前記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。ワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したり、ダスト発生量が多くなったりする場合がある。

本発明に記載の要件を満たすに当たって特に好適なワックスとしては、例えば、上記Ａに対応する最上層となるトナーには、離型性発揮の観点から、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスを含有させることが好ましく、上記Ｃに対応する最下層となるトナーには、エステル系ワックス、マイクロクリスタリンワックスを含有させることが好ましい。

ワックスの量については上述した範囲内で含有させればよいが、Ａに対応する最上層となるトナーのワックス添加量を多く、Ｃに対応する最下層となるトナーのワックス添加量を少なくすると、ホットオフセット性をより良好とすることができる。具体的には、最上層となるトナーに含有されるワックス量の最下層となるトナーに含有されるワックス量に対する比が、１．０以上、３．０以下となることが好ましい。

一方で、各色で構成されるそれぞれのトナー層同士でワックス量が大きく異なると、積層された画像における色間のトナー層界面が脆くなってトナーが剥がれ易くなる場合もあり、このようなトナー層間の接着性を重視する場合においては、色ごとのワックス含有量は同じ或いは違いことが好ましい。
さらには、上記の手段を複数組み合わせることが更に好ましい。

外添剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の無機粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩粒子；メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子等の有機樹脂粒子等が挙げられる。

〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
次に、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
[トナー母粒子の製造工程]
本発明のトナーの製造方法は限定されず、粉砕法、湿式法、機械的衝撃力や熱処理等によってトナーを球形化する方法など従来用いられている方法によってトナー母粒子を製造することができる。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸張法などの方法が挙げられる。

＜粉砕法＞
粉砕法によりトナー母粒子を製造する方法について説明する。粉砕法の場合、結着樹脂、着色剤と、必要に応じてその他成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。

次に、各成分を配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。練り機は１軸または２軸押出機が用いられ、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が挙げられる。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。

上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。さらに、従来用いられている方法を用いてトナーを球形化してもよい。

＜湿式法＞
本発明において、湿式媒体中でトナー母粒子を製造する湿式法を適用することが好ましい。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などが挙げられ、いずれの方法で製造してもよく、特に限定されないが、乳化重合凝集法により製造したものであることが好ましい。

（懸濁重合法）
懸濁重合法は、結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集することによりトナー母粒子を得ることができる。

（溶解懸濁法）
溶解懸濁法は、結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去することによりトナー母粒子を得ることができる。

（乳化重合凝集法）
乳化重合凝集法は、乳化重合工程により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、トナー母粒子を得ることができる。次いでトナー母粒子は、乾燥する工程を経る。さらに、トナー母粒子に、必要により外添剤等を添加し、トナーを得ることができる。

乳化重合凝集法をより詳しく説明する。乳化重合工程は、通常、乳化剤の存在下、水系
媒体中で結着樹脂となる重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。

酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。

結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であることが望ましい。

その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。

本発明の静電荷現像用トナーは、スチレン類の単量体単独の重合体、スチレン類の単量体と他の単量体の重合体であるスチレン系樹脂を結着樹脂として含むものである。本発明によれば、スチレン系樹脂を結着樹脂として含むものであっても、本発明の方法によって測定されるスチレン濃度をエチルベンゼン濃度で除した値が５以下になるように、トナーに含まれる揮発性有機化合物の濃度を低減することができる。例えば、本発明の方法によって測定される市販品のトナーのスチレン濃度をエチルベンゼン濃度で除した値は１５以上であり、本発明の方法によって、結着樹脂としてスチレン系樹脂を用いたトナーであっても、スチレン等の揮発性有機化合物の含有量を低減することができる。

更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性
単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。

結着樹脂を乳化重合で重合する場合、乳化剤として公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。

乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。

乳化重合凝集法においては、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。

また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができ、具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
また、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。

重合開始剤及び懸濁安定剤は、いずれも重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のい
ずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。

乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。

乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。

乳化重合凝集法における凝集工程は、撹拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を撹拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と撹拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。

電解質を添加して凝集を行う場合は、電解質としては、有機塩、無機塩のいずれも使用することができる。電解質として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。

電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が上記範囲であると、凝集反応を速やかに進行させることができ、凝集反応後に微粉や不定形のもの等を生じることなく、比較的容易に粒径を制御することができ、目的する平均粒径を有する粒子凝集体を得ることができる。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。

電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が更に好ましい。凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。

凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂粒子を付着又は固着した粒子を形成することもできる。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂粒子を付着又は固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効
果を一層顕著とすることができる。樹脂粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。

樹脂粒子は、通常、界面活性剤により水又は水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂粒子を加えることが好ましい。凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。

乳化重合凝集法において、凝集工程後の熟成工程の温度は、熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは１〜６時間保持する。

なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。

熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナー母粒子を得ることができる。

[トナー母粒子の洗浄工程]
懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等の湿式法によって得られたトナー母粒子は、湿式媒体中から得られたトナー母粒子を固液分離し、トナー母粒子を粒子凝集体として回収した後、必要に応じて洗浄を行うことが好ましい。
洗浄に用いる液体としては、湿式法における最終工程においてトナーが浸漬している湿式媒体よりも純度の高い水を用いてもよく、酸又はアルカリの水溶液を用いてもよい。酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸や、クエン酸等の有機酸を用いることができる。アルカリとしては、ソーダ塩（水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等）、ケイ酸塩（メタケイ酸ナトリウム等）、リン酸塩等を用いることができる。洗浄は、常温又は３０〜７０℃程度に加熱して行うこともできる。

トナー母粒子は、洗浄工程によって、懸濁安定剤、乳化剤、湿式媒体、未反応の残存モノマー、小粒径のトナー等が除去される。洗浄工程後、トナー母粒子は、濾過又はデカンテーションによりウェットケーキ状の状態で得ることが好ましい。後工程で取り扱いが容易となるからである。洗浄工程は複数回繰り返してもよい。

[トナー母粒子の水分除去工程]
本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、後述する乾燥工程の前に、トナー母粒子の水分を０．４質量％以下まで除去する工程を含むことが好ましい。洗浄工程後のウェットケーキ状のトナー母粒子は湿潤状態であるため、トナー母粒子１００質量％に対して、トナー母粒子中の含水率は、５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。この湿潤状態のトナー母粒子を、その含水率が０．４質量％以下となるまで先に水分を蒸発させておくことによって、後の乾燥工程において、トナー母粒子中に含まれる揮発性有機化合物を効率的に放散させることができる。

水分除去工程において使用する乾燥機としては、流動乾燥機、ジェット乾燥機、減圧乾燥機等を用いることができ、水分の蒸発潜熱を直接的にトナー母粒子に与えて、水分の除去速度を速めるために、気体を流入して乾燥する流動乾燥機を用いることが好ましい。例えば、後述する振動装置付き流動乾燥機を用いることもでき、振動装置がついていない流動乾燥機を用いることもできる。振動装置がついていない流動乾燥機を用いることがより好ましい。水分除去工程で使用する流動乾燥機に適用する気体、気体の温度、乾燥機の温度等は、後述する乾燥工程において用いる振動装置付き流動乾燥機に適用する気体、気体の温度、乾燥機の温度等と、同様の気体及び条件を適用することができる。

[トナー母粒子の乾燥工程]
トナー母粒子を乾燥する工程において、流動乾燥機、ジェット乾燥機、減圧乾燥機等の乾燥機を用いることができる。中でも振動装置付き流動乾燥機で乾燥させることが好ましい。振動装置付き流動乾燥機は、乾燥機本体内に気体を流入させることによって、トナー母粒子に含まれている水分の蒸発潜熱も利用してトナー母粒子を迅速に乾燥させることができる。また、振動装置によってトナー母粒子に振動を付与することにより、気体の流量を少なくしても、トナー母粒子を流動化させることができ、下部に集まる凝集物を解砕して、迅速かつ効率的にトナー母粒子を乾燥させることができる。
乾燥は、常圧又は減圧下で行うことが好ましい。減圧下では、気体がトナー母粒子に与えることができる熱量が小さくなるため、常圧で乾燥を行うことがより好ましい。

[トナー形成工程]
次に、トナー母粒子に、外添剤を添加して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着又は固着させて、トナーを形成する。外添剤を添加することによって、ＯＰＣ（ｏｒｇａｎｉｃ
ｐｈｏｔｏ ｃｏｎｄｏｕｃｔｏｒｓ）フィルミングや転写効率を向上することができる。
トナー母粒子に外部添加剤を添加する方法としては、トナー母粒子が仕込まれた系に外部添加剤を添加して撹拌混合する手法が用いられる。トナー母粒子および外部添加剤の撹拌混合には、機械的な回転処理装置を使用することが好ましく、具体的にはヘンシェルミキサーのような回転方式の混合機が好適に用いられる。

