JP2002062688A

JP2002062688A - 負帯電性マゼンタトナー

Info

Publication number: JP2002062688A
Application number: JP2000250763A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Ishikawa; 智子石川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-08-22
Filing date: 2000-08-22
Publication date: 2002-02-28
Anticipated expiration: 2020-08-22
Also published as: JP4196528B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】特定された着色剤を用い、トナー粒子の製造方
法を改良する事により高解像で画像透明性が良い、低温
定着性の優れた負帯電カラートナーを提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）のマゼンタ着色剤
を、ワックス微粒子をシードとしたシード重合で得たワ
ックス含有樹脂重合体一次粒子と着色剤一次粒子との凝
集体から生成し、着色剤を含有しない樹脂粒子に着色剤
を付着、固着してトナー粒子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複
写機及びプリンターに用いられる負帯電性マゼンタトナ
ーに関する。さらに詳しくは、定着性、耐ホットオフセ
ット性、帯電性に優れた負帯電性マゼンタトナーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法において従来一般に広く用い
られてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリ
レート系共重合体やポリエステルのようなバインダー樹
脂に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、帯電制
御剤及び／または磁性体を含む混合物を押出機により溶
融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造され
てきた。しかし、上記のような溶融混練／粉砕法で得ら
れる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、
実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のト
ナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後電
子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分
なものとは言えなかった。

【０００３】また、低温定着性を達成するために、混練
時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法
が提案されているが、混練／粉砕法に於いては５％程度
のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナー
を得ることができなかった。特開昭６３−１８６２５３
号公報には、粒径制御の問題を克服し、高解像度を達成
するために乳化重合／凝集法によるトナーの製造方法が
提案されている。しかしながら、この方法に於いても凝
集工程で導入できるワックスの量に限界があり、低温定
着性に関しては必ずしも十分な改良効果は得られていな
い。

【０００４】特開平１０−２６８４２号公報には、乳化
重合により得られた重合体一次粒子を凝集し、得られた
凝集粒子の表面に樹脂微粒子を固着してなる、所謂カプ
セルトナーが開示されており、必ずしも常に十分な性能
が得られるとは言えないが、低温定着性と高解像度化が
図られている。一方、近年カラープリンターの普及に伴
い、カラー着色剤を有するトナーも種々のものが開発さ
れているが、着色剤によっては、その化合物の物性等に
より帯電性の制御が困難なものがある。

【０００５】例えば、特開２０００−１９７８２号に
は、特定の化合物を含有する正帯電性トナーが開示され
ており、該化合物は正帯電性が強く、赤色トナー用の着
色剤として使用する他に、黒色トナーの添加物（正帯電
性を付与する物質）として使用可能であることが示され
ている。同公報に開示された色素は、マゼンタ顔料とし
て使用した場合、分光反射特性、分光透過特性が理想的
なマゼンタ色に近く、ＯＨＰ用シート上の画像透明性に
優れていることが知られており、マゼンタトナー用着色
剤として好適である。しかしながら、これら色素を用い
た場合でも、製造法によっては、上記のように解像性や
低温定着性が不十分になり、また特に、負帯電性トナー
として使用する場合に帯電量の制御が困難であり、結果
としてかぶりがでたり、画像濃度の調整が困難な場合が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来用いら
れていた負帯電性マゼンタトナーの欠点を克服し、正帯
電性の強い化合物を着色剤として含有していても十分な
付帯電量を持ち、さらに高解像度、低温定着性、耐ホッ
トオフセット性を満足させる負帯電性のマゼンタトナー
を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記一
般式（Ｉ）で表される化合物を含む着色剤を少なくとも
含有する樹脂粒子に、下記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物を含む着色剤を含有しない樹脂微粒子を付着又は固
着してなる静電荷現像用マゼンタトナーに存する。

【０００７】

【化５】

【０００８】（一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂは置換基
を有していても良い芳香環を表す。Ｒ ¹は、水素原子、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数５以下の炭
化水素基、炭素数５以下のアルコキシ基、窒素原子上が
置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原
子上が置換されていても良いアミノカルボニル基を表
す。）また、本発明の別の要旨は、前記一般式（Ｉ）で表され
る化合物を含む着色剤を少なくとも含有する樹脂粒子を
分散させてなる分散液中に、一般式（Ｉ）で表わされる
化合物を含む着色剤を含有しない樹脂微粒子を分散させ
てなる微粒子分散液を混合して前記樹脂粒子に前記樹脂
微粒子を付着又は固着せしめることを特徴とする負帯電
性マゼンタトナーの製造方法に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のマゼンタトナーは、マゼンタ着色剤を含有する
樹脂粒子に、着色剤を含まない樹脂微粒子を付着または
固着してなるものであり、トナー中には必要に応じて、
ワックス、帯電制御剤、及び流動化剤その他の添加剤を
含むものである。また、本発明のマゼンタトナーは負帯
電性を有する。本発明のマゼンタトナーに用いられるマ
ゼンタ着色剤を含有する樹脂粒子は、粉砕法によって得
られたものであっても良いし、重合法によって得られた
ものであっても良いが、トナーの離型性を高めるために
離型剤（ワックス）を用いる場合、ワックスの含有量を
多くできることから、重合法によって得られた樹脂粒子
を用いるのが好ましい。

