JP2004294751A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温・高湿下での帯電量変化に伴う画質悪化と凝集工程での制御性という課題を双方達成し得る静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】乳化重合で得られた重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス液と少なくとも着色剤を混合し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程、並びに凝集工程で得られた粒子凝集体含有分散液中で粒子凝集液中の凝集粒子間の融着を起こさせる熟成工程を含むトナーの製造方法において、凝集工程及び熟成工程の少なくとも一方において、０価又は２価の鉄元素と３価の塩を存在させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】乳化重合で得られた重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス液と少なくとも着色剤を混合し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程、並びに凝集工程で得られた粒子凝集体含有分散液中で粒子凝集液中の凝集粒子間の融着を起こさせる熟成工程を含むトナーの製造方法において、凝集工程及び熟成工程の少なくとも一方において、０価又は２価の鉄元素と３価の塩を存在させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。詳しくは本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。さらに詳しくは、高画質の画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法で可視画像を形成させる場合には、まず感光体ドラム上に静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙などに転写させ、次いで熱等により定着させて可視画像を形成させる。
従来、一般的に用いられているトナーは、種々の方法で製造されたスチレン・アクリレート系共重合体或いはポリエステル等のバインダー樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級することによりトナーを得る方法、いわゆる溶融混練粉砕法によって製造されてきた。
【０００３】
一方、近年プリンターや複写機が具備すべき性能として、高画質化及び高速化が求められている。高画質化を達成するためには、トナーの平均粒子径が実質的に１０μｍ以下、特に３〜８μｍ程度と小さく、かつ粒度分布が狭いことが必要である。また高速化を達成するためには、低温定着性が必要とされる。
しかし、溶融混練粉砕法で得られる従来のトナーにおいては、製造時にトナーの粒径を制御することが難しく、平均粒径が３〜８μｍの範囲の粒子径の小さいトナーを製造すると、必然的に所望粒径以下の微粉が多量に副生成され、これを分級工程で排除することは困難であった。また、低温定着性のトナーを製造するためには低軟化点の樹脂を配合する必要があるが、溶融混練粉砕法によるトナーの製造工程には粉砕工程があるため、脆性を妨げる低軟化点樹脂の使用は不可能であった。
【０００４】
溶融混練粉砕法の欠点を改善する方法として、水系媒体に重合性単量体、着色剤、重合開始剤等の混合液を懸濁分散させて好適な粒度の液滴を形成させた後に、重合させてトナー粒子を得る懸濁重合法が提案されている。また、乳化重合で得られた重合体一次粒子のエマルジョンに着色剤及び随意に帯電制御剤等を添加し凝集及び熟成を行ってトナー粒子を得る乳化重合法も提案されている。これらの重合法と呼ばれる製造方法でトナーを得る場合には、粒子径の制御が容易であるので、小粒子径で粒度分布の狭いトナーが得られ、また粉砕工程が不要であるので低軟化点樹脂を使用したトナーの製造が可能であり、高解像度及び低温定着性に優れたトナーを得ることができる。
【０００５】
上記のように重合法によって製造されたトナーでは低温定着が可能であるが、トナー貯蔵時にブロッキングなどの問題点が発生することもある。
この問題点を解決するため、懸濁重合法により軟化点が低い微小粒子を製造し、この表面に高軟化点の樹脂を水媒体中で付着させてカプセル化トナーを製造することが提案されている。また、乳化重合法により製造された凝集・熟成粒子の表面に重合体の外層を形成させたカプセル化トナーも提案されており、一般に優れた性能を有していることが示されている。
また、懸濁重合法や乳化重合法による重合トナーでは、有機カルボン酸に代表されるブレンステッド酸性基を有するモノマーを数％共重合させることによりバインダー樹脂の酸価等を制御することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２７８１５３号公報（第４欄第３２行〜第５欄第２行、実施例）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ブレンステッド酸性基を有するバインダー樹脂は、酸性基に基づく吸湿性があるため、高温・高湿にさらされると、吸湿によりトナー粒子の帯電性が変化してしまい、画質に悪影響を及ぼしやすいことを本発明者らは見出した。具体的には乳化重合法においては、重合体一次粒子を構成するモノマー成分中に特定量以上、例えば３重量％以上の酸性基を有するモノマー成分を含ませると、酸価の制御と共に凝集・熟成工程での粒径制御ができたが、得られたトナーを用いて画像を形成すると、高温・高湿下における帯電変化が生じ画質に悪影響を及ぼす結果となり、このような画像形成時の画質問題と凝集工程での粒径制御性の二律背反性の状態を解決できる技術が求められていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題に鑑み、乳化重合トナーの製造について種々検討した結果、凝集工程又は熟成工程において特定の物質を併用することにより、高温・高湿下での帯電量変化に伴う画質悪化と凝集工程での制御性という課題を双方達成し得ることを見い出し本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、乳化重合で得られた重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス液と少なくとも着色剤を混合し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程、並びに凝集工程で得られた粒子凝集体含有分散液中で粒子凝集液中の凝集粒子間の融着を起こさせる熟成工程を含むトナーの製造方法において、凝集工程及び熟成工程の少なくとも一方において、０価又は２価の鉄元素と３価の塩を存在させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明は、乳化重合法による重合トナーの製造方法であり、基本的に、乳化重合により重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス液を得る乳化重合工程、得られた乳化重合ラテックス液に着色剤、及び必要に応じて帯電制御剤、ワックス及びその他の添加剤等を添加し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程、並びに凝集工程で得られた粒子凝集体含有分散液中で粒子凝集体中の凝集粒子間の融着を起こさせてトナー粒子を生成させる熟成工程、から構成されている。凝集工程以降の段階で粒子凝集体に樹脂微粒子を付着または固着させることによってカプセル化トナーを製造することもできる。
【００１１】
先ず、乳化重合工程について説明する。
乳化重合工程においては、乳化剤を含有する水性媒体に、逐次、モノマーを添加することにより、エマルション内でモノマーの重合を進行させて、重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス液（分散液）を製造する。
上記乳化剤としては、公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤が使用される。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００１２】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロリド、ドデシルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルピリジニウムクロリド、ドデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１３】
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイル蔗糖等が挙げられる。
トナー粒子中にワックスを含有させる場合、ワックスは上記のように凝集工程で添加してもよいが、重合体一次粒子自体がワックスを含むように乳化重合工程で添加してもよく、好ましい。その方法としては、乳化剤の存在下で乳化させて得られたワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード乳化重合する方法、モノマーにワックスを溶解しておき、それを乳化重合する方法等が挙げられる。
【００１４】
上記ワックスとしては、公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸とから得られる多価アルコールカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００１５】
乳化重合に供するモノマーは、目的に応じて選定され、特に限定されないが、好ましくは、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基ということがある）を有するモノマー若しくはブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基性基ということがある）を有するモノマー、及びブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基のいずれをも有さないモノマー（以下、その他のモノマーということがある）を使用する。これらモノマー同士は別々に加えてもよいし、予め複数のモノマーを混合しておいてから添加してもよい。更に、モノマー添加続行中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤などと混合して調製した乳化液として添加することもできる。この際の乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００１６】
上記ブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられ、カルボキシル基を有するモノマーが好ましく、特にアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
また、上記ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１７】
これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していてもよい。また、重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中のブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの配合率は、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％未満である。特にブレンステッド酸性基を有するモノマーを使用することが好ましく、該酸性基を有するモノマーのより好ましい配合率は３重量％以下である。
【００１８】
また、上記その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等のアクリル酸アミド類を挙げることができる。この中では特にスチレン、ブチルアクリレート等が好ましい。
【００１９】
