JP2008298890A - 現像剤、現像ユニット、現像装置、および画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】トナーの帯電量を安定維持し、長期に亘って高画質の画像を出力できる、現像剤を実現する。
【解決手段】現像剤１はキャリア２とトナー３とを含み、トナー３は、帯電制御剤を含有し、キャリア２は、帯電制御剤と導電性粒子とが添加された被覆層２ｂを表面に有しており、トナー３の帯電制御剤及びキャリア２の帯電制御剤のうちのいずれか一方の構成元素の全てが、他方の構成元素に含まれている。
【選択図】図１

Description

本発明は、像担持体上に形成された静電潜像を現像し可視像化する電子写真方式に用いられる現像剤、それを用いた現像装置、および画像形成装置に関するものである。

従来から、プリンタや複写機などの電子写真技術を利用した画像出力機器に関して、像担持体上に形成された静電潜像を現像し可視像を形成するための現像剤として、トナーとキャリアとから成る二成分現像剤と、トナー単体から成る一成分現像剤とが用いられてきた。これらのうち、二成分現像剤を用いた磁気ブラシ現像方式は、他の現像方式と比較して画質の面で優れており、カラー化も可能で、比較的安価であるため、これまでに幅広く利用されてきた。

従来の磁気ブラシ現像方式を用いた画像形成装置には、円筒形状の金属スリーブと、その内部に備えられた磁界発生手段である永久磁石がＮ極とＳ極と交互に配設されたマグネットローラとで構成される現像剤担持体が備えられている。この現像剤担持体の金属スリーブ表面に二成分現像剤を担持させ、マグネットローラを固定したまま金属スリーブのみを回転させることで、静電潜像の形成された像担持体と対向する現像領域へ二成分現像剤を搬送することができる。そして、現像剤担持体と像担持体との間に印加された現像電界により、帯電したトナーのみを像担持体に静電付着させて、可視像を形成する。

二成分現像剤中のトナーは、現像剤担持体を含む現像ユニット内において、キャリアと混合攪拌されることで接触摩擦帯電される。このトナー帯電量を安定化させることが、長期に亘って高画質の画像出力を維持する重要な因子となる。この状況下において、トナーを帯電させるキャリアは、トナーとは異なり、現像ユニット内で長期間滞留するため、トナースペントや外添剤移行、攪拌混合ストレスなどによる電荷付与能力の低下等が懸念される。加えてこれに起因するトナー飛散により、画像形成装置内の汚染も発生する恐れがある。従って、経時劣化に耐え、長期に亘ってトナーの帯電量を安定維持できる高耐久のキャリアが必要であり、そのため、キャリアのコア材をコーティングする樹脂材料に添加する帯電制御用添加剤の処方等に関して、様々な取り組みが行われてきた。

例えば、特許文献１では、疎水性のカチオンと親水性のアニオンからなる塩構造を有する帯電制御剤をトナー又はキャリアのいずれか一方または、両方の表面に外添する技術が開示されている。

また、特許文献２では、キャリアがその表面にトナーと同極性の帯電制御剤をキャリア重量に対して０．１×１０^−３〜３．０×１０^−３重量％付着含有している技術が開示されている。

また、特許文献３では、荷電制御剤を含有する磁性トナーと磁性キャリアとに、この帯電制御剤と同等か若しくは帯電性の大なる他の荷電制御剤を特定量混合する技術が開示されている。

また、特許文献４には、キャリアコート層としてトナーと同極性の電荷制御剤を含有する被覆層を設けたキャリアを使用する現像剤が開示されている。ここで、この特許文献４では、モノクロ用の現像剤を対象としており、また、トナーは１０〜２０μｍの粒子径のものが用いられている。

また、特許文献５には、トナーと同一符号の電荷に帯電する合成樹脂で部分的に被覆されているか又は該合成樹脂を内蔵するキャリアを有する、現像剤が開示されている。
特開平２―２２３９５６号公報（１９９０年９月６日公開） 特開平５−３０３２３４号公報（１９９３年１１月１６日公開） 特開平４−１１６６６２号公報（１９９２年４月１７日公開） 特開昭６２−１１８６４号公報（１９８７年１月２０日公開） 特公平５−４９９８２号公報（１９９３年７月２７日公告）

上述した通り、高画質の画像形成を長期に亘って維持するために、キャリアとの接触摩擦帯電によるトナー帯電量の安定性向上は、極めて重要な課題である。そのため、キャリアへのトナースペントや外添剤移行、機械的ストレスに起因するコーティング樹脂剥れ等によるキャリアの性能劣化に耐えうる処方の探索・選定が急務である。

しかしながら、上記従来の技術では効果がほとんど得られない。特に、近年多用されている小粒径のトナーや、カラートナーのように転写効率を向上させるために用いる大きな粒子を外添したトナーにおいては、その効果は十分に得られない。

具体的には、特許文献１の技術では、疎水性のカチオンは疎水性表面を有するトナーに、親水性のアニオンは親水性表面を有するキャリアにそれぞれ選択的に付着するため、帯電制御剤がトナー、キャリアのどちら側に存在しても帯電メカニズムに差異が生じず、安定した帯電特性が得られるとしている。ところが、帯電制御剤は外添により、その殆どがトナーあるいはキャリアの表面に存在しているため、現像ユニット内における機械的ストレスにより、経時的にトナー粒子やキャリアコーティング樹脂の削れや剥れと共に、トナーあるいはキャリアの表面から離脱する。その結果、十分なトナー帯電特性が得られなくなる。

また、特許文献２に記載の技術では、トナーと同極性の荷電制御剤をキャリア表面に付着させることにより、トナーの帯電量低下を防止できるとしている。しかし、特許文献１と同様に、荷電制御剤はキャリア表面にのみ存在するため、機械的ストレスに伴う経時劣化により、キャリア表面における荷電制御剤の存在率が徐々に減少する。そのため、トナーの帯電不良を引き起こす可能性がある。

また、特許文献３に記載の技術では、磁性トナーと磁性キャリアとに、荷電制御剤と同等か若しくは帯電性の大なる他の荷電制御剤を特定量混合することにより、トナーの帯電性が向上し、画像濃度と解像度を増加させるのに加えて画像のキレも良好にできるとしている。しかし、これも特許文献１，２と同様に、機械的ストレスにより、経時的にトナーの帯電不良を引き起こすことが懸念される。

