JP2011141455A - 樹脂被覆キャリアおよび樹脂被覆キャリアの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂被覆層において帯電制御剤が均一に分散され、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリアおよび樹脂被覆キャリアの製造方法を提供する。
【解決手段】 樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層とを有する。樹脂被覆層は、複数の空孔を有する多孔質無機微粒子の前記空孔内に帯電制御剤を担持した帯電制御剤担持粒子を含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成装置に好適に使用できる樹脂被覆キャリアおよび樹脂被覆キャリアの製造方法に関する。

電子写真方式を利用した画像形成装置では、たとえば帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電および定着の各工程を経ることにより画像が形成される。帯電工程で、回転駆動される感光体の表面を帯電装置によって均一に帯電し、露光工程で、帯電した感光体表面に露光装置によってレーザ光が照射され、感光体表面に静電潜像が形成される。次に現像工程で、感光体表面の静電潜像が現像装置によって現像剤を用いて現像されて感光体表面にトナー像が形成され、転写工程で、感光体表面のトナー像が転写装置によって転写材上に転写される。その後、定着工程で、定着装置で加熱されることによって、トナー像が転写材上に定着される。また、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程で、クリーニング装置により除去されて所定の回収部に回収され、除電工程で、クリーニング後の感光体表面における残留電荷が、次の画像形成に備えるために、除電装置により除電される。

感光体表面の静電潜像を現像する現像剤としては、たとえばトナーのみからなる１成分現像剤やトナーとキャリアとからなる２成分現像剤が用いられる。２成分現像剤において、キャリアは、トナーを所望とする帯電量に安定して帯電させる機能とトナーを感光体に搬送させる機能とを有している。そのため、２成分現像剤は、１成分現像剤のようにトナーがこれらの機能を併せ持つ必要がなく、トナーとキャリアとで機能が分離されているので現像剤の制御性が高く、高画質画像を得やすい。

キャリアは、トナーとともに現像槽内で撹拌されることでトナーを帯電させ、帯電させたトナーを感光体表面付近まで搬送した後、現像槽内に戻り、再びトナーの帯電および搬送に使用される。このように何度も繰り返して使用されるので、キャリアには、長期間にわたって安定して前記機能を発現させることが求められており、特にトナーを所望とする帯電量に安定して帯電させることが求められる。

このような要求を満たすキャリアとするために、たとえば、特許文献１には、キャリア芯材とキャリア芯材表面に形成される樹脂被覆層とからなり、樹脂被覆層表面に帯電制御剤が固着している樹脂被覆キャリアが開示されている。

また、特許文献２には、正摩擦帯電性シランカップリング剤と負摩擦帯電性カップリング剤とで処理した外添剤が外添されたトナーと、帯電制御剤である４級アンモニウム塩を樹脂被覆層に含む樹脂被覆キャリアとからなる２成分現像剤が開示されている。

特開昭６４−２９８５９号公報 特開平４−２０４６６６号公報

しかしながら、特許文献１に開示の樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層表面に帯電制御剤が存在する間はトナーを安定して帯電させることができるが、繰り返し使用すると、帯電制御剤が樹脂被覆層表面から離脱するので、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができない。また、帯電制御剤単独では樹脂被覆層表面に均一に分散させて固着させることが難しく、帯電制御剤が偏在して固着している樹脂被覆キャリアでは、トナーを充分な帯電量に帯電させることができずにかぶりやトナー飛散が発生する。

また、特許文献２に開示の２成分現像剤では、正摩擦帯電性シランカップリング剤または負摩擦帯電性カップリング剤が樹脂被覆キャリア表面に付着しやすいので、外添剤がトナーから樹脂被覆キャリアへ移行しやすく、長期間にわたって安定してトナーを帯電させることができない。また、帯電制御剤単独では樹脂被覆層に均一に分散させることが難しく、帯電制御剤が偏在して樹脂被覆層に含有される樹脂被覆キャリアでは、トナーを充分な帯電量に帯電させることができずにかぶりやトナー飛散が発生する。

本発明の目的は、樹脂被覆層において帯電制御剤が均一に分散され、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリアおよび樹脂被覆キャリアの製造方法を提供することである。

本発明は、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアであって、
前記樹脂被覆層が、複数の空孔を有する多孔質無機微粒子の前記空孔内に帯電制御剤を担持した帯電制御剤担持粒子を含むことを特徴とする樹脂被覆キャリアである。

また本発明は、前記多孔質無機微粒子が、多孔質シリカ微粒子であることを特徴とする。

また本発明は、前記多孔質シリカ微粒子は、体積平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする。

また本発明は、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアの製造方法であって、
帯電制御剤が第１溶剤に溶解または分散された帯電制御剤含有液を、複数の空孔を有する多孔質無機微粒子に含浸させた後、多孔質無機微粒子から前記第１溶剤を除去して、空孔内に帯電制御剤を担持した帯電制御剤担持粒子を得る帯電制御剤担持粒子作製工程と、
樹脂と、前記帯電制御剤担持粒子と、第２溶剤とを混合して樹脂塗液を調製する塗液調製工程と、
前記キャリア芯材と前記樹脂塗液とを混合して、前記キャリア芯材表面に前記樹脂塗液を付着させた後、加熱下で前記第２溶剤を除去することによって樹脂被覆キャリアを得る被覆工程とを含む樹脂被覆キャリアの製造方法である。