このような装置による添加処理における撹拌羽根の先端部の速度（周速）としては、２１．２〜９５．５ ｍ／ｓｅｃ、好ましくは３８．２〜７６．４ ｍ／ｓｅｃとなる撹拌速度で行われることが好ましい。回転速度を調整することにより、この撹拌混合処理により外部添加剤の着色粒子への埋没を調整することができ、その結果、得られるトナーの流動性を制御することができる。

また、本発明のトナーにおいては、外部添加剤がトナー粒子の表面に均一に付着された構成とすることが好ましいが、粒径の異なる複数の粒子（以下、「複数径の粒子」ともいう。）を外部添加剤として併用した場合には、それぞれの外添剤を２段以上の複数混合により混合することにより、当該外部添加剤がトナー粒子の表面に均一に付着させることができる。小粒径外添剤を添加混合した後に大粒径外添剤を添加混合する多段混合の手法を用いることが好ましい。
撹拌混合処理の撹拌時間としては、撹拌速度等に応じて決定することができる。
外部添加剤を添加する温度としては、２５℃〜５５℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。

[トナーの物性]
本発明の方法によって製造されるトナーの平均円形度は、０．９５５以上であることが好ましく、０．９６０以上であることがより好ましい。また、０．９８５以下であることが好ましく、０．９８０以下であることがより好ましい。トナーの平均円形度が前記範囲内であると、良好な画像を形成することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
各粒子径、円形度、電気伝導度等は次のように測定した。

＜体積平均径測定（ＭＶ）＞
１ミクロン未満の体積平均径（ＭＶ）を有す粒子の体積平均径（ＭＶ）は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。

＜ワックス分散体の体積中位径＞
ワックス乳化時の終点を決めるために、高速測定可能なレーザー回折散乱式粒径分布測定装置である堀場製作所製のＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（以下ＬＡ９５０と略す
）を用いた。その際の終点粒径はメジアン径にて設定した。用いた溶媒は電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水とし、溶媒屈折率：１．３３３、可視光透過率７０％〜９０％の濃度範囲でサンプル量を調整して測定した。

＜中位径（体積：Ｄｖ５０と個数：Ｄｎ５０）の測定方法と定義＞
外添工程を経て、最終的に得られたトナーの測定前処理として次の様にした。内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。

続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際
、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とした。

なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを６３μｍのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。
粒子の中位径（Ｄｖ５０とＤｎ５０）はベックマンコールター社製マルチサイザーIII
（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は
１１８ ．５として測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、
この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）、個数基準での統計値をもとに算出したものを個数中位径（Ｄｎ５０）とした。

＜平均円形度の測定方法と定義＞
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量 ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：８，０００〜１０，０００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。

［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である８，０００〜１０，０００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
＜電気伝導度測定＞
電気伝導度の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行った。

＜重量平均分子量および分子量ピークの測定方法＞
ゲルパーミュエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した(装置：東ソー
社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０、カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：テトラヒドロフラン、試量濃度：０．１ｗｔ％、検量線：標準ポリスチレン)。

＜ダスト発生量（放散速度）＞
現像用トナーをカラーページプリンターＭＬ９６００ＰＳ（沖データ社製）のカートリッジに４本ともに入れ、ブルーエンジェルマーク認定の測定法（ＲＡＬ＿ＵＺ１２２＿２００６）に従って粉塵を捕集し、フィルター上に捕集された物質の質量測定からダストの放散速度を求めた。具体的には、予め放散試験チャンバー（ＶＯＣ−０１０／容積１０００Ｌ／エスペック社製）をベーキング処理してブランク測定を行った後、前述のプリンターとダスト測定用フィルターを設置して、６０分間は槽内の温度湿度が規定値（２３±２℃／５０±５％）に収まる様に待機。遠隔操作でプリンターを作動させると同時にフィルターからの吸引を開始し、規定枚数印字して２時間後まで吸引捕集を行った。尚、印字パ
ターンはＶＥ１１０−７，Ｖｅｒｓｉｏｎ２００６−０６−０１（ＲＡＬ＿ＵＺ１２２／ＲＡＬＣ００．ＰＤＦ）を用いた。

