JP3875032B2 - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。さらに詳しくは、乳化重合／凝集法によって製造される静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体やポリエステルのようなバインダー樹脂に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、帯電制御剤及び／または磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練／粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、オイルレス低温定着性を達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、混練／粉砕法に於いては５％程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能及び十分なＯＨＰ透明性を示すトナーを得ることができなかった。
特開昭６３−１８６２５３号公報には、粒径制御の問題を克服し、高解像度を達成するために乳化重合／凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。しかしながら、この方法に於いても凝集工程で導入できるワックスの量に限界があり、オイルレス低温定着性に関しては十分な改良効果は得られていなかった。
【０００４】
また、特開平９−１９００１２号公報には、画像の光沢を抑えるため、架橋させた一次粒子よりなる乳化重合／凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。しかしながら、この方法においては充分なＯＨＰ透明性が得られていない 。
特開平８−５０３６８号公報には、低融点のエステル系ワックスを含有するトナーが開示されている。しかしながら、同公報に記載のトナーは具体的には懸濁重合により製造されるものであり、製造上粒度分布の制御が困難であり、高解像度の画像形成には適用しにくい等の問題点があった。
また、特開平１０−３０１３３２号公報には、乳化重合凝集法によって得られるトナーであって、低融点のエステル系ワックスを含有するトナーが開示されている。しかしながら、同公報に記載のトナーは、バインダー樹脂が架橋されておらず、ＯＨＰ透明性、耐オフセット性等が必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来用いられていた静電荷像現像用トナーの欠点を克服し、オイルレス定着性、高解像度、低温定着性、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性を満足させる新規のトナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、乳化重合／凝集法により得られるトナーにおいて、バインダー樹脂成分の架橋度及び分子量を制御することによって上記課題が解決できることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、少なくとも重合体一次粒子及ぴ着色剤一次粒子を凝集した粒子凝集体を含む静電荷像現像用トナ一において、トナーのテトラヒドロフラン不溶分が１２％〜７０％であり、トナーの重合体成分のテトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）が３５，０００より以上１５０，０００以下であり、且つ該重合体成分は融点３０〜１０８℃のワックスを含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。
【０００７】
また、本発明の別の要旨は、少なくとも重合体一次粒子及び着色剤一次粒子を凝集した粒子凝集体からなる静電荷像現像用トナーにおいて、重合体一次粒子のテトラヒドロフラン不溶分が１５％〜７０％であり、重合体一次粒子のテトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）が３５，０００より以上１５０．０００以下であり、且つ該重合体一次粒子は融点３０〜１０８℃のワックスを含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、その構成成分として、重合体一次粒子、着色剤一次粒子を含み、必要に応じて、ワックス、帯電制御剤、樹脂微粒子、及びその他の添加剤等を含む。そして、本発明のトナーは乳化重合凝集法によって製造される。乳化重合凝集法においては、乳化重合で得られた重合体一次粒子と少なくとも着色剤一次粒子、また、必要に応じて帯電制御剤一次粒子、樹脂微粒子を共凝集することによってトナーを製造する。
【０００９】
○ワックス
本発明で用いられるワックスは、ワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には例えば具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００１０】
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る傾向にある。
【００１１】
また更に、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価もしくは多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２０〜１００のものが更に好ましく、炭素数３０〜６０のものが特に好ましい。
【００１２】
本発明では、上述のワックスを乳化剤の存在下に分散してエマルジョン（ワックス微粒子）として用いる。
エマルジョンは、樹脂のシード重合に供し、ワックスを内包した重合体一次粒子あるいは樹脂微粒子を作成するのに用いるか、もしくはエマルジョンとラテックス（重合体一次粒子の分散液）とを共凝集させることによって、トナー中にワックスを含有させる。
【００１３】
○界面活性剤
本発明で用いるワックス微粒子は、上記ワックスを公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられるワックスは融点が３０〜１００℃であり、従って、水の沸騰温度以下であるので、ワックスを乳化してワックス微粒子の分散液を作製する場合に、ワックスが融解した状態で乳化分散することが好ましい。
【００１４】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等があげられる。
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。
これらの界面活性剤の内、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１５】
ワックス微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、特に０．３〜１．５μｍのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、例えばホリバ社製ＬＡ−５００を用いて測定することができる。ワックスエマルジョンの平均粒径が３μｍよりも大きい場合にはシード重合して得られる重合体粒子の平均粒径が大きくなりすぎるために、高解像度を要求される小粒径トナーの製造用途には不適当である。また、エマルジョンの平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、分散液を作製するのが困難である。
【００１６】
○重合体一次粒子
本発明に用いられる重合体一次粒子は、モノマー混合物を乳化重合して得るが、その際、ワックス微粒子の存在下に乳化重合を行っても良く（所謂シード乳化重合）、その方が、トナー中のワックスの分散性から好ましい。以下に、本発明の好ましい実施態様である、ワックス微粒子をシードとした乳化重合によって得られる重合体一次粒子について説明する。
【００１７】
シード乳化重合をするに当たっては、逐次、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基と称することがある）を有するモノマーもしくはブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基性基と称することがある）を有するモノマー、及び、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基をいずれも有さないモノマー（以下、その他のモノマーと称することがある）とを添加する事により、ワックス微粒子を含有するエマルション内で重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマー混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００１８】
シード乳化重合を進行するにあたっては、乳化剤（界面活性剤）を一定量ワックスエマルジョンに添加してもかまわない。また重合開始剤の添加時期は、モノマー添加前、モノマーと同時添加、モノマー添加後のいずれでも良く、またこれらの添加方法の組み合わせであっても構わない。
【００１９】
本発明で用いられるブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。これらの内、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、等が挙げられる。
【００２０】
また、これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していても良い。
このような、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００２１】
その他のコモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。を挙げることができる。この中で、特にスチレン、ブチルアクリレート、等が特に好ましい。
【００２２】
更に、重合体一次粒子を架橋樹脂とするために、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。
【００２３】
好ましくはラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、更に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
このような、多官能性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００２４】
これらのモノマーは単独、または混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００２５】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００２６】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
【００２７】
以上の様にして得られる重合体一次粒子は、実質的にワックスを包含した形の重合体粒子であるが、そのモルフォロジーとしては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型、等いずれの形態をとっていてもよく、またこれらの形態の混合物であってもよい。特に好ましいのはコアシェル型である。
また、本発明の趣旨をはずれない範囲では、ワックス以外の成分、例えば顔料、帯電制御剤、等を同時にシードとして用いても構わない。さらに着色剤、帯電制御剤等をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いても構わない。
【００２８】
重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０５μｍ〜３μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜２μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が０．０２μm より小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。
【００２９】
重合体一次粒子のテトラヒドロフラン不溶分は、通常１５％以上であり、好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは２５％であり、また、通常７０％以下である。架橋度が低すぎるとオフセットがおこりやすく、高すぎるとＯＨＰ透明性が低下する。本発明において、重合体一次粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）は、通常３５，０００より以上であり、４０，０００以上が好ましい。また、通常１５０，０００以下であり、１００，０００以下が好ましく、６０，０００以下が更に好ましい。
【００３０】
分子量ピークが上記範囲よりも著しく小さい場合には高温側のオフセット性が悪くなり、上記範囲より著しく大きい場合には、低温側のオフセット性が悪くなる傾向にある。
また、重合体一次粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以上が好ましく、８０，０００以上が更に好ましい。また、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下が更に好ましい。
【００３１】
○着色剤
本発明では、好ましくは重合体一次粒子と同時に着色剤一次粒子を凝集させて会合粒子を形成しトナー又はトナー芯材とするが、ここで用いられる着色剤としては、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。
【００３２】
本発明においては少なくとも重合体一次粒子及び着色剤一次粒子を凝集して粒子凝集体とするが、好ましい実施態様は、これにさらに樹脂微粒子（樹脂微粒子については後述する）を付着または固着させてトナーを得る。
そして、重合体一次粒子及び必要に応じて用いられる樹脂微粒子のテトラヒドロフラン不溶分を制御することによって、本発明では、トナーのテトラヒドロフラン不溶分が１２〜７０％となるようにする。
【００３３】
○帯電制御剤
本発明では、必要に応じてトナー中に帯電制御剤を含有させることができる。その方法として、重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させてて用いたり、あるいは重合体一次粒子と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成しトナーとしてもよいが、樹脂微粒子を付着または固着する工程の前、または工程と同時に、または工程の後に帯電制御剤一次粒子を付着又は固着することが好ましい。この場合帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒子）として使用することが好ましい。
【００３４】
帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００３５】
また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００３６】
○樹脂微粒子
次に、本発明のトナーは、上述の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成することもできる。
樹脂微粒子は、乳化剤（前述の界面活性剤）により水または水を主体とする液中に分散してエマルションとして用いるが、トナーの最外層に用いる樹脂微粒子は、ワックスを含まないものが好ましい。
樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。
【００３７】
粒子凝集体に樹脂微粒子を被覆してトナーを形成する場合、樹脂微粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。なお、本発明においては粒子凝集体に用いた重合体一次粒子の樹脂が架橋されていない場合は、それを被覆する樹脂微粒子は架橋した樹脂を用いることが必要である。また、架橋剤としては、上述の重合体一次粒子に用いられる多官能性モノマーが使用できる。
樹脂微粒子に架橋樹脂を用いる場合の架橋度は、テトラヒドロフラン不溶分として５％以上が好ましく、１０％以上が更に好ましく、１５％以上が特に好ましい。また、通常７０％以下である。上記の好適な範囲のテトラヒドロフラン不溶分とするために、多官能性モノマーの配合率としては、樹脂微粒子に用いられるモノマー混合物中の０．００５重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上が更に好ましく、０．０５％以上が特に好ましい。また、５重量％以下が好ましく、３重量％以下が更に好ましく、１重量％以下が特に好ましい。
【００３８】
樹脂微粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）は、３５，０００より以上であり、４０，０００以上が好ましい。また、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。特に、架橋樹脂を用いる場合には、分子量ピークは１００，０００以下が好ましく、６０，０００以下が更に好ましい。また、樹脂微粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上が好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。また、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下が更に好ましい。
【００３９】
樹脂微粒子を用いる場合に、その使用量は、重合体一次粒子１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、２重量部以上が更に好ましく、３重量部以上が特に好ましい。また、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下が更に好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。好ましい実施態様においては、樹脂微粒子の使用量は重合体一次粒子の使用量に比べてかなり少ないので、通常トナーの分子量ピークは重合体一次粒子の分子量ピークに一致する。
【００４０】
○凝集工程
本発明の好ましい態様においては、上述の重合体一次粒子、着色剤一次粒子、及び必要に応じて帯電制御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を、それぞれ乳化して乳化液とし、これらを共凝集して粒子凝集体とする。凝集を行う各成分のうち、荷電制御剤分散液は、凝集工程の途中で添加しても良く、凝集工程後に添加しても良い。
ここで、凝集工程においては、１）加温して凝集を行う方法と、２）電解質を加えて凝集を行う方法とがある。
【００４１】
加温して凝集を行う場合に、凝集温度としては具体的には、５℃〜Ｔｇの温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ−５℃の範囲が好ましい。上記温度範囲であれば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。
また、加温して凝集を行う場合、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程が連続的に行われその境界は曖昧となる場合があるが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなす。
【００４２】
凝集温度は所定の温度で通常少なくても３０分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温しても良いし、ステップワイズに昇温しても良い。保持時間は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間未満がさらに好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、粒度分布のシャープなトナーを得ることができる。
【００４３】
また、混合分散液に電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは１価あるいは２価以上の多価の金属塩が好ましく用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。
【００４４】
電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
電解質添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた凝集粒子の平均粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた凝集粒子の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる傾向にある。
また、電解質を加えて凝集を行う場合には、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。
【００４５】
更に、凝集で得られた凝集粒子（トナー粒子）の安定性を増すためにＴｇ〜Ｔｇ＋８０℃、好ましくはＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋８０℃の温度範囲であり、かつ重合体一次粒子の軟化点以下の温度範囲で、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。熟成工程を加えることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものすることができ、形状制御も可能になる。この熟成工程は、通常１時間から２４時間であり、好ましくは２時間から１０時間である。
【００４６】
凝集工程に用いられる反応槽は、通常攪拌槽型の反応槽が用いられ、形状としては、略円筒状のものあるいは略球状のものが好ましく用いられる。反応槽のが略円筒状の場合、底面の形状は特に制限はないが、通常の略円弧状のものが好ましく用いられる。
攪拌効率を良好にするためには、混合分散液の体積は、反応槽の体積の３／４以下が好ましく、２／３以下が更に好ましい。また、極端に混合分散液の体積が反応溶液の体積に比べて小さいと、泡立ちが激しく増粘が大きくなり、粗粉粒子が発生しやすく、攪拌翼の形状によっては攪拌されない場合があり、また、生産効率も低下するので、この比率は、１／１０以上が好ましく、１／５以上が更に好ましい。
【００４７】
凝集工程に用いる攪拌翼としては、従来公知であり、市販されている各種の形状の攪拌翼を用いることが出来る。
市販の攪拌翼としては、例えば、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、サンメラー翼（三菱重工社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（綜研化学社製）、ダブルヘリカルリボン翼（神鋼パンテック社製）等の攪拌翼を挙げることができる。また、攪拌槽にはバッフルを設けても良い。
通常はこれらの攪拌翼の中から、反応液の粘度その他の物性、あるいは反応形態、反応槽の形状及び大きさ等により好適なものを選択し使用されるが、好ましい攪拌翼としては具体的には、ダブルヘリカルリボン翼またはアンカー翼が挙げられ、特にダブルヘリカルリボン翼が好ましい。
【００４８】
○その他の添加剤
また、本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共にもちいることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。
さらに、本発明のトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００４９】
本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したモノや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００５０】
○トナー
上述の各成分を用いて製造された本発明のトナーにおいて、重合体一次粒子と樹脂微粒子の少なくとも一方が架橋された樹脂を使用する。架橋された樹脂を用いた場合テトラヒドロフラン不溶分が高くなり、架橋されていない樹脂を用いた場合には、テトラヒドロフランにほぼ溶解する。また、着色剤は通常テトラヒドロフランには溶解しない。更に、帯電制御剤はテトラヒドロフランに溶解する場合と溶解しない場合があるが、通常、帯電制御剤は他の成分に対してその使用割合が少ないので、これらを考慮して、本発明のトナーのテトラヒドロフラン不溶分が１２〜７０％に制御される。テトラヒドロフラン不溶分は好ましくは１５％以上である。
【００５１】
本発明において、トナー重合体成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）は、通常３５，０００より以上であり、４０，０００以上が好ましい。また、通常１５０，０００以下であり、１００，０００以下が好ましく、６０，０００以下が更に好ましい。
【００５２】
また、本発明のトナーは、ワックスを含むものが好ましいが、その含有割合は、トナーのバインダー樹脂（重合体一次粒子を構成する樹脂と、樹脂微粒子を構成する樹脂の合計量）１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、５重量部以上が更に好ましく、８重量部以上が特に好ましい。また、４０重量部以下が好ましく、３５重量部以下が更に好ましく、３０重量部以下が特に好ましい。
【００５３】
また、本発明のトナーを高解像度のプリンターやコピー機に使用する場合、トナーが比較的小粒径であり、粒度分布がシャープである方が、個々のトナー粒子の帯電量が均一になりやすいことから好ましい。
本発明のトナーの体積平均粒径としては好ましくは３〜１２μｍであり、更に好ましくは４〜１０μｍであり、特に好ましくは５〜９μｍである。また、粒度分布を表す指標として、体積平均粒径（ＤV）と個数平均粒径（ＤN）との比（ＤV／ＤN）を用いた場合に、ＤV／ＤNの値が１．２５以下が好ましく、１．２２以下が更に好ましく、１．２以下が特に好ましい。ＤV／ＤNの値の最小値は１であり、すべての粒子の径が等しいことを意味し、高解像の画像形成には有利ではあるが、実際的に１となるような粒度分布を得ることは極めて困難であり、従って製造上の観点からＤV／ＤNは１．０３以上であり、好ましくは１．０５以上である。
【００５４】
更に、微粉（過小粒径トナー）が多すぎると、感光体カブリ、装置内への飛散が多くなり、帯電量分布が悪くなる傾向となり、また、粗粉（過大粒径トナー）が多すぎると、帯電量分布が悪くなる傾向となり高解像度の画像を形成するには不適当である。例えば、トナーの平均体積粒径が７〜１０μｍである場合、５μｍ以下の粒径のトナーが、トナー全体の１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。また１５μｍ以上の粒径のトナーが５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることが更に好ましい。
【００５５】
このような、比較的小粒径であり、粒度分布がシャープであるトナーを製造する場合には、本発明の乳化重合凝集法による製造法が、懸濁重合法によるものや、混練・粉砕法によるものに比べて有利である。
また、トナーの５０％円形度は、０．９５以上が好ましく、０．９６以上が更に好ましい。５０％円形度の最大値は１であり、これはトナーが実質的に真球状であることを意味するが、この様なトナーを得ることは困難であるので、製造上の観点から、好ましくは０．９９以下である。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１〜９、比較例１〜５
以下の例で「部」とあるのは、「重量部」を意味する。また、トナーの物性、評価等の各項目は、それぞれ下記の方法により測定した。
【００５７】
【表１】
平均粒径：光散乱法粒子径測定機（コールター社製、サブミクロン粒子アナライザーＮ４Ｓ）によって測定した。
重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。（溶媒：ＴＨＦ、検量線：標準ポリスチレン）
架橋度：テトラヒドロフラン不溶分の測定は、トナー１ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに２５℃にて２４時間静置溶解し、不溶分を濾別することにより求めた。
ワックスの融点：測定は、ＤＳＣ−２０（セイコー製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で行い、ＤＳＣカーブにおいて最大の吸熱を示すピークの頂点の温度をワックスの融点とした。
定着性：テフロンコートのソフトローラーを用い、オイルなし、プロセススピード１２０ｍｍ／ｓｅｃで行い、オフセットしない温度領域を測定した。
ＯＨＰ透明性：上記定着ローラーを用い、オイルレス、１２０ｍｍ／ｓｅｃ、２００℃の条件でＯＨＰフィルムに定着させ、分光光度計で４８０ｎｍと６２０ｎｍの透過率を測定し、その差を値として用いた。
【００５８】
［実施例１］
＜重合体一次粒子の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に乳化剤、脱塩水、必要に応じて以下のワックスエマルジョンを仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温する。
【００５９】
【表２】
ポリエチレン計ワックスエマルジョン ２０．６部（固形分）
（東邦化学（株）製 ハイテックＥ５４０３Ｂ：以下、ワックスＡと略）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．４部
脱イオン水（ワックスエマルジョン中の水分を含む）３９７．９部
【００６０】
その後、下記のモノマー類、開始剤を添加し、７時間乳化重合を行った。
（モノマー類）
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
トリクロロブロモメタン ０．５部
（架橋剤）
ジビニルベンゼン ０．２部
（開始剤）
８％過酸化水素水溶液 １０．５部
８％アスコルビン酸水容器 １０．５部
【００６１】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルジョンを得た。（以下、樹脂エマルジョンＡと略す。）
得られたエマルジョンの平均粒子径は１００ｎｍ、重合体の分子量ピーク（Ｍｐ）は５４，０００であった。
＜会合粒子の形成（トナーの調製）、及び評価＞
【００６２】
【表３】
樹脂エマルジョンＡ １２０部（固形分として）
荷電制御剤ボントロンＥ−８２（５％分散液） ５部（固形分として）
青色色素ＥＰ−７００ＢｌｕｅＧＡ（大日精化社製）７部
【００６３】
以上の混合物をディスパーザーで分散撹拌しながら３０〜４０℃に２時間保持する。その後５％塩化ナトリウム水溶液を３部滴下し、更に撹拌しながら７０℃に昇温して３時間保持し、更に会合粒子の結合強度を上げるため、９５℃に昇温して３時間保持する。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、４５℃の送風乾燥機で１０時間乾燥することによりトナーが得られる。このようにして得られるトナーは、広い温度範囲でオフセットのない鮮明な画像が得られ、高いＯＨＰ透明性を示した。結果を第１表に示す。
【００６４】
［実施例２］
重合体一次粒子の製造においてトリクロロブロモメタンの部数を０．４部にして樹脂エマルジョン（樹脂エマルジョンＢと呼ぶ）を製造した以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーは、広い温度範囲でオフセットのない鮮明な画像が得られ、高いＯＨＰ透明性を示した。
