JP2010237540A - 画像形成装置および電子写真カートリッジ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、前記トナーを該電子写真感光体から被転写体に転写する転写手段とを有する画像形成装置において、前記電子写真感光体の表面層を、温度25℃、相対湿度50%の環境下で、ナノインデンテーション法で測定した測定したときの硬度が0.55GPa以上であり、前記トナーが所定の要件を満足することを特徴とする画像形成装置。
【選択図】なし
Description
更に、画質を向上させるために、ドットサイズを小さくして解像度を向上させる場合には、微小ドットから形成される潜像の再現性が更に困難になり、解像度の低い階調性の悪い、シャープネスに欠けた画像になる傾向が否めない。
そのため、現像ローラーからのトナー落ちやトナー吹き出し、現像ローラー2周目以降に1周目の印字履歴を拾って選択的に画像濃度が上下する残像(ゴースト)、カブリ、ドラムクリーニング不良や、現像ローラー上でのトナーの層形成不良によるプリント画像の汚染が発生する等の課題が残っていた。特に、感光体ドラム上のフィルミングにより生じる画像劣化の克服は重要な課題とされていた。
上述した微粉に関連する課題(例えば、ゴースト、フィルミング)に対して、単にトナー中の微粉の含有量を制御するのみでは、必ずしも満足いく結果は得られず、更なる改良が必要とされていた。
さらには、上述したように電子写真プリンターが家庭やオフィスなど種々の環境で使用されるに従い、プリンターから生じる耳障りな騒音や異音の防止に関するユーザーからの要望も強まっている。
<1> 電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、上記静電潜像をトナーで現像する現像手段、上記トナーを該電子写真感光体から被転写体に転写する転写手段とを有する画像形成装置において、
上記電子写真感光体の表面層を、温度25℃、相対湿度50%の環境下で、ナノインデンテーション法で測定したときの硬度が0.55GPa以上であり、
上記トナーが下記(1)〜(4)全てを満足することを特徴とする画像形成装置。
(1)体積中位径(Dv50)が4.0μm以上7.0μm以下である。
(2)平均円形度が0.93以上である。
(3)トナーの体積中位径(Dv50)と粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)の関係が、Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)を満たす。
(4)個数変動係数が24.0%以下である。
<2> 上記電子写真感光体の表面層を、温度25℃、相対湿度50%の環境下で、ナノインデンテーション法で測定した弾性率が10GPa以下である<1>に記載の画像形成装置。
<3> 上記電子写真感光体の表面層が、ポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする、<1>または<2>に記載の画像形成装置。
<4> 上記ポリアリレート樹脂が、下記式(1)で表される繰り返し構造を有することを特徴とする<3>に記載の画像形成装置。
<5> 式(1)において、Yが酸素原子で、且つk=1であることを特徴とする<4>に記載の画像形成装置。
<6> カウンター当接方式のブレードクリーニング機構を有することを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1項に記載の画像形成装置。
<7> 上記電子写真感光体の外径が10mm以上、25mm以下であること特徴とする<1>〜<6>のいずれか1項に記載の画像形成装置。
<8> 電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、上記静電潜像をトナーで現像する現像手段、上記トナーを該電子写真感光体から被転写体に転写する転写手段、該転写後の有機感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段のうち、少なくとも一つとを備えることを特徴とする、電子写真カートリッジにおいて、
上記電子写真感光体の表面層を、温度25℃、相対湿度50%の環境下で、ナノインデンテーション法で測定したときの硬度が0.55GPa以上であり、
上記トナーが下記(1)〜(4)全てを満足することを特徴とする電子写真カートリッジ。
(1)体積中位径(Dv50)が4.0μm以上7.0μm以下である。
(2)平均円形度が0.93以上である。
(3)トナーの体積中位径(Dv50)と粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)の関係が、Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)を満たす。
(4)個数変動係数が24.0%以下である。
<9> 上記電子写真感光体の表面層を、温度25℃、相対湿度50%の環境下で、ナノインデンテーション法で測定した弾性率が10GPa以下である<8>に記載の電子写真カートリッジ。
<10> 上記電子写真感光体の表面層が、ポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする、<8>または<9>に記載の電子写真カートリッジ。
<11> 上記ポリアリレート樹脂が、下記式(1)で表される繰り返し構造を有することを特徴とする<10>に記載の電子写真カートリッジ。
<12> 式(1)において、Yが酸素原子で、且つk=1であることを特徴とする<11>に記載の電子写真カートリッジ。
<13> カウンター当接方式のブレードクリーニング機構を有することを特徴とする<8>〜<12>のいずれか1項に記載の電子写真カートリッジ。
<14> 上記電子写真感光体の外径が10mm以上、25mm以下であること特徴とする<8>〜<13>のいずれか1項に記載の電子写真カートリッジ。
このように本発明では、使用されるトナーの粒径・組成を制御するのみならず、ナノインデンテーション法により見出される電子写真感光体の最表面部の物性にも着目し、これを制御することにより、フィルミングや異音などの抑制や、画像の高品質化などの効果が得られる。
まず、本発明で用いられるトナー、および、電子写真感光体について詳述する。
本発明の画像形成装置に用いられる静電荷像現像用トナー(以下、「トナー」と略記する場合がある。)は、以下の(1)〜(4)の全てを満足することを特徴とする。
(1)体積中位径(Dv50)が4.0μm以上7.0μm以下である。
(2)平均円形度が0.93以上である。
(3)トナーの体積中位径(Dv50)と粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)の関係が、Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)を満たす。
(4)個数変動係数が24.0%以下である。
以下に(1)〜(4)で示される条件について詳述する。
本発明におけるトナーの体積中位径(Dv50)は、4.0μm以上7.0μm以下である。この範囲であれば、高画質の画像を十分に提供することができる。高画質の画像を与えるには、6.8μm以下であるとより顕著に効果を発揮する。また、微粉の発生量を低減させるという観点から4.5μm以上であることが好ましく、5.0μm以上であることがより好ましく、5.4μm以上であることが特に好ましい。
また、後述する平均円形度、粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)、及び、個数変動係数についても同様に、使用されるトナーがトナー母粒子の表面に外添剤を固着又は付着させたものである場合は、それを測定試料として測定する。
本発明におけるトナーの平均円形度は、0.93以上であり、0.94以上であることが好ましい。なお、トナーの平均円形度は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。
一般的に円形度が高いと、トナーの転写効率が向上する。円形度の高い球形トナーは、トナー相互又は種々の部材とのひっかかりが少ないため、帯電ローラーでの機械的シェアが小さく、表面の形状変化が軽微である。また、トナー母体自体の流動性が高いため、外添された無機粉体の量が変化しても流動性が大きく変化しにくい。
このように球形トナーはトナーの劣化が少ない形状因子を持っている。更に、感光ドラムからの離型性に優れるため、転写効率が優れており、画像濃度を十分に確保することができるとともに転写残トナーを少なくすることができる。このような理由から、高速印刷機に使用されるトナーとしては円形度の高いトナーを使用することが望ましい。
本発明におけるトナーは、トナーの体積中位径(Dv50)と粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)の関係が、
Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)
を満たす。本発明では、「EXP」は「Exponential」を示す。すなわち自然対数の底であり、その右側は指数である。この式を「要件(3)の式」ということがある。
なお、個数%(Dns)は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。
0.0517EXP(22.4/Dv50)≦Dns (3’)
を満たすことが好ましい。
本発明におけるトナーの個数変動係数24.0%以下であり、好ましくは22.0%以下、より好ましくは20.0%以下であり、より更に好ましくは19.0%以下である。一般的に個数変動係数の値が高いと帯電量の分布がブロードになり、帯電不良から画像欠陥を招く場合がある。更にはトナー部材等への付着による汚染、飛散による汚染を誘発する場合がある。従って、個数変動係数は低いことが好ましい。一方で、工業的見地から、個数変動係数は0%より大きいことが好ましく、5%以上がより好ましい。
なお、個数変動係数(%)は、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。
本発明におけるトナーは、従来のトナーと比較して帯電量分布が非常にシャープである。上述のように、帯電量分布はトナーの粒度分布と相関があり、従来のトナーのようなブロードの粒度分布を有する場合、その帯電量分布もブロードになる。帯電量分布がブロードになると、そのトナー用装置の有する現像条件で制御できなくなる程の、帯電の低い粒子や帯電の高い粒子の割合が増加して、種々の画像欠陥の原因となる。例えば、帯電量の小さい粒子は、画像白地部の汚れを引き起こしたり、装置内に飛散したりして汚れの原因になり、また帯電量の大きい粒子は、現像されないまま現像槽中の層規制ブレードやローラー等の部材に蓄積し、融着によるスジやかすれ等の画像欠陥を引き起こす原因となる。
式(G)において、「印字率」は、画像形成装置の性能である保証寿命枚数を決定するための印刷物において、印字部分面積の総和を印字媒体の全面積で除した値で表され、例えば、「5%」の印字%の「印字率」は「0.05」である。
次に、上述したトナーを構成する材料について詳述する。
本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、結着樹脂(バインダー樹脂)、着色剤、ワックス、外添剤等を適宜選択して構成される。
該結着樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。
本発明の画像形成装置に用いられるトナーを構成する着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、以下に示すイエロー顔料、マゼンタ顔料及びシアン顔料が挙げられ、黒色顔料としてはカーボンブラック又は以下に示すイエロー顔料/マゼンタ顔料/シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。
