JP2002278153A - 静電荷現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着性に優れ、更に感光体へのフィルミング
等の汚染の少ない静電荷現像用トナーを提供する。 【解決手段】 少なくともスチレン系樹脂及び着色剤を
含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該スチレン系
樹脂の最大分子量ピークが４００００〜１５００００で
あり、且つ、４００００以下及び１５００００以上の範
囲において分子量ピークを有さず、該トナーが融点５５
〜１４５℃のワックスを含有することを特徴とする静電
荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複
写機及びプリンターに用いられる静電荷現像用トナーに
関する。さらに詳しくは、定着性に優れ、更に感光体へ
のフィルミング、現像ブレード等への固着の少ない静電
荷現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法において従来一般に広く用い
られてきた静電荷現像用トナーは、近年、小型、高速、
省エネルギー化を達成するため低温定着性が求められる
ようになった。低温定着性を達成するには、第一にトナ
ーの定着幅を大きくすることが重要であ。従来、トナー
の樹脂成分として比較的低分子量の成分と、比較的高分
子量の成分とを併用して定着幅を持たせていたが、この
方法では、低分子量成分が帯電性を悪化させる原因とな
ったり、また、長期間使用するとキャリア、感光体、現
像ブレード等を汚染する原因となり、鮮明な画像を長期
にわたって得られない等の問題があった。

【０００３】また、特開平９−１９００１２号公報等に
は乳化重合／凝集法によるトナー、特開平８−５０３６
８号公報等には、懸濁重合法によるトナーが開示されて
いる。このような重合法によるトナーは、粉砕法トナー
に比べワックスの含有量を増やすことができ、それによ
り定着性に優れたものが得られる。しかしながら、ワッ
クスを増加させると、トナー表面にワックスが浸出し
て、感光体上へフィルミングを起こしたり、電子写真装
置内を汚染したりするという問題が顕著になる傾向にあ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来用いら
れていた静電荷現像用トナーの欠点を克服し、定着温度
幅を確保しつつ、感光体上へのフィルミング等の汚染の
少ないトナーを提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、トナー粒子に含有されるス
チレン系樹脂の分子量を一定の範囲にすることにより、
上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達し
た。即ち本発明の要旨は、少なくともスチレン系樹脂及
び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該
スチレン系樹脂の最大分子量ピークが４００００〜１５
００００であり、且つ、４００００以下及び１５０００
０以上の範囲において分子量ピークを有さず、該トナー
が融点５０〜１４０℃のワックスを含有することを特徴
とする静電荷像現像用トナーに存する。

【０００６】本発明の別の要旨は、少なくともスチレン
系重合体一次粒子、着色剤粒子、及びワックス微粒子を
含む乳化分散液を加熱して各粒子を凝集させて体積平均
粒径３〜８μｍの粒子凝集体とする工程を含む静電荷像
現像用トナーの製造方法であって、該スチレン系樹脂重
合体一次粒子の最大分子量ピークが４００００〜１５０
０００であり、且つ、４００００以下及び１５００００
以上の範囲において分子量ピークを有さず、ワックス微
粒子が、融点５０〜１４０℃のワックスを含有すること
を特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に存す
る。

【０００７】また、本発明の別の要旨は、少なくともワ
ックスを含有するスチレン系重合体一次粒子及び着色剤
粒子を含む乳化分散液を加熱して各粒子を凝集させて体
積平均粒径３〜８μｍの粒子凝集体とする工程を含む静
電荷像現像用トナーの製造方法であって、該重合体一次
粒子を構成するスチレン系樹脂の最大分子量ピークが４
００００〜１５００００であり、且つ、４００００以下
及び１５００００以上の範囲において分子量ピークを有
さず、ワックスの融点が５０〜１４０℃であることを特
徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、その構成成分として、バインダー樹
脂、着色剤、ワックスを含み、必要に応じて、帯電制御
剤、樹脂微粒子、及びその他の添加剤等を含む。本発明
に用いられるトナーは、混練／粉砕法、あるいは懸濁重
合法や乳化重合凝集法等の湿式重合法のいずれによって
も製造することが出来る。これらの製造方法の中で、低
温定着性と離型性を共に満足するトナーを効率よく得よ
うとする場合は湿式重合法が好ましく、更に、高解像度
の画像形成に用いる場合には、粒度分布がシャープとな
る乳化重合凝集法が好ましい。

