JP4856957B2 - 乳化凝集法トナー - Google Patents

Description

本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー粒子に関する。特に乳化凝集法トナーに関する。

従来の電子写真法は、様々な手段により感光ドラム上に帯電した後、電気的な潜像を形成し、次いで上記潜像にトナーを現像し、紙の如き転写材にトナー像を転写した後、加熱、加圧などの手段により定着し、トナー画像を得るものである（例えば、非特許文献１参照。）。

近年、上記方法によるプリンター、複写機において、長期に渡ってプリントしても初期画像と変わらぬ画像への要求が強まり、マシン設計にとって高画質・高信頼性は必要不可欠なものになってきている。ここでいう高画質・高信頼性とは、長期に渡ってプリントしても、初期プリント画像を維持し続けることを示す。具体的には、十分な定着領域（低温定着性と耐ホットオフセット性との両立）、画像光沢性（ページ間の光沢度均一性）、高温高湿放置後の現像性（スジ状画像、感光ドラムへの融着）が良好な画像を出力し続けることである。

このニーズに対し、従来の粉砕法よりも定着特性を向上させる材料選択性が広いことや、トナー構造の多様性があることから、乳化重合凝集法すなわち乳化凝集法によるトナーの製造方法への期待が高まっている。

耐ホットオフセット性を向上させ十分な定着領域を確保する目的で、乳化凝集法トナーにおいて、重合体一次粒子を含有する粒子凝集体表面に樹脂微粒子を付着又は固着させ、表面樹脂粒子物性とワックス融点を規定した提案がある（例えば、特許文献１参照）。具体的には、少なくとも重合体一次粒子を含有する粒子凝集体に樹脂微粒子を付着又は固着してなる静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂微粒子のテトラヒドロフラン不溶分が５〜７０％であり且つ、トナーが融点３０〜１００℃のワックスを含有するというものである。

しかしながら、上記特許文献１は、本件現像性に関する記載には十分な論理展開が無く、本件を開示するものではない。

また、低温定着性と耐ホットオフセット性を向上させ十分な定着領域を確保する目的で、乳化凝集法トナーにおいて、重合体一次粒子を含有する粒子凝集体表面に樹脂微粒子を付着又は固着させ、重合体一次粒子の物性とワックス融点を規定した提案がある（例えば、特許文献２参照）。具体的には、少なくとも重合体一次粒子を含有する粒子凝集体に樹脂微粒子を付着又は固着してなる静電荷像現像用トナーにおいて、重合体一次粒子のテトラヒドロフラン不溶分が１５％〜８０％であり、かつトナーが融点３０〜１００℃のワックスというものである。

しかしながら、上記特許文献２は、本件現像性に関する記載には十分な論理展開が無い。また、樹脂微粒子のテトラヒドロフラン不溶分について実施例での記載が無いこと等から、本件を開示するものではない。

特開２００２−１５６７８０号公報 特開２００２−１５６７８１号公報 電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」株式会社コロナ社 昭和６３年６月１５日、Ｐ４６〜７９

本発明が解決しようとする課題は、定着領域の向上、画像光沢性の向上、高温高湿放置後の現像性の向上である。

本発明に係る第１の発明の目的は、定着領域の向上、画像光沢性の向上、高温高湿放置後の現像性の向上を解決することにある。

本発明に係る第２の発明の目的は、特に定着領域の向上、高温高湿放置後の現像性の向上を解決することにある。

本発明に係る第３の発明の目的は、特に高温高湿放置後の現像性の向上を解決することにある。

本発明に係る第４の発明の目的は、特に高温高湿放置後の現像性の向上を解決することにある。

本発明に係る第５の発明の目的は、特に定着領域の向上、画像光沢性の向上を解決することにある。

本発明に係る第６の発明の目的は、特に高温高湿放置後の現像性の向上を解決することにある。

本発明に係る第７の発明の目的は、特に定着領域の向上、画像光沢性の向上を解決することにある。

上記目的を達成するために、本出願に係る第１の発明は、少なくとも重合体微粒子（Ａ）、着色剤微粒子及びワックスを含有する粒子凝集体に、さらに重合体微粒子（Ｂ）を付着又は固着することによって製造された乳化凝集法トナーにおいて、
該重合体微粒子（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶分が１．０〜５０．０％であり、該重合体微粒子（Ｂ）のテトラヒドロフラン不溶分が６．０〜７５．０％であり、
該重合体微粒子（Ｂ）のテトラヒドロフラン不溶分は該重合体微粒子（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶分よりも５．０％以上大きく、
該ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）ピーク温度は５０．０〜１００．０℃、接線離脱温度は４５．０〜９５．０℃であり、かつ該ワックスのガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）測定の分子量分布における全体ピーク面積を１００．０とした時の最大ピーク面積が５０．０〜９９．０％であるエステルワックスを含有し、
該エステルワックスが、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びジグリセリンからなる群から選択されるいずれか一つのアルコールと、カルボン酸とを反応させて得られたものであることを特徴とする乳化凝集法トナーに関する。

