JP2008139575A - 静電荷像現像用トナー製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、乳化重合凝集法により、定着性、耐ブロッキング性に優れ、臭気の少ない性能の静電荷像現像用トナーを提供しようとするものである。
【解決手段】 ラジカル重合工程を有するトナーの製造方法において、前記ラジカル重合工程で用いる連鎖移動剤のモノマーに対する重量比(T/M)が0.0047以下であり、かつ、重合開始剤のモノマーに対する重量比(I/M)が0.095以下であって、前記ラジカル重合工程で得られル重合体の重量平均分子量が16万以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【選択図】 なし
Description
らである。
そのため従来は、連鎖移動剤を使用して重合時の重合体の分子量分布を制御し、トナーとして好適な分子量を制御していた。一般に乳化重合法に用いられる連鎖移動剤としては、例えば、四臭化炭素、モノクロロトリブロモカーボンのようなハロゲン化合物やドデカンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール等の含イオウ化合物などが挙げられる。しかしながら、これらの連鎖移動剤はハロゲン化合物やイオウ化合物であり、ハロゲン化合物は静電気力により大気中の水分との親和性が高いため帯電特性を悪化させたり、イオウ化合物は臭気がありトナー粒子中に残留してトナー臭気の元となる。そのため、連鎖移動剤の使用量を少なくするか、あるいは、使用せずに乳化重合でトナーに好適な重合体が得られることが望まれている。
更に、特許文献1乃至15には、連鎖移動剤を使用せず重合開始剤として過硫酸塩を使用する旨が開示されている。しかしながら、過硫酸塩を使用した場合は、重合したポリマーの親水性が非常に強くなるため、重合工程時に攪拌槽に過剰な付着が生じたり、凝集が進行し難くなったり、濾過速度が遅くなったりしてしまうため、効率良くトナーを製造することができなかった。また、このような親水性の強い重合開始剤を使用すると重合体の末端に極性基がつき、最終トナーとしたときに空気中の水分と親和性を持ち、耐ブロッキング性が悪化する傾向にある。
ラジカル重合工程を有するトナーの製造方法において、前記ラジカル重合工程で用いる連鎖移動剤のモノマーに対する重量比(T/M)が0.0047以下であり、かつ、重合開始剤のモノマーに対する重量比(I/M)が0.095以下であって、前記ラジカル重合工程で得られル重合体の重量平均分子量が16万以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、及び、ラジカル重合工程を有するトナーの製造方法において、前記ラジカル重合工程で用いる連鎖移動剤のモノマーに対する重量比(T/M)が0.0015以下であり、かつ、重合開始剤が有機ハイドロパーオキサイドであって、ラジカル重合工程で得られた重合体の重量平均分子量(Mw)が20万以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、である。
通常、乳化重合工程は、重合性単量体、重合開始剤とともに、連鎖移動剤を水系分散媒体中で乳化状態でラジカル重合して重合体一次粒子を含む分散液を調整する工程をいう。また、乳化状態でラジカル重合するにあたっては、オフセット防止剤や帯電制御剤を予め水系分散媒体中に微粒子状態で分散しておいて重合性単量体を重合する、いわゆるシード乳化重合で行うこともできる。乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合において、本発明におけるラジカル重合工程とは、乳化重合工程のことを指す。
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
乳化重合において重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを用いた場合、有機ハイドロパーオキサイドは水系媒体中に溶解して存在すると同時に、重合性単量体などの乳化された有機相にも溶解して存在していると推定される。
有機ハイドロパーオキサイドを重合開始剤として用いる場合も、過酸化水素や過硫酸塩類などを重合開始剤とする乳化重合と同様、重合開始剤である有機ハイドロパーオキサイドが水中で分解してラジカルを発生することで重合反応が開始される機構に従うと考えられる。
一方、乳化重合の過程で有機相に存在する重合開始剤からもラジカルが発生し、重合反応に関与すると推定される。そのため、有機ハイドロパーオキサイドを重合開始剤として用いた乳化重合で得られる重合体は、水にのみ溶解する過酸化水素や過硫酸塩類などを重合開始剤としたときとは異なる構造になり、その結果、定着性や耐ブロッキング性で優れた特性を示すトナー粒子が得られるものと考えられる。
これに対し、重合開始剤として有機ハイドロパーオキサイドを用いた場合には、乳化重合で得られるポリマー鎖の両末端あるいは片方の末端にはアルキル基が結合することになり、重合体一次粒子中の親水性基の量は減少し、重合体一次粒子の吸湿性は低下する。そのため、重合体一次粒子を凝集して得られるトナー粒子の吸湿性も小さくなると考えられる。