【０００９】以下、本発明の好ましい実施態様として、
湿式重合法によるトナーの製造について説明する。ま
ず、乳化重合凝集法にて本発明に用いられる静電荷像現
像用トナーを得る場合は、着色剤、帯電制御剤、ワック
スは分散液の状態で用いられる。これらは以下の様にし
て得る事ができる。例えば、それぞれの物質をポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル等で代表されるノ
ニオン系の界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩
で代表されるアニオン系の界面活性剤、４級アンモニウ
ム塩で代表されるカチオン系の界面活性剤等と水中に添
加し、メディア等を入れた機械的粉砕法を使用する事に
より容易に作製できる。又、必要に応じて水溶性の有機
溶剤を添加しても良い。それぞれの物質の分散径は、
０．００１〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範
囲である。

【００１０】乳化重合凝集法では、ポリマー乳化液（重
合体一次粒子分散液）に着色剤分散液、帯電制御剤分散
液、ワックス分散液等を混合し、温度、塩濃度、ｐＨ等
を適宜制御することによってこれらを凝集しトナーを製
造する。得られたトナーは、表面に界面活性剤等が残存
する。これらを除去するため適宜酸洗浄、アルカリ洗
浄、水洗浄等を実施しても良い。

【００１１】懸濁重合法では、重合性単量体に着色剤、
帯電制御剤、ワックス等を混合し、ディスパーザー等の
分散機を用いて分散処理を行い、この分散処理後の単量
体組成物を水混和性媒体の中で適当な攪拌機を用いてト
ナー粒径に造粒し、その後重合性単量体を重合させてト
ナーを製造する。

【００１２】懸濁安定剤を用いる場合には、重合後にト
ナーを酸洗浄する事により容易に除去できる、水中で中
性又はアルカリ性を示すものを選ぶことが好ましい。さ
らに、粒度分布の狭いトナーが得られるものを選ぶこと
が好ましい。これらを満足する懸濁安定剤としては、リ
ン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げ
られる。それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせ
て使用する事ができる。これらの懸濁安定剤は、ラジカ
ル重合性単量体に対して１〜１０重量部使用する事がで
きる。

【００１３】乳化重合凝集法及び懸濁重合法に用いられ
る重合開始剤としては、公知の重合開始剤を１種又は２
種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫
酸カリウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビスイソ（２，４−ジメチル）バレロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、又はレドックス系開始剤などを使用する事が
できる。これらの内、乳化重合凝集法ではレドックス系
開始剤が好ましく、懸濁重合法ではアゾ系開始剤が好ま
しい。上記方法によりトナーを製造した後に、ポリマー
乳化液、着色剤分散液、帯電制御剤分散液、ワックス分
散液等を添加しトナー表面を被覆することにより、カプ
セル構造を持つトナーとしても良い。

【００１４】次に、本発明で用いられるバインダー樹脂
は、スチレンを主体とするものであれば、公知のバイン
ダー樹脂の任意のものを使用することができる。スチレ
ン系樹脂は、好ましくはスチレン及びスチレン以外のモ
ノマーの共重合により得られるものであり、スチレン系
樹脂の構成成分（モノマー成分）の含有量は、好ましく
は６０％以上であり、７０％以上が更に好ましい。ま
た、９５％以下が好ましく、９０％以下が更に好まし
い。スチレン含有量が上記の好ましい範囲にあれば、バ
インダー樹脂のガラス転移温度を制御することが容易で
ある。スチレン以外のモノマー成分としては、ブレンス
テッド酸性基を有するものを用いるのが好ましく、具体
的には例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモ
ノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する
モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホン
アミド基を有するモノマー等が挙げられる。これらの
内、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。これら
ブレンステッド酸性基を併用することによって、スチレ
ン系樹脂として、その酸価を好ましくは５〜３０、更に
好ましくは７〜２５に制御する。

【００１５】上述のスチレン、ブレンステッド酸性基を
有するモノマー以外のコモノマーとしては、メチルスチ
レン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキ
シエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、
等の（メタ）アクリル酸エステル、を挙げることができ
る。この中で、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル
が好ましく、ブチルアクリレートが特に好ましい。

