JP5630053B2 - 静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Description
乳化重合凝集法は、重合性単量体の重合とトナー粒子の造粒とを製造工程内で行うため、別途製造した結着樹脂を用いて造粒する溶解懸濁法に比べてトナー製造に要するエネルギーが小さい利点があり、また、小粒径トナーを調整し易く、粒度分布や粒径の制御が行い易い。
これら結晶性ポリエステル樹脂を、相溶性の悪い非晶性樹脂に分散含有させた場合、たとえば非晶性樹脂がスチレン系樹脂の場合、結晶性ポリエステル成分の分散ドメインが充分に小さく分散しないため、得られたトナーは結晶性樹脂の欠点である脆性や現像時に部材への付着性が発現したり、また加熱時の弾性が急激に低下するために、定着の温度幅が非常に小さくなったりする問題があった。
一方、これら結晶性ポリエステル樹脂を、相溶性の良い非晶性樹脂に分散含有させた場合、たとえば非晶性樹脂がポリエステル樹脂の場合、これを溶融混練にて分散させると、充分な分散性が得られず、相溶性の悪い非晶性樹脂に分散させた場合と同じ欠点を持つトナーしか得られなかった。
また、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを併用すると、低温定着性の向上には有効であるものの、一部が相溶してしまい、ガラス転移温度が低下するため、耐ブロッキング性が不十分となりやすい。この問題に対して、熱処理工程を行なうことにより改善が見られることが報告されているが、非常に長い時間の処理が必要である。
これら結晶、非晶性ポリエステル樹脂をそれぞれ水中に微小に分散したものを混合する場合は、非晶性ポリエステル樹脂を水中に分散するのに過大なエネルギーや有機溶剤の助力が必要となるのでコストが高くなり、分散助剤にアルカリを使用すると、加水分解により性能が劣化するなどの問題があった。さらに、この非晶性ポリエステル樹脂が良好な定着性を得るように分子量を設計するのに従来多く使用されてきた錫系触媒には環境を汚染する欠点があり、良好な定着性を補佐して安全な樹脂が得られていない現状である。
また、長鎖(メタ)アクリル酸エステル重合体を非結晶性樹脂でコアシェル化し、長鎖(メタ)アクリル酸エステル重合体を離型剤として用いたラテックスの製造法も提案されている(特許文献9)。しかしながら、これらのラテックスは、長鎖(メタ)アクリル酸エステル重合体が融解した状態における貯蔵弾性率が高く、をトナー化しても、長鎖(メタ)アクリル酸エステル重合体のみでは離形効果が十分ではなく、オフセットが発生し、光沢も低く、さらにラテックスの粒径が大きいため、顔料と凝集した際に粗粉が発生してしまう問題があった。
Time(Tm−Tc)/Time(Tj−Tm)≧2 (1)
Time(Tm−Tc):融着させた粒子凝集体が温度Tmから温度Tcまで冷却するのに要
する時間
Time(Tj−Tm):粒子凝集体が温度Tjから温度Tmまで冷却するのに要する時間
Tj:冷却工程開始温度
Tm:DSCにおいて10℃/minの速度で昇温した際の重合体一次粒子の融点
Tc:DSCにおいて10℃/minの速度で降温した際に観測される重合体一次粒子の結晶化点
2.長鎖アクリル酸エステルのエステル部分に、炭素数22以上の成分が少なくとも含まれていることを特徴とする前記1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3.第1工程に供する長鎖(メタ)アクリル酸エステルが、水中で高圧機械乳化されてなるものであることを特徴とする前記1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。4.少なくとも第2工程の重合時に、ラジカル重合開始剤を用いること特徴とする前記1乃至3に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5.第1工程において得られた長鎖(メタ)アクリル酸エステル重合体が、結着樹脂中、1質量%以上、50質量%以下含まれることを特徴とする前記1乃至4に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6.前記1乃至5に記載の方法で製造された静電荷像現像用トナー。
7.トナーの融点(Tm)が、Tm≦80℃であることを特徴とする前記6に記載の静電荷像
現像用トナー。
8.トナーの融点(Tm)が、Tm≧40℃であることを特徴とする前記6又は7に記載の静電荷像現像用トナー。
懸濁重合法としては、通常、結着樹脂モノマーに着色剤、ワックスを溶解させた後、そのモノマー溶液を水性媒体中で機械的せん断力によりモノマー滴として懸濁させ、重合を行って得られる。
乳化重合凝集法としては、通常、重合開始剤及び乳化剤等を含有する水性媒体中に結着樹脂の重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。
溶融懸濁法としては、通常、溶媒中に結着樹脂、ワックス等を溶解して油相を得、その油相を水系媒体中に油滴として懸濁させた後、溶媒を除去して得られる。
融着させた粒子凝集体を冷却させる工程は、結着樹脂のガラス転移温度以下に粒子凝集体を冷却する工程である。
しかし、本発明の結着樹脂重合体一次粒子が長鎖(メタ)アクリル酸エステルを重合する第1工程、第1工程において得られた重合体の存在下にビニル系単量体を重合する第2工程を経て得られる場合は、結着樹脂の一部として、低Tg成分である長鎖(メタ)アクリル酸エステルとビニル系単量体からなるグラフトまたはブロックポリマーが形成される為、耐ブロッキング性が低下するという問題が発生する。
Time(Tm−Tc)/Time(Tj−Tm)≧2 (1)
式(1)のTjは冷却工程開始温度、Tmは、DSCにおいて10℃/minの速度で昇温した