トナーの耐ブロッキング性はトナー粒子の吸湿性と密接に関連し、本発明によるトナー粒子は吸湿性が小さく、トナーは優れた耐ブロッキング性を示す。
合体一次粒子の表面が親水性となり、重合反応槽や攪拌翼などの反応装置表面に付着して、場合によっては堆積してしまい重合反応の円滑な進行を阻害する。また、水との親和性が高過ぎ凝集が進行し難くなる。更に、濾過速度が遅くなるという弊害も生じる。一方で、有機ハイドロパーオキサイドを重合開始剤として場合には、このような好ましくない挙動は見られず、重合反応を円滑に行うことができる。このような重合反応過程における円滑な反応の進行も、有機ハイドロパーオキサイド使用によるポリマー中の親水性基量の低減によって実現されているものと考えられる。
すなわち、重合開始剤としての有機ハイドロパーオキサイドの使用は、トナーの耐ブロッキング性を向上するだけでなく、重合反応過程においても反応の円滑な進行を可能にする。
すなわち、乳化重合反応における主要な反応である有機ハイドロパーオキサイドからのラジカル発生と、重合開始後の成長反応とは、それぞれの活性化エネルギーと反応系の温度に関連して進行するが、有機相内での有機ハイドロパーオキサイドからのラジカル発生も同時に進行し、これらが総合的に作用して好ましい重合体が得られる。
5mol%、更により好ましくは1〜3mol%使用することが好ましい。
有機ハイドロパーオキサイドと組み合わせる還元剤として、これらの公知の還元剤を用いることができるが、本発明においては、水に対する溶解性が十分大きいこと、乳化重合反応系において良好な分散性を有すること、ラジカル発生の促進能が優れていることに加え、重合反応後に除去が容易であること、生体や環境に対する悪影響が少ないこと、などから、アスコルビン酸またはアスコルビン酸塩が特に好ましい。上記還元剤は有機ハイドロパーオキサイドとの反応当量に対して、好ましくは2倍以下、より好ましくは0.8〜
1.2倍用いることが好ましい。上記範囲内であれば、ラジカルが効率よく発生する。
連鎖移動剤の使用量を特定量以下に低減する操作は、一般に重量平均分子量を増大せしめる操作であるが、本発明によれば、定着性・耐ブロッキング性に優れた特定範囲の重量平均分子量を持ったトナー粒子が得られる。
ここで、重合開始剤の使用量を規定した本発明においては、連鎖移動剤のモノマーに対する重量比(T/M)は0.0047以下である。そして、好ましくは0.4以下であり、より好ましくは0.2以下、より更に好ましくは0.18以下、特段好ましくは連鎖移動剤を使用しないことである。また、重合開始剤が有機ハイドロパーオキサイドであることを規定した本発明においては、連鎖移動剤のモノマーに対する重量比(T/M)は0.0015以下である。そして好ましくは0.001以下、より好ましくは0.0005以下、より更に好ましくは連鎖移動剤を使用しないことである。
上記範囲内であれば、何れの発明においても画像定着時の臭気の低減及び耐ブロッキング性に効果を発揮する。本発明では、トナー性状を損なうことなく、連鎖移動剤を少量だけ用いる、あるいは、全く用いずにトナー粒子を製造することができる。加えて、通常連鎖移動剤を使用しない場合には通常トナーとして使用できる範囲の分子量よりも大きくなり過ぎ定着性が劣るのだが、驚くべきことに、定着性の耐ブロッキング性の両立を図ることができるのである。その上更に、連鎖移動剤に由来する環境に対する悪影響、臭気などの懸念点が改善される。
万以下である。また、重合開始剤をして有機ハイドロパーオキサイドを使用する本発明においては、得られる重合体(重合体一次粒子)の重量平均分子量は20万以下であり、好ましくは10万以下であり、より好ましくは7万以下であり、より更に好ましくは5.5万以下である。上記規定の範囲内であれば、トナーとして優れた定着性を与えることができる。
本発明は、重合開始剤を特定量以下にすることで極性基を有した重合開始剤の場合であれば大気中の水分を吸収して耐ブロッキング性を悪化させることなく、また有機ハイドロパーオキサイドを使用することで大気中の水分を吸収しなくなり耐ブロッキング性を悪化させることがないのであり、更にそれに加えて、一般に重合開始合剤の使用量を減らすことにより分子量をさげるべく連鎖移動剤の使用量が増えるのであるが、それとは反対に本発明は従来使用されていた連鎖移動剤量より少なくしたものである。従来技術によれば、耐ブロッキング性とトナー臭気の抑制と定着性のバランスを図ることができなかったのであり、一方で本発明はそれが達成できるものである。
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が0.01〜3μm、より好ましくは0.05〜1μmであることが望ましい。
また、乳化重合時にワックスなどのオフセット防止剤を添加するにあたり、オフセット防止剤をステアリルアクリレートなどの長鎖重合性単量体と予め水系分散媒体中で分散したオフセット防止剤・長鎖重合性単量体分散液(ワックス・長鎖重合性単量体分散液)を予め調製し、ワックス・長鎖重合性単量体の存在下において重合性単量体を重合することもできる。
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
ここで添加する界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面