ダスト放散速度を以下の式より求め、その値をそのトナーのダスト発生量とした。
（１）温湿度補正後のダスト質量
ｍ_Ｓｔ＝（ｍ_{ＭＦ ｂｒｕｔｔｏ}−ｍ_{ＭＦ tara}）＋（ｍ_RＦ1 −ｍ_RＦ2）
ｍ_ＭＦtara ：ダスト試料採取前の質量が安定した測定フィルターの重量（ｍｇ
）
ｍ_{ＭＦ ｂｒｕｔｔｏ} ：ダスト試料採取後の質量が安定した測定フィルターの重量（
ｍｇ）
ｍ_RＦ1 ：試験前の基準フィルターの重量（ｍｇ）
ｍ_RＦ2 ：試験後の基準フィルターの重量（ｍｇ）
（２）ダスト放散速度（ダスト発生量）
ＥＦ_ｕＳｔ＝（ｍ_Ｓｔ×ｎ×Ｖ×ｔ_ｏ）／（Ｖ_Ｓ×ｔ_ｐ）
ｎ ：換気回数（ｈ^−１）
ｔ_ｏ ：総サンプリング時間（ｍｉｎ）
ｔ_ｐ ：印刷時間（ｍｉｎ）
Ｖ ：チャンバー容積（ｍ^３）
Ｖ_Ｓ ：フィルターを通過して吸引された空気の体積（ｍ^３）
なお、重量測定の信頼性からダスト放散量の下限値を０．６ｍｇ／ｈとし、これを下回る値となった場合は０．６と読み替えて考えることとした。

また、本測定を実施するにあたり、印刷されるトナー量が極端に過剰もしくは過少となる場合、あるいは、著しいカブリ・カスレ・白字汚れ等の画像不良が発生して正確な測定が困難であると思われる場合には、測定結果に影響を及ぼさない範囲でカートリッジ部材などの交換や調整を行ってから測定を行う。具体的には、現像ローラーの変更、帯電ブレード当接圧の調整、プロセスバイアスの調整などが挙げられる。トナー付着量は、通常使用されるような画像濃度となる量であれば特別に限定されるものではないが、一般的な値である０．３〜０．６ｍｇ／ｃｍ^２程度にして測定されることが好ましい。
なお、後述の実施例および比較例においては、トナー付着量を０．４５〜０．５５ｍｇ／ｃｍ^２に設定して測定を行った。

＜ホットオフセット（ＨＯＳ）性評価＞
現像用トナー シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックを、カラーページプリンターＭＬ９６００ＰＳ（沖データ社製）の対応色のカートリッジにそれぞれ入れてプリンターにセットし、温度２８℃湿度８０％の環境下にて、白紙を５００枚印字することでプリンターを十分に暖気させた。その直後、印刷用紙にエクセレントホワイトＡ４（沖データ社製）を用い、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーの３色が重なった全面ベタ画像を３枚印刷し、得られた画像を以下の通り目視判定してホットオフセット性を評価した。
○ ：全く問題なし。
○△：僅かに剥離不良が見られるが、問題なし。
× ：剥離不良が目立ち、不可。
××：酷い剥離不良が発生し、不可。

本プリンターにおいては、通常は定着工程直前に印刷用紙に対して１層目から順にシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの順にトナーが重なるが、各トナーのセット位置を入れ替えることで必要に応じてこの順番を変更して評価を行った。

＜グロス値＞
グロス値は、測定対象のトナーを測定対象の画像形成装置にセットして印刷される画像にて測定される。つまり、前記測定対象の画像形成装置で単色ベタ画像を印字し、グロスメーター（日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００）の所定の測定部位にセットし、投受光角度を７５°に固定し、画像両端および中央の３点測定の平均値をグロス値とした。印刷用紙にはエクセレントホワイトＡ４（沖データ社製）を用いた。ここで、前記「測定対象の画像形成装置」は、特定の画像形成装置に限られるものではなく、前記「測定対象のトナー」を用いて画像を印刷できる画像形成装置を指す。

＜ブラック着色剤分散液の調整＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ³のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社
製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ｄ）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、導電率が１μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径Ｄｖ50は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ³）を用いた。ステータの有効内容積は約２リットルであり、メデイアの充填容積は１
．４リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０リットル／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、ブラック着色剤分散液を得た。

＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
ワックス１(ＨｉＭｉｃ−１０９０（日本精蝋社製）) ２６．７部、ペンタエリスリトールテトラステアレート（酸価３．０、水酸基価１．０）３．０部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２ 水酸基価２７）０．３部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％DBS水溶液と略す
）水溶液２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行う。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ１を作製した。
ワックス分散体の体積中位径は、２１５ｎｍであった。