際の重合体一次粒子の融点、Tcは、DSCにおいて10℃/minの速度で降温した際の重合体
一次粒子の結晶化点を表す。本発明の熟成工程終了とは、凝集体が目的とする円形度となった状態を指す。この状態となった後に、凝集液を冷水等で冷却を開始する又は熟成工程の温度を維持していた熱媒を除去した時を冷却工程の開始とし、その温度を冷却工程開始温度とする。
式(1)のTime(Tm−Tc)は、TmからTcまで冷却にかかる時間、Time(Tj−
Tm)は、TjからTmまで冷却にかかる時間を表す。
本発明の冷却工程において、TmからTcまでの冷却をTjからTmと比較して、よりゆっくり冷却することにより、特にトナーの耐ブロッキング性が向上する。
本発明の冷却時間が式(1)を満たすことで、低温定着性及び耐ブロッキング性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる原因は明らかではないが、以下のような機構により本発明の効果が発現していると考えられる。
本発明において得られる結着樹脂の一部として、長鎖(メタ)アクリル酸エステルとビニル系単量体からなるグラフトまたはブロックポリマーが形成され、該ポリマーが低Tg成分となるため、該ポリマーの耐ブロッキング性が悪化してしまう点を、冷却時間が式(1)を満たすことで、該ポリマーが長鎖(メタ)アクリル酸エステル重合体と共に結晶化するため、(融点以下では低Tg成分としては働かなくなり)耐ブロッキング性が向上する。
く、20以下であることが特に好ましい。Time(Tm−Tc)/Time(Tj−Tm)が小さすぎると耐ブロッキング性の向上が得られない場合があり、大きすぎると生産性が低下する場合がある。
Tjが低すぎると円形度が不十分となる傾向があり、高すぎると円形度が高くなりすぎる傾向がある。
特に限定されないが、40℃以上であることが好ましく、50℃以上であることが好ましい。また、80℃以下であることが好ましく、70℃以下であることが特に好ましい。
Tmが低すぎると耐ブロッキング性が低下する傾向があり、高すぎると低温定着性が不
足する傾向がある。
)は特に限定されないが、20℃以上であることが好ましく、30℃以上であることが好ましい。また、70℃以下であることが好ましく、60℃以下であることが特に好ましい。
Tcが低すぎると耐ブロッキング性が低下する傾向があり、高すぎると低温定着性が不足する傾向がある。
本発明において、長鎖(メタ)アクリル酸エステルは特に限定されないが、長鎖(メタ)アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数の平均が、トナー融点を好ましい範囲とするために、18以上であることが好ましい。
さらに、本発明の長鎖(メタ)アクリル酸エステルにおいて、エステル部分の炭素数が12以上の成分が50%以上であることが、結晶化によるトナー融点の最適化に好ましい傾向がある。エステル部分の炭素数が小さすぎると、低融点となり耐ブロッキング性に劣る傾向がある。
長鎖(メタ)アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数は、DSCやNMR、またはエステル部分を加水分解しGC,LC等で測定することが可能である。
また、本発明の長鎖(メタ)アクリル酸エステルにおいて、長鎖アクリル酸エステルが少なくとも含まれていることが好ましい。長鎖アクリル酸エステルが含まれると、三級水素の引き抜きによるグラフトポリマーが生成しやすくなり、他の重合体との相溶性が高まり、均一なトナーが得られる傾向がある。
単量体としては長鎖(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸テトラデシル、
アクリル酸ドリデシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ドリデシル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられる。
また、酸性基を有する重合性単量体(以下、単に酸性単量体と称すことがある)、塩基性基を有する重合性単量体(以下、単に塩基性単量体と称することがある)、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体(以下、その他の単量体と称することがある)のいずれの重合性単量体も使用することができるが、ビニル系単量体が低温定着性及び耐ブロッキング性に優れたトナーを得ることができるため好ましい。
また、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−n−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジプロピルアクリルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
を共重合する第2工程を経て製造されることが好ましい。
第1工程は、単量体(長鎖(メタ)アクリル酸エステル)溶液を調製し、この単量体溶
液を水系媒体(例えば、界面活性剤水溶液)中に油滴分散させた後、この系を重合処理することにより、樹脂粒子の分散液を調製するものである。また、必要に応じて単量体にワックス等の結晶性物質を溶解させて単量体溶液を調整してもよい。
第2工程は、第1工程で得られた共重合体の分散液に、さらに単量体(ビニル系単量体)を添加し、該共重合体の存在下で単量体を重合処理することにより、樹脂粒子を形成す
るものである。
また、ビニル系単量体を重合する際に、モノマー又は開始剤に由来するラジカルが、一部の長鎖(メタ)アクリル酸エステル重合体のアクリル酸部位における三級水素を引き抜くことにより、グラフトポリマーが生成する。このグラフトポリマーが相溶化剤となり、結晶性樹脂である長鎖(メタ)アクリル酸エステル重合体及びビニル系重合体の界面を安定化し、ビニル系共重合体中に長鎖(メタ)アクリル酸エステル重合体が分散したトナーが得られることにより、低温定着性及び耐ブロッキング性に優れたトナーが製造可能となると考えられる。
