WO2005050328A2

WO2005050328A2 - トナー及び二成分現像剤

Info

Publication number: WO2005050328A2
Application number: PCT/JP2004/016261
Authority: WO
Inventors: Yasuhito Yuasa; Mamoru Soga; Hidekazu Arase
Original assignee: Matsushita Electric Ind Co Ltd; Yasuhito Yuasa; Mamoru Soga; Hidekazu Arase
Priority date: 2003-11-20
Filing date: 2004-11-02
Publication date: 2005-06-02
Also published as: JPWO2005050328A1; JP2009064038A; US20070111124A1; US7459254B2; CN1882884A; WO2005050328A3

Abstract

　水系媒体中において少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合凝集し、加熱処理により凝集会合粒子を形成することにより得られるトナーであって、前記凝集会合粒子が、平均粒子径１μｍよりも大きく凝集したワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子と、樹脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子とを含む。これにより、オイルを塗布せずとも、高いＯＨＰ透光性を維持しながらオフセット性を防止するオイルレス定着を実現でき、キャリアへのトナー成分のスペントもなく長寿命化を図ることができる。

Description

明細書

トナー及び二成分現像剤

技術分野

[0001] 本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙 FAX、カラー PPC、カラーレーザプリンタやカラー FAX及びこれらの複合機に用いられるトナー及び二成分現像剤に関する。背景技術

[0002] 近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテナンスフリーなどを実現する技術が求められて、る。そのため転写残の廃トナーをクリーニングせずに現像にぉヽて廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラ一プロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。

[0003] カラープリンタでは、定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げな、ような透光性を有することが必要条件である。 OHP用紙での光透過性がカラーでのプレゼンテーション機会の増加で、その必要はより大きくなつている。

[0004] カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリーィ匕、低コストィ匕のために、後述する定着時にオイルを使用しな、オイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着榭脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。

[0005] し力しこのようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナ一の低融点成分が付着するスベントが生じ易ぐキャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。

[0006] 下記特許文献 1には、正帯電型トナーに対し、被覆層のシリコーン榭脂にフッ素置換アルキル基を導入したキャリアが提案されている。さら〖こは、下記特許文献 2では、高速プロセスにおいて、現像能力が高ぐそれが長期において劣化しないものとして、導電性カーボンと架橋型フッ素変性シリコーン榭脂を含有するコーティングキャリアが提案されている。シリコ—ン榭脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換アルキル基によって、滑り性'剥離性'撥水性等の特徴を付与し、摩耗 ·はがれ'クラック等が発生しにくい上、スペント化も防止できるとしている力摩耗 ·はがれ'クラック等にっヽても満足の行くものではな、上に、正帯電性を有するトナーにぉ、ては適正な帯電量が得られるものの、負帯電性を有するトナーを用いた場合、帯電量が低過ぎ、逆帯電性トナー (正帯電性を有するトナー)が多量に発生し、カプリやトナー飛散等の悪ィ匕が生じ、使用に耐えるものではな力つた。

[0007] またトナーにおいて、種々の構成が提案されている。周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ—は一般的に結着榭脂である榭脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分及び可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されてヽる。榭脂成分として天然又は合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体が作成される方法もある。その後このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子カゝらなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。 [0008] 従来の混練粉砕法における粉砕'分級では、小粒径ィ匕と!/ヽつても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約 8 m程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されて！、る。またトナーの溶融混練時に低軟化点の榭脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。し力し配合できるワックス量には限界があり、添加量を多くするに従ってトナ一の流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体への融着や、従来のキャリアに対するトナー成分のスベントの増加等の弊害が生じてくる。

[0009] そのために、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。

[0010] 下記特許文献 3では、極性を有する分散剤中に榭脂粒子を分散させてなる榭脂粒子分散液と、極性を有する分散剤中に着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程、前記混合液中において含まれる分散剤の極性が同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高ヽ静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されて!ヽる。

[0011] 下記特許文献 4では、該離型剤が、炭素数が 12— 30の高級アルコール及び炭素数 12— 30の高級脂肪酸の少なくとも一方カゝらなるエステルを少なくとも 1種含み、かつ、該榭脂粒子が、分子量が異なる少なくとも 2種の榭脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。

[0012] 離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;シリコーン類、ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類;カルナゥバワックス、ライスワックス、キャンデリラヮッタス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、才ゾケライト、セレシン、ノ《ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物が開示されている。

[0013] しかし、離型剤を添加してその分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易い傾向にある。それと共に顔料の分散性も悪ィ匕し、トナーの発色性が不十分になってしまう。また次の工程において凝集体表面にさらに榭脂微粒子を付着融合する際にその離型剤等の分散性低下が榭脂微粒子の付着を不安定なものとなってしまう。また一度樹脂と凝集した離型剤が分離して水系中に遊離する。離型剤の分散は使用するワックス等の極性、融点等の熱特性が混合凝集時の凝集に与える影響は大きい。

[0014] また定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を実現するため、特定のワックスを多量に添加する構成となる。そして融点、軟化点、粘弾性が異なる榭脂と凝集させ、加熱により融合する際に均一な状態を保持したまま融合することが困難となる。特に一定の酸価、官能基を有する離型剤を使用することで、オイルレス定着と、現像時のカプリの低減や、転写効率との両立を図ることが可能となる力逆に製造時の水系中での榭脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で凝集にかかわらな！/ヽ浮遊した離型剤の存在、また顔料にお！ヽても浮遊顔料の存在を増大させる傾向にある。

[0015] またホモジナイザー等の乳化分散機では離型剤等の到達粒径は数百ナノメータが限界である。またトナーをより小粒径ィ匕して均一な粒度分布を形成するめには、離型剤自体も微細な粒径の分散体を形成すること必要がある。しカゝしその分散体の粒度分布が重要なファクターとなり、単に微細化するだけでは榭脂分散体、顔料分散体と混合凝集する際に粗大粒子は混合凝集せずに浮遊したまま別個に存在し、また小さい粒子は溶融時に攪拌軸や壁面に付着しやすぐ生産性の低下を生じる。

特許文献 1：特許第 2801507号公報

特許文献 2：特開 2002— 23429号公報

特許文献 3 :特開平 10-198070号公報

特許文献 4:特開平 10— 301332号公報

発明の開示

[0016] 本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成することを目的とする。本発明の別の目的は、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、トナー中にワックスを使用して低温定着と、高温オフセット性と貯蔵安定性の両立を実現することである。本発明のさらに別の目的は、ワックスを含有したトナーと組合せた使用にお、てもスペントイ匕による劣化も生じな、高、耐久性のある長寿命の二成分現像剤を提供することにある。本発明の別の目的は、転写時の中抜けや、飛び散りを防止し、高転写効率が得られる画像形成装置を提供することである。また、上記した課題に対し、総合的に満足するできるトナー及び二成分現像剤を提供することを目的とする。

[0017] 上記課題に鑑み本発明は、水系媒体中において少なくとも、榭脂粒子を分散せしめた榭脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散せしめたワックス粒子分散液とを混合凝集し、加熱処理により凝集会合粒子を形成することにより得られるトナーであって、前記凝集会合粒子が、平均粒子径 1 μ mよりも大きく凝集したワックスが榭脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子と、榭脂とワックスが混在分散した状態で形成されて！、る第二の粒子とを含むことを特徴とする。

[0018] 本発明の二成分現像剤は、水系媒体中において少なくとも、榭脂粒子を分散せしめた榭脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散せしめたワックス粒子分散液とを混合凝集し、加熱処理により凝集会合粒子を形成することにより得られるトナー母体、外添剤及びキャリアとを含む二成分現像剤であって、前記トナー母体が、平均粒子径 1 mよりも大きく凝集したワックスが榭脂中に内包した状態で存在して、るカプセル構造をした第一の粒子と、榭脂とワックスが混在分散した状態で形成されて！、る第二の粒子を含み、前記外添剤が、平均粒子径が 6nm— 150nmである無機微粉末をトナー母体 100重量部に対し 1. 0 一 6重量部処理する構成であり、前記キャリア力少なくともコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン榭脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする。

図面の簡単な説明

[0019] [図 1]図 1は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図。

[図 2]図 2は本発明の一実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図。

[図 3]図 3は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図。

[図 4]図 4は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上カゝら見た図。 [図 5]図 5は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図。

[図 6]図 6は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上カゝら見た図。

[図 7]図 7は本発明の一実施例で得られた融合粒子の TEM (透過型電子顕微鏡）による断面像を表す図。

[図 8]図 8は本発明の一実施例で得られた融合粒子の TEM (透過型電子顕微鏡）による断面像を表す図。

[図 9]図 9は本発明の一実施例で得られた融合粒子の TEM (透過型電子顕微鏡）による断面像を表す図。

[図 10]図 10は本発明の一実施例で得られた融合粒子の TEM (透過型電子顕微鏡) による断面像を表す図。

[図 11]図 11は本発明の比較例の融合粒子の TEM (透過型電子顕微鏡）による断面像を表す図。

[0020] 1 :感光体， 2 :帯電ローラ， 3 :レーザ信号光， 4 :現像ローラ， 5 :ブレード， 10 :第 1 転写ローラ， 12 :転写ベルト， 14 :第 2転写ローラ， 13 :駆動テンションローラ， 17 :転写ベルトユニット， 18B, 18C, 18M, 18Y:像形成ユニット， 18 :像形成ユニット群， 201 :定着ローラ， 202 :カロ圧ローラ， 203 :定着べノレト， 205 :インダクションヒータ咅発明を実施するための最良の形態

[0021] 本発明は、榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを水系中で混合凝集し、加熱して生成されるトナー母体であって、水系中で凝集にかかわらない浮遊したワックスの存在、また顔料においても浮遊顔料の存在を少なくし、小粒径でかつ均一で狭！ヽ範囲でシャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成することができる。また、オイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、オイルレス定着を実現できる。また、ワックス等のワックスを含有したトナーと組合せた使用にお、てもスベント化による劣化も生じな、耐久性のある二成分現像剤を実現できる。また複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並ベて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラ一プロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることが出来る。

[0022] 本発明は、オイルレス定着で高光沢性、高透光性を有し、優れた帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径の静電荷像現像用トナー、二成分現像剤を提供し、かつ、トナーの飛散、かぶり等の無、高画質で信頼性の高！、カラー画像の形成を可能にする画像形成を提供することについて鋭意検討した。

[0023] (1)重合方法

[0024] 榭脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体 (ビニル系榭脂)の榭脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。

[0025] 榭脂粒子における榭脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の榭脂である場合には、該榭脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該榭脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビュル系榭脂以外の榭脂製の榭脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

[0026] 重合開始剤としては、 2, 2，ーァゾビス一（2, 4—ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，ーァゾビスイソブチ口-トリル、 1, 1，ーァゾビス（シクロへキサン一 1 カルボ-トリル）、 2, 2 ，—ァゾビス一 4ーメトキシー 2, 4—ジメチルバレロニトリル、ァゾビスイソブチロニトリル等のァゾ系又はジァゾ系重合開始剤が使用できる。

[0027] 着色剤粒子分散液は、極性を有する界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。

[0028] 本形態のトナーにはワックスを添加する。本形態のトナーは水系媒体中で榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックスの粒子分散液とを水系中で混合凝集し、加熱して凝集会合粒子を生成することによりトナー母体を得る。

[0029] この凝集会合粒子が、少なくとも、平均粒子径 1 μ mよりも大きく凝集したワックスが榭脂中に内包した状態で存在して、るカプセル構造をした第一の粒子と、榭脂とヮッタスが混在分散した状態で形成されてヽる第二の粒子とを含むことが好ま、。

[0030] また、凝集会合粒子が分散した分散液に、シェル用榭脂粒子を分散させたシェル用榭脂粒子分散液を混合し、加熱処理して前記凝集会合粒子に融合させて融合粒子を生成することにより得られるトナーであって、融合粒子は凝集会合粒子の外殻に、厚さ 0. 1 μ m以上のシェル用榭脂粒子で覆われ、かつ平均粒子径 1 μ mよりも大きく凝集したワックスが榭脂中に内包した状態で存在して、るカプセル構造をした第一の粒子と、榭脂とワックスが混在分散した状態で形成されて！、る第二の粒子とを含むことが好ましい。そして、その凝集会合粒子うち、第二の粒子の存在割合が 50個数 %以上存在する構成であることが好ましい。さらには第二の粒子の存在割合が 50個数％以上、かつ 80個数％以下で含む構成であることがより好ましい。

[0031] 粒子の TEM (透過型電子顕微鏡）による断面像を図 7, 8, 9, 10、 11に示す。 TE Mは Hitachi、 H— 800、加速電圧 lOOkvで、試料には試料内部の相分離構造を明確にする目的でルテニウム酸 (0. 2%水溶液）による染色処理を行った後 (5分間)、室温硬化型のエポキシ榭脂中に包埋し、超薄切法により試料断面を TEM観察した。図 7, 8において、 501が榭脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子、 502が、ワックスが榭脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子である。図 9, 10において、輪郭が不鮮明な榭脂とワックスと着色剤が混在分散している状態が見える（以下混在分散状態ということもある)。その外には均一に見える箇所がシェル用榭脂が融合している状態が観察される。 501が榭脂とヮッタスが混在分散した状態で形成されてヽる第二の粒子で、 504が榭脂とワックスが混在分散した状態の層であり、 503が融合したシェル用榭脂層である。

[0032] 図 11において、 502がワックスが榭脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子で、中央部に白く集まった 506が榭脂中に内包したワックスであり、 505が、榭脂と着色剤とが集まった層で、 503が融合したシェル用榭脂層である。図の最外殻に見える黒く薄い膜は TEM観察時に界面を見やすくするための染色処理であってトナーとは関係はない。

[0033] 図 7、図 8において、第一の粒子と、第二の粒子を混在した融合粒子を示している。

図 7では大半の粒子は混在分散状態になった第二の粒子であり、図 8では、 6割程度の粒子は混在分散状態になった第二の粒子である。図 9は図 7の一部を拡大したものである。

[0034] 存在割合は TEM観察像にぉ、て、トナーの体積平均粒子径の ± 1 mの大きさの粒子を 100個選択したもので特定した。

[0035] 凝集会合粒子として、榭脂とワックスを混在分散状態とした第-の粒子の存在を半分以上とすることが好ましい。これにより、軟化点を低下させ、ワックス量を少なくしても、低温でのコールドオフセットの防止、定着強度の補強等の低温定着性を改善すること〖こ効果が得られること〖こある。さらにシェル榭脂粒子を凝集会合粒子に融合させることにより、貯蔵安定性をもより改善する効果が得られる。 50個数％よりも少ないと低温定着性の改善効果と、貯蔵安定性の改善効果が得にくくなつてしまう。