本出願に係る第２の発明は、乳化凝集法トナーにおいて、本発明のワックスのＤＳＣ最大ピーク半値幅が２．０〜１０．０℃であることを特徴とする。

本出願に係る第３の発明は、乳化凝集法トナーにおいて、本発明のワックスの針入度は０．１〜５．０であることを特徴とする。

本出願に係る第４の発明は、乳化凝集法トナーにおいて、本発明のワックスの重量平均粒径が０．０１〜３．００μｍであることを特徴とする。

上記特許文献にあるようなトナー、すなわち重合体一次粒子、着色剤微粒子、帯電制御剤微粒子らの粒子凝集体に、樹脂微粒子を付着又は固着した乳化重合法トナーにおいて、樹脂のテトラヒドロフラン不溶分とワックス融点とを規定するものは、定着に特化したものと言える。定着領域やＯＨＰ透明性などは優れているものの、高品位画像を要求するユーザーに対して、画像光沢性（ページ間の光沢度均一性）や、さまざまな環境下での現像特性、特に高温高湿環境下における長期間使用については必ずしも十分な効果が見込めないと思われる。

これに対して、本発明は、少なくとも重合体微粒子（Ａ）、着色剤微粒子及びワックスを含有する粒子凝集体に、さらに重合体微粒子（Ｂ）を付着又は固着してからなる乳化凝集法トナーにおいて、重合体微粒子（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶分と該重合体微粒子（Ｂ）のテトラヒドロフラン不溶分の大小関係、トナーのフロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による粒径０．６〜２．０μｍの粒子測定値の照射時間違いによる割合、ワックスのＧＣ測定ピーク温度、ワックスのＤＳＣ測定接線離脱温度、ワックスのＤＳＣ測定半値幅、ワックスのＧＣ法測定の分子量分布における純度、ワックスの種類、ワックスの針入度、ワックスの粒径を適正化することにより、上記課題の定着特性、画像光沢性、高温高湿放置後の現像特性とをすべて両立したものを鋭意検討の結果見出した。

以下に詳細な説明をする。

本発明者らは、十分な定着領域を得るための低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の為に、如何にトナー内部からワックスを有効にトナー表面へ染み出させるかが重要であると考えた。

そのためには、トナー外部に存在する重合体微粒子（Ｂ）層のテトラヒドロフラン不溶分を本件作用効果が発揮できるように最適化する必要があった。

こうすることで耐ホットオフセット性を維持する不溶分を持ちつつ、低温定着性に影響を与えるワックスの染み出し速度にも弊害を与えず十分な定着領域を達成できると考えている。

また、画像光沢性（ページ間均一性）の向上をさせるためには、定着時にトナー表面へ染み出してくるワックスをいかに均一にするかが重要であると考えた。

そのためにはワックス微粒子の種類、半値幅、粒子径、存在状態などを本件作用効果が発揮できるように最適化することが必要であった。

こうすることで定着時に均一かつ迅速にワックスが染み出し、画像光沢性が達成できると考えている。

さらに高温高湿放置後の現像特性（スジ状画像、感光ドラムへの融着）を向上させるためには、前記環境下の長期間に渡る熱履歴を受けてもワックスがトナー表面に染み出し、トナー内部の重合体粒子（Ａ）と外部層の重合体粒子（Ｂ）層の可塑化を防ぐようにすることが重要であると考えた。

そのためには、重合体微粒子（Ａ）と（Ｂ）の不溶分差、ワックス物性（純度、融点、接線離脱温度、針入度）、トナーのガラス転移点、そしてフロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による粒径０．６〜２．０μｍの粒子測定値の照射時間違いによる割合などを本件作用効果が発揮できるように最適化する必要があった。

こうすることで熱履歴を受けても、現像性に悪影響を与える物質による可塑化を防げ、高温高湿放置後の現像特性を達成できると考えている。

本発明者らは、上記理由により本発明の課題が解決されているものと考えている。

以下に本発明の適正範囲に関する説明をする。

重合体微粒子（Ｂ）のテトラヒドロフラン不溶分は重合体微粒子（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶分よりも５．０％以上大きいことが好ましい。より好ましくは５．０〜７０．０％、さらに好ましくは１０．０〜５０．０％であることが望まれる。５．０％未満の場合には、高温高湿放置後の現像特性のスジ上画像が悪化する。

ワックスのガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）測定の分子量分布における全体ピーク面積１００とした時の最大ピーク面積が５０．０〜９９．０％であるエステルワックスが好ましい。より好ましくは５５．０〜９５．０％、さらに好ましくは６０．０〜９５．０％であることが望まれる。

ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）ピーク温度は５０．０〜１００．０℃が好ましい。より好ましくは５５．０〜９０．０℃であることが望まれる。ワックスの接線離脱温度は４５．０〜９５．０℃が好ましい。より好ましくは５０．０〜９０．０℃、さらに好ましくは５０．０〜８０．０℃であることが望まれる。

ＧＣ最大ピーク面積が５０．０％未満、ＤＳＣピーク温度が５０．０℃未満、接線離脱温度が４５．０℃未満の場合にはいずれも純度が低く、高温高湿放置において低純度の成分が染み出し現像特性のスジ上画像が悪化する。

ＧＣ最大ピーク面積が９９．０％を超える場合には生産面において安定したものを得にくくなる。ＤＳＣピーク温度が１００．０℃を超える、接線離脱温度が９５．０℃を超える場合には、低温定着性と現像性とのバランスが崩れ、定着領域が本件の満足するものでは無くなってしまう。