また、重合体一次粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。架橋は、乳化重合系に少なくとも２つの官能基を有するモノマー（多官能性モノマー）を配合することによってなされる。
この場合の、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。
【００２０】
モノマー混合物中の上記多官能性モノマーの配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。また、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１５〜８０重量％となるのが好ましく、トナーの動的粘弾性測定において２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の好ましい値はともに４００Ｐａ以上、より好ましくは８００Ｐａ以上、更に好ましくは１０００Ｐａ以上である。
【００２１】
これらのモノマーは単独で、または混合して用いられるが、その際、重合体一次粒子のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００２２】
本発明方法において、乳化重合を行う際の重合開始剤としては、公知の水溶性重合開始剤を用いることができる。具体的には例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及びこれら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００２３】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできる。そのような連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独でも２種類以上の併用でもよく、モノマー１００重量部に対して通常０〜５重量部の範囲で用いられる。
【００２４】
以上のようにして得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０５〜３μｍ、更に好ましくは０．１〜２μｍであり、特に好ましくは０．１〜１μｍである。なお、体積平均粒径は、例えば日機装製「マイクロトラックＵＰＡ（ｕｌｔｒａ ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）」（以下、ＵＰＡという）を用いて測定することができる。粒径が小さくなりすぎると凝集速度の制御が困難となり易い。また、大きすぎると凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当となり易い。
【００２５】
本発明においては、上記乳化重合で得られた重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス液が、その中の重合体成分に対して未反応モノマーを５０〜３０００ｐｐｍの範囲で含有していることが好ましく、更に好ましくは１００〜３０００ｐｐｍが好ましい。未反応モノマー量が少なすぎるとトナー粒子の円形度向上効果が小さく、他方、多すぎると後の段階で残存モノマーを減少させることが困難となり易い。
【００２６】
乳化重合ラテックス液中の未反応モノマーの調整は、例えば、該乳化重合ラテックス液の製造工程において、重合時の温度の低減化や重合開始剤添加後の重合時間の短縮などによって行うことができる。
次に、凝集工程について説明する。
凝集工程においては、上記重合体一次粒子、着色剤一次粒子、及び必要に応じて帯電制御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を、それぞれ乳化して乳化液とし、これらを共凝集して粒子凝集体とする。凝集を行う各成分のうち、帯電制御剤分散液は、凝集工程の途中で添加してもよく、凝集工程後に添加してもよい。
【００２７】
上記着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。なお、本明細書において「バインダー樹脂」の量は、後記樹脂微粒子を使用する場合、重合体一次粒子を構成する樹脂成分と樹脂微粒子を構成する樹脂成分とを併せたものの量を意味する。
【００２８】
上記着色剤一次粒子としては、実質的に水に不溶である有機顔料を乳化剤の存在下で水中に乳化させてエマルションの状態としたものが好ましく、この場合の着色剤一次粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜３μｍが好ましい。
また、上記帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００２９】
また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００３０】
帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒子）として使用することが好ましい。
本発明は、この凝集工程及び後記する熟成工程の少なくとも一方において、０価又は２価の鉄元素と、３価の塩を存在させることを特徴とする。
０価の鉄元素は、一般に金属状態の鉄であるが、具体例としては体積あたりの表面積を多くするために鉄粉があげられ、２価の鉄としては、硫酸鉄、塩化鉄、よう化鉄などの２価鉄の無機塩、グルコン酸鉄、乳酸鉄、ナフテン鉄、しゅう酸鉄などの２価鉄の有機塩があげられる。中でも無機塩、特に硫酸鉄が好ましい。０価又は２価の鉄元素は、本発明の効果を発揮させるためにラテックス液中に鉄元素として１重量ｐｐｍ以上含ませるのが好ましく、特に１０重量ｐｐｍ以上、更には２０重量ｐｐｍ以上含有させることが好ましい。また、上記鉄元素は含有量が過剰であっても効果が飽和するため、５００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特には３００重量ｐｐｍ以下が好ましい。
また、３価の塩は、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等の無機塩、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ、（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３）２Ｆｅ等の有機塩が挙げられるが、効果の点から無機塩が好ましく、特にはＡｌ２（ＳＯ４）３が好ましい。
【００３１】
３価の塩のラテックス液中含有量は、電解質の種類によっても適量は異なるが、通常は混合ラテックス液の固形成分１００重量部に対して、０．０５重量部以上、特には０．１重量部以上、さらには０．１重量部以上が好ましい。また、過剰であっても効果が飽和するため、２５重量部以下が好ましく、特には１５重量部以下、更には１０重量部以下が好ましい。
電解質添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた凝集粒子の平均粒径が所望よりも小さい３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた凝集粒子の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる傾向にある。
【００３２】
上記鉄元素と３価塩は、凝集工程及び後述する熟成工程の少なくとも一方に存在させればよいので、添加順序は特に限定はされないが、鉄元素と３価塩の双方を凝集工程の前に混合することが好ましく、特には乳化重合ラテックス液と鉄元素を先に混合し、その後着色剤一次粒子、帯電制御剤粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を加え、その後３価の塩を加えた後に凝集工程を行う方法が最も好ましい。乳化重合により得られた重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス液に、まず鉄元素を直接接触させる方が良く、着色剤などの他成分と混合した後に鉄元素を加えると効果が低くなる傾向があり、３価の塩を先に乳化重合ラテックス液と混合すると凝集が始まる場合があるためである。
【００３３】
更に、本発明は、凝集工程及び熟成工程の少なくとも一方において、熱分解性ラジカル発生剤を存在させることが好ましい。凝集工程に存在させ、そのまま熟成工程でも分離せずに存在させることが一層好ましい。
熱分解性ラジカル発生剤としては、通常重合開始剤として用いられる公知の水溶性重合開始剤を用いることができる。具体的には例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及びこれら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’―アゾビスシアノ吉草酸、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。中でも過硫酸塩が好ましい。熱分解性ラジカル発生剤の添加量は、粒子凝集体含有分散液中の重合体成分に対して、通常０．１〜３ｗｔ％、好ましくは０．３〜２ｗｔ％、更に好ましくは０．４〜１ｗｔ％である。
【００３４】
凝集工程における凝集温度として、具体的には、５℃〜Ｔｇの温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）が好ましく用いられ、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ−５）℃の範囲が好ましい。上記温度範囲であれば、通常、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。
また、加熱して凝集を行う場合、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程とが連続的に行われ、その境界が曖昧となる場合があるが、（Ｔｇ−２０）℃〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなすこととする。
【００３５】
凝集は、所定の温度で通常少なくとも３０分保持することにより、所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温してもよい。保持時間は、（Ｔｇ−２０）℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間未満がさらに好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、かつ粒度分布のシャープなトナーを得ることができる。
凝集工程には、通常の攪拌槽が用いられ、形状としては、略円筒状のものあるいは略球状のものが好ましく用いられる。反応槽の形状が略円筒状の場合、底面の形状には特に制限はないが、通常の略円弧状のものが好ましく用いられる。
【００３６】
攪拌効率を良好にするためには、混合分散液の体積は、反応槽の体積の２／３以下が好ましく、３／５以下が更に好ましい。また、混合分散液の体積が反応槽の体積に比べて極端に小さいと、泡立ちが激しく増粘が大きくなり、粗粉粒子が発生しやすく、攪拌翼の形状によっては攪拌されない場合があり、また、生産効率も低下するので、この比率は、１／１０以上が好ましく、１／５以上が更に好ましい。
【００３７】
凝集工程に用いる攪拌翼としては、公知の各種の形状の攪拌翼を用いることが出来る。市販の攪拌翼としては、例えば、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、サンメラー翼（三菱重工社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（綜研化学社製）、ダブルヘリカルリボン翼（神鋼パンテック社製）等の攪拌翼を挙げることができる。また、攪拌槽にはバッフルを設けてもよい。通常はこれらの攪拌翼の中から、反応液の粘度その他の物性、あるいは反応形態、反応槽の形状及び大きさ等により好適なものを選択し使用されるが、好ましい攪拌翼としては具体的には、ダブルヘリカルリボン翼またはアンカー翼が挙げられ、中でもダブルヘリカルリボン翼が更に好ましい。
【００３８】
上記凝集工程の際に未反応モノマーを減少させるための何らかの手段が講じられなければ、得られる粒子凝集体含有分散液中には前記乳化重合ラテックス液中と同程度の未反応モノマーが残存することとなるが、この熟成工程に供される粒子凝集体含有分散液は、その中の重合体成分に対して未反応モノマーを５０〜３０００ｐｐｍ含有するのが好ましい。