活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
O4)3、CH3COONa、C6H5SO3Na等が挙げられる。これらのうち、2価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー粒子の粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも30分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合には、特に定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、好ましくは0.02〜3μm、より好ましくは0.05〜1.5μmである。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
得る乳化重合の重合開始剤とが、共に、t−ブチルハイドロパーオキサイドであることが好ましい。
重合体一次粒子を得る乳化重合における重合開始剤と樹脂部粒子を得る乳化重合の重合開始剤とを類似の有機ハイドロパーオキサイドあるいは同一の有機ハイドロパーオキサイドとすることで、重合体一次粒子の凝集体である粒子凝集体に対する樹脂微粒子の付着あるいは固着を効果的に行うことができる。すなわち、樹脂微粒子を粒子凝集体に付着あるいは固着するにあたって、粒子凝集体を含む分散液に樹脂微粒子が加えられるが、重合体一次粒子と樹脂微粒子とがそれぞれ同種類あるいは同一の重合開始剤で製造されたものであるときには、樹脂微粒子は粒子凝集体表面によって捕捉されやすく粒子凝集体への吸着が効果的に行われる。しかし、重合体一次粒子と樹脂微粒子とがそれぞれ異なる重合開始剤で製造されたものであるときには、粒子凝集体表面による樹脂微粒子の捕捉は円滑には進行しにくく、多くの場合、粒子凝集体への樹脂微粒子の吸着は十分には行われず、好ましい結果は得られない。
乳化重合凝集法にあっては、凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のTg以上、より好ましくはTgより5℃高い温度以上であり、また、好ましくはTgより80℃高い温度以下、より好ましくはTgより50℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常0.1〜10時間、好ましくは1〜6時間保持することが望ましい。
なお、乳化重合凝集法においては、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、pH値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは1重量部以上、更に好ましくは3重量部以上であり、また、好ましくは20重量部以下、より好ましくは15重量部以下、更に好ましくは10重量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、pH値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
こうして乳化重合凝集法により得られたトナー粒子は、次いで洗浄工程で洗浄される。洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄すること
もでき、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによってトナー粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後のトナー粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
また、トナー粒子の形状は、フロー式粒子像分析装置FPIA−2000を用いて測定した50%円形度が、好ましくは0.90以上、より好ましくは0.92以上、更に好ましくは0.94以上であり、好ましくは0.98以下、より好ましくは0.96以下である。50%円形度が前記範囲より小さい場合は、トナー粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、前記範囲より大きい場合はトナー粒子形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。
洗浄工程を経て固液分離された湿潤状態のトナー粒子は、乾燥工程で乾燥される。
乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。
乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、トナー粒子のTg、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
本発明のトナー粒子には、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添微粒子を添加することができ、そのような外添微粒子としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
プリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第4級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。
また、外添微粒子は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
また、各粒子径及び円形度、電気伝導度、熱特性は次のように測定した。
1ミクロン未満の体積平均径(MV)を有す粒子の体積平均径(MV)は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150(以下ナノトラックと略す)および同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が0.5μS/cmのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率:1.333、測定時間:600秒、測定回数:1回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率:1.59、透過性:透過、形状:真球形、密度:1.04とした。
1ミクロン以上の体積中位径(Dv50)を有す粒子の体積中位径(Dv50)は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーII(アパーチャー径100μm:以下、マルチサイザーと略す)を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度0.03%になるように分散させて測定した。
平均円形度は、分散質を分散媒(セルシース:シスメックス社製)に5720〜7140個/μlとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置(FPIA2000:シスメックス社製)を用いて、HPF分析量0.35μl、HPF検出量2000〜2500個の条件下でHPFモードにより測定した。
<電気伝導度測定>
電気伝導度の測定は、導電率計(アズワン株式会社製のCyberScanCON100)を用いて行なった。
<熱特性>
パーキンエルマー(株)社製熱分析装置DSC7を用い、同社の取り扱い説明書に記載さ
れた方法で10℃から110℃まで10℃/minの速度で昇温させた際の吸熱曲線より、融点・融解熱量・融解ピーク半値幅を測定し、続いて110℃から10℃まで10℃/minの速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度・結晶化ピーク半値幅を測定した。
重合体一次粒子分散液のTHF可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
装置:東ソー社製GPC装置 HLC−8020、カラム:ポリマーラボラトリー 社製
PL−gel Mixed−B 10μ、溶媒:THF、試料濃度:0.1重量%、検量
線:標準ポリスチレン
<ワックス・長鎖重合性単量体分散液A1の調製>
パラフィンワックス(日本精蝋社製HNP−9、表面張力23.5mN/m、熱特性:融点82℃、融解熱量220J/g、融解ピーク半値幅8.2℃、結晶化温度66℃、結晶
化ピーク半値幅13.0℃)27部(270g)、ステアリルアクリレート(東京化成社製)2.8部、20%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(第一工業製薬社製、ネオゲンS20A、以下20%DBS水溶液と略す)1.9部、脱塩水68.3部を90℃に加熱して、ホモミキサー(特殊機化工業社製 マークIIfモデル)を用い10分間攪拌した。次いで、90℃加熱下で、ホモジナイザー(ゴーリン社製、LAB60−10TBS型)を用いて25MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径(MV)が250nmになるまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液A1(エマルション固形分濃度=30.2%)を作製した。
アルキル変性シリコーンワックス(熱特性:融点77℃、融解熱量97J/g、融解ピ
ーク半値幅10.9℃、結晶化温度61℃、結晶化ピーク半値幅17.0℃)27部、20%DBS水溶液1.9部、脱塩水71.1部を90℃に加熱して、ホモミキサー(特殊機化工業社製 マークIIfモデル)で10分間攪拌した。次いで、この分散液を99℃に加熱し、ホモジナイザー(ゴーリン社製、LAB60−10TBS型)を用いて45MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均粒径(MV)が240nmになるまで分散してシリコーンワックス分散液A2(エマルション固形分濃度=27.4%)を作製した。
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器(内容積5リットル)にワックス・長鎖重合性単量体分散液A1 35.1部(168.4g)、脱塩水266部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で90℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を5時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始30分後から4.5時間かけて添加し、さらに攪拌下で内温90℃のまま2時間保持した。