【００１６】また、モノマー成分に架橋剤を用いて、バ
インダー樹脂を架橋させても良い。架橋剤としては、ラ
ジカル重合性を有するエチレン性多官能性モノマーが用
いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールアクリレート等が挙げられ
る。また、反応性基をペンダントグループに有するモノ
マー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールア
クリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能であ
る。好ましくはラジカル重合性エチレン性多官能性モノ
マーが好ましく、更に、ジビニルベンゼン、ヘキサンジ
オールジアクリレートが好ましい。架橋剤の使用量は、
通常モノマー全体の０〜５重量であり、０．０１〜３重
量％が好ましく、０．０５〜１重量％が更に好ましい。

【００１７】本発明に用いられるスチレン系樹脂は、最
大分子量ピークが４００００〜１５００００の範囲内に
あり、且つ、分子量４０００以下、及び分子量１５００
００以上の範囲において分子量ピークを有さないもので
ある。最大分子量ピークとしては、５００００〜１２０
０００の範囲にあるのが好ましく、６００００〜１００
０００の範囲にあるのが更に好ましい。このような分子
量ピークを有するスチレン系樹脂は、乳化重合反応時に
温度をほぼ一定に保つこと、重合開始剤の濃度及び適下
速度をほぼ一定に保つこと、連鎖移動剤の量濃度を均一
に調節することなどにより製造することができる。重合
反応の温度としては３５〜９５℃が好ましく、７０〜９
５℃が更に好ましい。重合開始剤の濃度を制御するため
には３５〜９５℃の温度範囲において逐次ほぼ一定の割
合で重合開始剤を添加することが好ましい。なお、本発
明においては、上述した架橋樹脂を用いることが出来る
が、その場合にはスチレン系樹脂の分子量の測定は、テ
トラヒドロフラン可溶分について行う。また、本発明の
トナーは、性能を損なわない範囲で、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂等のスチレン系樹脂以外の各種の樹脂
を混合して用いても良い。この場合、スチレン系樹脂以
外の樹脂は、樹脂全体の３０％以下が好ましく、２０％
以下が更に好ましい。

【００１８】乳化重合凝集法によりトナーを製造する場
合、これらスチレン系樹脂は、乳化剤（界面活性剤）の
存在下で重合体一次粒子のエマルジョンとし、凝集に供
する。重合体一次粒子の平均粒径は、通常０．０５μｍ
〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．１μｍ〜２μ
ｍ、更に好ましくは０．１５μｍ〜１μｍである。な
お、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定することが
できる。粒径が上記範囲より小さくなると凝集速度の制
御が困難となり好ましくない。また、上記範囲より大き
いと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるた
め、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当
である。

【００１９】本発明で用いる乳化剤としては公知のカチ
オン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活
性剤の中から選ばれ、これらの界面活性剤は２種以上を
併用してもよい。カチオン界面活性剤の具体例として
は、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモ
ニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシル
ピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアン
モニウムブロマイド、等があげられる。

【００２０】また、アニオン界面活性剤の具体例として
は、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、
等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等があげられる。

【００２１】さらに、ノニオン界面活性剤の具体例とし
ては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデ
シルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリ
オキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレン
エーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレ
ンエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。

【００２２】本発明に用いられるトナーは、定着ローラ
との離型性付与のため、ワックスを含有させるのが好ま
しい。ワックスは公知の任意のものを使用することがで
きるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、共重合ポリエチレン、酸化型ポリエチレ
ン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベ
ヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ス
テアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワック
ス；水添ひまし油、カルナウバワックス等の植物系ワッ
クス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有する
ケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸
等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコ
ール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アル
コールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカ
ルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸ア
ミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分
子量ポリエステル等が例示される。

【００２３】これらのワックスの中で定着温度幅を持た
せるために、ワックスの融点は通常５５〜１４５℃であ
り、６０℃以上が好ましく、また、１３０℃以下が好ま
しく、１１０℃以下が更に好ましい。また更に、ワック
スの化合物種としては、カルナウバワックス、酸化型ポ
リエチレン、脂肪族カルボン酸と一価もしくは多価アル
コールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、
エステル系ワックスの中でも炭素数が２０〜１００のも
のが更に好ましく、炭素数が３０〜６０のものが特に好
ましい。