また本発明は、前記帯電制御剤は、前記第２溶剤に溶解しない帯電制御剤であることを特徴とする。

本発明によれば、樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層とを有する。樹脂被覆層は、複数の空孔を有する多孔質無機微粒子の空孔内に帯電制御剤を担持した帯電制御剤担持粒子を含む。

樹脂被覆層が帯電制御剤担持粒子を含む、すなわち、帯電制御剤が、多孔質無機微粒子の空孔内に担持されるという形で樹脂被覆層に含まれることによって、帯電制御剤単独で樹脂被覆層に含有される場合よりも、樹脂被覆層において帯電制御剤を均一に分散させることができる。そのため、樹脂被覆キャリアは、トナーを安定して帯電させることができ、かぶりおよびトナー飛散の発生を抑制することができる。

また、樹脂被覆層が帯電制御剤担持粒子を含む、すなわち、帯電制御剤が多孔質無機微粒子の空孔内に担持されるという形で樹脂被覆層に含まれることによって、樹脂被覆キャリアは、長期間にわたって、安定してトナーを帯電させることができる。

また本発明によれば、多孔質無機微粒子は多孔質シリカ微粒子である。シリカ微粒子は、電気抵抗率が高いので、多孔質無機微粒子が多孔質シリカ微粒子であることによって、感光体ドラムや現像スリーブからの電荷注入を抑え、かぶりの発生を抑制することができる。

また本発明によれば、多孔質シリカ微粒子は、体積平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。多孔質シリカ微粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることによって、多孔質シリカ微粒子を、樹脂被覆層中に均一に分散させることができる。

また本発明によれば、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアの製造方法は、帯電制御剤担持粒子作製工程と、塗液調製工程と、被覆工程とを含む。帯電制御剤担持粒子作製工程では、帯電制御剤が第１溶剤に溶解または分散された帯電制御剤含有液を、複数の空孔を有する多孔質無機微粒子に含浸させた後、多孔質無機微粒子から第１溶剤を除去して、空孔内に帯電制御剤を担持した帯電制御剤担持粒子を得る。塗液調製工程では、樹脂と、帯電制御剤担持粒子と、第２溶剤とを混合して樹脂塗液を調製する。被覆工程では、キャリア芯材と樹脂塗液とを混合して、キャリア芯材表面に樹脂塗液を付着させた後、加熱下で第２溶剤を除去することによって樹脂被覆キャリアを得る。これによって、複数の空孔を有する多孔質無機微粒子の前記空孔内に帯電制御剤を担持した帯電制御剤担持粒子を樹脂被覆層に含む樹脂被覆層を得ることができる。

また本発明によれば、帯電制御剤は、第２溶剤に溶解しない帯電制御剤である。これによって、塗液調製工程および被覆工程において、帯電制御剤が帯電制御剤担持粒子の空孔から排出されることを抑制できるので、充分な量の帯電制御剤を担持する帯電制御剤担持粒子を樹脂被覆層に含む樹脂被覆キャリアを得ることができる。

本実施形態の樹脂被覆キャリアの製造方法を示す工程図である。

１、樹脂被覆キャリア
本発明の一実施形態である樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層とを有する。樹脂被覆層は、複数の空孔を有する多孔質無機微粒子の前記空孔内に帯電制御剤を担持した帯電制御剤担持粒子を含む。

（キャリア芯材）
キャリア芯材としては、この分野で常用されるものをいずれも使用でき、たとえば、鉄、銅、ニッケルおよびコバルトなどの磁性金属、ならびにフェライトおよびマグネタイトなどの磁性金属酸化物などが挙げられ、これらの中でもフェライトが好ましい。キャリア芯材がこのような磁性体であることによって、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤に好適な樹脂被覆キャリアが得られる。

キャリア芯材の体積平均粒子径は、２５〜１５０μｍが好ましく、２５〜９０μｍがより好ましい。本実施形態において、キャリア芯材の体積平均粒子径は、粒度測定器（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）を用いて測定される。

（樹脂被覆層）
樹脂被覆層は、樹脂中に帯電制御剤担持粒子が分散されてなる層である。

樹脂被覆層を構成する樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィンおよびこれらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

樹脂被覆層を構成する樹脂としては、これらのうち、シリコーン樹脂を用いることが好ましい。シリコーン樹脂としては特に制限されず、この分野で常用されるシリコーン樹脂を使用できるが、シリコーン樹脂の中でも、架橋型シリコーン樹脂が特に好ましい。

架橋型シリコーン樹脂は、下記に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基とＯＸ基とが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。

（式中、複数のＲは同一または異なって１価の有機基を示す。ＯＸ基はアセトキシ基、アミノキシ基、アルコキシ基、オキシム基などである。）

架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱することが必要である。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないけれども、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱するのが好ましい。また、オクチル酸などの硬化剤を、架橋型シリコーン樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下の割合で用いてもよい。

架橋型シリコーン樹脂の中でも、上記化学反応式中のＲで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、該架橋型シリコーン樹脂を用いて樹脂被覆層を構成することによって、撥水性、耐湿性などが良好な樹脂被覆キャリアが得られる。