[0036] 第一の粒子のワックスを内包したカプセル構造とすることで、耐高温オフセット防止、定着時の紙の分離性に対して効果を引き出せることが出来る。し力しその割合が多すぎると、貯蔵安定性試験において、内部で溶融が生じて外殻に硬い榭脂層を設けていても熱凝集により固まってしまいやすぐ貯蔵安定性に課題がある。また低温定着には有利に働かない。

[0037] 第二の粒子のカプセルィ匕したワックスの大きさは 1 μ m以上に凝集すると、貯蔵安定性を悪ィ匕させる傾向にある。従って、第二の粒子の存在割合は 50個数％よりも少ないことが好ましい。更に好ましくは、耐高温オフセット防止、定着時の紙の分離性に対する効果をより強く発揮させるために、 20個数％よりも多く含ませることも好ましい。

[0038] 1 μ m以下、好ましくは 0. 5 μ m以下までの大きさで混在分散状態となることで低温定着性の改善効果と、貯蔵安定性の改善効果が得られる。

[0039] 融合粒子は凝集会合粒子の外殻に、厚さ 0. 1 μ m以上のシェル用榭脂粒子で覆われることが好ましい。これによりトナーの耐久性が向上する。高温オフセット性を改善できる効果が得られる。

[0040] この混在分散状態は、ワックスの融点、組成、榭脂の Tg、軟化点、組成、凝集条件により形成することが出来る。

[0041] トナー母体の作成は、水系媒体中にお、て、前述した榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、水系媒体の pHを一定の条件下に調整し、無機塩の存在下、水系媒体の温度を前記ワックスの融点（DSC法による吸熱ピーク温度 Tmw)以上に加熱して凝集会合させることでトナー母体を生成する。このとき加熱温度は Tmw+ 15°Cよりも高くならないように温度を調整する。また、榭脂の Tgはヮッタスの融点よりも 10°C以上低くなる材料の組み合わせとすることが好ましい。より好ましくは 20°C以上低くなる材料の組み合わせとすることが好ましい。さらに好ましくは 30 °C以上低くなる材料の組み合わせとすることが好ましい。

[0042] 具体的には、水系媒体の加熱温度はワックスの融点 Tmw— Tmw+ 15°Cの範囲内にし、水系媒体を IN NaOHにより pHを 8以上に調整することにある。好ましくは p Hは 8— 13である。 pHが 13よりも大きくなると、粒子が凝集せず、均一な粒径分布の凝集粒子が形成できない。 8よりも小さいと進みすぎ粒子が巨大化してしまう。水系媒体の温度が Tmwより小さいと、凝集が均一に進まず粒子の形成が進まない。 Tmw + 15°Cよりも大きくなると、逆に凝集が進みすぎ粒子が巨大化してしまう。また混在分散状態となりずらい。

[0043] その後さらに、水系媒体の温度を 5°C以上昇温して、一定時間（1時間から 5時間）水系媒体を加熱することで、より粒度分布をシャープに絞れたワックスを榭脂で取り込んだ混在分散状態となった凝集会合したトナー母体が生成できる。

[0044] このとき、水系媒体の温度を 5°C以上昇温する前に、前記混合分散液の pHを 6以下に調整することも好ましい。 5°C以上昇温による熱刺激を与えることで粒子表面の均質性を高められ、次のシェル用榭脂の付着融合を安定にできる。 pHを 6以下に調整することで、二次凝集を抑制して、熱刺激を与えることでより粒度分布をシャープに絞れた粒子を形成することが出来る。これらの条件による製造により、榭脂とワックスが混在分散した第二の粒子が 50個数％以上存在する凝集会合粒子を生成することが可能となる。

[0045] それに対して、榭脂の Tgとワックスの融点の関係、水系媒体の処理温度、 pH調整値により、ワックスが榭脂中に内包した状態で存在している第一の粒子の存在確率を高くすることが可能となる。

[0046] 具体的には榭脂の Tgをワックスの融点よりも低ぐかつ 20°C以上低くならない材料の組み合わせとすることが好ましい。より好ましくは、ワックスの融点よりも 5°C以上低く、かつ 15°C以上低くならない材料の組み合わせとすることが好ましぐさらに好ましくは、ワックスの融点よりも 5°C以上低ぐかつ 10°C以上低くならない材料の組み合わせとすることが好ましい。

[0047] 又は、水系媒体の温度は Tmw (ワックスの融点)よりも 15°C以上高い温度で処理することが好ましい。このとき水系媒体の pHを 11以上に調整することが好ましい。水系の温度を高くしていることから、 pH調整を行わないと凝集が進みすぎ粒子が粗大化するカゝらである。

[0048] このように別々に生成した第一の粒子と、前記した第-の粒子と一定割合により混合する構成も可能である。

[0049] また、凝集会合させた凝集会合粒子が分散した分散液と、シェル用榭脂粒子を分散させたシェル用榭脂粒子分散液とを混合して凝集会合粒子表面にシェル用榭脂粒子を付着融合させてトナー母体を作成することも好ま U、。このとき得られるトナー母体の体積平均粒径は 3— 7 m、変動係数 25以下である。

[0050] このとき凝集会合粒子が分散した分散液と、シェル用榭脂粒子を分散させたシェル用榭脂粒子分散液とを混合した後、水溶性無機塩を添加し、水系媒体の温度を 70 一 90°Cの条件で 0. 5— 2時間程度加熱して、榭脂粒子を凝集会合粒子表面に付着させる。さらに 1NHC1により、 pHを 6以下に下げ、水系媒体の温度を 80°C以上、好ましくは 90°C以上の条件で 1一 8時間融合処理を行う方法が好ましい。 pHを 6以下に下げることにより二次凝集を防止しながら付着したシェル榭脂の融合処理を行え、より均一な粒度分布を有する小粒径粒子の作成が可能となる。

[0051] また、凝集会合粒子が分散した分散液と、シェル用榭脂粒子を分散させたシェル用榭脂粒子分散液とを混合する前に、凝集会合粒子が分散した分散液の pHを 8以上に調整する方法も好ましい。好ましくは pHは 8— 13である。 pHが 13よりも大きくなると、シェル榭脂粒子が会合粒子に付着しづらぐ均一な粒径分布の凝集粒子が形成できない。 8よりも小さいと付着が進みすぎ粒子が巨大化してしまう。

[0052] pHを 8以上に調整した後、凝集会合させた凝集会合粒子が分散した分散液と、シエル用榭脂粒子を分散させたシェル用榭脂粒子分散液とを混合した後、水溶性無機塩を添加し、水系媒体の温度を 70— 90°Cの条件で 0. 5— 2時間程度加熱して、榭脂粒子を凝集会合粒子表面に付着させる。さらに 1NHC1により、 pHを 6以下に下げ、水系媒体の温度を 80°C以上、好ましくは 90°C以上の条件で 1一 8時間融合処理を行う方法が好ましい。

[0053] 凝集会合粒子に付着融合した融合粒子のシェル榭脂の厚さは 0. 1 μ m以上であることが好ましい。より好ましくは 0. 1— 3 /ζ πι、さらにより好ましくは 0. 5— 3 m、さらにより好ましくは 1一 3 μ mである。 0. 1 mより小さいと、シェル榭脂の付着状態が不良で、水分の影響、シェル榭脂自体の強度が不足する。 3 mより大きくなると定着性、光沢性を低下させる。

[0054] 無機塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。ァルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ノリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン (塩を構成する陰イオン)としては、塩ィ匕物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。

[0055] 水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2- プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2 プロパノールなどの炭素数が 3以下のアルコールが好ましぐ特に 2—プロパノールが好まし!/、。

[0056] その後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナーを得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなぐ生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなぐ生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。

[0057] 極性を有する分散剤としては、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。

[0058] 極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸ェステル系、せっけん系等のァ-オン界面活性剤、アミン塩型、 4級アンモ-ゥム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。

[0059] 前記ァ-オン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモ -ゥムクロライド、アルキルトリメチルアンモ-ゥムク口ライド、ジステアリルアンモ-ゥムクロライドなどが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

[0060] また本発明におヽては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。

[0061] この低融点のワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に混在分散状態とするためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性の要因が大きい。

[0062] 榭脂粒子にスチレンアクリル系の共重合体を使用に対してはポリプロピレンやポリエチレン等のビニル系のワックスよりも、エステル系ワックスの使用により、混合凝集時に脱離浮遊させずに混在分散状態とできる。遊離ワックスの影響を排除でき、 OPC や転写ベルトへのフィルミング、キヤリアスペントを防止でき、かつ転写時の中抜け、逆転写を効果的に防ぐことが可能となる。

[0063] ワックス粒子分散液は、極性を有する界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。

[0064] このときワックスの分散粒子径は小粒径側カゝら積算したときの体積粒径積算分布にお!/、て 16⁰/₀径（尺16)カ^20—20011111、 50⁰/₀径（PR50)力 ^40— 300mn、 84⁰/₀径（ PR84)力 OOnm以下、 PR84ZPR16力 1. 2—2. 0の大きさにまで乳化分散させる。 200nm以下の粒子が 65体積％以上、 500nmを越える粒子が 10体積％以下であることが好ましい。

[0065] 好ましくは、小粒径側力も積算したときの体積粒径積算分における 16%径 (PR16) 力 ^20— 100mn、 50⁰/₀径（PR50)力 40— 160mn、 84⁰/₀径（PR84)力 260ηπι以下、 PR84/PR16力 S1. 2—1. 8である。 150mn以下の粒子力 65体積⁰ /₀以上、 400η mを越える粒子が 10体積％以下であることが好ましい。

[0066] さらに好ましくは、小粒径側力も積算したときの体積粒径積算分における 16%径 (P 尺 16)力 20— 60mn、 50⁰/₀径（PR50)力40— 120mn、 84⁰/₀径（PR84)力 220ηπι 以下、 PR84/PR16力 S1. 2-1. 8である。 130mn以下の粒子力 65体積⁰ /₀以上、 3 OOnmを越える粒子が 10体積％以下であることが好まし、。

[0067] 榭脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集体粒子を形成するとき、 50%径 (PR50)が 20— 200nmと微細分散とすることにより、ワックスが榭脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。榭脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。混在分散状態となりやすい。

[0068] PR16が 160nmより大きぐ 50%径（PR50)力 00nmより大きく、 PR84力 300nm よりも大きぐ PR84ZPR16が 2. 0よりも大きく、 200nm以下の粒子が 65体積％より多ぐ 500nmを越える粒子が 10体積％より多くなると、ワックスが榭脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する。榭脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。さらに榭脂を付着融合させる際にトナ一母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスベントの増力！]、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。

[0069] PR16力 20nmより小さく、 50%径（PR50)力 Onmより小さく、 PR84ZPR16が 1 . 2よりも小さくしょうとすると、分散状態を維持しづらぐ放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が良くない。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下してしまう。

[0070] またワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の小粒径側力積算したときの体積粒径積算分における 50%径 (PR50)が、溶融凝集体粒子を形成する際の榭脂粒子の 50%径 (PR50)よりも小さくすることで、ワックスが榭脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。榭脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。凝集体粒子を水系中で加熱して溶融した凝集会合粒子を得る際に、混在分散状態とできやすい。より好ましくは、榭脂粒子の 50%径 (PR50)よりも 20%以上小さくすることである。

[0071] ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度 40wt%以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微糸田に分散できる。

[0072] 図 3に示す一定容量の槽内に槽壁に、 0. 1mm— 10mm程度のギャップを設けて、回転体を 30mZs以上、好ましくは 40mZs以上、より好ましくは 50mZs以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は 30s— 5min程度の処理で分散体が形成できる。

[0073] また図 4に示すような固定した固定体に対し、 1一 100 m程度のギャップを設けて 30mZs以上、好ましくは 40mZs以上、より好ましくは 50mZs以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより微細な分散体を作成することができる

[0074] 高圧ホモジナイザーのような高圧式の分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散体を形成した微粒子が再凝集することなぐ安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。

[0075] ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図 3, 4に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られることも出来る。

[0076] 粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器 (LA920)、島津製作所レーザ回折粒度測定器 (SALD2100)などを用いて測定することができる。

[0077] (2)ワックス

[0078] 本実施形態のトナーに添加するワックスとしてエステル系ワックスが好適に使用される。またそのワックスとしてはヨウ素価が 25以下、けん化価が 30— 300からなる構成のワックスが好ま、。トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。また後述するキャリアと組合せた使用によりキャリアへのスベントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。また現像器内でのハンドリング性が向上し、現像の奥側と、手前側で画像の均一性が向上する。また現像メモリー発生を低減できる。混在分散状態となりやすい。ヨウ素価が 25より大きいと、水系中での混合凝集性が悪ィ匕して均一分散性が低下し色濁りが生じてしまう。浮遊物が増大し、これがトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナ一の電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きぐまた長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。また現像メモリーも発生しやすくなる。けん化価が 30より小さくなると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、帯電性の悪化を生じる。フィルミングゃ連続使用時の帯電性の低下を招く。 300より大きくなると混合凝集時の樹脂とのワックス分散性が悪化する。トナーの電荷作用による反発が緩和されに《なる。またカプリやトナー飛散の増大を招く。

[0079] そのワックスの 220°Cにおける加熱減量は 8重量％以下であることが好ましい。加熱減量が 8重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させトナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カプリや感光体フィルミングを生じさせる。乳化分散粒子生成時の粒度分布がブロードになってしまう。

[0080] ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)における分子量特性、数平均分子量が 100— 5 000、重量平均分子量が 200— 10000、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 01— 8、 Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z 平均分子量/数平均分子量）が 1. 02— 10、分子量 5 X 10²— 1 X 10⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有して、ることが好ま、。より好ましくは数平均分子量が 500— 4500、重量平均分子量が 600— 9000、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 01— 7、 Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 02— 9、さらに好ましくは数平均分子量が 700— 4000、重量平均分子量が 800— 8000、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 01— 6、 Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 02— 8である。

[0081] 数平均分子量が 100より小さぐ重量平均分子量が 200より小さぐ分子量極大ピークが 5 X 10²よりも小さい範囲に位置しているとなると保存安定性が悪ィ匕する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。トナーの感光体フィルミングを生じてしまう。乳化分散粒子生成時の粒度分布がブロードになってしまう。

[0082] 数平均分子量が 5000より大きぐ重量平均分子量が 10000より大きぐ重量平均分子量と数平均分子量の比 (重量平均分子量 Z数平均分子量)が 8より大きぐ Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量 Z数平均分子量)が 10より大きぐ分子量極大ピークが 1 X 10⁴の領域よりも大きい範囲に位置していると、耐ォフセット性能が弱くなる。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできに《なる。混在分散状態となりにくくなる。