【００１０】本発明に用いられるマゼンタ着色剤を含有
する樹脂粒子を、重合法によって得る場合、トナーの製
造における重合の種類としては典型的には、懸濁重合法
と乳化重合凝集法があり、いずれの方法も用いることが
できる。懸濁重合も乳化重合も、モノマーを液中に分散
して重合を行うが、懸濁重合においては、通常、モノマ
ーと共に着色剤を分散液中に存在させる。そして重合開
始剤として油溶性のものを用い、液中のモノマー等から
なる油滴の大きさ（３〜１５μｍ）がほぼ維持された重
合体となり、これを着色剤を含有する樹脂粒子として用
いる。

【００１１】一方、乳化重合においては、通常、重合開
始剤として水溶性のものを用い、０．１〜２μｍの重合
体一次粒子が形成される。この重合体一次粒子を凝集さ
せて３〜１５μｍの粒子凝集体とし、これを着色剤を含
有する樹脂粒子として用いるが、粒子凝集体に着色剤を
含有させる方法としては、重合体一次粒子と共に、着色
剤一次粒子を凝集させる方法、着色剤一次粒子をシード
として重合体一次粒子を製造する方法、及びこれらの併
用がある。トナーの形状を変化させることが容易な点で
は乳化重合凝集法によるものが有効である。以下、好ま
しい実施態様として、乳化重合凝集法によって着色剤を
含有する樹脂粒子を製造する場合を例により説明する。

【００１２】本発明で用いられるワックスは、公知のワ
ックス類の任意のものを使用することができるが、具体
的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パ
ラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エス
テル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有す
るエステル系ワックス、水添ひまし油カルナバワックス
等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アル
キル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコー
ン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコー
ル、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコー
ル、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステ
アリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示され
る。

【００１３】これらのワックスの中で定着性を改善する
ためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワック
スであり、更に好ましいワックスの融点は４０〜９０℃
の範囲、特に好ましいのは５０〜８０℃の範囲である。
融点が１００℃を越えると低温定着化の効果が乏しくな
る。また更に、長鎖脂肪族基を有するエステル系ワック
スが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２
０〜６０のものが更に好ましい。これらワックスは単独
で使用するのみならず、混合して用いても良く、特にエ
ステル系ワックスを用いる場合には、炭素数の異なる複
数種のエステルを混合して用いるのが好ましい。

【００１４】上記ワックスは、バインダー樹脂１００重
量部に対して通常１重量部〜４０重量部で用いられ、好
ましくは５重量部〜３５重量部、更に好ましくは１０重
量部〜３０重量部で用いられる。ワックスのトナー中に
おける存在状態は特に限定されず、着色剤一次粒子や重
合体一次粒子と共に凝集粒子を形成するワックス一次粒
子として用いても良く、また、重合体一次粒子、着色剤
一次粒子、あるいは帯電制御剤一次粒子中に包含される
形で用いても良いが、好ましくは、ワックスは重合体一
次粒子の内部に包含された構造を持つことであり、更に
好ましくはワックス微粒子を樹脂のシード重合に供し、
ワックスをシードとして重合体一次粒子中に含むもので
ある。本発明で用いるワックス微粒子は、上記ワックス
を公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノ
ニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの
乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性
剤は２種以上を併用してもよい。

【００１５】カチオン界面活性剤の具体例としては、ド
デシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウム
ブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジ
ニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、等があげられる。

【００１６】また、アニオン界面活性剤の具体例として
は、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、
等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等があげられる。

【００１７】さらに、ノニオン界面活性剤の具体例とし
ては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキ
シエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアー
トエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。

