JP2012058637A - 静電潜像現像剤用キャリア、および静電潜像現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】長期に亘り安定した帯電付与能力、耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れて、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量の変化が少なく、トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、かつ、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないという諸特性を同時に満足するキャリア、静電潜像用現像剤、静電潜像現像方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供する。
【解決手段】磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、樹脂層は導電性微粒子を含み、かつシロキサン結合を有するアクリル系モノマーと架橋前駆体を有するアクリル系を含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであり、被覆層にアミノ樹脂の架橋物を含有する静電潜像現像剤用キャリア。
【選択図】図１

Description

本発明は、芯材粒子の表面に被覆層が形成されている静電潜像現像剤用キャリアとその製法、静電潜像現像剤、画像形成装置と画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。
電子写真法では、帯電、露光工程で感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。
ここで用いる現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのように単独で用いる一成分現像剤があるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離がなされているため、制御性がよいなどの理由で現在広く用いられている。
特に、樹脂被覆キャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性並びに経時安定性の改善が比較的容易である。
また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられてきたが、現在は現像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。

二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法には、現像剤の帯電劣化による画像濃度の低下、著しい背景部汚れの発生、画像へのキャリアの付着による画像の荒れ、キャリアの消費、及び、画像濃度ムラの発生などの問題がある。
現像剤の帯電劣化は、キャリアコート層へのトナー成分の固着又はコートの剥がれなどにより発生し易く、また、コート層が不均一になると、湿度、温度などの環境変動時、トナー追加時及び高トナー濃度時に背景部汚れ等を発生する傾向がある。

これらの帯電劣化を防止するため、被覆樹脂の硬度を挙げて剥がれ難くしたり、被覆樹脂の表面エネルギーを下げることにより、キャリアコート層へのトナー成分の固着を防止したり、これらの方法を併用して帯電劣化を防止する努力がなされてきた。

例えば、芯物質への接着性及び被覆強度を高め、キャリアの流動性、耐湿性、トナーとの分離性を改善する目的で、未反応のヒドロキシル基を有する熱可塑性樹脂とアルコキシ化メラミン樹脂とを硬化させた樹脂成分で芯物質を被覆したキャリア（特許文献１の特開昭６２２６２０５７号公報参照）、耐久性、耐環境性を改善する目的で、アクリル樹脂とメラミン樹脂を架橋した樹脂で芯物質を被覆したキャリア（特許文献２の特開平２７９８６２号公報参照）、耐久性、耐熱性及び耐環境性を改善する目的で、メラミンホルムアルデヒド樹脂組成物で架橋したアクリル樹脂で芯物質を被覆したキャリア（特許文献３の特開平５２１６２８１号公報参照）などが提案されているが、メラミン樹脂を含有するキャリアは高温高湿時の帯電低下が大きいという問題があった。

また、摩擦帯電電荷の付与能力を改善する目的で、グアナミン、グアナミン誘導体又はグアナミン系縮合物を、被覆樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有する被覆樹脂で芯物質を被覆するキャリアが提案された（特許文献４の特開昭６０２０１３６０号公報参照）が、長期にわたって充分な帯電量を維持することができなかった。

他方、芯物質表面に均一で堅固な被膜を形成するコーティング方法として、被覆樹脂と芯物質を乾燥状態で混合した後、被覆樹脂を溶融して被膜を形成する方法が提案されているが、最近における画質向上のためのトナー粒子の小径化、トナー材料の低融点化などを考慮すると、上記の方法も必ずしも充分な効果を有しているとは直ちに言えない。

本発明の目的は上記の課題を解決することにある。
すなわち、本発明の目的は、長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、膜の硬度及び靭性（可撓性＆弾力性）の双方に優れ耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れて、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量の変化が少なく、トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、かつ、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないという諸特性を同時に満足するキャリアを提供することにある。
さらに、この静電潜像現像用キャリアを用いた静電潜像用現像剤、静電潜像現像方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することにある。