[モノマー類]
スチレン 76.8部
アクリル酸ブチル 23.2部
アクリル酸 1.5部
ヘキサンジオールジアクリレート 0.7部
[乳化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1.0部
脱塩水 67.1部
[開始剤水溶液]
10%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液 15.5部
8%L−(+)アスコルビン酸水溶液 15.5部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液C1を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径(MV)は246nmであり、重量平均分子量(Mw)は、49,600であった。
攪拌装置(3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器(内容積5リットル)にシリコーンワックス分散液B1 23.0部(103.4g)、20%DBS水溶液0.7重量部、脱塩水319部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、攪拌しながら8%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液3.2部、6%L−(+)アスコルビン酸水溶液3.2部を一括添加した。
その5分後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下を開始し、5時間かけて添加した。モノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下開始と同時に、下記の開始剤水溶液の滴下も開始し、6時間かけて添加した。更に攪拌しながら、内温90℃のまま1時間保持した。
[モノマー類]
スチレン 92.5部
アクリル酸ブチル 7.5部
アクリル酸 1.5部
[乳化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1.0部
脱塩水 66.7部
[開始剤水溶液]
8%t−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液 18.9部
6%L−(+)アスコルビン酸水溶液 18.9部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液D1を得た。これをナノトラッ
クを用いて測定した体積平均粒径(MV)は288nmであり、重量平均分子量(Mw)は、99,700であった。
攪拌装置(ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器(内容積2リットル)に重合体一次粒子分散液C1 95部(固形分)(1130g)を仕込み、内温12℃として、20%DBS水溶液0.15部(固形分)を加えて均一に混合した。さらに、第一硫酸鉄の5%水溶液(FeSO4・7H2Oとして0.12部)を5分かけて添加し、5分間攪拌を続けて均一に混合した。続けて、シアン顔料分散液(大日精化社製 EP750)4.4部(固形分)を5分かけて添加して均一に混合した後、脱塩水99.8部を滴下した。この間、内温は12℃に保った。その後、50分かけて内温53℃に昇温し、更に120分かけて55℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径(Dv50)を測定したところ、6.7μmであった。その後、重合体一次粒子分散液D1 5部(固形分)を3分かけて添加してそのまま60分保持し、続いて20%DBS水溶液6部(固形分)を10分かけて添加してから、30分かけて90℃に昇温した。そのまま60分保持し、その後20分かけて30℃まで冷却してスラリーを得た。冷却後の体積中位粒径(Dv50)は7.0ミクロンμmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.973であった。
スラリーを抜き出し、5種C(東洋濾紙株式会社製 No.5C)の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機(プロペラ翼)を備えた内容積10Lのステンレス容器に移し、電気伝導度が1μS/cmのイオン交換水8kgを加え50rpmで攪拌する事により均一に分散させ、その後30分間攪拌したままとした。
その後、再度5種Cの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機(プロペラ翼)を備え、電気伝導度が1μS/cmのイオン交換水8kgの入った内容積10Lのステンレス容器に移し、50rpmで攪拌する事により均一に分散させ、30分間攪拌したままとした。この工程を5回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は2μS/cmとなった。