［実施例３］
ワックスエマルジョンとして、モンタン酸グリセライドをノニオン系界面活性剤で乳化したエマルジョンを使用して樹脂エマルジョン（樹脂エマルジョンＣと呼ぶ）を製造した以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーは、広い温度範囲でオフセットのない鮮明な画像が得られ、高いＯＨＰ透明性を示した。
【００６５】
［実施例４］
ワックスエマルジョンとして、モンタン酸グリセライドとベヘン酸ベヘニルの混合物をノニオン系界面活性剤で乳化したエマルジョンを使用して樹脂エマルジョン（樹脂エマルジョンＤと呼ぶ）を製造した以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーは、広い温度範囲でオフセットのない鮮明な画像が得られ、高いＯＨＰ透明性を示した。
［実施例５］
架橋剤の添加量を０．３％にした以外は、実施例１と同様にして樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーは、広い温度範囲でオフセットのない鮮明な画像が得られ、高いＯＨＰ透明性を示した。
【００６６】
［実施例６］
架橋剤をヘキサンジオールジアクリレートに変えた以外は実施例１と同様にして樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーは、広い温度範囲でオフセットのない鮮明な画像が得られ、高いＯＨＰ透明性を示した。
[実施例７］
架橋剤の量を０．３％に変えた以外は実施例６と同様にして樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーは、広い温度範囲でオフセットのない鮮明な画像が得られ、高いＯＨＰ透明性を示した。
【００６７】
［実施例８］
重合体一次粒子の製造においてトリクロロブロモメタンの部数を０．４部に、また、ワックスエマルジョンとして、ポリエチレン系ワックスエマルジョン（東邦化学（株）製、ハイテックＥ１０３Ｎ）を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーは、広い温度範囲でオフセットのない鮮明な画像が得られ、高いＯＨＰ透明性を示した。
［実施例９］
重合体一次粒子の製造においてトリクロロブロモメタンの部数を０．１部に、また、ワックスエマルジョンとして、モンタン酸グリセライドをノニオン系界面活性剤で乳化したエマルジョンを使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーは、広い温度範囲でオフセットのない鮮明な画像が得られ、高いＯＨＰ透明性を示した。
【００６８】
［比較例１］
架橋剤を添加しなかった以外は実施例２と同様にして樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造する。このようにして得られたトナーは、高温側でオフセットが発生し、十分な定着性能が得られなかった。
[比較例２］
ワックスをビスコール５５０Ｐ（三洋化成製）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造する。このようにして得られたトナーは、高温側でオフセットしやすく、ＯＨＰ透明性も低くなってしまった。
【００６９】
［比較例３］ワックスをアルキル変性シリコンＬ４９（日本ユニカー製）に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られたトナーは、高温側でオフセットしやすく、十分な定着性能が得られなかった。
【００７０】
［比較例４］
重合体一次粒子の製造においてトリクロロブロモメタンの部数を０．６部に、また、ワックスエマルジョンとして、モンタン酸グリセライドをノニオン系界面活性剤で乳化したエマルジョンを使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られたトナーは、高温側でオフセットしやすく、十分な定着性能が得られなかった。
［比較例５］
重合体一次粒子の製造においてトリクロロブロモメタンの部数を０．０５部に、また、ワックスエマルジョンとして、モンタン酸グリセライドをノニオン系界面活性剤で乳化したエマルジョンを使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーは、低温側でオフセットしやすく、十分な定着性能が得られなかった。
【００７１】
【表４】
ＯＨＰ透明性欄において、「Ｆ」とあるのは、オフセットのため測定できなかったことを表す。
【００７２】
実施例−Ａ１〜１０、Ａ１２〜１９、参考例−Ｂ１１、比較例−Ｃ２０〜Ｃ２２以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、平均粒径、重量平均分子量、ガラス転移点（Tg）、50%円形度、定着温度幅、帯電量、及び耐ブロッキング性は、それぞれ下記の方法により測定した。
【００７３】
体積平均粒径、個数平均粒径、５μｍ以下及び１５μｍ以上のトナー粒子の割合：ホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マイクロトラックUPA、コールター社製コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（コールターカウンターと略）により測定した。
【００７４】
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量ピーク（Ｍｐ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により測定した（装置：東ソー社製GPC装置HLC-8020、カラム：Polymer Laboratory社製PL-gel Mixed-B 10μｍ、溶媒：THF、試料濃度：0.1wt%、検量線：標準ポリスチレン）
【００７５】
ガラス転移点（Ｔｇ）：パーキンエルマー社製DSC7により測定した（30℃から100℃まで7分で昇温し、100℃から-20℃まで急冷し、-20℃から100℃まで12分で昇温し、２回目の昇温時に観察されたTgの値を用いた）。
【００７６】
５０％円形度：シスメックス社製フロー式粒子像分析装置FPIA-2000にてトナーを測定し、下記式より求められた値の50%における累積粒度値に相当する円形度を用いた。
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長
【００７７】
定着温度幅：未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を100℃から220℃まで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出された時の定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とした。
【００７８】
定着機の加熱ローラのうち、ソフトローラは、芯金としてアルミニウム、弾性体層としてJIS-A規格によるゴム硬度3゜のジメチル系の低温加硫型シリコーンゴム1.5mm厚、離型層としてPFA（テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）50μm厚が用いられており、直径は30mm、日本ゴム協会規格SRIS 0101に準拠して測定される定着ローラ表面のゴム硬度は80である。ソフトローラによる評価は、シリコンオイルの塗布なしで、ニップ幅は4mm又は31mmで評価した。定着速度は120mm/s又は30mm/sで実施した。
【００７９】
また、ハードローラは、芯金としてアルミニウム、被覆層としてテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）５０μｍ厚が用いられ、弾性体層は設けられていない。定着ローラ表面のゴム硬度は９４である。ハードローラによる評価は、シリコンオイルの塗布なしで、定着速度は75mm/s又は19mm/s、ニップ幅2.5mmで評価した。
なお、評価範囲が100から220℃なので、定着温度の上限が220℃と記載のものについては、定着温度の真の上限はさらに高い可能性がある。
【００８０】
ＯＨＰ透過性：上記定着ローラを用い、OHPシート状の未定着のトナー像を、シリコンオイルの塗布なしで定着させ、分光光度計（日立製作所社製 Ｕ−３２１０）で、４００ｎｍ〜７００の波長範囲で透過率を測定し、最も透過率の高かった波長における透過率（最大透過率（％））と最も透過率の低かった波長における透過率（最小透過率（％））の差（最大透過率−最小透過率）値として用いた。 なお定着条件は、ソフトローラの場合は、定着速度30mm/s、180℃、ハードローラの場合は、定着速度19mm/s、180℃である。
【００８１】
帯電量：トナーを非磁性１成分の現像層（カシオ社製ColorPagePrestoN4現像層）に投入し、ローラを一定数回転させた後、ローラ上のトナーを吸引し、帯電量（東芝ケミカル製ブローオフにて測定）と吸引したトナー重量から単位重量あたりの帯電量を求めた。
【００８２】
耐ブロッキング性：現像用トナー10gを円筒形の容器に入れ、20gの荷重をのせ、50℃の環境下に５時間放置した後トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
○：凝集なし
△：凝集しているが軽い荷重で崩れる
×：凝集していて荷重をかけても崩れない
【００８３】
テトラヒドロフラン不溶分：トナー、重合体一次粒子、樹脂微粒子のテトラヒドロフラン不溶分の測定は、試料１ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに加え２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いて濾過し、濾液の溶媒を留去してテトラヒドロフラン可溶分を定量し、差し引いてテトラヒドロフラン不溶分を算出した。
【００８４】
ワックスの融点：セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２０を用いて、昇温速度１０℃／minで測定を行い、ＤＳＣカーブにおいて最大の吸熱を示すピークの頂点の温度をワックスの融点とした。
【００８５】
[実施例−Ａ１]
（ワックス分散液−１）
脱塩水68.33部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターM-2222SL、日本油脂製）とステアリン酸ステアリルを主体とするエステル混合物（ユニスターM9676、日本油脂製）7:3の混合物30部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンSC、第一工業製薬製、有効成分66%）1.67部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。LA-500で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は340nmであった。
【００８６】
（重合体一次粒子分散液−１）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積60リットル、内径400mm）にワックス分散液−１ 28部、15%ネオゲンSC水溶液1.2部、脱塩水393部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【００８７】
【表５】
[モノマー類]
スチレン 79部（5530g）
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
オクタンチオール 0.38部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.9部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【００８８】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は119,000、UPAで測定した平均粒子径は189nm、Tgは57℃であった。
（樹脂微粒子分散液−１）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積60リットル、内径400mm）に15%ネオゲンSC水溶液5部、脱塩水372部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【００８９】
【表６】
[モノマー類]
スチレン 88部（6160g）
アクリル酸ブチル 12部
アクリル酸 2部
ブロモトリクロロメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.4部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 2.5部
脱塩水 24部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【００９０】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は54,000、UPAで測定した平均粒子径は83nm、Tgは85℃であった。
（着色剤微粒子分散液−１）
ピグメントブルー15:3の水分散液（EP-700 Blue GA、大日精化製、固形分35%）
UPAで測定した平均粒径は150nmであった。
【００９１】
（帯電制御剤微粒子分散液−１）
4,4'-メチレンビス〔2-〔N-（4-クロロフェニル）アミド〕-3-ヒドロキシナフタレン〕20部、アルキルナフタレンスルホン酸塩4部、脱塩水76部をサンドグラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。UPAで測定した平均粒径は200nmであった。
【００９２】
【表７】
現像用トナーの製造−１
重合体一次粒子分散液−１ 104部（７１ｇ：固形分として）
樹脂微粒子分散液−１ 6部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【００９３】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら20分かけて51℃に昇温して1時間保持し、さらに6分かけて58℃に昇温して1時間保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.07部）の順に添加し、10分かけて60℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから35分かけて95℃に昇温して3.5時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１）を得た。
【００９４】
トナーの評価−１
現像用トナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は7.2μm、体積粒径の5μm以下の割合は3.5%、15μm以上の割合は0.5%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.12であった。
50%円形度は0.97であった。
現像用トナー−１の定着性は、定着速度120mm/Sでは170〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは130〜220℃で定着した。OHP透過性は70%だった。
トナー−１の帯電量は-7μC/g、現像用トナー−１の帯電量は-15μC/gだった。
耐ブロッキング性は○だった。
【００９５】
[実施例−Ａ２]
（ワックス分散液−２）
ワックス分散液−１と同様に作製したものを用いた。LA-500で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は340nmであった。
（重合体一次粒子分散液−２）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積60リットル、内径400mm）にワックス分散液−１ 28部、15%ネオゲンSC水溶液1.2部、脱塩水393部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【００９６】
【表８】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.45部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.9部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【００９７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は148.000、UPAで測定した平均粒子径は207nm、Tgは55℃であった。
（樹脂微粒子分散液−２）
樹脂微粒子分散液−１と同じものを用いた。
（着色剤微粒子分散液−２）
ピグメントイエロー74 20部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル7部、脱塩水73部をサンドグラインダーミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を得た。UPAで測定した平均粒径は211nmであった。
（帯電制御剤微粒子分散液−２）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
【００９８】
【表９】
現像用トナーの製造−２
重合体一次粒子分散液−２ 105部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１ 5部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−２ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
【００９９】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と着色剤微粒子分散液を仕込み、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら25分かけて51℃に昇温して1時間保持し、さらに8分かけて59℃に昇温して40分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.07部）の順に添加し、15分かけて61℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3.8部）を添加してから30分かけて96℃に昇温して4時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−２）を得た。トナー−２ 100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−２）を得た。
【０１００】
トナーの評価−２
現像用トナー−２のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.5μm、体積粒径の5μm以下の割合は1.6%、15μm以上の割合は0.7%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.14であった。50%円形度は0.96であった。
現像用トナー−２の定着性は、定着速度120mm/Sでは150〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは130〜220℃で定着した。
トナー−２の帯電量は-4μC/g、現像用トナー−２の帯電量は-3μC/gだった。
【０１０１】
[実施例−Ａ３]
（ワックス分散液−３）
ワックス分散液−１と同じものを用いた。
（重合体一次粒子分散液−３）
重合体一次粒子分散液−１と同じものを用いた。
（樹脂微粒子分散液−３）
樹脂微粒子分散液−１と同じものを用いた。
（着色剤微粒子分散液−３）
ピグメントレッド238（下記式（Ａ）の化合物）20部、アルキルベンゼンスルホン酸塩2.5部、脱塩水77.5部をサンドグラインダーミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を得た。UPAで測定した平均粒径は181nmであった。
【０１０２】
【化１】
【０１０３】
（帯電制御剤微粒子分散液−３）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
【０１０４】
【表１０】
現像用トナーの製造−３
重合体一次粒子分散液−１ 104部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１ 6部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−３ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.65部（固形分として）
【０１０５】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.8部）。その後攪拌しながら15分かけて51℃に昇温して1時間保持し、さらに6分かけて59℃に昇温して20分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.09部）の順に添加し、59℃で20分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3.7部）を添加してから25分かけて95℃に昇温して、さらに15%ネオゲンSC水溶液（固形分として0.7部）を添加して、3.5時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−３）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−３）を得た。
【０１０６】
トナーの評価−３
現像用トナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は7.8μm、体積粒径の5μm以下の割合は2.1%、15μm以上の割合は2.1%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.15であった。50%円形度は0.97であった。
現像用トナー−３の定着性は、定着速度120mm/Sでは160〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは120〜220℃で定着した。
トナー−３の帯電量は-17μC/g、現像用トナー−３の帯電量は-17μC/gだった。
【０１０７】
[実施例−Ａ４]
（ワックス分散液−４）
ワックス分散液−１と同様に作製したものを用いた。LA-500で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は340nmであった。
（重合体一次粒子分散液−４）
重合体一次粒子分散液−２と同様な配合量及び操作にて製造した。
重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は152,000、UPAで測定した平均粒子径は200nm、Tgは53℃であった。
（着色剤微粒子分散液−４）
着色剤分散液−３と同じものを用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−４）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
【０１０８】
【表１１】
現像用トナーの製造−４
重合体一次粒子分散液−４ 110部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−３ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンＳＣ水溶液 0.65部（固形分として）
【０１０９】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.8部）。その後攪拌しながら23分かけて55℃に昇温して1時間保持し、さらに6分かけて60℃に昇温して25分保持した。帯電制御剤微粒子分散液を添加し、59℃で30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として4部）を添加してから28分かけて96℃に昇温して5時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−４）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−４）を得た。
【０１１０】
トナーの評価−４
現像用トナー−４のコールターカウンターによる体積平均粒径は8.2μｍ、体積粒径の5μm以下の割合は1.1%、15μm以上の割合は1.8%、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１５であった。50%円形度は0.94であった。
現像用トナー−４の定着性は、定着速度120mm/Sでは180-220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは150-210℃で定着した。
トナー−４の帯電量は-20μC/g、現像用トナー−４の帯電量は-15μC/gだった。
【０１１１】
[実施例−Ａ５]
（ワックス分散液−５）
脱塩水68.33部、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（ユニスターH476、日本油脂製）30部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンSC、第一工業製薬製、有効成分66%）1.67部を混合し、９０℃で高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。LA-500で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は350nmであった。
【０１１２】
（重合体一次粒子分散液−５）
攪拌装置（フルゾーン翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積2リットル、内径120mm）にワックス分散液35部、脱塩水397部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１１３】
【表１２】
[モノマー類]
スチレン 79部（237g）
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
オクタンチオール 0.38部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.9部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０１１４】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は139,000、UPAで測定した平均粒子径は201nm、Tgは不明瞭であったが、６０〜６５℃の間にあるものと推定される。
（樹脂微粒子分散液−５）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積2リットル、内径120mm）に15%ネオゲンSC水溶液6部、脱塩水372部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１１５】
【表１３】
[モノマー類]
スチレン 88部（308g）
アクリル酸ブチル 12部
アクリル酸 2部
ブロモトリクロロメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.4部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 3部
脱塩水 23部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０１１６】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は57,000、UPAで測定した平均粒子径は56nm、Tgは84℃であった。
（着色剤微粒子分散液−５）
着色剤微粒子分散液−１と同じものを使用した。
（帯電制御剤微粒子分散液−５）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを使用した。
【０１１７】
【表１４】
現像用トナーの製造−５
重合体一次粒子分散液−５ 105部（７１ｇ：固形分として）
樹脂微粒子分散液−５ 5部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンＳＣ水溶液 0.5部（固形分として）
【０１１８】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.53部）。その後攪拌しながら25分かけて50℃に昇温して1時間保持し、さらに35分かけて63℃に昇温して20分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.07部）の順に添加し、10分かけて65℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから30分かけて96℃に昇温して5時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−５）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−５）を得た。
【０１１９】
トナーの評価−５
現像用トナー−５のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.9μm、体積粒径の5μm以下の割合は2%、15μm以上の割合は1.5%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.20であった。50%円形度は0.95であった。
現像用トナー−５の定着性は、定着速度120mm/Sでは170〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは130〜220℃で定着した。OHP透過性は70%だった。
トナー−５の帯電量は-9μC/g、現像用トナー−５の帯電量は-15μC/gだった。
耐ブロッキング性は○だった。
【０１２０】
[実施例−Ａ６]
（ワックス分散液−６）
脱塩水68.33部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターM-2222SL、日本油脂製）とポリエステルワックス（Ｍｗ約１０００）の7:3の混合物30部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンSC、第一工業製薬製、有効成分66%）1.67部を混合し、９０℃で高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。LA-500で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は490nmであった。
【０１２１】
（重合体一次粒子分散液−６）
攪拌装置（フルゾーン翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積2リットル、内径120mm）にワックス分散液28部、15%ネオゲンSC水溶液1.2部、脱塩水393部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１２２】