本発明の上記課題は、下記（１）〜（１７）によって解決される。
（１）「磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、導電性微粒子を含み、かつ、少なくとも下記一般式（１）で表されるモノマーＡ成分由来のＡ部位と下記一般式（２）で表されるモノマーＢ成分由来のＢ部位とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであり、該被覆層にアミノ樹脂の架橋物を少なくとも含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。

（式中において、Ｒ^１、ｍ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ^１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ^２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ^３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％」
（２）「前記アミノ樹脂は、グアナミン樹脂であることを特徴とする前記（１）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（３）「前記アミノ樹脂は、メラミン樹脂であることを特徴とする前記（１）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（４）「前記被覆層を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（５）「前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（６）「前記被覆層は、導電性粒子をさらに含有することを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（７）「前記共重合体は、下記一般式（５）で表される共重合体を含むことを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれか１項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。

（式中において、Ｒ^１、ｍ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ^１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ^２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ^３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％
Ｚ：３０〜８０モル％
６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％」。

（８）「体積固有抵抗が１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（９）「前記樹脂層は、平均膜厚が０．０５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（１０）「前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（９）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（１１）「１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ^２／ｋｇ以上９０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（１０）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。」
（１２）「前記（１）項乃至（１１）項のいずれかに記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。」
（１３）「前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする前記（１２）項に記載の現像剤。」
（１４）「キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部含有し、前記キャリアが前記（１）項乃至（１１）項のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。」
（１５）「静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（１２）項乃至（１４）項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。」
（１６）「静電潜像担持体、該感光体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を（１２）項乃至（１４）項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。」
（１７）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、（１２）項乃至（１４）項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。」

以下の詳細かつ具体的な説明からよく理解されるように、本発明によれば、長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、膜の硬度及び靭性（可撓性＆弾力性）の双方に優れ耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れて、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量の変化が少なく、トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、かつ、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないという諸特性を同時に満足するキャリアを提供することにある。
さらに、この静電潜像現像用キャリアを用いた静電潜像用現像剤、静電潜像現像方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することができる。

すなわち、キャリア被覆膜につぎの一般式（３）で表わされる共重合体を加熱処理して得られた樹脂及び、グアナミン樹脂またはメラミン樹脂または、その両方を含有させることにより、以下の効果が得られる。

（式中、Ｒ^１、ｍ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ及びＹは、上記一般式（１）、（２）の場合と同じ意味を有する。）

そして、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、導電性微粒子を含み、かつ該被覆層に上記一般式（３）に示す樹脂の架橋物と、グアナミンまたはメラミン樹脂の架橋物のどちらか一方、または両方を少なくとも含有するキャリアは、樹脂に電化付与能を有する窒素原子を含有することで、上記一般式（３）に示す樹脂単体で使用するよりも、帯電付与能が高く、結果、現像能力が優れている。
また、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆層に導電性微粒子を含み、かつ上記一般式（３）の樹脂の架橋物と、グアナミンまたはメラミン樹脂の架橋物のどちらか一方、または両方を少なくとも含有するキャリアは、芯材粒子との密着性が高く、被覆強度を高める。
さらに、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆層に上記一般式（３）に示す樹脂の架橋物と、グアナミンまたはメラミン樹脂の架橋物のどちらか一方、または両方を少なくとも含有するキャリアは、導電性微粒子との密着性が高く、被覆強度を高める。
さらに、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆層に導電性微粒子を含み、かつ上記一般式（３）に示す樹脂の架橋物と、グアナミンまたはメラミン樹脂の架橋物のどちらか一方、または両方を少なくとも含有するキャリアの製造工程において、変形せず、また、軟化・溶融による熱変形が実質的に生じないため、製造が容易である。