【００３９】
次に、熟成工程について説明する。
熟成工程においては、上記凝集工程で得られた粒子凝集体含有分散液中で粒子凝集体中の凝集粒子間の融着を起こさせてトナー粒子を生成させる。
具体的には、凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋８０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋２０）℃〜（Ｔｇ＋８０）℃の温度範囲であり、かつ重合体一次粒子の軟化点以下の温度範囲で、粒子凝集体中の凝集した粒子間の融着を起こさせる。上記したように、熟成工程に供される粒子凝集体含有分散液が適当量の未反応モノマーを含有していると、この熟成工程において得られるトナー粒子の形状を容易に球状に近いものすることができ、形状制御も容易となる。
【００４０】
熟成工程の時間は、通常１時間から２４時間であり、好ましくは１時間から１０時間である。また、熟成工程は、凝集工程に用いた攪拌槽と同様な攪拌槽を用いて行うことができる。
さて、上記熟成工程に供された粒子凝集体含有分散液はかなりの量の未反応モノマーを含有しているが、この残存モノマーは、上述したように、熟成工程において粒子凝集体含有分散液に熱分解性ラジカル発生剤を含有させることによって容易に除去することができる。
【００４１】
カプセル化トナーを製造する場合には、上記熟成工程以前又は熟成工程中に粒子凝集体含有分散液に樹脂微粒子を添加し該樹脂微粒子を粒子凝集体に付着又は固着させる。
樹脂微粒子は、乳化剤により水または水を主体とする液中に分散してエマルションとして用いる。樹脂微粒子は、乳化重合によって得られたものが好ましい。また、樹脂微粒子は実質的にワックスを含まないものが好ましい。なお、実質的にワックスを含まないとは、樹脂微粒子中のワックス含有量が、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下であることを意味する。樹脂微粒子が実質的にワックスを含まない場合は、定着機によってトナーが定着される前にはトナー表面部にワックスが浸出しにくく、装置汚れを防ぐことができ、また、耐ブロッキング性も良好となる。
【００４２】
樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。
また、樹脂微粒子に用いられる樹脂は架橋されているのが好ましい。架橋剤としては、上述の重合体一次粒子に用いられる多官能性モノマーが使用できる。樹脂微粒子に架橋樹脂を用いる場合の架橋度は、テトラヒドロフラン不溶分として通常５重量％以上であり、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上が更に好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。また、通常７０重量％以下である。
【００４３】
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥する。乾燥後のトナー中に残存する未反応モノマー量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
また、本発明方法で得られたトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共に用いることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。
【００４４】
さらに、本発明方法で得られたトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などを内添剤又は外添剤として用いることができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００４５】
本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系現像剤又は磁性もしくは非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよいが、非磁性１成分現像剤の形態が適している。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００４６】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、平均粒径、粒径分布、５０％円形度、凝集制御性及び高温・高湿下特性は、それぞれ下記の方法により測定した。
＜平均粒径・中位径＞
ラテックス液及びエマルションの平均粒径は日機装社製マイクロトラック（以下、ＵＰＡと略す。）で測定し、トナーの平均粒径はコールター社製コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（以下、コールターカウンターと略す。）により測定した。
【００４７】
＜粒径分布＞
コールターカウンターにより測定した、体積中位径を個数中位径で除し、粒径分布の尺度とした。熟成工程が終了し最終の体積中位径を「最終Ｄｖ」とし最終の個数中位径を「最終Ｄｎ」とした。最終Ｄｖを最終Ｄｎで除した値が小さい程、粒径分布はシャープなものとなる。この値が１．２未満のものに粒径分布として○を示し１．２以上のものに×を示し、粒径分布の判断とした。
＜５０％円形度＞
シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にてトナーを測定し、下記（数１）より求められた円形度の値の５０％における累積粒度値に相当する円形度を用いた。
【００４８】
【数１】
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長
【００４９】
＜凝集制御性＞
凝集工程中、乳化剤として直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ｓ−ＤＢＳと略す。）を加え、凝集を停止させた後のコールターカウンターで測定した体積中位径を熟成終了後の体積中位径で除した値をもって、凝集制御性（粒径肥大化）を判断した。即ち、この値が１に近ければ粒径を成長させないで円形度を制御できるため、○を示し、この値が１．１を超える様であれば粒径を制御できていないとし×を示した。
【００５０】
＜実施例１＞
（ワックスエマルション）
脱塩水６８．３３部、ペンタエリスリトールのステアリン酸テトラエステルを主体とするエステル混合物（商品名「ユニスターＨ４７６Ｄ」、日本油脂製）３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオゲンＳＣ」、第一工業製薬製、有効成分６６％）１．６７部を混合し、高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＵＰＡで測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は２６０ｎｍであった。
【００５１】
（乳化重合ラテックス液−１の製造）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積３リットル）にワックスエマルション５２．１部、脱塩水３５３部を仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加し、モノマー類・乳化剤水溶液の混合物添加後３０分で９０℃へ昇温し、さらに９０℃到達後９０分保持した。下記開始剤水溶液は重合開始から６時間かけて添加した。
【００５２】
【表１】
［乳化剤水溶液］
１０％ネオゲンＳＣ水溶液 ２．０部
脱塩水 ６６．１部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％アスコルビン酸水溶液 １８．９部
【００５３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。ＵＰＡで測定した体積平均粒子径は２０６ｎｍであった。また固形分濃度は１９．３ｗｔ％であった。
（着色微粒子分散液）
ピグメントブルー１５：３の水分散液（ＥＰ−７００ Ｂｌｕｅ ＧＡ、大日精化製、固形分３５％）を用いた。ＵＰＡで測定した体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
（現像用トナー−１の製造）
乳化重合ラテックス液 ９４．５部（２３２ｇ：固形分として）
着色微粒子分散液 ５．５部（固形分として）
【００５４】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積２リットル、バッフル付きアンカー翼）に乳化重合ラテックス液−１を９４．５部（固形分として２３２ｇ）を仕込み攪拌しながら５％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液をＦｅ元素が乳化重合ラテックス総液に対し、１００ｐｐｍになるように１分間かけて添加した。その後、１時間攪拌を続け均一に混合した後、攪拌しながら着色粒子分散液を５．５部（固形分として）加えた。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．５部）。その後攪拌しながら２０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに５分かけて５１℃に昇温した。その後コールターカウンターにて粒径測定を実施し、体積中位径が７．７４μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として１０部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー１を得た。
【００５５】
トナー１のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．５５μｍ、個数平均径は６．６８μｍであり、ＦＰＩＡ２０００で測定した５０％円形度は０．９７であった。ここで得られた青色粉体を１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル（株）製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１）を得た。
【００５６】
＜実施例２＞
（現像用トナー−２の製造）
ワックスエマルション・乳化重合ラテックス液−１・着色剤微粒子分散液は実施例１と同じものを使用した。
５％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液をＦｅ元素が乳化重合ラテックス総液に対し５００ｐｐｍになるように使用する以外、実施例１と同様にして、５分かけて５１℃に昇温するまでを行った。
その後コールターカウンターにて粒径測定を実施し、体積中位径が７．４８μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として１０部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー２を得た。
トナー２のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．６８μｍ、個数平均径は６．７４μｍであり、ＦＰＩＡ２０００で測定した５０％円形度は０．９７であった。ここで得られた青色粉体を１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル（株）製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−２）を得た。
【００５７】
＜実施例３＞
（現像用トナーー３の製造）
ワックスエマルション・乳化重合ラテックス液−１・着色剤微粒子分散液は実施例１と同じものを使用した。
乳化重合ラテックス液 ９４．５部（２３２ｇ：固形分として）
着色剤微粒子分散液 ５．５部（固形分として）