【表１５】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.9部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０１２３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は117,000、UPAで測定した平均粒子径は201nm、Tgは53℃であった。
（樹脂微粒子分散液−６）
樹脂微粒子分散液−５と同じものを用いた。
（着色剤微粒子分散液−６）
着色剤微粒子分散液−１と同じものを使用した。
（帯電制御剤微粒子分散液−６）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを使用した。
【０１２４】
【表１６】
現像用トナーの製造−６
重合体一次粒子分散液−６ 104部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−５ 6部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０１２５】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.52部）。その後攪拌しながら20分かけて50℃に昇温して1時間保持し、さらに40分かけて66℃に昇温して10分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.08部）の順に添加し、10分かけて68℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから20分かけて96℃に昇温して4.5時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−６）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−６）を得た。
【０１２６】
トナーの評価−６
現像用トナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は8.2μm、体積粒径の5μm以下の割合は0.7%、15μm以上の割合は1.6%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.14であった。50%円形度は0.95であった。
現像用トナー−６の定着性は、定着速度120mm/Sでは170〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは120〜200℃で定着した。
トナー−６の帯電量は-3.5μC/g、現像用トナー−６の帯電量は-21μC/gだった。
【０１２７】
[実施例−Ａ７]
（ワックス分散液−７）
脱塩水68.33部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターM-2222SL、日本油脂製）30部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンSC、第一工業製薬製、有効成分66%）1.67部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス分散液を得た。LA-500で測定した平均粒径は340nmであった。
【０１２８】
（重合体一次粒子分散液−７）
攪拌装置（３枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3リットル、内径150mm）にワックス分散液−７ 35部、脱塩水396部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１２９】
【表１７】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
オクタンチオール 0.38部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.7部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０１３０】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は127,000、UPAで測定した平均粒子径は201nm、Tgは55℃であった。
（樹脂微粒子分散液−７）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積2l、内径120mm）に15%ネオゲンSC水溶液4.3部、脱塩水376部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１３１】
【表１８】
[モノマー類]
スチレン 88部
アクリル酸ブチル 12部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ジビニルベンゼン 0.4部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 2.2部
脱塩水 24部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０１３２】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は111,000、UPAで測定した平均粒子径は121nm、Tgは86℃であった。
（着色剤微粒子分散液−７）
ピグメントレッド48:2（下記式（Ｂ）の化合物） 20部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル4部、脱塩水76部をサンドグラインダーミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を得た。UPAで測定した平均粒径は201nmであった。
【０１３３】
【化２】
【０１３４】
（帯電制御剤微粒子分散液−７）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
【０１３５】
【表１９】
現像用トナーの製造−７
重合体一次粒子分散液−７ 99部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−７ 11部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−７ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンＳＣ水溶液 0.27部（固形分として）
【０１３６】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を添加した（固形分として0.52部）。その後攪拌しながら30分かけて55℃に昇温して1時間保持し、さらに20分かけて61℃に昇温して15分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.08部）の順に添加し、10分かけて63℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから30分かけて96℃に昇温して1時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−７）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−７）を得た。
【０１３７】
トナーの評価−７
現像用トナー−７のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.8μm、体積粒径の5μm以下の割合は1.3%、15μm以上の割合は2.8%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.15であった。50%円形度は0.98であった。
現像用トナー−７の定着性は、定着速度120mm/Sでは160〜210℃で定着し、定着速度30mm/Sでは120〜190℃で定着した。
トナー−７の帯電量は-15μC/g、現像用トナー−７の帯電量は-28μC/gだった。
【０１３８】
[実施例−Ａ８]
（ワックス分散液−８）
ワックス分散液−７と同じものを用いた。
（重合体一次粒子分散液−８）
重合体一次粒子分散液−７と同じものを用いた。
（着色剤微粒子分散液−８）
着色剤微粒子分散液−７と同じのもを用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−８）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
【０１３９】
【表２０】
現像用トナーの製造−８
重合体一次粒子分散液−７ 110部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−７ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０１４０】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら30分かけて55℃に昇温して1時間保持し、さらに20分かけて62℃に昇温して10分保持した。帯電制御剤微粒子分散液を添加し、62℃で30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから35分かけて96℃に昇温して1.5時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−８）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−８）を得た。
【０１４１】
トナーの評価−８
現像用トナー−８のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.3μm、体積粒径の5μm以下の割合は3.1%、15μm以上の割合は0.5%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.14であった。50%円形度は0.98であった。
現像用トナー−８の定着性は、定着速度120mm/Sでは150〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは110〜180℃で定着した。
トナー−８の帯電量は-3μC/g、現像用トナー−８の帯電量は-14μC/gだった。
【０１４２】
[実施例−Ａ９]
（ワックス分散液−９）
ワックス分散液−７と同様に作製したものを用いた。LA-500で測定した平均粒径は340nmであった。
（重合体一次粒子分散液−９）
重合体一次粒子分散液−７と同じ配合、同様の操作により作成した。
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は98.000、UPAで測定した平均粒子径は188nm、Tgは57℃であった。
【０１４３】
（樹脂微粒子分散液−９）
樹脂微粒子分散液−７と同じものを用いた。
（着色剤微粒子分散液−９）
着色剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−９）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
【０１４４】
【表２１】
現像用トナーの製造−９
重合体一次粒子分散液−９ 99部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−７ 11部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０１４５】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら20分かけて55℃に昇温して1時間保持し、さらに5分かけて58℃に昇温して１時間保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.07部）の順に添加し、25分かけて65℃に昇温した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として4.1部）を添加してから30分かけて95℃に昇温して、2時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−９）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−９）を得た。
【０１４６】
トナーの評価−９
現像用トナー−９のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.3μm、体積粒径の5μm以下の割合は1.4%、15μm以上の割合は0.3%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.11であった。50%円形度は0.98であった。
現像用トナー−９の定着性は、定着速度120mm/Sでは180〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは150〜180℃で定着した。
トナー−９の帯電量は-8μC/g、現像用トナー−９の帯電量は-14μC/gだった。
【０１４７】
[実施例−Ａ１０]
（ワックス分散液−１０）
ワックス分散液−９と同じものを用いた。
（重合体一次粒子分散液−１０）
重合体一次粒子分散液−９と同じものを用いた。
（樹脂微粒子分散液−１０）
樹脂微粒子分散液−７と同じものを用いた。
（着色剤微粒子分散液−１０）
着色剤微粒子分散液−３と同じものを用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−１０）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
【０１４８】
【表２２】
現像用トナーの製造−１０
重合体一次粒子分散液−９ 99部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−９ 11部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−３ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.65部（固形分として）
【０１４９】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.8部）。その後攪拌しながら25分かけて55℃に昇温して1時間保持し、帯電制御剤微粒子分散液を添加し、2分かけて57℃に昇温した。樹脂微粒子分散液を添加し、57℃で35分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として4部）を添加してから40分かけて95℃に昇温して、4時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１０）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー）を得た。
【０１５０】
トナーの評価−１０
現像用トナー−１０のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.6μm、体積粒径の5μm以下の割合は1.6%、15μm以上の割合は2.4%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.15であった。50%円形度は0.97であった。
現像用トナー−１０の定着性は、定着速度120mm/Sでは200〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは160〜190℃で定着した。
トナー−１０の帯電量は-20μC/g、現像用トナー−１０の帯電量は-25μC/gだった。
【０１５１】
[参考例−Ｂ１１]
（重合体一次粒子分散液−１１）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積60リットル、内径400mm）に15%ネオゲンSC水溶液2部、脱塩水378部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１５２】
【表２３】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.45部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.9部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０１５３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は126,000、UPAで測定した平均粒子径は199nm、Tgは70℃であった。
（樹脂微粒子分散液−１１）
樹脂微粒子分散液−１と同じものを用いた。
（着色剤微粒子分散液−１１）
着色剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−１１）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
【０１５４】
【表２４】
現像用トナー−１１の製造
重合体一次粒子分散液−１１ 95部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１ 5部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.2部（固形分として）
【０１５５】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1l、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.54部）。その後攪拌しながら25分かけて50℃に昇温して1時間保持し、さらに1時間かけて69℃に昇温して10分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.06部）の順に添加し、10分かけて71℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3.3部）を添加してから25分かけて96℃に昇温して7時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１１）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１１）を得た。
【０１５６】
トナーの評価−１１
現像用トナー−１１のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．５μｍ、体積粒径の5μm以下の割合は２．５%、15μm以上の割合は１．１%、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１４であった。50%円形度は0.93であった。
現像用トナー−１１の定着性は、定着速度120mm/Sでは１８０〜１９０℃で定着し、定着速度30mm/Sでは１４０〜１６０℃で定着した。
トナー−１１の帯電量は-２７μC/g、現像用トナー−１１の帯電量は-５８μC/gだった。
【０１５７】
[実施例−Ａ１２]
（ワックス分散液−１２）
ワックス分散液−１と同様にして作製したものを使用した。ＬＰ５００で測定したワックス微粒子の平均粒径は340nmであった。
（重合体一次粒子分散液−１２）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3リットル、内径150mm）にワックス分散液−12 35部、脱塩水393部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１５８】
【表２５】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.45部
2-メルカプトエタノール 0.01部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０１５９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は62,000、UPAで測定した平均粒子径は213nm、Tgは53℃であった。
（樹脂微粒子分散液−１２）
樹脂微粒子分散液−１と同じものを使用した。
（着色剤微粒子分散液−１２）
着色剤微粒子分散液−１と同じものを使用した。
（帯電制御剤微粒子分散液−１２）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを使用した。
【０１６０】
【表２６】
現像用トナーの製造−１２
重合体一次粒子分散液−１２ 88部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１ 22部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０１６１】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.5部）。その後攪拌しながら25分かけて50℃に昇温して1時間保持し、さらに40分かけて61℃に昇温して10分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.1部）の順に添加し、10分かけて63℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから25分かけて96℃に昇温して1時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー１２）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１２）を得た。
【０１６２】
トナーの評価−１２
現像用トナー−１２のコールターカウンターによる体積平均粒径は9.8μm、体積粒径の5μm以下の割合は0.3%、15μm以上の割合は3.3%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.17であった。50%円形度は0.99であった。
現像用トナー−１２の定着性は、定着速度120mm/Sでは170-180℃で定着し、定着速度30mm/Sでは140℃で定着した。
トナー−１２の帯電量は-19μC/g、現像用トナー−１２の帯電量は-12μC/gだった。
【０１６３】
[実施例−Ａ１３]
（ワックス分散液−１３）
脱塩水68.33部、モンタン酸グリセライド 30部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル5部を混合し、90℃で高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックスの分散液を得た。LA-500で測定した平均粒径は900nmであった。
（重合体一次粒子分散液−１３）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3l、内径150mm）にワックス分散液−１３ 35部、脱塩水393部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１６４】
【表２７】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ジビニルベンゼン 0.2部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 10.5部
8%アスコルビン酸水溶液 10.5部
【０１６５】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は160,000、UPAで測定した平均粒子径は280nm、Tgは55℃であった。
（着色剤微粒子分散液−１３）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を使用した。
（帯電制御剤微粒子分散液−１３）
ボロントンＥ−８２ ５部、アルキルナフタレンスルホン酸塩4部、脱塩水76部をサンドグラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。UPAで測定した平均粒径は200nmであった。
【０１６６】
【表２８】
現像用トナーの製造−１３
重合体一次粒子分散液−１３ 120部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１３ 5部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０１６７】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.5部）。その後攪拌しながら25分かけて50℃に昇温して1時間保持し、さらに40分かけて61℃に昇温して10分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.1部）の順に添加し、10分かけて63℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから25分かけて96℃に昇温して1時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１３）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１３）を得た。
【０１６８】
トナーの評価−１３
現像用トナー−１３のコールターカウンターによる体積平均粒径は8.8μm、体積粒径の5μm以下の割合は0.2%、15μm以上の割合は0.5%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.11であった。50%円形度は0.96であった。
現像用トナー−１３の定着性は、定着速度120mm/S、Nip4mmでは140-220℃で定着し、定着速度120mm/S、Nip31mmでは110-220℃で定着した。
トナー−１３の帯電量は-5μC/g、現像用トナー−１３の帯電量は-17μC/gだった。
【０１６９】
[実施例−Ａ１４]
（ワックス分散液−１４）
脱塩水68.33部、モンタン酸グリセライドとベヘン酸ベヘニル（ユニスターＭ２２２２ＳＬ、日本油脂製）との50対50の混合物 30部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル5部を混合し、90℃で高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックスの分散液を得た。LA-500で測定した平均粒径は900nmであった。
【０１７０】
（重合体一次粒子分散液−１４）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3l、内径150mm）にワックス分散液−１４ 35部、脱塩水393部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１７１】
【表２９】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ジビニルベンゼン 0.2部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 10.5部
8%アスコルビン酸水溶液 10.5部
【０１７２】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は160,000、UPAで測定した平均粒子径は280nm、Tgは55℃であった。
（着色剤微粒子分散液−１４）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を使用した。
（帯電制御剤微粒子分散液−１４）
帯電制御剤微粒子分散液−１３と同じ物を使用した
【０１７３】
【表３０】
現像用トナーの製造−１４
重合体一次粒子分散液−１４ 120部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１３ 5部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０１７４】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.5部）。その後攪拌しながら25分かけて50℃に昇温して1時間保持し、さらに40分かけて61℃に昇温して10分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.1部）の順に添加し、10分かけて63℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから25分かけて96℃に昇温して1時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１４）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１４）を得た。
【０１７５】
トナーの評価−１４
現像用トナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は8.8μm、体積粒径の5μm以下の割合は0.2%、15μm以上の割合は0.3%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.11であった。50%円形度は0.96であった。
現像用トナー−１４の定着性は、定着速度120mm/S、Nip4mmでは140-220℃で定着し、定着速度120mm/S、Nip31mmでは110-220℃で定着した。トナー−１４の帯電量は-3μC/g、現像用トナー−１４の帯電量は-15μC/gだった。
【０１７６】
[実施例−Ａ１５]
（ワックス分散液−１５）
ワックス分散液−７と同様にして作製したものを使用した。LA500で測定したワックスの粒径は340nmであった。
【０１７７】
（重合体一次粒子分散液−１５）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3リットル、内径150mm）にワックス分散液−１５ 35部、脱塩水396部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１７８】
【表３１】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
オクタンチオール 0.38部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.7部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 10.6部
8%アスコルビン酸水溶液 10.6部
【０１７９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は98,000、UPAで測定した平均粒子径は190nm、Tgは57℃であった。
（樹脂微粒子分散液−１５）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積2リットル、内径120mm）に15%ネオゲンSC水溶液4.3部、脱塩水376部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１８０】
【表３２】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
トリクロロブロモメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 2.2部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 10.6部
8%アスコルビン酸水溶液 10.6部
【０１８１】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は60,000、UPAで測定した平均粒子径は154nm、Tgは65℃であった。
（着色剤微粒子分散液−１５）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を使用した。