本発明の画像形成方法および画像形成装置の現像部の一例を説明するための概略図である。 本発明の画像形成装置の他の１例を示す図である。 本発明の画像形成装置の更に他の１例を示す図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。 本発明のキャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。 本発明キャリアの帯電状態を測定する際に用いられる装置を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。
本発明のキャリアは、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、導電性微粒子を含み、かつ、少なくとも一般式（１）で表されるモノマーＡ成分由来のＡ部位と一般式（２）で表されるモノマーＢ成分由来のＢ部位とを含み上記一般式（３）で表される共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであり、該被覆層にアミノ樹脂の架橋物を少なくとも含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアである。

芯材粒子表面を被覆する樹脂について説明する。
上記のように、芯材粒子表面を被覆する樹脂は、下記一般式（１）で表されるＡ部位（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）、と下記一般式（２）で表されるＢ部位（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）とを含み、ラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体、及び、アミノ樹脂を少なくとも含有した樹脂を被覆した後、加熱処理して得られる樹脂である。

［樹脂Ａ部位（及びそのためのモノマーＡ成分）］

前式中、
Ｒ^１：水素原子、またはメチル基、
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ^２：炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基、をそれぞれ表わす。

Ａ部位（モノマーＡ成分）において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％であり、より好ましくは、２０〜３０モル％である。

Ａ部位（モノマーＡ成分）は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ部分（モノマーＡ成分）の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ部位（Ａ成分）が１０モル％未満だと十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、Ｂ部位（モノマーＢ成分）、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
Ｒ^２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなＡ部位を生じるモノマーＡ成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。

下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ_３）_３

Ａ部位のためのモノマー成分Ａの製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。

［樹脂Ｂ部位（及びそのためのモノマーＡ成分）：（架橋成分）］

前式中、
Ｒ^１：水素原子、またはメチル基、
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ^２：炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基、
Ｒ^３：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、をそれぞれ表わす。

即ち、Ｂ部位のためのモノマーＢ成分は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ^３がアルキル基の場合）、又は３官能性（Ｒ^３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。
Ｂ部位（Ｂ成分）が１０モル％未満だと、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。

このようなモノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。

［樹脂Ｃ部位（及びそのためのモノマーＣ成分）（アクリル成分）、一般式（５）の共重合体］
本発明においては、十分な可とう性を付与し、かつ、芯材と樹脂層、及び樹脂層と導電性微粒子との接着性を良好にするため、前記一般式（３）の共重合体は、さらに下記一般式（４）で表されるＣ部位（モノマーＣ成分）を含む一般式（５）で表されるものであることができる。

前式中、
Ｒ^１：水素原子、またはメチル基
Ｒ^２：炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基であるアクリロイル基、またはメタアクリロイル基を有するラジカル重合性アクリル系化合物である。

前記Ｃ成分がさらに加わると、当然のことながら、Ａ成分、Ｂ成分の含有率も二成分系の場合とは違ってくるが、前記Ｃ成分を含む場合の前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の含有量としては、Ｘ＝１０〜４０モル％、Ｙ＝１０〜４０モル％であり、Ｃ成分の含有量は、Ｚ＝３０〜８０モル％、好ましくは、３５〜７５モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、更に好ましくは、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。
Ｃ部位（モノマーＣ成分）が８０モル％より大きくなると、Ｘ、およびＹのいずれかが１０以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。

Ｃ部位のためのモノマーＣ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。

本発明における共重合樹脂は、一般式（１）及び（２）のＡ成分及びＢ成分を含む各モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体であり、樹脂単位重量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理により架橋成分Ｂを縮重合させ架橋させたものであるため、樹脂層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋よりも、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。

本発明の樹脂層組成物は、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体の架橋成分Ｂと直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態の架橋成分Ｂと縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性を更に改善される。

本発明において、樹脂層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。

ここで、上記式（Ｉ）中、Ａ^１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）であり、Ａ^２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）である。

上記式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。

本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。

上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜１００，０００、好ましくは、１，０００〜３０，０００程度である。用いる樹脂の分子量が１００，０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に樹脂層の密度が十分上がらない場合がある。１，０００より小さいと硬化後の樹脂層がもろくなるなどの不具合が生じやすい。

シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体に対して、５重量％〜８０重量％、好ましくは、１０重量％〜６０重量％である。
５重量％より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、８０重量％より多いと樹脂層の強靭性が不足して、膜削れし易くなる。

また、本発明では、導電性微粒子の分散性向上、およびトナー帯電量調整などのために、シランカップリング剤を用いることも可能である。
特に、シリコーン樹脂に対しては、トナー帯電量調整のため、以下に示すアミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることが有効である。

アミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ ＭＷ １７９．３
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３ ＭＷ ２２１．４
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５） ＭＷ １６１．３
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２ ＭＷ １９１．３
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ ＭＷ １９４．３
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２ ＭＷ ２０６．４
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ ＭＷ ２２４．４
（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２ ＭＷ ２１９．４
（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ ＭＷ ２９１．６

また、本発明の樹脂層組成物は、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。

アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による樹脂層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、樹脂層及び導電性微粒子の劣化を防止できる。

また、樹脂層組成物は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。アミノ樹脂については後程詳述する。
また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。

アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。

また、架橋成分Ｂの縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒を使用できる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒の中でも、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、架橋成分Ｂに由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式５で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記構造式６で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。

前記樹脂層は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含む共重合体、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒、必要に応じて、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含む共重合体以外の樹脂、溶媒を含む樹脂層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。
また、通常は分子量の大きな樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さな基体に塗布する場合、粒子の凝集、樹脂層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、本発明の共重合樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜７０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。５，０００より小さいと、樹脂層の強度が不足し、１００，０００であると、液粘度が高くなり、キャリア製造性が悪くなる。

［アミノ樹脂（グアナミン樹脂・メラミン樹脂）］
本発明における樹脂層組成物は、アミノ樹脂とアクリル樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂の中でも、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂が好ましい。

一方、本発明で用いるアクリル樹脂は、メラミンと反応性を有する官能基が必要であり、また、完全アルキル置換型グアナミンと反応性を有する官能基が必要である。
その中で鋭意検討した結果、ヒドロキシル基が最も適していることがわかった。

アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。

その他にも架橋可能な単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、塩化ビニル、プロピレン、エチレン等が挙げられる。

一般式（４）以外の樹脂の含有量は、全被覆樹脂量に対して２０部以下、好ましくは５部以上、より好ましくは１０部以下の範囲が適当である。
５部未満では、長期にわたり充分な帯電制御能力を発揮することができず、また、２０部を越えると、焼き付け硬化しても充分な被膜強度を得ることができない。

［アミノ樹脂（グアナミン樹脂）］
本発明に用いるグアナミン樹脂としては、グアナミン類とホルムアルデヒドとアルコール類との共縮合物を挙げることができる。
分子内に含有されるグアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルグアナミン、シクロテトラオキサスピロウンデカン（ＣＴＵ）グアナミンなどを挙げることができるが、摩擦帯電電荷の付与能力向上、帯電の環境安定性、維持性の面でベンゾグアナミンが最適である。

グアナミンには、完全アルキル型、メチロール基型、イミノ型、メチロール／イミノ型がある。
この中で、アルキル樹脂と架橋させるのに好適なのは、完全アルキル型である。
その理由として、このタイプは硬化反応をさせる際に、自己縮合がほとんど起こらずにアクリル樹脂との架橋反応が起こるため、比較的柔らかな塗膜となるためである。
この場合の本発明の更なる特徴は、アクリル樹脂の柔らかさを生かしながら、グアナミンによる密な架橋構造を作ることにより、柔らかいにもかかわらず削れ難く、更にスペントもしにくいことにある。

しかし、硬化反応をさせる温度を高くしすぎると自己縮合をする性質があるため注意を要する。
イミノ型は、完全アルキル型と比較して、自己縮合が進み易く密な架橋ができにくいが固い被膜ができる。
メチロール基型もほとんどイミノ型と同じであるが、加熱時に脱ホルマリン反応を起こすため安全上好ましくない。
また、完全に反応が終了しないとメチロール基が残り環境安定性が極端に悪化する。
メチロール／イミノ型は、当然メチロール型とイミノ型の両方の特性を有する。