また、特許文献４に記載の技術では、トナーと同極性の電荷制御剤を含有する被覆層を設けたキャリアを使用することにより、連続コピーによる帯電量の変動を抑え、初期から良好な画質のコピーを得ることができるとしている。これは、帯電させるトナーがカーボンブラックのような導電性物質を含むモノクロ用トナーでは効果が確認できる。しかし、カラートナーの様な絶縁性の高いトナーを帯電させる場合には、その効果は継続的に発現しない。この原因として推察されるのは、キャリアコート樹脂層に単に電荷制御剤を含む場合は、キャリア全体の抵抗が制御できないため、絶縁性の高いカラートナーに対して電荷の授受がし難くなるものと推察される。さらに、カラートナーを用いるフルカラー画像形成プロセスの場合は、トナーを多層にして画像形成するため、トナーの転写効率を向上させる目的でブラックトナーを用いるモノクロ画像形成プロセスの場合よりも外添剤を多く使用するケースが多く、その外添剤がキャリア表面に付着しやすくなるため、接触帯電の機会が阻害され、帯電低下する。

また、特許文献５に記載の技術では、トナーと同一符号の電荷に帯電する合成樹脂で部分的に被覆されているか又は該合成樹脂を内蔵することにより、連続印字後でも安定した画像濃度が得られるとしている。しかし、キャリア被覆層の構成が合成樹脂であるため抵抗値が高く、絶縁性の高いカラートナーとの組み合わせでは、帯電性が著しく低下する。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、トナーの、特に小粒子径のトナーの、帯電量を安定維持し、長期に亘って高画質の画像を出力できる、現像剤、現像装置、および画像形成装置を実現することにある。

本発明に係る現像剤は、上記課題を解決するために、トナーとキャリアとを含む現像剤において、上記トナーは、帯電制御剤を含有し、上記キャリアは、帯電制御剤と導電性粒子とが添加された被覆層を表面に有しており、上記トナーの帯電制御剤及び上記キャリアの帯電制御剤のうちのいずれか一方の構成元素の全てが、他方の構成元素に含まれることを特徴としている。

上記構成によると、キャリアの被覆層の帯電制御剤の構成元素の全てが、トナーに含有されている帯電制御剤の構成元素のいずれかと同一である。あるいは、トナーに含有されている帯電制御剤の構成元素の全てが、キャリアの被覆層の帯電制御剤の構成元素のいずれかと同一である。キャリアの被覆層には、このような帯電制御剤と、導電性粒子とが添加されているので、印刷枚数が増加しても安定した帯電量をトナーに与えることができる。長期の使用においてキャリアが機械的ストレスを受け、被覆層の削れや剥れが生じたとしても、新たに露出した被覆層表面に存在する帯電制御剤および導電性粒子が効果的に機能し、プリント枚数の増加によるキャリア劣化に伴うトナー帯電量の低下を防止することができる。

また、本発明に係る現像剤は、上記課題を解決するために、トナーとキャリアとを含む現像剤において、上記キャリアは、帯電制御剤と導電性粒子とが添加された被覆層を表面に有しており、上記帯電制御剤は、上記トナーに含有されている帯電制御剤の構成元素と同一の元素から構成されることを特徴としている。

上記構成によると、キャリアの被覆層に、上記トナーに含有されている帯電制御剤の構成元素と同一の元素から構成される帯電制御剤と、導電性粒子と、が組み合わせて添加されているため、印刷枚数が増加しても安定した帯電量をトナーに与えることができる。長期の使用においてキャリアが機械的ストレスを受け、被覆層の削れや剥れが生じたとしても、新たに露出した被覆層表面に存在する帯電制御剤および導電性粒子が効果的に機能し、プリント枚数の増加によるキャリア劣化に伴うトナー帯電量の低下を防止することができる。

また、本発明に係る現像剤は、上記課題を解決するために、トナーとキャリアとを含む現像剤において、上記キャリアは、帯電制御剤と導電性粒子とが添加された被覆層を表面に有しており、上記帯電制御剤は、上記トナーに含有されている帯電制御剤と同一組成であることを特徴としている。

上記構成によると、キャリアの被覆層にトナーに含有されている帯電制御剤と同一組成の帯電制御剤と導電性粒子とが組み合わせて添加されているため、印刷枚数が増加しても安定した帯電量をトナーに与えることができる。長期の使用においてキャリアが機械的ストレスを受け、被覆層の削れや剥れが生じたとしても、新たに露出した被覆層表面に存在する帯電制御剤および導電性粒子が効果的に機能し、プリント枚数の増加によるキャリア劣化に伴うトナー帯電量の低下を防止することができる。

従って、上記いずれかの構成の現像剤は、長期に亘って、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質の画像の形成を、可能とする。また、トナー帯電量の低下に起因するトナー飛散を防止できるため、機内汚染を防ぐことができる。安定的に形成できる。

また、本発明に係る現像剤では、上記構成に加え、上記被覆層は、樹脂組成物からなり、上記帯電制御剤は、上記樹脂組成物に含まれる樹脂１００重量部に対して５〜１０重量部添加されていてもよい。このように、帯電制御剤の添加量を適正化することで、帯電特性の安定化が図れ、長期に亘り、安定した画像形成が可能となる。さらに、上記帯電制御剤は、上記樹脂組成物に含まれる樹脂１００重量部に対して５〜７重量部添加されていていると、よりいっそう帯電特性の安定化が図れ、より長期に亘り、安定した画像形成が可能となる。

また、本発明に係る現像剤では、上記構成に加え、上記トナーには、少なくとも粒子径の異なる２種類以上の粒子が外添されていてもよい。

上記構成によると、トナーに少なくとも粒子径の異なる２種類以上の粒子が外添されていることにより、印刷枚数の増加に対するトナー帯電量の低下を抑えつつ、転写プロセスにおける転写効率を高くできるため、長期に亘って安定した画像形成が実現できる。ここで、例えば、トナーに外添される粒子として、少なくとも１種類の１次粒子径が０．１μｍ以上という大きなものを用いても、特にカラートナーであっても、転写性が向上するとともに、外添剤のキャリア表面への付着による帯電低下を引き起こすことなく、長期的かつ安定的にトナーを帯電させることができる。

また、本発明に係る現像剤では、上記構成に加え、上記帯電制御剤は、重金属を含まない構成であってもよい。

上記構成によると、キャリアの被覆層に含有される帯電制御剤として、重金属を含まないものを用いることによって、環境汚染や人的被害に配慮したキャリア、また、現像剤の生産が可能となる。また、被覆層が樹脂組成物から成る場合、その樹脂中に帯電制御剤を含有させる際に、樹脂の機械的強度を低下させることがない。

また、本発明に係る現像剤では、上記構成に加え、上記トナーの平均粒子径５〜７μｍであり、上記キャリアの平均粒子径は、４５μｍ以下であってもよい。このように、トナーの平均粒子径は５〜７μｍであり、キャリアの平均粒子径は４５μｍ以下の現像剤を用いることで、ハーフトーン部の粒状性と細線均一性を両立して、画像を出力することができる。本発明に係る現像剤では、上記したような大きさの小粒子径のトナーであっても、帯電量を安定維持することができる。

本発明に係る現像ユニットは、上記課題を解決するために、上記いずれかに記載の現像剤が内部に投入されている。このような現像ユニットは、トナーの帯電量を安定化させて現像を行うことができ、上記と同様の効果を奏する。