ただし、架橋構造が緻密になりすぎると樹脂被覆層が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量を適宜設定する必要がある。また、架橋型シリコーン樹脂における珪素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との元素含有量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上２．２以下であることが好ましい。前記元素含有量比が０．３未満であると、樹脂被覆層の硬さが低下し、樹脂被覆キャリアの耐摩耗性が低下するおそれがある。前記元素含有量比が２．２を超えると、樹脂被覆層が脆化するおそれがあり、樹脂被覆キャリアのトナーへの帯電付与能力が温度変化による影響を受けやすくなる。

架橋型シリコーン樹脂としては、市販の架橋型シリコーン樹脂を使用でき、たとえば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング株式会社製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３（いずれも商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。架橋型シリコーン樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

なお、樹脂被覆層を構成する樹脂としてシリコーン樹脂を用いる場合、樹脂被覆層の耐湿性、離型性などをさらに向上させるために、樹脂被覆層に二官能性シリコーンオイルを含ませてもよい。

帯電制御剤担持粒子は、複数の空孔を有する多孔質無機微粒子の空孔内に帯電制御剤を担持した粒子である。

多孔質無機微粒子としては、多孔質シリカ微粒子、多孔質アルミナ微粒子、多孔質炭化珪素微粒子、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの無機酸化物からなる各種多孔質セラミックスの微粒子などが挙げられるが、多孔質シリカ微粒子を用いることが好ましい。シリカ微粒子は、電気抵抗率が高いので、多孔質無機微粒子として多孔質シリカ微粒子を用いることによって、感光体ドラムや現像スリーブからの電荷注入を抑え、かぶりの発生を抑制することができる。

多孔質シリカ微粒子としては、従来公知の多孔質シリカ微粒子を使用でき、たとえば特開昭６１−２２７９１３号公報に記載の方法で作製された多孔質シリカ微粒子を使用できる。具体的には、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート（商標“レオドールＴＷ−Ｏ３２０”、花王石鹸株式会社製）の濃度３０ｇ／Ｌのトルエン溶液１２５ｍｌと、濃度６．５モル／Ｌの３号珪酸ソーダ１２５ｍｌとを１：１の割合で混合してＷ／Ｏ型乳濁液を調製する。また、濃度１．５モル／Ｌの（ＮＨ４）２ＣＯ３水溶液５００ｍｌを調製し、これを上記Ｗ／Ｏ型乳濁液に加えた後、撹拌下に３０分間保持することによって多孔質シリカ微粒子を得ることができる。

多孔質無機微粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。多孔質シリカ微粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることによって、多孔質シリカ微粒子を、樹脂被覆層中に均一に分散させることができる。

多孔質無機微粒子の空孔内に担持させる帯電制御剤としては、現像剤の分野で常用される正電荷制御用の帯電制御剤および負電荷制御用の帯電制御剤を使用できる。

樹脂被覆キャリアのトナーに対する帯電付与能力を向上させるためには、負帯電性トナーと組合せる場合に、正電荷制御用の帯電制御剤を使用し、正帯電性トナーと組合せる場合に、負電荷制御用の帯電制御剤を使用する。また、樹脂被覆キャリアのトナーに対する帯電付与能力を抑制させるためには、負帯電性トナーと組合せる場合に、負電荷制御用の帯電制御剤を使用し、正帯電性トナーと組合せる場合に、正電荷制御用の帯電制御剤を使用する。

正電荷制御用の帯電制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩およびアミジン塩などが挙げられる。

負電荷制御用の帯電制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。帯電制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。

帯電制御剤は、多孔質無機微粒子１００重量部に対して１．０重量部以上２０重量部以下の割合で多孔質無機微粒子の空孔内に担持されることが好ましい。

帯電制御剤担持粒子の含有量は、樹脂被覆層を構成する樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上３０重量部以下が好ましい。

以上のように、本実施形態の樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層に、複数の空孔を有する多孔質無機微粒子の空孔内に帯電制御剤を担持した帯電制御剤担持粒子を含む。

カラートナーのように絶縁性の高いトナーを所望の帯電量に帯電させるために、樹脂被覆層に帯電制御剤を単独で含ませ、トナーと樹脂被覆キャリアとの間で電荷が流れやすくすることは、現像工程の初期では有効である。

しかしながら、樹脂被覆層に帯電制御剤が単独で含有された、従来の樹脂被覆キャリアでは、長期間にわたって樹脂被覆キャリアが繰り返して現像のために使用され、樹脂被覆キャリア表面のトナーが何度も入れ替わると、樹脂被覆キャリア表面にトナー成分が付着して帯電制御剤とトナーとが直接接触しにくくなるので、帯電制御剤がトナーとキャリアとに接触することによる電荷の授受、および帯電制御剤自体がトナー表面へ移動することによる電荷の授受を行うことができなくなり、樹脂被覆キャリアのトナーへの帯電付与能力が低下する。それとともに、帯電制御剤による電荷の授受を補助する効果が低下するので、樹脂被覆キャリアのトナーへの帯電付与能力が低下する。