本発明に使用する完全アルキル置換型グアナミンは、下記一般式（６）、（７）のものが用いられる。

（Ｘ１はアルキル基またはフェニル基、Ｘ２〜Ｘ５はメトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル基のいずれかである。）

また、完全アルキル置換型グアナミンは、密な架橋構造をとるために重合度２以下のものを使用する。
重合度の大きいグアナミンを用いると、自己縮合と合わせてクラスター構造ができ易く硬くてもろい樹脂となり易い。

本発明におけるグアナミンは、４，６‐ジアミノ‐１，３，５‐トリアジンとホルムアルデヒドの付加物とメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの低級アルコールとを反応させることにより得られる。

完全アルキル置換型グアナミンを用いると上述のように比較的柔らかで密な架橋構造を得ることができるが、反面アクリル樹脂とグアナミンの配合比、硬化温度の設定などの設計が難しくなる。

特に、キャリア用被覆樹脂として好適なのは、完全アルキル置換型グアナミンとの含有割合を６０：４０〜９０：１０にしたときである。
この比率以上にグアナミンを添加すると自己縮合する割合が増えてきて膜が硬くなり好ましくない。
また、少なすぎると架橋が疎になり強度の弱い膜になり耐久性に問題が生じてくる。

［アミノ樹脂（メラミン）］
本発明に用いるメラミン樹脂としては、重合度２以下の完全アルキル置換型メラミンまたは、メラミン誘導体とを含有した樹脂が好ましい。
メラミンには、完全アルキル型、メチロール基型、イミノ型、メチロール／イミノ型がある。
この中で、アルキル樹脂と架橋させるのに好適なのは、完全アルキル型である。

その理由として、このタイプは硬化反応をさせる際に、自己縮合がほとんど起こらずにアクリル樹脂との架橋反応が起こるため、比較的柔らかな塗膜となるためである。
本発明の特徴は、この被膜が柔らかいことにより被膜が削れずに更にスペントもしにくいことにある。しかし、硬化反応をさせる温度を高くしすぎると自己縮合をする性質があるため注意を要する。
イミノ型は、完全アルキル型と比較して、自己縮合が進み易く密な架橋ができにくいが固い被膜ができる。
メチロール基型もほとんどイミノ型と同じであるが、加熱時に脱ホルマリン反応を起こすため安全上好ましくない。
また、完全に反応が終了しないとメチロール基が残り環境安定性が極端に悪化する。
メチロール／イミノ型は、当然メチロール型とイミノ型の両方の特性を有する。
本発明に使用する完全アルキル型メラミンは、下記一般式（８）、（９）のものが用いられる。

（Ｘ１〜Ｘ６はメトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル基のいずれかである。）

また、本発明に用いる完全アルキル型メラミンは、密な架橋構造をとるために重合度２以下のものを使用する。
重合度が大きいものを使用すると自己縮合が進んだ場合と同じ結果になる。

本発明におけるメラミンは、２，４，６‐トリアミノ‐１，３，５‐トリアジンとホルムアルデヒドの付加物とメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの低級アルコールとを反応させることにより得られる。
完全アルキル型メラミンを用いると上述のように比較的柔らかで密な架橋構造を得ることができるが、反面アクリル樹脂とメラミンの配合比、硬化温度の設定など設計が難しくなる。
特に、キャリア用被覆樹脂として好適なのは、完全アルキル置換型メラミンまたはメラミン誘導体との含有割合を５０：５０〜９０：１０にしたときである。
この比率以上にメラミン誘導体を添加すると自己縮合する割合が増えてきて膜が硬くなり好ましくない。
また、少なすぎると架橋が疎になり強度の弱い膜になり耐久性に問題が生じてくる。