【００１８】ワックス微粒子をシードとして用いる場
合、ワックスの平均粒径は、０．０１μｍ〜３μｍが好
ましく、さらに好ましくは０．０３〜１μｍ、特に０．
０５〜０．８μｍのものが好適に用いられる。なお、平
均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡを
用いて測定することができる。ワックス微粒子の平均粒
径が３μｍよりも大きい場合にはシード重合して得られ
る重合体一次粒子の平均粒径が大きくなり、その結果、
それを用いて粒度分布のそろった小粒径トナーを製造す
ることが困難になるので、トナーとして高解像度を要求
される用途には不適当である。また、ワックス微粒子の
平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、シード
重合後の重合体一次粒子中のワックス含有量が低くなり
すぎるためワックスの効果が低くなる。

【００１９】乳化重合をするに当たっては、逐次、ブレ
ンステッド酸性基（以下、単に酸性基と称することがあ
る）を有するモノマーもしくはブレンステッド塩基性基
（以下、単に塩基性基と称することがある）を有するモ
ノマー、及び、ブレンステッド酸性基及びブレンステッ
ド塩基性基をいずれも有さないモノマー（以下、その他
のモノマーと称することがある）とを添加する事によ
り、重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に
加えても良いし、予め複数のモノマー混合しておいて添
加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を
変更することも可能である。また、モノマーはそのまま
添加しても良いし、予め水や界面活性剤などと混合、調
整した乳化液として添加することもできる。界面活性剤
としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併
用系が選択される。シード乳化重合を進行するにあたっ
ては、界面活性剤を一定量ワックスエマルションに添加
してもかまわない。

【００２０】本発明に用いられるブレンステッド酸性基
を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシ
ル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホ
ン酸基を有するモノマー、ベンゼンスルホンアミド等の
スルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。

【００２１】また、ブレンステッド塩基性基を有するモ
ノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する
芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、等が挙げられる。また、これら酸性基を有するモノ
マー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオ
ンを伴って塩として存在していても良い。

【００２２】その他のモノマーとしては、スチレン、メ
チルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、ジ
ビニルベンゼン、１、６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、等の架橋剤、を挙げることができる。

【００２３】これらのモノマーは単独、または混合して
用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０
〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０
℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明
性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス
転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が
悪くなりすぎて問題を生じる。本発明では、酸性極性基
を持つモノマーとしてアクリル酸が、その他のモノマー
としてスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル
酸エステルが好適に使用される。

【００２４】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、
及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリ
ウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸
化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイ
ド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性
開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせ
たレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−
アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これ
ら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後の
いずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じて
これらの添加方法を組み合わせても良い。

【００２５】本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動
剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具
体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メ
ルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四
塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。
連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重
合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。

【００２６】重合体一次粒子の平均粒径は、通常０．０
５μｍ〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．１μｍ〜
１μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍであ
る。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定する
ことができる。粒径が０．０５μm より小さくなると凝
集速度の制御が困難となり好ましくない。また、３μｍ
より大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなり
すぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途に
は不適当である。

【００２７】本発明では、重合体一次粒子を得る際に着
色剤をにシードとして用いたり、着色剤をモノマー又は
ワックスに溶解又は分散させて用いたりしても構わない
が、重合体一次粒子と同時に着色剤一次粒子を凝集させ
て粒子凝集体を形成し、着色剤を含有する樹脂粒子とす
ることが好ましい。必要に応じて２種類以上の重合体一
次粒子を用いても良い。

【００２８】次に、本発明に用いられる着色剤一次粒子
には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを
特徴としている。一般式（Ｉ）で表される化合物は、マ
ゼンタ着色剤として公知のものであり、これら化合物
が、正帯電性の傾向にあることは、特願２０００−１９
７８２号公報から示唆される。

【００２９】

【化６】

【００３０】（一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂは置換基
を有していても良い芳香環を表す。Ｒ ¹は、水素原子、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数５以下の炭
化水素基、炭素数５以下のアルコキシ基、窒素原子上が
置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原
子上が置換されていても良いアミノカルボニル基を表
す。）一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂはベンゼン環、ナフタレ
ン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を
表すが、これらの内、ベンゼン環又はナフタレン環が好
ましく、更にＢがベンゼン環であり、Ａがナフタレン環
であるのが好ましい。また、一般式（Ｉ）において、置
換基を有していても良い芳香環（Ａ、Ｂ）における置換
基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭化
水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、窒
素原子上が置換されていても良いアミノ基、窒素原子上
が置換されていても良いアミノカルボニル基、窒素原子
上が置換されていても良いアミノスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アルコキシスルホニル基等、通常の安
定な置換基が挙げられるが、好ましくは、置換基の式量
が１２〜３００のものが好ましい。

【００３１】これらの置換基の内、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、炭素数５以下の炭化水素基、炭素数５
以下のアルコキシ基、窒素原子上が置換されていても良
いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されてい
ても良いアミノカルボニル基が更に好ましい。より具体
的には、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を好まし
く用いることが出来る。これらの化合物は色目及び製造
上有利であ。