これに対して、本実施形態の樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層に帯電制御剤担持粒子が含まれている。帯電制御剤担持粒子は研磨能力を有しているので、樹脂被覆キャリア同士が衝突する際にお互いの表面を適度に削ることができ、これによって、樹脂被覆キャリア表面に付着したトナー成分を除去することができる。また、帯電制御剤担持粒子は研磨能力を有しているので、樹脂被覆キャリア同士が衝突して、今までトナーと接触していた樹脂被覆キャリア表面が適度に削れることで、今までトナーと接触していなかった帯電制御剤を樹脂被覆キャリア表面に露出させることができ、樹脂被覆キャリアの表面をリフレッシュすることができる。そのため、長期間にわたって、電荷の授受を補助する効果を有する帯電制御剤が樹脂被覆キャリア表面に存在する状態を維持できるので、樹脂被覆キャリアは、絶縁性が高いカラートナーに対しても安定して帯電させることができ、長期間にわたって、高精細で、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定して形成することができる。

また、従来の樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層において、相対的に表面エネルギーの低い樹脂中に、相対的に表面エネルギーの高い帯電制御剤を単独で分散させようとすると、帯電制御剤が熱力学的に安定な分散状態をとりやすく、凝集しやすいので、帯電制御剤が樹脂被覆層中に偏在しやすくなる。そのため、樹脂被覆層中に帯電制御剤を均一に分散できず、トナーの帯電量が不均一になり、かぶりやトナー飛散が生じやすくなる。

これに対して、本実施形態の樹脂被覆キャリアのように、樹脂被覆層に帯電制御剤担持粒子を含ませる、すなわち帯電制御剤を多孔質無機微粒子の空孔内に担持されるという形で樹脂被覆層に含ませることによって、樹脂被覆層中で帯電制御剤担持粒子が動力学的に安定な分散状態のまま固定されるので、樹脂被覆層において帯電制御剤が偏在することを抑制することができ、帯電制御剤単独で樹脂被覆層に含有される場合よりも、樹脂被覆層において帯電制御剤を均一に分散させることができる。そのため、トナーを安定して帯電させることができ、かぶりおよびトナー飛散を抑制することができる。

なお、粒子径の大きい外添剤を有し、樹脂被覆キャリアと接触しにくいトナーに対しても、上記の効果はより顕著に表れる。

帯電性を制御するため、樹脂被覆層には、樹脂および帯電制御剤担持粒子の他に、有機微粒子が含まれてもよい。有機微粒子としては、樹脂被覆層を構成する樹脂の主溶剤、たとえば、トルエン、キシレン、リグロインなどの有機溶剤に対して溶解しない有機微粒子が挙げられる。樹脂被覆層を構成する樹脂の主溶剤に溶解する有機微粒子を用いると、有機微粒子が樹脂被覆層を構成する樹脂の中に分散し、有機微粒子としての帯電を制御する機能が失われるおそれがある。樹脂被覆層を構成する樹脂の主溶剤に溶解しない有機微粒子としては、ベンゾグアナミン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子およびトリアジン環を含む有機微粒子が挙げられ、トリアジン環を含む有機微粒子がより好ましい。この有機微粒子の体積平均粒子径は０．１〜１μｍが好ましい。

樹脂被覆層には、さらに導電剤が含まれてもよい。樹脂被覆層に導電剤を含有させることによって、樹脂被覆キャリアの抵抗率を低下させて適度な値に調整できるので、樹脂被覆キャリアの帯電量が不所望に高くなることを防ぐことができる。また、環境変動に対して安定化を図ることができる。なお、導電剤よりは樹脂被覆キャリアの抵抗率を低下させる能力が低いものの、樹脂被覆層中の帯電制御剤担持粒子に担持された前記帯電制御剤も樹脂被覆キャリアの抵抗率を低下させるので、導電剤を用いる場合には、樹脂被覆キャリアの抵抗率が不所望に低くならないように添加量などを工夫する必要がある。

導電剤としては、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が挙げられる。このうち、カーボンブラックは、少ない添加量で導電性を発現させることができるが、カラートナーに対しては樹脂被覆層から脱離し色を濁らせるおそれがある。そのようなおそれがある場合には、アンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどを用いることが好ましい。

導電剤の含有量は、樹脂被覆層を構成する樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上２０重量部以下が好ましい。

樹脂被覆層には、さらに、トナーを適度な帯電量に帯電させるためにシランカップリング剤が含まれても良い。シランカップリング剤としては、電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤としては、アミノ基含有シランカップリング剤が挙げられる。

アミノ基含有シランカップリング剤としては公知のものを使用でき、たとえば、下記一般式（１）で示されるアミノ基含有シランカップリング剤が挙げられる。

（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ …（１）
（式中、ｍ個のＲは同一または異なってアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を示す。ｎ個のＹは同一または異なってアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。）

上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。

アルコキシ基としては、たとえば、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。

Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、たとえば、−（ＣＨ_２）ａ−Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示す。）、−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じ。−Ｐｈ−はフェニレン基を示す。）などが挙げられる。

このようなアミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_２ＨＮ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｈ_２ＮＯＣＨＮ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_２ＨＮ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｈ_２Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（式中、Ｐｈはｐ−フェニレン基を示す。）
Ｐｈ−ＨＮ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（Ｈ_９Ｃ_４）_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３

アミノ基含有シランカップリング剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。アミノ基含有シランカップリング剤の使用量はトナーに充分な電荷を付与し、かつ樹脂被覆層の機械的強度などを著しく低下させることがない範囲から適宜選択されるけれども、好ましくは樹脂被覆層を構成する樹脂１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上１０重量部以下がより好ましい。