さらに、本発明に係る現像ユニットは、上記構成に加え、上記内部に投入された現像剤を混合する攪拌機構と、上記現像剤を保持する現像剤担持体と、上記現像剤担持体上に保持される現像剤の像担持体への供給量を規制する現像剤規制部材と、を有していてもよい。

本発明に係る現像装置は、上記課題を解決するために、上記いずれかの現像ユニットにより現像を行うことを特徴としている。このような現像装置は、トナーの帯電量を安定化させて現像を行うことができ、上記と同様の効果を奏する。

本発明に係る画像形成装置は、上記課題を解決するために、上記の現像装置と、色の異なる複数のトナー像が形成される中間転写体を備えた転写手段と、を有することを特徴としている。

上記構成によれば、上記構成の本発明に係る現像剤を用いているため、トナーの帯電量を安定化させることができる。よって、中間転写体を備えたトナー像を２回転写する機構において、上記したキャリア、現像剤の効果はより有効に発現する。

本発明に係る現像剤は、以上のように、トナーとキャリアとを含む現像剤において、上記トナーは、帯電制御剤を含有し、上記キャリアは、帯電制御剤と導電性粒子とが添加された被覆層を表面に有しており、上記トナーの帯電制御剤及び上記キャリアの帯電制御剤のうちのいずれか一方の構成元素の全てが、他方の構成元素に含まれる、構成である。

また、本発明に係る現像剤は、以上のように、トナーとキャリアとを含む現像剤において、上記キャリアは、帯電制御剤と導電性粒子とが添加された被覆層を表面に有しており、上記帯電制御剤は、上記トナーに含有されている帯電制御剤の構成元素と同一の元素から構成される、構成である。また、本発明に係る現像剤は、以上のように、上記キャリアは、帯電制御剤と導電性粒子とが添加された被覆層を表面に有しており、上記帯電制御剤は、上記トナーに含有されている帯電制御剤と同一組成である、構成である。

上記いずれかの構成によると、印刷枚数が増加しても安定した帯電量をトナーに与えることができる。長期の使用においてキャリアが機械的ストレスを受け、被覆層の削れや剥れが生じたとしても、新たに露出した被覆層表面に存在する帯電制御剤および導電性粒子が効果的に機能し、プリント枚数の増加によるキャリア劣化に伴うトナー帯電量の低下を防止することができる。

従って、長期に亘って画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質の画像の形成を可能とする。また、トナー帯電量の低下に起因するトナー飛散を防止できるため、機内汚染を防ぐことができる。安定的に形成できる。

本発明の一実施形態について図１および図２に基づいて説明すると以下の通りである。

本実施形態にかかる現像剤１は、トナー３と、キャリア２とを含む２成分現像剤である。トナー、キャリア、現像剤の順に説明する。以下では、粒子と記載しない限り、トナー全体をさすもの、キャリア全体をさすものとする。

（トナー）
トナー３は、トナー原料として結着樹脂および着色剤を必須成分とし、それ以外に、帯電制御剤、離型剤などが含まれる。また、トナー３には、粒子径の異なる２種類以上の外添剤が添加されている。

結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナー用またはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。結着樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂を得るための芳香系のアルコール成分としては、例えばビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等が挙げられる。

また上記ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三塩基以上の酸類及びこれらの無水物、低級アルキルエステル類が挙げられ、耐熱凝集性の点からテレフタル酸、もしくはその低級アルキルエステルが好ましい。

ここで、トナーを構成する上記ポリエステル樹脂の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると樹脂の帯電特性低下及び、帯電制御剤がポリエステル樹脂中に分散しにくくなる。これにより、帯電量の立ち上がりや連続使用による繰り返し現像の帯電量安定性に悪影響を及ぼし出す。よって、上記範囲が好ましい。

着色剤としては、所望の色に応じて種々の着色剤を用いることができ、例えば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。

イエロートナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。

マゼンタトナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。

シアントナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。

ブラックトナー用着色剤としては、例えば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。

着色剤としては、これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用してもよい。着色剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。

着色剤はマスターバッチの形態で使用されてもよい。着色剤のマスターバッチは、一般的なマスターバッチと同様にして製造できる。例えば、合成樹脂の溶融物と着色剤とを混練して着色剤を合成樹脂中に均一に分散させた後、得られる溶融混練物を造粒することによって製造できる。合成樹脂には、トナーの結着樹脂と同種のものか、またはトナーの結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。このとき、合成樹脂と着色剤との使用割合は、特に制限されないが、好ましくは合成樹脂１００重量部に対して、３０〜１００重量部である。また、マスターバッチは、粒径２〜３ｍｍ程度に造粒される。

また、着色剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部である。これはマスターバッチ量ではなく、マスターバッチに含まれる着色剤そのものの量である。着色剤をこの範囲で用いることによって、トナーの各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。

帯電制御剤は、トナー３の摩擦帯電性を制御することを目的として添加される。帯電制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用あるいは負電荷制御用のものを使用できる。正電荷制御用の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の帯電制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。この中でもホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。正電荷制御用帯電制御剤と負電荷制御用帯電制御剤とは、それぞれの用途に応じて使い分ければよい。帯電制御剤は、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。帯電制御剤の使用量は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。

離型剤としては、この分野で常用されるものが使用でき、例えば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部である。

トナー３の外添剤３ａとしては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。本実施形態では、外添剤は粒子径の異なる２種類以上を併用し、少なくとも１種類の１次粒子径が０．１μｍ以上となっている。外添剤３ａとして、少なくとも１種類の１次粒子径が０．１μｍ以上であるものを用いると、特にカラートナーにおいて、転写性が向上するとともに、外添剤３ａのキャリア２表面への付着による帯電低下を引き起こすことなく、長期的かつ安定的にトナー３を帯電させことができる。外添剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくはトナー３が１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。

これらトナー３の原料は、外添剤を除いて、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサなどの混合機により混合され、得られる原料混合物は２軸混練機、１軸混練機、連続式２本ロール型混練機などの混練機によって７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練された後、冷却固化される。冷却固化後のトナー３の原料の溶融混練物は、カッターミル、フェザーミルなどによって粗粉砕される。得られる粗粉砕物は、微粉砕される。微粉砕には、ジェットミル、流動層型ジェット粉砕機などが用いられる。これらの粉砕機は、複数の方向からトナー粒子を含む気流を衝突させることによってトナー粒子同士を衝突させてトナー粒子の粉砕を行うものである。これによって、特定の粒度分布を有する非磁性のトナー３を製造できる。トナー３の粒子径は、特に限定されるものではないが、平均粒径が５〜７μｍの範囲が好ましい。さらに必要に応じて分級などの粒度調整を行ってもよい。このように製造されたトナー３に対して上記外添剤３ａを公知の方法で添加する。なお、トナー３の製造方法は上記に限定されるものではない。