【００２４】一価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエ
ステルの内、特に好ましい化合物として、ベヘン酸ベヘ
ニルとステアリン酸ステアリルが挙げられる。また、多
価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルの内、特
に好ましい化合物としては、ペンタエリスリトールのス
テアリン酸エステル及びその部分エステル、グリセリン
のモンタン酸エステル及びその部分エステルが挙げられ
る。

【００２５】乳化重合凝集法によりトナーを製造する場
合、これらワックス類を乳化剤（上述の界面活性剤）の
存在下に分散してエマルジョンとし、以下に述べる着色
剤一次粒子及び重合体一次粒子と共に凝集して粒子凝集
体とする。ワックス微粒子（ワックスエマルジョン）の
平均粒径は、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、さらに
好ましくは０．０３〜１μｍ、特に０．０５〜０．８μ
ｍのものが好適に用いられる。ワックス微粒子の平均粒
径が３μｍよりも大きい場合には凝集時の粒径の制御が
困難になる傾向にあり、また、ワックス微粒子の平均粒
径が０．０１μｍよりも小さい場合には、ワックス微粒
子分散液を作製するのが困難である。

【００２６】本発明のトナーはワックスの含有量が通常
０．１〜４０重量％の範囲であり、好ましくは１〜４０
重量％、中で、混練／粉砕法による場合は更に好ましく
は１．５〜６重量％、特に好ましくは３〜５重量％。ま
た、湿式重合法による場合は、更に好ましくは５〜３５
重量％、特に好ましくは７〜３０重量％である。湿式重
合法であればワックスの含有量を増やすことができる。

【００２７】次に、本発明に用いられる着色剤として
は、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良
く、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体
的な例としては、アニリンブルー、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダ
ミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジ
ジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染
料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、
公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いること
ができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベン
ジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼ
ンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタ
ロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色
剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜
２０重量部となるように用いられる。乳化重合凝集法で
トナーを製造する場合、これらの着色剤も乳化剤の存在
下で水中に乳化させエマルジョン（着色剤粒子）の状態
で用いるが、平均粒径としては、０．０１〜３μｍのも
のを用いるのが好ましい。

【００２８】本発明のトナーには、必要に応じて帯電制
御剤を含有させることもできる。帯電制御剤としては、
公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることが
できる。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色な
いしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案す
ると、正荷電性としては４級アンモニウム塩化合物が、
負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル
酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属
錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合
物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が好まし
い。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すれ
ばよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し
０．0１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１
０重量部用いる。

【００２９】乳化重合凝集法でトナーを製造する場合、
帯電制御剤も水中で平均粒径、０．０１〜３μｍのエマ
ルジョン（帯電制御剤粒子）として使用するが、その時
期は、重合体一次粒子と着色剤粒子を凝集させる工程で
同時に添加して凝集させてもよいし、ワックス微粒子、
重合体一次粒子及び着色剤粒子が凝集して粒子凝集体が
生成する途中の段階で加えてもよいし、さらには粒子凝
集体の粒径が、ほぼ最終的なトナーの粒径まで成長した
後に添加してもよい。

【００３０】本発明のトナーを製造するに当たっては、
最終的なトナーの粒径に粒子を作製した後に、更に同種
又は異なった種類の樹脂微粒子を添加し、粒子を表面に
付着させることにより、表面近傍のトナー性状を修飾す
る事も可能である。粒子凝集体に更に樹脂粒子を付着ま
たは固着させることにより、トナーからのワックスの浸
出を、更に確実に低減することができる。また、本発明
のトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共にもち
いることができ、そのような流動化剤としては、具体的
には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等
の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１
００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは
０．１〜３重量部用いられる。

【００３１】さらに、本発明のトナーは、マグネタイ
ト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウ
ム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、ア
クリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添
剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望す
る性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂
１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適で
ある。本発明の静電荷現像用トナーは２成分系現像剤又
は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよ
い。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとして
は、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質
またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したモノや
磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂
コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知ら
れているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンア
クリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン
樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用でき
る。

【００３２】本発明のトナーは、体積平均粒径としては
通常３〜１２μｍであるが、高解像度用として用いる場
合には、体積平均粒径が３〜８μｍが好ましく、４〜８
μｍが更に好ましい。