【００５８】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積２リットル、バッフル付きアンカー翼）に乳化重合ラテックス液−１を９４．５部（固形分として２３２ｇ）を仕込み攪拌しながら５％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液をＦｅ元素が乳化重合ラテックス総液に対し１００ｐｐｍになるように１分間かけて添加した。その後、１時間攪拌を続け均一に混合した後、攪拌しながら着色剤微粒子分散液を５．５部加えた。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．５部）。その後、攪拌しながら過硫酸ナトリウムの２５％水溶液を固形分として３部滴下し、攪拌しながら２０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに５分かけて５２℃に昇温した。その後コールターカウンターにて粒径測定を実施し、体積中位径が７．８７μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として１０部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー３を得た。
【００５９】
トナー３のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．７４μｍ、個数平均径は６．９１μｍであり、ＦＰＩＡ２０００で測定した５０％円形度は０．９７であった。ここで得られた青色粉体を１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル（株）製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−３）を得た。
【００６０】
＜実施例４＞
（現像用トナーー４の製造）
ワックスエマルション・乳化重合ラテックス液−１・着色剤微粒子分散液は実施例１と同じものを使用した。
５％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液をＦｅ元素が乳化重合ラテックス総液に対し５００ｐｐｍ使用する以外は実施例３と同様にして、過硫酸ナトリウムの２５％水溶液滴下迄を行い、攪拌しながら２０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに５分かけて５２．５℃に昇温した。その後コールターカウンターにて粒径測定を実施し、体積中位径が７．６１μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として１０部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー４を得た。
トナー４のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．８４μｍ、個数平均径は７．０６μｍであり、ＦＰＩＡ２０００で測定した５０％円形度は０．９７であった。ここで得られた青色粉体を１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル（株）製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−４）を得た。
【００６１】
＜比較例１＞
ワックスエマルション・着色剤微粒子分散液は実施例１と同じものを用いた。
（乳化重合ラテックス液−２の製造）
モノマー類、乳化剤水溶液及び開始剤水溶液として下記組成のものを使用する以外は、実施例１との乳化重合ラテックス液−１と同様にして、乳化重合ラテックス液−２を得た。
【００６２】
【表２】
［乳化剤水溶液］
１０％ネオゲンＳＣ水溶液 ２．０部
脱塩水 ６７．３部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％アスコルビン酸水溶液 １８．９部
【００６３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。ＵＰＡで測定した体積平均粒子径は２０９ｎｍであった。また固形分濃度は１９．３ｗｔ％であった。
（現像用トナー−５の製造）
乳化重合ラテックス液 ９４．５部（２３２ｇ：固形分として）
着色剤微粒子分散液 ５．５部（固形分として）
【００６４】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積２リットル、バッフル付きアンカー翼）に乳化重合ラテックス液−２を９４．５部（固形分として２３２ｇ）を仕込み攪拌しながら着色剤微粒子分散液を５．５部加えた。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．５部）。その後攪拌しながら２０分かけて４７℃に昇温して１時間保持し、さらに３０分かけて５６℃に昇温した。その後コールターカウンターにて粒径測定を実施し、体積中位径が７．４４μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として１０部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー５を得た。
トナー５のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．８４μｍ、個数平均径は７．０６μｍであり、ＦＰＩＡ２０００で測定した５０％円形度は０．９７であった。ここで得られた青色粉体を１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル（株）製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−５）を得た。
【００６５】
＜比較例２＞
ワックスエマルション・乳化重合ラテックス液−１・着色剤微粒子分散液は実施例１と同じものを使用した。
（現像用トナー−６の製造）
乳化重合ラテックス液−１ ９４．５部（２３２ｇ：固形分として）
着色剤微粒子分散液 ５．５部（固形分として）
【００６６】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積２リットル、バッフル付きアンカー翼）に乳化重合ラテックス液−１を９４．５部（固形分として２３２ｇ）を仕込み攪拌しながら着色剤微粒子分散液を５．５部加えた。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．５部）。その後、攪拌しながら２０分かけて５１℃に昇温して１時間保持し、さらに５分かけて５２℃に昇温した。その後コールターカウンターにて粒径測定を実施し、体積中位径が７．５０μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として１０部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー６を得た。
【００６７】
トナ−６のコールターカウンターによる体積平均粒径は９．４３μｍ、個数平均径は７．１４μｍであり、ＦＰＩＡ２０００で測定した５０％円形度は０．９６であった。ここで得られた青色粉体を１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル（株）製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−６）を得た。
【００６８】
＜比較例３＞
（現像用トナー−７の製造）
ワックスエマルション・乳化重合ラテックス液−１・着色剤微粒子分散液は実施例１と同じものを使用した。
乳化重合ラテックス液 ９４．５部（２３２ｇ：固形分として）
着色剤微粒子分散液 ５．５部（固形分として）
【００６９】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積２リットル、バッフル付きアンカー翼）に乳化重合ラテックス液−１を９４．５部（固形分として２３２ｇ）を仕込み攪拌しながら着色剤微粒子分散液を５．５部加えた。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸鉄（２価）水溶液を滴下した（硫酸鉄固形分として１．５部）。その後、攪拌しながら２０分かけて５１℃に昇温して１時間保持し、さらに１５分かけて５５℃に昇温した。その後コールターカウンターにて粒径測定を実施し、体積中位径が７．５０μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として１０部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー７を得た。
【００７０】
トナー７のコールターカウンターによる体積平均粒径は８．４６μｍ、個数平均径は６．５６μｍであり、ＦＰＩＡ２０００で測定した５０％円形度は０．９６であった。ここで得られた青色粉体を１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル（株）製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−７）を得た。
【００７１】
＜現像用トナーの評価＞
現像用トナー−１〜７を用い、下記方法により高温・高湿下特性を測定した。
＜高温・高湿下特性＞
２８℃・８０ＲＨ環境下で１０００枚の実写テストを実施し、１０枚目の画像濃度（１０枚目ＩＤ）と１０００枚目の画像濃度（１０００枚目ＩＤ）を日本平版機材（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ９００シリーズを用い、取扱い説明書に記載の方法に従い測定し、１０００枚目ＩＤを１０枚目ＩＤの値で除してＩＤ維持率を求め、このＩＤ維持率の値が９０％以上のものに○、９０％未満のものに×をつけＩＤ低下の判断とした。
各現像用トナー−１〜７の主な製造条件を第１表にまとめ、得られたトナーの粒径分布、凝集制御性の評価を第２表にまとめ、高温・高湿下特性の結果を第３表にまとめた。なお、第１表〜第３表中の各項目に使用された言葉中で、これまでに説明の無いものの説明を以下に記す。
【００７２】
＜ＡＡ＞
モノマー類（スチレン、アクリル酸ブチル及びアクリル酸）内に占めるアクリル酸の重量％
＜Ａｌ２（ＳＯ４）３＞
凝集工程で添加する３価の塩。乳化重合ラテックス液固形分１００に対する硫酸アルミニウムの固形分重量部。
＜ＦｅＳＯ４＞
凝集工程で添加する２価の鉄。乳化重合ラテックス液１２００ｇに対する鉄元素の重量。但し比較例３のみ乳化重合ラテックス液固形分１００重量部に対する硫酸アルミニウムの固形分重量部。
【００７３】
＜Ｎａ２Ｓ２Ｏ８＞
凝集工程における乳化重合ラテックス液固形分１００重量部に対する過硫酸ナトリウムの重量部。
＜ｓ−ＤＢＳ＞
凝集工程における乳化重合ラテックス液固形分１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの重量部。
＜Ｄｖ／Ｄｎ＞
最終Ｄｖ／最終Ｄｎ
＜ＤＢＳ＿Ｄｖ＞
凝集工程においてＤＢＳを入れる前の体積中位径。
【００７４】
＜粗粉化率＞
最終Ｄｖの値／ＤＢＳ＿Ｄｖ
＜粒径分布＞
Ｄｖ／Ｄｎが小さい方が好ましいため、１．２未満に○、１．２以上に×を付した。
＜ＰＣかぶり＞
（１）５％チャート（画像部分の面積が、全体の５％に相当するチャート）を１０枚実写した後、感光体の非画像部に残っているトナーを住友スリーエム（株）製スクッチメンディングテープ（商標。幅１８ｍｍ、長さ１０ｃｍ）にて取り、白紙上に張り付けた。
（２）次いで、張り付けたメンディングテープ１０ヶ所の平均色相と白地部分の色相１０ヶ所の平均色相の色差をＰＣカブリとした。なお、色相は色相計（日本平版機材（株）製、Ｘ−ｒｉｔｅ９００シリーズ）を用い、取扱い説明書に記載の方法に従い測定した。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
これらの表から、実施例においては比較例に対して、製造における凝集制御性に優れ、実施例１〜４で得られた静電荷像現像用トナーの粒径分布がシャープであり、得られた画像も、高温・高湿下での画像低下も無く、持続して高い画像濃度を維持していることがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明方法により、粒径分布がシャープであり凝集制御性にも優れており、更に高温・高湿化でのＩＤ低下もなく持続して高い画像濃度を保つ静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。詳しくは本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。さらに詳しくは、高画質の画像が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法で可視画像を形成させる場合には、まず感光体ドラム上に静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙などに転写させ、次いで熱等により定着させて可視画像を形成させる。