（キャリア）
本実施形態のキャリア２は、トナー３に充分な電荷を付与することなどを考慮し、図１に示すように、キャリア芯材２ａ表面に、帯電制御剤と導電性粒子とを含む被覆用樹脂組成物からなる被覆層２ｂが形成されている。

キャリア芯材２ａとしては、この分野で常用されるものが使用でき、例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。キャリア芯材２ａが上記のような磁性体であると、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤に好適なキャリアが得られる。キャリア芯材２ａは、平均粒子径が２５〜１００μｍのものが好ましい。

キャリア芯材２ａ表面の被覆層２ｂを成す被覆用樹脂組成物は、トナーに含まれる帯電制御剤と同じ組成の帯電制御剤と導電性微粒子とが、樹脂に含有されたものである。

被覆用樹脂組成物の樹脂としては、特に限定されず、公知のものを使用できるが、トナー３との離型性およびキャリア芯材２ａとの密着性を両立できるという点から、シリコーン樹脂を使用することが、より良好な結果を得ることにつながる。

シリコーン樹脂としては特に制限されず、この分野で常用されるシリコーン樹脂を使用できるが、架橋型シリコーン樹脂が好ましい。架橋型シリコーン樹脂は、下記の化学式に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基と基−ＯＸとが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。

架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱する必要がある。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないが、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱するのが好ましい。

架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は、架橋構造が緻密であることから、該架橋型シリコーン樹脂を用いて被覆層２ｂを形成すると、撥水性、耐湿性などの良好なキャリア２が得られる。ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、被覆層２ｂが脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。

また、架橋型シリコーン樹脂中の珪素と炭素の重量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３〜２．２であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃが０．３未満では、被覆層２ｂの硬度が低下し、キャリア２寿命などが低下するおそれがある。他方、Ｓｉ／Ｃが２．２を超えると、キャリア２のトナー３に対する電荷付与性が温度変化による影響を受けやすくなり、被覆層２ｂが脆化するおそれがある。

被覆用樹脂組成物に架橋型シリコーン樹脂を用いる場合、市販のものを使用でき、例えば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング（株）製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。架橋型シリコーン樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、キャリア芯材２ａに対する密着性がより向上するという点から、アクリル、エポキシなどの変性シリコーン樹脂を用いてもよい。

キャリア２の被覆層２ｂに含まれる帯電制御剤としては、トナー３の帯電制御剤及びキャリア２の帯電制御剤のうちのいずれか一方の構成元素の全てが、他方の構成元素に含まれている、構成となるものを用いるのがよい。さらに言えば、キャリア２の被覆層２ｂに含まれる帯電制御剤は、トナー３に含有されている帯電制御剤の構成元素と同一の元素から構成されものが好ましい。特に、キャリア２の被覆層２ｂに含まれる帯電制御剤は、トナー３が含有する帯電制御剤と同一組成のものが好ましい。ここで、同一組成とは、化学式が同じであるものをさす。

従って、キャリア２の帯電制御剤は、正電荷制御用あるいは負電荷制御用のものをトナー３に含まれる帯電制御剤に合わせて使用すればよい。正電荷制御用の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の帯電制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。この中でもホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。

ここで、トナー３が含有する帯電制御剤が塩である場合、キャリア２の被覆層２ｂに含まれる帯電制御剤は、同種の塩であるのが好ましく、例えば、トナー３が含有する帯電制御剤に、Boro bis (1.1-diphenyl-1-oxo-acetyl) potassium Saltを用いる場合には、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム、テトラキス（４−クロロフェニル）ホウ酸カリウムが同種の塩として挙げられる。

なお、帯電制御剤は１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。帯電制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、被覆用樹脂組成物に含まれる樹脂１００重量部に対して５〜１０重量部、より好ましくは５〜７重量部である。

導電性粒子としては、例えば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が用いられる。少ない添加量で導電性を発現させるには、カーボンブラック等が好適であるが、カラートナーに対してはキャリア２の被覆層２ｂからのカーボン脱離が懸念される場合がある。このときはアンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどが用いられる。

さらに、キャリア２は、トナー３の帯電量の調整の目的で、シランカップリング剤を含有してもよい。さらに詳細に説明すると電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤の具体的例は、アミノ基含有シランカップリング剤である。アミノ基含有シランカップリング剤を含有としては公知のものを使用でき、例えば、以下の一般式（１）で表されるものを用いることができる。

（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ …（１）
（式中、ｍ個のＲは同一または異なるアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を示す。ｎ個のＹは同一または異なるアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。）
上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、例えば、−（ＣＨ_２）ａ−Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示し、ａは１〜４の整数を示す）、−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じであり、−Ｐｈ−はフェニレン基を示す）などが挙げられる。

アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、次のようなものが挙げられる。

Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_２ＨＮ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
Ｈ_２ＮＯＣＨＮ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_２ＨＮ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｈ_２Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（式中−Ｐｈ−はｐ−フェニレン基を示す）、
Ｐｈ−ＨＮ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（式中Ｐｈ−はフェニル基を示す）、
（Ｈ_９Ｃ_４）_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
アミノ基含有シランカップリング剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。アミノ基含有シランカップリング剤の使用量はトナー３に充分な電荷を付与し、かつ被覆層２ｂの機械的強度などを著しく低下させることがない範囲から適宜選択される。好ましくは被覆用樹脂組成物に含まれる樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。

被覆用樹脂組成物は、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂被覆層の好ましい特性を損なわない範囲で、シリコーン樹脂とともに他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられる。

被覆用樹脂組成物は、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂被覆層の耐湿性、離型性などをさらに向上させるために、二官能性シリコーンオイルを含んでもよい。

被覆用樹脂組成物は、シリコーン樹脂およびアミノ基含有シランカップリング剤の所定量ならびに必要に応じてシリコーン樹脂以外の樹脂、二官能シリコーンオイルなどの添加剤の適量を混合することによって製造できる。被覆用樹脂組成物の一形態としては、前記成分を有機溶媒に溶解させた溶液の形態が挙げられる。有機溶媒としては、シリコーン樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類、これらの２種以上の混合溶媒などが挙げられる。この溶液形態の被覆用樹脂組成物（以後「コート樹脂液」と称す）を用いれば、キャリア芯材２ａ表面に被覆層２ｂを容易に形成できる。例えば、キャリア芯材２ａ表面にコート樹脂液を塗布して塗布層を形成し、加熱により塗布層から有機溶媒を揮発除去し、さらに乾燥時または乾燥後に塗布層を加熱硬化または単に硬化させることによって、被覆層２ｂが形成され、キャリア２が製造される。

コート樹脂液のキャリア芯材２ａ表面への塗布方法としては、例えば、キャリア芯材２ａをコート樹脂液に含浸させる浸漬法、キャリア芯材２ａにコート樹脂液を噴霧するスプレー法、流動気流により浮遊状態にあるキャリア芯材２ａにコート樹脂液を噴霧する流動層法などが挙げられる。これらの中でも、膜形成を容易にできることから、浸漬法が好ましい。