【００３３】本発明のトナーが優れた効果を発揮する理
由は必ずしも明確ではないが、バインダー樹脂が、低分
子量成分の少ないスチレン系樹脂であるために、繰り返
し画像形成時のトナーの微粉化や、外添剤の埋まり込み
等が抑えられ、結果として感光体や現像ブレード上への
トナーの固着が抑えられるものと推定している。また、
バインダー樹脂を本発明の如く選定することで、ワック
ス成分が５〜３０％と多い場合でも感光体等へのトナー
の固着が抑えられるので、ワックス含有量を多くして定
着温度幅を広げ、低温定着性を確保しようとする場合に
効果的である。さらに、装置内の汚染を抑え、初期と変
わらない良好な画像が長期にわたって得られるので、特
に体積平均粒径が３〜８μｍと高解像度を達成すべく粒
径を小さくしたトナーの場合には格別の効果が発揮され
る。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実
施例に限定されるものではない。 [実施例１] （重合体一次粒子分散液の製造例１）スチレン３６部、
アクリル酸ブチル４部、アクリル酸０．３部を０．４％
のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ 第１工
業製薬（株）製）および１.0％のアニオン界面活性剤
（ネオゲンＲ 第１工業製薬（株）製）を溶解させた水
溶液６０部に分散させ、重合機を用い攪拌下に８０℃で
過酸化水素０.6部、アスコルビン酸０．６部を逐次に添
加しながら４時間反応させ、さらに２時間熟成し重合反
応を完結させて、重合体一次粒子分散液Ａを得た。得ら
れた重合体一次粒子の粒径は０．１５μｍであり、ＧＰ
Ｃによる分子量ピーク（Ｍｐ）は７．３万であり、これ
以外にピークは無かった。

【００３５】（ワックス微粒子分散液の製造例１）カル
ナウバＷａｘ（スーパーエステルＷａｘＴＣ 東亜化成
社製）３０部を１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥ
Ｍ２３０Ｄ）水溶液７０部に分散させゴーリン社のホモ
ジナイザー（１５−Ｍー８ＰＡ型）を用い９０℃、５０
ｋｇ／ｃｍ ²の条件で粒径が０．２μｍになるまで乳化
分散を行いワックス微粒子分散液Ａ（ワックスエマルシ
ョン）を得た。

【００３６】（トナーの製造１）上記ワックス微粒子分
散液Ａ ３０部（固形分として）に、重合体一次粒子分
散液Ａ ２００部（固形分として）を室温で攪拌下に１
５分で逐次に添加した。さらに、この混合液に青色色素
ＥＰ−７００ＢｌｕｅＧＡ（大日精化社製）７部を加え
４０℃に加熱しデェスパーで１時間攪拌した後５５℃ま
で昇温し会合粒子が得られたところでさらに粒子が凝集
増大するのを防ぐためアンモニアを加えＰＨを７とし
た。続いて、凝集粒子を熱融着させるため９５℃に昇温
させ３時間攪拌を続けた。得られたスラリー液を脱水と
洗浄を繰り返し粒子のケーキを得、真空乾燥機で水分
０．２％まで乾燥し本発明のトナー母粒子をえた。この
母粒子１００部に対し疎水性シリカ（アエロジルＲＹ20
0 日本アエロジル社製）１．５部を加えクッキングミキ
サーで３分混合し試験用のトナーを得た。このトナーを
市販のプリンター（カラーレーザージェット4500 ヒュ
ーレットパッカード社製）に入れ絵出し試験を行ったと
ころ、鮮明でグロスのある青色画像が得られた。又、ト
ナーを補給しながら印字率５％の画像パターンで連続絵
だしを続けたところ３万枚目においても初期と同じ鮮明
な画像が得られ、トナー粒径を測定したところコールタ
ーカウンターによる体積平均径は初期の７．２μｍから
３万枚目は７．３μｍとほとんど変化せず感光体上のフ
ィルミングやブレードへのトナー固着は見られなかっ
た。