（帯電制御剤微粒子分散液−１５）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じ物を使用した。
【０１８２】
【表３３】
現像用トナーの製造−１５
重合体一次粒子分散液−１５ 90部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１５ 10部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０１８３】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら20分かけて55℃に昇温して1時間保持し、さらに5分かけて58℃に昇温して１時間保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.07部）の順に添加し、25分かけて65℃に昇温した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから30分かけて95℃に昇温して、4時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１５）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１５）を得た。
【０１８４】
トナーの評価−１５
現像用トナー−１５のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.4μm、体積粒径の5μm以下の割合は1.7%、15μm以上の割合は0.3%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.09であった。50%円形度は0.98であった。
現像用トナー−１５の定着性は、定着速度120mm/Sでは180〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは150〜180℃で定着した。
トナー−１５の帯電量は-18μC/g、現像用トナー−１５の帯電量は-18μC/gだった。
【０１８５】
[実施例−Ａ１６]
（ワックス分散液−１６）
ワックス分散液−７と同じ物を使用した。
（重合体一次粒子分散液−１６）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3リットル、内径150mm）にワックス分散液−７ 35部、脱塩水396部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１８６】
【表３４】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
オクタンチオール 0.38部
2-メルカプトエタノール 0.01部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 10.6部
8%アスコルビン酸水溶液 10.6部
【０１８７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は45,000、UPAで測定した平均粒子径は200nm、Tgは57℃であった。
（樹脂微粒子分散液−１６）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積2リットル、内径120mm）に15%ネオゲンSC水溶液4.3部、脱塩水376部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１８８】
【表３５】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ジビニルベンゼン 0.4部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 2.2部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 10.6部
8%アスコルビン酸水溶液 10.6部
【０１８９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は98,000、UPAで測定した平均粒子径は150nm、Tgは65℃であった。
（着色剤微粒子分散液−１６）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を使用した。
（帯電制御剤微粒子分散液−１６）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じ物を使用した。
【０１９０】
【表３６】
現像用トナーの製造−１６
重合体一次粒子分散液−１６ 90部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１６ 10部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０１９１】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら20分かけて55℃に昇温して1時間保持し、さらに5分かけて58℃に昇温して１時間保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.1部）の順に添加し１時間半保持した後、25分かけて65℃に昇温した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから30分かけて95℃に昇温して、4時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１６）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１６）を得た。
【０１９２】
トナーの評価−１６
現像用トナー−１６のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.5μm、体積粒径の5μm以下の割合は1.6%、15μm以上の割合は0.2%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.1であった。50%円形度は0.98であった。
現像用トナー−１６の定着性は、定着速度120mm/Sでは180〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは150〜180℃で定着した。
トナー−１６の帯電量は-10μC/g、現像用トナー−１６の帯電量は-20μC/gだった。
【０１９３】
[実施例−Ａ１７]
（ワックス分散液−１７）
脱塩水68.33部、モンタン酸グリセライドとベヘン酸ベヘニル(50対50)の混合物 30部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル4部を混合し、90℃で高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックスの分散液を得た。LA-500で測定した平均粒径は700nmであった。
【０１９４】
（重合体一次粒子分散液−１７）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3l、内径150mm）にワックス分散液−１７ 35部、脱塩水396部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１９５】
【表３７】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 1部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ジビニルベンゼン 0.2部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 10.5部
8%アスコルビン酸水溶液 10.5部
【０１９６】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は160,000、UPAで測定した平均粒子径は280nm、Tgは55℃であった。
（着色剤微粒子分散液−１７）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を使用した。
（帯電制御剤微粒子分散液−１７）
帯電制御剤微粒子分散液−１３と同じ物を使用した。
【０１９７】
【表３８】
現像用トナーの製造−１７
重合体一次粒子分散液−１７ 120部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１３ 5部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０１９８】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.5部）。その後攪拌しながら25分かけて50℃に昇温して1時間保持し、さらに40分かけて61℃に昇温して10分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.1部）の順に添加し、10分かけて63℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから25分かけて96℃に昇温して1時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１７）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１７）を得た。
【０１９９】
トナーの評価−１７
現像用トナー−１７のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.8μm、体積粒径の5μm以下の割合は1.5%、15μm以上の割合は0.5%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.17であった。50%円形度は0.99であった。
現像用トナー−１７の定着性は、定着速度120mm/S、Nip4mmでは150-220℃で定着し、定着速度120mm/S、Nip31mmでは120-220℃で定着した。
トナー−１７の帯電量は-3μC/g、現像用トナー−１７の帯電量は-11μC/gだった。
【０２００】
[実施例−Ａ１８]
（ワックス分散液−１８）
脱塩水68.33部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターM-2222SL、日本油脂製）30部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル4部を混合し、90℃で高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス分散液を得た。LA-500で測定した平均粒径は900nmであった。
【０２０１】
（重合体一次粒子分散液−１８）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3l、内径150mm）にワックス分散液−１８ 35部、脱塩水396部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０２０２】
【表３９】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ジビニルベンゼン 0.2部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 10.5部
8%アスコルビン酸水溶液 10.5部
【０２０３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は243,000、UPAで測定した平均粒子径は263nm、Tgは55℃であった。
（着色剤微粒子分散液−１８）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を使用した。
（帯電制御剤微粒子分散液−１８）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じ物を使用した。
【０２０４】
現像用トナーの製造−１８
重合体一次粒子分散液−１８ 120部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 5部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０２０５】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら10重量％NaCl水溶液を滴下した（固形分として３部）。その後攪拌しながら25分かけて50℃に昇温して1時間保持し、さらに40分かけて61℃に昇温して10分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、10重量％NaCl水溶液（固形分として0.5部）の順に添加し、10分かけて63℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから25分かけて96℃に昇温して1時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１８）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１８）を得た。
【０２０６】
トナーの評価−１８
現像用トナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は7.4μm、体積粒径の5μm以下の割合は7.2%、15μm以上の割合は4.6%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.12であった。50%円形度は0.99であった。
現像用トナー−１８の定着性は、定着速度120mm/S、Nip4mmでは140-220℃で定着し、定着速度120mm/S、Nip31mmでは110-220℃で定着した。
トナー−１８の帯電量は-10μC/g、現像用トナー−１８の帯電量は-14μC/gだった。
【０２０７】
[実施例−Ａ１９]
（ワックス分散液−１９）
ワックス分散液−５と同じ物を用いた。
（重合体一次粒子分散液−１９）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3l、内径150mm）に15％ネオゲンSC水溶液2部、脱塩水378部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０２０８】
【表４０】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.9部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０２０９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は104,000、UPAで測定した平均粒子径は207nm、Tgは71℃であった。
（着色剤微粒子分散液−１９）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−１９）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じ物を用いた。
【０２１０】
【表４１】
現像用トナーの製造−１９
重合体一次粒子分散液−１９ 100部（固形分として）
ワックス分散液−５ 10部（固形分として）
樹脂微粒子分散液 10部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
【０２１１】
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら90分かけて61℃に昇温して1時間保持し、さらに30分かけて67℃に昇温して１時間保持した。帯電制御剤微粒子分散液を添加し30分保持した後、15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから30分かけて96℃に昇温して、2時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１９）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１９）を得た。
【０２１２】
トナーの評価−１９
現像用トナー−１９のコールターカウンターによる体積平均粒径は6.6μm、体積粒径の5μm以下の割合は9.0%、15μm以上の割合は4.4%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.24であった。50%円形度は0.98であった。
現像用トナー−１９の定着性は、定着速度120mm/Sでは180〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは150〜180℃で定着した。
トナー−１９の帯電量は-8μC/g、現像用トナー−１９の帯電量は-14μC/gだった。
【０２１３】
[比較例−Ｃ２０]
（ワックス分散液−２０）
ワックス分散液−７と同じ物を用いた。
（重合体一次粒子分散液−２０）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積60l、内径400mm）にワックス分散液−７ 35部、15%ネオゲンSC水溶液1.2部、脱塩水393部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０２１４】
【表４２】
[モノマー類]
スチレン 79部（5530g）
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
オクタンチオール 0.38部
2-メルカプトエタノール 0.01部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０２１５】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は72,700、UPAで測定した平均粒子径は202nm、Tgは57℃であった。
（着色剤微粒子分散液−２０）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−２０）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じ物を用いた。
【０２１６】
【表４３】
現像用トナーの製造−２０
重合体一次粒子分散液−２０ 110部（固形分として）(21.25Kg)
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.65部（固形分として）
【０２１７】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積60リットル、バッフル付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら100分かけて55℃に昇温して1時間保持し、さらに10分かけて58℃に昇温して40分間保持した。帯電制御剤微粒子分散液、15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから60分かけて95℃に昇温して、2時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−２０）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−２０）を得た。
【０２１８】
トナーの評価−２０
現像用トナー−２０のコールターカウンターによる体積平均粒径は8.5μm、体積粒径の5μm以下の割合は5.4%、15μm以上の割合は14.5%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.42であった。50%円形度は0.99であった。
現像用トナー−２０の定着性は、定着速度120mm/Sでは180〜200℃で定着し、定着速度30mm/Sでは130〜180℃で定着した。
トナー−２０の帯電量は+2μC/g、現像用トナー−２０の帯電量は-2μC/gだった。
【０２１９】
[比較例−Ｃ２１]
（ワックス分散液−２１）
ワックス分散液−７と同じ物を用いた。
（重合体一次粒子分散液−２１）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積60リットル、内径400mm）に15%ネオゲンSC水溶液5部、脱塩水372部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０２２０】
【表４４】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
トリクロロブロモメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 2.5部
脱塩水 24部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０２２１】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は70,000、UPAで測定した平均粒子径は203nm、Tgは71℃であった。
（樹脂微粒子分散液−２１）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3リットル、内径150mm）にワックス分散液35部、脱塩水393部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０２２２】
【表４５】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
トリクロロブロモメタン 0.45部
2-メルカプトエタノール 0.01部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０２２３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は62,000、UPAで測定した平均粒子径は213nm、Tgは53℃であった。
（着色剤微粒子分散液−２１）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−２１）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じ物を用いた。
【０２２４】
【表４６】
現像用トナーの製造−２１
重合体一次粒子分散液−２１ 100部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−２１ 11部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０２２５】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら30分かけて55℃に昇温して1時間保持し、さらに2.5時間かけて６０℃に昇温して３０分間保持した後６０℃に降温し、帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.1部）の順に添加し、１０分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として３部）を添加してから30分かけて95℃に昇温して、2時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−２１）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−２１）を得た。
【０２２６】
トナーの評価−２１
現像用トナー−２１のコールターカウンターによる体積平均粒径は6.9μm、体積粒径の5μm以下の割合は3.4％、15μm以上の割合は0.5％、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.12であった。50%円形度は0.97であった。
現像用トナー−２１の定着性は、定着速度120mm/S、定着速度30mm/Sのいずれの場合においてもオフセットしてしまった。
トナー−２１の帯電量は-1μC/g、現像用トナー−２１の帯電量は-11μC/gだった。
【０２２７】
[比較例−Ｃ２２]
（ワックス分散液−２２）
ワックス分散液−７と同じ物を用いた。
（重合体一次粒子分散液−２１）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２リットル、内径120mm）にワックス分散液35部、15%ネオゲンSC水溶液0.5部、脱塩水372部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、2%過酸化水素水溶液3.2部、2%アスコルビン酸水溶液3.2部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０２２８】
【表４７】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 2.7部
1%ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 1.1部
脱塩水 22部
[開始剤水溶液]
2%過酸化水素水溶液 18部
2%アスコルビン酸水溶液 18部
【０２２９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の高分子量重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は359,000、UPAで測定した平均粒子径は266nm、Tgは58℃であった。固形分濃度は17.9%であった。
次に攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２リットル、内径120mm）に、先に得た高分子量重合体分散液150部（固形分として）、15%ネオゲンSC水溶液0.5部、脱塩水372部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０２３０】
【表４８】
[モノマー類]
スチレン 92部
アクリル酸ブチル 8部
アクリル酸 3部
トリクロロブロモメタン 4部
2-メルカプトエタノール 0.04部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 5.3部
10%ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 1部
脱塩水 15部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０２３１】
重合反応終了後冷却し、乳白色の高分子量重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は287,000、UPAで測定した平均粒子径は252nm、Tgは58℃であった。
（着色剤微粒子分散液−２２）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−２２）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じ物を用いた。
【０２３２】
【表４９】
現像用トナーの製造−２２
重合体一次粒子分散液−２２ 100部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
【０２３３】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.3部）。その後25℃で30分間攪拌した後、60℃に昇温して30分保持した。さらに帯電制御剤分散液を添加し20分保持した後、63℃に昇温した。次に５％トリエタノールアミンを滴下してｐＨ6.3に調整し、2時間かけて95℃に昇温して、4時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−２２）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−２２）を得た。
【０２３４】
トナーの評価−２２
現像用トナー−２２のコールターカウンターによる体積平均粒径は6.3μm、体積粒径の5μm以下の割合は13.5％、15μm以上の割合は0.4％、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.15であった。50%円形度は0.93であった。
現像用トナー−２１の定着性は、定着速度120mm/S、Nip幅4mmでは150-220℃で定着し、定着速度120mm/S、Nip幅31mmでは110-220であったが、ＯＨＰ透明性は30％と低かった。
トナー−２２の帯電量は-1μC/g、現像用トナー−２２の帯電量は-11μC/gだった。
【０２３５】
【表５０】
【０２３６】
【表５１】
【０２３７】
【表５２】
【０２３８】
【表５３】
【０２３９】
【表５４】
【０２４０】
【表５５】
【０２４１】
【表５６】
【０２４２】
【表５７】
【０２４３】
【発明の効果】
加熱ローラ定着法においても十分な非オフセット域を持ち、ＯＨＰ透明性及び画像の光沢性が良好なトナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。さらに詳しくは、乳化重合／凝集法によって製造される静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体やポリエステルのようなバインダー樹脂に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、帯電制御剤及び／または磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練／粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、オイルレス低温定着性を達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、混練／粉砕法に於いては５％程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能及び十分なＯＨＰ透明性を示すトナーを得ることができなかった。
特開昭６３−１８６２５３号公報には、粒径制御の問題を克服し、高解像度を達成するために乳化重合／凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。しかしながら、この方法に於いても凝集工程で導入できるワックスの量に限界があり、オイルレス低温定着性に関しては十分な改良効果は得られていなかった。
【０００４】
また、特開平９−１９００１２号公報には、画像の光沢を抑えるため、架橋させた一次粒子よりなる乳化重合／凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。しかしながら、この方法においては充分なＯＨＰ透明性が得られていない 。
特開平８−５０３６８号公報には、低融点のエステル系ワックスを含有するトナーが開示されている。しかしながら、同公報に記載のトナーは具体的には懸濁重合により製造されるものであり、製造上粒度分布の制御が困難であり、高解像度の画像形成には適用しにくい等の問題点があった。