(B)のA,Bからそれぞれ選ばれる少なくとも1種である。これら2種の長鎖(メタ)
アクリル酸エステルを用いることによって、トナーの融点を低温定着に最適な点に設計することができる。また、これらの共重合体においては、2種の長鎖(メタ)アクリル酸エステルの炭素数が異なる為に、アルキル鎖が噛み合いながら結晶構造が形成される。そのため、定着媒体へのアンカー効果が発生し、定着強度が向上すると考えられる。
第1工程で用いられる単量体は上述の長鎖(メタ)アクリル酸エステル以外にも複数種
類を混合して用いてもよい。混合する単量体としては例えば、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ドリデシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ドリデシル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられる。
鎖(メタ)アクリル酸エステル(A)の添加量をa、22以上の長鎖(メタ)アクリル酸
エステル(B)添加量をbとすると、その添加量の質量比a/bが1/9以上、9以下である
ことが、低温定着、保存安定性及びアンカー効果の3者を得るためには必須である。
添加量の質量比a/bは、8以下が好ましく、6以下がさらに好ましく、4以下が特に好
ましい。また、好ましくは1/5以上が好ましく、1/2以上がさらに好ましい。添加量の比が小さすぎると十分な低温定着性が得られない傾向があり、大きすぎると保存安定性が悪化する傾向がある。
本発明に用いる長鎖(メタ)アクリル酸エステル共重合体の100℃における貯蔵弾性率は、105Pa以下であることが好ましい。また、104Pa以下であることがさらに好ましい。貯蔵弾性率が高すぎると、低温定着の効果が得られない場合がある。
100質量部中に1質量部以上になるように仕込むことが好ましく、より好ましくは2質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上である。また、結着樹脂100質量部中に50質量部以下になるように仕込むこと好ましく、より好ましくは45質量部以下、さらに好ましくは、40質量部以下である。結着樹脂中の長鎖(メタ)アクリル酸エステル重合体の含有量が少なすぎると、低温定着性等の性能が十分でない場合があり、多すぎると、定着画像強度が悪化し、折り曲げや引っかきによって画像欠損が生じてしまう場合がある。
本発明において、長鎖(メタ)アクリル酸エステル及びワックスの分散体の体積平均粒径は、0.03μm以上が好ましく、0.05μm以上が更に好ましく、0.1μm以上が特に好ましい。また、2μm以下が好ましく、1μm以下が更に好ましく、0.5μm以下が特に好ましい。
上、さらに好ましく10MPa以上の装置を用いることが好ましい。
また、高圧機械乳化は長鎖(メタ)アクリル酸エステル及びワックスの融点以上の温度にて乳化を行なうことが好ましい。乳化温度が低すぎると、分散体の粒径が小さくなりにくい傾向がある。
重合体の含有量が少なすぎると、トナーの低温定着性が得られない場合があり、多すぎると、トナーの定着強度が悪化し、折り曲げや引っかきによって画像欠陥が生じる場合がある。
ラジカル重合開始剤には、有機重合開始剤と無機重合開始剤があるが、過酸化水素及び有機重合開始剤が好ましく用いられる。過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機重合開始剤は、大量の使用が必要である場合があり、重合末端に親水基が生成するため、帯電特性に悪影響を与える傾向がある。
特に、過酸化水素及び有機重合開始剤は、結着樹脂を得る第2工程においては、水素引き抜きによるグラフト反応が起こりやすいケトンパーオキサイド、及び過酸化水素を含むハイドロパーオキサイドが好ましい。さらには、過酸化水素を含むハイドロパーオキサイドが最も好ましい。
これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、pH調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
上であり、通常3μm以下、好ましくは2μm以下、更に好ましくは1μm以下である。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、粒径が大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
、3μm以下、より好ましくは1μmである。
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、NaCl、KCl、LiCl、Na2SO4、K2SO4
、Li2SO4、MgCl2、CaCl2、MgSO4、CaSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、CH3COONa、C6H5SO3Na等が挙げられる。これらの
うち、2価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をTgとすると、(Tg−20)℃以上が好ましく、(Tg−10)℃以上が更に好ましい。また、Tg以下が好ましく、(Tg−5)℃以下が好ましい。
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