＜樹脂被覆キャリアの製造方法＞
図１は、樹脂被覆キャリアの製造方法を示す工程図である。樹脂被覆キャリアの製造方法は、帯電制御剤担持粒子作製工程Ｓ１と、塗液調製工程Ｓ２と、被覆工程Ｓ３とを含む。

（帯電制御剤担持粒子作製工程Ｓ１）
ステップＳ１の帯電制御剤担持粒子作製工程では、帯電制御剤担持粒子を作製する。帯電制御剤担持粒子は、多孔質無機微粒子の空孔内に、帯電制御剤を第１溶剤に溶解または分散させた帯電制御剤含有液を含浸させた後、第１溶剤を除去することによって得ることができる。

具体的には、帯電制御剤含有液に多孔質無機微粒子を添加して、常温２０℃以上３０℃以下の温度下で２４時間（一昼夜）放置し、多孔質無機微粒子に帯電制御剤含有液を含浸させ、その後、第１溶剤の沸点以上の温度下で加熱して第１溶剤を除去することによって帯電制御剤担持粒子を得ることができる。

また、次のようにして帯電制御剤担持粒子を得ることもできる。
帯電制御剤含有液に多孔質無機微粒子を投入し、超音波振動を行って多孔質無機微粒子を帯電制御剤含有液中に均一に分散させる。その後、多孔質無機微粒子が分散された帯電制御剤含有液を含むフラスコを、エバポレータ（商品名：ロータリーエバポレータＮ−１００８、東京理化器械株式会社製）にセットする。外部ポンプにてフラスコ内部を２ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下に減圧した状態で、水槽内部の水の温度を２５℃程度に保ったまま、一定時間フラスコを回転させる。その後、減圧状態のまま、エバポレータの水槽内部の水の温度を５０℃程度にヒータで加温しながら、一定時間エバポレータを回転させ、第１溶剤を除去することによって帯電制御剤担持粒子を得ることができる。

この作製方法では、フラスコ内部を減圧し、水槽内部の水の温度を２５℃程度に保ったまま、一定時間フラスコを回転させることで、多孔質無機微粒子の空孔内に存在していた空気が気泡となり、空孔から放出され、その空気が放出された空孔に帯電制御剤含有液が浸み込む。そして、その後、減圧状態のまま、水槽内部の水の温度５０℃程度で加温しながらエバポレータを回転させることによって、第１溶剤を効率良く除去することができる。
第１溶剤としては、アセトンなどが挙げられる。

帯電制御剤含有液における帯電制御剤の濃度は、５．０％以上５０％以下が好ましい。これによって、空孔内に充分な量の帯電制御剤を担持する帯電制御剤担持粒子を得ることができる。

多孔質無機微粒子は、帯電制御剤含有液１００重量部に対して２５重量部以上５００重量部以下の割合で帯電制御剤含有液に分散させることが好ましい。

（塗液調製工程Ｓ２）
ステップＳ２の塗液調製工程では、後述する被覆工程Ｓ３でキャリア芯材表面に付着させる樹脂塗液を調製する。

樹脂塗液は、第２溶剤と、樹脂被覆層を構成する樹脂と、帯電制御剤担持粒子と、必要に応じて二官能シリコーンオイル、導電剤およびカップリング剤などを適量混合することによって製造できる。

第２溶剤としては、樹脂被覆層を構成する樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、たとえば、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤などが挙げられる。

本実施形態では、第２溶剤は、帯電制御剤担持粒子に含まれる帯電制御剤を溶解しない溶剤であることが好ましい。このような第２溶剤を用いることによって、樹脂被覆キャリアの作製時に、帯電制御剤が帯電制御剤担持粒子の外部に排出されることを抑制することができる。

なお、第２溶剤の全固形分濃度は特に制限されず、キャリア芯材への塗布作業性などを考慮しつつ、樹脂被覆層の膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。

（被覆工程Ｓ３）
ステップＳ３の被覆工程では、キャリア芯材表面に樹脂塗液を付着させて塗布層を形成し、塗布層が形成されたキャリア芯材を加熱することによって樹脂被覆キャリアを作製する。

キャリア芯材表面に樹脂塗液を付着させ、キャリア芯材の表面に塗布層を形成する方法としては、たとえば、キャリア芯材を樹脂塗液に含浸させる浸漬法、キャリア芯材に樹脂塗液を噴霧するスプレー法、流動気流により浮遊状態にあるキャリア芯材に樹脂塗液を噴霧する流動層法などが挙げられる。これらの中でも、塗布層を容易に形成できることから、浸漬法が好ましい。

次に、樹脂塗液を付着させたキャリア芯材を加熱することによって、塗布層から第２溶剤を揮発除去して乾燥させ、さらに乾燥時または乾燥後に塗布層を加熱硬化または単に硬化させることによって、キャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成することができ、樹脂被覆キャリアを得ることができる。

塗布層を効率よく乾燥させるために、乾燥促進剤を用いてもよい。乾燥促進剤を用いる場合には、前述の塗液調製工程Ｓ２において、第２溶剤に乾燥促進剤を添加させる。乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、たとえば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

塗布層の硬化は、樹脂被覆層を構成する樹脂の種類に応じて適宜加熱温度を調整しながら行われるけれども、たとえば、１５０〜２８０℃程度に加熱して行うのが好ましい。シリコーン樹脂が常温硬化型シリコーン樹脂である場合、加熱は必要ないが、形成される樹脂被覆層の機械的強度を向上させることと、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。