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ20mmとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で48時間乾燥する事により、現像用母粒子E1を得た。
協立理工株式会社サンプルミルKR−3内に、現像用母粒子E1 100部を投入し、続いてシリコーンオイルで疎水化処理されたシリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径0.015μmのシリカ微粒子1.5部とを添加し、攪拌・混合して篩別する事により現像用トナーF1を得た。
「比較例1」
<重合体一次粒子分散液C2の調製>
開始剤溶液を、8%過酸化水素水溶液および8%L−(+)アスコルビン酸水溶液に変更した以外はC1と同様の方法で、重合体一次粒子分散液C2を得た。体積平均粒径(MV)は216nmであり、重量平均分子量(Mw)は、143,000であった。
開始剤溶液を、8%過酸化水素水溶液および8%L−(+)アスコルビン酸水溶液に変更した以外はD1と同様の方法で、重合体一次粒子分散液D2を得た。体積平均粒径(MV)は201nmであり、重量平均分子量(Mw)は、228,000であった。
<現像用母粒子E2の製造>
重合体一次粒子分散液C1の代わりにC2を用い、昇温前にはDBSを加えずに、第一硫酸鉄の5%水溶液量を(FeSO4・7H2Oとして)0.12部とし、粒径成長温度を53〜55℃から53〜61℃に変更し、昇温後に加える重合体一次粒子分散液D1の代わりにD2を用いた以外はE1と同様の方法で現像用母粒子E2を得た。D2を加える前の体
積中位粒径(Dv50)はは、7.9μmであった。冷却後の体積中位粒径(Dv50)は8.7μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.923であった。
<現像用トナーF2の製造>
現像用母粒子E1の代わりにE2を用いた以外はF1と同様の方法で現像トナーF2を
得た。
<重合体一次粒子分散液C3調製>
モノマー類にドデカンチオール1.0部を加えた以外はC2と同様の方法で、重合体一
次粒子分散液C3を得た。体積平均粒径(MV)は214nmであり、重量平均分子量(Mw)は、58,300であった。
<重合体一次粒子分散液D3の調製>
モノマー類にドデカンチオール1.0部を加えた以外はD2と同様の方法で、重合体一次粒子分散液D3を得た。体積平均粒径(MV)は202nmであり、重量平均分子量(Mw)は、46,500であった。
<現像用母粒子E3の製造>
重合体一次粒子分散液C2の代わりにC3を、重合体一次粒子分散液D3の代わりにD3を用い、粒径成長温度を53〜61℃から53〜54℃に変更した以外はE2と同様の方法で現像用母粒子E3を得た。D3を加える前の体積中位粒径(Dv50)はは、7.0μ
mであった。冷却後の体積中位粒径(Dv50)は7.6μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.960であった。
<現像用トナーF3の製造>
現像用母粒子E1の代わりにE3を用いた以外はF1と同様の方法で現像トナーF3を
得た。
<重合体一次粒子分散液C4の調製>
開始剤溶液を、36%過酸化水素水溶液27.5部に変更した以外はC1と同様の方法で、重合体一次粒子分散液C4を得た。体積平均粒径(MV)は218nmであり、重量平均分子量(Mw)は、44,400であった。
<重合体一次粒子分散液D4の調製>
モノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下前に添加する開始剤溶液を36%過酸化水素水溶液4.1部に、モノマー類・乳化剤溶液の混合物と同時に滴下する開始剤溶液を36%過酸化水素水溶液24.4部に変更した以外はD1と同様の方法で、重合体一次粒子分散液D4を得た。体積平均粒径(MV)は220nmであり、重量平均分子量(Mw)は、68、000であった。
重合体一次粒子分散液C2の代わりにC4を、重合体一次粒子分散液D2の代わりにD4を用い、第一硫酸鉄5%水溶液0.5部の代わりに硫酸アルミニウム2.5%水溶液99.8部を加え、凝集温度を53〜55℃から58℃〜62℃に変更した以外は、E2と同様の方法で現像用母粒子E4を得た。D4を加える前の体積中位粒径(Dv50)はは、6.7μmであった。冷却後の体積中位粒径(Dv50)は7.1μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.912であった。
現像用母粒子E1の代わりにE4を用いた以外はF1と同様の方法で現像トナーF4を
得た。
「標準試料(加熱時臭気評価用)」
ドデカンチオールをトリクロロブロモメタンに変更した以外はC3と同様の方法で、重合体一次粒子分散液C4を得た。体積平均径(Mv)は278nmであり、重量平均分子量(Mw)は、67,400であった。
ドデカンチオールをトリクロロブロモメタンに変更した以外はD3と同様の方法で、重合体一次粒子分散液D5を得た。体積平均径(Mv)は288nmであり、重量平均分子量(Mw)は、77,200であった。
重合体一次粒子分散液C3の代わりにC5を、重合体一次粒子分散液D3の代わりにD5を用い、凝集温度を53〜54℃から51℃〜55℃に変更した以外は、E23同様の方法で現像用母粒子E5を得た。D5を加える前の体積中位粒径(Dv50)はは、7.0μ