＜ワックス分散液Ａ２の調製＞
ワックス１をワックス２(ＨＮＰ−９（日本精蝋社製）)に変更した以外はワックス分散液Ａ１と同様にして、ワックス分散液Ａ２を作製した。
ワックス分散体の体積中位径は、２１９ｎｍであった。

＜ワックス分散液Ａ３の調整＞
ワックス１をワックス３(ＨＮＰ−５１（日本精蝋社製）)に変更した以外はワックス分散液Ａ１と同様にして、ワックス分散液Ａ３を作製した。
ワックス分散体の体積中位径は、２１６ｎｍであった。
＜ワックス分散液Ａ４の調整＞
ワックス４(カルナウバワックス（融点：８８℃）)３０．０部、２０％ＤＢＳ水溶液２．８部、脱塩水６７．３部を使用し、後はワックス分散液Ａ１と同様にして、ワックス分散液Ａ４を作製した。
ワックス分散体の体積中位径は、２６７ｎｍであった。

＜ワックス分散液Ａ５の調整＞
ワックス４をワックス５(ＷＥＰ―４（日油社製）)に変更した以外はワックス分散液Ａ４と同様にして、ワックス分散液Ａ５を作製した。
ワックス分散体の体積中位径は、２５７ｎｍであった。

＜重合体一次粒子分散液Ｂ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックス分散液Ａ１ ３６．３部、脱塩水２１８部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
[重合性モノマー類等]
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
トリクロロブロモメタン １．０部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液 １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２７５ｎｍであり、固形分濃度は２２．６質量％であった。

＜重合体一次粒子分散液Ｂ２の調製＞
ワックス分散液Ａ１をワックス分散液Ａ２に変更した以外は重合体一次粒子分散液Ｂ１と同様にして、重合体一次粒子分散液Ｂ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２６０ｎｍであり、固形分濃度は２２．６質量％であった。
＜重合体一次粒子分散液Ｂ３の調整＞
ワックス分散液Ａ１をワックス分散液Ａ３に変更した以外は重合体一次粒子分散液Ｂ１と同様にして、重合体一次粒子Ｂ３を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍv）は２５７ｎｍであり、固形分濃度は２２．３質量％であった。

＜重合体一次粒子分散液Ｂ４の調整＞
ワックス分散液Ａ１をワックス分散液Ａ４に変更した以外は重合体一次粒子分散液Ｂ１と同様にして、重合体一次粒子Ｂ４を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２５０ｎｍであり、固形分濃度は２２．７質量％であった。
＜重合体一次粒子分散液Ｂ５の調整＞
ワックス分散液Ａ１をワックス分散液Ａ５に変更した以外は重合体一次粒子分散液Ｂ１と同様にして、重合体一次粒子Ｂ５を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（
Ｍｖ）は２４６ｎｍであり、固形分濃度は２２．８質量％であった。

＜現像用トナーＢｋ１の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用） 固形分として９０部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用） 固形分として１０部
ブラック着色剤分散液 着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナー母粒子を製造した。

攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２リットル、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用）と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて内温１２℃で攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ_４・７Ｈ₂Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してからブラック着色剤分散液を５分かけて添
加し、内温１２℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後７５分かけて内温５３℃に昇温して、更に１７０分かけて５６℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径（Dｖ５０）を測定したところ６．７μｍであった。その後、重合体一次粒
子分散液Ｂ２（シェル用）を３分かけて添加してそのまま６０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて９５℃に昇温し、１２０分かけて平均円形度が０．９７０になるまで撹拌を続けた。その後、３０分かけて３０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は７．０８μｍ、平均円形度は０．９６９であった。

このスラリーを、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。

ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子を得た。
三井鉱山（株）社製９Ｌヘンシェルミキサー内に、得られたトナー母粒子１００部（５００ｇ）を投入し、続いてヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された体積平均一次粒径０．１０μｍのシリカ微粒子２．０部と、シリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子０．６部とを添加し、３５００ｒｐｍで１５分混合して２００メッシュで篩別する事により現像用トナーＢｋ１を得た。

＜現像用トナーＣｙ１の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ２（コア用） 固形分として９０部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用） 固形分として１０部
シアン顔料分散液（大日精化社製ＥＰ７５０）着色剤固形分として４．４部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＢｋ１と同様にして、現像用トナーＣｙ１を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は６．９９μｍ、平均円形度は０．９７０であった。