先に記述したように、本発明におけるキャリア粒子は、少なくとも未反応のヒドロキシル基を有するアクリル樹脂と重合度２以下の完全アルキル置換型グアナミンとを含有した樹脂を被覆する。
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号公報に開示がある。
この特許第３６９１１１５号公報には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが記載されているが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。
本発明は樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。

［導電性微粒子］
本発明において、被覆層に導電性粒子を含有することが好ましい。これにより、キャリアの体積固有抵抗を調整することができる。導電性粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
導電性粒子の添加量は、樹脂全体に対して、０．１〜１０００質量％であることが好ましい。導電性粒子の添加量が０．１質量％未満であると、キャリアの体積固有抵抗を調整する効果が不十分となることがあり、１０００質量％を超えると、導電性微粒子を保持することが難しくなり、キャリアの表面層が破壊され易くなる。

本発明の静電潜像現像剤用キャリアの体積固有抵抗は、１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１７Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。キャリア抵抗を制御することによって、エッジ効果を抑えた、文字部などの細線の再現性が良い色汚れのない高精細な画像が得られる。
体積固有抵抗が１×１０^９Ω・ｃｍ未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１×１０^１７Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。

キャリアの体積固有抵抗は、芯材粒子上の樹脂層の抵抗調整（導電性微粒子の添加等）、および膜厚の制御によって可能であり、樹脂１００重量部に対する導電性の微粒子含有量は、５〜２００重量部であることが好ましい。
導電性微粒子の添加量が５重量部未満であると、樹脂層を充分強度アップできず、またキャリア抵抗の調整が不十分となることがあり、２００重量部を超えると導電性微粒子が脱離し易くなり、使用によりキャリアの体積固有抵抗が変化し易くなることがある。

本発明においては、樹脂層組成物をキャリア芯材に被覆した後、使用する芯材粒子のキューリー点未満の温度、好ましくは１００〜３５０℃の温度で熱処理することにより、縮合による架橋反応が促進される。より好ましい熱処理温度は、１５０〜２５０℃である。
１００℃より低いと、縮合による架橋反応が進まず、樹脂層の十分な強度が得られない。
一方、３５０℃より高い温度になると、前記共重合体が炭化してくる等の理由のため、樹脂層が削れ易くなる。

本発明において、キャリアの樹脂層は、平均膜厚が０．０５〜４μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、樹脂層が剥離しやすくなり、４μｍを超えると、樹脂層は磁性体でないため、画像にキャリア付着し易くなる。
前記樹脂層の平均膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察し、樹脂層の平均膜厚を測定した。

本発明のキャリア芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。

本発明において、芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。
重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。また、トナー濃度が高いと地汚れし易くなる。
前記キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。
それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こり難い。

本発明においてキャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは次式で表わされる。

前式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの等分長さ（粒径分布幅）を採用した。
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。

また、本発明のキャリアは、１ｋＯｅ（１０^６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ^２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ^２／ｋｇ未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、９０Ａｍ^２／ｋｇを超えると、磁性穂が硬くなり、画像カスレが発生することがある。

本発明のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として用いられる。
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。

トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であり好ましい。
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であるため、好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。

アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸成分としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルと、リノレイン酸からの二量体酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。

エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料を単独あるいは混合して使用し得る。

また、ブラックトナーには、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。
磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。

トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。

さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型剤材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。

トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。

本発明のトナーとキャリアとからなる静電潜像現像剤で用いるトナーは、その重量平均粒径は３．０〜９．０μｍ、より好ましくは３．０〜６．０μｍである。
なお、トナー粒径はコールターマルチサイザーＩＩ（コールターカウンター社製）を用いて測定した。

また、本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。
つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時の劣化は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電能力低下が主なキャリアの劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が高くなる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。

補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部、好ましくは、５〜１２質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、トナーの帯電量が増加しやすい。又、トナーの帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。