【００３２】

【化７】

【００３３】（一般式（ＩＩ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各
々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、炭素数５以下の炭化水素基、炭素数５以下のアル
コキシ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノス
ルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いア
ミノカルボニル基を表す。）

【００３４】ここで、窒素原子上が置換されていても良
いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されてい
ても良いアミノカルボニル基における窒素上の置換基と
しては、フェニル基、トリル基等のアリール基、メチル
基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基等のアル
キル基、ベンジル基等のアラルキル基、ハロゲン原子あ
るいはアルコキシ基で置換されたアリール基、ハロゲン
原子あるいはアルコキシ基で置換されたアルキル基等が
挙げられる。

【００３５】さらには一般式（ＩＩ）において、Ｒ¹が
水素原子であり、Ｒ²がメトキシ基でありＲ³が水素原子
であり、Ｒ⁴が塩素原子である化合物を用いることが、
分光反射特性、重合性単量体中への分散性、着色剤分散
液への加工性の点で好ましい。

【００３６】上記の一般式（Ｉ）で表される化合物を乳
化剤の存在下で水中に乳化させエマルションの状態で用
いる場合、平均粒径としては、０．０１〜３μｍのもの
を用いるのが好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される化
合物と、他のマゼンタ着色剤とを混合して用いても良
い。その場合、一般式（Ｉ）で表される化合物の割合
は、マゼンタ着色剤全体に対し、通常３０％以上であ
り、好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは７０
％以上である。

【００３７】帯電制御剤としては、負帯電性とカラート
ナーへの適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色で
トナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、サリチ
ル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アル
ミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金
属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナ
フトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−
メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミ
ド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフ
タレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の
帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂
１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好
ましくは０．１〜１０重量部用いる。

【００３８】本発明では、トナー中に帯電制御剤を含有
させる方法として、重合体一次粒子を得る際に、帯電制
御剤をシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又
はワックスに溶解又は分散させて用いたり、重合体一次
粒子と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集
体を形成し、着色剤を含有する樹脂粒子としても構わな
いが、着色剤を含まない樹脂微粒子を得る際に、帯電制
御剤をシードとして用いたり、モノマーに溶解または分
散させて用いるか、樹脂微粒子を付着または固着する工
程の前または工程と同時にまたは工程の後に帯電制御剤
一次粒子を付着又は固着することが好ましい。この場合
帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマル
ション（帯電制御剤一次粒子）として使用する。

【００３９】本発明のトナーの製造方法において、着色
剤を含んだ樹脂粒子である粒子凝集体（トナー芯材）を
得る好ましい一態様としては、ワックスをシードとした
重合体一次粒子、及び着色剤一次粒子をエマルションと
して混合し、凝集させて粒子凝集体を得るものである。

【００４０】次に、本発明のマゼンタトナーは、上述の
粒子凝集体に更に、樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）
してトナー粒子を形成するものである。樹脂微粒子とし
ては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜２μｍ、更
に好ましくは０．０５〜１．５μｍであって、前述の重
合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを
重合して得られたもの等を用いることができる。低温定
着性と保存安定性を両立させるためには、重合体のガラ
ス転移温度は、樹脂微粒子が前述の重合体一次粒子に比
べ高くなるように設定するのが良い。樹脂微粒子は、乳
化剤（前述の界面活性剤）により水または水を主体とす
る液中に分散してエマルションとして用いるが、乳化重
合法によって得られた樹脂微粒子を用いることが好まし
い。また、粒子凝集体に樹脂微粒子を被覆するに先だっ
て、重合体一次粒子のガラス転移点以上の温度で粒子凝
集体を融着してもよい。また、粒子凝集体への樹脂微粒
子の付着又は固着は、複数回に分けて行っても良い。

【００４１】また、該樹脂微粒子としては、ワックスを
含んでいても良く、上述のワックスをシードとして乳化
重合を行ったものでもよい。但し、トナーの最外殻は、
ワックスを含有しない方が好ましいので、粒子凝集体を
ワックスを含んだ樹脂微粒子を用いて被覆した場合は、
更にその外側にワックスを含まない樹脂微粒子で被覆し
たものが好ましい。