本発明の画像形成装置に用いられるトナーには、離型性付与のためワックスを配合することが好ましい。ワックスは後述する重合体一次粒子に含有させても、樹脂微粒子に含有させてもよい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定はされない。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス;パラフィンワックス;ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス;水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス;ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン;アルキル基を有するシリコーン;ステアリン酸等の高級脂肪酸;エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール;グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル;オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド;低分子量ポリエステル等が例示される。
本発明におけるトナーは、流動性や現像性を制御する為に、トナー母粒子表面に公知の外添剤が配合されてトナーとなっていてもよい。外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子等が挙げられ、複数組み合わせることが可能である。中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えば、シランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。その平均一次粒子径は1〜500nmの範囲が好ましく、より好ましくは5〜100nmの範囲がよい。また、上記粒径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用することも好ましい。
外添剤の配合量の総量は、トナー母粒子100重量部に対して0.05〜10重量部の範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量部である。
本発明におけるトナーの製造方法は、特に限定されるものではない。すなわち、粉砕法や水系媒体中で粒子を形成させる方法(以下、「湿式法」と略記する場合がある)等によって製造することができる。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の水系媒体中でラジカル重合を行う方法(以下、「重合法」と略記し、得られたトナーを「重合トナー」と略記する場合がある)や、溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等が好適に使用できる。トナーを本発明の特定範囲の粒径にする方法としては特に限定はされない。例えば、懸濁重合法の場合は、重合性モノマー滴が生成される工程で高いせん断力を与えたり、分散安定剤等を増量させたりする方法等が挙げられる。
一方で、微粉を発生しにくい、分級工程が必須ではないという観点から、本発明におけるトナーは、水系媒体中で粒子を形成させる湿式法で得られることが好ましい。
水系媒体中で粒子を形成させる方法の中でも、微粉を発生しにくいという観点から、水系媒体中で重合を行うことにより粒子を製造する方法、更には乳化重合凝集法による粒子の製造方法が好ましく、以下に詳述する。
乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、必要に応じて樹脂微粒子等を固着又は付着させた後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得られる。
まず、乳化重合凝集法で実施される各工程で使用される材料について詳述する。
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂は、乳化重合法により重合可能な1種又は2種以上の重合性モノマーを適宜用いればよい。重合性モノマーとしては、例えば、「酸性基を有する重合性モノマー」(以下、単に「酸性モノマー」と称すことがある)、「塩基性基を有する重合性モノマー」(以下、単に「塩基性モノマー」と称することがある)などの「極性基を有する重合性モノマー」(以下、単に「極性モノマー」と称すことがある)と称することがある)と、「酸性基及び塩基性基の何れをも有さない重合性モノマー」(以下、「その他のモノマー」と称することがある)とを原料重合性モノマーとして使用することが好ましい。
この際、各重合性モノマーは別々に加えても、予め複数の重合性モノマーを混合しておいて同時に添加してもよい。更に、重合性モノマー添加途中で重合性モノマー組成を変化させることも可能である。また、重合性モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調製した乳化液として添加することもできる。
乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用でき、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の中から選ばれる1種又は2種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素;過硫酸カリウム等の過硫酸塩類;ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物類;レドックス系開始剤等が用いられる。重合開始剤は1種又は2種以上を併用してもよく、通常、重合性単量体100重量部に対して0.1〜3重量部程度の量で用いられる。中でも、開始剤としては少なくとも一部又は全部が過酸化水素又は有機過酸化物類であるのが好ましい。
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、t−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は2種類以上の併用でもよく、全重合性モノマーに対して通常5質量%以下の範囲で用いられる。
また、反応系には、更に、pH調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
着色剤としては、通常用いられる着色剤であればよく、特に限定はされない。例えば、前述した顔料、ファーネスブラックやランプブラック等のカーボンブラック、磁性着色剤等が挙げられる。
着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば、トナー100重量部に対して1〜25重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは1〜15重量部、特に好ましくは3〜12重量部である。
また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー中の上記磁性粉の含有量は、通常15質量%以上、好ましくは20質量%以上であり、通常70質量%以下、好ましくは60質量%以下であることが望ましい。磁性粉の含有量が上記範囲未満であると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、上記範囲超過では、定着性不良の原因となる場合がある。
着色剤は、乳化剤の存在下で水中にサンドミル、ビーズミル等の機械的手段により乳化させた状態で用いるのが好ましい。この際、着色剤分散液は、水100重量部に対して、着色剤を10〜30重量部、乳化剤を1〜15重量部加えるのがよい。なお、分散液中の着色剤の粒径を分散途中でモニターしながら行い、最終的にその体積平均径(Mv)を0.01〜3μmとするのがよく、より好適には0.05〜0.5μmの範囲に制御するのがよい。乳化凝集時における着色剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に2〜10質量%となるように計算して用いられる。
定着性等の改良のため、ワックスを使用することが好ましい。ワックスは重合体一次粒子に含有させても、後述する樹脂微粒子に含有させてもよい。ただし、通常はワックスの使用量の増加に伴い、凝集制御が悪化して、得られる粒子の粒子径分布がブロードになる傾向にある。なお、乳化重合凝集法におけるワックスの配合方法としては、凝集工程で添加する、または、予め水中に体積平均径(Mv)0.01〜2.0μm、より好ましくは0.01〜0.5μmに乳化分散したワックス分散液を乳化重合時に添加することが好ましい。
トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスが内包された重合体一次粒子が得られるので、ワックスがトナー表面に多量に存在することがなく、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。重合体一次粒子に占めるワックス含有量は、好ましくは4〜30質量%、より好ましくは5〜20質量%、特に好ましくは7〜15質量%となるよう計算して用いられる。
一般に、樹脂微粒子中にワックスを含有せしめる場合は、定着性は向上するが、その反面微粉の発生量が多くなる傾向にある。その理由として、まず、定着性については、熱を受けた際にワックスのトナー表面への移動速度が速くなるため向上する。一方、ワックスを樹脂微粒子中に含有させることにより、樹脂微粒子の粒度分布が広くなるため凝集制御が難しくなり、その結果、微粉の増加を招くと考えられる。
本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を配合してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第4級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。帯電制御剤の配合量はトナー樹脂100重量部に対し、0.1〜5重量部の範囲が好ましい。
樹脂微粒子は、後述する重合体一次粒子と同様の方法で製造してもよく、その構成は特に限定されず、上述したモノマー類を使用することができる。
樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー100質量%中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.2質量%以上である。上限は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下であることが望ましい。上記範囲である場合、得られる樹脂微粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなる。
以下に、乳化重合凝集法で実施される各工程について詳述する。
まず、重合工程は、乳化重合により重合体一次粒子を含む分散液を製造する工程である。
重合工程で使用されるモノマー、乳化剤、その他材料などについては上述の通りである。
乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均径(Mv)は、通常0.02μm以上、好ましくは0.05μm以上、更に好ましくは0.1μm以上であり、通常3μm以下、好ましくは2μm以下、更に好ましくは1μm以下であることが望ましい。粒径が上記範囲未満では、後述する凝集工程における凝集速度の制御が困難となる場合があり、上記範囲超過では、後述する凝集工程で凝集して得られるトナーの粒径が大きくなりやすく、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
凝集工程では、上記の重合工程により得られた重合体一次粒子、着色剤、必要に応じて使用される帯電制御剤、ワックス、他の成分とを混合して、凝集させる工程である。凝集工程では、後述する熟成工程に先立って、ほぼトナー粒子の大きさまで凝集を行う。
使用される着色剤、帯電制御剤、ワックスなどについては、上述の通りである。
また、後述する熟成工程において、凝集した粒子が再分散し難い操作を採用するのがよい。上記凝集した粒子が再分散し難い操作としては、例えば、攪拌する回転数を下げる、分散安定剤を連続的或いは断続的に加える、分散安定剤と水を予め混ぜておく、方法等がある。また、上記式(1)を満たすトナーは、最終的に得られたトナー或いはトナー母粒子を、分級等の操作によって、それらの体積中位径(Dv50)以下の粒子の一部を除去する工程を経ずに得られることが好ましい。
本発明においては、上述した凝集工程において重合体一次粒子を凝集させて芯粒子とし、樹脂微粒子等を固着又は付着させるシェル被覆工程を経た後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることが好ましい。