＜現像用トナーＣｙ２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用） 固形分として８０部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用） 固形分として２０部
シアン顔料分散液（大日精化社製ＥＰ７５０）着色剤固形分として４．４部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＢｋ１と同様にして、現像用トナーＣｙ２を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は６．８９μｍ、平均円形度は０．９７０であった。

＜現像用トナーＣｙ３の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用） 固形分として８０部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用） 固形分として２０部
シアン顔料分散液（大日精化社製ＥＰ７５０）着色剤固形分として４．４部
ワックス分散液Ａ２ 固形分として２部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＢｋ１と同様にして、現像用トナーＣｙ３を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は７．０２μｍ、平均円形度は０．９７２であった。

＜現像用トナーＣｙ４の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ２（コア用） 固形分として９０部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用） 固形分として１０部
シアン顔料分散液（大日精化社製ＥＰ７５０）着色剤固形分として４．４部
ワックス分散液Ａ２ 固形分として２部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＢｋ１と同様にして、現像用トナーＣｙ４を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は６．９０μｍ、平均円形度は０．９７０であった。

＜現像用トナーＣｙ５の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ３（コア用） 固形分として９０部
重合体一次粒子分散液Ｂ３（シェル用） 固形分として１０部
シアン顔料分散液（大日精化社製ＥＰ７５０）着色剤固形分として４．４部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＢｋ１と同様にして、現像用トナーＣｙ５を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は７．０７μｍ、平均円形度は０．９７２であった。

＜現像用トナーＣｙ６の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用） 固形分として９０部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用） 固形分として１０部
シアン顔料分散液（大日精化社製ＥＰ７５０）着色剤固形分として４．４部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＢｋ１と同様にして、現像用トナーＣｙ６を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は７．０１μｍ、平均円形度は０．９６８であった。

＜現像用トナーＣｙ７の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ４（コア用） 固形分として９０部
重合体一次粒子分散液Ｂ４（シェル用） 固形分として１０部
シアン顔料分散液（大日精化社製ＥＰ７５０）着色剤固形分として４．４部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＢｋ１と同様にして、現像用トナーＣｙ７を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は７．１９μｍ、平均円形度は０．９７１であった。

＜現像用トナーＣｙ８の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ５（コア用） 固形分として９０部
重合体一次粒子分散液Ｂ５（シェル用） 固形分として１０部
シアン顔料分散液（大日精化社製ＥＰ７５０）着色剤固形分として４．４部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＢｋ１と同様にして、現像用トナーＣｙ８を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は７．１０μｍ、平均円形度は０．９７１であった。

＜現像用トナーＭａ１の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用） 固形分として８０部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用） 固形分として２０部
マゼンタ顔料分散液（大日精化社製ＥＰ１２１０） 着色剤固形分として９部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＢｋ１と同様にして、現像用トナーＭａ１を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は６．８５μｍ、平均円形度は０．９７０であった。

＜現像用トナーＭａ２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用） 固形分として９０部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用） 固形分として１０部
マゼンタ顔料分散液（大日精化社製ＥＰ１２１０） 着色剤固形分として９部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＢｋ１と同様にして、現像用トナーＭａ２を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は７．０４μｍ、平均円形度は０．９７３であった。

＜現像用トナーＭａ３の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ２（コア用） 固形分として９０部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用） 固形分として１０部
マゼンタ顔料分散液（大日精化社製ＥＰ１２１０） 着色剤固形分として９部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＢｋ１と同様にして、現像用トナーＭａ３を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は７．１３μｍ、平均円形度は０．９６８であった。

＜現像用トナーＹｅ１の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用） 固形分として９０部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用） 固形分として１０部
イエロー顔料分散液（大日精化社製ＥＰ５９０） 着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＢｋ１と同様にして、現像用トナーＹｅ１を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は６．９２μｍ、平均円形度は０．９７２であった。

＜現像用トナーＹｅ２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用） 固形分として８０部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用） 固形分として２０部
イエロー顔料分散液（大日精化社製ＥＰ５９０） 着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＢｋ１と同様にして、現像用トナーＹｅ２を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は６．９１μｍ、平均円形度は０．９６９であった。