従来、一般的に用いられているトナーは、種々の方法で製造されたスチレン・アクリレート系共重合体或いはポリエステル等のバインダー樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級することによりトナーを得る方法、いわゆる溶融混練粉砕法によって製造されてきた。
【０００３】
一方、近年プリンターや複写機が具備すべき性能として、高画質化及び高速化が求められている。高画質化を達成するためには、トナーの平均粒子径が実質的に１０μｍ以下、特に３〜８μｍ程度と小さく、かつ粒度分布が狭いことが必要である。また高速化を達成するためには、低温定着性が必要とされる。
しかし、溶融混練粉砕法で得られる従来のトナーにおいては、製造時にトナーの粒径を制御することが難しく、平均粒径が３〜８μｍの範囲の粒子径の小さいトナーを製造すると、必然的に所望粒径以下の微粉が多量に副生成され、これを分級工程で排除することは困難であった。また、低温定着性のトナーを製造するためには低軟化点の樹脂を配合する必要があるが、溶融混練粉砕法によるトナーの製造工程には粉砕工程があるため、脆性を妨げる低軟化点樹脂の使用は不可能であった。
【０００４】
溶融混練粉砕法の欠点を改善する方法として、水系媒体に重合性単量体、着色剤、重合開始剤等の混合液を懸濁分散させて好適な粒度の液滴を形成させた後に、重合させてトナー粒子を得る懸濁重合法が提案されている。また、乳化重合で得られた重合体一次粒子のエマルジョンに着色剤及び随意に帯電制御剤等を添加し凝集及び熟成を行ってトナー粒子を得る乳化重合法も提案されている。これらの重合法と呼ばれる製造方法でトナーを得る場合には、粒子径の制御が容易であるので、小粒子径で粒度分布の狭いトナーが得られ、また粉砕工程が不要であるので低軟化点樹脂を使用したトナーの製造が可能であり、高解像度及び低温定着性に優れたトナーを得ることができる。
【０００５】
上記のように重合法によって製造されたトナーでは低温定着が可能であるが、トナー貯蔵時にブロッキングなどの問題点が発生することもある。
この問題点を解決するため、懸濁重合法により軟化点が低い微小粒子を製造し、この表面に高軟化点の樹脂を水媒体中で付着させてカプセル化トナーを製造することが提案されている。また、乳化重合法により製造された凝集・熟成粒子の表面に重合体の外層を形成させたカプセル化トナーも提案されており、一般に優れた性能を有していることが示されている。
また、懸濁重合法や乳化重合法による重合トナーでは、有機カルボン酸に代表されるブレンステッド酸性基を有するモノマーを数％共重合させることによりバインダー樹脂の酸価等を制御することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２７８１５３号公報（第４欄第３２行〜第５欄第２行、実施例）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ブレンステッド酸性基を有するバインダー樹脂は、酸性基に基づく吸湿性があるため、高温・高湿にさらされると、吸湿によりトナー粒子の帯電性が変化してしまい、画質に悪影響を及ぼしやすいことを本発明者らは見出した。具体的には乳化重合法においては、重合体一次粒子を構成するモノマー成分中に特定量以上、例えば３重量％以上の酸性基を有するモノマー成分を含ませると、酸価の制御と共に凝集・熟成工程での粒径制御ができたが、得られたトナーを用いて画像を形成すると、高温・高湿下における帯電変化が生じ画質に悪影響を及ぼす結果となり、このような画像形成時の画質問題と凝集工程での粒径制御性の二律背反性の状態を解決できる技術が求められていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題に鑑み、乳化重合トナーの製造について種々検討した結果、凝集工程又は熟成工程において特定の物質を併用することにより、高温・高湿下での帯電量変化に伴う画質悪化と凝集工程での制御性という課題を双方達成し得ることを見い出し本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、乳化重合で得られた重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス液と少なくとも着色剤を混合し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程、並びに凝集工程で得られた粒子凝集体含有分散液中で粒子凝集液中の凝集粒子間の融着を起こさせる熟成工程を含むトナーの製造方法において、凝集工程及び熟成工程の少なくとも一方において、０価又は２価の鉄元素と３価の塩を存在させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明は、乳化重合法による重合トナーの製造方法であり、基本的に、乳化重合により重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス液を得る乳化重合工程、得られた乳化重合ラテックス液に着色剤、及び必要に応じて帯電制御剤、ワックス及びその他の添加剤等を添加し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程、並びに凝集工程で得られた粒子凝集体含有分散液中で粒子凝集体中の凝集粒子間の融着を起こさせてトナー粒子を生成させる熟成工程、から構成されている。凝集工程以降の段階で粒子凝集体に樹脂微粒子を付着または固着させることによってカプセル化トナーを製造することもできる。
【００１１】
先ず、乳化重合工程について説明する。
乳化重合工程においては、乳化剤を含有する水性媒体に、逐次、モノマーを添加することにより、エマルション内でモノマーの重合を進行させて、重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス液（分散液）を製造する。
上記乳化剤としては、公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤が使用される。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００１２】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロリド、ドデシルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルピリジニウムクロリド、ドデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１３】
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイル蔗糖等が挙げられる。
トナー粒子中にワックスを含有させる場合、ワックスは上記のように凝集工程で添加してもよいが、重合体一次粒子自体がワックスを含むように乳化重合工程で添加してもよく、好ましい。その方法としては、乳化剤の存在下で乳化させて得られたワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード乳化重合する方法、モノマーにワックスを溶解しておき、それを乳化重合する方法等が挙げられる。
【００１４】
上記ワックスとしては、公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸とから得られる多価アルコールカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００１５】
乳化重合に供するモノマーは、目的に応じて選定され、特に限定されないが、好ましくは、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基ということがある）を有するモノマー若しくはブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基性基ということがある）を有するモノマー、及びブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基のいずれをも有さないモノマー（以下、その他のモノマーということがある）を使用する。これらモノマー同士は別々に加えてもよいし、予め複数のモノマーを混合しておいてから添加してもよい。更に、モノマー添加続行中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤などと混合して調製した乳化液として添加することもできる。この際の乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００１６】
上記ブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられ、カルボキシル基を有するモノマーが好ましく、特にアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
また、上記ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１７】
これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していてもよい。また、重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中のブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの配合率は、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％未満である。特にブレンステッド酸性基を有するモノマーを使用することが好ましく、該酸性基を有するモノマーのより好ましい配合率は３重量％以下である。
【００１８】
また、上記その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等のアクリル酸アミド類を挙げることができる。この中では特にスチレン、ブチルアクリレート等が好ましい。
【００１９】
また、重合体一次粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。架橋は、乳化重合系に少なくとも２つの官能基を有するモノマー（多官能性モノマー）を配合することによってなされる。
この場合の、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。
【００２０】
モノマー混合物中の上記多官能性モノマーの配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。また、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１５〜８０重量％となるのが好ましく、トナーの動的粘弾性測定において２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の好ましい値はともに４００Ｐａ以上、より好ましくは８００Ｐａ以上、更に好ましくは１０００Ｐａ以上である。
【００２１】
これらのモノマーは単独で、または混合して用いられるが、その際、重合体一次粒子のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００２２】
本発明方法において、乳化重合を行う際の重合開始剤としては、公知の水溶性重合開始剤を用いることができる。具体的には例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及びこれら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００２３】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできる。そのような連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独でも２種類以上の併用でもよく、モノマー１００重量部に対して通常０〜５重量部の範囲で用いられる。