このシェル被覆工程は、任意の工程であり、必要に応じて実施される。なお、使用される樹脂微粒子は上述の通りである。
乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、分散安定剤として、乳化剤やpH調整剤を添加して粒子同士の凝集力を低下させトナー母粒子の成長を止めた後に、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。
(イ)攪拌容器の直径(所謂一般的な円筒形として)と攪拌羽根の最大径(及びその相対的な比)
(ロ)攪拌容器の高さ
(ハ)攪拌羽根先端の周速
(ニ)攪拌羽根の形状
(ホ)攪拌容器内の羽根の位置
特段(ハ)については、1.0〜2.5m/秒が好ましく、1.2〜2.3m/秒がより好ましく、1.5〜2.2m/秒が特に好ましい。上記の範囲内であれば、剥がれ落ちもせず、肥大もしない好適な剪断速度を粒子に対して与えるからである。
また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常0.1〜5時間、好ましくは1〜3時間保持することが望ましい。
なお、本発明においては、トナーの平均円形度は0.93以上であることが必須である。
上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固/液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー母粒子を得ることができる。
本発明のトナーは、上記工程で得られるトナー母粒子のままであってもよいが、流動性や現像性を制御する為に、トナー母粒子に公知の外添剤が添加されたものでもよい。
使用される外添剤は、上記のものを使用することができる。
トナー母粒子の表面に、外添剤を添加する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)等の高速流動式混合機において、羽根形状、回転数、時間、駆動−停止の回数等を適宜設定して均一に攪拌、混合することによりなされる。また、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置によって固着することもできる。
上述の乳化重合凝集法により得られたトナーにおいては、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100を用いて測定した平均円形度は0.93以上、特に好ましくは0.94以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあると考えられる。一方、完全な球状トナーを作ることはクリーニング性を悪化させることがあるため、上記平均円形度は好ましくは0.98以下、より好ましくは0.97以下である。
本発明の画像形成装置に用いられる、特定範囲の粒径分布を有する粉砕法トナーを製造する方法は、特に限定はされないが、例えば、過度に分級を行う方法等が挙げられる。
まず、粉砕法トナーを製造するために使用される材料について詳述する。
粉砕法トナーを製造する際に用いる樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が用いられる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。
本発明に関するポリエステル樹脂のSp(軟化点)は90〜135℃が好ましく、その中でも95〜133℃のものがより好適である。また、Tgの範囲は、例えば、軟化点が90℃の時50〜65℃であり、軟化点が135℃の時60〜75℃である。この場合、Spが上記範囲より低い場合は定着時のオフセット現象が発生し易く、上記範囲より高い場合は定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が悪化する傾向にあるので好ましくない。また、Tgが上記範囲より低い場合はトナーの凝集塊や固着を生じ易く、上記範囲より高い場合は熱定着時の定着強度が低下する傾向にあるため好ましくない。
式(a) Sp=4×Tg−110
式(b) Sp=4×Tg−170
式(c) Sp=90
式(d) Sp=135
粉砕法トナーにおいて使用される着色剤は、通常用いられる着色剤であればよく、特に限定されない。例えば、前述した重合トナーに用いる着色剤を使用することができる。
着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば重合トナーと同程度の、トナー100重量部に対して1〜25質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは1〜15質量部、特に好ましくは3〜12質量部である。
粉砕法トナーにおいては、その他の構成材料を含んでもよい。
帯電制御剤としては、公知のものがすべて使用可能である。例えば、正帯電性用としてニグロシン染料、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂等があり、負帯電性用としてクロム、亜鉛、鉄、コバルト、アルミニウム等の金属を含有する含金属アゾ染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の上記した金属との塩、金属錯体等が知られている。使用量としては、トナーを構成する樹脂100質量部に対し0.1〜25質量部がよく、より好ましくは1〜15質量部がよい。この場合、帯電制御剤は樹脂中に配合してもよく、またトナー母粒子表面に付着させた形で用いてもよい。
また、以上の着色剤や帯電制御剤は、トナー中での分散性、相溶性を改良するためにあらかじめ樹脂との前混練等によって予備分散処理、いわゆるマスターバッチ処理を行ってもよい。
本発明の特定の粒径分布を有する粉砕法トナーの製造法としては、特に制限されないが、例えば、次の例が挙げられる。
1.樹脂、帯電制御物質、着色剤及び必要に応じて加えられる添加剤をヘンシェルミキサー等で均一に分散する。
2.分散物をニーダー、エクストルーダー、ロールミル等で溶融混練する。
3.混練物をハンマーミル、カッターミル等で粗粉砕した後、ジェットミル、I式ミル等で微粉砕する。
4.微粉砕物を分散式分級機、ジグザグ分級機等で分級する。
5.分級物中にシリカ等の外添剤をヘンシェルミキサー等で分散する。
本発明の特定範囲の粒径分布を有する懸濁重合法トナーを製造する方法としては、特に限定はされない。例えば、バインダーポリマーの極性基数等の化学構造や分子量分布、懸濁状態を良好にする添加剤(分散安定剤等)の種類と量、懸濁重合時の攪拌強度、重合性モノマーの添加方法、重合開始剤や連鎖移動剤の種類と量、重合温度、分級の程度等を調整することによって行う。特に好ましい方法として、重合性モノマー滴が生成される工程で高いせん断力を与えたり、分散安定剤等を増量させたりする方法等が挙げられる。
溶融懸濁法に代表される化学粉砕法によって、本発明の特定範囲の粒径分布を有するトナーを製造する方法としては特に限定はされない。例えば、バインダーポリマーの種類、化学構造又は分子量分布等;懸濁状態を良好にする水中添加剤の種類と量;ポリマー溶液添加時の攪拌強度、添加方法、温度等;要すれば分級の程度等を調整することによって行う。
以下に、本発明で使用される電子写真感光体について説明する。
本発明において用いられる電子写真感光体は、その表面層を温度25℃、相対湿度50%の環境下で、ナノインデンテーション法で測定した測定したときの硬度が0.55GPa以上である。
まず、ナノインデンテーション法に関して詳述する。
図1にナノインデンテーション法による測定装置の圧子圧入時の一例を示す模式図、図2にナノインデンテーション法で得られた典型的な荷重−変位曲線図を示す。
なお、図1および図2において示される記号は以下の通りである。
Wmax:最大荷重
hmax:最大深さ
hf:インデント後の残留深さ
hc:接触深さ
ナノインデンテーション法による硬度は、以下の式より算出される。
硬度H=Wmax/Ac
Acは接触投影面積で以下の方法で算出される。
1)W=A(h−hf)mの式を、最小自乗法によりUnloading(除荷)曲線に
フィットさせ、A、hf、mのパラメータを決定する。
2)スティフネスSを、以下の式によりUnloading曲線の初期部分における
接線の傾きから算出する。
S=dW/dh=mA(hmax−hf)m−1
3)接触深さhcを求め、投影接触面積Acを算出する。
hc=hmax−εWmax/S
εは圧子の形状に関係する定数でBerkovich圧子の場合0.75である。
Berkovich圧子の投影接触面積:
Ac=24.5hc2+f(hc)
f(hc)は圧子の曲率から求められる補正項
ナノインデンテーション法による弾性率は、以下の式より算出される。
弾性率Er=Sπ1/2/(2Ac1/2)
測定環境:25℃、50%RH
最大荷重:40μN
押し込み速度:負荷時間5sec、除荷時間5sec
以上の条件で3点測定し、その平均値をナノインデンテーション法により測定した硬度、及び弾性率とした。
ナノインデンテーション法で測定した場合、表面から数10nmの領域の硬度を測定可能なため、通常の硬度計よりも表面物性と画像特性の関係を高い相関で得られることが知られている。
以下に、それぞれの材料について詳述する。
本発明の電子写真感光体に用いる導電性支持体は、特に制限されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。金属材料の導電性支持体に、導電性、表面性等の制御のためや欠陥被覆のために、適当な抵抗値をもつ導電性材料を塗布したものでもよい。
例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は100〜300g/L、溶存アルミニウム濃度は2〜15g/L、液温は15〜30℃、電解電圧は10〜20V、電流密度は0.5〜2A/dm2の範囲内に設定されるのが好ましいが、該条件に限定されるものではない。
このようにして形成された陽極酸化被膜に対して、封孔処理を行なうことが好ましい。封孔処理は、公知の方法で行われればよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるいは主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好ましい。
pH調節剤としては、シュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることができる。処理時間は、被膜の膜厚1μmあたり1〜3分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためにフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に添加しておいてもよい。次いで、水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。
処理時間は10分以上、好ましくは20分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために、酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。次いで、水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温・長時間処理により強い封孔条件を必要とする。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じやすくなる。このような点から、陽極酸化被膜の平均膜厚は通常20μm以下、特に7μm以下で形成されることが好ましい。
導電性支持体と後述する感光層との間には、必要に応じて、接着性やブロッキング性等の改善のために下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層であっても、複数層を設けてもかまわない。
これらの金属酸化物粒子の中でも、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
導電性支持体上に形成された感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質が同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層構造のものであっても、若しくは電荷発生物質がバインダー中に分散された電荷発生層と電荷輸送物質(以下、適宜CTMとも称する)がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層とに機能分離された積層構造のもの(機能分離型感光体)の何れであってもよい。なお、積層構造の場合は、電荷発生層上に電荷輸送層が形成されることが好ましい。