本発明の熟成工程は、この温度保持間までを指し、冷却工程の開始はこの温度保持を行わなくなった時である。熟成工程の温度保持の方法は特に限定されないが、ジャケット付きセパラブルフラスコによる温度保持等が挙げられ、冷却の方法としては特に限定されないが、ジャケット付きセパラブルフラスコへの冷水の循環による冷却、ドライアイスや冷水との混合による冷却等が挙げられる。
洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもでき、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによって着色粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後の着色粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のTg、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
また、形状は、フロー式粒子像分析装置FPIA−3000を用いて測定した平均円形度が、好ましくは0.90以上、より好ましくは0.92以上、更に好ましくは0.94以上であり、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下である。平均円形度が小さすぎると、着色粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、大きすぎると着色粒子形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。
子の中から適宜選択して使用することができる。
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
また、外添微粒子は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
本発明の外添後のトナーの融点(Tm)より100℃高い温度における貯蔵弾性率をG´
(Tm+100℃)とすると、G´(Tm+100℃)は1×105Pa以下であることが好ましく、1Pa以上であることが好ましい。
また、本発明において、50℃における外添後のトナーの貯蔵弾性率をG´(50℃)とすると、G´(50℃)はトナーの固結性のため、1×109Pa以上であることが好ましい。
<体積平均径測定(MV)>
1ミクロン未満の体積平均径(MV)を有す粒子の体積平均径(MV)は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150(以下ナノトラックと略す)および同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が0.5μS/cmのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率:1.333、測定時間:600秒、測定回数:1回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率:1.59、透過性:透過、形状:真球形、密度:1.04とした。
1ミクロン以上の体積中位径(Dv50)を有す粒子の体積中位径(Dv50)は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーIII(アパーチャー径100μm:以下、マルチサイザ
ーと略す)を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度0.03%になるように分散させて測定した。
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒(アイソトンII、ベックマンコールター社製)に、5720〜7140個/μLの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置(シスメックス社製、FPIA3000)を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を3回行い、3個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード :HPF
・HPF分析量 :0.35μL
・HPF検出個数:8,000〜10,000個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
[円形度]=[粒子投影面積と同じ面積の円の周長]/[粒子投影像の周長]
そして、HPF検出個数である8,000〜10,000個を測定し、この個々の粒子の
円形度の算術平均(相加平均)が「平均円形度」として装置に表示される。
セイコー電子工業(株)社製熱分析装置DSC220CUを用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で30℃から120℃まで10℃/minの速度で昇温させた際の吸熱曲線のメインピークより、融点・融解熱量・融解ピーク半値幅を測定し、続いて120℃から30℃まで10℃/minの速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度・結晶化ピーク半値幅を測定した。複数のピークが存在する場合は、最も高いピークを用いた。
重合体一次粒子分散液のTHF可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
装置:東ソー社製GPC装置 HLC−8020、カラム:ポリマーラボラトリー 社製PL−gel Mixed−B 10μ、溶媒:THF、試料濃度:0.1質量%、検量線:標準ポリスチレン
トナーの損失弾性率、貯蔵弾性率を、以下の条件で測定した。
装置:TA Instruments Japan製ARES、温度条件:30℃から200℃まで4℃/minの速度で昇温プレート:パラレルプレート(直径8mm)、周波数:1Hz、測定歪の初期値:0.1%