[0083] DSC法による吸熱ピーク温度（融点 Tmw)が 50— 100°Cのものが好ましい。好ましくは 55— 95°C、さらに好ましくは、 65— 85°Cのものである。 50°Cよりも低いと、トナーの貯蔵安定性が悪化する。 100°Cよりも高、と乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできに《なる。混在分散状態となりに《なる。

[0084] さらに融点以上の温度での 10°C変化時の容積増加率が 2— 30%の材料が好ましい。固体力も液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナ一相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。 [0085] 添加量としては、結着榭脂 100重量部に対して 2— 90重量部添加が好ましい。好ましくは結着榭脂 100重量部に対して 5— 80重量部、より好ましくは 10— 50重量部、さらに好ましくは 15— 20重量部添カ卩が好ましい。 2重量部以下であると、定着性向上の効果が得られず、 90重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。

[0086] ワックスとしては、メドウフォーム油、カルナゥバワックス誘導体、ホホバ油、木ロウ、ミッロウ、ォゾケライト、カルナゥバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の材料が好ましぐまたこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。特に DSC法による融点が 76 一 90°Cであるカルナゥバワックス、 66— 80°Cであるキャンデリラワックス、 64— 78°C である水添ホホバ油、 64— 78°Cである水添メドウフォーム油又は 74— 90°Cであるライスワックス力なる群より選ばれた少なくとも 1種又は 2種以上のワックスもより好ましい。

[0087] ケンィ匕価は、試料の lgをけん化するのに要する水酸ィ匕カリウム KOHのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約 0. 5Nの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、 0. 5Nの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。

[0088] ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料 lOOgに対する g数で表したものをいう。脂肪 lOOgに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロ口ホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀 (Π)のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチォ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。

[0089] 加熱減量の測定は試料セルの重量を 0. lmgまで精秤 (Wlmg)し、これに試料 10 一 15mgを入れ、 0. lmgまで精秤する（W2mg)。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を 5mgにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が 220°Cになった時点での重量減を 0. lmgまで読み取る (W3mg)。装置は、真空理工製 TGD 3000、昇温速度は 10°CZmin、最高温度は 220°C、保持時間は lminで、加熱減量（％) =W3/ (W2-W1) X 100、で求められる。 [0090] また、炭素数 4一 30の長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックス、又は長鎖ァルキルァミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ヮックスとの反応により得られワックス、又は長鎖フルォロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスち好適〖こ使用でさる。

[0091] このワックスの GPCにおける分子量分布において、重量平均分子量が 1000— 60 00、 Z平均分子量が 1500— 9000、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 1一 3. 8、 Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量/数平均分子量）が 1. 5-6. 5、 1 10³—3 10⁴の領域に少なくともーつの分子量極大ピークを有し、酸価 1一 80mgKOHZg、融点 50— 120°C、 25°Cにおける針入度力以下であることが好ま、。

[0092] より好ましくは重量平均分子量が 1000— 5000、 Z平均分子量が 1700— 8000、重量平均分子量と数平均分子量の比 (重量平均分子量 Z数平均分子量)が 1. 1一 2. 8、 Z平均分子量と数平均分子量の比 (Z平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 5— 4. 5、 1 X 10³— I X 10⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価 10 一 70mgKOHZg、融点 60— 110°Cが好ましぐ更に好ましくは重量平均分子量が 1000— 2500、 Z平均分子量が 1900— 3000、重量平均分子量と数平均分子量の比 (重量平均分子量 Z数平均分子量)が 1. 2— 1. 8、 Z平均分子量と数平均分子量の比（Z平均分子量/数平均分子量）が 1. 7-2. 5、 1 10³—3 10³の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価 35— 50mgKOHZg、融点 65— 95°C である。

[0093] オイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、 OHPの高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。薄紙に 3層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラやベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。

[0094] また混合凝集により榭脂顔料との均一凝集が可能となり、浮遊物の存在をなくし、色濁りを抑えられる。またその後の榭脂をさらに付着融合する際にワックスの遊離が発生しにくい。混在分散状態となりやすい。 [0095] また定着ローラにフッ素系やシリコーン系部材を使用しても、ハーフトーン画像のォフセットを防止できる。

[0096] 後述したキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスベントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。さらには連続使用時の帯電安定性が得られ、定着性と現像安定性との両立が可能となる。

[0097] ここで、ワックスの長鎖アルキルの炭素数力より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が 30より大きいと榭脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が lmgKOHZgより小さいとトナ一の長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が 80mgKOHZgより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできに《なる。混在分散状態としに《なる。

[0098] 融点が 50°Cより小さいとトナーの貯蔵安定性が低下する。融点が 120°Cより大きいと離型作用が弱くなり非オフセット温度幅が狭くなる。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。

[0099] 25°Cにおける針入度力より大きいと強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。

[0100] 重量平均分子量が 1000よりも小さぐ Z平均分子量が 1500より小さぐ重量平均分子量 Z数平均分子量が 1. 1よりも小さぐ z平均分子量 Z数平均分子量が 1. 5よりも小さぐ分子量極大ピークが I X 10³よりも小さい範隨こ位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。また現像メモリーを生じ易くなる。高速回転による高せん断力作用時の乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒度分布がブロードになってしまう。

[0101] 重量平均分子量が 6000よりも大きぐ Z平均分子量が 9000よりも大きぐ重量平均分子量 Z数平均分子量が 3. 8よりも大きぐ Z平均分子量 Z数平均分子量が 6. 5よりも大きぐ分子量極大ピークが 3 X 10⁴の領域よりも大きい範隨こ位置していると、離型作用が弱くなり定着オフセット性が低下する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできに《なる。混在分散状態としに《なる。

[0102] アルコールとしてはォクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ノナコサノール、ペンタデカノール等の長鎖のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類として N—メチルへキシルァミン、ノ-ルァミン、ステアリルァミン、ノナデシルァミン等が好適に使用できる。フルォロアルキルアルコールとしては、 1ーメトキシー (パーフルオロー 2—メチルー 1 プロペン）、へキサフルォロアセトン、 3 パーフルォロォクチルー 1, 2—エポキシプロパン等が好適に使用できる。不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種又は二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては、エチレン、プロピレン、 α—ォレフィン等が好適に使用できる。

[0103] 不飽和多価カルボン酸又はその無水物をアルコール又はアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーォキシイソプロビルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。

[0104] 添加量としては、結着榭脂 100重量部に対して 2— 90重量部添カ卩が好ましい。好ましくは結着榭脂 100重量部に対して 5— 50重量部、より好ましくは 10— 30重量部、さらに好ましくは 15— 20重量部添カ卩が好ましい。 1重量部以下であると、定着性向上の効果が得られず、 90重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。

[0105] また、本形態のトナーに添加するワックスとして、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料も好ましぐ一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。オイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。

[0106] ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、 12—ヒドロキシステアリン酸メチル、 12—ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ 12—ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ 12—ヒドロキシステアラート、エチレングリコールモノ 12—ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における紙の卷付き防止効果と、フイルミング防止効果がある。

[0107] グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンモノステアラート、グリセリントリステァラート、グリセリンステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリントリパルミタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコ一ルドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。

[0108] グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコーノレモノステアラート、エチレングリコーノレモノパルミタート等のエチレングリコーノレ脂肪酸エステルが好適な材料である。オイルレス定着性とともに、現像での滑りを良くしキヤリアスベント防止の効果がある。

[0109] ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステァラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はォレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましぐ一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の卷付き防止効果と、フイルミング防止効果がある。

[0110] またポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフイン、ノラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のようなヮックスも使用可能である。

[0111] また、融点の異なる 2種類以上のワックスを併用使用することにより、ワックスの融点の差及び配合比により第一の粒子と第二の粒子を生成することが可能となる。

[0112] 例えばポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の融点が高めのワックスと、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸ェステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の前記したワックスよりも融点が低めのワックスとを混合して使用する構成が好ましい。配合比率において、ポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュヮックス等の配合割合を 50wt%以上とすることで、榭脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子の形成を進めることが出来、 50個数％以上の生成が可能となる。

[0113] あるいは、ポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンヮッタス、フィッシャートロプシュワックス等のワックスと、前記したワックスよりも融点が低いヨウ素価が 25以下、けん化価が 30— 300からなる構成のワックスとを混合して使用する構成も好ましい。配合比率において、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノ《ラフィンヮッタス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の配合割合を 50 wt%以上とすることで、榭脂とワックスが混在分散した状態で形成されて!ヽる第二の粒子の形成を進めることが出来、 50個数％以上の生成が可能となる。

[0114] あるいは、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等のワックスと、これらのワックスよりも融点が低いヨウ素価が 25以下、けん化価が 30— 300からなる構成のワックスを混合して使用する構成が好ま、。配合比率にぉ、て、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等のワックスの配合割合を 50wt%以上にすることで、榭脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子の形成を進めることが出来、 50個数％以上の生成が可能となる

[0115] あるいは、ヨウ素価が 25以下、けん化価が 30— 300からなる構成のワックスと、炭素数 4一 30の長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスとを混合して使用する構成も好ま U、。同様にこの不飽和炭化水素系ワックス力もなるワックスの配合割合を 5 Owt%以上にすることで、榭脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子の形成を進めることが出来、 50個数％以上の生成が可能となる。

[0116] 榭脂とワックスとの分子組成の違いによる効果、融点の差による効果が表れているものと思われる。

[0117] (3)榭脂

[0118] 本実施形態のトナーの榭脂微粒子に例えば、熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、ノ《ラクロロスチレン、 α—メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 η プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸 2 ェチルへキシル等アクリル系単量体;メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 η プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル等のメタタリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のェチレン性不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタタリ口-トリル等のビニル二トリル類；ビュルメチルエーテル、ビュルイソブチルエーテル等のビュルエーテル類；ビ-ノレメチルケトン、ビュルェチルケトン、ビュルイソプロべ-ルケトン等のビ-ルケトン類；ェチレン、プロピレン、ブタジエンなどのォレフィン類などの単量体などの単独重合体、それらの単量体を 2種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、ェポキシ榭脂、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭脂、セルロース榭脂、ポリエーテル榭脂等、非ビュル縮合系榭脂、又は、それらと前記ビニル系榭脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることがでさる。

[0119] これらの榭脂の中でもビュル系榭脂が特に好ま、。ビュル系榭脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により榭脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビュル系モノマーとしては、例えば、ァクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケィ皮酸、フマル酸、ビュルスルフォン酸、エチレンィミン、ビュルピリジン、ビュルァミンなどのビュル系高分子酸やビュル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記榭脂粒子が、前記ビ- ル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましい。本発明においては、これらのビュル系モノマーの中でも、ビュル系榭脂の形成反応の容易性等の点でビュル系高分子酸がより好ましぐ具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケィ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好まし、。

[0120] 榭脂粒子分散液における前記榭脂粒子の含有量としては、通常 5— 50重量％であり、好ましくは 10— 30重量％である。榭脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)によつて測定された値である。

[0121] 装置は、東ソ一社製 HPLC8120シリーズ、カラムは TSKgel superHM—H H40 00/H3000/H2000 (7. 8mm径、 150mm X 3)、溶離液 THF (テトラヒドロフラン )、流量 0. 6mlZmin、試料濃度 0. 1%、注入量 20 L、検出器 RI、測定温度 40°C 、測定前処理は試料を THFに溶解後 0. 45 mのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した榭脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

[0122] また炭素数 4一 30の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置は WATERS製 GPC— 150C、カラムは ShodexHT— 806M (8. Omml. D.—30cm X 2)、溶離液は o-ジクロロベンゼン、流量は 1. OmL/min,試料濃度は 0. 3%、注入量は 200 L、検出器は RI、測定温度は 130°C、測定前処理は試料を溶媒に溶解後 0. 5 mの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

[0123] また、結着樹脂の軟ィ匕点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフロ一テスタ（CFT500)により、 1cm³の試料を昇温速度 6°C/分で加熱しながらプランジャーにより約 9. 8 X 10⁵N/m²の荷重を与え、直径 lmm、長さ lmmのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度 (Tfb)、曲線の最低値と流出終了点の差の 1Z2を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を 1Z2法における溶融温度 (軟ィ匕点 Tm)となる。

[0124] また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所 DSC— 50)を用い、 100 °Cまで昇温し、その温度にて 3分間放置した後、降温速度 10°CZminで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度 10°CZminで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分力ピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。 [0125] ワックスの DSCによる吸熱ピークの融点は、示差走査熱量計（島津製作所 DSC— 5 0)を用い、 5°CZminで 200°Cまで昇温し、 5分間保温 10°Cまで急冷後、 15分間放置後 5°CZminで昇温させ、吸熱 (融解)ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は lOmg士 2mgとした。

[0126] (4)電荷制御剤

[0127] 電荷制御剤としては、アクリルスルホン酸系の重合体で、スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビュル共重合体が好ましい。特にはアクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸との共重合体が好ましい特性を発揮できる。後述するキャリアと組合せて使用することにより、現像器内でのハンドリング性を向上し、トナー濃度の均一性が向上する。さらに現像メモリーの発生を抑制できる。また、好ましい材料としてはサリチル酸誘導体の金属塩が用いられる。

[0128] この構成により、定着時での帯電作用による画像乱れを防止できる。これはワックスのもつ酸価を有する官能基と金属塩の帯電極性の効果と思われる。また連続使用時での帯電量の低下を防止できる。

[0129] これらは乳化重合時の榭脂モノマー (例えばスチレンモノマーが適当)に溶融させ、モノマーを乳化重合させることで、 CCAが添加された榭脂微粒子分散体を作成することができる。

[0130] 添加量は榭脂 100重量部に対し、 0. 1一 5重量部が好ましい。より好ましくは 0. 1 一 2重量部、さらに好ましくは 0. 5— 1. 5重量部である。 0. 1重量部よりも少ないと、帯電作用効果が無くなる。 5重部よりも多くなると分散が均一化しない。カラー画像での色濁りが目立ってくる。