また、特開平１０−３０１３３２号公報には、乳化重合凝集法によって得られるトナーであって、低融点のエステル系ワックスを含有するトナーが開示されている。しかしながら、同公報に記載のトナーは、バインダー樹脂が架橋されておらず、ＯＨＰ透明性、耐オフセット性等が必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来用いられていた静電荷像現像用トナーの欠点を克服し、オイルレス定着性、高解像度、低温定着性、耐オフセット性、ＯＨＰ透明性を満足させる新規のトナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、乳化重合／凝集法により得られるトナーにおいて、バインダー樹脂成分の架橋度及び分子量を制御することによって上記課題が解決できることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、少なくとも重合体一次粒子及ぴ着色剤一次粒子を凝集した粒子凝集体を含む静電荷像現像用トナ一において、トナーのテトラヒドロフラン不溶分が１２％〜７０％であり、トナーの重合体成分のテトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）が３５，０００より以上１５０，０００以下であり、且つ該重合体成分は融点３０〜１０８℃のワックスを含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。
【０００７】
また、本発明の別の要旨は、少なくとも重合体一次粒子及び着色剤一次粒子を凝集した粒子凝集体からなる静電荷像現像用トナーにおいて、重合体一次粒子のテトラヒドロフラン不溶分が１５％〜７０％であり、重合体一次粒子のテトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）が３５，０００より以上１５０．０００以下であり、且つ該重合体一次粒子は融点３０〜１０８℃のワックスを含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、その構成成分として、重合体一次粒子、着色剤一次粒子を含み、必要に応じて、ワックス、帯電制御剤、樹脂微粒子、及びその他の添加剤等を含む。そして、本発明のトナーは乳化重合凝集法によって製造される。乳化重合凝集法においては、乳化重合で得られた重合体一次粒子と少なくとも着色剤一次粒子、また、必要に応じて帯電制御剤一次粒子、樹脂微粒子を共凝集することによってトナーを製造する。
【０００９】
○ワックス
本発明で用いられるワックスは、ワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には例えば具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００１０】
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る傾向にある。
【００１１】
また更に、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価もしくは多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２０〜１００のものが更に好ましく、炭素数３０〜６０のものが特に好ましい。
【００１２】
本発明では、上述のワックスを乳化剤の存在下に分散してエマルジョン（ワックス微粒子）として用いる。
エマルジョンは、樹脂のシード重合に供し、ワックスを内包した重合体一次粒子あるいは樹脂微粒子を作成するのに用いるか、もしくはエマルジョンとラテックス（重合体一次粒子の分散液）とを共凝集させることによって、トナー中にワックスを含有させる。
【００１３】
○界面活性剤
本発明で用いるワックス微粒子は、上記ワックスを公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられるワックスは融点が３０〜１００℃であり、従って、水の沸騰温度以下であるので、ワックスを乳化してワックス微粒子の分散液を作製する場合に、ワックスが融解した状態で乳化分散することが好ましい。
【００１４】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等があげられる。
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。
これらの界面活性剤の内、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１５】
ワックス微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、特に０．３〜１．５μｍのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、例えばホリバ社製ＬＡ−５００を用いて測定することができる。ワックスエマルジョンの平均粒径が３μｍよりも大きい場合にはシード重合して得られる重合体粒子の平均粒径が大きくなりすぎるために、高解像度を要求される小粒径トナーの製造用途には不適当である。また、エマルジョンの平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、分散液を作製するのが困難である。
【００１６】
○重合体一次粒子
本発明に用いられる重合体一次粒子は、モノマー混合物を乳化重合して得るが、その際、ワックス微粒子の存在下に乳化重合を行っても良く（所謂シード乳化重合）、その方が、トナー中のワックスの分散性から好ましい。以下に、本発明の好ましい実施態様である、ワックス微粒子をシードとした乳化重合によって得られる重合体一次粒子について説明する。
【００１７】
シード乳化重合をするに当たっては、逐次、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基と称することがある）を有するモノマーもしくはブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基性基と称することがある）を有するモノマー、及び、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基をいずれも有さないモノマー（以下、その他のモノマーと称することがある）とを添加する事により、ワックス微粒子を含有するエマルション内で重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマー混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００１８】
シード乳化重合を進行するにあたっては、乳化剤（界面活性剤）を一定量ワックスエマルジョンに添加してもかまわない。また重合開始剤の添加時期は、モノマー添加前、モノマーと同時添加、モノマー添加後のいずれでも良く、またこれらの添加方法の組み合わせであっても構わない。
【００１９】
本発明で用いられるブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。これらの内、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、等が挙げられる。
【００２０】
また、これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していても良い。
このような、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００２１】
その他のコモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。を挙げることができる。この中で、特にスチレン、ブチルアクリレート、等が特に好ましい。
【００２２】
更に、重合体一次粒子を架橋樹脂とするために、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。
【００２３】
好ましくはラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、更に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
このような、多官能性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００２４】
これらのモノマーは単独、または混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００２５】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００２６】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
【００２７】
以上の様にして得られる重合体一次粒子は、実質的にワックスを包含した形の重合体粒子であるが、そのモルフォロジーとしては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型、等いずれの形態をとっていてもよく、またこれらの形態の混合物であってもよい。特に好ましいのはコアシェル型である。
また、本発明の趣旨をはずれない範囲では、ワックス以外の成分、例えば顔料、帯電制御剤、等を同時にシードとして用いても構わない。さらに着色剤、帯電制御剤等をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いても構わない。
【００２８】
重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０５μｍ〜３μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜２μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が０．０２μm より小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。
【００２９】
重合体一次粒子のテトラヒドロフラン不溶分は、通常１５％以上であり、好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは２５％であり、また、通常７０％以下である。架橋度が低すぎるとオフセットがおこりやすく、高すぎるとＯＨＰ透明性が低下する。本発明において、重合体一次粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）は、通常３５，０００より以上であり、４０，０００以上が好ましい。また、通常１５０，０００以下であり、１００，０００以下が好ましく、６０，０００以下が更に好ましい。
【００３０】
分子量ピークが上記範囲よりも著しく小さい場合には高温側のオフセット性が悪くなり、上記範囲より著しく大きい場合には、低温側のオフセット性が悪くなる傾向にある。
また、重合体一次粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以上が好ましく、８０，０００以上が更に好ましい。また、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下が更に好ましい。
【００３１】
○着色剤
本発明では、好ましくは重合体一次粒子と同時に着色剤一次粒子を凝集させて会合粒子を形成しトナー又はトナー芯材とするが、ここで用いられる着色剤としては、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。
【００３２】
本発明においては少なくとも重合体一次粒子及び着色剤一次粒子を凝集して粒子凝集体とするが、好ましい実施態様は、これにさらに樹脂微粒子（樹脂微粒子については後述する）を付着または固着させてトナーを得る。
そして、重合体一次粒子及び必要に応じて用いられる樹脂微粒子のテトラヒドロフラン不溶分を制御することによって、本発明では、トナーのテトラヒドロフラン不溶分が１２〜７０％となるようにする。
【００３３】
○帯電制御剤
本発明では、必要に応じてトナー中に帯電制御剤を含有させることができる。その方法として、重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させてて用いたり、あるいは重合体一次粒子と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成しトナーとしてもよいが、樹脂微粒子を付着または固着する工程の前、または工程と同時に、または工程の後に帯電制御剤一次粒子を付着又は固着することが好ましい。この場合帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒子）として使用することが好ましい。
【００３４】
帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００３５】
また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００３６】
○樹脂微粒子
次に、本発明のトナーは、上述の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成することもできる。
樹脂微粒子は、乳化剤（前述の界面活性剤）により水または水を主体とする液中に分散してエマルションとして用いるが、トナーの最外層に用いる樹脂微粒子は、ワックスを含まないものが好ましい。
樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。
【００３７】
粒子凝集体に樹脂微粒子を被覆してトナーを形成する場合、樹脂微粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。なお、本発明においては粒子凝集体に用いた重合体一次粒子の樹脂が架橋されていない場合は、それを被覆する樹脂微粒子は架橋した樹脂を用いることが必要である。また、架橋剤としては、上述の重合体一次粒子に用いられる多官能性モノマーが使用できる。
樹脂微粒子に架橋樹脂を用いる場合の架橋度は、テトラヒドロフラン不溶分として５％以上が好ましく、１０％以上が更に好ましく、１５％以上が特に好ましい。また、通常７０％以下である。上記の好適な範囲のテトラヒドロフラン不溶分とするために、多官能性モノマーの配合率としては、樹脂微粒子に用いられるモノマー混合物中の０．００５重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上が更に好ましく、０．０５％以上が特に好ましい。また、５重量％以下が好ましく、３重量％以下が更に好ましく、１重量％以下が特に好ましい。
【００３８】
樹脂微粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）は、３５，０００より以上であり、４０，０００以上が好ましい。また、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。特に、架橋樹脂を用いる場合には、分子量ピークは１００，０００以下が好ましく、６０，０００以下が更に好ましい。また、樹脂微粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上が好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。また、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下が更に好ましい。
【００３９】
樹脂微粒子を用いる場合に、その使用量は、重合体一次粒子１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、２重量部以上が更に好ましく、３重量部以上が特に好ましい。また、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下が更に好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。好ましい実施態様においては、樹脂微粒子の使用量は重合体一次粒子の使用量に比べてかなり少ないので、通常トナーの分子量ピークは重合体一次粒子の分子量ピークに一致する。
【００４０】
○凝集工程
本発明の好ましい態様においては、上述の重合体一次粒子、着色剤一次粒子、及び必要に応じて帯電制御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を、それぞれ乳化して乳化液とし、これらを共凝集して粒子凝集体とする。凝集を行う各成分のうち、荷電制御剤分散液は、凝集工程の途中で添加しても良く、凝集工程後に添加しても良い。
ここで、凝集工程においては、１）加温して凝集を行う方法と、２）電解質を加えて凝集を行う方法とがある。
【００４１】
加温して凝集を行う場合に、凝集温度としては具体的には、５℃〜Ｔｇの温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ−５℃の範囲が好ましい。上記温度範囲であれば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。
また、加温して凝集を行う場合、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程が連続的に行われその境界は曖昧となる場合があるが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなす。
【００４２】
凝集温度は所定の温度で通常少なくても３０分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温しても良いし、ステップワイズに昇温しても良い。保持時間は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間未満がさらに好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、粒度分布のシャープなトナーを得ることができる。
【００４３】
また、混合分散液に電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは１価あるいは２価以上の多価の金属塩が好ましく用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。
【００４４】
電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
電解質添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた凝集粒子の平均粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた凝集粒子の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる傾向にある。
また、電解質を加えて凝集を行う場合には、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。
【００４５】
更に、凝集で得られた凝集粒子（トナー粒子）の安定性を増すためにＴｇ〜Ｔｇ＋８０℃、好ましくはＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋８０℃の温度範囲であり、かつ重合体一次粒子の軟化点以下の温度範囲で、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。熟成工程を加えることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものすることができ、形状制御も可能になる。この熟成工程は、通常１時間から２４時間であり、好ましくは２時間から１０時間である。
【００４６】
凝集工程に用いられる反応槽は、通常攪拌槽型の反応槽が用いられ、形状としては、略円筒状のものあるいは略球状のものが好ましく用いられる。反応槽のが略円筒状の場合、底面の形状は特に制限はないが、通常の略円弧状のものが好ましく用いられる。
攪拌効率を良好にするためには、混合分散液の体積は、反応槽の体積の３／４以下が好ましく、２／３以下が更に好ましい。また、極端に混合分散液の体積が反応溶液の体積に比べて小さいと、泡立ちが激しく増粘が大きくなり、粗粉粒子が発生しやすく、攪拌翼の形状によっては攪拌されない場合があり、また、生産効率も低下するので、この比率は、１／１０以上が好ましく、１／５以上が更に好ましい。
【００４７】
凝集工程に用いる攪拌翼としては、従来公知であり、市販されている各種の形状の攪拌翼を用いることが出来る。
市販の攪拌翼としては、例えば、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、サンメラー翼（三菱重工社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（綜研化学社製）、ダブルヘリカルリボン翼（神鋼パンテック社製）等の攪拌翼を挙げることができる。また、攪拌槽にはバッフルを設けても良い。
通常はこれらの攪拌翼の中から、反応液の粘度その他の物性、あるいは反応形態、反応槽の形状及び大きさ等により好適なものを選択し使用されるが、好ましい攪拌翼としては具体的には、ダブルヘリカルリボン翼またはアンカー翼が挙げられ、特にダブルヘリカルリボン翼が好ましい。
【００４８】
○その他の添加剤
また、本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共にもちいることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。
さらに、本発明のトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００４９】
本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したモノや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００５０】
○トナー
上述の各成分を用いて製造された本発明のトナーにおいて、重合体一次粒子と樹脂微粒子の少なくとも一方が架橋された樹脂を使用する。架橋された樹脂を用いた場合テトラヒドロフラン不溶分が高くなり、架橋されていない樹脂を用いた場合には、テトラヒドロフランにほぼ溶解する。また、着色剤は通常テトラヒドロフランには溶解しない。更に、帯電制御剤はテトラヒドロフランに溶解する場合と溶解しない場合があるが、通常、帯電制御剤は他の成分に対してその使用割合が少ないので、これらを考慮して、本発明のトナーのテトラヒドロフラン不溶分が１２〜７０％に制御される。テトラヒドロフラン不溶分は好ましくは１５％以上である。
【００５１】
本発明において、トナー重合体成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）は、通常３５，０００より以上であり、４０，０００以上が好ましい。また、通常１５０，０００以下であり、１００，０００以下が好ましく、６０，０００以下が更に好ましい。
【００５２】
また、本発明のトナーは、ワックスを含むものが好ましいが、その含有割合は、トナーのバインダー樹脂（重合体一次粒子を構成する樹脂と、樹脂微粒子を構成する樹脂の合計量）１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、５重量部以上が更に好ましく、８重量部以上が特に好ましい。また、４０重量部以下が好ましく、３５重量部以下が更に好ましく、３０重量部以下が特に好ましい。
【００５３】
また、本発明のトナーを高解像度のプリンターやコピー機に使用する場合、トナーが比較的小粒径であり、粒度分布がシャープである方が、個々のトナー粒子の帯電量が均一になりやすいことから好ましい。
本発明のトナーの体積平均粒径としては好ましくは３〜１２μｍであり、更に好ましくは４〜１０μｍであり、特に好ましくは５〜９μｍである。また、粒度分布を表す指標として、体積平均粒径（ＤV）と個数平均粒径（ＤN）との比（ＤV／ＤN）を用いた場合に、ＤV／ＤNの値が１．２５以下が好ましく、１．２２以下が更に好ましく、１．２以下が特に好ましい。ＤV／ＤNの値の最小値は１であり、すべての粒子の径が等しいことを意味し、高解像の画像形成には有利ではあるが、実際的に１となるような粒度分布を得ることは極めて困難であり、従って製造上の観点からＤV／ＤNは１．０３以上であり、好ましくは１．０５以上である。
【００５４】
更に、微粉（過小粒径トナー）が多すぎると、感光体カブリ、装置内への飛散が多くなり、帯電量分布が悪くなる傾向となり、また、粗粉（過大粒径トナー）が多すぎると、帯電量分布が悪くなる傾向となり高解像度の画像を形成するには不適当である。例えば、トナーの平均体積粒径が７〜１０μｍである場合、５μｍ以下の粒径のトナーが、トナー全体の１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。また１５μｍ以上の粒径のトナーが５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることが更に好ましい。
【００５５】
このような、比較的小粒径であり、粒度分布がシャープであるトナーを製造する場合には、本発明の乳化重合凝集法による製造法が、懸濁重合法によるものや、混練・粉砕法によるものに比べて有利である。
また、トナーの５０％円形度は、０．９５以上が好ましく、０．９６以上が更に好ましい。５０％円形度の最大値は１であり、これはトナーが実質的に真球状であることを意味するが、この様なトナーを得ることは困難であるので、製造上の観点から、好ましくは０．９９以下である。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１〜９、比較例１〜５
以下の例で「部」とあるのは、「重量部」を意味する。また、トナーの物性、評価等の各項目は、それぞれ下記の方法により測定した。
【００５７】
【表１】
平均粒径：光散乱法粒子径測定機（コールター社製、サブミクロン粒子アナライザーＮ４Ｓ）によって測定した。
重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。（溶媒：ＴＨＦ、検量線：標準ポリスチレン）
架橋度：テトラヒドロフラン不溶分の測定は、トナー１ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに２５℃にて２４時間静置溶解し、不溶分を濾別することにより求めた。
ワックスの融点：測定は、ＤＳＣ−２０（セイコー製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で行い、ＤＳＣカーブにおいて最大の吸熱を示すピークの頂点の温度をワックスの融点とした。
定着性：テフロンコートのソフトローラーを用い、オイルなし、プロセススピード１２０ｍｍ／ｓｅｃで行い、オフセットしない温度領域を測定した。
ＯＨＰ透明性：上記定着ローラーを用い、オイルレス、１２０ｍｍ／ｓｅｃ、２００℃の条件でＯＨＰフィルムに定着させ、分光光度計で４８０ｎｍと６２０ｎｍの透過率を測定し、その差を値として用いた。
【００５８】
［実施例１］
＜重合体一次粒子の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に乳化剤、脱塩水、必要に応じて以下のワックスエマルジョンを仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温する。
【００５９】
【表２】
ポリエチレン計ワックスエマルジョン ２０．６部（固形分）
（東邦化学（株）製 ハイテックＥ５４０３Ｂ：以下、ワックスＡと略）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．４部
脱イオン水（ワックスエマルジョン中の水分を含む）３９７．９部
【００６０】
その後、下記のモノマー類、開始剤を添加し、７時間乳化重合を行った。
（モノマー類）
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
トリクロロブロモメタン ０．５部
（架橋剤）
ジビニルベンゼン ０．２部
（開始剤）
８％過酸化水素水溶液 １０．５部
８％アスコルビン酸水容器 １０．５部
【００６１】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルジョンを得た。（以下、樹脂エマルジョンＡと略す。）
得られたエマルジョンの平均粒子径は１００ｎｍ、重合体の分子量ピーク（Ｍｐ）は５４，０００であった。
＜会合粒子の形成（トナーの調製）、及び評価＞
【００６２】
【表３】
樹脂エマルジョンＡ １２０部（固形分として）
荷電制御剤ボントロンＥ−８２（５％分散液） ５部（固形分として）
青色色素ＥＰ−７００ＢｌｕｅＧＡ（大日精化社製）７部
【００６３】
以上の混合物をディスパーザーで分散撹拌しながら３０〜４０℃に２時間保持する。その後５％塩化ナトリウム水溶液を３部滴下し、更に撹拌しながら７０℃に昇温して３時間保持し、更に会合粒子の結合強度を上げるため、９５℃に昇温して３時間保持する。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、４５℃の送風乾燥機で１０時間乾燥することによりトナーが得られる。このようにして得られるトナーは、広い温度範囲でオフセットのない鮮明な画像が得られ、高いＯＨＰ透明性を示した。結果を第１表に示す。
【００６４】
［実施例２］
重合体一次粒子の製造においてトリクロロブロモメタンの部数を０．４部にして樹脂エマルジョン（樹脂エマルジョンＢと呼ぶ）を製造した以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーは、広い温度範囲でオフセットのない鮮明な画像が得られ、高いＯＨＰ透明性を示した。
［実施例３］
ワックスエマルジョンとして、モンタン酸グリセライドをノニオン系界面活性剤で乳化したエマルジョンを使用して樹脂エマルジョン（樹脂エマルジョンＣと呼ぶ）を製造した以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーは、広い温度範囲でオフセットのない鮮明な画像が得られ、高いＯＨＰ透明性を示した。
【００６５】
［実施例４］
ワックスエマルジョンとして、モンタン酸グリセライドとベヘン酸ベヘニルの混合物をノニオン系界面活性剤で乳化したエマルジョンを使用して樹脂エマルジョン（樹脂エマルジョンＤと呼ぶ）を製造した以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーは、広い温度範囲でオフセットのない鮮明な画像が得られ、高いＯＨＰ透明性を示した。
［実施例５］
架橋剤の添加量を０．３％にした以外は、実施例１と同様にして樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーは、広い温度範囲でオフセットのない鮮明な画像が得られ、高いＯＨＰ透明性を示した。
【００６６】
［実施例６］
架橋剤をヘキサンジオールジアクリレートに変えた以外は実施例１と同様にして樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーは、広い温度範囲でオフセットのない鮮明な画像が得られ、高いＯＨＰ透明性を示した。
[実施例７］
架橋剤の量を０．３％に変えた以外は実施例６と同様にして樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーは、広い温度範囲でオフセットのない鮮明な画像が得られ、高いＯＨＰ透明性を示した。
【００６７】
［実施例８］
重合体一次粒子の製造においてトリクロロブロモメタンの部数を０．４部に、また、ワックスエマルジョンとして、ポリエチレン系ワックスエマルジョン（東邦化学（株）製、ハイテックＥ１０３Ｎ）を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーは、広い温度範囲でオフセットのない鮮明な画像が得られ、高いＯＨＰ透明性を示した。
［実施例９］
重合体一次粒子の製造においてトリクロロブロモメタンの部数を０．１部に、また、ワックスエマルジョンとして、モンタン酸グリセライドをノニオン系界面活性剤で乳化したエマルジョンを使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーは、広い温度範囲でオフセットのない鮮明な画像が得られ、高いＯＨＰ透明性を示した。
【００６８】
［比較例１］
架橋剤を添加しなかった以外は実施例２と同様にして樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造する。このようにして得られたトナーは、高温側でオフセットが発生し、十分な定着性能が得られなかった。