このようにして得られる樹脂被覆キャリアは、高電気抵抗でかつ球形であることが好ましいけれども、導電性または非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。

２、２成分現像剤
以上のような樹脂被覆キャリアは、トナーとともに２成分現像剤として用いることができる。

トナーは、結着樹脂および着色剤を必須成分として含み、それ以外に、帯電制御剤、離型剤および流動性改良剤などを含んでもよい。

結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナーまたはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができ、たとえば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いても良い。結着樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

上記のうち、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂は、芳香系のアルコール成分と多塩基酸成分とからなる樹脂である。

芳香系のアルコール成分としては、たとえばビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。

多塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三塩基以上の酸類およびこれらの無水物、低級アルキルエステル類が挙げられ、耐熱凝集性の点からテレフタル酸、もしくはその低級アルキルエステルが好ましい。

ポリエステル樹脂の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると結着樹脂の帯電特性が低下し、また帯電制御剤がポリエステル樹脂中に分散しにくくなる。そのため、帯電量の立ち上がりや連続使用による繰り返し現像の帯電量安定性に悪影響を及ぼす。

着色剤として、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。

イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。

マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。

シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。

ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。

これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用できる。着色剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。

着色剤はマスターバッチの形態で使用される。着色剤のマスターバッチは、一般的なマスターバッチと同様にして製造できる。たとえば、合成樹脂の溶融物と着色剤と混練して着色剤を合成樹脂中に均一に分散させた後、得られる溶融混練物を造粒することによって製造できる。合成樹脂には、トナーの結着樹脂と同種のものかまたはトナーの結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。このとき、合成樹脂と着色剤との使用割合は特に制限されないけれども、好ましくは合成樹脂１００重量部に対して３０〜１００重量部である。また、マスターバッチは、粒径２〜３ｍｍ程度に造粒される。

また、着色剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部である。これはマスターバッチ量ではなく、マスターバッチに含まれる着色剤そのものの量である。着色剤をこの範囲で用いることによって、トナーの各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。

帯電制御剤としてはこの分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用のものを使用でき、前述した帯電制御剤担持粒子を構成する帯電制御剤と逆極性に帯電する帯電制御剤を用いることができる。なお、帯電制御剤としては、帯電制御剤担持粒子を構成する帯電制御剤と同極性に帯電する帯電制御剤を用いることもできる。

帯電制御剤の含有量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。

離型剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。ワックスの使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部である。

これらのトナー原料を用い、以下のようにしてトナーを作製する。
まず、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサなどの混合機によりトナー原料を混合し、トナー原料混合物を得る。得られるトナー原料混合物を、２軸混練機、１軸混練機、連続式２本ロール型混練機などの混練機によって７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練し、得られるトナー原料溶融混練物を冷却固化する。

次に、カッターミル、フェザーミルなどによって、冷却固化後のトナー原料溶融混練物を粗粉砕してトナー原料粗粉砕物を得て、さらにトナー原料粗粉砕物を微粉砕する。微粉砕には、ジェットミル、流動層型ジェット粉砕機などが用いられる。これらの粉砕機は、複数の方向からトナー原料粗粉砕物を含む気流を衝突させることによって、トナー原料粗粉砕物同士を衝突させ、トナー原料粗粉砕物の粉砕を行う。このような粉砕機は、たとえば、ホソカワミクロン株式会社などから市販されている。これによって、未外添トナーを作製することができるが、必要に応じて分級などの粒度調整を行ったものと未外添トナーとしてもよい。

このようにして作製された未外添トナーに、外添剤を外添させることによって、トナーを得ることができる。外添剤は、トナー表面に付着させることによってその効果が発揮される。外添剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられ、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

外添剤の添加量は特に制限されないけれども、未外添トナー１００重量部に対して０．１〜３．０重量部が好ましい。なお、外添剤が外添されていない未外添トナーを、トナーとして用いてもよい。

２成分現像剤は、このようなトナーと、本実施形態の樹脂被覆キャリアとを混合することによって作製できる。トナーと樹脂被覆キャリアとの混合割合は、特に制限はないけれども、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径が５以上の状態で、樹脂被覆キャリアの総表面積（全樹脂被覆キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナーの総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（トナーの総投影面積／キャリアの総表面積×１００）が３０〜７０％になるように混合すればよい。これによって、トナーの帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的にかつ長期的に形成できる好適な現像剤として使用できる。

たとえば、トナーの体積平均粒子径が６．５μｍ、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径が９０μｍ、キャリアの総表面積に対するトナーの総投影面積の割合を３０〜７０％にすると、２成分現像剤において樹脂被覆キャリア１００重量部に対してトナー２．２〜５．３重量部程度を含むようになる。

このような現像剤で高速現像すると、トナー消費量とトナーの消費に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になり、それでも需給バランスが損なわれることがない。そして、２成分現像剤における樹脂被覆キャリアの量が２．２〜５．３重量部程度よりも多くなると、帯電量がより低くなる傾向があり所望の現像特性が得られないばかりか、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナーに充分な電荷を付与できなくなり、画質の劣化を招く。さらに、少ない場合は帯電量が高くなる傾向があり、樹脂被覆キャリアからトナーが電界によって分離しにくくなり、結果として画質の劣化を招く。