塗布層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、例えば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

塗布層の硬化は、シリコーン樹脂の種類に応じて加熱温度を選択しながら行う。例えば、１５０〜２８０℃程度に加熱して行うのが好ましい。もちろん、シリコーン樹脂が常温硬化型シリコーン樹脂である場合は、加熱は必要ないが、形成される樹脂被覆層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。

なお、コート樹脂液の全固形分濃度は特に制限されず、キャリア芯材２ａへの塗布作業性などを考慮しつつ、硬化後の被覆層２ｂの膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。

このようにして得られるキャリア２の平均粒子径は、４５μｍ以下であるのが好ましい。また、キャリア２は、高電気抵抗でかつ球形であることが好ましいが、導電性または非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。

（現像剤）
現像剤１は、上記トナー３と上記キャリア２とを混合することにより製造される。トナー３とキャリア２との混合割合は、特に制限はないが、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径が５以上の状態で、キャリアの総表面積（全キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナーの総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（トナーの総投影面積／キャリアの総表面積×１００）が３０〜７０％になればよい。これによって、トナー３の帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的に、かつ長期的に形成できる好適な現像剤１として使用できる。例えば、トナー３の体積平均粒子径が６．５μｍ、キャリア２の体積平均粒子径が９０μｍ、キャリア２の総表面積に対するトナー３の総投影面積の割合を３０〜７０％にすると、現像剤１においてキャリア１００重量部に対してトナー２．２〜５．３重量部程度を含むようになる。このような現像剤１で高速現像すると、トナー消費量とトナーの消費に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になるが、需給バランスが損なわれることがない。そして、現像剤１におけるキャリア２の量が２．２〜５．３重量部程度よりも多くなると、帯電量がより低くなる傾向があり所望の現像特性が得られないばかりか、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナー３に充分な電荷を付与できなくなり、画質の劣化を招く。反対に、キャリア２の量が上記範囲より少ない場合は帯電量が高くなる傾向があり、キャリア２からトナー３が電界によって分離しにくくなり、結果として画質の劣化を招く。

なお、トナーの総投影面積は、本実施形態では、以下のように算出する。トナーの比重を１．０とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径を基に算出する。すなわち、混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）をトナー総投影面積とする。同様に、キャリアの表面積はマイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装（株）製）より得られた粒子径を元に混合するキャリア重量から総表面積を算出する。このときのキャリア比重は４．７とする。上記で得られた、トナー総投影総面積／キャリア総表面積×１００で混合比を算出する。

（現像装置および画像形成装置）
本実施形態の現像装置２０は、上記した本実施形態の現像剤１を用いて現像を行う。現像装置２０は、図２に示すように、現像剤１を格納する現像ユニット１０、現像剤１を像担持体１５に搬送する現像剤担持体（現像剤搬送担持体）１３を備えている。

現像ユニット１０の内部に予め投入された本実施形態のキャリア２とトナー３とから成る本実施形態の現像剤（二成分現像剤）１が、攪拌スクリュー１２により攪拌・帯電される。そして、現像剤１は、内部に磁界発生手段を配設した現像剤担持体１３に搬送されることで、現像剤担持体１３表面に保持される。現像剤担持体１３表面に保持された現像剤１は、現像剤規制部材１４により一定層厚に規制され、現像剤担持体１３と像担持体１５との近接領域に形成される現像領域に搬送され、現像剤担持体１３に交流バイアス電圧を印加して形成される振動電界下に、像担持体１５上の静電荷像を反転現像法で顕像化する。また、可視像形成によるトナー消費は、トナー濃度センサ１６により検知され、消費された分は、予め定められた規定トナー濃度に達したことをトナー濃度センサ１６が検知するまでトナーホッパー１７から補給され、現像ユニット１０内部の現像剤１におけるトナー濃度は略一定に保たれる。

本実施形態の画像形成装置は、上記現像装置２０を備えている。他の構成は、公知の電子写真方式の画像形成装置を用いることができ、例えば、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有する像担持体と、像担持体表面を所定電位に帯電させる帯電手段と、表面が帯電状態にある像担持体に画像情報に応じた信号光を照射して像担持体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する露光手段と、現像装置２０からトナー３が供給されて現像された像担持体表面のトナー像を、中間転写体に転写した後記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体表面のトナー像を記録媒体に定着させる定着手段と、トナー像の記録媒体への転写後に像担持体表面に残留するトナー、紙粉などを除去するクリーニング手段と、上記中間転写体に付着した余分なトナーなどを除去するクリーニング手段と、を含んでいる。

静電荷像を現像する際には、像担持体１５上の静電荷像を反転現像法で顕像化する現像工程がトナーの各色毎で実行され、中間転写体上に色の異なる複数のトナー像を重ね合わせて多色トナー像が形成される。本実施形態では、中間転写体を用いた中間転写方式を採用しているが、像担持体から直接記録媒体にトナー像を転写する構成が用いられてもよい。

本実施形態の画像形成装置を用いることで、トナーの帯電量を安定維持し、長期に亘って高画質の画像出力することができる。

〔実施例〕
以下に本発明に係る実施例および比較例を説明する。本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。実施例および比較例では、トナーとキャリアとを含む現像剤を用いた測定を行った。

（現像剤の作製）
初めに、本実施例および比較例で用いたトナーとキャリアとを混合してなる現像剤（二成分現像剤）について説明する。

トナーは、次のように製造した。ポリエステルを主樹脂とし、顔料、離型剤、帯電制御剤（メーカー：日本カーリット株式会社、製品名：ＬＲ−１４７）を溶融混練し、粉砕、分級工程を経て、体積平均粒径１００ｎｍおよび１２ｎｍの２種類の疎水化処理したシリカを外添した、体積平均粒径φ６．７μｍの負帯電性を有したマゼンタトナー（非磁性マゼンタトナー）を作製した。

ここで用いた帯電制御剤であるＬＲ−１４７は、物質名「Boro bis (1.1-diphenyl-1-oxo-acetyl) potassium Salt」であり、化学式はＣ_２８Ｈ_２０ＢＫＯ_６で表される。

一方、キャリアは次のように製造した。Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト（メーカー：パウダーテック株式会社、飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ、平均粒径φ３５μｍ）をキャリア芯材（コア材）とし、これに導電性粒子（導電剤）（メーカー：富士色素株式会社、製品名：９−１９−１）、帯電制御剤、カップリング剤（メーカー：ＧＥ東芝シリコーン合同会社、製品名：ＴＳＬ８３３１）、硬化触媒（メーカー：東レダウコーニング株式会社、製品名：ＳＲＸ６７）、を内添・分散したシリコーン樹脂（メーカー：東レダウコーニング株式会社、製品名：ＳＲ２４１１）を、浸漬法によりキャリア芯材表面を厚さ０．５μｍで被覆した。その後、キュア温度２００℃、キュア時間１時間による硬化過程を経て、目開き１５０μｍのふるいにより篩い掛けしてキャリア（磁性キャリア）を製造した。