ワックスの針入度は０．１〜５．０が好ましい。より好ましくは０．５〜５．０、さらに好ましくは０．５〜３．０であることが望まれる。０．１未満の場合には、低温定着性が弱くなり、定着領域が本件の満足するものでは無くなってしまう。５．０を超える場合には高温高湿放置においてワックスの染み出しがあり、外添剤の遊離を促進しドラム融着が悪化する。

トナーを１分間照射した場合のフロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による粒径０．６〜２．０μｍの粒子の測定値Ｘ１と５分間照射させた時の測定値Ｘ２との関係においてＸ１は５．０〜５０．０個数％であることが好ましい。より好ましくは５．０〜４０．０個数％、さらに好ましくは５．０〜３０．０個数％であることが望まれる。Ｘ１が５．０個数％未満の場合には、各重合体微粒子の凝集体を固着させる時の製造工程にてタクトアップを促進させてしまう。Ｘ１が５０．０個数％を超える場合には微粒子が多いことにより、スジ状画像が著しく悪化したり、遊離した微粒子自身がドラム融着を起こしてしまう。

Ｘ２／Ｘ１は１．０〜３．０であることが好ましい。より好ましくは１．０〜２．５、さらに好ましくは１．０〜２．０であることが望まれる。Ｘ２／Ｘ１が３．０を超える場合には、何らかのストレスにより微粒子が作られ、現像に関わる機能部品の汚染し本件の求める作用効果が得られない。

重合体微粒子（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶分が１．０〜５０．０％であることが好ましい。より好ましくは１．０〜４０．０％、さらに好ましくは１．０〜３０．０％であることが望まれる。１．０％未満の場合には、高温高湿放置での特性が弱くなり、スジ状画像とドラム融着も許容外の水準になってしまう。５０．０％を超える場合には画像均一性において本件の求める作用効果が得られない。

重合体微粒子（Ｂ）のテトラヒドロフラン不溶分が６．０〜７５．０％、さらに好ましくは１０．０〜５５．０％、さらに好ましくは１０．０〜５０．０％であることが望まれる。６．０％未満の場合には高温高湿放置での現像性は弱く、さらに耐ホットオフセット性も悪化し所望の効果を得られない。７５．０％を超える場合には、現像性は強いものの画像均一性において本件の求める作用効果が得られない。

ワックスのＤＳＣ最大ピークの半値幅２．０〜１０．０℃が好ましい、さらに好ましくは２．０〜９．０℃であることが望ましい。２．０未満の場合には生産面において安定したものを得にくくなる。１０．０を超える場合には画像光沢性においてページ間均一性が本件の求める作用効果が得られない。

ワックス微粒子重量平均粒径は０．０１〜３．００μｍが好ましい、さらに０．１０〜２．００μｍ、さらに好ましくは０．１０〜１．５０μｍであることが望まれる。０．０１μｍ未満の場合には、ワックスの再凝集を防ぐのが難しく、他の微粒子との凝集性に不具合を生じやすくなる。３．００μｍを超える場合には凝集トナーとして均一なる粒度分布や小粒径化がし難い。

本発明で用いられる重合体微粒子（Ａ）及び（Ｂ）は以下の重合性単量体が用いられる。

具体的には、ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。

本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。

本発明で用いられる重合体微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独または混合物として用いられる。

不溶分差をつけるために重合体微粒子製造時に架橋剤にて架橋反応をさせる。架橋剤の量は、結着樹脂１００質量部当たり０．０１〜５．００質量部、より好ましくは０．０３〜３．００質量部使用するのが良い。

本発明で用いられる着色剤の一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。

本発明で用いる着色剤は、公知の顔料が利用でき、以下に示すものが代表される。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９等が好適に用いられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。

シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。

本発明で用いられるワックスは適度な極性を有するエステル基を１〜６個有する構造式のエステルワックスであることを特徴とする。

本発明の画像光沢性への効果をより良くするためには、下記（Ｉ）〜（Ｖ）に属するエステル基を１〜４個有するエステルワックスが好ましい。

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）

（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基である。Ｒ₃は水素原子または炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）

（式中、Ｒ₁及びＲ₃は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ₁とＲ₃は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ₂は炭素数１〜４０の有機基を示す。）

（式中、Ｒ₁及びＲ₃は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ₁とＲ₃は同じものであってもなくてもよい。Ｒ₂は炭素数１〜４０の有機基を示す。）

（式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁は炭素数１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）

本発明で用いるワックス微粒子は、上記ワックスを公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤の存在下に乳化して得られる。

ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部当たり１．００〜４０．００質量部、より好ましくは３．００〜３０．００質量部使用するのが良い。

本発明に用いられるエステルワックスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応等が用いられる。本発明に用いられるエステルワックスの特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応の容易さから以下に示す。カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法又は酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応が特に好ましい。

〔式中、Ｒ₃及びＲ₄は有機基を示す〕

上記のエステル平衡反応を生成系に移行させるため、大過剰のアルコールを用いるか、水との共沸が可能な芳香族有機溶剤中にてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて反応を行うのが好ましい。酸ハロゲン化合物を用い芳香族有機溶剤中にて副生する酸の受容物として塩基を添加し、エステルを合成しても良い。