まず、使用される電荷発生物質と電荷輸送物質、さらには各層で使用される樹脂について詳述する。
本発明においては、感光層の材料として必要に応じて、電荷発生物質、染顔料を使用する。この具体例としては、例えば、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン(スクアリリウム)顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にはフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。
電荷発生物質を塗布液中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法、超音波分散法等の公知の分散方法を用いることができる。この際粒子を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.15μm以下の粒子サイズに微細化することが有効である。
本発明においては、感光層の材料として、公知の電荷輸送物質を使用することが可能である。公知の電荷輸送物質の例としては、2,4,7−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、ヒドラゾン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
特に、バインダー樹脂として、ポリアリレート樹脂を用いた場合、ポリカーボネート樹脂を用いた場合と比較して、露光後電位が高くなる傾向にあるため、本発明においてE_homoを規定の範囲に設定することが好ましい。一方、E_homoが高すぎると、耐ガス性の低下、ゴーストの発生等の不具合が出るため、E_homo<−4.30(eV)が好ましく、E_homo<−4.50(eV)がより好ましく、E_homo<−4.56(eV)が最も好ましい。
中でも、R1としては、置換基を有してもよいアリール基が好ましく、置換基を有するアリール基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。アリール基が有する置換基としては、アルキル基、又はアルコキシ基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基が最も好ましい。また、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられるがメトキシ基が好ましい。これらの置換基を有するフェニル基を用いることにより、E_homoを高く設定し、好ましい電機特性を得ることができる。R1としてp−トリル基であることが、電気特性のバランスが良く、最も好ましい。
また、本発明のパラメータを有する電荷輸送材料は、前述の本発明の効果を十分に発揮するには、電荷輸送層を構成するバインダー樹脂100重量部に対して、好ましくは30重量部以上、より好ましくは40重量部以上、特に好ましくは50重量部以上である。また、本発明のパラメータを有する電荷輸送材料は、好ましくは120重量部位以下、より好ましくは100重量部以下、80重量部以下が最も好ましい。
電荷発生層と電荷輸送層を有する機能分離型感光体の電荷輸送層、及び、単層型感光体の感光層形成の際は、膜強度確保のため、化合物を分散させるためバインダー樹脂が使用される。機能分離型感光体の電荷輸送層の場合、電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解、あるいは分散して得られる塗布液、また、単層型感光体の場合、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂を溶剤に溶解、あるいは分散して得られる塗布液を塗布、乾燥して得ることができる。
バインダー樹脂としては、例えば、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は珪素試薬等で修飾されていてもよい。上記バインダー樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好ましい。
その具体例としては、4,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’−ジ(t−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラ(t−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、2,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−2,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’−ジ(t−ブチル)−2,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、2,2’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’−ジ(t−ブチル)−2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル等のビフェノール化合物;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物;
ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物;
ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−(sec−ブチル)フェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(フェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)(ジフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)(ジベンジル)メタン等の芳香族環を連結する2価基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物などが挙げられる。
本発明に係るポリカーボネート樹脂において、式(6)で表される構造部分の重量比率は多いほど、電気特性、耐磨耗性の観点から好ましい。樹脂成分の全重量に対して、式(6)で表される構造部分が50重量%以上であることが好ましく、より好ましくは70重量%以上、更に好ましくは80重量%以上であって、特には樹脂成分全てが式(6)で表される構造であることが最も好ましい。
なお、具体例としては、上述したポリカーボネート樹脂で例示したジオール化合物が挙げられる。
なお、感光層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加剤を含有させてもよい。また感光層には必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
また、染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられ、界面活性剤の例としては、シリコ−ンオイル、フッ素系オイル等が挙げられる。
その具体例を挙げると、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のポリフェノール系酸化防止剤などが好適である。これらを用いることにより、繰返し使用してもカブリのない電子写真感光体を作成することができる。
感光体を構成する各層の形成方法は特に限定されないが、各層を構成する材料を含有する塗布液を、支持体上に公知の塗布方法を用い、各層ごとに塗布・乾燥工程を繰り返し、順次塗布していくことにより形成されることが好ましい。
層形成用の塗布液は、単層型感光体及び積層型感光体の電荷輸送層の場合には、固形分濃度を、通常5〜40質量%の範囲で用いられるが、10〜35質量%の範囲で使用するのが好ましい。また、該塗布液の粘度は、通常10〜500mPa・sの範囲で用いられるが、50〜400mPa・sの範囲とするのが好ましい。
塗布液の粘度は、好ましくは0.01〜20mPa・sの範囲で使用されるが、0.1〜10mPa・sの範囲で使用されることがより好ましい。
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置(本発明の画像形成装置)の実施の形態について、装置の要部構成を示す図3を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
以下に、それぞれの各装置について説明する。
現像ローラ44は、電子写真感光体1と供給ローラ43との間に配置され、電子写真感光体1および供給ローラ43に各々当接している。供給ローラ43および現像ローラ44は、回転駆動機構(図示せず)によって回転される。供給ローラ43は、貯留されているトナーTを担持して、現像ローラ44に供給する。現像ローラ44は、供給ローラ43によって供給されるトナーTを担持して、電子写真感光体1の表面に接触させる。
本発明において、トナーを効果的に除去するためにブレードクリーニング方式が好ましく、特に、円形度の高いトナーを使用する場合、ブレードと感光体間をトナーがすり抜けしやすいため、カウンター当接方式が好ましい。また、ブレードの感光体に対する線圧は20−60g/cmに設定することが好ましい。
以上のような条件にブレードを設定すると感光体とブレード間での摺擦音が発生するきらいがあるが、本発明の感光体を使用することにより、回避することが可能である。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
続いて、帯電された電子写真感光体1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その電子写真感光体1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置4で行なう。
現像ローラ44に担持された帯電トナーTが電子写真感光体1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が電子写真感光体1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置5によって記録紙Pに転写される。この後、転写されずに電子写真感光体1の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置6で除去される。
なお、画像形成装置100は、上述した構成に加え、例えば、除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
なお、電子写真感光体1を、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5、クリーニング装置6、および定着装置7のうち1つまたは2つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ(以下適宜「電子写真カートリッジ」という)として構成し、この電子写真カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば、電子写真感光体1やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
1μm未満の体積平均径(Mv)を有する粒子の体積平均径(Mv)は、日機装株式会社製、型式:Microtrac Nanotrac 150(以下、「ナノトラック」と略記する)を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が0.5μS/cmのイオン交換水を分散媒に用い、それぞれ、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。
・溶媒屈折率:1.333
・測定時間 :100秒
・測定回数 :1回
・粒子屈折率:1.59
・透過性 :透過
・形状 :真球形
・密度 :1.04
・溶媒屈折率:1.333
・測定時間 :100秒
・測定回数 :1回