[0131] (5)顔料

[0132] また、本実施形態に使用される着色剤としては、カーボンブラック、鉄黒、グラフアイト、ニグ口シン、ァゾ染料の金属錯体、 C. I.ビグメント 'イェロー 1, 3, 74, 97, 98等のァセト酢酸ァリールアミド系モノァゾ黄色顔料、 C. I.ビグメント 'イェロー 12, 13, 1 4, 17等のァセト酢酸ァリールアミド系ジスァゾ黄色顔料、 C. I.ソルベントイェロー 1 9, 77, 79、 C. I.デイスパース'イェロー 164が配合され、特に好ましくは C. I.ビグメント ·イェロー 93, 180, 185のべンズイミダゾロン系顔料が好適である。 [0133] C. I.ビグメント ·レッド 48, 49 : 1, 53 : 1, 57, 57 : 1, 81, 122, 5等の赤色顔料、 C. I.ソルベント.レッド 49, 52, 58, 8等の赤色染料、 C. I.ピグネント.ブルー 15： 3 等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が 1種又は 2種類以上で配合される。添加量は結着榭脂 100重量部に対し、 3— 8重量部が好ましい。

[0134] 各粒子のメジアン径としては、通常 1 μ m以下であり、 0. 01— 1 μ mであるのが好ましい。前記メジアン径が 1 μ mを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなつたり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のノツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器 (LA 920)などを用いて測定することができる。

[0135] (6)外添剤

[0136] また本実施形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコユア、マグネシァ、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。

[0137] シリカに処理されるシリコーンオイル系の材料としては、（ィ匕 1)に示されるものが好ましい。

[0138] [化 1]

(式中、 R²は炭素数 1 ~ 3のアルキル、 R³はアルキル、ハロゲン変性アルキル、フエニル、変性フエニルの如きシリコーンオイル変性基を示し、

R¹は炭素数 1〜3のアルキル基又はアルコキシ基を示し、 m及び πは 1以上 100以下の整数を示す。

[0139] 例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフエ -ルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタタリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ァミノ変性シリコーンオイル、クロルフエ-ル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも 1種類以上で処理されるシリカが好適に使用される。例えば東レダウコ一-ングシリコーン社の SH200、 SH510、 SF230、 SH203、 BY16—82 3、 BY16—855B等が挙げられる。処理は無機微粉末とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、シリカへシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、シリカ微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。無機微粉末 10 0重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は 1一 20重量部配合されるのが好ましい。

[0140] シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、ァリルジメチルクロルシラン、へキサメチルジシラザン、ァリルフエニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、 γ—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。

[0141] またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。

[0142] 正極帯電性を有する無機微粉末はアミノシランや (化 2)に示されるァミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルで処理される。

[0143] [化 2]

(式中、 R¹は、 R⁶は水素、アルキル基、ァリール基、又はアルコキシ基、 R²はアルキレン基、フ： π二レン基、 R³は含窒素複素環をその構造に有する化合物、 R⁴、 R⁵は水素、アルキル基、ァリール基を表す。

mは 1以上の数で、 n、 Iは 0を含む正の整数である。

[0144] また、疎水性処理を高めるため、へキサメチルジシラザンゃジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフエ-ルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも 1種類以上で処理することが好ま U、。

[0145] また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩により無機微粉末の表面を処理することも好まし、。 V、ずれ力 1種又は 2種以上を表面処理したシリカ又は酸ィ匕チタン微粉末がより好ましい。

[0146] 脂肪酸、脂肪酸金属塩としては、力プリル酸、力プリン酸、ゥンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラタセル酸、ォレイン酸、エル力酸、ソルビン酸、リノール酸等が挙げられる。中でも炭素数 14一 20の脂肪酸が好ましい。

[0147] また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシゥム、リチウム、ナトリウム、鉛、ノリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛、ナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム (Al(OH) (C H CO

17 35

O) )、又はモノステアリン酸アルミニウム (Al (OH) (C H COO) )、等のジ脂肪酸

2 2 17 35

アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。 OH基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時にシリカ等の無機微粉末との処理性が向上するものと考えられる。

[0148] また、小粒径トナーのハンドリング性を向上でき、現像、転写において高画質化と転写性向上の両立を図ることができる。現像においては潜像をより忠実に再現できる。そして転写の際のトナー粒子の転写率を悪ィ匕させることなく転写できる。またタンデム転写においても再転写を防止でき、中抜けの発生の抑制が可能となる。さらには現像量を少なくしても高画像濃度を得ることができる。また後述するキャリアと組合せた使用により、耐スベント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナ一濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。

[0149] 平均粒子径 6nm— 200nmである無機微粉末をトナー母体粒子 100重量部に対し 1. 0— 6重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径 6nmよりも小さいと、シリ力浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易、。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。 200nmよりも大きくなると、トナーの流動性が悪ィ匕する。 1. 0重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪ィ匕する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。 6重量部よりも多、とシリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易、。高温オフセット性を悪化される。

[0150] さらには、平均粒子径が 6nm— 20nmである無機微粉末をトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 5-2. 5重量部と、 20nm— 200nmである無機微粉末をトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 5-3. 5重量部とを少なくとも外添処理する構成が好ましい。この構成により機能分離したシリカの使用で、現像でのハンドリング性、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。またキャリアへのスペントを防止できる。

[0151] さらには、平均粒子径カ ½nm— 20nmの無機微粉末の強熱減量が 1. 5— 25wt% 、平均粒子径が 20nm— 200nmの強熱減量が 0. 5— 23wt%であることが好ましい [0152] シリカの強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。また先述したキャリアやワックスと組合せた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。

[0153] 平均粒子径カ ½nm— 20nmの強熱減量が 1. 5wt%よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。 25wt%よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が 1. 5— 20wt%、より好ましくは 5— 19wt%である。

[0154] 平均粒子径が 20nm— 200nmの強熱減量が 0. 5wt%よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。 23wt%よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が 1. 5— 18wt%、より好ましくは 5— 16wt%である。

[0155] さらには、平均粒子径 6nm— 200nm、強熱減量が 0. 5— 25wt%である正帯電性無機微粉末をさらにトナー母体粒子 100重量部に対し 0. 5— 1. 5重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましヽ。

[0156] 正帯電性無機微粉末を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。 0. 5 重量部よりも少ないとその効果が得にくい。 1. 5重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは 1. 5— 20wt%、より好ましくは 5— 19wt%である。

[0157] 乾燥減量 (％)は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約 lgを取り、精秤する。

熱風乾燥器（105°C± 1°C)で 2時間乾燥する。デシケータ中で 30分間放冷後その重量を精秤し、次式より算出する。

[0158] 乾燥減量 (％) =乾燥による減量 (g) Z試料量 (g) X 100

[0159] 強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約 lgを取り、精秤する。

500°Cに設定した電気炉中で 2時間強熱する。デシケータ中で 1時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。

[0160] 強熱減量 (％) =強熱による減量 (g)Z試料量 (g) X 100

[0161] また処理された無機微粉末の水分吸着量が lwt%以下であることが好ましい。好ましくは 0. 5wt%以下、より好ましくは 0. lwt%以下、さらに好ましくは 0. 05 ％以下である。 lwt%より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置 (BELSOR P18：日本ベル株式会社）にて測定した。

[0162] 疎水化度の測定は、 250mlのビーカー中に装入した蒸留水 50mlに試験すべき生成物 0. 2gを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量 a (ml)から次式により疎水化度が算出される。

[0163] 疎水化度 = (aZ(50 + a)) X 100 (%)

[0164] (7)トナーの粉体物性

[0165] 本実施形態では、結着榭脂、着色剤及びワックスを含む少なくとも結着榭脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が 3— 7 μ m、好ましくは 3— 6 . 5 /ζ πι、より好ましくは 3— 4. 5 /z mであり、個数分布における 2. 52— 4 mの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が 5— 65個数％含有し、体積分布における 6. 35 一 10. 1 mの粒径を有するトナー母体粒子が 5— 35体積％で含有する粒度分布とする構成である。体積平均粒径における変動係数は 25以下である。

[0166] より好ましくは個数分布における 2. 52— 4 mの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が 15— 65個数％含有し、体積分布における 6. 35— 10.： L mの粒径を有するトナー母体粒子が 5— 25体積％で含有する粒度分布とする構成である。体積平均粒径における変動係数は 20以下である。

[0167] さらに好ましくは個数分布における 2. 52— 4 mの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が 25— 65個数％含有し、体積分布における 6. 35— 10.： L mの粒径を有するトナー母体粒子が 5— 15体積％で含有する粒度分布とする構成である。体積平均粒径における変動係数は 18以下である。 [0168] 高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、ォィルレス定着との両立を図ることを可能とできる。

[0169] 体積平均粒径が 7 mより大きいと画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径力 S3 mより小さいと現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。個数分布における 2. 52— 4 mの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が 5個数％よりも少なくなると、画質と転写の両立が図れない。 65個数％よりも多く含有すると現像でのトナ一母体粒子のハンドリグ性が困難となる。 6. 35— 10.： mの粒径を有するトナー母体粒子が 35体積％よりも多く含有すると、画質と転写の両立が図れない。 5体積％よりも少ないとトナー生産性の低下とコストアップになる。

[0170] トナー母体粒子の体積粒径分布の変動係数が 10— 25%、個数粒径分布の変動係数が 10— 28%であることが好ましい。より好ましくは、体積粒径分布の変動係数が 10— 20%、個数粒径分布の変動係数が 10— 23%、さら〖こ好ましくは、体積粒径分布の変動係数が 10— 15%、個数粒径分布の変動係数が 10— 18%である。

[0171] 変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ (コールター社)を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、 n個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の 2乗を (n— 1)で割った値の平方根であらわされる。

[0172] つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表わしたもので、体積粒径分布の変動係数が 10%未満、又は個数粒径分布の変動係数が 10%未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が 25%より大、又は個数粒径分布の変動係数が 28%より大きくなると、粒度分布がブロードとなるとトナ一の凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。

[0173] トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体へのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等のワックスを配合したトナーにぉ、て、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。 [0174] 微粉量が過大、すなわち 2. 52— 4 μ mの粒径を有するトナー母体粒子の含有量力 5個数％よりも多く含有すると、感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生する。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大き、ためオフセットしゃす、傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすぐ多層転写時に 2色目の転写不良を生じ易くなる。逆に微粉量が少なくなると、画質の低下を招き、適当な範囲が必要となる。

[0175] 粒度分布測定は、コールターカウンタ TA— II型（コールターカウンタ社)を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製)及びパーソナルコンビユータを接続して測定する。電解液は濃度 1%となるよう界面活性剤 (ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの 50ml程度に被測定トナーを 2mg程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約 3分間分散処理を行ヽ、コールターカウンタ TA— II型にてァパ一チヤ一 70 μ mのアパーチャ一を用いた。 70 μ mのアパーチャ一系では、粒度分布測定範囲は 1. 26 m— 50. 8 mである力 2. 0 m未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低、ため実用的ではな、。よって測定領域を 2. O /z m— 50. とした。

[0176] また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は 5— 4 0%が好ましい。より好ましくは、 10— 30%である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。 5%より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像ローラからトナー飛散が多くなりやすい。 40%よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる。

[0177] (8)キャリア

[0178] 本実施形態の榭脂被覆キャリアは、キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系榭脂からなる被覆榭脂層を有するキャリアが好適に使用される。 [0179] キャリア芯材には、鉄粉系キャリア芯材、フェライト系キャリア芯材、マグネタイト系キャリア芯材、また磁性体を榭脂中に分散した榭脂分散型キャリア芯材等がある。

[0180] ここでフライト系キャリア芯材の例としては、一般的に下記式で表される。

[0181] (MO) (Fe O )

X 2 3 Y

[0182] 式中、 Mは、 Cu, Zn, Fe, Mg, Mn, Ca, Li, Ti, Ni, Sn, Sr, Al, Ba, Co, Mo 等力選ばれる少なくとも 1種を含有する。また X, Yは重量モル比を示し、かつ条件 X+Y= 100を満たす。

[0183] フェライト系キャリア芯材は、 Fe Oを主原料に、 Mは、 Cu, Zn, Fe, Mg, Mn, Ca

2 3

, Li, Ti, Ni, Sn, Sr, Al, Ba, Co, Mo等力ら選ばれる少なくとも 1種の酸ィ匕物を混合して原料に用いる。

[0184] フライト系キャリア芯材の製造方法の例としては、まず上記各酸ィ匕物等の原料を適量配合し、湿式ボールミルで 10時間粉砕、混合し、乾燥させた後、 950°Cで 4時間保持する。これを湿式ボールミルで 24時間粉砕し、さらに結着剤としてポリビニルァルコール、消泡剤、分散剤等を加え、原料粒子径が 5 m以下のスラリーとする。このスラリーを造粒乾燥し、造粒物を得て、酸素濃度をコントロールしながら 1300°Cで 6 時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得る。

[0185] 本発明の榭脂被覆層に用いる榭脂としては、フッ素変性シリコーン系榭脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系榭脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応力得られる架橋性フッ素変性シリコーン榭脂が好ましヽ。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン 100重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物が 3重量部以上 20重量部以下であることが好ましい

[0186] ポリオルガノシロキサンは下記 (化 3)及び (化 4)から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好まし!/、。 [0187] [化 3]

R¹

R³— (O— Si— ) _m— O— R⁴

R²

(式中、 R R ²は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数 1 ~ 4のアルキル基またはフエニル基、

R³、 R⁴は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 mは平均重合度であり正の整数

(好ましくは 2以上 5 0 0以下、さらに好ましくは 5以上 2 0 0以下の範囲) を示す。）

[0188] [ィ匕 4]

R¹

R³- (0-Si- ) -0- R⁴

O

R⁵— O— Si— O— R⁶

R²

(式中、 R R ²は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メ卜キシ基、炭素数 1 ~ 4のアルキル基またはフエニル基、

R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶は炭素数 1 ~4のアルキル基を示し、 nは平均重合度であり正の整数 (好ましくは 2以上 5 0 0以下、さらに好ましくは 5以上 2 0 0以下の範囲）を示す。）

[0189] パーフロロアルキル基含有の有機ケィ素化合物の例としては、 CF CH CH Si(OCH

3 2 2 3

) ,C F CH CH Si(CH )(OCH ) ,C F CH CH Si(OCH ) ,C F CH CH Si(OC H ) ,(CF

3 4 9 2 2 3 3 2 8 17 2 2 3 3 8 17 2 2 2 5 3

) CF(CF ) CH CH Si(OCH )等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するも

2 2 8 2 2 3 3

のが好ましい。

[0190] また、本形態にお、ては、アミノシランカップリング剤を被覆榭脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよぐ例えば γ—（2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 _Ύ—(2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ォクタデシルメチル〔3— (トリメトキシシリル）プロピル〕アンモ-ゥムクロライド（上から SH6020,SZ6023,AY43-021:共に東レダウコーユングシリコーン社製）、 KBM602,KBM603,KBE903,KBM573 (信越シリコーン社製）等が挙げられる力特には、 1級ァミンのものが好ましい。メチル基、ェチル基、フエ-ル基等で置換された 2 級又は 3級のァミンでは極性が弱ぐトナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、ァミノ基の部分力アミノメチル基、アミノエチル基、ァミノフエ-ル基になると、シランカップリング剤の最先端は、 1級ァミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。