【００４２】また、負帯電性を向上させるためには、一
般式（Ｉ）で表される化合物をトナーの最外殻には含ま
ない必要があるので、粒子凝集体を１段の樹脂微粒子で
被覆する場合には、通常、該樹脂微粒子には一般式
（Ｉ）で表される化合物を含まないものを用いる。ま
た、粒子凝集体を２段以上の樹脂微粒子で被覆する場合
には、内側の樹脂微粒子には一般式（Ｉ）で表される化
合物を含んでいてもよい。しかしながら、負帯電性を確
実にするには、いずれの樹脂微粒子にも一般式（Ｉ）で
表される化合物を含まないものが好ましい。同様の理由
から、粒子凝集体を樹脂微粒子で被覆する際に、樹脂微
粒子と併せて、一般式（Ｉ）で表される化合物からなる
着色剤微粒子を被覆材としては用いないことが好まし
い。従って、トナー外殻部にもマゼンタ着色剤が必要と
される場合は、着色剤としては一般式（Ｉ）で表される
化合物以外のものを用いるのが好ましい。

【００４３】また、本発明のトナーは、必要により流動
化剤等の添加剤と共に用いることができ、そのような流
動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、
通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１
〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。

【００４４】さらに、本発明のトナーは、マグネタイ
ト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウ
ム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、ア
クリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添
剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望す
る性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂
１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適で
ある。

【００４５】本発明の負帯電性マゼンタトナーは２成分
系現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用
いてもよい。２成分系現像剤として用いる場合、キャリ
アとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の
磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施し
たものや磁性キャリア等公知のものを用いることができ
る。しかしながら、２成分系現像剤においては、キャリ
アを選択することによりトナーの負帯電性を確保するこ
とができる場合もあるので、本発明は、キャリアーを用
いない１成分系現像剤への適用が効果的である。また、
磁性現像剤は、磁性粉を用いるためマゼンタトナーには
適用困難であることから、非磁性現像剤への適用が好ま
しい。従って、本発明は、非磁性１成分系現像剤への適
用が特に好ましい。

【００４６】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味す
る。また、重合体粒子の平均粒径、分子量、ガラス転移
温度（Ｔｇ）、定着温度幅、及び帯電量は、それぞれ下
記の方法により測定した。

【００４７】平均粒径：日機装社製マイクロトラックＵ
ＰＡ、またはコールター社製コールターカウンターマル
チサイザーＩＩ型（コールターカウンターと略）により
測定した。重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により測定した。（溶媒：ＴＨＦ、検量
線：標準ポリスチレン）ガラス転移温度（Ｔｇ）：パーキンエルマー社製ＤＳＣ
７により測定した。

【００４８】定着温度幅：未定着のトナー像を担持した
記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から
２２０℃まで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出さ
れたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラに
トナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナ
ーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領
域とした。定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テ
トラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体）でできており、シリコンオイルの塗布
なしで、ニップ幅は４ｍｍで評価した。定着速度は１２
０ｍｍ／ｓと３０ｍｍ／ｓで実施した。

【００４９】１成分帯電量：トナーを非磁性１成分の現
像槽（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓｔｏＮ４
現像槽）に投入し、ローラーを一定数回転させた後、ロ
ーラー上のトナーを吸引し、帯電量と吸引したトナー重
量から単位重量あたりの帯電量を求めた。２成分帯電量：トナー４部とフェライトキャリア（アク
リル系重合体による樹脂コート）９６部を１分間混合攪
拌し、東芝製ブローオフ帯電量測定機を用いて帯電量を
測定した。

【００５０】・乳化重合凝集法による例（ワックス分散液の作製）ワックス分散液１００部とし
て、ベヘン酸ベヘニル３０部をＮ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム１．６７部の存在下に高圧剪断をか
けて乳化し、エステルワックスの分散液を得た。得られ
た分散液の固形分濃度は３０％であり、ＵＰＡで測定し
た平均粒径は２２０ｎｍであった（これをワックス分散
液Ａとする）。

【００５１】（重合体一次粒子分散液の作製）攪拌装
置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み
装置を備えたガラス製反応器にワックス分散液Ａ３５
部、脱塩水４００部を仕込み、窒素気流下で９０℃に
昇温した。その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、
開始剤を添加し、６．５時間乳化重合を行った。

【００５２】

【表１】（モノマー類）スチレン７９部アクリル酸ブチル２１部アクリル酸３部オクタンチオール０．３８部ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）０．７部（乳化剤水溶液）１０％Ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓ−ＤＢＳ）水溶液１部脱塩水２５部（開始剤）８％過酸化水素水溶液１０．６部８％アスコルビン酸水溶液１０．６部

【００５３】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。得られた重合体の重量平均分子量は９８，
０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１９０ｎｍ、Ｔ
ｇは５７℃であった。得られたエマルションの断面をＴ
ＥＭで観察したところ、ワックスが樹脂で内包化されて
いるのが観察された（これを重合体一次粒子分散液Ａと
する）。