本発明に用いられるエステルワックスは、高級アルコール成分と同じく高級カルボン酸成分から合成されるのが一般的である。これら高級アルコールや高級カルボン酸成分は、通常天然物から得られることが多く一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。これら混合物をそのままエステル化した場合、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物を副生するために、トナーの各特性に悪影響を及ぼしやすい。そのため原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することで、本発明で使用するエステル基を１〜６個有する構造式のエステルワックスを得ることができる。

本発明のトナーは、荷電制御剤（帯電制御剤）を併用しても構わない。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。

例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸並びにその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、等が挙げられる。

トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。一例を挙げられるがこれら以外のものでも構わない。

ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩；これらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドのようなジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類、等が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。特に好ましくは、オキシカルボン酸が本発明には適しており、好ましい。

荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．０１〜１０．００質量部、より好ましくは０．５０〜５．００質量部使用するのが良い。

荷電制御剤も水中で平均粒径、０．０１〜３μｍのエマルジョン（帯電制御剤微粒子）として使用する。

本発明では、上記重合体微粒子（Ａ）と上記ワックス微粒子及び上記着色剤微粒子等と共凝集させたのち、上記重合体微粒子（Ｂ）をさらに付着または固着し乳化凝集トナーを製造する。なお、これ以外の凝集方法をとっても構わない。

本発明の乳化剤として用いられるカチオン界面活性剤としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。また、アニオン界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。

さらにノニオン界面活性剤としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。

本発明で用いられる外添剤は、無機微粉末としては、シリカ、シリコーン樹脂、酸化チタン（アナターゼ型、ルチン型、非結晶性）、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素などの窒化物、炭化ケイ素などの炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、フッ化カーボン、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。有機微粉末としては、ＰＭＭＡ樹脂や、帯電制御剤などが挙げられる。

中でもシリカは疎水化処理が必要で、疎水化剤としてはシリコーンオイルが必須であるが、シランカップリング剤を併用しても構わない。

シリカ以外の無機微粉末は疎水化されていてもいなくても構わない。より好ましくは、疎水化処理が良く、疎水化処理する場合には、湿式法または乾式法のいずれを用いても良い。

外添剤量は、着色粒子１００質量部当たりトータルで０．４０〜５．００質量部、より好ましくは０．６０〜３．００質量部使用するのが良い。

本発明で用いられる重合体粒子のテトラヒドロフラン不溶分は以下の測定方法で測定される。

ＴＨＦ不溶分とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。重合体のＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。

重合体約１ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出しＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥しＴＨＦ可溶重合体成分量を秤量する（Ｗ２ ｇ）。重合体のＴＨＦ不溶分は下記式から算出される。

本発明で用いられるトナーの粒径０．６〜２．０μｍ値は以下の測定方法で測定される。

フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用い、測定時のトナー濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測し、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定する。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、粒径０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。計測後、このデータを用いて粒径０．６〜２．０μｍの粒子割合を求める。

本発明で用いられるワックスの純度はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法によって測定することができる。ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）は、ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）を用い測定される。試料は、予めトルエンに１重量％濃度で溶解させた溶液を１μｌのオンカラムインジェクターを備えたＧＣ装置に注入する。カラムは、０．５ｍｍ径×１０ｍ長のＵｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ−１（ＨＴ）を用いる。カラムは初め４０℃から４０℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで２００℃迄昇温させ、更に１５℃／ｍｉｎ．で３５０℃迄昇温させ、次に７℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで４５０℃迄昇温させる。キャリアガスは、Ｈｅガスを５０ｋＰａの圧力条件で流す。化合物種の同定は、別途炭素数が既知のアルカンを注入し同一の流出時間同士を比較することやガス化成分をマススペクトロクロマトグラフィーに導入することで構造を同定する。エステル化合物の含有量はクロマトグラムの総ピーク面積に対するピーク面積の比を求めることで算出する。

本発明で用いられるワックスのＤＳＣピークとはＤＳＣ吸熱曲線における最大吸熱ピーク値のことで、吸熱ピーク値、接線離脱温度及び半値幅はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠して測定される。

本発明で用いられるワックスの針入度はＪＩＳ Ｋ２２３５に準拠し測定される。測定温度は２５℃とする。

本発明で用いられる微粒子の粒径は、レーザー回折型粒度分布計あるいはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）にて測定した。

本発明におけるレーザー回折型粒度分布計による体積粒度分布の測定法は後述の方法によって行い、測定装置はコールターＬＳ−２３０型粒度分布計（コールター社製）を使用する。測定溶媒はエタノールを用い、測定温度は２０℃〜２５℃とした。

または、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる場合には、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス及びパーソナルコンピューターを接続した測定装置で測定することができる。この測定では電解液が用いられるが、この電解液には、例えば１級塩化ナトリウムを用いて調製された１％ＮａＣｌ水溶液や、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。

本発明のトナーは二成分系現像剤又は非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したモノや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。