[0191] そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコーン榭脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャープな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベース榭脂であるフッ素変性シリコーン榭脂層の架橋度を向上させ、被膜榭脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗'剥離等が低減でき、耐スベント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定ィ匕が図られ、耐久性が向上する。

[0192] さらに前述したトナーの構成において、低融点のワックスを一定量以上添加したトナ一表面は略榭脂のみであるため、帯電性がやや不安定な面がある。例えば帯電性が弱ぐまた帯電立ち上がり性が遅くなるケースが想定され、カプリ、全面ベタ画像の均一性が低下し、また転写時に文字飛び、中抜けが発生しやすくなる力トナーと本キャリアを組合せて使用することにより、上記課題が改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、画像上において現像の奥側と手前側での濃度の均一性が向上する。またベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。

[0193] アミノシランカップリング剤の使用割合としては、榭脂に対して、 5— 40重量％、好ましくは 10— 30重量％である。 5重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなぐ 40重量％を越えると榭脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャージアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。

[0194] また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、榭脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズゃカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が 10^1(> Ω ' cm以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は 1一 15重量％が好ましい。導電性微粒子は、榭脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラー効果により榭脂被覆層の硬度の向上をもたらす力 15重量 %を越えると、逆に榭脂被覆層の形成を阻害し、密着性'硬度の低下の原因となる。さら〖こは、フルカラー現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写 ·定着されたトナーの色汚れの原因となる。

[0195] 本発明に用いるキャリアの平均粒径は 20— 70 μ mが好まし!/、。キャリアの平均粒径が未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア 1粒子当たりの磁ィ匕が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が 70 mを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ^ ¾持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多、フルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくな!/、。

[0196] キャリア芯材上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなぐ公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エア一により浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコータ一中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去する-一ダーコータ一法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂とキャリア芯材とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで榭脂粉末をキャリア芯材表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコーン系榭脂の被覆にぉヽては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。

[0197] 被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート榭脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなぐ用いられるコート榭脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル類が使用できる。

[0198] 榭脂被覆量はキャリア芯材に対し、 0. 2-6. 0重量％が好ましぐより好ましくは 0.

5-5. 0重量％、さらに好ましくは 0. 6-4. 0重量％、 0. 7— 3重量％である。榭脂の被覆量が 0. 2重量％未満になると、キャリア表面に均一な被覆を形成することができずキャリア芯材の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコーン榭脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない。 6. 0重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、キャリア粒子同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られない傾向にある。

[0199] このようにして、キャリア芯材表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコーン榭脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなぐ外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよぐ例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリーキルン式電気炉、バーナー炉でもよぐもしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、榭脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素シリコ—ンの効果を効率よく発現させるために、 200— 350°Cの高温で処理することが好ましぐより好ましくは、 220— 280°Cである。処理時間は 1. 5-2. 5時間が好ましい。処理温度が低いと被膜榭脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。

[0200] (9)二成分現像

[0201] 感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。そのときの周波数が 1一 10kHz、交流バイアスが 1. 0-2. 5kV (p— p)であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が 1： 1. 2-1 : 2であることが好ましい。

[0202] より好ましくは周波数が 3. 5— 8kHz、交流バイアスが 1. 2-2. OkV (p— p)であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が 1 : 1. 5— 1 : 1. 8である。

[0203] 更に好ましくは周波数が 5. 5- 7kHz,交流バイアスが 1. 5-2. OkV (p— p)であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が 1 : 1. 6— 1 : 1. 8である。

[0204] この現像プロセス構成と本形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、ドットを忠実に再現でき、現像 γ特性をねカゝせる特性とできる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。また高抵抗キャリアでも低湿下でのチャージアップを防止でき、連続使用にお、ても高画像濃度を得ることができる。

[0205] トナー表面が略榭脂主体であっても、本キャリア組成と交流バイアスとの併用により、キャリアとの付着力を低減でき画像濃度を維持できると共にカプリを低減でき、ドットをも忠実に再現できるものと思われる。

[0206] 周波数が 1kHzより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が 10kHzより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリア力も微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。

[0207] 交流バイアスが 1. OkV (p— p)より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが 2. 5kV (p-p)より大きくなるとカプリが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が 1 : 1. 2より小さいと (現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が 1 : 2より大きくなると (現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。

[0208] (10)タンデムカラープロセス

[0209] また、高速にカラー画像を形成するために、本形態では、感光体と帯電手段とトナ一担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙や OHP等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第 1の一次転写位置力第 2の一次転写位置までの距離を dl (mm)、感光体の周速度^ v (mmZs)とした場合、 dl/v≤0. 65となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分 20枚 (A4)以上処理でき、かつマシンが SOHO用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短ぐかつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が 0. 65以下とする構成がミニマムと考えられる。

[0210] しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば 1色目のイエロートナーが一次転写された後、次の 2色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短ぐ転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イェロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロ一トナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第 3色目のシアントナーの一次転写の時、前のイェロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招、てしまう。

[0211] そこで、本形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなぐ転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。

[0212] (11)オイルレスカラー定着

[0213] 本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウォームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ま、構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定の-ップを形成して!/ヽる回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナ一が転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として回転加熱部材のウォームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温して、な、状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。

[0214] 構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電铸ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素榭脂を用いる構成である。

[0215] これらの定着にぉ、てはこれまでは離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなつた。しかし離型オイルを塗布しないと帯電しやすぐ未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下におヽて発生しやすヽ。

[0216] そこで、本形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる実施例

[0217] 次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。

[0218] (実施例 1)

[0219] (1)キャリア製造例 1

[0220] MnO換算で 39. 7mol%、 MgO換算で 9. 9mol%、 Fe O換算で 49. 6mol%及

2 3

び SrO換算で 0. 8mol%湿式ボールミルで、 10時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、 950°Cで 4時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで 24時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度 2%雰囲気の中で 1270°Cで 6時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径 50 μ m、印加磁場が 3000ェルステツトの時の飽和磁化が 65emuZgであるフエライト粒子の芯材を得た。

[0221] 次に、（化 5)で示される R、 Rカ^チル基、すなわち（CH ) SiO 単位が 15. 4mo

1 2 3 2 2/2

1%、（化 6)で示される R力 Sメチル基、すなわち CH SiO 単位が 84. 6mol%である

3 3 3/2

ポリオルガノシロキサン 250gと、 CF CH CH Si(OCH ) 2 lgとを反応させフッ素変

3 2 2 3 3

性シリコーン榭脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン榭脂を固形分換算で 100g とアミノシランカップリング剤 ( γ -ァミノプロピルトリエトキシシラン） 10gとを秤量し、 30 Occのトルエン溶剤に溶解させた。

[0222] [化 5]

R³- (0-Si-) _m-0-R⁴

R²

(式中、 R ¹ R ²、 R³、R⁴はメチル基、 mは平均重合度であり 1 0 0である。）

[0223] [化 6]

R³- (0-Si- )_n-0-R⁴ O

I

R²

(式中、 R R ²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶はメチル基、 mは平均重合度であり 8 0である。）

[0224] 前記フェライト粒子 10kgに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆榭脂溶液を 20分間攪拌することによりコーティングを行った。その後 260°Cで 1時間焼き付けを行い、キャリア A1を得た。

[0225] (2)キャリア製造例 2

[0226] CF CH CH Si (OCH )を C F CH CH Si (OCH ) に変更した以外は、製造例

3 2 2 3 3 8 17 2 2 3 3

1と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア A2を得た。

[0227] (3)キャリア製造例 3

[0228] 導電性カーボン (ケッチェンブラックインターナショナル社製 EC)を榭脂固形分に対し 5wt%をパールミルにて分散した以外は、製造例 1と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア A3を得た。

[0229] (4)キャリア製造例 4

[0230] アミノシランカップリング剤の添加量を 30gに変更した以外は、製造例 3と同様のェ程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア A4を得た。

[0231] (5)キャリア製造例 5

[0232] アミノシランカップリング剤の添加量を 50gに変更した以外は、製造例 3と同様のェ程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリア blを得た。 [0233] (6)キャリア製造例 6

[0234] 被覆榭脂をストレートシリコーン (東レ'ダウコーユング社製 SR— 2411)を固形分換算で 100g、を秤量し、 300ccのトルエン溶剤に溶解させた。

前記フェライト粒子 10kgに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆榭脂溶液を 20分間攪拌することによりコーティングを行った。その後 210°Cで 1時間焼き付けを行い、キャリア b2を得た。

[0235] (7)キャリア製造例 7

[0236] 被覆榭脂をパーフルォロォクチルェチルアタリレート Zメタタリレート共重合体を固形分換算で lOOgを秤量し、 300ccのトルエン溶剤に溶解させた。

前記フェライト粒子 10kgに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆榭脂溶液を 20分間攪拌することによりコーティングを行った。その後 200°Cで 1時間焼き付けを行い、キャリア b3を得た。

[0237] (8)キャリア製造例 8

[0238] 被覆榭脂をアクリル変性シリコーン榭脂 (信越化学社製 KR-9706)を固形分換算で lOOgを秤量し、 300ccのトルエン溶剤に溶解させた。

前記フェライト粒子 10kgに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆榭脂溶液を 20分間攪拌することによりコーティングを行った。その後 210°Cで 1時間焼き付けを行い、キャリア b4を得た。

[0239] (実施例 2)

[0240] 榭脂分散体の作成

[0241] 表 1に使用した榭脂の特性を示す。 Mnは数平均分子量、 Mwは重量平均分子量 , Mzは Z平均分子量、 Mpは分子量のピーク値、 Tm (°C)は軟化点， Tg (°C)はガラス転移点を示す。スチレン、 n—ブチルアタリレート、アクリル酸は配合量 (g)を示す。

[0242] [表 1]

Mn Mw Mz WrtF Wz= Mp Tg Tm スチレン n-プチルアクリル酸

( 10⁴) ( 10⁴) ( X 10⁴) w Mn Mz n ( 10⁴) 。C °C ァクリレ-ト

RL1 0.39 1.09 3.78 2.79 9.69 0.81 43 115 96 24 3.6

RL2 0.66 6.03 25.9 9.14 39.24 0.81 55 128 204 36 3.6

RL3 0.26 1.83 9.62 7.04 37.00 0.27 45 109 204 36 3.6

RH4 4.33 26.2 57.7 6.05 13.33 18.2 77 197 102 18 1.8

RH5 4.1 242 57.5 5.90 14.02 15.4 76 193 102 18 1.8 [0243] (1)榭脂粒子分散液 RL1の調製

[0244] スチレン 96gと、 n—ブチルアタリレート 24gと、アクリル酸 3. 6gとからなるモノマー液を、イオン交換水 200g中にァ-オン性界面活性剤 (第 1工業製薬社製：ネオゲン RK ) 3g、ドデカンチオール 6g、四臭化炭素 1. 2gを用いて分散し、これに過硫酸力リウム 1. 2gをカロえて、 70°Cで 6時間孚しィ匕重合を行い、 Mn力 ^3900、 Mw力 0900、 Mz 力 ^37800、 Mp力 S8100、Tm力、 Tg力、中 ί立力 0. の月旨チが分散した榭脂粒子分散液 RL1を調製した。

[0245] (2)榭脂粒子分散液 RL2の調製

[0246] スチレン 204gと、 n—ブチルアタリレート 36gと、アクリル酸 3. 6gとからなるモノマー液を、イオン交換水 400g中にァ-オン性界面活性剤 (第 1工業製薬社製：ネオゲン RK) 6g、ドデカンチオール 6g、四臭化炭素 1. 2gを用いて分散し、これに過硫酸カリゥム 1. 2gをカロえて、 70°Cで 5時間孚しィ匕重合を行い、 Mn力 ^6600、 Mw力 ^60300、 M z力 259000、 Mp力 8100、 Tm力 Sl28⁰C、 Tg力 55⁰C、中位径カ 0. 18 μ mの樹月旨粒子が分散した榭脂粒子分散液 RL2を調製した。

[0247] (3)榭脂粒子分散液 RL3の調製

[0248] スチレン 204gと、 n—ブチルアタリレート 36gと、アクリル酸 3. 6gとからなるモノマー液を、イオン交換水 400g中にァ-オン性界面活性剤 (第 1工業製薬社製：ネオゲン RK) 6g、ドデカンチオール 12g、四臭化炭素 2. 4gを用いて分散し、これに過硫酸力リウム 1. 2gをカロえて、 70°Cで 5時間孚しィ匕重合を行い、 Mn力 ^2600、 Mw力 8300、 Mz力 96200、 Mp力 2700、 Tm力、 Tg力 45Τ、中 ί立力 0. 18 μ mの月旨粒子が分散した、榭脂粒子分散液 RL3を調製した。

[0249] (4)榭脂粒子分散液 RH4の調製

[0250] スチレン 102gと、 n—ブチルアタリレート 18gと、アクリル酸 1. 8gとからなるモノマー液を、イオン交換水 200g中にァ-オン性界面活性剤 (第 1工業製薬社製：ネオゲン RK) 3g、ドデカンチオール 0g、四臭化炭素 Ogを用いて分散し、これに過硫酸力リウム 1. 2gをカロえて、 70°Cで 5時間孚しィ匕重合を行い、 Mn力 ^43300、 Mw力 ^262000、 Mz力 577000、 Mp力 Sl82000、Tm力 Sl97^QC、Tg力 S77^QC、中 ί立力 0. の榭脂粒子が分散した、榭脂粒子分散液 RH4を調製した。 [0251] (5)榭脂粒子分散液 RH5の調製

[0252] サリチル酸アルミニウム金属錯体 (オリエントィ匕学社製： E88)を 4g溶融したスチレン 102gと、 n—ブチルアタリレート 18gと、アクリル酸 1. 8gとからなるモノマー液を、ィォン交換水 200g中にァ-オン性界面活性剤 (第 1工業製薬社製：ネオゲン RK) 3g、ドデカンチオール Og、四臭化炭素 Ogを用いて分散し、これに過硫酸カリウム 1. 2gを加えて、 70°Cで 5時間孚しィ匕重合を行い、 Μη力 ^41000、 Mw力 ^ 242000、 Mz力 ^57500 0、 Mp力 Sl54000、Tm力、 Tg力、中 ί立力0. 22 mの月旨チカ散した、榭脂粒子分散液 RH5を調製した。

[0253] (実施例 3)