[比較例２］
ワックスをビスコール５５０Ｐ（三洋化成製）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造する。このようにして得られたトナーは、高温側でオフセットしやすく、ＯＨＰ透明性も低くなってしまった。
【００６９】
［比較例３］ワックスをアルキル変性シリコンＬ４９（日本ユニカー製）に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られたトナーは、高温側でオフセットしやすく、十分な定着性能が得られなかった。
【００７０】
［比較例４］
重合体一次粒子の製造においてトリクロロブロモメタンの部数を０．６部に、また、ワックスエマルジョンとして、モンタン酸グリセライドをノニオン系界面活性剤で乳化したエマルジョンを使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られたトナーは、高温側でオフセットしやすく、十分な定着性能が得られなかった。
［比較例５］
重合体一次粒子の製造においてトリクロロブロモメタンの部数を０．０５部に、また、ワックスエマルジョンとして、モンタン酸グリセライドをノニオン系界面活性剤で乳化したエマルジョンを使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルジョン、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーは、低温側でオフセットしやすく、十分な定着性能が得られなかった。
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例−Ａ１〜１０、Ａ１２〜１９、参考例−Ｂ１１、比較例−Ｃ２０〜Ｃ２２以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、平均粒径、重量平均分子量、ガラス転移点（Tg）、50%円形度、定着温度幅、帯電量、及び耐ブロッキング性は、それぞれ下記の方法により測定した。
【００７３】
体積平均粒径、個数平均粒径、５μｍ以下及び１５μｍ以上のトナー粒子の割合：ホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マイクロトラックUPA、コールター社製コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（コールターカウンターと略）により測定した。
【００７４】
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量ピーク（Ｍｐ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により測定した（装置：東ソー社製GPC装置HLC-8020、カラム：Polymer Laboratory社製PL-gel Mixed-B 10μｍ、溶媒：THF、試料濃度：0.1wt%、検量線：標準ポリスチレン）
【００７５】
ガラス転移点（Ｔｇ）：パーキンエルマー社製DSC7により測定した（30℃から100℃まで7分で昇温し、100℃から-20℃まで急冷し、-20℃から100℃まで12分で昇温し、２回目の昇温時に観察されたTgの値を用いた）。
【００７６】
５０％円形度：シスメックス社製フロー式粒子像分析装置FPIA-2000にてトナーを測定し、下記式より求められた値の50%における累積粒度値に相当する円形度を用いた。
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長
【００７７】
定着温度幅：未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を100℃から220℃まで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出された時の定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とした。
【００７８】
定着機の加熱ローラのうち、ソフトローラは、芯金としてアルミニウム、弾性体層としてJIS-A規格によるゴム硬度3゜のジメチル系の低温加硫型シリコーンゴム1.5mm厚、離型層としてPFA（テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）50μm厚が用いられており、直径は30mm、日本ゴム協会規格SRIS 0101に準拠して測定される定着ローラ表面のゴム硬度は80である。ソフトローラによる評価は、シリコンオイルの塗布なしで、ニップ幅は4mm又は31mmで評価した。定着速度は120mm/s又は30mm/sで実施した。
【００７９】
また、ハードローラは、芯金としてアルミニウム、被覆層としてテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）５０μｍ厚が用いられ、弾性体層は設けられていない。定着ローラ表面のゴム硬度は９４である。ハードローラによる評価は、シリコンオイルの塗布なしで、定着速度は75mm/s又は19mm/s、ニップ幅2.5mmで評価した。
なお、評価範囲が100から220℃なので、定着温度の上限が220℃と記載のものについては、定着温度の真の上限はさらに高い可能性がある。
【００８０】
ＯＨＰ透過性：上記定着ローラを用い、OHPシート状の未定着のトナー像を、シリコンオイルの塗布なしで定着させ、分光光度計（日立製作所社製 Ｕ−３２１０）で、４００ｎｍ〜７００の波長範囲で透過率を測定し、最も透過率の高かった波長における透過率（最大透過率（％））と最も透過率の低かった波長における透過率（最小透過率（％））の差（最大透過率−最小透過率）値として用いた。 なお定着条件は、ソフトローラの場合は、定着速度30mm/s、180℃、ハードローラの場合は、定着速度19mm/s、180℃である。
【００８１】
帯電量：トナーを非磁性１成分の現像層（カシオ社製ColorPagePrestoN4現像層）に投入し、ローラを一定数回転させた後、ローラ上のトナーを吸引し、帯電量（東芝ケミカル製ブローオフにて測定）と吸引したトナー重量から単位重量あたりの帯電量を求めた。
【００８２】
耐ブロッキング性：現像用トナー10gを円筒形の容器に入れ、20gの荷重をのせ、50℃の環境下に５時間放置した後トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
○：凝集なし
△：凝集しているが軽い荷重で崩れる
×：凝集していて荷重をかけても崩れない
【００８３】
テトラヒドロフラン不溶分：トナー、重合体一次粒子、樹脂微粒子のテトラヒドロフラン不溶分の測定は、試料１ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに加え２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いて濾過し、濾液の溶媒を留去してテトラヒドロフラン可溶分を定量し、差し引いてテトラヒドロフラン不溶分を算出した。
【００８４】
ワックスの融点：セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２０を用いて、昇温速度１０℃／minで測定を行い、ＤＳＣカーブにおいて最大の吸熱を示すピークの頂点の温度をワックスの融点とした。
【００８５】
[実施例−Ａ１]
（ワックス分散液−１）
脱塩水68.33部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターM-2222SL、日本油脂製）とステアリン酸ステアリルを主体とするエステル混合物（ユニスターM9676、日本油脂製）7:3の混合物30部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンSC、第一工業製薬製、有効成分66%）1.67部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。LA-500で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は340nmであった。
【００８６】
（重合体一次粒子分散液−１）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積60リットル、内径400mm）にワックス分散液−１ 28部、15%ネオゲンSC水溶液1.2部、脱塩水393部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【００８７】
【表５】
[モノマー類]
スチレン 79部（5530g）
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
オクタンチオール 0.38部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.9部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【００８８】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は119,000、UPAで測定した平均粒子径は189nm、Tgは57℃であった。
（樹脂微粒子分散液−１）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積60リットル、内径400mm）に15%ネオゲンSC水溶液5部、脱塩水372部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【００８９】
【表６】
[モノマー類]
スチレン 88部（6160g）
アクリル酸ブチル 12部
アクリル酸 2部
ブロモトリクロロメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.4部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 2.5部
脱塩水 24部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【００９０】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は54,000、UPAで測定した平均粒子径は83nm、Tgは85℃であった。
（着色剤微粒子分散液−１）
ピグメントブルー15:3の水分散液（EP-700 Blue GA、大日精化製、固形分35%）
UPAで測定した平均粒径は150nmであった。
【００９１】
（帯電制御剤微粒子分散液−１）
4,4'-メチレンビス〔2-〔N-（4-クロロフェニル）アミド〕-3-ヒドロキシナフタレン〕20部、アルキルナフタレンスルホン酸塩4部、脱塩水76部をサンドグラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。UPAで測定した平均粒径は200nmであった。
【００９２】
【表７】
現像用トナーの製造−１
重合体一次粒子分散液−１ 104部（７１ｇ：固形分として）
樹脂微粒子分散液−１ 6部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【００９３】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら20分かけて51℃に昇温して1時間保持し、さらに6分かけて58℃に昇温して1時間保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.07部）の順に添加し、10分かけて60℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから35分かけて95℃に昇温して3.5時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１）を得た。
【００９４】
トナーの評価−１
現像用トナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は7.2μm、体積粒径の5μm以下の割合は3.5%、15μm以上の割合は0.5%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.12であった。
50%円形度は0.97であった。
現像用トナー−１の定着性は、定着速度120mm/Sでは170〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは130〜220℃で定着した。OHP透過性は70%だった。
トナー−１の帯電量は-7μC/g、現像用トナー−１の帯電量は-15μC/gだった。
耐ブロッキング性は○だった。
【００９５】
[実施例−Ａ２]
（ワックス分散液−２）
ワックス分散液−１と同様に作製したものを用いた。LA-500で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は340nmであった。
（重合体一次粒子分散液−２）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積60リットル、内径400mm）にワックス分散液−１ 28部、15%ネオゲンSC水溶液1.2部、脱塩水393部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【００９６】
【表８】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.45部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.9部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【００９７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は148.000、UPAで測定した平均粒子径は207nm、Tgは55℃であった。
（樹脂微粒子分散液−２）
樹脂微粒子分散液−１と同じものを用いた。
（着色剤微粒子分散液−２）
ピグメントイエロー74 20部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル7部、脱塩水73部をサンドグラインダーミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を得た。UPAで測定した平均粒径は211nmであった。
（帯電制御剤微粒子分散液−２）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
【００９８】
【表９】
現像用トナーの製造−２
重合体一次粒子分散液−２ 105部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１ 5部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−２ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
【００９９】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と着色剤微粒子分散液を仕込み、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら25分かけて51℃に昇温して1時間保持し、さらに8分かけて59℃に昇温して40分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.07部）の順に添加し、15分かけて61℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3.8部）を添加してから30分かけて96℃に昇温して4時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−２）を得た。トナー−２ 100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−２）を得た。
【０１００】
トナーの評価−２
現像用トナー−２のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.5μm、体積粒径の5μm以下の割合は1.6%、15μm以上の割合は0.7%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.14であった。50%円形度は0.96であった。
現像用トナー−２の定着性は、定着速度120mm/Sでは150〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは130〜220℃で定着した。
トナー−２の帯電量は-4μC/g、現像用トナー−２の帯電量は-3μC/gだった。
【０１０１】
[実施例−Ａ３]
（ワックス分散液−３）
ワックス分散液−１と同じものを用いた。
（重合体一次粒子分散液−３）
重合体一次粒子分散液−１と同じものを用いた。
（樹脂微粒子分散液−３）
樹脂微粒子分散液−１と同じものを用いた。
（着色剤微粒子分散液−３）
ピグメントレッド238（下記式（Ａ）の化合物）20部、アルキルベンゼンスルホン酸塩2.5部、脱塩水77.5部をサンドグラインダーミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を得た。UPAで測定した平均粒径は181nmであった。
【０１０２】
【化１】
（帯電制御剤微粒子分散液−３）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
【０１０４】
【表１０】
現像用トナーの製造−３
重合体一次粒子分散液−１ 104部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１ 6部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−３ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.65部（固形分として）
【０１０５】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.8部）。その後攪拌しながら15分かけて51℃に昇温して1時間保持し、さらに6分かけて59℃に昇温して20分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.09部）の順に添加し、59℃で20分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3.7部）を添加してから25分かけて95℃に昇温して、さらに15%ネオゲンSC水溶液（固形分として0.7部）を添加して、3.5時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−３）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−３）を得た。
【０１０６】
トナーの評価−３
現像用トナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は7.8μm、体積粒径の5μm以下の割合は2.1%、15μm以上の割合は2.1%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.15であった。50%円形度は0.97であった。
現像用トナー−３の定着性は、定着速度120mm/Sでは160〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは120〜220℃で定着した。
トナー−３の帯電量は-17μC/g、現像用トナー−３の帯電量は-17μC/gだった。
【０１０７】
[実施例−Ａ４]
（ワックス分散液−４）
ワックス分散液−１と同様に作製したものを用いた。LA-500で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は340nmであった。
（重合体一次粒子分散液−４）
重合体一次粒子分散液−２と同様な配合量及び操作にて製造した。
重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は152,000、UPAで測定した平均粒子径は200nm、Tgは53℃であった。
（着色剤微粒子分散液−４）
着色剤分散液−３と同じものを用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−４）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
【０１０８】
【表１１】
現像用トナーの製造−４
重合体一次粒子分散液−４ 110部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−３ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンＳＣ水溶液 0.65部（固形分として）
【０１０９】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.8部）。その後攪拌しながら23分かけて55℃に昇温して1時間保持し、さらに6分かけて60℃に昇温して25分保持した。帯電制御剤微粒子分散液を添加し、59℃で30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として4部）を添加してから28分かけて96℃に昇温して5時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−４）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−４）を得た。
【０１１０】
トナーの評価−４
現像用トナー−４のコールターカウンターによる体積平均粒径は8.2μｍ、体積粒径の5μm以下の割合は1.1%、15μm以上の割合は1.8%、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１５であった。50%円形度は0.94であった。
現像用トナー−４の定着性は、定着速度120mm/Sでは180-220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは150-210℃で定着した。
トナー−４の帯電量は-20μC/g、現像用トナー−４の帯電量は-15μC/gだった。
【０１１１】
[実施例−Ａ５]
（ワックス分散液−５）
脱塩水68.33部、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（ユニスターH476、日本油脂製）30部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンSC、第一工業製薬製、有効成分66%）1.67部を混合し、９０℃で高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。LA-500で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は350nmであった。
【０１１２】
（重合体一次粒子分散液−５）
攪拌装置（フルゾーン翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積2リットル、内径120mm）にワックス分散液35部、脱塩水397部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１１３】
【表１２】
[モノマー類]
スチレン 79部（237g）
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
オクタンチオール 0.38部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.9部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０１１４】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は139,000、UPAで測定した平均粒子径は201nm、Tgは不明瞭であったが、６０〜６５℃の間にあるものと推定される。
（樹脂微粒子分散液−５）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積2リットル、内径120mm）に15%ネオゲンSC水溶液6部、脱塩水372部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１１５】
【表１３】
[モノマー類]
スチレン 88部（308g）
アクリル酸ブチル 12部
アクリル酸 2部
ブロモトリクロロメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.4部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 3部
脱塩水 23部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０１１６】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は57,000、UPAで測定した平均粒子径は56nm、Tgは84℃であった。
（着色剤微粒子分散液−５）
着色剤微粒子分散液−１と同じものを使用した。
（帯電制御剤微粒子分散液−５）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを使用した。
【０１１７】
【表１４】
現像用トナーの製造−５
重合体一次粒子分散液−５ 105部（７１ｇ：固形分として）
樹脂微粒子分散液−５ 5部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンＳＣ水溶液 0.5部（固形分として）
【０１１８】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.53部）。その後攪拌しながら25分かけて50℃に昇温して1時間保持し、さらに35分かけて63℃に昇温して20分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.07部）の順に添加し、10分かけて65℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから30分かけて96℃に昇温して5時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−５）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−５）を得た。
【０１１９】
トナーの評価−５
現像用トナー−５のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.9μm、体積粒径の5μm以下の割合は2%、15μm以上の割合は1.5%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.20であった。50%円形度は0.95であった。
現像用トナー−５の定着性は、定着速度120mm/Sでは170〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは130〜220℃で定着した。OHP透過性は70%だった。
トナー−５の帯電量は-9μC/g、現像用トナー−５の帯電量は-15μC/gだった。
耐ブロッキング性は○だった。
【０１２０】
[実施例−Ａ６]
（ワックス分散液−６）
脱塩水68.33部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターM-2222SL、日本油脂製）とポリエステルワックス（Ｍｗ約１０００）の7:3の混合物30部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンSC、第一工業製薬製、有効成分66%）1.67部を混合し、９０℃で高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。LA-500で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は490nmであった。
【０１２１】
（重合体一次粒子分散液−６）
攪拌装置（フルゾーン翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積2リットル、内径120mm）にワックス分散液28部、15%ネオゲンSC水溶液1.2部、脱塩水393部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１２２】
【表１５】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.9部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０１２３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は117,000、UPAで測定した平均粒子径は201nm、Tgは53℃であった。
（樹脂微粒子分散液−６）
樹脂微粒子分散液−５と同じものを用いた。
（着色剤微粒子分散液−６）
着色剤微粒子分散液−１と同じものを使用した。
（帯電制御剤微粒子分散液−６）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを使用した。
【０１２４】
【表１６】
現像用トナーの製造−６
重合体一次粒子分散液−６ 104部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−５ 6部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０１２５】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.52部）。その後攪拌しながら20分かけて50℃に昇温して1時間保持し、さらに40分かけて66℃に昇温して10分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.08部）の順に添加し、10分かけて68℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから20分かけて96℃に昇温して4.5時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−６）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−６）を得た。
【０１２６】
トナーの評価−６
現像用トナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は8.2μm、体積粒径の5μm以下の割合は0.7%、15μm以上の割合は1.6%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.14であった。50%円形度は0.95であった。
現像用トナー−６の定着性は、定着速度120mm/Sでは170〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは120〜200℃で定着した。
トナー−６の帯電量は-3.5μC/g、現像用トナー−６の帯電量は-21μC/gだった。
【０１２７】
[実施例−Ａ７]
（ワックス分散液−７）