・粒子屈折率:1.59
・透過性 :吸収
・形状 :非球形
・密度 :1.00
外添工程を経て、最終的に得られたトナーの測定前処理を以下のように実施した。内径47mm、高さ51mmの円筒形のポリエチレン(PE)製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを0.100g、スポイトを用いて20質量%DBS水溶液(第一工業製薬社製、ネオゲンS−20A)を0.15g添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー、及び、20%DBS水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いて、トナーと20%DBS水溶液とがペースト状になるまで3分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。
外添工程を経て、最終的に得られたトナーの測定前処理として次の様にした。内径47mm、高さ51mmの円筒形のポリエチレン(PE)製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを0.100g、スポイトを用いて20質量%DBS水溶液(第一工業製薬社製、ネオゲンS−20A)を0.15g添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー、及び、20%DBS水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いて、トナーと20%DBS水溶液がペースト状になるまで3分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒(アイソトンII、ベックマンコールター社製)に、5720〜7140個/μLの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置(シスメックス社(旧東亜医用電子社)製、FPIA2100)を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を3回行い、3個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード :HPF
・HPF分析量 :0.35μL
・HPF検出個数:2000〜2500個
[円形度]=[粒子投影面積と同じ面積の円の周長]/[粒子投影像の周長]
そして、HPF検出個数である2000〜2500個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均(相加平均)が「平均円形度」として装置に表示される。
本発明における「個数変動係数」は、以下のように定義される。
[個数変動係数]=100×[個数基準の粒子分布の標準偏差]/[個数平均粒径]
電気伝導度の測定は、導電率計(横河電機社製のパーソナルSCメータモデルSC72と検出器SC72SN−11)を用いて、取扱説明書通り常法に従って行った。
セイコーインスツルメンツ社製、型式:SSC5200を用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で、10℃から110℃まで、10℃/分の速度で昇温させた際の吸熱曲線より、融点ピーク温度、融解ピーク半値幅を測定し、続いて、110℃から10℃まで10℃/分の速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度、結晶化ピーク半値幅を測定した。
ケット科学研究所社製 固形分濃度測定機INFRARED MOISTURE DETERMINATION BALANCE 型式FD−100を用い、固形分を含んだ試料1.00gを天秤上に精秤し、ヒーター温度300℃、加熱時間90分の条件で固形分濃度を測定した。
トナー0.8g/キャリア(パウダーテック社製フェライトキャリア:F150)19.2gをガラス製のサンプル瓶に入れ、レシプロシェーカーNR−1(タイテック株式会社製)を用い250rpmで30分間撹拌した。撹拌したトナー/キャリア混合物を、E−Spart帯電量分布測定装置(ホソカワミクロン社製)を用いて帯電量分布測定を行った。得られたデータから、個々の粒子についてその帯電量を粒子直径で除した値(−16.197C/μm〜+16.197C/μmの範囲を0.2551C/μm毎に128分割に離散化)を求め、3000個の粒子測定結果の標準偏差を求めて、帯電量の標準偏差とした。
<ワックス・長鎖重合性単量体分散液A1の調製>
パラフィンワックス(日本精鑞社製HNP−9、表面張力23.5mN/m、熱特性:融点ピーク温度82℃、融解熱量220J/g、融解ピーク半値幅8.2℃、結晶化温度66℃、結晶化ピーク半値幅13.0℃)27部(540g)、ステアリルアクリレート(東京化成社製)2.8部、20質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(第一工業製薬社製、ネオゲンS20A)(以下、「20%DBS水溶液」と略記する)1.9部、脱塩水68.3部を90℃に加熱して、ホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)を用い10分間攪拌した。
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器(内容積21L、内径250mm、高さ420mm)に、上記ワックス・長鎖重合性単量体分散液A1 35.6部(712.12g)、脱塩水259部を仕込み、窒素気流下で、攪拌しながら90℃に昇温した。
スチレン 76.8部 (1535.0g)
アクリル酸ブチル 23.2部
アクリル酸 1.5部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.7部
トリクロロブロモメタン 1.0部
20%DBS水溶液 1.0部
脱塩水 67.1部
8質量%過酸化水素水溶液 15.5部
8質量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 15.5部
8質量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 14.2部
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器(内容積21L、内径250mm、高さ420mm)に、20質量%DBS水溶液1.0部、脱塩水312部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、攪拌しながら8質量%過酸化水素水溶液3.2部、8質量%L(+)−アスコルビン酸水溶液3.2部を一括添加した。これらを一括添加した時から5分後の時点を「重合開始」とする。
スチレン 92.5部 (1850.0g)
アクリル酸ブチル 7.5部
アクリル酸 0.5部
トリクロロブロモメタン 0.5部
20%DBS水溶液 1.5部
脱塩水 66.0部
8質量%過酸化水素水溶液 18.9部
8質量%L(+)−アスコルビン酸水溶液 18.9部
攪拌機(プロペラ翼)を備えた内容積300Lの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が0.02であり、真密度が1.8g/cm3のファーネス法で製造されたカーボンブラック(三菱化学社製、三菱カーボンブラックMA100S)20部(40kg)、20%DBS水溶液1部、非イオン界面活性剤(花王社製、エマルゲン120)4部、電気伝導度が2μS/cmのイオン交換水75部を加えて予備分散して、顔料プレミックス液を得た。ナノトラックで測定した、顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径(Mv)は90nmであった。
着色剤分散体Aをナノトラックで測定した体積平均径(Mv)は150nmであり、固形分濃度は24.2質量%であった。
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程(コア材凝集工程・シェル被覆工程)・円形化工程(熟成工程)・洗浄工程・乾燥工程を実施することによりトナー母粒子Aを製造した。
重合体一次粒子分散液A1 固形分として95部 (固形分として998.2g)
重合体一次粒子分散液A2 固形分として5部
着色剤分散液A 着色剤固形分として6部
20%DBS水溶液 コア材凝集工程では、固形分として0.2部
20%DBS水溶液 円形化工程では、固形分として6部
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液A1と20%DBS水溶液を仕込み、内温7℃で5分間均一に混合した。続いて、内温7℃で、250rpmで攪拌を続けながら、硫酸第一鉄の5質量%水溶液をFeSO4・7H2Oとして0.52部を5分かけて添加してから、着色剤分散液Aを5分かけて添加し、内温7℃で均一に混合した。更に、同一の条件のまま、0.5質量%硫酸アルミニウム水溶液を8分かけて滴下した(樹脂固形分に対しての固形分が0.10部)。その後、回転数250rpmのまま内温を54.0℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し5.32μmまで成長させた。
その後、内温54.0℃、回転数250rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を3分かけて添加してそのまま60分保持した。
続いて、回転数を150rpm(攪拌羽根先端の周速1.56m/秒、凝集工程回転数に対して40%減の攪拌速度)に落としてから、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて81℃に昇温して、平均円形度が0.943になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後20分かけて30℃まで冷却し、スラリーを得た。
得られたスラリーを抜き出し、5種C(東洋濾紙株式会社製 No5C)のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機(プロペラ翼)を備えた内容積10Lのステンレス容器に移し、電気伝導度が1μS/cmのイオン交換水8kgを加え50rpmで攪拌することにより均一に分散させ、その後30分間攪拌したままとした。
ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ20mmとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で48時間乾燥することにより、トナー母粒子Aを得た。
○外添工程
得られたトナー母粒子A250gに、外添剤としてクラリアント社製H2000シリカ1.55gとテイカ社製SMT150IBチタニア微粉末0.62gを混ぜて、サンプルミル(協立理工社製)で、6000rpmで1分間混合し、150メッシュで篩別してトナーAを得た。
ここで得られたトナーAのマルチサイザーを用いて測定した「体積中位径(Dv50)」は5.54μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は3.83%であり、平均円形度は0.943であり、個数変動係数は18.6%であった。
<トナー母粒子Bの製造>
「トナー母粒子Aの製造」の凝集工程(コア材凝集工程・シェル被覆工程)・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例1の「トナー母粒子Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Bを得た。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液A1と20%DBS水溶液を仕込み、内温7℃で5分間均一に混合した。続いて内温7℃に保持し、250rpmで攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の5質量%水溶液をFeSO4・7H2Oとして0.52部を5分かけて添加し、その後、着色剤分散液Aを5分かけて添加し、内温7℃で均一に混合した。更に、同一の条件のまま、0.5質量%硫酸アルミニウム水溶液を8分かけて滴下した(樹脂固形分に対しての固形分が0.10部)。その後、回転数250rpmのまま内温を55.0℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し5.86μmまで成長させた。