【００３７】[比較例１] （重合体一次粒子分散液の製造例２）スチレン３６部、
アクリル酸ブチル４部、アクリル酸０．２部およびトリ
クロロブロモメタン１．２を０．４部の活性剤（ノイゲ
ンＥＭ２３０Ｄ）および１．０％のアニオン界面活性剤
（ネオゲンＲ 第１工業製薬（株）製）を溶解させた水
溶液６０部に分散させ、０．２部の過硫酸カリウムを加
え８０℃で４時間乳化重合を行い、０．２μｍの粒径を
有する重合体一次粒子分散液Ｂを得た。別にスチレン３
６部、アクリル酸ブチル４部、アクリル酸０．２部。ジ
ビニルベンゼン０．２部を０．４％のノニオン界面活性
剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ）および１.0％のアニオン界
面活性剤（ネオゲンＲ 第１工業製薬（株）製）を溶解
させた水溶液６０部に分散させ、０．１部の過硫酸カリ
ウムを加え８０℃で４時間乳化重合を行い、０．２μｍ
の粒径を有する重合体一次粒子分散液Ｃを得た。重合体
一次粒子分散液Ｂ １００部と、同Ｃ １００部を混合
して試験用エマルション液を得た。得られた重合体一次
粒子のＧＰＣによる分子量ピークはＭｐは１．２万と
８．４万の２つを有した。

【００３８】（トナーの製造２）上記ワックス微粒子分
散液Ａ ３０部（固形分として）に、重合体一次粒子分
散液ＡとＢとの混合物 ２００部（固形分として）を室
温で攪拌下に１５分で逐次に添加した。さらに、この混
合液に青色色素ＥＰ−７００ＢｌｕｅＧＡ（大日精化社
製）７部を加え４０℃に加熱しデェスパーで１時間攪拌
した後５５℃まで昇温し会合粒子が得られたところでさ
らに粒子が凝集増大するのを防ぐためアンモニアを加え
ＰＨを７とした。続いて、凝集粒子を熱融着させるため
９５℃に昇温させ３時間攪拌を続けた。得られたスラリ
ー液を脱水と洗浄を繰り返し粒子のケーキを得、真空乾
燥機で水分０．２％まで乾燥し比較例のトナー母粒子を
えた。この母粒子１００部に対し疎水性シリカ（アエロ
ジルＲＹ200 日本アエロジル社製）１．５部を加えクッ
キングミキサーで3分混合し試験用のトナーを得た。こ
のトナーを市販のプリンター（カラーレーザージェット
4500 ヒューレットパッカード社製）に入れ絵出し試験
を行ったところ、オフセットによる画像の汚れが観察さ
れた。又、トナーを補給しながら印字率５％の画像パタ
ーンで連続絵だしを続けたところ３千枚目において現像
ブレードにトナー固着が発生しスジのある画像になっ
た。この間、トナーのコールターカウンターによる体積
平均径は初期の７．５５μｍから３千枚目は８．２μｍ
と変化し、又４μ以下の微粉が増えていた。

【００３９】[実施例２] （重合体一次粒子分散液の製造例３）スチレン３６部、
アクリル酸ブチル４部、アクリル酸０．５部。ジビニル
ベンゼン０．２部を０．４％のノニオン界面活性剤（ノ
イゲンＥＭ２３０Ｄ）および１．０％のアニオン界面活
性剤（ネオゲンＲ 第１工業製薬（株）製）を溶解させ
た水溶液６０部に分散させ、０.８５部のアスクロビン
酸および０．８５部の過酸化水素を８０℃で逐次に４時
間添加し乳化重合を行い重合体一次粒子分散液Ｄを得
た。得られた重合体一次粒子の粒径は０．２０μｍであ
り、ＧＰＣによる分子量ピーク（Ｍｐ）は４．５万であ
り、これ以外にピークは無かった。

【００４０】（トナーの製造３）トナーの製造１におい
て、重合体一次粒子分散液Ａの代わりに重合体一次粒子
分散液Ｄを用いた以外はトナーの製造例１と同じ手順で
トナーを製造した。このトナーの絵だし試験を行ったと
ころ実施例１とほぼ同じ良好な結果が得られた。又連続
絵だし試験においても２万枚でかすかに現像ブレードに
トナー固着が観察されたが画像欠陥とならず、比較的良
好な結果が得られた。