本発明のトナー製造方法は乳化凝集法トナーが用いられる。

本発明では、重合体粒子（Ａ）と着色剤微粒子とワックス微粒子と帯電制御剤微粒子等とを共凝集させる。また必要に応じ、ワックス、顔料、帯電制御剤はあらかじめシード重合をしていても構わない。共凝集は重合体粒子（Ａ）と共に上記他微粒子を同時に共凝集しても構わないし、別々に共凝集しても構わない。本発明の作用効果を十分に発揮する為には、重合体微粒子（Ａ）と着色剤微粒子と共凝集させた後、ワックス微粒子と帯電制御剤微粒子とを共凝集させることが好ましい。

上記粒子凝集体表面に重合体粒子（Ｂ）を付着又は固着する工程を入れて、本発明のトナーを製造する。なお、重合体粒子（Ｂ）は乳化剤により水又は水を主体とする液中に分散してエマルションとして用いることもできるし、乳化重合法によって得られた重合体粒子（Ｂ）を用いることもできる。好ましくは後者のものが望まれる。

また、粒子凝集体に樹脂微粒子を被覆するに先立って、重合体粒子（Ａ）のガラス転移点以上の温度で粒子凝集体を融着しても構わない。

次に本発明で製造されたトナーを画像出力する時の現像装置及び画像形成方法の一例を説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の現像装置は、図１の現像装置を用いる。

トナー担持体１４は、一例として、ＮＢＲの基層にエーテルウレタンを表層コートした、直径１６ｍｍ、表面粗さＲｚが３〜１０μｍ、抵抗が１０⁴〜１０⁸Ωの弾性ローラーを用いることができる。感光ドラム１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は感光ドラム１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。なお、１１は感光ドラム帯電部材を示す。

トナー規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムをブレード支持板金２４に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧を、適宜設定したものである。なお、線圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算した。なお、規制部材１６は、トナー担持体１４に対する当接状態を先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。なお、エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に望ましい。

弾性ローラー１５の一例としては、芯金１５ａ上にポリウレタンフォームを設けた直径１２ｍｍの弾性ローラー１５を用いた。この弾性ローラー１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。

トナー帯電ローラー２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０によるトナー帯電ローラー２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定した。

トナー帯電ローラー２９のバイアスは、トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。

本発明のトナーは、フルカラー画像形成においても使用できる。フルカラー画像形成方法の一例として、図２に示す画像形成方法について説明する。

なお、フルカラーでの画像形成方法については、図２の構成に限定されるものではない。

図２に示す装置システムにおいて、現像器４−１、４−２、４−３、４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、接触一成分現像方式によって感光ドラム１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光ドラム１上に形成される。感光ドラム１は光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光ドラム１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。

帯電ローラー２は、中心の芯金２ｂとその外周を形成した表面層２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラー２は、感光ドラム１面に押圧力をもって圧接され、感光ドラム１の回転に伴い従動回転する。

感光ドラム上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５に転写される。転写後の感光ドラム表面は、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段９でクリーニングされる。

中間転写体５は、パイプ状の導電性芯金５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５ａからなる。芯金５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。

中抵抗の弾性体層５ａは、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化すず、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０⁵〜１０¹¹Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。

中間転写体５は感光ドラム１に対して並行に軸受けさせて感光ドラム１の下面部に接触させて配設してあり、感光ドラム１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。

感光ドラム１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光ドラム１と中間転写体５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５の外面に対して順次に中間転写されていく。

必要により、着脱自在なクリーニング手段３により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体５の表面がクリーニングされる。

中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段３は、中間転写体表面から離される。

中間転写体５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段７は例えば転写ローラー又は転写ベルトであり、中間転写体５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段７は直接中間転写体５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５と転写手段７との間に接触するように配置されても良い。

転写ローラーの場合、中心の芯金７ｂとその外周を形成した表面層７ａとを基本構成とするものである。

転写手段７は中間転写体５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材６は中間転写体５と転写手段７との間に搬送されると同時に転写手段７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体５上のトナー像が転写材７６の表面側に転写される。

転写用回転体の材質としては、帯電ローラーと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。

次いで転写材６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーとを基本構成とする定着器Ｈへ搬送され、加熱ローラーと加圧ローラー間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。

なお、単色のみの評価の場合には、各現像剤に同じトナーを４本セットし、連続通紙印字を行う。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナー粒子の製造方法について記載する。ちなみに実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。

（重合体微粒子Ａの製造方法）
下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
［モノマー類］
スチレン ８０．０部
アクリル酸ブチル ２０．０部
アクリル酸 ３．０部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
２−メルカプトエタノール ０．０１部
ジビニルベンゼン ０．１５部
［乳化剤水溶液］
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４．０部
脱塩水 １００．０部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 ９．０部
８％アスコルビン酸水溶液 ９．０部

重合反応終了後冷却し、重合体微粒子分散液Ａを調製した（ＴＨＦ不溶分５．０％）。

（重合体微粒子Ｂの製造方法）
下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
［モノマー類］
スチレン ８０．０部
アクリル酸ブチル ２０．０部
アクリル酸 ３．０部
ブロモトリクロロメタン ０．５部
２−メルカプトエタノール ０．０１部
ジビニルベンゼン ０．８０部
［乳化剤水溶液］
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４．０部
脱塩水 １００．０部
［開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液 ９．０部
８％アスコルビン酸水溶液 ９．０部