その後、内温55.0℃、回転数250rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を3分かけて添加してそのまま60分保持した。
続いて回転数を150rpm(攪拌羽根先端の周速1.56m/秒、凝集工程回転数に対して40%減の攪拌速度)に落としてから、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて84℃に昇温して、平均円形度が0.942になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後、20分かけて30℃まで冷却しスラリーを得た。
その後、外添剤としてH2000シリカの量を1.41gに変更し、SMT150IBチタニア微粉末の量を0.56gに変更した以外は、「トナーAの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーBを得た。
ここで得られたトナーBのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径(Dv50)は5.97μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は2.53%であり、平均円形度は0.943であり、個数変動係数は18.4%であった。
<トナー母粒子Cの製造>
「トナー母粒子Aの製造」の凝集工程(コア材凝集工程・シェル被覆工程)・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例1の「トナー母粒子Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Cを得た。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液A1と20%DBS水溶液を仕込み、内温7℃で5分間均一に混合した。続いて内温7℃に保持し、250rpmで攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の5質量%水溶液をFeSO4・7H2Oとして0.52部を5分かけて添加してから、着色剤分散液Aを5分かけて添加し、内温7℃で均一に混合した。更に、同一の条件のまま、0.5質量%硫酸アルミニウム水溶液を8分かけて滴下した(樹脂固形分に対しての固形分が0.10部)。その後、回転数250rpmのまま内温を57.0℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し6.72μmまで成長させた。
その後、内温57.0℃、回転数250rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を3分かけて添加してそのまま60分保持した。
続いて、回転数を150rpm(攪拌羽根先端の周速1.56m/秒、凝集工程回転数に対して40%減の攪拌速度)に落としてから、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて87℃に昇温して平均円形度が0.941になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後、20分かけて30℃まで冷却しスラリーを得た。
その後、外添剤としてH2000シリカの量を1.25gに変更し、SMT150IBチタニア微粉末の量を0.50gに変更した以外は、「トナーAの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーCを得た。
ここで得られたトナーCのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径(Dv50)は6.75μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は1.83%であり、平均円形度は0.942であり、個数変動係数は18.7%であった。
<トナー母粒子Dの製造>
「トナー母粒子Aの製造」の凝集工程(コア材凝集工程・シェル被覆工程)・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例1の「トナー母粒子Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Dを得た。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液A1と20%DBS水溶液を仕込み、内温7℃で5分間均一に混合した。続いて、内温21℃に保持し、250rpmで攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の5質量%水溶液をFeSO4・7H2Oとして0.52部を5分かけて添加してから、着色剤分散液Aを5分かけて添加し、内温7℃で均一に混合した。更に、同一の条件のまま、0.5質量%硫酸アルミニウム水溶液を8分かけて滴下した(樹脂固形分に対しての固形分が0.10部)。その後、回転数250rpmのまま内温を54.0℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し5.34μmまで成長させた。
その後、内温54.0℃、回転数250rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を3分かけて添加してそのまま60分保持した。
続いて回転数を220rpm(攪拌羽根先端の周速2.28m/秒、凝集工程回転数に対して12%減の攪拌速度)に落としてから、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて81℃に昇温して、平均円形度が0.942になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後、20分かけて30℃まで冷却しスラリーを得た。
その後、トナー製造例1における「トナーAの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーDを得た。
ここで得られたトナーDのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径(Dv50)は5.48μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は4.51%であり、平均円形度は0.943であり、個数変動係数は20.4%であった。
<トナー母粒子Eの製造>
「トナー母粒子Aの製造」の凝集工程(コア材凝集工程・シェル被覆工程)・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例1の「トナー母粒子Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Eを得た。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液A1と20%DBS水溶液を仕込み、内温7℃で5分間均一に混合した。続いて、内温21℃に保持し、250rpmで攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の5質量%水溶液をFeSO4・7H2Oとして0.52部を5分かけて添加してから、着色剤分散液Aを5分かけて添加し、内温7℃で均一に混合した。更に、同一の条件のまま、0.5質量%硫酸アルミニウム水溶液を8分かけて滴下した(樹脂固形分に対しての固形分が0.10部)。その後、回転数250rpmのまま内温を55.0℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し5.86μmまで成長させた。
その後、内温55.0℃、回転数250rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を3分かけて添加してそのまま60分保持した。
続いて、回転数を220rpm(攪拌羽根先端の周速2.28m/秒、凝集工程回転数に対して12%減の攪拌速度)に落としてから、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて84℃に昇温して平均円形度が0.941になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後、20分かけて30℃まで冷却しスラリーを得た。
その後、外添剤としてH2000シリカの量を1.41gに変更し、SMT150IBチタニア微粉末の量を0.56gに変更した以外は、「トナーAの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーEを得た。
ここで得られた現像用トナーEのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径(Dv50)は5.93μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は3.62%であり、平均円形度は0.942であり、個数変動係数は20.1%であった。
<トナー母粒子Fの製造>
「トナー母粒子Aの製造」の凝集工程(コア材凝集工程・シェル被覆工程)・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例1の「トナー母粒子Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Fを得た。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液A1と20%DBS水溶液を仕込み、内温7℃で5分間均一に混合した。続いて、内温21℃に保持し、250rpmで攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の5質量%水溶液をFeSO4・7H2Oとして0.52部を5分かけて添加してから、着色剤分散液Aを5分かけて添加し、内温7℃で均一に混合した。更に、同一の条件のまま、0.5質量%硫酸アルミニウム水溶液を8分かけて滴下した(樹脂固形分に対しての固形分が0.10部)。その後、回転数250rpmのまま内温を57.0℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し6.76μmまで成長させた。
その後、内温57.0℃、回転数250rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を3分かけて添加してそのまま60分保持した。
続いて、回転数を220rpm(攪拌羽根先端の周速2.28m/秒、凝集工程回転数に対して12%減の攪拌速度)に落としてから、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて87℃に昇温して平均円形度が0.941になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後、20分かけて30℃まで冷却しスラリーを得た。
その後、外添剤としてH2000シリカの量を1.25gに変更し、SMT150IBチタニア微粉末の量を0.50gに変更した以外は、「トナーAの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーFを得た。
ここで得られたトナーFのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径(Dv50)は6.77μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は2.48%であり、平均円形度は0.942であり、個数変動係数は21.1%であった。
<トナー母粒子Gの製造>