mであった。冷却後の体積中位粒径(Dv50)は7.3μmであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は0.961であった。
現像用母粒子E1の代わりにE5を用いた以外はF1と同様の方法で現像トナーF5を得た。
上記現像用トナーF1〜4を用い、下記の通り、定着試験、耐ブロッキング性、加熱時臭気を評価した。
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を100℃から210℃まで5℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、120mm/secの速度で排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。定着機の加熱ローラは、離型層がPFA(テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)でできており、シリコンオイルの塗布なしで評価した。
現像用トナー10gを内径3cm、高さ6cmの円筒形の容器に入れ、20gの荷重をのせ、50℃40%RHの環境下に24時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
○(良好) :凝集しているが50g未満の荷重で崩れる。
△(不良) :凝集しているが50g以上未満1.5kg以下の荷重で崩れる。
×(測定不可):凝集していて1.5kgの荷重をかけても崩れない。
トナー0.5gを20mL密閉容器に量り取った後、180℃に設定したオーブンに入れ5分間加熱した。加熱後、オーブンから取り出し、室温で10分間放冷した。放冷後、蓋を開けて臭気を嗅ぎ、標準試料との臭いの強さを比較した。判定は10名で行ない、標準試料より強い臭気と感じた場合はマイナス1点、同等の臭気と感じた場合は0点、弱い臭気と感じた場合はプラス1点と採点し、10名の平均を算出した。
○:10名の平均が+0.2より大きい。
△:10名の平均が±0.2の範囲。
×:10名の平均が-0.2未満。
Claims (11)
- ラジカル重合工程を有するトナーの製造方法において、
前記ラジカル重合工程で用いる連鎖移動剤のモノマーに対する重量比(T/M)が0.0047以下であり、かつ、
重合開始剤のモノマーに対する重量比(I/M)が0.095以下であって、
前記ラジカル重合工程で得られル重合体の重量平均分子量が16万以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 - ラジカル重合工程で得られた重合体の重量平均分子量が10万以下であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 重合開始剤のモノマーに対する重量比(I/M)が0.05以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 連鎖移動剤のモノマーに対する重量比(T/M)が0.004以下であることを特徴とする請求項1ないし3の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- ラジカル重合開始剤が非イオン性ラジカル発生剤であることを特徴とする請求項1ないし4の何れかに記載の静電加須現像用トナー。
- 非イオン性ラジカル発生剤がレドックス系重合開始剤として使用することを特徴とする請求項1ないし5の何れかに記載の静電加須現像用トナー。
- カプセル化工程を有することを特徴とする請求項1ないし6の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- ラジカル重合工程を有するトナーの製造方法において、
前記ラジカル重合工程で用いる連鎖移動剤のモノマーに対する重量比(T/M)が0.0015以下であり、かつ、
重合開始剤が有機ハイドロパーオキサイドであって、
ラジカル重合工程で得られた重合体の重量平均分子量(Mw)が20万以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 - ラジカル重合工程で得られた重合体の重量平均分子量が15万以下であることを特徴とする請求項8に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 有機ハイドロパーオキサイドのモノマーに対する重量比(I/M)が0.1以下であることを特徴とする請求項8または9に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 有機ハイドロパーオキサイドがレドックス系重合開始剤であることを特徴とする請求項8ないし10の何れかに記載の静電加須現像用トナー。
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- 2006-12-01 JP JP2006325895A patent/JP2008139575A/ja active Pending
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