なお、トナーの投影面積は、以下のように算出できる。トナーの比重を１．０とし、コールターカウンター（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径をもとに算出する。混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー投影面積（円と仮定して算出）でトナー総面積とする。同様に、樹脂被覆キャリアは、マイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）より得られた粒子径を元に混合する樹脂被覆キャリア重量から総表面積を算出する。このときの樹脂被覆キャリア比重は４．７とした。上記で得られた、（トナー総面積／樹脂被覆キャリア総面積）×１００で混合比を算出できる。

このようにして作製された本実施形態の２成分現像剤は、コピー装置およびプリンタ装置等の画像形成装置にてコピー用紙等のシート上に画像を形成すべく用いられる。

このような２成分現像剤を使用した画像形成装置では、シート上に画像を形成する場合に、感光体ドラムを均一に帯電させ、帯電させた感光体ドラム上に形成すべき画像に基づく光像を走査して静電潜像を形成し、形成した静電潜像に、本実施形態の樹脂被覆キャリアで帯電させたトナーを付着させることで可視画像化させる現像を行い、得られた可視画像をシート上に転写し、そして転写したトナーをシートに定着させることにより画像を形成する。

［キャリア芯材の体積平均粒子径］
キャリア芯材の体積平均粒子径は、粒度測定器（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）を用いて測定した。

以下に実施例、比較例および試験例を具体的に説明する。
［実施例１］
（帯電制御剤担持粒子作製工程Ｓ１）
帯電制御剤（負電荷制御用帯電制御剤、５％アセトン溶液、商品名：Ｅ−８１、オリエント化学株式会社製）１００重量部をそのまま帯電制御剤含有液とした。なお、第１溶剤はアセトンである。その帯電制御剤含有液に多孔質シリカ微粒子５０重量部を添加して、２５℃の温度下で２４時間（一昼夜）放置し、多孔質シリカ微粒子に帯電制御剤含有液を含浸させた。その後、８０℃の温度下で加熱することによって、第１溶剤を除去して帯電制御剤担持粒子を得た。この帯電制御剤担持粒子の体積平均粒子径は０．１μｍである。

（塗液調製工程Ｓ２）
シリコーン樹脂（商品名：ＫＲ３５０、シリコーン樹脂２０％溶液、信越化学株式会社製）１００重量部と、帯電制御剤担持粒子２０重量部と、導電剤（導電性カーボンブラック、商品名：ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２、キャボット株式会社製）５重量部と、カップリング剤（１００％溶液、商品名：ＳＨ６０２０、東レダウコーニング株式会社製）３重量部と、トルエン１００重量部とをスリーワンモータにて５分間撹拌し、樹脂塗液を調製した。なお、導電剤はあらかじめ分散剤を用いてトルエン中に分散させた固形濃度１５％のものを用いた。

（被覆工程Ｓ３）
この樹脂塗液に、キャリア芯材（フェライト、体積平均粒子径４０μｍ）１０００重量部を添加して混合し、撹拌機に投入してさらに混合することで、キャリア芯材表面に樹脂塗液を付着させ、キャリア芯材の表面に塗布層を形成した。減圧および加熱することによって、塗布層からトルエンを除去し、さらに２００℃で１時間加熱して塗布層を硬化させることによって樹脂被覆層を形成した。その後、１００メッシュのふるいにかけることで、実施例１の樹脂被覆キャリアを得た。

［比較例１］
帯電制御剤担持粒子を用いる代わりに、帯電制御剤を多孔質無機微粒子の空孔内に担持させず、帯電制御剤を単独で用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１の樹脂被覆キャリアを得た。

［比較例２］
帯電制御剤担持粒子の代わりに、空孔内に帯電制御剤を担持していない多孔質シリカ微粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例２の樹脂被覆キャリアを得た。

実施例１および比較例１，２の樹脂被覆キャリアの作製に用いた樹脂塗液について、含まれる物質を表１にまとめた。

以下に、実施例１および比較例１，２の樹脂被覆キャリアと組み合わせて用いるトナー１，２の作製方法を記載する。

（トナー１）
・ポリエステル樹脂（芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡおよびＥＰ−ＢＰＡ、酸成分：フマル酸および無水メリット酸、酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ） ８７．５重量％
・着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１） ５重量％
・離型剤（無極性パラフィンワックス、ＤＳＣピーク７８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）８.３２×１０^２） ６重量％
・帯電制御剤（商品名：ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業株式会社製）
１．５重量％

以上の各構成材料をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸押出混練機にて溶融混練した。この混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、風力分級機で分級することによって、平均粒径が６．５μｍのトナー母体粒子を作製した。

次に、トナー母体粒子９７．８重量％に、体積平均粒子径が１００ｎｍのｉ―ブチルトリメトキシシランで疎水化処理したシリカ１．２重量％と、体積平均粒子径が１２ｎｍのＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ微粒子１．０重量％を加え、ヘンシルミキサーにて混合して外添処理を行うことによって、シアン着色剤を含むトナー１を得た。

（トナー２）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１の代わりにカーボンブラックを用いたこと以外は、トナー１の作製方法と同様にしてブラック着色剤を含むトナー２を得た。