【００４１】[比較例２] （重合体一次粒子分散液の製造例４）スチレン３６部、
アクリル酸ブチル４部、アクリル酸０．５部、ジビニル
ベンゼン０．２部を０．４％のノニオン界面活性剤（ノ
イゲンＥＭ２３０Ｄ）および１.0％のアニオン界面活性
剤（ネオゲンＲ 第１工業製薬（株）製）を溶解させた
水溶液６０部に分散させ、１．２部のアスコルビン酸お
よび１．２部の過酸化水素を８０℃で逐次に４時間添加
し乳化重合を行い重合体一次粒子分散液Ｅを得た。得ら
れた重合体一次粒子の粒径は０．１５μｍであり、ＧＰ
Ｃによる分子量ピーク（Ｍｐ）は３．５万であり、これ
以外にピークは無かった。 （トナーの製造４）トナーの製造１において、重合体一
次粒子分散液Ａの代わりに重合体一次粒子分散液Ｅを用
いた以外はトナーの製造例１と同じ手順でトナーを製造
した。このトナーの絵だし試験を行ったところオフセッ
トによる画像汚れが観察された。又連続絵だし試験にお
いては、５千万枚で現像ブレードへのトナー固着が発生
しスジのある画像になった。

【００４２】［実施例３］ （ワックス分散液−５）脱塩水６８．３３部、ペンタエ
リスリトールのステアリン酸エステル（ユニスターＨ４
７６、日本油脂製）３０部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製、有効成
分６６％）１．６７部を混合し、９０℃で高圧剪断をか
け乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。Ｌ
Ａ−５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒
径は３５０ｎｍであった。

【００４３】（重合体一次粒子分散液−５）撹拌装置
（フルゾーン翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原
料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２リットル、
内径１２０ｍｍ）にワックス分散液３５部、脱塩水３９
７部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過
酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液
１．６部を添加した。その後、下記のモノマー類・乳化
剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤
水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０
分保持した。

【００４４】

【表１】 ［モノマー類］ スチレン ７９部（２３７ｇ） アクリル酸ブチル ２１部 アクリル酸 ３部 オクタンチオール ０．３８部 ２−メルカプトエタノール ０．０１部 ヘキサンジオールジアクリレート ０．９部 ［乳化剤水溶液］ １５％ネオゲンＳＣ水溶液 １部 脱塩水 ２５部 ［開始剤水溶液］ ８％過酸化水素水溶液 ９部 ８％アスコルビン酸水溶液 ９部

【００４５】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は
１３９，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２０１
ｎｍ、Ｔｇは不明瞭であったが、６０〜６５℃の間にあ
るものと推定される。 （樹脂微粒子分散液−５）撹拌装置（３枚後退翼）、加
熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を
備えた反応器（容積２リットル、内径１２０ｍｍ）に１
５％ネオゲンＳＣ水溶液６部、脱塩水３７２部を仕込
み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水
溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添
加した。その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混
合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合
開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。

【００４６】

【表２】 ［モノマー類］ スチレン ８８部（３０８ｇ） アクリル酸ブチル １２部 アクリル酸 ２部 ブロモトリクロロメタン ０．５部 ２−メルカプトエタノール ０．０１部 ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部 ［乳化剤水溶液］ １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ３部 脱塩水 ２３部 ［開始剤水溶液］ ８％過酸化水素水溶液 ９部 ８％アスコルビン酸水溶液 ９部

【００４７】重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分
散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は
５７，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は５６ｎ
ｍ、Ｔｇは８４℃であった。 （着色剤微粒子分散液−５）ピグメントブルー１５：３
の水分散液（ＥＰ−７００ Ｂｌｕｃ ＧＡ、大日精化
製、固形分３５％）ＵＰＡで測定した平均粒径は１５０
ｎｍであった。

【００４８】（帯電制御剤微粒子分散液−５）４，４′
−メチレンビス［２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）ア
ミド］−３−ヒドロキシナフタレン］２０部、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩４部、脱塩水７６部をサンドグ
ラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を
得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は２００ｎｍであっ
た。

【００４９】

【表３】 （トナーの製造５） 重合体一次粒子分散液−５ １０５部（７１ｇ：固形分として） 樹脂微粒子分散液−５ ５部（固形分として） 着色剤微粒子分散液−５ ６．７部（固形分として） 帯電制御剤微粒子分散液−５ ２部（固形分として） １５％ネオゲンＳＣ水溶液 ０．５部（固形分として）