重合反応終了後冷却し、重合体微粒子Ｂ−１を調製した（ＴＨＦ不溶分３０．０％）。

また、ジビニルベンゼンを１．００部にすることで、重合体微粒子分散液Ｂ−２を調製した（ＴＨＦ不溶分４０．０％）。

さらに、ジビニルベンゼンを２．００部にすることで、重合体微粒子分散液Ｂ−３を調製した（ＴＨＦ不溶分８０．０％）。

（ワックス分散液の製造方法）
表２記載のペンタエリスリトールベヘン酸エステル（ＧＣ法のピーク面積比８３．０％）２５．０部、アニオン界面活性剤（ネオゲンＳＣ 第一工業製薬社製）２．５部、脱塩水１００．０部を９０℃に加熱しディスパーで１５分撹拌した。次いで、この分散液をホモジナイザー（１５ーＭ−８ＰＡ型 ゴーリン社製）を用い高圧剪断９５℃，４９００ｋＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ²）の条件で乳化し、ワックス分散液１を得た。

ワックス分散液２はワックス成分として表２記載の１，９ノナンジオールベヘン酸エステル（ＧＣ法のピーク面積比８６．０％）を、
ワックス分散液３はワックス成分として表２記載のジペンタエリスリトールベヘン酸エステル（ＧＣ法のピーク面積比８０．０％）を、
ワックス分散液４はワックス成分として表２記載のステアリン酸ジグリセリド（ＧＣ法のピーク面積比６８．０％）を、
ワックス分散液５はワックス成分として表２記載のペンタエリスリトールベヘン酸（ＧＣ法のピーク面積比５５．０％）を、
ワックス分散液６はワックス成分としてノルマルパラフィン（ＧＣ法のピーク面積比５１．０％）を、
ワックス分散液７はワックス成分として表２記載ジペンタエリスリトールベヘン酸エステル（ＧＣ法のピーク面積比４８．５％）を、
それぞれ用いて同様な方法でワックス分散液２〜７まで調製した。

エステルワックス分散液１のワックスの製法としては、ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、温度計を装着した反応装置にベンゼン３００．０部、ベヘン酸４５０．０部、ペンタエリスリトール１００．０部、さらにｐ−トルエンスルホン酸１０．０部を加え十分撹拌し溶解後、６時間還流せしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製してエステルワックスを得た。

各エステルワックスは、表２に示すカルボン酸の種類及び量と、アルコールの種類及び量、還流時間をコントロールして、エステルワックス分散液の各ワックス２、３、４、５、７を製造した。

なお、ワックス分散液６のノルマルパラフィンは市販品を使用した。

（着色剤微粒子分散液の製造方法）
脱塩水１００．０部に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を２５．０部、及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル６．０部を加え、ボールーミルにて分散し、シアン着色剤微粒子分散液を得た。

同様にして、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ を用いてマゼンタ着色剤微粒子分散液、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＹＥＬＬＯＷ １８０を用いてイエロー着色剤微粒子分散液、カーボンブラックを用いてブラック着色剤微粒子分散液をそれぞれ調製した。

（帯電制御剤微粒子分散液の製造方法）
脱塩水１００．０部に、帯電制御剤４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕２５．０部、及びアルキルナフタレンスルホン酸塩５．０部の存在下にボールミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。

（トナーの製造方法）
＜シアントナーＮｏ．１＞
・重合体微粒子Ａ分散液 ４１０．０部（固形分として）
・着色剤微粒子分散液 ４０．０部（固形分として）
・帯電制御剤微粒子分散液 １．０部（固形分として）
以上を撹拌装置、冷却管、温度計を装着した凝集熟成用の反応容器に投入し撹拌した。この混合液を１．０Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ＝５．１に調整した。

上記混合液に凝集剤として、２０．０％塩化ナトリウム水溶液１８０．０部を２０分間で滴下し、加熱用オイルバス中で反応容器内を撹拌しながら５０℃まで加熱し、５０℃で１時間保持し、さらに５５℃まで昇温し１時間保持して（重合体微粒子＋着色剤微粒子＋帯電制御剤微粒子）の凝集体を作製した。

上記凝集体分散液中に、
・ワックス分散液１ ７５．０部（固形分として）
を添加し、凝集剤として、２０．０％塩化ナトリウム水溶液５００．０部を滴下し、上記同様の製造方法で、（重合体微粒子＋着色剤微粒子＋帯電制御剤微粒子＋ワックス分散液１）の凝集体を作製した。

さらに、上記凝集体分散液中に、
・重合体微粒子Ｂ−１分散液 ５０．０部（固形分として）
を添加し、凝集剤として、２０．０％塩化ナトリウム水溶液５００．０部を滴下し、上記同様の製造方法で、（重合体微粒子＋着色剤微粒子＋帯電制御剤微粒子＋ワックス分散液１＋重合体微粒子Ｂ）の凝集体を作製した。

最後に上記凝集体分散液中に、
・重合体微粒子Ｂ−１分散液 ３５．０部（固形分として）
を添加し、凝集剤として、２０．０％塩化ナトリウム水溶液５００．０部を滴下し、上記同様の製造方法で、（重合体微粒子＋着色剤微粒子＋帯電制御剤微粒子＋ワックス分散液１＋重合体微粒子Ｂ）の凝集体を作製した。そこへアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＳＣ）５．０部を添加した後、反応容器を密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、５時間保持した。上記スラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、乾燥をしてシアン粒子を得た。