「トナー母粒子Aの製造」の凝集工程(コア材凝集工程・シェル被覆工程)・円形化工程・洗浄工程・乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形化工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例1の「トナー母粒子Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Gを得た。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(容積12L、内径208mm、高さ355mm)に重合体一次粒子分散液A1と20%DBS水溶液を仕込み、内温7℃で5分間均一に混合した。続いて、内温21℃に保持し、250rpmで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の5質量%水溶液をFeSO4・7H2Oとして0.52部を5分で一括添加してから、着色剤分散液Aを5分で一括添加し、内温7℃で均一に混合した。更に、同一の条件のまま、0.5質量%硫酸アルミニウム水溶液を8秒で一括添加した(樹脂固形分に対しての固形分が0.10部)。その後、回転数250rpmのまま内温を57.0℃に昇温し、マルチサイザーを用いて体積中位径(Dv50)を測定し6.85μmまで成長させた。
その後、内温57.0℃、回転数250rpmのまま、重合体一次粒子分散液A2を3分で一括添加してそのまま60分保持した。
続いて、回転数を250rpm(攪拌羽根先端の周速2.59m/秒、凝集工程回転数と同じ攪拌速度)のまま、20%DBS水溶液(固形分として6部)を10分かけて添加し、その後30分かけて87℃に昇温して平均円形度が0.942になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後、20分かけて30℃まで冷却し、スラリーを得た。
その後、外添剤としてH2000シリカの量を1.25gに変更し、SMT150IBチタニア微粉末の量を0.50gに変更した以外は、「トナーAの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーGを得た。
ここで得られた現像用トナーGのマルチサイザーを用いて測定した体積中位径(Dv50)は6.79μmであり、「粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)」は4.52%であり、平均円形度は0.943であり、個数変動係数は24.5%であった。
<製造例1>
下記の繰り返し構造で表されるポリカーボネート樹脂100部(樹脂1、粘度平均分子量40,000)、電荷輸送物質として下記式で表されるCTM1を70部、CTM2を20部、酸化防止剤として下記式で表される化合物(AOX1)8部、ジメチルポリシロキサン(信越化学社製KF96−30CS)0.10部をテトラヒドロフラン/トルエン(8/2(重量比))混合溶媒640部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
製造例1の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリカーボネート樹脂(樹脂1)の代わりに、下記の繰返し構造で表されるポリカーボネート樹脂(樹脂2、粘度平均分子量40,000)を用い、電荷輸送物質としてCTM1とCTM2の代わりに、下記式で表されるCTM3(2種のcis体の混合物、混合比率1:1)を80部用いた以外は、製造例1と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
製造例1の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリカーボネート樹脂(樹脂1)の代わりに、下記の繰り返し構造で表されるポリアリレート樹脂(樹脂3、粘度平均分子量43,000)を用い、電荷輸送物質としてCTM1とCTM2の代わりに、CTM3を80部用いた以外は、製造例1と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
製造例1の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリカーボネート樹脂(樹脂1)の代わりに、樹脂2を50部、樹脂3を50部、電荷輸送物質としてCTM1とCTM2の代わりに、CTM3を80部用いた以外は、製造例1と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
製造例1の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリカーボネート樹脂(樹脂1)の代わりに、下記の繰り返し構造で表されるポリアリレート樹脂(樹脂4、粘度平均分子量43,000)を用い、電荷輸送物質としてCTM1とCTM2の代わりに、CTM3を80部用いた以外は、製造例1と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
製造例1の電荷輸送層形成用塗布液に用いた電荷輸送物質CTM1とCTM2の代わりに、下記式で表されるCTM4を80部用いた以外は、製造例1と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
製造例1の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリカーボネート樹脂(樹脂1)の代わりに、樹脂3を用い、電荷輸送物質としてCTM1とCTM2の代わりに、CTM4を80部用いた以外は、製造例1と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
製造例1の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリカーボネート樹脂(樹脂1)の代わりに、樹脂3を用い、電荷輸送物質としてCTM1とCTM2の代わりに、下記式で表されるCTM5を80部用いた以外は、製造例1と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
表面が鏡面仕上げされた外径24mm、長さ257mm、肉厚0.75mmのアルミニウム製シリンダー上に、以下に示す下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、1.3μm、0.4μm、15μmとなるように、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを得た。
下引き層形成用塗布液は以下のように作製した。平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3質量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール/1−プロパノールの重量比が7/3の混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、表面処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール/1−プロパノール/トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム[下記式(A)で表わされる化合物]/ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン[下記式(B)で表わされる化合物]/ヘキサメチレンジアミン[下記式(C)で表わされる化合物]/デカメチレンジカルボン酸[下記式(D)で表わされる化合物]/オクタデカメチレンジカルボン酸[下記式(E)で表わされる化合物]の組成モル比率が、60%/15%/5%/15%/5%からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた。その後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール/1−プロパノール/トルエンの重量比が7/1/2で、表面処理酸化チタン/共重合ポリアミドを重量比3/1で含有する、固形分濃度18.0%の下引き層形成用塗布液を作製した。
電荷発生層形成用塗布液は、以下のように作製した。電荷発生物質として、図4のX線回折スペクトルで示されるオキシチタニウムフタロシアニン20部と1,2−ジメトキシエタン280部を混合し、サンドグラインドミルで1時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いて、この微細化処理液に、ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名「デンカブチラール」#6000C)10部を、1,2−ジメトキシエタンの255部と4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノンの85部の混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び、230部の1,2−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Aを調製した。
電荷輸送層形成用塗布液は、製造例1で作製した塗布液を用いた。
初期、及び1,000枚画像形成後においても、ゴースト、カブリ、濃度低下、フィルミング、クリーニング不良等の画像劣化のない良好な画像が得られた。また、印刷時の異音の発生もなかった。結果を、表2に示す。
また、<ナノインデンテーション法>で説明した方法に従って測定した、硬度と弾性率を同様に表2に示す。
画像特性試験は、ヒューレットパッカード社製カラープリンターHP Color LaserJet CP1518ni(タンデム方式、クリーニングブレード、カウンター当接方式)を用いて行った。
作製した感光体ドラムとトナーをシアン色用のプロセスカートリッジに装着し、このカートリッジをプリンターに装着した。その際、ブレード反転の発生を防ぐために、ブレードにトナーをまぶした。温度25℃、湿度50%環境下で、1,000枚の画像形成を行い、ゴースト、カブリ、濃度低下、フィルミング、クリーニング不良の評価を行った。また、画像形成中に異音が発生するかどうかについて評価した。
フィルミング、異音、画像品質について、以下の通りランク付けを行った。なお、カブリは目視評価により行った。
◎:まったくフィルミングが発生していない。
○:うっすらとフィルミングの発生が確認できるが、実用上問題のないレベル。
△:スジ状にフィルミングの発生が確認できるが、実用上問題のないレベル。
×:全面にフィルミングが発生しており、実用上問題のあるレベル。
○:全く発生していない。
△:若干発生するも、実用上問題のないレベル。
×:異音が発生し、実用上問題のあるレベル。
◎:画像異常が全く観察されず良好である。
○:ゴースト、濃度不良、地肌部の汚れなどがわずかに観察されるが、実用上問題なく良好である。
×:ゴースト、濃度不良、地肌部の汚れなどが明らかで問題となる。
実施例1において用いた電荷輸送層形成用塗布液として、表2に示した製造例の塗布液を用い、トナーとして表2に示したトナーを用いた以外は、実施例1と同様にして感光体ドラムを作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
本発明に規定されるトナーを用いた場合、いずれも良好な画像特性を示した。中でも、体積中位径の小さいトナーA、B、D、Eを用いた、実施例1〜6、8、9では細線の再現性が良く、他の実施例よりも優れていた。特に、個数変動係数が小さいA、Bを用いた、実施例1〜6はハーフトーン濃度の均一性がよく優れていた。一方、本発明外のトナーGを用いた比較例4ではカブリの発生が多く実用性が低いことが分かった。
即ち、本発明の電子写真感光体とトナーを併用することにより、画像特性や装置上の問題がなく、且つ高精細な画像が得られることが分かった。
外径が25mm以下のドラムでは、クリーニングブレードによるクリーニングが難しくなり、クリーニングブレード、トナー、感光体の組合せの設計が難しくなる。本発明は、近年のプリンターの小型化に伴い、小径化している電子写真感光体にとって重要な技術である。
2 帯電装置(帯電ローラ)
3 露光装置
4 現像装置
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(加圧ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
100 画像形成装置
T トナー
P 記録紙
Claims (14)
- 電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、前記トナーを該電子写真感光体から被転写体に転写する転写手段とを有する画像形成装置において、
前記電子写真感光体の表面層を、温度25℃、相対湿度50%の環境下で、ナノインデンテーション法で測定した測定したときの硬度が0.55GPa以上であり、