なお、各粒子の密度はそれぞれ、キャリアは４．７ｇ／ｃｍ^３、トナーは１．０ｇ／ｃｍ^３である。なお、被覆方法は、浸漬法に限らず、スプレー法、流動層法など、他の被覆方法であっても勿論構わない。

キャリアに添加する上記帯電制御剤として、以下の（１）〜（４）を用いた。
（１）トナーの帯電極性と逆極性の正帯電性を有するＰ−５１（オリエント化学工業株式会社製、以下Ｐ−５１を添加したキャリアをＴｙｐｅ−Ａとする）
（２）トナーの帯電極性と同極性の負帯電性を有するＥ−８１（オリエント化学工業株式会社製、以下Ｅ−８１を添加したキャリアをＴｙｐｅ−Ｂとする）
（３）トナーの帯電極性と同極性の負帯電性を有するＥ−８４（オリエント化学工業株式会社製、以下Ｅ−８４を添加したキャリアをＴｙｐｅ−Ｃとする）
（４）トナーに添加した帯電制御剤と同一組成の（同一の）ＬＲ−１４７（以下ＬＲ−１４７添加したキャリアをＬＲ−１４７とする）
ここで、帯電制御剤Ｐ−５１は、物質名「ベンジルトリブチルアンモニウム ４−ヒドロキシナフタレン−１−スルフォネート」であり、化学式はＣ_２９Ｈ_４１ＮＳＯ_４で表される。よって、帯電制御剤Ｐ−５１の構成元素は、帯電制御剤ＬＲ−１４７の構成元素とは異なっており、これら帯電制御剤の一方の全ての構成元素が他方の構成元素に含まれる、ようになってはいない。また、Ｅ−８１は、物質名「アルキル（ｃ＝８〜１０）サリチル酸塩（Ｃｒ）」であり、化学式はＣ_３０Ｈ_４０ＣｒＯ_６で表される。上記と同様に、帯電制御剤Ｅ−８１の構成元素は、帯電制御剤ＬＲ−１４７の構成元素とは異なっている。さらに、Ｅ−８４は、物質名「３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛」であり、化学式はＣ_３０Ｈ_４０ＺｎＯ_６で表される。同様に、帯電制御剤Ｅ−８４の構成元素は、帯電制御剤ＬＲ−１４７の構成元素とは異なっている。

なお、上記（１）〜（４）の４種類の帯電制御剤の添加量は、被覆層（キャリアコーティング層）に含まれる樹脂１００重量部に対して１０重量部で統一した。またいずれのキャリアも、キャリア芯材（コア材）１００重量部に対するシリコーン樹脂量を２重量部とし、導電剤、カップリング剤、および硬化触媒の添加量を、コーティング樹脂１００重量部に対して、それぞれ、５重量部、３重量部、１重量部とした。

上記トナーと上記キャリアとを混合してなる二成分現像剤は、現像剤の総重量に占めるトナーの重量混合比（以下、トナー濃度と称する）を９ｗｔ％に設定し、樹脂製円筒容器に上記トナーと上記キャリアとを投入した後、両軸駆動ポリ瓶回転架台にて、２００ｒｐｍ、１時間の条件により混合撹拌することにより作製した。

（エージング試験）
次に、上述した条件にて作製した４種類（トナー１種類×キャリア４種類）の二成分現像剤を用いて行ったエージング試験について、測定機、測定条件について説明する。

上述した条件にて作製した４種類の二成分現像剤を用いて、デジタル複合機を使用した印字率５％の連続画像プリントによるエージング試験を実施した。試験には、シャープ株式会社製デジタルフルカラー複合機ＭＸ−６２００Ｎ（プリント速度：＜カラー＞４１ｐｐｍ、＜モノクロ＞６２ｐｐｍ）を使用した。本機において、現像剤１を格納する現像ユニットでは、図２に示すように、現像剤１が攪拌スクリュー１２により攪拌・帯電される。そして、現像剤１は、内部に磁界発生手段であるマグネットローラを配設した現像剤担持体１３に搬送されることで、現像剤担持体１３表面に磁気拘束力により保持される。次に、現像剤担持体１３表面に保持された二成分現像剤１１は、現像剤規制部材１４により一定層厚に規制され、現像剤担持体１３と像担持体１５との対向部において磁気ブラシを形成し、交流バイアス電圧に直流バイアス電圧を重畳したバイアス電圧を現像剤担持体１３に印加することにより、図示しない帯電手段および露光手段により像担持体１５の表面に形成された静電潜像にトナーのみを付着させることで可視像を形成する。本機においては、帯電手段により像担持体１５表面を負の電位に帯電させ、露光手段によりトナーを付着させる領域にのみ露光を行う。

ここで、エージング試験において現像剤担持体１３に印加するバイアス電圧の直流バイアス値は、上記各現像剤におけるトナーの帯電量により適宜変化させており、ベタ画像の画像濃度が規定値になるように調整した。また、像担持体１５上の非画像部電位と現像剤担持体１３との電位差は、２００Ｖとした。

また、可視像形成によるトナー消費は、トナー濃度センサ１６により、現像剤重量に対するトナー重量比であるトナー濃度の変化として検知され、消費された分は、予め定められた規定トナー濃度に達したことをトナー濃度センサ１６が検知するまでトナーホッパー１７から補給され、現像ユニット１０内部の二成分現像剤１１におけるトナー濃度は略一定に保った。また、本機において、現像剤担持体１３と現像剤規制部材１４とのギャップ、および現像領域における現像剤担持体１３と像担持体１５とのギャップは、本実験例では、０．４［ｍｍ］に設定した。もちろん、この数値に限定されることはない。

（キャリアの比較）
上記条件にて印字率５％のエージング試験を実施したときの、前述した各キャリアによるプリント枚数に対するトナー帯電量の推移を図３に示す。図３より分かるように、ＬＲ−１４７を除いたＴｙｐｅ−Ａ、Ｔｙｐｅ−Ｂ、Ｔｙｐｅ−Ｃの３種キャリアを使用した場合には、プリント枚数の増加につれてトナー帯電量が右肩下がりに減少している。一方、ＬＲ−１４７はトナー帯電量の減少が少なく、長期に亘り安定していることが分かる。図４は、図３に示した各キャリアのトナー帯電量推移について、プリント枚数２０，０００枚までのトナー帯電量の最大値と最小値との差（帯電量変動量［μＣ／ｇ］）を示した図である。図４より分かるように、トナーの帯電極性と逆極性の正帯電性を有する帯電制御剤を添加したＴｙｐｅ−Ａでは、帯電量の変動は極めて顕著である。しかし、トナーの帯電極性と同極性の負帯電性を有する帯電制御剤を添加したＴｙｐｅ−ＢおよびＴｙｐｅ−Ｃを用いた場合の帯電量変動は、Ｔｙｐｅ−Ａと比較して減少している。つまり、トナーの帯電極性と同極性の負帯電性を有する帯電制御剤を添加した方が、プリント枚数の増加に対する帯電量の変動を、より小さくすることができる。さらに、トナーに添加した帯電制御剤と同一のＬＲ−１４７を用いた場合には、Ｔｙｐｅ−Ｂ、Ｔｙｐｅ−Ｃと比較して、より帯電量の変動が抑えられ、トナー帯電量の安定化が図れていることが分かる。