＜現像用トナーＹｅ３の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ２（コア用） 固形分として９０部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用） 固形分として１０部
イエロー顔料分散液（大日精化社製ＥＰ５９０） 着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＢｋ１と同様にして、現像用トナーＹｅ３を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は７．０６μｍ、平均円形度は０．９７１であった。

以下表−１に、前述した測定方法に従って測定した各トナーのダスト発生量およびグロス値の結果を示した。ここでは、グロス値はカラーページプリンターＭＬ９６００ＰＳ（沖データ社製）を用いて印字したベタ画像で測定した。

また、以下表−２に、前述した測定方法に従って行ったＨＯＳ性評価の結果を示した。表−２中には、定着工程直前に印刷用紙に対してどの現像用トナーが何層目となっていたかも併せて記載した。さらに、それぞれのダスト発生量の合計、Ａ／Ｃの値、およびグロス値の平均値（シアン、マゼンタ、イエロー）も示した。

Claims (10)

1. 少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色のトナーを用い、且つ定着器によりトナー像を記録媒体に定着させる定着工程を有する画像形成方法であって、該４色のトナーの各々のダスト発生量の合計が１６ｍｇ／ｈ未満であり、且つイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーのうち、該定着工程直前に、
   記録媒体に対して最上層となるトナーのダスト発生量をＡ（ｍｇ／ｈ）、
   記録媒体に対して中間層となるトナーのダスト発生量をＢ（ｍｇ／ｈ）、
   記録媒体に対して最下層となるトナーのダスト発生量をＣ（ｍｇ／ｈ）、
   とした時、Ａ／Ｃが１．５以上２３．７以下であることを特徴とする画像形成方法。
   （但し、前記Ａ，Ｂ，Ｃは各々、０．９≦Ａ＜１４．２，０．６≦Ｂ＜１４．２，０．６≦Ｃ＜１４．２の関係を満足する。前記ダスト発生量とは、ブルーエンジェルマーク認定の測定法（ＲＡＬ＿ＵＺ１２２＿２００６）に従って粉塵を補集し、フィルター上に捕集された物質の質量測定から求めた粉塵放散速度の値である。）
2. 前記Ａ／Ｃが４．０以上２３．７以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記イエロー、マゼンタ、シアンのベタ印字画像を印刷した際のそれぞれのグロス値の平均が２２．０以上６０．０以下となることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
4. 前記イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナーのうち、少なくとも１色が炭化水素系ワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
5. 前記定着工程直前に記録媒体に対して最上層となるトナーがパラフィンワックスを含有し、前記定着工程直前に記録媒体に対して前記最下層となるトナーがマイクロクリスタリンワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
6. 少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色のトナーを用い、且つ定着器によりトナー像を記録媒体に定着させる定着工程を有する画像形成装置であって、該４色のトナーの各々のダスト発生量の合計が１６ｍｇ／ｈ未満であり、且つイエロートナー
   、マゼンタトナー、シアントナーのうち、該定着工程直前に、
   記録媒体に対して最上層となるトナーのダスト発生量をＡ（ｍｇ／ｈ）、
   記録媒体に対して中間層となるトナーのダスト発生量をＢ（ｍｇ／ｈ）、
   記録媒体に対して最下層となるトナーのダスト発生量をＣ（ｍｇ／ｈ）、
   とした時、Ａ／Ｃが１．５以上２３．７以下であることを特徴とする画像形成装置。
   （但し、前記Ａ，Ｂ，Ｃは各々、０．９≦Ａ＜１４．２，０．６≦Ｂ＜１４．２，０．６≦Ｃ＜１４．２の関係を満足する。前記ダスト発生量とは、ブルーエンジェルマーク認定の測定法（ＲＡＬ＿ＵＺ１２２＿２００６）に従って粉塵を補集し、フィルター上に捕集された物質の質量測定から求めた粉塵放散速度の値である。）
7. 前記Ａ／Ｃが４．０以上２３．７以下であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
8. 前記イエロー、マゼンタ、シアンのベタ印字画像を印刷した際のそれぞれのグロス値の平均が２２．０以上６０．０以下となることを特徴とする請求項６または７に記載の画像形成装置。
9. 前記イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナーのうち、少なくとも１色が炭化水素系ワックスを含有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の画像形成装置。
10. 前記定着工程直前に記録媒体に対して最上層となるトナーがパラフィンワックスを含有し、前記定着工程直前に記録媒体に対して前記最下層となるトナーがマイクロクリスタリンワックスを含有することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の画像形成装置。

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