得られたトナー粒子１００部に対し、シリカ（個数平均径３０ｎｍ、ＢＥＴ３８ｍ²／ｇ）１．２部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）を用いてシアントナーＮｏ．１を得た。物性を表３に示す。

＜シアントナーＮｏ．２＞
ワックス分散液１をワックス分散液２へ変更する以外は、シアントナーＮｏ．１と同様にしてシアントナーＮｏ．２を得た。物性を表３に示す。

＜シアントナーＮｏ．３＞
ワックス分散液１をワックス分散液３へ変更する以外は、シアントナーＮｏ．１と同様にしてシアントナーＮｏ．３を得た。物性を表３に示す。

＜シアントナーＮｏ．４＞
２段目に添加する重合体微粒子Ｂ−１の添加量を３５．０部から５０．０部へ変更する以外は、シアントナーＮｏ．１と同様にしてシアントナーＮｏ．４を得た。物性を表３に示す。

＜シアントナーＮｏ．５＞
重合体微粒子Ｂ−１を重合体微粒子Ｂ−２へ変更する以外は、シアントナーＮｏ．１と同様にしてシアントナーＮｏ．５を得た。物性を表３に示す。

＜シアントナーＮｏ．６＞
ワックス分散液１をワックス分散液４へ変更する以外は、シアントナーＮｏ．１と同様にしてシアントナーＮｏ．６を得た。物性を表３に示す。

＜シアントナーＮｏ．７＞
ワックス分散液１をワックス分散液５へ変更する以外は、シアントナーＮｏ．１と同様にしてシアントナーＮｏ．７を得た。物性を表３に示す。

＜シアントナーＮｏ．８＞
ワックス分散液１をワックス分散液６へ変更する以外は、シアントナーＮｏ．１と同様にしてシアントナーＮｏ．８を得た。物性を表３に示す。

＜シアントナーＮｏ．９＞
２段目に添加する重合体微粒子Ｂ−１の添加量を３５．０部から７０．０部へ変更する以外は、シアントナーＮｏ．１と同様にしてシアントナーＮｏ．９を得た。物性を表３に示す。

＜シアントナーＮｏ．１０＞
重合体微粒子Ｂ−１を重合体微粒子Ａへ変更する以外は、シアントナーＮｏ．１と同様にしてシアントナーＮｏ．１０を得た。物性を表３に示す。

＜シアントナーＮｏ．１１＞
重合体微粒子Ｂ−１を重合体微粒子Ｂ−３へ変更、ワックス分散液１をワックス分散液７へ変更する以外は、シアントナーＮｏ．９と同様にしてシアントナーＮｏ．１１を得た。物性を表３に示す。

＜シアントナーＮｏ．１２＞
重合体微粒子Ｂ−１を重合体微粒子Ａへ変更する以外はシアントナーＮｏ．１１と同様にしてシアントナーＮｏ．１２を得た。物性を表３に示す。

＜マゼンタトナーＮｏ．１＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２へ変更する以外は、シアントナーＮｏ．１と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．１を得た。物性を表３に示す。

＜イエロートナーＮｏ．１＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＹＥＬＬＯＷ１８０へ変更する以外は、シアントナーＮｏ．１と同様にしてイエロートナーＮｏ．１を得た。物性を表３に示す。

＜ブラックトナーＮｏ．１＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３をカーボンブラックへ変更する以外は、シアントナーＮｏ．１と同様にしてブラックトナーＮｏ．１を得た。物性を表３に示す。

＜マゼンタトナーＮｏ．２＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２へ変更する以外は、シアントナーＮｏ．１２と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．２を得た。物性を表３に示す。

＜イエロートナーＮｏ．２＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＹＥＬＬＯＷ１８０へ変更する以外は、シアントナーＮｏ．１２と同様にしてイエロートナーＮｏ．２を得た。物性を表３に示す。

＜ブラックトナーＮｏ．２＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３をカーボンブラックへ変更する以外は、シアントナーＮｏ．１２と同様にしてブラックトナーＮｏ．２を得た。物性を表３に示す。

以下に定着性の評価方法および評価基準について説明する。

（１）定着領域について
図２に示す接触一成分現像システムの画像形成装置において、図１に示す現像器に実施例及び比較例記載のトナーを１００ｇ充填した後セットし、常温常湿環境下（２０℃／６０％ＲＨ：Ａ環境）にて、先端余白５ｍｍの後、単色トナー乗り量０．５〜０．８ｍｇ／ｃｍ²の未定着画像を５０ｍｍ取り、低温定着性を判断する定着開始温度と耐ホットオフセット性を判断する定着終了温度を評価した。

なお、定着領域の評価は紙種としてゼロックス４０２４（７５ｇ／ｃｍ²）を使用した。定着機はオイル塗布機能のない４５ｍｍφの熱ローラー温調制御可能な外部定着にて、１２０ｍｍ／ｓｅｃの定着条件で測定した。尚、このときのローラー材質としては、上部、下部ともに、フッ素系のものを使用した。ニップ幅は８ｍｍとした。