測定試料:トナー約0.25gを熱プレス機(50℃、10kg、5min)を用いて直径約8mm高さ約5mm
の円柱状試料に成型
トナー中の分散状態を、以下の条件で観察した。
トナーサンプルをエポキシ樹脂にて包埋固定した後、クライオウルトラミクロトームを用いて超薄切片を作成した。それら超薄切片に、四酸化ルテニウム染色処理を行なった後、TEMにて観察した。
観察されたトナー断面において、第1の結着樹脂中に、長鎖(メタ)アクリル酸エステル重合体より形成される第2の樹脂が分散する海島構造を有しており、第2の樹脂の少なくとも一つの島にさらに海島構造を有するかどうかを調べた。
ベヘニルアクリレートを100部とし、ステアリルアクリレート100部、20%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(第一工業製薬社製、ネオゲンS20D、以下20%DBS水溶液と略す)11部、脱塩水839部を90℃に加熱して、ホモミキサー(
特殊機化工業社製 マークIIfモデル)を用い10分間攪拌した。次いで、90℃加熱下で、高圧乳化機を用いて20MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径(MV)が500nm以下になるまで分散して乳化液A1を作製した。最終粒径(MV)は、297nmであった。
<第1工程>
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、第2工程で添加するモノマー類であるスチレンとアクリル酸ブチルの和を100部とし、乳化液A1 181.6部、脱塩水199部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で90℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま8%過酸化水素水溶液及び8%L−(+)アスコルビン酸水溶液を3.0部加えて5分間保持した。
<第2工程>
第1工程の液に、下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を5時間かけて添加した。モ
ノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下開始と同時に、下記の開始剤水溶液1の滴下も開始した。その後、開始剤水溶液2をさらに2時間かけて添加した。その後、攪拌下で内温90℃のまま1時間保持した。
スチレン 76.3部
アクリル酸ブチル 23.7部
アクリル酸 1.5部
ヘキサンジオールジアクリレート 1.0部
トリクロロブロモメタン 1.0部
[乳化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1.0部
脱塩水 67.3部
[開始剤水溶液1]
8%過酸化水素水溶液 17.2部
8%L−(+)アスコルビン酸水溶液 17.2部
[開始剤水溶液2]
8%L−(+)アスコルビン酸水溶液 14.2部
<凝集工程>
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液C1 80部(固形分)を仕込み、内温26℃として、20%DBS水溶液0.05部(固形分)を加えて均一に混合した。さらに、第一硫酸鉄の5%水溶液(FeSO4・7H2Oとして0.53部)を5分かけて添加し、5分間攪
拌を続けて均一に混合した。続けて、シアン顔料分散液(大日精化社製 EP750)4.4部(固形分)を5分かけて添加して均一に混合した後、脱塩水100部を滴下した。この間、内温は26℃に保った。その後、35分かけて内温54℃に昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径(Dv50)を測定したところ、5.0μmであった。
重合体一次粒子分散液C1を3分かけて20部(固形分)添加してそのまま30分保持し、続いて20%DBS水溶液6部(固形分)を添加してから、50分かけて95℃に昇温して60分保持した。
ジャケットに冷水を循環させることにより冷却工程を開始し、冷却工程開始温度Tjの95℃から、20分かけてDSCにおいて10℃/minの速度で昇温した際の重合体一次粒子の
融点Tm以下である55℃まで冷却後、55℃で3時間30分保持した。更に15分かけてDSCにおいて10℃/minの速度で降温した際に観測される重合体一次粒子の結晶化点Tで
ある46℃以下まで冷却した。
Time(Tm−Tc)/Time(Tj−Tm)=10.5となった。
いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを、攪拌機(プロペラ翼)を備えた内容積10Lのステンレス容器に移し、電気伝導度が1μS/cmのイオン交換水8kgを加え50rpmで攪拌する事により均一に分散させ、その後30分間攪拌したままとした。
その後、再度5種Cの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機(プロペラ翼)を備え、電気伝導度が1μS/cmのイオン交換水8kgの入った内容積10Lのステンレス容器に移し、50rpmで攪拌する事により均一に分散させ、30分間攪拌したままとした。この工程を5回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は2μS/cmとなった。
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ20mmとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で48時間乾燥する事により、トナー母粒子E1を得た。
マルチサイザーIIIを用いて測定したトナー母粒子E1の体積中位粒径(Dv50)は5.
3μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.970であった。
協立理工株式会社サンプルミルKR−3内に、トナー母粒子E1 100部を投入し、
続いて体積平均一次粒径80nmのコロイダルシリカ2.04部、体積平均一次粒径30nmの大粒径シリカ0.36部を添加し計5分間攪拌・混合した。その後、アルミナ処理をした体積平均一次粒径250nmのチタニア粒子0.30部、体積平均一次粒径10nmの小粒径シリカ0.76部を添加して計6分間攪拌・混合し、篩別する事により現像用トナーF1を得た。
<トナー母粒子E2の製造>
冷却工程開始温度Tjが95℃から、Time(Tm−Tc)は3分、 Time(Tj−Tm
)は12分とする以外トナー母粒子E1の製造方法と同様にトナー母粒子E2を得た。
Time(Tm−Tc)/Time(Tj−Tm)=0.25となった。
マルチサイザーIIIを用いて測定したトナー母粒子E1の体積中位粒径(Dv50)は5.
4μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.972であった。
<現像用トナーF2の製造>
現像用トナーF1と同じ製造方法で現像用トナーF2を得た。
<画質評価>
得られたトナーを、印刷速度210mm/s、非磁性一成分、保証枚数10000枚(5%印字時)で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー(PCR)で帯電する有機感光体、ベルト転写、熱定着方式を用いたベルト定着機を搭載したフルカラープリンタを用いて、印字率5%で、6000枚の連続印字を行った。
画像形成装置を用いて、印字前及び印字後の、それぞれの標準紙( OKIエクセレントホワイト)における白地部分の色差を、X−Rite938(X−Rite社製)にて測定し、△Eの大きさにより下記の基準で判定した。
◎(良好) :△E<0.8
○(わずかに発生):0.8≦△E<1.2
×(発生) :1.2≦△E
付着量200%(付着量0.7〜0.8mg/cm2)の未定着のトナー像を担持した記録紙(OKIエクセレントホワイト)を用意し、加熱ローラの表面温度を100℃から
195℃まで5℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、243mm/secの速度で排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。定着機は熱定着方式を用いたベルト定着機を使用して、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。
現像用トナー10gを内径3cm、高さ6cmの円筒形の容器に入れ、20gの荷重をのせ、温度50℃、湿度40%の環境下に24時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
◎(良好):100g未満の荷重で崩れる。
○(実用可):200g未満の荷重で崩れる。
×(使用不可):凝集しており、200g以上の荷重をかけないと崩れない。
Claims (8)
- 少なくとも結着樹脂を含む重合体一次粒子を凝集させて粒子凝集体を得る凝集工程、該粒子凝集体を融着させる熟成工程、融着させた粒子凝集体を冷却させる冷却工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該結着樹脂が長鎖(メタ)アクリル酸エステルを重合する第1工程、第1工程において得られた重合体の存在下にビニル系単量体を重合する第2工程を経て得られるものであり、該冷却工程の時間が式(1)を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
Time(Tm−Tc)/Time(Tj−Tm)≧2 (1)
Time(Tm−Tc):融着させた粒子凝集体を温度Tmから温度Tcまで冷却するのに要
する時間
Time(Tj−Tm):粒子凝集体を温度Tjから温度Tmまで冷却するのに要する時間
Tj:冷却工程開始温度
Tm:DSCにおいて10℃/minの速度で昇温した際の重合体一次粒子の融点
Tc:DSCにおいて10℃/minの速度で降温した際に観測される重合体一次粒子の結晶化点 - 長鎖アクリル酸エステルのエステル部分に、炭素数22以上の成分が少なくとも含まれていることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 第1工程に供する長鎖(メタ)アクリル酸エステルが、水中で高圧機械乳化されてなるものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 少なくとも第2工程の重合時に、ラジカル重合開始剤を用いること特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 第1工程において得られた長鎖(メタ)アクリル酸エステル重合体が、結着樹脂中、1質量%以上、50質量%以下含まれることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 請求項1乃至5のいずれかに記載の方法で製造された静電荷像現像用トナー。
- トナーの融点(Tm)が、Tm≦80℃であることを特徴とする請求項6に記載の静電荷像現
像用トナー。 - トナーの融点(Tm)が、Tm≧40℃であることを特徴とする請求項6又は7に記載の静電荷像現像用トナー。
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