【００２４】
以上のようにして得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０５〜３μｍ、更に好ましくは０．１〜２μｍであり、特に好ましくは０．１〜１μｍである。なお、体積平均粒径は、例えば日機装製「マイクロトラックＵＰＡ（ｕｌｔｒａ ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）」（以下、ＵＰＡという）を用いて測定することができる。粒径が小さくなりすぎると凝集速度の制御が困難となり易い。また、大きすぎると凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当となり易い。
【００２５】
本発明においては、上記乳化重合で得られた重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス液が、その中の重合体成分に対して未反応モノマーを５０〜３０００ｐｐｍの範囲で含有していることが好ましく、更に好ましくは１００〜３０００ｐｐｍが好ましい。未反応モノマー量が少なすぎるとトナー粒子の円形度向上効果が小さく、他方、多すぎると後の段階で残存モノマーを減少させることが困難となり易い。
【００２６】
乳化重合ラテックス液中の未反応モノマーの調整は、例えば、該乳化重合ラテックス液の製造工程において、重合時の温度の低減化や重合開始剤添加後の重合時間の短縮などによって行うことができる。
次に、凝集工程について説明する。
凝集工程においては、上記重合体一次粒子、着色剤一次粒子、及び必要に応じて帯電制御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を、それぞれ乳化して乳化液とし、これらを共凝集して粒子凝集体とする。凝集を行う各成分のうち、帯電制御剤分散液は、凝集工程の途中で添加してもよく、凝集工程後に添加してもよい。
【００２７】
上記着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。なお、本明細書において「バインダー樹脂」の量は、後記樹脂微粒子を使用する場合、重合体一次粒子を構成する樹脂成分と樹脂微粒子を構成する樹脂成分とを併せたものの量を意味する。
【００２８】
上記着色剤一次粒子としては、実質的に水に不溶である有機顔料を乳化剤の存在下で水中に乳化させてエマルションの状態としたものが好ましく、この場合の着色剤一次粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜３μｍが好ましい。
また、上記帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００２９】
また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００３０】
帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒子）として使用することが好ましい。
本発明は、この凝集工程及び後記する熟成工程の少なくとも一方において、０価又は２価の鉄元素と、３価の塩を存在させることを特徴とする。
０価の鉄元素は、一般に金属状態の鉄であるが、具体例としては体積あたりの表面積を多くするために鉄粉があげられ、２価の鉄としては、硫酸鉄、塩化鉄、よう化鉄などの２価鉄の無機塩、グルコン酸鉄、乳酸鉄、ナフテン鉄、しゅう酸鉄などの２価鉄の有機塩があげられる。中でも無機塩、特に硫酸鉄が好ましい。０価又は２価の鉄元素は、本発明の効果を発揮させるためにラテックス液中に鉄元素として１重量ｐｐｍ以上含ませるのが好ましく、特に１０重量ｐｐｍ以上、更には２０重量ｐｐｍ以上含有させることが好ましい。また、上記鉄元素は含有量が過剰であっても効果が飽和するため、５００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特には３００重量ｐｐｍ以下が好ましい。
また、３価の塩は、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等の無機塩、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ、（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３）２Ｆｅ等の有機塩が挙げられるが、効果の点から無機塩が好ましく、特にはＡｌ２（ＳＯ４）３が好ましい。
【００３１】
３価の塩のラテックス液中含有量は、電解質の種類によっても適量は異なるが、通常は混合ラテックス液の固形成分１００重量部に対して、０．０５重量部以上、特には０．１重量部以上、さらには０．１重量部以上が好ましい。また、過剰であっても効果が飽和するため、２５重量部以下が好ましく、特には１５重量部以下、更には１０重量部以下が好ましい。
電解質添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた凝集粒子の平均粒径が所望よりも小さい３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた凝集粒子の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる傾向にある。
【００３２】
上記鉄元素と３価塩は、凝集工程及び後述する熟成工程の少なくとも一方に存在させればよいので、添加順序は特に限定はされないが、鉄元素と３価塩の双方を凝集工程の前に混合することが好ましく、特には乳化重合ラテックス液と鉄元素を先に混合し、その後着色剤一次粒子、帯電制御剤粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を加え、その後３価の塩を加えた後に凝集工程を行う方法が最も好ましい。乳化重合により得られた重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス液に、まず鉄元素を直接接触させる方が良く、着色剤などの他成分と混合した後に鉄元素を加えると効果が低くなる傾向があり、３価の塩を先に乳化重合ラテックス液と混合すると凝集が始まる場合があるためである。
【００３３】
更に、本発明は、凝集工程及び熟成工程の少なくとも一方において、熱分解性ラジカル発生剤を存在させることが好ましい。凝集工程に存在させ、そのまま熟成工程でも分離せずに存在させることが一層好ましい。
熱分解性ラジカル発生剤としては、通常重合開始剤として用いられる公知の水溶性重合開始剤を用いることができる。具体的には例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及びこれら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’―アゾビスシアノ吉草酸、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。中でも過硫酸塩が好ましい。熱分解性ラジカル発生剤の添加量は、粒子凝集体含有分散液中の重合体成分に対して、通常０．１〜３ｗｔ％、好ましくは０．３〜２ｗｔ％、更に好ましくは０．４〜１ｗｔ％である。
【００３４】
凝集工程における凝集温度として、具体的には、５℃〜Ｔｇの温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）が好ましく用いられ、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ−５）℃の範囲が好ましい。上記温度範囲であれば、通常、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。
また、加熱して凝集を行う場合、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程とが連続的に行われ、その境界が曖昧となる場合があるが、（Ｔｇ−２０）℃〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなすこととする。
【００３５】
凝集は、所定の温度で通常少なくとも３０分保持することにより、所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温してもよい。保持時間は、（Ｔｇ−２０）℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間未満がさらに好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、かつ粒度分布のシャープなトナーを得ることができる。
凝集工程には、通常の攪拌槽が用いられ、形状としては、略円筒状のものあるいは略球状のものが好ましく用いられる。反応槽の形状が略円筒状の場合、底面の形状には特に制限はないが、通常の略円弧状のものが好ましく用いられる。
【００３６】
攪拌効率を良好にするためには、混合分散液の体積は、反応槽の体積の２／３以下が好ましく、３／５以下が更に好ましい。また、混合分散液の体積が反応槽の体積に比べて極端に小さいと、泡立ちが激しく増粘が大きくなり、粗粉粒子が発生しやすく、攪拌翼の形状によっては攪拌されない場合があり、また、生産効率も低下するので、この比率は、１／１０以上が好ましく、１／５以上が更に好ましい。
【００３７】
凝集工程に用いる攪拌翼としては、公知の各種の形状の攪拌翼を用いることが出来る。市販の攪拌翼としては、例えば、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、サンメラー翼（三菱重工社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（綜研化学社製）、ダブルヘリカルリボン翼（神鋼パンテック社製）等の攪拌翼を挙げることができる。また、攪拌槽にはバッフルを設けてもよい。通常はこれらの攪拌翼の中から、反応液の粘度その他の物性、あるいは反応形態、反応槽の形状及び大きさ等により好適なものを選択し使用されるが、好ましい攪拌翼としては具体的には、ダブルヘリカルリボン翼またはアンカー翼が挙げられ、中でもダブルヘリカルリボン翼が更に好ましい。
【００３８】
上記凝集工程の際に未反応モノマーを減少させるための何らかの手段が講じられなければ、得られる粒子凝集体含有分散液中には前記乳化重合ラテックス液中と同程度の未反応モノマーが残存することとなるが、この熟成工程に供される粒子凝集体含有分散液は、その中の重合体成分に対して未反応モノマーを５０〜３０００ｐｐｍ含有するのが好ましい。
【００３９】
次に、熟成工程について説明する。
熟成工程においては、上記凝集工程で得られた粒子凝集体含有分散液中で粒子凝集体中の凝集粒子間の融着を起こさせてトナー粒子を生成させる。
具体的には、凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋８０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋２０）℃〜（Ｔｇ＋８０）℃の温度範囲であり、かつ重合体一次粒子の軟化点以下の温度範囲で、粒子凝集体中の凝集した粒子間の融着を起こさせる。上記したように、熟成工程に供される粒子凝集体含有分散液が適当量の未反応モノマーを含有していると、この熟成工程において得られるトナー粒子の形状を容易に球状に近いものすることができ、形状制御も容易となる。
【００４０】
熟成工程の時間は、通常１時間から２４時間であり、好ましくは１時間から１０時間である。また、熟成工程は、凝集工程に用いた攪拌槽と同様な攪拌槽を用いて行うことができる。
さて、上記熟成工程に供された粒子凝集体含有分散液はかなりの量の未反応モノマーを含有しているが、この残存モノマーは、上述したように、熟成工程において粒子凝集体含有分散液に熱分解性ラジカル発生剤を含有させることによって容易に除去することができる。
【００４１】
カプセル化トナーを製造する場合には、上記熟成工程以前又は熟成工程中に粒子凝集体含有分散液に樹脂微粒子を添加し該樹脂微粒子を粒子凝集体に付着又は固着させる。