以上のことより、トナーの帯電極性と同極性の負帯電性を有する帯電制御剤をキャリアに添加することにより、プリント枚数の増加に対するトナー帯電特性を安定化で、更には、トナーに添加した帯電制御剤と同一組成の帯電制御剤を添加したキャリアを用いることにより、帯電量変動をより低減できると考えられ、長期に亘って安定かつ高画質の画像出力が得ることができると推察される。

そこで、上述した４種類のキャリアおよびエージング試験で使用したデジタル複合機を用いて、プリント枚数０枚時と２０，０００枚時での出力画像の画質を比較した。その結果、Ｔｙｐｅ−Ａでは、０枚時の画像に比べ、２０，０００枚時の画像の方が、画像コントラストが明らかに増大しており、画質変動が顕著であることが確認された。次に、Ｔｙｐｅ−Ｂ、Ｔｙｐｅ−Ｃでは、Ｔｙｐｅ−Ａと比較して、０枚時と２０，０００枚時との画像コントラスト差は改善されてはいるものの、肉眼で確認できるレベルでのコントラスト差は現れた。一方、上記ＬＲ−１４７を用いた場合には、０枚時と２０，０００枚時とで画像コントラストを含めた画質はほぼ同等であり、プリント枚数が増加しても画質は極めて安定していることが確認された。

（導電性粒子の有無についての比較）
ここで、キャリアとして上記ＬＲ−１４７と同一構成であり、被覆層中に導電性粒子（導電剤）を有するものと有さないものが用いられる、二成分現像剤について、上記と同様にエージング試験を実施したときの、プリント枚数に対するトナー帯電量の推移を測定した。その結果が図５である。図５からわかるように、導電性粒子（導電剤）を含まない場合は、導電性粒子（導電剤）を含む場合と比較して、明らかな帯電低下が見られる。さらに、キャリアとして上記Ｔｙｐｅ−Ａと同一構成で、被覆層中に導電性粒子（導電剤）を有するものと有さないものが用いられる、二成分現像剤について、上記と同様にエージング試験を実施したときの、プリント枚数に対するトナー帯電量の推移を測定した。その結果が図６である。図５と図６とを比較してわかるように、トナーと異なる帯電制御剤を用いたキャリアでは、トナーと同一の帯電制御剤を用いたキャリアと比較して、導電性粒子を添加しても効果がないことがわかる。

これらのことから、キャリアの帯電制御剤としてトナーに含まれる帯電制御剤と同一のものを用いた二成分現像剤のトナー帯電量の安定化は、キャリアの被覆層（キャリアコーティング層）に導電性粒子を含有させたときのみ発現するものであり、導電性粒子を含まない場合には、帯電量が減少することが分かる。

上述した通り、長期に亘って安定した画質を維持するためにはトナー帯電量を安定化することが重要であり、これにはキャリアの被覆層中にトナーに添加する帯電制御剤と同一の帯電制御剤と導電性粒子とを組み合わせて添加することが極めて有効であることが分かった。

（帯電制御剤の添加量の評価）
次に、キャリアにコーティング樹脂層に添加する帯電制御剤の添加量について検討を行った。図７は、樹脂層に含む帯電制御剤の添加量を、樹脂１００重量部に対して、３重量部、５重量部、７重量部、１０重量部とした場合の連続印字過程におけるトナー帯電量の推移を示したグラフである。なお、ここで用いた帯電制御剤はＬＲ−１４７である。帯電制御剤の添加量を３重量部から５重量部に増加することにより、帯電量の安定化が図れ、さらに７、さらに１０重量部に増量することで、帯電量の一層の安定化が図れていることが分かる。図８は、図７に示した各キャリアのトナー帯電量推移について、プリント枚数２０，０００枚までのトナー帯電量の最大値と最小値との差（帯電量変動量［μＣ／ｇ］）を示した図である。

そして、以下のよう帯電制御剤の添加量の評価として、帯電量変動量およびキャリア付着に関しての評価を行った。キャリア付着については、像担持体上の非画像部における一定面積（２９７mm×２４mm）中のキャリアの付着個数を計測した。

その結果を表１に示す。評価の結果が良好であるものを「○」、やや不良であるものを「△」、不良のものを「×」として評価した。

表１において、３重量部での帯電量変動が×であるのは、連続印字前後において官能評価で確認できる画像コントラスト差が現れたためである。また、１０重量部でのキャリア付着が△であるのは、画像背景部（非現像領域）のざらつき感が官能評価で僅かに確認できるレベルであったためである。

以上の結果より、キャリアの被覆層に含まれる樹脂に添加する帯電制御剤の添加量を５〜１０重量部とすることにより、連続プリント過程でのトナー帯電量の安定化が図れ、より好ましくは５〜７重量部添加することにより、更なる安定化を実現できる。

（外添剤の評価）
次に、トナーの流動性を改善する材料として用いられる外添剤に関して、粒子径の異なる２種類の外添剤を組み合わせて添加した場合の特性の差異について評価を実施した。外添剤の種類としては、この分野で常用されているものを使用でき、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。外添剤の使用量について特に制限はないが、好ましくは、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。検討に用いた２種類の外添剤は、体積平均粒径１００ｎｍのｉ−ブチルトリメトキシシランで疎水化処理したシリカと、体積平均粒径１２ｎｍのＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ微粒子であり、トナー母体粒子９７．８重量％に対してそれぞれ１．２重量％、１．０重量％を添加した。特性の評価は、トナーの帯電量と転写性能との２項目で行い、帯電量については、初期と２０，０００枚印字後との帯電量の差が１０以内であれば「○」、１０以下であれば「×」とし、転写性能については、転写率が９０％以上であれば「○」、９０％以下であれば「×」として評価した。その結果を表２に示す。

表２において、シリカＡは体積平均粒径１００ｎｍのシリカであり、シリカＢは体積平均粒径１２ｎｍのシリカである。表２より、シリカＡのみを使用した場合には、転写率は高いが初期と連続印字後の帯電量差が大きく、シリカＢのみを使用した場合には帯電量は安定するが、転写率が低くなる結果となった。一方、シリカＡおよびシリカＢを併用した場合には、帯電特性、転写性能共に安定した特性を示すことが分かる。すなわち、トナーには少なくとも粒子径の異なる２種類以上の粒子を付着させ、その内のいずれか１種類は１００ｎｍ以上の粒子径を有していることが望ましいと言える。