【００５４】架橋剤ＨＤＤＡをジビニルベンゼン（ＤＶ
Ｂ、０．４部）に変える以外重合体一次粒子分散液Ａと
同様に重合して、乳白色の重合体分散液を得た。得られ
た重合体の重量平均分子量は１５０，０００、ＵＰＡで
測定した平均粒子径は１９０ｎｍ、Ｔｇは５７℃であっ
た。得られたエマルションの断面をＴＥＭで観察したと
ころ、ワックスが樹脂で内包化されているのが観察され
た（これを重合体一次粒子分散液Ｂとする）。

【００５５】（樹脂微粒子分散液の作製）攪拌装置、加
熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を
備えたガラス製反応器に１０％Ｓ−ＤＢＳ水溶液４．３
部、脱塩水４００部を仕込み、窒素気流下で９０℃に
昇温した。その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、
開始剤を添加し、６．５時間乳化重合を行った。

【００５６】

【表２】（モノマー類）スチレン７９部アクリル酸ブチル２１部アクリル酸３部トリクロロブロモメタン０．５部ＤＶＢ０．４部（乳化剤水溶液）１０％Ｓ−ＤＢＳ水溶液２．２部脱塩水２５部（開始剤）８％過酸化水素水溶液１０．６部８％アスコルビン酸水溶液１０．６部

【００５７】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１１
０，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１２０ｎ
ｍ、Ｔｇは８６℃であった（これを樹脂微粒子分散液Ａ
とする）。

【００５８】（着色剤微粒子分散液の作製）着色剤微粒
子分散液１００部として、ピグメントレッド２３８２
０部を、アルキルベンゼンスルホン酸塩２．５部の存在
下にサンドグラインダーミルで６時間分散処理し、着色
剤微粒子分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は
２０％であり、ＵＰＡで測定した平均粒径は１８０ｎｍ
であった（これを着色剤微粒子分散液Ａとする）。

【００５９】（帯電制御剤微粒子分散液の作製）帯電制
御剤微粒子分散液１００部として、４，４’−メチレン
ビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３
−ヒドロキシナフタレン〕２０部をアルキルナフタレン
スルフォン酸塩4部の存在下にサンドグラインダーミル
にて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。得られた
分散液の固形分濃度は２４％であり、ＵＰＡで測定した
平均粒径は２００ｎｍであった（これを帯電制御剤微粒
子分散液Ａとする）。

【００６０】

【表３】 [実施例−１] （トナーの製造）重合体一次粒子分散液Ａ９０部（固形分として）樹脂微粒子分散液Ａ１０部（固形分として）着色剤微粒子分散液Ａ６．７部（固形分として）帯電制御剤微粒子分散液Ａ２部（固形分として）Ｓ−ＤＢＳ水溶液０．５部（固形分として）

【００６１】上記の各成分を以下のような順序で混合し
た。重合体一次粒子分散液ＡにＳ−ＤＢＳ水溶液を添加
して、均一に混合してから着色剤微粒子分散液Ａを添加
し、均一に混合した。こうして得られた混合分散液をバ
ッフル付きのアンカー翼で攪拌しながら３０℃で硫酸ア
ルミニウム水溶液を添加した（固形分として０．６
部）。硫酸アルミニウム水溶液添加後の混合分散液の平
均粒径は２μｍであった。その後、攪拌しながら５５℃
に昇温して１時間保持し、更に５８℃に昇温して１時間
保持した。その後帯電制御剤微粒子分散液Ａ、樹脂微粒
子分散液Ａ、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として
０．１部）の順に添加した。１時間半保持した後、１０
％Ｓ−ＤＢＳ水溶液（固形分として３部）を添加してか
ら９５℃に昇温し、４時間保持した。その後冷却し、桐
山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナ
ーを得た（これをトナーＡとする）。

【００６２】トナー１００部に対して、疎水性の表面処
理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナーを
得た（これを現像用トナーＡとする）。得られたトナー
Ａのコールターカウンターによる体積平均粒径は７．５
μｍ、また、体積粒径の５μｍ以下の割合は１．５％、
１５μｍ以上の割合は０．２％であり、体積平均粒径と
数平均粒径の比は１．１１であり、粒径分布は非常に良
好であった。

【００６３】現像用トナーＡの定着性を評価したとこ
ろ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは２００〜２２０以上℃
で定着し、定着速度３０ｍｍ／ｓでは１６０〜１９０℃
で定着した。トナーＡの１成分帯電量は‐２０μＣ／
ｇ、現像用トナーＡの１成分帯電量は‐２５μＣ／ｇ、
現像用トナーＡの２成分帯電量は−２３μＣ／ｇであっ
た。