樹脂微粒子は、乳化剤により水または水を主体とする液中に分散してエマルションとして用いる。樹脂微粒子は、乳化重合によって得られたものが好ましい。また、樹脂微粒子は実質的にワックスを含まないものが好ましい。なお、実質的にワックスを含まないとは、樹脂微粒子中のワックス含有量が、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下であることを意味する。樹脂微粒子が実質的にワックスを含まない場合は、定着機によってトナーが定着される前にはトナー表面部にワックスが浸出しにくく、装置汚れを防ぐことができ、また、耐ブロッキング性も良好となる。
【００４２】
樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。
また、樹脂微粒子に用いられる樹脂は架橋されているのが好ましい。架橋剤としては、上述の重合体一次粒子に用いられる多官能性モノマーが使用できる。樹脂微粒子に架橋樹脂を用いる場合の架橋度は、テトラヒドロフラン不溶分として通常５重量％以上であり、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上が更に好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。また、通常７０重量％以下である。
【００４３】
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥する。乾燥後のトナー中に残存する未反応モノマー量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
また、本発明方法で得られたトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共に用いることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。
【００４４】
さらに、本発明方法で得られたトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などを内添剤又は外添剤として用いることができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００４５】
本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系現像剤又は磁性もしくは非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよいが、非磁性１成分現像剤の形態が適している。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００４６】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、平均粒径、粒径分布、５０％円形度、凝集制御性及び高温・高湿下特性は、それぞれ下記の方法により測定した。
＜平均粒径・中位径＞
ラテックス液及びエマルションの平均粒径は日機装社製マイクロトラック（以下、ＵＰＡと略す。）で測定し、トナーの平均粒径はコールター社製コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（以下、コールターカウンターと略す。）により測定した。
【００４７】
＜粒径分布＞
コールターカウンターにより測定した、体積中位径を個数中位径で除し、粒径分布の尺度とした。熟成工程が終了し最終の体積中位径を「最終Ｄｖ」とし最終の個数中位径を「最終Ｄｎ」とした。最終Ｄｖを最終Ｄｎで除した値が小さい程、粒径分布はシャープなものとなる。この値が１．２未満のものに粒径分布として○を示し１．２以上のものに×を示し、粒径分布の判断とした。
＜５０％円形度＞
シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００にてトナーを測定し、下記（数１）より求められた円形度の値の５０％における累積粒度値に相当する円形度を用いた。
【００４８】
【数１】
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長
【００４９】
＜凝集制御性＞
凝集工程中、乳化剤として直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ｓ−ＤＢＳと略す。）を加え、凝集を停止させた後のコールターカウンターで測定した体積中位径を熟成終了後の体積中位径で除した値をもって、凝集制御性（粒径肥大化）を判断した。即ち、この値が１に近ければ粒径を成長させないで円形度を制御できるため、○を示し、この値が１．１を超える様であれば粒径を制御できていないとし×を示した。
【００５０】
＜実施例１＞
（ワックスエマルション）
脱塩水６８．３３部、ペンタエリスリトールのステアリン酸テトラエステルを主体とするエステル混合物（商品名「ユニスターＨ４７６Ｄ」、日本油脂製）３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオゲンＳＣ」、第一工業製薬製、有効成分６６％）１．６７部を混合し、高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＵＰＡで測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は２６０ｎｍであった。
【００５１】
（乳化重合ラテックス液−１の製造）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積３リットル）にワックスエマルション５２．１部、脱塩水３５３部を仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液３．２部、８％アスコルビン酸水溶液３．２部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加し、モノマー類・乳化剤水溶液の混合物添加後３０分で９０℃へ昇温し、さらに９０℃到達後９０分保持した。下記開始剤水溶液は重合開始から６時間かけて添加した。
【００５２】
【表１】
１０％ネオゲンＳＣ水溶液 ２．０部
脱塩水 ６６．１部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％アスコルビン酸水溶液 １８．９部
【００５３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。ＵＰＡで測定した体積平均粒子径は２０６ｎｍであった。また固形分濃度は１９．３ｗｔ％であった。
（着色微粒子分散液）
ピグメントブルー１５：３の水分散液（ＥＰ−７００ Ｂｌｕｅ ＧＡ、大日精化製、固形分３５％）を用いた。ＵＰＡで測定した体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
（現像用トナー−１の製造）
乳化重合ラテックス液 ９４．５部（２３２ｇ：固形分として）
着色微粒子分散液 ５．５部（固形分として）
【００５４】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積２リットル、バッフル付きアンカー翼）に乳化重合ラテックス液−１を９４．５部（固形分として２３２ｇ）を仕込み攪拌しながら５％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液をＦｅ元素が乳化重合ラテックス総液に対し、１００ｐｐｍになるように１分間かけて添加した。その後、１時間攪拌を続け均一に混合した後、攪拌しながら着色粒子分散液を５．５部（固形分として）加えた。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．５部）。その後攪拌しながら２０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに５分かけて５１℃に昇温した。その後コールターカウンターにて粒径測定を実施し、体積中位径が７．７４μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として１０部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー１を得た。
【００５５】
トナー１のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．５５μｍ、個数平均径は６．６８μｍであり、ＦＰＩＡ２０００で測定した５０％円形度は０．９７であった。ここで得られた青色粉体を１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル（株）製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１）を得た。
【００５６】
＜実施例２＞
（現像用トナー−２の製造）
ワックスエマルション・乳化重合ラテックス液−１・着色剤微粒子分散液は実施例１と同じものを使用した。
５％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液をＦｅ元素が乳化重合ラテックス総液に対し５００ｐｐｍになるように使用する以外、実施例１と同様にして、５分かけて５１℃に昇温するまでを行った。
その後コールターカウンターにて粒径測定を実施し、体積中位径が７．４８μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として１０部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー２を得た。
トナー２のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．６８μｍ、個数平均径は６．７４μｍであり、ＦＰＩＡ２０００で測定した５０％円形度は０．９７であった。ここで得られた青色粉体を１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル（株）製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−２）を得た。
【００５７】
＜実施例３＞
（現像用トナーー３の製造）
ワックスエマルション・乳化重合ラテックス液−１・着色剤微粒子分散液は実施例１と同じものを使用した。
乳化重合ラテックス液 ９４．５部（２３２ｇ：固形分として）
着色剤微粒子分散液 ５．５部（固形分として）
【００５８】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積２リットル、バッフル付きアンカー翼）に乳化重合ラテックス液−１を９４．５部（固形分として２３２ｇ）を仕込み攪拌しながら５％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液をＦｅ元素が乳化重合ラテックス総液に対し１００ｐｐｍになるように１分間かけて添加した。その後、１時間攪拌を続け均一に混合した後、攪拌しながら着色剤微粒子分散液を５．５部加えた。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．５部）。その後、攪拌しながら過硫酸ナトリウムの２５％水溶液を固形分として３部滴下し、攪拌しながら２０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに５分かけて５２℃に昇温した。その後コールターカウンターにて粒径測定を実施し、体積中位径が７．８７μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として１０部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー３を得た。
【００５９】
トナー３のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．７４μｍ、個数平均径は６．９１μｍであり、ＦＰＩＡ２０００で測定した５０％円形度は０．９７であった。ここで得られた青色粉体を１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル（株）製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−３）を得た。
【００６０】
＜実施例４＞
（現像用トナーー４の製造）
ワックスエマルション・乳化重合ラテックス液−１・着色剤微粒子分散液は実施例１と同じものを使用した。