脱塩水68.33部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターM-2222SL、日本油脂製）30部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンSC、第一工業製薬製、有効成分66%）1.67部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス分散液を得た。LA-500で測定した平均粒径は340nmであった。
【０１２８】
（重合体一次粒子分散液−７）
攪拌装置（３枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3リットル、内径150mm）にワックス分散液−７ 35部、脱塩水396部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１２９】
【表１７】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
オクタンチオール 0.38部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.7部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０１３０】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は127,000、UPAで測定した平均粒子径は201nm、Tgは55℃であった。
（樹脂微粒子分散液−７）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積2l、内径120mm）に15%ネオゲンSC水溶液4.3部、脱塩水376部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１３１】
【表１８】
[モノマー類]
スチレン 88部
アクリル酸ブチル 12部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ジビニルベンゼン 0.4部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 2.2部
脱塩水 24部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０１３２】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は111,000、UPAで測定した平均粒子径は121nm、Tgは86℃であった。
（着色剤微粒子分散液−７）
ピグメントレッド48:2（下記式（Ｂ）の化合物） 20部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル4部、脱塩水76部をサンドグラインダーミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を得た。UPAで測定した平均粒径は201nmであった。
【０１３３】
【化２】
（帯電制御剤微粒子分散液−７）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
【０１３５】
【表１９】
現像用トナーの製造−７
重合体一次粒子分散液−７ 99部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−７ 11部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−７ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンＳＣ水溶液 0.27部（固形分として）
【０１３６】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を添加した（固形分として0.52部）。その後攪拌しながら30分かけて55℃に昇温して1時間保持し、さらに20分かけて61℃に昇温して15分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.08部）の順に添加し、10分かけて63℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから30分かけて96℃に昇温して1時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−７）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−７）を得た。
【０１３７】
トナーの評価−７
現像用トナー−７のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.8μm、体積粒径の5μm以下の割合は1.3%、15μm以上の割合は2.8%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.15であった。50%円形度は0.98であった。
現像用トナー−７の定着性は、定着速度120mm/Sでは160〜210℃で定着し、定着速度30mm/Sでは120〜190℃で定着した。
トナー−７の帯電量は-15μC/g、現像用トナー−７の帯電量は-28μC/gだった。
【０１３８】
[実施例−Ａ８]
（ワックス分散液−８）
ワックス分散液−７と同じものを用いた。
（重合体一次粒子分散液−８）
重合体一次粒子分散液−７と同じものを用いた。
（着色剤微粒子分散液−８）
着色剤微粒子分散液−７と同じのもを用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−８）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
【０１３９】
【表２０】
現像用トナーの製造−８
重合体一次粒子分散液−７ 110部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−７ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０１４０】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら30分かけて55℃に昇温して1時間保持し、さらに20分かけて62℃に昇温して10分保持した。帯電制御剤微粒子分散液を添加し、62℃で30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから35分かけて96℃に昇温して1.5時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−８）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−８）を得た。
【０１４１】
トナーの評価−８
現像用トナー−８のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.3μm、体積粒径の5μm以下の割合は3.1%、15μm以上の割合は0.5%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.14であった。50%円形度は0.98であった。
現像用トナー−８の定着性は、定着速度120mm/Sでは150〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは110〜180℃で定着した。
トナー−８の帯電量は-3μC/g、現像用トナー−８の帯電量は-14μC/gだった。
【０１４２】
[実施例−Ａ９]
（ワックス分散液−９）
ワックス分散液−７と同様に作製したものを用いた。LA-500で測定した平均粒径は340nmであった。
（重合体一次粒子分散液−９）
重合体一次粒子分散液−７と同じ配合、同様の操作により作成した。
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は98.000、UPAで測定した平均粒子径は188nm、Tgは57℃であった。
【０１４３】
（樹脂微粒子分散液−９）
樹脂微粒子分散液−７と同じものを用いた。
（着色剤微粒子分散液−９）
着色剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−９）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
【０１４４】
【表２１】
現像用トナーの製造−９
重合体一次粒子分散液−９ 99部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−７ 11部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０１４５】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら20分かけて55℃に昇温して1時間保持し、さらに5分かけて58℃に昇温して１時間保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.07部）の順に添加し、25分かけて65℃に昇温した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として4.1部）を添加してから30分かけて95℃に昇温して、2時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−９）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−９）を得た。
【０１４６】
トナーの評価−９
現像用トナー−９のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.3μm、体積粒径の5μm以下の割合は1.4%、15μm以上の割合は0.3%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.11であった。50%円形度は0.98であった。
現像用トナー−９の定着性は、定着速度120mm/Sでは180〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは150〜180℃で定着した。
トナー−９の帯電量は-8μC/g、現像用トナー−９の帯電量は-14μC/gだった。
【０１４７】
[実施例−Ａ１０]
（ワックス分散液−１０）
ワックス分散液−９と同じものを用いた。
（重合体一次粒子分散液−１０）
重合体一次粒子分散液−９と同じものを用いた。
（樹脂微粒子分散液−１０）
樹脂微粒子分散液−７と同じものを用いた。
（着色剤微粒子分散液−１０）
着色剤微粒子分散液−３と同じものを用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−１０）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
【０１４８】
【表２２】
現像用トナーの製造−１０
重合体一次粒子分散液−９ 99部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−９ 11部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−３ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.65部（固形分として）
【０１４９】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.8部）。その後攪拌しながら25分かけて55℃に昇温して1時間保持し、帯電制御剤微粒子分散液を添加し、2分かけて57℃に昇温した。樹脂微粒子分散液を添加し、57℃で35分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として4部）を添加してから40分かけて95℃に昇温して、4時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１０）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー）を得た。
【０１５０】
トナーの評価−１０
現像用トナー−１０のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.6μm、体積粒径の5μm以下の割合は1.6%、15μm以上の割合は2.4%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.15であった。50%円形度は0.97であった。
現像用トナー−１０の定着性は、定着速度120mm/Sでは200〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは160〜190℃で定着した。
トナー−１０の帯電量は-20μC/g、現像用トナー−１０の帯電量は-25μC/gだった。
【０１５１】
[参考例−Ｂ１１]
（重合体一次粒子分散液−１１）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積60リットル、内径400mm）に15%ネオゲンSC水溶液2部、脱塩水378部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１５２】
【表２３】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.45部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.9部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０１５３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は126,000、UPAで測定した平均粒子径は199nm、Tgは70℃であった。
（樹脂微粒子分散液−１１）
樹脂微粒子分散液−１と同じものを用いた。
（着色剤微粒子分散液−１１）
着色剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−１１）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
【０１５４】
【表２４】
現像用トナー−１１の製造
重合体一次粒子分散液−１１ 95部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１ 5部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.2部（固形分として）
【０１５５】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1l、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.54部）。その後攪拌しながら25分かけて50℃に昇温して1時間保持し、さらに1時間かけて69℃に昇温して10分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.06部）の順に添加し、10分かけて71℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3.3部）を添加してから25分かけて96℃に昇温して7時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１１）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１１）を得た。
【０１５６】
トナーの評価−１１
現像用トナー−１１のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．５μｍ、体積粒径の5μm以下の割合は２．５%、15μm以上の割合は１．１%、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１４であった。50%円形度は0.93であった。
現像用トナー−１１の定着性は、定着速度120mm/Sでは１８０〜１９０℃で定着し、定着速度30mm/Sでは１４０〜１６０℃で定着した。
トナー−１１の帯電量は-２７μC/g、現像用トナー−１１の帯電量は-５８μC/gだった。
【０１５７】
[実施例−Ａ１２]
（ワックス分散液−１２）
ワックス分散液−１と同様にして作製したものを使用した。ＬＰ５００で測定したワックス微粒子の平均粒径は340nmであった。
（重合体一次粒子分散液−１２）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3リットル、内径150mm）にワックス分散液−12 35部、脱塩水393部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１５８】
【表２５】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.45部
2-メルカプトエタノール 0.01部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０１５９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は62,000、UPAで測定した平均粒子径は213nm、Tgは53℃であった。
（樹脂微粒子分散液−１２）
樹脂微粒子分散液−１と同じものを使用した。
（着色剤微粒子分散液−１２）
着色剤微粒子分散液−１と同じものを使用した。
（帯電制御剤微粒子分散液−１２）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを使用した。
【０１６０】
【表２６】
現像用トナーの製造−１２
重合体一次粒子分散液−１２ 88部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１ 22部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０１６１】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.5部）。その後攪拌しながら25分かけて50℃に昇温して1時間保持し、さらに40分かけて61℃に昇温して10分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.1部）の順に添加し、10分かけて63℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから25分かけて96℃に昇温して1時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー１２）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１２）を得た。
【０１６２】
トナーの評価−１２
現像用トナー−１２のコールターカウンターによる体積平均粒径は9.8μm、体積粒径の5μm以下の割合は0.3%、15μm以上の割合は3.3%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.17であった。50%円形度は0.99であった。
現像用トナー−１２の定着性は、定着速度120mm/Sでは170-180℃で定着し、定着速度30mm/Sでは140℃で定着した。
トナー−１２の帯電量は-19μC/g、現像用トナー−１２の帯電量は-12μC/gだった。
【０１６３】
[実施例−Ａ１３]
（ワックス分散液−１３）
脱塩水68.33部、モンタン酸グリセライド 30部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル5部を混合し、90℃で高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックスの分散液を得た。LA-500で測定した平均粒径は900nmであった。
（重合体一次粒子分散液−１３）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3l、内径150mm）にワックス分散液−１３ 35部、脱塩水393部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１６４】
【表２７】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ジビニルベンゼン 0.2部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 10.5部
8%アスコルビン酸水溶液 10.5部
【０１６５】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は160,000、UPAで測定した平均粒子径は280nm、Tgは55℃であった。
（着色剤微粒子分散液−１３）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を使用した。
（帯電制御剤微粒子分散液−１３）
ボロントンＥ−８２ ５部、アルキルナフタレンスルホン酸塩4部、脱塩水76部をサンドグラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。UPAで測定した平均粒径は200nmであった。
【０１６６】
【表２８】
現像用トナーの製造−１３
重合体一次粒子分散液−１３ 120部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１３ 5部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０１６７】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.5部）。その後攪拌しながら25分かけて50℃に昇温して1時間保持し、さらに40分かけて61℃に昇温して10分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.1部）の順に添加し、10分かけて63℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから25分かけて96℃に昇温して1時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１３）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１３）を得た。
【０１６８】
トナーの評価−１３
現像用トナー−１３のコールターカウンターによる体積平均粒径は8.8μm、体積粒径の5μm以下の割合は0.2%、15μm以上の割合は0.5%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.11であった。50%円形度は0.96であった。
現像用トナー−１３の定着性は、定着速度120mm/S、Nip4mmでは140-220℃で定着し、定着速度120mm/S、Nip31mmでは110-220℃で定着した。
トナー−１３の帯電量は-5μC/g、現像用トナー−１３の帯電量は-17μC/gだった。
【０１６９】
[実施例−Ａ１４]
（ワックス分散液−１４）
脱塩水68.33部、モンタン酸グリセライドとベヘン酸ベヘニル（ユニスターＭ２２２２ＳＬ、日本油脂製）との50対50の混合物 30部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル5部を混合し、90℃で高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックスの分散液を得た。LA-500で測定した平均粒径は900nmであった。
【０１７０】
（重合体一次粒子分散液−１４）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3l、内径150mm）にワックス分散液−１４ 35部、脱塩水393部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１７１】
【表２９】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ジビニルベンゼン 0.2部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 10.5部
8%アスコルビン酸水溶液 10.5部
【０１７２】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は160,000、UPAで測定した平均粒子径は280nm、Tgは55℃であった。
（着色剤微粒子分散液−１４）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を使用した。
（帯電制御剤微粒子分散液−１４）
帯電制御剤微粒子分散液−１３と同じ物を使用した
【０１７３】
【表３０】
現像用トナーの製造−１４
重合体一次粒子分散液−１４ 120部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１３ 5部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０１７４】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.5部）。その後攪拌しながら25分かけて50℃に昇温して1時間保持し、さらに40分かけて61℃に昇温して10分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.1部）の順に添加し、10分かけて63℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから25分かけて96℃に昇温して1時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１４）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１４）を得た。
【０１７５】
トナーの評価−１４
現像用トナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は8.8μm、体積粒径の5μm以下の割合は0.2%、15μm以上の割合は0.3%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.11であった。50%円形度は0.96であった。
現像用トナー−１４の定着性は、定着速度120mm/S、Nip4mmでは140-220℃で定着し、定着速度120mm/S、Nip31mmでは110-220℃で定着した。トナー−１４の帯電量は-3μC/g、現像用トナー−１４の帯電量は-15μC/gだった。
【０１７６】
[実施例−Ａ１５]
（ワックス分散液−１５）
ワックス分散液−７と同様にして作製したものを使用した。LA500で測定したワックスの粒径は340nmであった。
【０１７７】
（重合体一次粒子分散液−１５）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3リットル、内径150mm）にワックス分散液−１５ 35部、脱塩水396部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１７８】
【表３１】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
オクタンチオール 0.38部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.7部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 10.6部
8%アスコルビン酸水溶液 10.6部
【０１７９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は98,000、UPAで測定した平均粒子径は190nm、Tgは57℃であった。
（樹脂微粒子分散液−１５）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積2リットル、内径120mm）に15%ネオゲンSC水溶液4.3部、脱塩水376部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１８０】
【表３２】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
トリクロロブロモメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 2.2部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 10.6部
8%アスコルビン酸水溶液 10.6部
【０１８１】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は60,000、UPAで測定した平均粒子径は154nm、Tgは65℃であった。
（着色剤微粒子分散液−１５）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を使用した。
（帯電制御剤微粒子分散液−１５）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じ物を使用した。
【０１８２】
【表３３】
現像用トナーの製造−１５
重合体一次粒子分散液−１５ 90部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１５ 10部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０１８３】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら20分かけて55℃に昇温して1時間保持し、さらに5分かけて58℃に昇温して１時間保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.07部）の順に添加し、25分かけて65℃に昇温した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから30分かけて95℃に昇温して、4時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１５）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１５）を得た。
【０１８４】
トナーの評価−１５
現像用トナー−１５のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.4μm、体積粒径の5μm以下の割合は1.7%、15μm以上の割合は0.3%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.09であった。50%円形度は0.98であった。
現像用トナー−１５の定着性は、定着速度120mm/Sでは180〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは150〜180℃で定着した。
トナー−１５の帯電量は-18μC/g、現像用トナー−１５の帯電量は-18μC/gだった。
【０１８５】
[実施例−Ａ１６]
（ワックス分散液−１６）
ワックス分散液−７と同じ物を使用した。
（重合体一次粒子分散液−１６）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3リットル、内径150mm）にワックス分散液−７ 35部、脱塩水396部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１８６】
【表３４】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
オクタンチオール 0.38部
2-メルカプトエタノール 0.01部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 10.6部