[0254] 顔料分散体の作成

[0255] 表 2に使用した顔料を示す。

[0256] [表 2]

[0257] (1)着色剤粒子分散液 PM1の調製

[0258] マゼンタ顔料 20g (大日本インキ社製 KETRED309)、ァ-オン性界面活性剤 2g ( 第一工業製薬社製ネオゲン R)、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PM1を調製した。

[0259] (2)着色剤粒子分散液 PC1の調製

[0260] シアン顔料 20g (大日本インキ社製 KETBLUE111)、ァ-オン性界面活性剤 2g ( 第一工業製薬社製ネオゲン R)、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PC1を調製した。

[0261] (3)着色剤粒子分散液 PY1の調製

[0262] イエロ顔料 20g (クラリアント社製 Y180)、ァ-オン性界面活性剤 2g (第一工業製薬社製ネオゲン R)、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PY1を調製した。

[0263] (4)着色剤粒子分散液 PB1の調製

[0264] ブラック顔料 20g (三菱ィ匕学社製 MAIOOS)、ァ-オン性界面活性剤 2g (第一工業製薬社製ネオゲン R)、イオン交換水 78gを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数 30kHzで 20分間分散を行って、中位径が 0. 12 mの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液 PB1を調製した。

[0265] (実施例 4)

[0266] ワックス分散体の作成

[0267] 表 3、表 4、表 5、表 6に使用したワックスの特性を示す。

[0268] [表 3]

[0269] [表 4]

[0270] [表 5]

[0271] [表 6] 分散体使用ヮック PR1 6 PR50(n PR84(n PR84/

ス (nm) m) m) PR16

WA1 W-1 29 43.5 58 2.00

A2 W-2 64 92 120 1.88

WA3 W-2 32 45 58 1.81

WA4 W-3 32 37 42 1.31

WAS W-4 115 152 189 1.64

WA6 W-1 50 74 98 1.96

A7 W-4 74 94 1 14 1.54

WA8 W-5 112 168 224 2.00

WA9 W-6 125 187 249 1.99

wa10 230 360 490 2.13

wal l 240 410 580 2.42

wa12 470 760 1050 2.23

[0272] (1)ワックス粒子分散液 WA1の調製

[0273] 図 3に攪拌分散装置の概略図、図 4に上から見た図を示す。 801が外槽でその内部に冷却水を 808から注入し、 807から排出されるようにしている。 802は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここ力も処理された液が順次 805 を通じて外部に取り出す。 803が高速で回転する回転体でシャフト 806に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、 1一 5mm程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は 120mlで、被処理液はその 2分の 1程度投入する。回転体の速度は 50mZsで回転させた。回転体の径は 52mm、槽の内径は 56mm である。 804は連続処理の場合の原料注入口である。バッチ式のときは封印している

[0274] イオン交換水 68gと、ァ-オン界面活性剤 (三洋化成工業社製 SCF) lg、ノ-オン界面活性剤 (日本乳化剤社製-ユーコール 565C) lgゝワックス (W-1) 28gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 5min、その後回転速度を 50mZsに上げ、 5min処理した。槽内の液温度は 92°Cに上昇した。その熱でワックスが溶融し、強いせん断力により微細なワックス粒子分散液 WA1が形成された。

[0275] (2)ワックス粒子分散液 wa2の調製

[0276] (1)と同様の条件で、イオン交換水 68gと、ァ-オン界面活性剤 (三洋化成工業社製 scf) lg、ノ-オン界面活性剤（日本乳化剤社製-ユーコール 565c) lg、ワックス（ w— 2) 28gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 45mZ sに上げ、 5min処理し、ワックス粒子分散液 wa2が形成された。

[0277] (3)ワックス粒子分散液 wa3の調製

[0278] (1)と同様の条件で、イオン交換水 68gと、ァ-オン界面活性剤 (三洋化成工業社製 scf) lg、ノ-オン界面活性剤（日本乳化剤社製-ユーコール 565c) lg、ワックス（ w— 2) 28gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50mZ sに上げ、 4min処理し、ワックス粒子分散液 wa3が形成された。

[0279] (4)ワックス粒子分散液 wa4の調製

[0280] 図 5に攪拌分散装置の概略図、図 6に上力も見た図を示す。 850は原料投入口、 8 52は固定体でフローティング構造としている。 851のばねにより押し付けられ、回転体 853の高速回転力との押し上げ力とにより約 1 μ m— 10 m狭ギャップを形成している。 854はモータ (図示せず)につながるシャフトである。 850力も投入された原料は固定体と回転体とのギャップ間で強、せん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は 856から排出される。図 6に上カゝら見た図を示す。排出される原料液 855は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は 100mmである。

[0281] 原料液はあら力じめ加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口 850から投入して、瞬時に微細化処理される。供給量は lkgZ 時間、回転体の速度は lOOmZsで回転させた。

[0282] イオン交換水 68mlと、ァ-オン界面活性剤 (三洋化成工業社製 SCF) lg、ノ-ォン界面活性剤 (日本乳化剤社製-ユーコール 565C) lg、ワックス (W-3) 28gとを仕込み、回転体の速度は 100mZs、供給量は lkgZ時間で処理し、ワックス粒子分散液 WA4が形成された。

[0283] (5)ワックス粒子分散液 WA5の調製

[0284] (1)と同様の条件で、イオン交換水 68gと、ァ-オン界面活性剤 (三洋化成工業社製 SCF) lg、ノ-オン界面活性剤（日本乳化剤社製-ユーコール 565C) lg、ワックス (W— 4) 28gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 40m Zsに上げ、 4min処理し、ワックス粒子分散液 WA5が形成された。

[0285] (6)ワックス粒子分散液 WA6の調製 [0286] (4)と同様の条件で、回転体の速度を 90mZsで回転させ、イオン交換水 68gと、ァユオン界面活性剤 (三洋化成工業社製 SCF) lg、ノ-オン界面活性剤 (日本乳化剤社製-ユーコール 565C) lg、ワックス（W— l) 28gとを仕込み、ワックス粒子分散液 W A6が形成された。

[0287] (7)ワックス粒子分散液 WA7の調製

[0288] (1)と同様の条件で、イオン交換水 68gと、ァ-オン界面活性剤 (三洋化成工業社製 SCF) lg、ノ-オン界面活性剤（日本乳化剤社製-ユーコール 565C) lg、ワックス (W— 4) 28gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 40m Zsに上げ、 4min処理し、ワックス粒子分散液 WA5が形成された。

[0289] (8)ワックス粒子分散液 WA8の調製

[0290] (1)と同様の条件で、イオン交換水 68gと、ァ-オン界面活性剤 (三洋化成工業社製 SCF) lg、ノ-オン界面活性剤（日本乳化剤社製-ユーコール 565C) lg、ワックス (W— 5) 28gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50m Zsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA8が形成された。

[0291] (9)ワックス粒子分散液 WA9の調製

[0292] (1)と同様の条件で、イオン交換水 68gと、ァ-オン界面活性剤 (三洋化成工業社製 SCF) lg、ノ-オン界面活性剤（日本乳化剤社製-ユーコール 565C) lg、ワックス (W— 6) 28gとを仕込み、回転体の速度は 20mZsで 3min、その後回転速度を 50m Zsに上げ、 2min処理し、ワックス粒子分散液 WA9が形成された。

[0293] (10)ワックス粒子分散液 wa 10の調製

[0294] イオン交換水 68mlと、ァ-オン界面活性剤 (三洋化成工業社製 SCF) lg、ノ-ォン界面活性剤 (日本乳化剤社製-ユーコール 565C) lg、パラフィンワックス (日本精鎩社製 HNP— 10、融点 75°C) 28gとを仕込み、（1)と同様の条件で、回転体の速度を 20mZsとして、 5min処理し、ワックス粒子分散液 walOが形成された。

[0295] (11)ワックス粒子分散液 wal lの調製

[0296] イオン交換水 68mlと、ァ-オン界面活性剤 (三洋化成工業社製 SCF) lg、ノ-ォン界面活性剤（日本乳化剤社製-ユーコール 565C) lg、フィッシャートロプッシュヮックス (日本精鎩社製 FT0070、融点 72°C) 28gとを仕込み、（1)と同様の条件で、回転体の速度を 25mZsとして、 5min処理し、ワックス粒子分散液 wal lが形成された。

[0297] ( 12)ワックス粒子分散液 wa 12の調製

[0298] イオン交換水 68mlと、ァ-オン界面活性剤 (三洋化成工業社製 SCF) lg、ノ-ォン界面活性剤 (日本乳化剤社製-ユーコール 565C) lg、炭化水素系ワックス (日本精鎩社製 LUVAX2191、融点 83°C) 28gとを仕込み、ホモジナイザーにて 30min 処理し、ワックス粒子分散液 wal 2が形成された。

[0299] (実施例 5)

[0300] トナー母体の作成

[0301] 作成したトナーの組成を表 7に示す。表中、ワックス分散体において、括弧書き数字は 2種のワックス分散体の配合％を示す。

[0302] [表 7]

[0303] (1)トナー母体 Mlの作成

[0304] 温度計、冷却管のある 4つ口フラスコ 2000mlに、榭脂粒子分散液 RL2を 204g、 2 Owt%濃度の着色剤粒子分散液 PMlを 20g、 30wt%濃度のワックス粒子分散液 W A1を 50g、イオン交換水 200mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラッタス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。 [0305] 得られた混合粒子分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 70°Cまで昇温し、その後 70°Cで 2時間加熱した。その後温度を 76°Cに昇温し、 5時間処理して凝集会合粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることによりトナー母体 M 1を得た。コ一ルターカウンター（コールター社製:マルチサイザ一 2)にて観察すると体積平均粒径 3. 5 μ m、変動係数 22. 8であった。榭脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子の存在割合は 58個数％であった。

[0306] このとき pHを 13よりも高い値にすると凝集が進まず、榭脂、ワックス粒子が遊離したまま存在し、粒子形成が進まな力つた。 pHを 7. 5とすると体積平均粒子径が 12. 5 m、変動係数 26. 5と巨大化した。このときの第二の粒子の存在割合は 32個数％であった。

[0307] 本発明のワックスとの組み合わせでより好ましくは pH値は 8— 12である。さらに好ましくは pH値は 9一 12である。さらに好ましくは pH値は 11一 12である。

[0308] 加熱温度を 65°Cとすると凝集が進まず、榭脂、ワックス粒子が遊離したまま存在し、粒子形成が進まな力つた。加熱温度を 85°Cとすると体積平均粒子径が 14. 5 /ζ πι、変動係数 20. 5と巨大化した。このときの第二の粒子の存在割合は 28個数％であつた。

[0309] (2)トナー母体 Μ2の作成

[0310] 温度計、冷却管のある 4つ口フラスコ 2000mlに、榭脂粒子分散液 RL1を 204g、 2 Owt%濃度の着色剤粒子分散液 PMlを 20g、 30wt%濃度のワックス粒子分散液 W A2を 50g、イオン交換水 200mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラッタス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。

[0311] 得られた粒子分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 5°C/minの速度で 22 °Cから 86°Cまで昇温し、その後 86°Cで 2時間加熱した。その後 1NHC1を添カ卩し、 p Hを 5. 8とし、温度を 93°Cに昇温し、 2時間処理して体積平均粒径 4. 、変動係数 19. 1の凝集会合粒子を得た。このときの第二の粒子の存在割合は 62個数％であった。

[0312] その後水温を 60°Cとし、 20wt%濃度のシェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カロし、 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 43g添加した。そして水温を 90°Cの条件で 0. 5時間、さらに 90°Cの条件で 2時間加熱した。その後 1NHC1を添カ卩し、 pHを 5 . 0とし、 90°Cの条件で 5時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより体積平均粒径 5. 4 μ ι,変動係数 20. 4 のトナー母体 Μ2を得た。

[0313] (3)トナー母体 Μ3の作成

[0314] 温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、榭脂粒子分散液 RL2を 204g、 2 Owt%濃度の着色剤粒子分散液 PMlを 20g、 30wt%濃度のワックス粒子分散液 W A3を 50g、イオン交換水 200mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラッタス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。

[0315] 得られた混合粒子分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 75°Cまで昇温し、その後 75°Cで 2時間加熱した。その後 1NHC1を添カロし、 pHを 5. 8とし、温度を 82°Cに昇温し、 3時間処理して凝集会合粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることによりトナー母体 M3を得た。体積平均粒径 3. 6 /ζ πι、変動係数 15. 6と、 Mlよりも粒度分布がシャープになった。このときの第二の粒子の存在割合は 82個数％であった。

[0316] (4)トナー母体 M4の作成

[0317] 温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、榭脂粒子分散液 RL3を 204g、 2 Owt%濃度の着色剤粒子分散液 PMlを 20g、 30wt%濃度のワックス粒子分散液 W A4を 50g、イオン交換水 200mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラッタス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。

[0318] 得られた粒子分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 10. 5とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 74°Cまで昇温し、その後 74°Cで 2時間加熱した。その後 1NHC1を添カロし、 pHを 5. 8とし、温度を 80°Cに昇温し、 2時間処理して体積平均粒径 4. 1 ^ m, 変動係数 14. 1の凝集会合粒子を得た。このときの第二の粒子の存在割合は 80個数％であった。

[0319] その後水温を 60°Cとし、 pHを 8. 3とし、シェル用榭脂粒子分散液 RH4を 43g添カロし、 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 43g添加した。そして水温を 75°Cの条件で 0. 5時間、さらに 90°Cの条件で 2時間加熱した。その後 1NHC1を添カ卩し、 pHを 5 . 0とし、 95°Cの条件で 5時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより体積平均粒径 5. 9 m、変動係数 14. 5 のトナー母体 M4を得た。

[0320] (5)トナー母体 M5の作成

[0321] 温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、榭脂粒子分散液 RL2を 204g、 2 Owt%濃度の着色剤粒子分散液 PMlを 20g、 30wt%濃度のワックス粒子分散液 W A5を 50g、イオン交換水 200mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラッタス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。

[0322] 得られた混合粒子分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 9とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 93°Cまで昇温し、その後 93°Cで 2時間加熱した。その後 1NHC1を添カロし、 pHを 5. 8とし、フラスコ槽内を加圧状態とし、温度を 98°Cに昇温し、 2時間処理して凝集会合粒子を得た。冷却後、反応生成物 (トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることによりトナー母体 M5を得た。体積平均粒径 4. 5 /z m、変動係数 14. 3 であった。第二の粒子の存在割合は 83個数％であった。

[0323] (6)トナー母体 M6の作成

[0324] 温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、榭脂粒子分散液 RL1を 204g、 2 Owt%濃度の着色剤粒子分散液 PMlを 20g、 30wt%濃度のワックス粒子分散液 W A6を 50g、イオン交換水 200mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラッタス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。