また、定着開始の判断は、定着画像（低温オフセットした画像も含む）を５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけシルボン上〔Ｌｅｎｚ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐａｐｅｒ“ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ Ｐａｐｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ）〕で擦り、擦り前後の濃度低下率が１０％未満になる温度を定着開始点と定義した。定着終了点は、目視にて高温オフセットしていない定着温度の最終ポイントを終了点と定義した。

（２）画像光沢性
図２に示す接触一成分現像システムの画像形成装置において、図１に示す現像器に実施例及び比較例記載のトナーを１００ｇ充填した後セットし、常温常湿環境下（２０℃／６０％ＲＨ：Ａ環境）にて、先端余白５ｍｍの後、単色トナー乗り量０．５〜０．８ｍｇ／ｃｍ²の未定着画像を全面サンプリングする。次に上記定着領域試験おけるグロス最大値温度での定着画像を用いて、ページ間グロス均一性を５点で確認した。なお、サンプリングの５点とは画像中央部と画像の四隅とし、グロスを測定した。なお、グロス測定器は、日本電色工業製のＰＧ−３Ｄ（入射角θ＝７５°）を使用し、標準面は光沢度９６．９の黒色ガラスを使用した。

（３）高温高湿放置後の現像性（スジ状画像、感光ドラムへの融着）
図２に示す接触一成分現像システムの画像形成装置において、図１に示す現像器に実施例及び比較例記載のトナーを１００ｇ充填した後セットする。上記状態で高温高湿環境下（３２℃／８５％ＲＨ：Ｂ環境）に１４日間放置後、印字比率５％の文字画像を連続１００枚通紙し、ベタ白画像とトナー乗り量０．１〜０．４ｍｇ／ｃｍ²のハーフトーン全域画像をそれぞれ２枚サンプリングする。スジ状態及び感光ドラムへの融着の判断は、上記出力画像及びトナー担持体上のトナーコート状態から行った。評価はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとした。

スジ状画像の判断基準
Ａ：トナー担持体上及びハーフトーン全域画像には通紙方向のスジ状画像は無く、実用上全く問題ないレベル。
Ｂ：トナー担持体上には軽微なスジが２本以下あるものの、ハーフトーン全域画像にはスジ状画像は無く、実用上問題ないレベル。
Ｃ：トナー担持体上には軽微なスジが５本以下あり、ハーフトーン全域画像にも軽微なスジが２本以下あるものの実用上問題となる可能性が低いレベル。
Ｄ：ハーフトーン全域画像には通紙方向のスジ状画像の全面にあり、実用上問題となる可能性が高いレベル。

感光ドラム融着の判断基準
Ａ：ベタ白画像及びハーフトーン画像において融着画像は無く、実用上全く問題ないレベル。
Ｂ：ベタ白画像においてのみ長さ１〜５ｍｍの融着物が２本以下あるものの、実用上問題ないレベル。
Ｃ：ベタ白画像及びハーフトーン画像において長さ１〜５ｍｍの融着物が１０本以下あるものの実用上問題となる可能性が低いレベル。
Ｄ：ベタ白画像及びハーフトーン画像において長さ１〜５ｍｍの融着物が１０本を超えて存在し実用上問題となる可能性が高いレベル。

〔実施例１〜１１、比較例１〜７〕
表３記載のトナー粒子を表４記載の組み合わせにて評価をした。

その結果を表５に記載する。

非磁性一成分接触現像をおこなう現像装置の概略図である。 非磁性一成分接触現像をおこなう画像形成方法の概略図である。

符号の説明

１０ 潜像担持体（感光ドラム）
１１ 感光ドラム帯電部材（弾性ローラー）
１３ 現像装置
１４ トナー担持体
１５ 弾性ローラー
１６ 弾性ブレード（規制部材）
１７ トナー
２４ ブレード支持板金
２５ 撹拌手段
２６ トナー漏れ防止部材
２７ 電源
２９ トナー帯電部材（圧接弾性部材）
３０ 抑圧部材
３１ クリーニング部材

Claims (4)

1. 少なくとも重合体微粒子（Ａ）、着色剤微粒子及びワックスを含有する粒子凝集体に、さらに重合体微粒子（Ｂ）を付着又は固着することによって製造された乳化凝集法トナーにおいて、
   該重合体微粒子（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶分が１．０〜５０．０％であり、該重合体微粒子（Ｂ）のテトラヒドロフラン不溶分が６．０〜７５．０％であり、
   該重合体微粒子（Ｂ）のテトラヒドロフラン不溶分は該重合体微粒子（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶分よりも５．０％以上大きく、
   該ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）ピーク温度は５０．０〜１００．０℃、接線離脱温度は４５．０〜９５．０℃であり、かつ該ワックスのガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）測定の分子量分布における全体ピーク面積を１００．０とした時の最大ピーク面積が５０．０〜９９．０％であるエステルワックスを含有し、
   該エステルワックスが、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びジグリセリンからなる群から選択されるいずれか一つのアルコールと、カルボン酸とを反応させて得られたものであることを特徴とする乳化凝集法トナー。
2. 該ワックスのＤＳＣ最大ピークの半値幅が２．０〜１０．０℃であることを特徴とする請求項１に記載の乳化凝集法トナー。
3. 該ワックスの針入度は０．１〜５．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の乳化凝集法トナー。
4. 該ワックスは微粒子であり、０．０１〜３．００μｍの重量平均粒径を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の乳化凝集法トナー。

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