【００６４】

【表４】 [比較例−１] （トナーの製造）重合体一次粒子分散液Ｂ１１０部（固形分として）着色剤微粒子分散液Ａ６．７部（固形分として）帯電制御剤微粒子分散液Ａ２部（固形分として）Ｓ−ＤＢＳ水溶液０．６５部（固形分として）

【００６５】上記の各成分を以下のような順序で混合し
た。重合体一次粒子分散液ＢにＳ−ＤＢＳ水溶液を添加
して、均一に混合してから着色剤微粒子分散液Ａを添加
し、均一に混合した。こうして得られた混合分散液をバ
ッフル付きのアンカー翼で攪拌しながら２０℃で硫酸ア
ルミニウム水溶液を添加した（固形分として０．５
部）。その後、攪拌しながら５５℃に昇温して１時間保
持し、更に５８℃に昇温して１時間保持した。その後帯
電制御剤微粒子分散液Ａを添加し、更に１０分間保持し
た後、１０％Ｓ−ＤＢＳ水溶液（固形分として３部）を
添加してから９５℃に昇温し、５時間保持した。その後
冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥すること
によりトナーを得た（これをトナーＢとする）。

【００６６】トナー１００部に対して、疎水性の表面処
理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナーを
得た（これを現像用トナーＢとする）。得られたトナー
Ｂのコールターカウンターによる体積平均粒径は６．２
μｍ、また、体積粒径の５μｍ以下の割合は１．５％、
体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１６であった。

【００６７】現像用トナーＢの定着性を評価したとこ
ろ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１５８〜２００℃以上
で定着し、定着速度３０ｍｍ／ｓでは１２３〜１８２℃
で定着した。トナーＢの１成分帯電量は＋１５μＣ／
ｇ、現像用トナーＢの１成分帯電量は＋１１μＣ／ｇで
あった。・懸濁重合法による例（樹脂粒子の作製）

【００６８】

【表５】スチレン６０部ブチルアクリレート３９．６部ジビニルベンゼン０．４部ピグメントレッド２３８４部パラフィンワックス（日本精蝋製ＬＵＶＡＸ−１２６６）５部分散剤（楠本化成製ディスパロン）重合開始剤（和光純薬製Ｖ−６５）上記組成を、常法により混合分散してモノマー混合物を
調整する。別に、

【００６９】

【表６】リン酸三カルシウム２５部ポリアクリル酸ナトリウム０．０５部塩化カルシウム２００部脱塩水３００部の混合分散液を用意しておき、これにモノマー混合物を
添加して懸濁液を調整し、常法により懸濁重合して、酸
洗浄・濾過・水洗浄・乾燥をして、ＭＷ３．３万、Ｔｇ
４０℃の着色剤を含む樹脂粒子を得た（樹脂粒子Ｃ）。

【００７０】 [実施例−２] （トナーの製造）樹脂粒子Ｃ１００部樹脂微粒子分散液Ａ１０部（固形分として）帯電制御剤微粒子分散液Ａ２部（固形分として）脱塩水６００部樹脂微粒子分散液Ａに脱塩水を添加して、均一に混合し
てから樹脂粒子Ｃを徐々に添加し、均一に分散した。得
られた混合分散液を攪拌下ｐＨを３．０に調製し、続い
て４０℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、桐
山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナ
ーを得た（これをトナーＣとする）。トナー１００部に
対して、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合
攪拌し、現像用トナーを得た（これを現像用トナーＣと
する）。得られたトナーＣのコールターカウンターによ
る体積平均粒径は７．５μｍ、また、体積粒径の５μｍ
以下の割合は５％、体積平均粒径と数平均粒径の比は
１．３であった。

【００７１】現像用トナーＣの定着性を評価したとこ
ろ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１４０〜２００℃以上
で定着し、定着速度３０ｍｍ／ｓでは１２０〜１７０℃
で定着した。トナーＣの１成分帯電量は−２５μＣ／
ｇ、現像用トナーＣの１成分帯電量は−２８μＣ／ｇで
あった。