[0325] 得られた粒子分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 10とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 74°Cまで昇温し、その後 74°Cで 2時間加熱した。その後温度を 80°Cに昇温し、 2時間処理して体積平均粒径 5.： m、変動係数 22. 4の凝集会合粒子を得た。第二の粒子の存在割合は 54個数％であった。

[0326] その後水温を 60°Cとし、 pHを 8. 3とし、 20wt%濃度のシェル用榭脂粒子分散液 R H5を 43g添カ卩し、 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 43g添カ卩した。そして水温を 75°Cの条件で 0. 5時間、さらに 90°Cの条件で 2時間加熱した。その後 1NHC1を添加し、 pHを 5. 0とし、 95°Cの条件で 5時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物 (トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより体積平均粒径 6. 1 μ m、変動係数 22. 1のトナー母体 M6を得た。

[0327] (7)トナー母体 M7の作成

[0328] 温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、榭脂粒子分散液 RL3を 204g、 2 Owt%濃度の着色剤粒子分散液 PMlを 20g、 30wt%濃度のワックス粒子分散液 W A7を 50g、イオン交換水 200mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラッタス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。

[0329] 得られた粒子分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 10とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 74°Cまで昇温し、その後 74°Cで 2時間加熱した。その後 1NHC1を添カロし、 pHを 5. 8とし、フラスコ槽内を加圧し、温度を 98°Cに昇温し、 3時間処理して体積平均粒径 4. 6 ^ πι,変動係数 15. 2の凝集会合粒子を得た。第二の粒子の存在割合は 78個数％であった。

[0330] その後水温を 60°Cとし、 pHを 8. 3とし、 20wt%濃度のシェル用榭脂粒子分散液 R H5を 43g添カ卩し、 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 43g添カ卩した。そして水温を 75°Cの条件で 0. 5時間、さらに 90°Cの条件で 2時間加熱した。その後 1NHC1を添加し、 pHを 5. 0とし、 95°Cの条件で 5時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物 (トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより体積平均粒径 5. 4 m、変動係数 14. 8のトナー母体 M7を得た。

[0331] (8)トナー母体 M8の作成

[0332] 温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、榭脂粒子分散液 RL1を 204g、 2 Owt%濃度の着色剤粒子分散液 PMlを 20g、 30wt%濃度のワックス粒子分散液 W A1を 20g、 30wt%濃度のワックス粒子分散液 WA8を 30g、イオン交換水 200mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。

[0333] 得られた粒子分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 2とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 75°Cまで昇温し、その後 75°Cで 1時間加熱した。その後温度を 90°Cに昇温し、 3時間処理して体積平均粒径 3. 8 ^ πι,変動係数 20. 4の凝集会合粒子を得た。第二の粒子の存在割合は 60個数％であった。

[0334] その後水温を 60°Cとし、 pHを 8. 0とし、 20wt%濃度のシェル用榭脂粒子分散液 R H5を 43g添カ卩し、 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 43g添カ卩した。そして水温を 75°Cの条件で 0. 5時間、さらに 90°Cの条件で 3時間加熱した。その後 IN HC1を添加し、 pHを 5. 0とし、 95°Cの条件で 2時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物 (トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより体積平均粒径 4. 8 m、変動係数 18. 9のトナー母体 M8を得た。

[0335] (9)トナー母体 M9の作成

[0336] 温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、榭脂粒子分散液 RL2を 204g、 2 Owt%濃度の着色剤粒子分散液 PMlを 20g、 30wt%濃度のワックス粒子分散液 W A1を 15g、 30wt%濃度のワックス粒子分散液 WA9を 35g、イオン交換水 200mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。 [0337] 得られた粒子分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 9とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 75°Cまで昇温し、その後 75°Cで 1時間加熱した。その後温度を 95°Cに昇温し、 3時間処理して体積平均粒径 3. 9 ^ πι,変動係数 19. 4の凝集会合粒子を得た。第二の粒子の存在割合は 72個数％であった。

[0338] その後水温を 60°Cとし、 pHを 8. 0とし、 20wt%濃度のシェル用榭脂粒子分散液 R H5を 43g添カ卩し、 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 43g添カ卩した。そして水温を 75°Cの条件で 0. 5時間、さらに 90°Cの条件で 3時間加熱した。その後 IN HC1を添加し、 pHを 5. 0とし、 95°Cの条件で 2時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物 (トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより体積平均粒径 5. 2 m、変動係数 17. 8のトナー母体 M9を得た。

[0339] (10)トナー母体 M10の作成

[0340] 温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、榭脂粒子分散液 RL3を 204g、 2 Owt%濃度の着色剤粒子分散液 PMlを 20g、 30wt%濃度のワックス粒子分散液 W A2を 10g、 30wt%濃度のワックス粒子分散液 WA9を 40g、イオン交換水 200mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。

[0341] 得られた粒子分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 4とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 75°Cまで昇温し、その後 75°Cで 1時間加熱した。その後温度を 95°Cに昇温し、 4時間処理して体積平均粒径 4. 1 m、変動係数 18. 9の凝集会合粒子を得た。第二の粒子の存在割合は 78個数％であった。

[0342] その後水温を 60°Cとし、 pHを 8. 0とし、 20wt%濃度のシェル用榭脂粒子分散液 R H5を 43g添カ卩し、 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 43g添カ卩した。そして水温を 75°Cの条件で 0. 5時間、さらに 90°Cの条件で 3時間加熱した。その後 IN HC1を添加し、 pHを 5. 0とし、 95°Cの条件で 2時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物 (トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより体積平均粒径 5. 5 m、変動係数 16. 8のトナー母体 M10を得た。

[0343] ( 11)トナー母体 Mi lの作成

[0344] 温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、榭脂粒子分散液 RL2を 204g、 2 Owt%濃度の着色剤粒子分散液 PMlを 20g、 30wt%濃度のワックス粒子分散液 W A8を 25g、 30wt%濃度のワックス粒子分散液 WA9を 25g、イオン交換水 200mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。

[0345] 得られた粒子分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 11. 0とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 75°Cまで昇温し、その後 75°Cで 1時間加熱した。その後温度を 97°Cに昇温し、 3時間処理して体積平均粒径 4. 4 μ ι,変動係数 21. 9の凝集会合粒子を得た。第二の粒子の存在割合は 52個数％であった。

[0346] その後水温を 60°Cとし、 pHを 8. 0とし、 20wt%濃度のシェル用榭脂粒子分散液 R H5を 43g添カ卩し、 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 43g添カ卩した。そして水温を 75°Cの条件で 0. 5時間、さらに 90°Cの条件で 3時間加熱した。その後 IN HC1を添加し、 pHを 5. 0とし、 95°Cの条件で 2時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物 (トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることにより体積平均粒径 5. 9 m、変動係数 19. 7のトナー母体 Mi lを得た。

[0347] ( 12)トナー母体 ml 2の作成

[0348] 温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、榭脂粒子分散液 RL2を 204g、 2 Owt%濃度の着色剤粒子分散液 PMlを 20g、 30wt%濃度のワックス粒子分散液 w alOを 50g、イオン交換水 200mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラッタス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。

[0349] 得られた混合粒子分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 7. 5とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 92°Cまで昇温し、その後 92°Cで 2時間加熱した。その後温度を 95°C に昇温し、 5時間処理して凝集会合粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナ一母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることによりトナー母体 ml2を得た。コールタ一カウンター（コールター社製:マルチサイザ一 2)にて観察すると体積平均粒径 14. 5 m、変動係数 28. 8であった。榭脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子の存在割合は 42個数％であった。

[0350] (13)トナー母体 ml 3の作成

[0351] 温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、榭脂粒子分散液 RL3を 204g、 2 Owt%濃度の着色剤粒子分散液 PM1を 20g、 30wt%濃度のワックス粒子分散液 w al lを 50g、イオン交換水 200mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラッタス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。

[0352] 得られた混合粒子分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 7. 5とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添カ卩し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 96°Cまで昇温し、その後 96°Cで 6時間加熱処理して凝集会合粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることによりトナー母体 ml3を得た。体積平均粒径 13. 9 /ζ πι、変動係数 29. 9とブロードな粒度分布となった。第二の粒子の存在割合は 38個数％であった。

[0353] (14)トナー母体 ml4の作成

[0354] 温度計、冷却管をある 4つ口フラスコ 2000mlに、榭脂粒子分散 RL2を 204g、 20w t%濃度の着色剤粒子分散液 PM1を 20g、 30wt%濃度のワックス粒子分散液 wal 2を 50g、イオン交換水 200mlを投入し、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50)を用いて lOmin混合して混合粒子分散液を調製した。

[0355] 得られた混合粒子分散液に IN NaOHを投入し、 pHを 8とし、その後 30%濃度の硫酸マグネシウム水溶液を 200g添加し、 lOmin攪拌した。その後 5°CZminの速度で 22°Cから 95°Cまで昇温し、その後 95°Cで 3時間加熱処理して凝集会合粒子を得た。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体)をろ過し、イオン交換水にて 3回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で 40°Cで 6時間乾燥させることによりトナー母体 ml4を得た。体積平均粒径 13. 、変動係数 32. 1と非常にブロードな粒度分布となった。第二の粒子の存在割合は 42個数％であった。

[0356] ( 15)トナー母体 ml 5の作成

[0357] pHを 13、温度を 75°Cとした以外は（10)のトナー母体 ml4と同じ条件で行った。

体積平均粒径 2. 1 m、変動係数 42. 8とブロードな粒度分布となった。また浮遊したワックスの粒子が多く存在し、粒子としての体をなしにく!/、ものであった。

[0358] 表 8に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量はノンコートのフェライトキヤリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。 25°C45RH%の環境下で、 100mlのポリエチレン容器にキャリア 50gとシリカ等 0. lgを混合し、縦回転にて lOOmin— ¹の速度で 5分、 30分間攪拌した後、 0. 3g採取し、窒素ガス 1. 96 X 10⁴ (P a)で 1分間ブローした。

[0359] 負帯電性では 5分値が—100 800 μ CZgで、 30分の値が 50 600 μ C/ gであることが好ま、。高、帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。

[0360] [表 8]

表 9に本実施例に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。他の黒トナー、シァントナー、イェロートナーは顔料に PB1 , PCI , PY1を使用して、他の組成はマゼンタトナー組成と同様とした。 [0362] [表 9]

[0363] 外添剤はトナー母体 100重量部に対する配合量 (重量部）を示している。外添処理は FM20Bにおいて、攪拌羽根 ZOSO型、回転数 2000min— 処理時間 5min、投入量 lkgで行った。

[0364] 図 1は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図 1において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。

[0365] 転写ベルトユニット 17は、転写ベルト 12、弾性体よりなる第 1色 (イェロー）転写ローラ 10Y、第 2色 (マゼンタ)転写ローラ 10Μ、第 3色 (シアン)転写ローラ 10C、第 4色（ブラック)転写ローラ 10K、アルミローラよりなる駆動ローラ 11、弾性体よりなる第 2転写ローラ 14、第 2転写従動ローラ 13、転写ベルト 12上に残ったトナー像をタリーニングするベルトクリーナブレード 16、クリーナブレードに対向する位置にローラ 15を設けている。

[0366] このとき、第 1色 (Υ)転写位置から第 2色 (Μ)転写位置までの距離は 70mm (第 2 色 (M)転写位置から第 3色 (C)転写位置、第 3色 (C)転写位置から第 4色 (K)転写位置も同様距離）、感光体の周速度は 125mmZsである。

[0367] 転写ベルト 12は、絶縁性ポリカーボネート榭脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性榭脂としてポリカーボネート榭脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロン Z300) 95重量部に、導電性カーボン (たとえばケッチェンブラック） 5重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素榭脂をコートし、厚みは約 100 m、体積抵抗は 10⁷— 10¹² Ω 'cm、表面抵抗は 10⁷— 10¹² Ω /口である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト 12の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、また、表面をフッ素榭脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナ一フィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が 10⁷ Ω 'cmよりも小さいと、再転写が生じ易ぐ 10¹² Ω 'cmよりも大きいと転写効率が悪ィ匕する。

[0368] 第 1転写ローラは外径 8mmのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は 1 0²— 10⁶ Ωである。第 1転写動作時には、第 1転写ローラ 10は、転写ベルト 12を介して感光体 1に 1. 0-9. 8 (Ν)の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が 10² Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。 10⁶ Ωよりも大きいと転写不良が生じ易くなる。 1. Ο (Ν)よりも小さいと転写不良を生じ、 9. 8 (Ν)よりも大きいと転写文字抜けが生じる。

[0369] 第 2転写ローラ 14は外径 10mmのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は 10²— 10⁶Ωである。第 2転写ローラ 14は、転写ベルト 12及び紙、 ΟΗΡ等の転写媒体 19とを介して転写ローラ 13に圧接される。この転写ローラ 13は転写ベルト 12 に従動回転可能に構成している。第 2次転写での第 2転写ローラ 14と対向転写ローラ 13とは 5. 0— 21. 8 (Ν)の押圧力で圧接され、紙等の記録材上 19に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が 10² Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。 10⁶ Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。 5. Ο (Ν)よりも小さいと転写不良となり、 21. 8 ( Ν)よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。

[0370] イェロー（Υ)、マゼンタ（Μ)、シアン（C)、黒（Β)の各色用の 4組の像形成ユニット 1 8Y、 18M、 18C、 18Kが、図のように直列状に配置されている。

[0371] 各像形成ユニット 18Y、 18M、 18C、 18K、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略ィ匕するため Υ用の像形成ユニット 18Yについて説明し、他色用のユニットの説明につ、ては省略する。

[0372] 像形成ユニットは以下のように構成されている。 1は感光体、 3は画素レーザ信号光、4は内部に 1200ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径 10mmの現像ローラで、感光体とギャップ 0. 3mmで対向し、矢印の方向に回転する。 6は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナ一の配合比を透磁率センサーにより読み取り (図示せず)、トナーホッパー (図示せず）力適時供給される構成である。 5は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は 150g投入している。ギャップは 0. 4mm とした。電源は、省略している力現像ローラ 4には 500Vの直流と、 1. 5kV(p-p) 、周波数 6kHzの交流電圧が印可される。感光体と現像ローラ間の周速度比は 1 : 1. 6とした。またトナーとキャリアの混合比は 93 : 7とし、現像器中の現像剤量は 150gで行った。