実施例１および比較例１，２の樹脂被覆キャリアと、トナー１およびトナー２とをそれぞれ組み合わせて２成分現像剤を作製した。これらの２成分現像剤を市販の複写機（商品名：ＭＸ−５０００ＦＮ、シャープ株式会社）に充填して後述する初期の帯電特性およびライフ特性の評価を行った。この際、２成分現像剤全量に対するトナーの重量濃度を７％に調整し、２成分現像剤量はそれぞれ２５０ｇとした。

［初期の帯電特性］
前記複写機に充填した２成分現像剤を、常温常湿下において３分間空転させた後に採取し、吸引式帯電量測定装置（２１０Ｈ−２Ａ Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社）で帯電量を測定した。

初期の帯電性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。帯電量が−２５μＣ／ｇ以上である。
△：可。帯電量が−２０μＣ／ｇ以上−２５μＣ／ｇ未満である。
×：不良。帯電量が−２０μＣ／ｇ未満である。

［帯電立ち上がり特性］
実施例１および比較例１，２の樹脂被覆キャリア０．９５ｇと、０．０５ｇのトナー１，２とがそれぞれ入った５ｍｌのガラス瓶を３２ｒｐｍの回転培養機で１分間撹拌した後、２成分現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置（商品名：２１０Ｈ−２Ａ Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製）で帯電量を測定した。また、実施例１および比較例１，２の樹脂被覆キャリアとトナー１，２とを同様に３分間撹拌した後にも帯電量を測定した。

帯電立ち上がり特性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。１分後の帯電量と３分後の帯電量との差が絶対値で５μＣ／ｇ以下である。
△：可。１分後の帯電量と３分後の帯電量との差が絶対値で５μＣ／ｇを超えて７μＣ／ｇ以下である。
×：不良。１分後の帯電量と３分後の帯電量との差が絶対値で７μＣ／ｇより大きい。

［ライフ特性］
前記複写機に充填した２成分現像剤を用い、常温常湿下においてベタ画像を５００００（５０Ｋ）枚実写した後、２成分現像剤の帯電量を測定した。２成分現像剤の帯電量は吸引式帯電量測定装置を用いて測定した。

ライフ特性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。前述の［初期の帯電特性］の評価において測定した初期の帯電量と、５００００枚実写した後の帯電量との差（帯電量差）が絶対値で５μＣ／ｇ以下である。
△：可。帯電量差が絶対値で５μＣ／ｇを超えて７μＣ／ｇ以下である。
×：不良。帯電量差が絶対値で７μＣ／ｇを超える。

［かぶり］
前記複写機に充填した２成分現像剤を用い、常温常湿下においてベタ画像を５０Ｋ枚実写した。測色色差計（商品名：Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００、日本電色工業株式会社製）を用い、トナー２と組合せる場合には、５０Ｋ枚実写後の単色印字画像において非画像部の白色度（ＷＢ値）と印字前の記録媒体の白色度との差をかぶり値として求め、かぶり発生の基準とした。同様にトナー１と組合せる場合には、５０Ｋ枚実写後の単色印字画像における非画像部の印字前後の記録媒体のＸ刺激値の差をかぶり値として求め、かぶり発生の基準とした。かぶり値が小さいほど、かぶりの発生が少ないことを示す。

かぶりの評価基準は次の通りである。
○：良好。かぶり値が１未満である。
△：実使用上問題なし。かぶり値が１以上３未満である。
×：不良。かぶり値が３以上である。

評価結果を表２に示す。

表２から、実施例１の樹脂被覆キャリアは、カラートナーおよび黒トナーのいずれであっても、初期の帯電特性、帯電立ち上がり特性およびライフ特性が良好で、かぶりの発生を抑制できることがわかる。

比較例１の樹脂被覆キャリアは、帯電制御剤が単独で樹脂被覆層に含まれるので、５０Ｋ枚印字後においてトナーへの帯電付与能力が低下した。

比較例２の樹脂被覆キャリアは、帯電制御剤を含まないので、初期の帯電特性が低下した。

Claims (5)

1. キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアであって、
   前記樹脂被覆層が、複数の空孔を有する多孔質無機微粒子の前記空孔内に帯電制御剤を担持した帯電制御剤担持粒子を含むことを特徴とする樹脂被覆キャリア。
2. 前記多孔質無機微粒子が、多孔質シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆キャリア。
3. 前記多孔質シリカ微粒子は、体積平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂被覆キャリア。
4. キャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアの製造方法であって、
   帯電制御剤が第１溶剤に溶解または分散された帯電制御剤含有液を、複数の空孔を有する多孔質無機微粒子に含浸させた後、多孔質無機微粒子から前記第１溶剤を除去して、空孔内に帯電制御剤を担持した帯電制御剤担持粒子を得る帯電制御剤担持粒子作製工程と、
   樹脂と、前記帯電制御剤担持粒子と、第２溶剤とを混合して樹脂塗液を調製する塗液調製工程と、
   前記キャリア芯材と前記樹脂塗液とを混合して、前記キャリア芯材表面に前記樹脂塗液を付着させた後、加熱下で前記第２溶剤を除去することによって樹脂被覆キャリアを得る被覆工程とを含む樹脂被覆キャリアの製造方法。
5. 前記帯電制御剤は、前記第２溶剤に溶解しない帯電制御剤であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。

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