【００７２】

【発明の効果】本発明により、低温定着性、耐ホットオ
フセット性及び負帯電性に優れたマゼンタトナーを提供
することができる。また、特に重合法により製造した場
合には粒径が小さく、粒度分布がシャープであり、高解
像度の画像形成に適している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含
む着色剤を少なくとも含有する樹脂粒子に、下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を含む着色剤を含有しない樹
脂微粒子を付着又は固着してなる負帯電性マゼンタトナ
ー。【化１】（一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂは置換基を有していて
も良い芳香環を表す。Ｒ ¹は、水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、炭素数５以下の炭化水素基、
炭素数５以下のアルコキシ基、窒素原子上が置換されて
いても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換
されていても良いアミノカルボニル基を表す。）
【請求項２】着色剤が、下記一般式（ＩＩ）で表され
る化合物を含む請求項１に記載の負帯電性マゼンタトナ
ー。【化２】（一般式（ＩＩ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数
５以下の炭化水素基、炭素数５以下のアルコキシ基、窒
素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、
又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニ
ル基を表す。）
【請求項３】着色剤を含有する樹脂粒子が、ワックス
を含有する請求項１又は２記載の負帯電性マゼンタトナ
ー。
【請求項４】着色剤を含有する樹脂粒子が、重合法に
より得られたものである請求項１乃至３に記載の負帯電
性マゼンタトナー。
【請求項５】着色剤を含有する樹脂粒子が、少なくと
も着色剤一次粒子及び重合体一次粒子を含む粒子凝集体
からなる請求項４に記載の負帯電性マゼンタトナー。
【請求項６】重合体一次粒子が、ワックス微粒子をシ
ードとしたシード重合によって得られたものである請求
項５に記載の負帯電性マゼンタトナー。
【請求項７】重合体一次粒子がブレンステッド酸性基
又はブレンステッド塩基性基を有する化合物を重合単位
として含有する請求項５又は６に記載の負帯電性マゼン
タトナー。
【請求項８】着色剤を含有しない樹脂微粒子の平均体
積粒径が、０．０２μｍ〜２μｍである請求項１乃至７
に記載の負帯電性マゼンタトナー。
【請求項９】非磁性一成分トナーとして用いられる請
求項１乃至８に記載の負帯電性マゼンタトナー。
【請求項１０】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を
含む着色剤を少なくとも含有する樹脂粒子を分散させて
なる分散液中に、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を含む着色剤を含有しない樹脂微粒子を分散させてなる
微粒子分散液を混合して前記樹脂粒子に前記樹脂微粒子
を付着又は固着せしめることを特徴とする負帯電性マゼ
ンタトナーの製造方法。【化３】（一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂは置換基を有していて
も良い芳香環を表す。Ｒ ¹は、水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、炭素数５以下の炭化水素基、
炭素数５以下のアルコキシ基、窒素原子上が置換されて
いても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換
されていても良いアミノカルボニル基を表す。）
【請求項１１】着色剤を含有する樹脂粒子が、重合法
により得られたものである請求項１０に記載の負帯電性
マゼンタトナーの製造方法。
【請求項１２】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を
含む着色剤一次粒子及び重合体一次粒子を分散させてな
る分散液中で粒子凝集体を形成し、該粒子凝集体の分散
液中に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含む着色
剤を含有しない樹脂微粒子を分散させてなる微粒子分散
液を混合して前記凝集粒子に前記樹脂微粒子を付着又は
固着せしめることを特徴とする負帯電性マゼンタトナー
の製造方法。【化４】（一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂは置換基を有していて
も良い芳香環を表す。Ｒ ¹は、水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、炭素数５以下の炭化水素基、
炭素数５以下のアルコキシ基、窒素原子上が置換されて
いても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換
されていても良いアミノカルボニル基を表す。）
【請求項１３】前記凝集粒子の分散液中に一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を含む着色剤を含有しない樹
脂微粒子を分散させてなる微粒子分散液を混合して前期
凝集粒子に前記樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成
し、前記付着粒子を加熱して融着することを特徴とする
請求項１２に記載の負帯電性マゼンタトナーの製造方
法。
【請求項１４】前記凝集粒子を加熱して融着し、融着
した凝集粒子の分散液中に着色剤を含まない樹脂微粒子
を分散させてなる微粒子分散液を混合して前期凝集粒子
に前記樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成すること
を特徴とする請求項１３に記載の負帯電性マゼンタトナ
ーの製造方法。
【請求項１５】前記凝集粒子を加熱して融着し、融着
した凝集粒子の分散液中に一般式（Ｉ）で表わされる化
合物を含む着色剤を含有しない樹脂微粒子を分散させて
なる微粒子分散液を混合して前期凝集粒子に前記樹脂微
粒子を付着させて付着粒子を形成し、更に前記付着粒子
を加熱して融着することを特徴とする請求項１２に記載
の負帯電性マゼンタトナーの製造方法。
【請求項１６】重合体一次粒子が、ワックス微粒子の
存在下でブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基
性基を有する化合物を含むモノマー混合物を逐次添加し
てシード乳化重合を行うことにより得られたものである
請求項１２乃至１５に記載の負帯電性マゼンタトナーの
製造方法。