前記トナーが下記(1)〜(4)全てを満足することを特徴とする画像形成装置。
(1)体積中位径(Dv50)が4.0μm以上7.0μm以下である。
(2)平均円形度が0.93以上である。
(3)トナーの体積中位径(Dv50)と粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)の関係が、Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)を満たす。
(4)個数変動係数が24.0%以下である。 - 前記電子写真感光体の表面層を、温度25℃、相対湿度50%の環境下で、ナノインデンテーション法で測定した弾性率が10GPa以下である請求項1に記載の画像形成装置。
- 前記電子写真感光体の表面層が、ポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の画像形成装置。
- 式(1)において、Yが酸素原子で、且つk=1であることを特徴とする請求項4に記載の画像形成装置。
- カウンター当接方式のブレードクリーニング機構を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の画像形成装置。
- 前記電子写真感光体の外径が10mm以上、25mm以下であること特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の画像形成装置。
- 電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段、前記トナーを該電子写真感光体から被転写体に転写する転写手段、該転写後の有機感光体上に残留するトナーを除去するクリーニング手段のうち、少なくとも一つとを備えることを特徴とする、電子写真カートリッジにおいて、
前記電子写真感光体の表面層を、温度25℃、相対湿度50%の環境下で、ナノインデンテーション法で測定した測定したときの硬度が0.55GPa以上であり、
前記トナーが下記(1)〜(4)全てを満足することを特徴とする電子写真カートリッジ。
(1)体積中位径(Dv50)が4.0μm以上7.0μm以下である。
(2)平均円形度が0.93以上である。
(3)トナーの体積中位径(Dv50)と粒径2.00μm以上3.56μm以下のトナーの個数%(Dns)の関係が、Dns≦0.233EXP(17.3/Dv50)を満たす。
(4)個数変動係数が24.0%以下である。 - 前記電子写真感光体の表面層を、温度25℃、相対湿度50%の環境下で、ナノインデンテーション法で測定した弾性率が10GPa以下である請求項8に記載の電子写真カートリッジ。
- 前記電子写真感光体の表面層が、ポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする、請求項8または9に記載の電子写真カートリッジ。
- 式(1)において、Yが酸素原子で、且つk=1であることを特徴とする請求項11に記載の電子写真カートリッジ。
- カウンター当接方式のブレードクリーニング機構を有することを特徴とする請求項8〜12のいずれか1項に記載の電子写真カートリッジ。
- 前記電子写真感光体の外径が10mm以上、25mm以下であること特徴とする請求項8〜13のいずれか1項に記載の電子写真カートリッジ。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014209215A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-11-06 | 三菱化学株式会社 | トナー母粒子及び静電荷像現像用トナー |
JP2016066062A (ja) * | 2014-09-22 | 2016-04-28 | 富士ゼロックス株式会社 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10232509A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-09-02 | Canon Inc | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 |
JP2000010320A (ja) * | 1998-06-24 | 2000-01-14 | Canon Inc | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
JP2002148838A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-05-22 | Canon Inc | 画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2002278220A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-09-27 | Canon Inc | 画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成用トナー |
JP2004088431A (ja) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Mitsubishi Electric Corp | D級増幅器 |
JP2004287427A (ja) * | 2003-03-05 | 2004-10-14 | Konica Minolta Holdings Inc | 静電潜像現像用トナーとトナーの製造方法及び画像形成方法 |
JP2004294751A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP2005234282A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2007127776A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、キャリア、現像剤、画像形成方法、および画像形成装置 |
JP2008152128A (ja) * | 2006-12-19 | 2008-07-03 | Canon Inc | 電子写真装置 |
JP2008299215A (ja) * | 2007-06-01 | 2008-12-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体、電子写真カートリッジ、および画像形成装置 |
WO2008153105A1 (ja) * | 2007-06-12 | 2008-12-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | 画像形成装置及びカートリッジ |
JP2009031806A (ja) * | 1999-12-20 | 2009-02-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体 |
JP2009037229A (ja) * | 2007-07-06 | 2009-02-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体、電子写真カートリッジ、及び画像形成装置 |
JP2009058789A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Canon Inc | 電子写真装置およびプロセスカートリッジ |
-
2009
- 2009-03-31 JP JP2009086705A patent/JP5515369B2/ja active Active
Patent Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10232509A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-09-02 | Canon Inc | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 |
JP2000010320A (ja) * | 1998-06-24 | 2000-01-14 | Canon Inc | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
JP2009031806A (ja) * | 1999-12-20 | 2009-02-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体 |
JP2002148838A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-05-22 | Canon Inc | 画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2002278220A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-09-27 | Canon Inc | 画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成用トナー |
JP2004088431A (ja) * | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Mitsubishi Electric Corp | D級増幅器 |
JP2004287427A (ja) * | 2003-03-05 | 2004-10-14 | Konica Minolta Holdings Inc | 静電潜像現像用トナーとトナーの製造方法及び画像形成方法 |
JP2004294751A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP2005234282A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2007127776A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、キャリア、現像剤、画像形成方法、および画像形成装置 |
JP2008152128A (ja) * | 2006-12-19 | 2008-07-03 | Canon Inc | 電子写真装置 |
JP2008299215A (ja) * | 2007-06-01 | 2008-12-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体、電子写真カートリッジ、および画像形成装置 |
WO2008153105A1 (ja) * | 2007-06-12 | 2008-12-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | 画像形成装置及びカートリッジ |
JP2009037229A (ja) * | 2007-07-06 | 2009-02-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体、電子写真カートリッジ、及び画像形成装置 |
JP2009058789A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Canon Inc | 電子写真装置およびプロセスカートリッジ |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014209215A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-11-06 | 三菱化学株式会社 | トナー母粒子及び静電荷像現像用トナー |
JP2016066062A (ja) * | 2014-09-22 | 2016-04-28 | 富士ゼロックス株式会社 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
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Publication number | Publication date |
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