[0373] 2はェピクロルヒドリンゴムよりなる外径 10mmの帯電ローラで直流バイアス— 1. 2k Vが印加される。感光体 1表面を- 600Vに帯電する。 8はクリーナ、 9は廃トナーボッタス、 7は現像剤である。

[0374] 紙搬送は転写ユニット 17の下方力も搬送され、転写ベルト 12と第 2転写ローラ 14との圧接された-ップ部に紙給送ローラ (図示せず)により紙 19が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。

[0375] 転写ベルト 12上のトナーは第 2転写ローラ 14に印加された + 1000Vにより紙 19に転写され、定着ローラ 201、加圧ローラ 202、定着ベルト 203、加熱媒体ローラ 204、インダクションヒータ部 205から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。

[0376] 図 2にその定着プロセス図を示す。定着ローラ 201とヒートローラ 204との間にベルト 203がかけられている。定着ローラ 201と加圧ローラ 202との間に所定の加重がかけられており、ベルト 203と加圧ローラ 202との間で-ップが形成される。ヒートローラ 204の外部周面にはフェライトコア 206、とコイル 207よりなるインダクションヒータ部 2 05力設けられ、外面には温度センサー 208が配置されて!、る。

[0377] ベルトは 30 μ mの Niを基体としてその上にシリコーンゴムを 150 μ m、さらにその上に PFAチューブ 30 μ mの重ねあわせた構成である。

[0378] 加圧ローラ 202は加圧パネ 209により定着ローラ 201に押しつけられている。トナー 210を有する記録材 19は、案内板 211に沿って動く。

[0379] 定着部材としての定着ローラ 201は、長さ力 250mm、外径が 14mm、厚さ lmmのアルミニウム製中空ローラ芯金 213の表面に、 JIS規格によるゴム硬度 (JIS— A)が 20 度のシリコーンゴム力もなる厚さ 3mmの弾性層 214を設けている。この上にシリコーンゴム層 215が 3mmの厚みで形成され外径が約 20mmとなっている。図示しない駆動モータ力も駆動力を受けて 125mmZsで回転する。

[0380] ヒートローラ 204は肉厚 lmm、外径 20mmの中空パイプからなって!/、る。定着ベルト表面温度はサーミスタを用、て表面温度 170度に制御した。

[0381] 加圧部材としての加圧ローラ 202は、長さ力 250mm、外径 20mmである。これは外径 16mm、厚さ lmmのアルミニウムからなる中空ローラ芯金 216の表面に JIS規格によるゴム硬度 (JIS— A)が 55度のシリコーンゴム力もなる厚さ 2mmの弾性層 217を設けている。この加圧ローラ 202は、回転可能に設置されており、片側 147Nのパネ加重のパネ 209によって定着ローラ 201との間で幅 5. Ommの-ップ幅を形成している。

[0382] 以下、動作について説明する。フルカラーモードでは Y, M, C, Kのすベての第一転写ローラ 10が押し上げられ、転写ベルト 12を介して像形成ユニットの感光体 1を押圧している。この時第一転写ローラには + 800Vの直流ノィァスが印可される。画像信号がレーザ光 3から送られ、帯電ローラ 2により表面が帯電された感光体 1に入射し、静電潜像が形成される。感光体 1と接触し回転する現像ローラ 4上のトナーが感光体 1に形成された静電潜像を顕像化する。

[0383] このとき像形成ユニット 18Yの像形成の速度 (感光体の周速に等しい 125mmZs) と転写ベルト 12の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも 0. 5-1. 5%遅くなるように設定されている。

[0384] 像形成工程により、 Yの信号光 3Yが像形成ユニット 18Yに入力され、 Yトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第 1転写ローラ 10Yの作用で、 Yトナー像が感光体 1Yから転写ベルト 12に転写される。このとき第 1転写ローラ 10Yには + 800Vの直流電圧を印加した。

[0385] 第 1色 (Y)第一転写と第 2色 (M)第一転写間のタイムラグを持たせて、 Mの信号光 3Mが像形成ユニット 18Mに入力され、 Mトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第 1転写ローラ 10Mの作用で、 Mトナー像が感光体 1M力転写ベルト 12に転写される。このとき第一色 (Y)トナーが形成されている上に Mトナーが転写される。同様に C (シアン)、 K (ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第 1転写ローラ 10C、 10Bの作用で、 YMCKトナー像が転写ベルト 12上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。

[0386] 転写ベルト 12上には 4色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後の Bトナー像の転写後、 4色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず)から送られる紙 19に、第 2転写ローラ 14の作用で一括転写される。このとき転写ローラ 13は接地し、第 2転写ローラ 14には + lkVの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対 201 · 202により定着された。紙はその後排出ローラ対 (図示せず)を経て装置外に排出された。中間転写ベルト 12上に残つた転写残りのトナーは、クリーニングブレード 16の作用で清掃され次の像形成に備

[0387] 表 10に図 1の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。表 11ではトナ一が，マゼンタ、シアン、イェローの 3色重なったフルカラー画像における文字部での転写不良の状態、及び定着での定着ベルトへの紙の卷付き性を評価した。

[0388] 帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。

25°C45%RHの環境下で、耐久性評価のサンプルを 0. 3g採取し、窒素ガス 1. 96 X 10⁴ (Pa)で 1分間ブローした。

[0389] [表 10] 現像剤トナーキャリア慼光体上画像濃度 (ID) カプリ全面ベタ車云写時の逆転写転写

フィルミンゲ初期テスト後画像均一文字飛び中抜け性

DM1 1 T 1 A4 未発生 1.45 1.48 〇 o o o o

D 12 TM2 A1 未発生 1.42 1.41 〇 o 〇 o 〇

D 13 TM3 A3 未発生 1.48 1.52 〇〇 o 〇〇

DM14 TM4 A2 未発生 1.41 1.40 〇 o 0 o 〇

DM15 T 5 A4 未発生 1.52 1.49 〇 o o o o

DM16 TM6 A1 未発生 1.38 1.39 〇 o o o o

DM17 TM7 A1 未発生 1.37 1.38 〇 o o o 〇画 8 T 8 A1 未発生 1.42 〇〇〇 o 〇

D 19 T 9 A2 未発生 1.43 1.42 O o o o 〇

DM20 TM10 A3 未発生 1.48 1.49 o 〇 o o 〇

D 21 TM1 1 A4 未発生 1.33 1.31 〇〇〇〇〇 crrn TM1 b2 未発生 1.46 1.22 〇厶 o 〇〇 cm2 T 3 b3 未発生 1.47 1.21 〇厶 o o 〇 cm3 TM4 b1 未発生 1.37 1.29 o 厶 o o o crrn tm12 b4 発生 1.48 1.09 X X X X X cm5 tm13 b1 発生 1.52 1.21 X X X X X cmo tm14 bZ 発生 1.48 1.1 1 X X X X X [0390] [表 11]

[0391] 現像剤を用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、 16本 Zmmの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度 1. 3以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地かぶりも発生していな力つた。更に、 A4用紙 10万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生して！/、ない。連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しな力つた。キャリアへのトナー成分のスペントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、カプリの発生はない。トナー急速補給時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象はみられな力つた。また長期使用時、高い飽和帯電量が得られ長期間維持できた。低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じて、な、。また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は 95%程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレべルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。また 3色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の卷付きは発生しなかった。

[0392] cml、 cm2、 cm3ではトナー、現像剤はプロセス速度 100mmZs、感光体間の距離が 70mmでは転写時の文字の飛び散り、転写文字中抜け、逆転写性は許容できるレベルで、全面ベタ画像均一性は良好であった力プロセス速度が 125mmZsに上げた時や、感光体間の距離を 60mmとしたときには全面ベタ画像均一性がやや悪化した。

[0393] cm4、 cm5, cm6では帯電上昇が発生し、画像濃度が低下し、またカプリも目立つた。また二成分現像で全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給したときに、帯電低下が生じ、かぶりが増大した。高湿環境下でその現象が特に悪ィ匕した。転写時の文字の飛び散り、転写文字中抜け、逆転写が発生し、実用上許容できないレベルであった。また感光体のフィルミングゃカプリも多く発生した。またキャリアへのスペントが多ぐキャリア抵抗の変化が大きぐ帯電量の低下、カプリの増大する傾向が見られた。高温高湿下での帯電量の低下によるカプリの増大、低温低湿下での帯電量の増大による画像濃度の低下が見られた。転写効率は 60— 70%程度まで低下した転写ベルトのフィルミングゃ、クリーニング不良も発生した。現像時の全面ベタ画像を取つたときに後半部にかすれが生じた。連続使用時に現像ブレードにワックスが融着し、縦筋の異常画像が発生した。 3色重ねの画像出力時には定着ベルトへの紙の卷付きが発生した。定着時にトナー飛びが発生した。

[0394] 次に付着量 1. 2mgZcm²のベタ画像をプロセス速度 125mmZs、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、 OHP透過率（定着温度 160°C)、高温でのオフセット性、低温での定着性を評価した。低温定着性はコールドオフセットを生じない最低の温度を示す。 OHP透過率は、分光光度計 U - 3200 (日立製作所)で、 700η mの光の透過率を測定した。貯蔵安定性は 50°C 24時間の放置後の結果を示す。

[0395] 定着-ップ部で OHPのジャムは発生しなかった。普通紙の全面べタグリーン画像では、オフセットは 20万枚では全く発生しなかった。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられなヽ。 OHP透光性が 80%以上を示しており、またオイルを使用しない定着ローラにおいて非オフセット温度幅も広、範囲で得られた。また 50°C24時間の貯蔵安定性にぉヽても凝集はほとんど見られなかった（〇レベル）。し力し tml2、 tml3、 tml4のトナーは貯蔵安定性テストで固まりが生じ、低音定着性が悪ぐ高温オフセット性が悪ィ匕した。 [産業上の利用の可能性]

本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙にトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 水系媒体中において少なくとも、榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合凝集し、加熱処理により凝集会合粒子を形成することにより得られるトナーであって、

前記凝集会合粒子が、平均粒子径 1 μ mよりも大きく凝集したワックスが榭脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした第一の粒子と、

榭脂とワックスが混在分散した状態で形成されている第二の粒子とを含むことを特徴とするトナー。

[2] 前記凝集会合粒子を形成した後、分散液に、さらにシェル用榭脂粒子を分散させたシェル用榭脂粒子分散液を混合し、加熱処理して前記凝集会合粒子に融合させて融合粒子を生成することにより形成され、

前記融合粒子は、前記榭脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集会合した凝集会合粒子の外殻に、厚さ 0. 1 IX m以上のシェル用榭脂粒子で覆われて、る請求項 1に記載のトナー。

[3] 前記混在分散した状態で形成されている第二の粒子の存在割合が 50個数％以上である請求項 1に記載のトナー。

[4] 前記混在分散した状態で形成されている第二の粒子の存在割合が 50個数％以上

、かつ 80個数％以下である請求項 1に記載のトナー。

[5] ワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の体積粒径分布にぉヽて小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において 16%径 (PR16)が 20— 200nm、

50%径（PR50)力 0— 300nm、 84%径（PR84)力 00nm以下である請求項 1に記載のトナー。

[6] 平均粒子径が 6nm— 200nmである無機微粉末をトナー母体 100重量部に対し 1 . 0— 6重量部をさらに外添処理する請求項 1に記載のトナー。

[7] 平均粒子径が 6nm— 20nm、強熱減量が 1. 5— 25wt%である無機微粉末をトナ一母体 100重量部に対し 0. 5—2. 5重量部、平均粒子径が 20nm— 200nm、強熱減量が 0. 5— 23wt%である無機微粉末をトナー母体 100重量部に対し 0. 5-3. 5 重量部をさらに外添処理する請求項 1に記載のトナー。

[8] 水系媒体中において少なくとも、榭脂粒子を分散させた榭脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合凝集し、加熱処理により凝集会合粒子を形成することにより得られるトナー母体、外添剤及びキャリアとを含む-成分現像剤であって、

前記トナー母体が、平均粒子径 1 μ mよりも大きく凝集したワックスが榭脂中に内包した状態で存在してヽるカプセル構造をした第一の粒子と、榭脂とワックスが混在分散した状態で形成されて!、る第二の粒子を含み、

前記外添剤が、平均粒子径が 6nm— 150nmである無機微粉末をトナー母体 100 重量部に対し 1. 0— 6重量部の範囲で添加され、

前記キャリア力少なくともコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン榭脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。

[9] 前記凝集会合粒子を形成した後、分散液に、さらにシェル用榭脂粒子を分散させたシェル用榭脂粒子分散液を混合し、加熱処理して前記凝集会合粒子に融合させて融合粒子を生成することにより形成され、

前記融合粒子は、前記榭脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集会合した凝集会合粒子の外殻に、厚さ 0. 1 IX m以上のシェル用榭脂粒子で覆われている請求項 8に記載の二成分現像剤。

[10] 前記混在分散した状態で形成されている第二の粒子の存在割合が 50個数％以上である請求項 8に記載の二成分現像剤。

[11] 前記混在分散した状態で形成されている第二の粒子の存在割合が 50個数％以上

、かつ 80個数％以下である請求項 8に記載の二成分現像剤。

[12] ワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の体積粒径分布にぉヽて小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において 16%径 (PR16)が 20— 200nm、

50%径（PR50)力 0— 300nm、 84%径（PR84)力 00nm以下である請求項 8に記載の二成分現像剤。

[13] 平均粒子径が 6nm— 150nmである無機微粉末をトナー母体 100重量部に対し 1

. 0— 6重量部をさらに外添処理する請求項 8に記載の二成分現像剤。

[14] 平均粒子径カ ½nm— 20nm、強熱減量が 3— 15wt%、乾燥減量が 0. 01—1. 5w t%である無機微粉末をトナー母体 100重量部に対し 0. 6-2. 5重量部、平均粒子径カ 20nm— 150nm、強熱減量が 3— 15wt%、乾燥減量が 0. 01—1. 5wt%である無機微粉末をトナー母体 100重量部に対し 1. 0-3. 5重量部をさらに外添処理する請求項 8に記載の二成分現像剤。

[15] キャリアの被覆榭脂に、アミノシランカップリング剤が被覆榭脂 100重量部中 5— 40 重量部含有されている請求項 8に記載の二成分現像剤。

[16] 被覆榭脂層に導電性微粉末が被覆榭脂 100重量部に対して 1一 15重量部含有されてヽる請求項 8に記載の二成分現像剤。

[17] 前記被覆榭脂層に、アミノシランカップリング剤が被覆榭脂 100重量部に対して 5 一 40重量部含有されている請求項 8に記載の二成分現像剤。

[18] 前記被覆樹脂がキャリアコア材 100重量部に対して 0. 1-5. 0重量部である請求項 8に記載の二成分現像剤。