５％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液をＦｅ元素が乳化重合ラテックス総液に対し５００ｐｐｍ使用する以外は実施例３と同様にして、過硫酸ナトリウムの２５％水溶液滴下迄を行い、攪拌しながら２０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに５分かけて５２．５℃に昇温した。その後コールターカウンターにて粒径測定を実施し、体積中位径が７．６１μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として１０部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー４を得た。
トナー４のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．８４μｍ、個数平均径は７．０６μｍであり、ＦＰＩＡ２０００で測定した５０％円形度は０．９７であった。ここで得られた青色粉体を１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル（株）製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−４）を得た。
【００６１】
＜比較例１＞
ワックスエマルション・着色剤微粒子分散液は実施例１と同じものを用いた。
（乳化重合ラテックス液−２の製造）
モノマー類、乳化剤水溶液及び開始剤水溶液として下記組成のものを使用する以外は、実施例１との乳化重合ラテックス液−１と同様にして、乳化重合ラテックス液−２を得た。
【００６２】
【表２】
１０％ネオゲンＳＣ水溶液 ２．０部
脱塩水 ６７．３部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％アスコルビン酸水溶液 １８．９部
【００６３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。ＵＰＡで測定した体積平均粒子径は２０９ｎｍであった。また固形分濃度は１９．３ｗｔ％であった。
（現像用トナー−５の製造）
乳化重合ラテックス液 ９４．５部（２３２ｇ：固形分として）
着色剤微粒子分散液 ５．５部（固形分として）
【００６４】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積２リットル、バッフル付きアンカー翼）に乳化重合ラテックス液−２を９４．５部（固形分として２３２ｇ）を仕込み攪拌しながら着色剤微粒子分散液を５．５部加えた。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．５部）。その後攪拌しながら２０分かけて４７℃に昇温して１時間保持し、さらに３０分かけて５６℃に昇温した。その後コールターカウンターにて粒径測定を実施し、体積中位径が７．４４μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として１０部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー５を得た。
トナー５のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．８４μｍ、個数平均径は７．０６μｍであり、ＦＰＩＡ２０００で測定した５０％円形度は０．９７であった。ここで得られた青色粉体を１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル（株）製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−５）を得た。
【００６５】
＜比較例２＞
ワックスエマルション・乳化重合ラテックス液−１・着色剤微粒子分散液は実施例１と同じものを使用した。
（現像用トナー−６の製造）
乳化重合ラテックス液−１ ９４．５部（２３２ｇ：固形分として）
着色剤微粒子分散液 ５．５部（固形分として）
【００６６】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積２リットル、バッフル付きアンカー翼）に乳化重合ラテックス液−１を９４．５部（固形分として２３２ｇ）を仕込み攪拌しながら着色剤微粒子分散液を５．５部加えた。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．５部）。その後、攪拌しながら２０分かけて５１℃に昇温して１時間保持し、さらに５分かけて５２℃に昇温した。その後コールターカウンターにて粒径測定を実施し、体積中位径が７．５０μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として１０部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー６を得た。
【００６７】
トナ−６のコールターカウンターによる体積平均粒径は９．４３μｍ、個数平均径は７．１４μｍであり、ＦＰＩＡ２０００で測定した５０％円形度は０．９６であった。ここで得られた青色粉体を１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル（株）製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−６）を得た。
【００６８】
＜比較例３＞
（現像用トナー−７の製造）
ワックスエマルション・乳化重合ラテックス液−１・着色剤微粒子分散液は実施例１と同じものを使用した。
乳化重合ラテックス液 ９４．５部（２３２ｇ：固形分として）
着色剤微粒子分散液 ５．５部（固形分として）
【００６９】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積２リットル、バッフル付きアンカー翼）に乳化重合ラテックス液−１を９４．５部（固形分として２３２ｇ）を仕込み攪拌しながら着色剤微粒子分散液を５．５部加えた。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸鉄（２価）水溶液を滴下した（硫酸鉄固形分として１．５部）。その後、攪拌しながら２０分かけて５１℃に昇温して１時間保持し、さらに１５分かけて５５℃に昇温した。その後コールターカウンターにて粒径測定を実施し、体積中位径が７．５０μｍになった時点で、１０％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として１０部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー７を得た。
【００７０】
トナー７のコールターカウンターによる体積平均粒径は８．４６μｍ、個数平均径は６．５６μｍであり、ＦＰＩＡ２０００で測定した５０％円形度は０．９６であった。ここで得られた青色粉体を１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカ（日本アエロジル（株）製「Ｒ８１２」）をヘンシェルミキサーにて０．２部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−７）を得た。
【００７１】
＜現像用トナーの評価＞
現像用トナー−１〜７を用い、下記方法により高温・高湿下特性を測定した。
＜高温・高湿下特性＞
２８℃・８０ＲＨ環境下で１０００枚の実写テストを実施し、１０枚目の画像濃度（１０枚目ＩＤ）と１０００枚目の画像濃度（１０００枚目ＩＤ）を日本平版機材（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ９００シリーズを用い、取扱い説明書に記載の方法に従い測定し、１０００枚目ＩＤを１０枚目ＩＤの値で除してＩＤ維持率を求め、このＩＤ維持率の値が９０％以上のものに○、９０％未満のものに×をつけＩＤ低下の判断とした。
各現像用トナー−１〜７の主な製造条件を第１表にまとめ、得られたトナーの粒径分布、凝集制御性の評価を第２表にまとめ、高温・高湿下特性の結果を第３表にまとめた。なお、第１表〜第３表中の各項目に使用された言葉中で、これまでに説明の無いものの説明を以下に記す。
【００７２】
＜ＡＡ＞
モノマー類（スチレン、アクリル酸ブチル及びアクリル酸）内に占めるアクリル酸の重量％
＜Ａｌ２（ＳＯ４）３＞
凝集工程で添加する３価の塩。乳化重合ラテックス液固形分１００に対する硫酸アルミニウムの固形分重量部。
＜ＦｅＳＯ４＞
凝集工程で添加する２価の鉄。乳化重合ラテックス液１２００ｇに対する鉄元素の重量。但し比較例３のみ乳化重合ラテックス液固形分１００重量部に対する硫酸アルミニウムの固形分重量部。
【００７３】
＜Ｎａ２Ｓ２Ｏ８＞
凝集工程における乳化重合ラテックス液固形分１００重量部に対する過硫酸ナトリウムの重量部。
＜ｓ−ＤＢＳ＞
凝集工程における乳化重合ラテックス液固形分１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの重量部。
＜Ｄｖ／Ｄｎ＞
最終Ｄｖ／最終Ｄｎ
＜ＤＢＳ＿Ｄｖ＞
凝集工程においてＤＢＳを入れる前の体積中位径。
【００７４】
＜粗粉化率＞
最終Ｄｖの値／ＤＢＳ＿Ｄｖ
＜粒径分布＞
Ｄｖ／Ｄｎが小さい方が好ましいため、１．２未満に○、１．２以上に×を付した。
＜ＰＣかぶり＞
（１）５％チャート（画像部分の面積が、全体の５％に相当するチャート）を１０枚実写した後、感光体の非画像部に残っているトナーを住友スリーエム（株）製スクッチメンディングテープ（商標。幅１８ｍｍ、長さ１０ｃｍ）にて取り、白紙上に張り付けた。
（２）次いで、張り付けたメンディングテープ１０ヶ所の平均色相と白地部分の色相１０ヶ所の平均色相の色差をＰＣカブリとした。なお、色相は色相計（日本平版機材（株）製、Ｘ−ｒｉｔｅ９００シリーズ）を用い、取扱い説明書に記載の方法に従い測定した。
【００７５】
【表３】
【表４】
【表５】
これらの表から、実施例においては比較例に対して、製造における凝集制御性に優れ、実施例１〜４で得られた静電荷像現像用トナーの粒径分布がシャープであり、得られた画像も、高温・高湿下での画像低下も無く、持続して高い画像濃度を維持していることがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明方法により、粒径分布がシャープであり凝集制御性にも優れており、更に高温・高湿化でのＩＤ低下もなく持続して高い画像濃度を保つ静電荷像現像用トナーを製造することができる。
Claims (6)
- 乳化重合で得られた重合体一次粒子を含有する乳化重合ラテックス液と少なくとも着色剤を混合し分散させて得られる重合体一次粒子含有分散液中で共凝集を起こさせて粒子凝集体を生成させる凝集工程、並びに凝集工程で得られた粒子凝集体含有分散液中で粒子凝集液中の凝集粒子間の融着を起こさせる熟成工程を含むトナーの製造方法において、凝集工程及び熟成工程の少なくとも一方において、０価又は２価の鉄元素と３価の塩を存在させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 重合体一次粒子を構成するモノマー成分中のブレンステッド酸性基を有するモノマーの含有量が３重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記鉄元素が、２価の硫酸鉄として存在することを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 凝集工程又は熟成工程において、熱分解ラジカル発生剤を存在させることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 凝集工程又は熟成工程において、乳化重合ラテックス液と０価又は２価の鉄元素を先に接触させ、次いで３価の塩及び熱分解性ラジカル発生剤の少なくとも一方を混合することを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 凝集工程又は熟成工程において、乳化重合ラテックス液と０価又は２価の鉄元素を先に接触させ、次いで着色剤を混合させた後に、３価の塩及び熱分解性ラジカル発生剤を混合することを特徴とする請求項５記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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