8%アスコルビン酸水溶液 10.6部
【０１８７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は45,000、UPAで測定した平均粒子径は200nm、Tgは57℃であった。
（樹脂微粒子分散液−１６）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積2リットル、内径120mm）に15%ネオゲンSC水溶液4.3部、脱塩水376部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１８８】
【表３５】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ジビニルベンゼン 0.4部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 2.2部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 10.6部
8%アスコルビン酸水溶液 10.6部
【０１８９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は98,000、UPAで測定した平均粒子径は150nm、Tgは65℃であった。
（着色剤微粒子分散液−１６）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を使用した。
（帯電制御剤微粒子分散液−１６）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じ物を使用した。
【０１９０】
【表３６】
現像用トナーの製造−１６
重合体一次粒子分散液−１６ 90部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１６ 10部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０１９１】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら20分かけて55℃に昇温して1時間保持し、さらに5分かけて58℃に昇温して１時間保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.1部）の順に添加し１時間半保持した後、25分かけて65℃に昇温した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから30分かけて95℃に昇温して、4時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１６）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１６）を得た。
【０１９２】
トナーの評価−１６
現像用トナー−１６のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.5μm、体積粒径の5μm以下の割合は1.6%、15μm以上の割合は0.2%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.1であった。50%円形度は0.98であった。
現像用トナー−１６の定着性は、定着速度120mm/Sでは180〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは150〜180℃で定着した。
トナー−１６の帯電量は-10μC/g、現像用トナー−１６の帯電量は-20μC/gだった。
【０１９３】
[実施例−Ａ１７]
（ワックス分散液−１７）
脱塩水68.33部、モンタン酸グリセライドとベヘン酸ベヘニル(50対50)の混合物 30部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル4部を混合し、90℃で高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックスの分散液を得た。LA-500で測定した平均粒径は700nmであった。
【０１９４】
（重合体一次粒子分散液−１７）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3l、内径150mm）にワックス分散液−１７ 35部、脱塩水396部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０１９５】
【表３７】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 1部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ジビニルベンゼン 0.2部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 10.5部
8%アスコルビン酸水溶液 10.5部
【０１９６】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は160,000、UPAで測定した平均粒子径は280nm、Tgは55℃であった。
（着色剤微粒子分散液−１７）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を使用した。
（帯電制御剤微粒子分散液−１７）
帯電制御剤微粒子分散液−１３と同じ物を使用した。
【０１９７】
【表３８】
現像用トナーの製造−１７
重合体一次粒子分散液−１７ 120部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１３ 5部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０１９８】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.5部）。その後攪拌しながら25分かけて50℃に昇温して1時間保持し、さらに40分かけて61℃に昇温して10分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.1部）の順に添加し、10分かけて63℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから25分かけて96℃に昇温して1時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１７）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１７）を得た。
【０１９９】
トナーの評価−１７
現像用トナー−１７のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.8μm、体積粒径の5μm以下の割合は1.5%、15μm以上の割合は0.5%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.17であった。50%円形度は0.99であった。
現像用トナー−１７の定着性は、定着速度120mm/S、Nip4mmでは150-220℃で定着し、定着速度120mm/S、Nip31mmでは120-220℃で定着した。
トナー−１７の帯電量は-3μC/g、現像用トナー−１７の帯電量は-11μC/gだった。
【０２００】
[実施例−Ａ１８]
（ワックス分散液−１８）
脱塩水68.33部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターM-2222SL、日本油脂製）30部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル4部を混合し、90℃で高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス分散液を得た。LA-500で測定した平均粒径は900nmであった。
【０２０１】
（重合体一次粒子分散液−１８）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3l、内径150mm）にワックス分散液−１８ 35部、脱塩水396部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０２０２】
【表３９】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ジビニルベンゼン 0.2部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 10.5部
8%アスコルビン酸水溶液 10.5部
【０２０３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は243,000、UPAで測定した平均粒子径は263nm、Tgは55℃であった。
（着色剤微粒子分散液−１８）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を使用した。
（帯電制御剤微粒子分散液−１８）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じ物を使用した。
【０２０４】
現像用トナーの製造−１８
重合体一次粒子分散液−１８ 120部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 5部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０２０５】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら10重量％NaCl水溶液を滴下した（固形分として３部）。その後攪拌しながら25分かけて50℃に昇温して1時間保持し、さらに40分かけて61℃に昇温して10分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、10重量％NaCl水溶液（固形分として0.5部）の順に添加し、10分かけて63℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから25分かけて96℃に昇温して1時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１８）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１８）を得た。
【０２０６】
トナーの評価−１８
現像用トナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は7.4μm、体積粒径の5μm以下の割合は7.2%、15μm以上の割合は4.6%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.12であった。50%円形度は0.99であった。
現像用トナー−１８の定着性は、定着速度120mm/S、Nip4mmでは140-220℃で定着し、定着速度120mm/S、Nip31mmでは110-220℃で定着した。
トナー−１８の帯電量は-10μC/g、現像用トナー−１８の帯電量は-14μC/gだった。
【０２０７】
[実施例−Ａ１９]
（ワックス分散液−１９）
ワックス分散液−５と同じ物を用いた。
（重合体一次粒子分散液−１９）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3l、内径150mm）に15％ネオゲンSC水溶液2部、脱塩水378部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０２０８】
【表４０】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
ブロモトリクロロメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.9部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０２０９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は104,000、UPAで測定した平均粒子径は207nm、Tgは71℃であった。
（着色剤微粒子分散液−１９）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−１９）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じ物を用いた。
【０２１０】
【表４１】
現像用トナーの製造−１９
重合体一次粒子分散液−１９ 100部（固形分として）
ワックス分散液−５ 10部（固形分として）
樹脂微粒子分散液 10部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
【０２１１】
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら90分かけて61℃に昇温して1時間保持し、さらに30分かけて67℃に昇温して１時間保持した。帯電制御剤微粒子分散液を添加し30分保持した後、15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから30分かけて96℃に昇温して、2時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１９）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１９）を得た。
【０２１２】
トナーの評価−１９
現像用トナー−１９のコールターカウンターによる体積平均粒径は6.6μm、体積粒径の5μm以下の割合は9.0%、15μm以上の割合は4.4%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.24であった。50%円形度は0.98であった。
現像用トナー−１９の定着性は、定着速度120mm/Sでは180〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは150〜180℃で定着した。
トナー−１９の帯電量は-8μC/g、現像用トナー−１９の帯電量は-14μC/gだった。
【０２１３】
[比較例−Ｃ２０]
（ワックス分散液−２０）
ワックス分散液−７と同じ物を用いた。
（重合体一次粒子分散液−２０）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積60l、内径400mm）にワックス分散液−７ 35部、15%ネオゲンSC水溶液1.2部、脱塩水393部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０２１４】
【表４２】
[モノマー類]
スチレン 79部（5530g）
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
オクタンチオール 0.38部
2-メルカプトエタノール 0.01部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０２１５】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は72,700、UPAで測定した平均粒子径は202nm、Tgは57℃であった。
（着色剤微粒子分散液−２０）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−２０）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じ物を用いた。
【０２１６】
【表４３】
現像用トナーの製造−２０
重合体一次粒子分散液−２０ 110部（固形分として）(21.25Kg)
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.65部（固形分として）
【０２１７】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積60リットル、バッフル付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら100分かけて55℃に昇温して1時間保持し、さらに10分かけて58℃に昇温して40分間保持した。帯電制御剤微粒子分散液、15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）を添加してから60分かけて95℃に昇温して、2時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−２０）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−２０）を得た。
【０２１８】
トナーの評価−２０
現像用トナー−２０のコールターカウンターによる体積平均粒径は8.5μm、体積粒径の5μm以下の割合は5.4%、15μm以上の割合は14.5%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.42であった。50%円形度は0.99であった。
現像用トナー−２０の定着性は、定着速度120mm/Sでは180〜200℃で定着し、定着速度30mm/Sでは130〜180℃で定着した。
トナー−２０の帯電量は+2μC/g、現像用トナー−２０の帯電量は-2μC/gだった。
【０２１９】
[比較例−Ｃ２１]
（ワックス分散液−２１）
ワックス分散液−７と同じ物を用いた。
（重合体一次粒子分散液−２１）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積60リットル、内径400mm）に15%ネオゲンSC水溶液5部、脱塩水372部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０２２０】
【表４４】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
トリクロロブロモメタン 0.5部
2-メルカプトエタノール 0.01部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 2.5部
脱塩水 24部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０２２１】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は70,000、UPAで測定した平均粒子径は203nm、Tgは71℃であった。
（樹脂微粒子分散液−２１）
攪拌装置（3枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3リットル、内径150mm）にワックス分散液35部、脱塩水393部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０２２２】
【表４５】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
トリクロロブロモメタン 0.45部
2-メルカプトエタノール 0.01部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 1部
脱塩水 25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０２２３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は62,000、UPAで測定した平均粒子径は213nm、Tgは53℃であった。
（着色剤微粒子分散液−２１）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−２１）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じ物を用いた。
【０２２４】
【表４６】
現像用トナーの製造−２１
重合体一次粒子分散液−２１ 100部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−２１ 11部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液 0.5部（固形分として）
【０２２５】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら30分かけて55℃に昇温して1時間保持し、さらに2.5時間かけて６０℃に昇温して３０分間保持した後６０℃に降温し、帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.1部）の順に添加し、１０分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として３部）を添加してから30分かけて95℃に昇温して、2時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−２１）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−２１）を得た。
【０２２６】
トナーの評価−２１
現像用トナー−２１のコールターカウンターによる体積平均粒径は6.9μm、体積粒径の5μm以下の割合は3.4％、15μm以上の割合は0.5％、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.12であった。50%円形度は0.97であった。
現像用トナー−２１の定着性は、定着速度120mm/S、定着速度30mm/Sのいずれの場合においてもオフセットしてしまった。
トナー−２１の帯電量は-1μC/g、現像用トナー−２１の帯電量は-11μC/gだった。
【０２２７】
[比較例−Ｃ２２]
（ワックス分散液−２２）
ワックス分散液−７と同じ物を用いた。
（重合体一次粒子分散液−２１）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２リットル、内径120mm）にワックス分散液35部、15%ネオゲンSC水溶液0.5部、脱塩水372部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、2%過酸化水素水溶液3.2部、2%アスコルビン酸水溶液3.2部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０２２８】
【表４７】
[モノマー類]
スチレン 79部
アクリル酸ブチル 21部
アクリル酸 3部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 2.7部
1%ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 1.1部
脱塩水 22部
[開始剤水溶液]
2%過酸化水素水溶液 18部
2%アスコルビン酸水溶液 18部
【０２２９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の高分子量重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は359,000、UPAで測定した平均粒子径は266nm、Tgは58℃であった。固形分濃度は17.9%であった。
次に攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２リットル、内径120mm）に、先に得た高分子量重合体分散液150部（固形分として）、15%ネオゲンSC水溶液0.5部、脱塩水372部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【０２３０】
【表４８】
[モノマー類]
スチレン 92部
アクリル酸ブチル 8部
アクリル酸 3部
トリクロロブロモメタン 4部
2-メルカプトエタノール 0.04部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液 5.3部
10%ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 1部
脱塩水 15部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 9部
8%アスコルビン酸水溶液 9部
【０２３１】
重合反応終了後冷却し、乳白色の高分子量重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は287,000、UPAで測定した平均粒子径は252nm、Tgは58℃であった。
（着色剤微粒子分散液−２２）
着色剤微粒子分散液−１と同じ物を用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−２２）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じ物を用いた。
【０２３２】
【表４９】
現像用トナーの製造−２２
重合体一次粒子分散液−２２ 100部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１ 6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１ 2部（固形分として）
【０２３３】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積1リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.3部）。その後25℃で30分間攪拌した後、60℃に昇温して30分保持した。さらに帯電制御剤分散液を添加し20分保持した後、63℃に昇温した。次に５％トリエタノールアミンを滴下してｐＨ6.3に調整し、2時間かけて95℃に昇温して、4時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−２２）を得た。
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−２２）を得た。
【０２３４】
トナーの評価−２２
現像用トナー−２２のコールターカウンターによる体積平均粒径は6.3μm、体積粒径の5μm以下の割合は13.5％、15μm以上の割合は0.4％、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.15であった。50%円形度は0.93であった。
現像用トナー−２１の定着性は、定着速度120mm/S、Nip幅4mmでは150-220℃で定着し、定着速度120mm/S、Nip幅31mmでは110-220であったが、ＯＨＰ透明性は30％と低かった。
トナー−２２の帯電量は-1μC/g、現像用トナー−２２の帯電量は-11μC/gだった。
【０２３５】
【表５０】
【表５１】
【表５２】
【表５３】
【表５４】
【表５５】
【表５６】
【表５７】
【発明の効果】
加熱ローラ定着法においても十分な非オフセット域を持ち、ＯＨＰ透明性及び画像の光沢性が良好なトナー及びその製造方法を提供することができる。
Claims (16)
- 少なくとも重合体一次粒子及ぴ着色剤一次粒子を凝集した粒子凝集体を含む静電荷像現像用トナ一において、トナーのテトラヒドロフラン不溶分が１２％〜７０％であり、トナーの重合体成分のテトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）が３５，０００より以上１５０，０００以下であり、且つ該重合体成分は融点３０〜１０８℃のワックスを含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 少なくとも重合体一次粒子及び着色剤一次粒子を凝集した粒子凝集体からなる静電荷像現像用トナーにおいて、重合体一次粒子のテトラヒドロフラン不溶分が１５％〜７０％であり、重合体一次粒子のテトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）が３５，０００より以上１５０．０００以下であり、且つ該重合体一次粒子は融点３０〜１０８℃のワックスを含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 重合体一次粒子を構成するモノマーがブレンステツド酸性基を有する請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 重合体一次粒子を構成するモノマー成分中、アクリル酸の割合が０．５〜５重量％である請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
- 重合体一次粒子を構成するモノマー成分中、多官能性モノマーの割合が０．００５〜５重量％である請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- トナーの重合体成分１００重量部に対してワックスが１重量部〜４０重量部含有されている請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- ワックスが炭素数２０〜１００の脂肪族カルボン酸の脂肪族アルコールエステルを含む請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
- 重合体一次粒子が、ワックス微粒子の存在下にシード乳化重合して得られたものである請求項６又は７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- トナーの重合体成分１００重量部に対して帯電制御剤が０．０１重量部〜１０重量部含有されている請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 少なくとも重合体一次粒子及び着色剤一次粒子を凝集した粒子凝集体に、樹脂微粒子を付着又は固着してなる請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 樹脂微粒子のテトラヒドロフラン不溶分が５％〜７０％である請求項１０に記載の静電荷像現像用トナー。
- 樹脂微粒子がワックスを含まないものである請求項１０又は１１に記載の静電荷像現像用トナー。
- トナーの重合体成分のテトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）が３５，０００より以上１００，０００以下である請求項１乃至１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 多官能性モノマーを０．００５〜５％含有するモノマー混合物を、融点３０℃〜１０８℃のワックス微粒子の存在下、シード乳化重合を行って重合体一次粒子を作製し、少なくとも該重合体一次粒子と着色剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体とする静電荷像現像用トトーの製造方法であって、該重合体一次粒子はワックスを含有し、テトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）が３５，０００より以上１５０，０００以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 少なくとも重合体一次粒子と着色剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体とし、該粒子凝集体に少なくとも樹脂微粒子を付着又は固着する請求項１４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 樹脂微粒子が多官能性モノマーを０．００５〜５％含有するモノマー混合物の乳化重合により得られたものである請求項１５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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