【００５０】上記の各成分を用いて、以下の手順により
トナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル
付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオ
ゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微
粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分
散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した
（固形分として０．５３部）。その後撹拌しながら２５
分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに３５分
かけて６３℃に昇温して２０分保持した。帯電制御剤微
粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶
液（固形分として０．０７部）の順に添加し、１０分か
けて６５℃に昇温して３０分保持した。１５％ネオゲン
ＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してから３０分
かけて９６℃に昇温して５時間保持した。その後冷却
し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー
−５）を得た。このトナー１００部に対し、疎水性の表
面処理をしたシリカを０．６部混合撹拌し、現像用トナ
ー（現像用トナー−５）を得た。

【００５１】現像用トナー−５のコールターカウンター
による体積平均粒径は７．９μｍ、体積粒径の５μｍ以
下の割合は２％、１５μｍ以上の割合は１．５％、体積
平均粒径と数平均粒径の比は１．２０であった。５０％
円形度は０．９５であった。またＴＨＦ可溶分のピーク
分子量は５．６万であり、これ以外にピークは無かっ
た。このトナーを用いて絵だし試験を行ったところ、鮮
明でグロスのある青色画像が得られた。又、トナーを補
給しながら印字率５％の画像パターンで連続絵だしを続
けたところ３万枚目においても初期と同じ鮮明な画像が
得られ、トナー粒径を測定したところ初期の７．９μｍ
から７．８μｍとほとんど変化せず、感光体上へのフィ
ルミングやブレードへのトナー固着はみられなかった。

【００５２】

【発明の効果】本発明により、定着性に優れ、感光体へ
のフィルミングが少なく、現像ブレードへの固着が少な
いトナーを提供することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 智子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA08 AB03 AB06 CA04 CA14 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともスチレン系樹脂及び着色剤を
   含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該スチレン系
   樹脂の最大分子量ピークが４００００〜１５００００で
   あり、且つ、４００００以下及び１５００００以上の範
   囲において分子量ピークを有さず、該トナーが融点５５
   〜１４５℃のワックスを含有することを特徴とする静電
   荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 スチレン系樹脂の酸価が５〜３０である
   請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 スチレン系樹脂が、単量体成分としてス
   チレンを６０〜９５％含有する請求項１又は２に記載の
   静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 トナーが湿式重合法により製造されたも
   のである請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現
   像用トナー。
5. 【請求項５】 スチレン系重合体一次粒子、着色剤粒
   子、ワックス微粒子を凝集させて粒子凝集体とする工程
   を経て得られる請求項４に記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
6. 【請求項６】 ワックスを含有するスチレン系重合体一
   次粒子、及び着色剤粒子を凝集して粒子凝集体とする工
   程を経て得られる請求項４に記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
7. 【請求項７】 トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであ
   る請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
   ナー。
8. 【請求項８】 少なくともスチレン系重合体一次粒子、
   着色剤粒子、及びワックス微粒子を含む乳化分散液を加
   熱して各粒子を凝集させて体積平均粒径３〜８μｍの粒
   子凝集体とする工程を含む静電荷像現像用トナーの製造
   方法であって、該スチレン系樹脂重合体一次粒子の最大
   分子量ピークが４００００〜１５００００であり、且
   つ、４００００以下及び１５００００以上の範囲におい
   て分子量ピークを有さず、ワックス微粒子が、融点５０
   〜１４０℃のワックスを含有することを特徴とする静電
   荷像現像用トナーの製造方法。
9. 【請求項９】 少なくともワックスを含有するスチレン
   系重合体一次粒子、及び着色剤粒子を含む乳化分散液を
   加熱して各粒子を凝集させて体積平均粒径３〜８μｍの
   粒子凝集体とする工程を含む静電荷像現像用トナーの製
   造方法であって、該重合体一次粒子を構成するスチレン
   系樹脂の最大分子量ピークが４００００〜１５００００
   であり、且つ、４００００以下及び１５００００以上の
   範囲において分子量ピークを有さず、ワックスの融点が
   ５０〜１４０℃であることを特徴とする静電荷像現像用
   トナーの製造方法。
10. 【請求項１０】 粒子凝集体に、樹脂微粒子を付着又は
    固着する工程を含む請求項８又は９に記載の静電荷像現
    像用トナーの製造方法。