（トナーの帯電量）
次に、トナーの帯電量に着目し、各帯電量における画像濃度およびトナー飛散について評価を行った。その結果を表３に示す。表３に記載した帯電量は、図４において、４種類の帯電制御剤を使用したときの連続印字過程における０ｋ、５ｋ、１０ｋ、１５ｋ、２０ｋでの値である。評価方法としては、画像濃度については、現像剤担持体に印加するバイアス電圧の直流バイアス値を−６００Ｖとした場合に得られたベタ画像の濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９分光測色濃度計により測定し、測定値が１．４以上であれば良好と判断した。なお、画像濃度が１．４を大幅に上回った条件についても、直流バイアス値の調整により適性濃度が得られるため、良好と判断した。また、トナー飛散については、各測定ポイントにおいて、画像形成なしの空転動作を２分間行った後、現像ユニット上部の筐体部分におけるトナー付着を目視評価した結果である。

表３より、画像濃度については、トナーの帯電量が絶対値で３５μＣ／ｇを上回ると目標濃度１．４を下回ることが分かり、絶対値が３５μＣ／ｇを下回ると十分な画像濃度が得られることが分かる。また、トナー飛散については、トナーの帯電量が絶対値で１５μＣ／ｇを下回ると飛散が顕著になり、絶対値が１５μＣ／ｇを上回ると飛散が軽減されることが分かる。

以上の通り、目標の画像濃度を得るには、トナーの帯電量が絶対値で３５μＣ／ｇ以下である必要があり、トナー飛散の発生を防ぐには、帯電量が絶対値で１５μＣ／ｇ以上である必要がある。従って、目標画像濃度の達成とトナー飛散の抑制を両立するためには、現像に使用するトナーの帯電量の絶対値を、１５μＣ／ｇ以上、３５μＣ／ｇ以下とするのが有効である。トナーの帯電量の絶対値を、１５μＣ／ｇ以上、３５μＣ／ｇ以下とすることで、低帯電化によるトナー飛散や画像カブリを防ぐと共に、高帯電化によるベタ画像の濃度不足を防ぐことができる。よって、良好な画質を維持することができる。

（キャリアおよびトナーのサイズ）
上記のように作製した体積平均粒径６．７μｍのトナーと、上記のように作製し、平均粒径を３５、４５、５５、９５μｍとした各キャリアとからなる二成分現像剤それぞれについて、出力画像の画質評価を行った。その結果を表４に示す。

表４より、ハーフトーン部の粒状性と細線均一性を両立するにはキャリア平均粒子径を４５μｍ以下とすることが好ましいことがわかる。これは粒子径の異なる５μｍと７μｍとのトナーを使用した場合にも共通する結果である。従って、平均粒子径５〜７μｍのトナーを用いた場合に、キャリアの平均粒子径を４５μｍ以下とすることが好ましい。

本発明は上述した実施形態、各実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態、実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の現像剤、現像装置、画像形成装置は、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファックスなどに好適に用いることができる。

本発明の実施形態を示すものであり、現像剤に含まれるトナーおよびキャリアを示す模式図である。 本発明の実施形態に係る現像装置を示す概略図である。 実施例および比較例の現像剤を用いたエージング過程でのトナー帯電量の推移を示した図である。 実施例および比較例の現像剤を用いたエージング過程でのトナー帯電量の変動量を示した図である。 実施例の現像剤について、被覆層に含まれる樹脂中に導電性粒子を含む場合と含まない場合とでエージング過程でのトナー帯電量の推移を比較した図である。 比較例の現像剤について、被覆層に含まれる樹脂中に導電性粒子を含む場合と含まない場合とでエージング過程でのトナー帯電量の推移を比較した図である。 実施例および比較例の現像剤について、被覆層に含まれる樹脂中に添加する帯電制御剤の添加量を変化させたときのエージング過程でのトナー帯電量の推移を示した図である。 実施例および比較例の現像剤について、被覆層に含まれる樹脂中に添加する帯電制御剤の添加量を変化させたときのエージング過程でのトナー帯電量の変動量を示した図である。

符号の説明

１ 現像剤
２ キャリア
２ａ キャリア芯材
２ｂ 被覆層
３ トナー
３ａ 外添剤
１０ 現像ユニット
１２ 攪拌スクリュー
１３ 現像剤担持体
１４ 現像剤規制部材
１５ 像担持体
１６ トナー濃度センサ
１７ トナーホッパー

Claims (12)

1. トナーとキャリアとを含む現像剤において、
   上記トナーは、帯電制御剤を含有し、
   上記キャリアは、帯電制御剤と導電性粒子とが添加された被覆層を表面に有しており、
   上記トナーの帯電制御剤及び上記キャリアの帯電制御剤のうちのいずれか一方の構成元素の全てが、他方の構成元素に含まれることを特徴とする現像剤。
2. トナーとキャリアとを含む現像剤において、
   上記キャリアは、帯電制御剤と導電性粒子とが添加された被覆層を表面に有しており、
   上記帯電制御剤は、上記トナーに含有されている帯電制御剤の構成元素と同一の元素から構成されることを特徴とする現像剤。
3. トナーとキャリアとを含む現像剤において、
   上記キャリアは、帯電制御剤と導電性粒子とが添加された被覆層を表面に有しており、
   上記帯電制御剤は、上記トナーに含有されている帯電制御剤と同一組成であることを特徴とする現像剤。
4. 上記被覆層は、樹脂組成物からなり、
   上記帯電制御剤は、上記樹脂組成物に含まれる樹脂１００重量部に対して５〜１０重量部添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の現像剤。
5. 上記被覆層は、樹脂組成物からなり、
   上記帯電制御剤は、上記樹脂組成物に含まれる樹脂１００重量部に対して５〜７重量部添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の現像剤。
6. 上記トナーには、少なくとも粒子径の異なる２種類以上の粒子が外添されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の現像剤。
7. 上記帯電制御剤は、重金属を含まないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の現像剤。
8. 上記トナーの平均粒子径５〜７μｍであり、
   上記キャリアの平均粒子径は、４５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の現像剤。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の現像剤が内部に投入されていることを特徴とする現像ユニット。
10. 上記内部に投入された現像剤を混合する攪拌機構と、
    上記現像剤を保持する現像剤担持体と、
    上記現像剤担持体上に保持される現像剤の像担持体への供給量を規制する現像剤規制部材と、
    を有することを特徴とする請求項９に記載の現像ユニット。
11. 請求項９または請求項１０に記載の現像ユニットにより現像を行うことを特徴とする現像装置。
12. 請求項１１に記載の現像装置と、
    色の異なる複数のトナー像が形成される中間転写体を備えた転写手段と、
    を有することを特徴とする画像形成装置。

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