次に、図面により本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置の例を詳しく説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
図１は、本発明の画像形成方法および画像形成装置の現像部を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１において、潜像担持体である感光体ドラム（２０）に対向して配設された現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
感光体ドラム（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）とキャリア粒子（２３）とからなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー粒子（２１）とキャリア粒子（２３）を撹拌し、トナー粒子に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。

トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。
トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。
感光体ドラム（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア粒子（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、規制部材（ドクターブレード）（４３）が一体的に取り付けられている。規制部材（ドクターブレード）（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。

このような装置を非限定的に用い、本発明の現像方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア粒子（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体ドラム（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体ドラム（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム（２０）上にトナー像が形成される。

図２は画像形成装置の一例を示す断面図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体ドラム（２０）の周囲に、像担持体帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像（装置）機構（４０）、転写機構（５０）、クリーニング機構（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、像担持体帯電部材（３２）の表面は感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電用部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。

画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される像担持体（２０）は除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系（３３）より照射されるレーザー光で潜像形成（この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。

レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体すなわち感光体（２０）の表面を、像担持体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置、現像手段又は現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、像担持体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。

一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって像担持体（２０）と転写部材（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写部材（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体または中間転写媒体（８０）は像担持体（２０）より分離され、転写像が得られる。

また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）にて、クリーニング機構（６０）内のトナー回収室（６２）へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像部および／またはトナー補給部に搬送され、再使用されても良い。

画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても良く、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であっても良い。

図３には、本発明による電子写真現像方法を用いた別のプロセス例を示す。感光体（２０）は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けてなり、駆動ローラ（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電ローラ（３２）による帯電、光源（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、帯電器（５０）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電光源（７０）による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。

図４には、本発明のプロセスカートリッジの１例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明のキャリアを使用し、感光体（２０）と、近接型のブラシ状接触帯電手段（３２）、本発明の現像剤を収納する現像手段（４０）、クリーニング手段としてのクリーニングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。

［共重合体の合成］
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の重量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱前の重量−加熱後の重量）×１００／加熱前の重量
以下、本発明に使用する樹脂の合成例を示す。

（樹脂合成例１）＜３元系＞
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクロリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ０７１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン ３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。
このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ^２／ｓであり、比重は０．９１であった。

（樹脂合成例２）＜３元系＞
３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン ３９ｇ（１５０ミリモル）を、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン ３９ｇ（１５０ミリモル）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３７．２ｇ（１５０ミリモル）に替える以外は、樹脂合成例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。
このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ^２／ｓであり、比重は０．９１であった。

（樹脂合成例３）＜２元系＞
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクロリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン１２６．６５ｇ（３００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ０７１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン １７３．６ｇ（７００ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３５，０００であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．５ｍｍ^２／ｓであり、比重は０．９１であった。

（樹脂合成例４）＜比較例用＞
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍｌのフラスコにＭＥＫ（メチルエチルケトン）を１００部を仕込んだ。別に窒素雰囲気下８０℃でＭＭＡ（メチルメタクリレート）を３２．６部、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を２．５部、ＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−１：３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン）を６４．９部、Ｖ−４０（１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル））を１部をＭＥＫ１００部に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり反応容器中に滴下し、５時間熟成させた。
この共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈した。

［キャリア製造例］
［キャリア製造比較例１］
樹脂合成例１で得られた重量平均分子量３３，０００のメタクリル系共重合体（１００部）、導電性微粒子製造例１の導電性微粒子４０部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）４部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．３０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。

［キャリア製造比較例２］
樹脂を合成実施例２の樹脂に替える以外は、キャリア製造比較例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例２にあたるキャリアＢを得た。

［キャリア製造比較例３］
樹脂を合成実施例３の樹脂に替える以外は、キャリア製造比較例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例３にあたるキャリアＣを得た。

［キャリア製造比較例４］
樹脂を合成実施例４の樹脂に替える以外は、キャリア製造比較例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例４にあたるキャリアＤを得た。

［キャリア製造実施例１］
樹脂を合成実施例１の樹脂９１部と購入品であるベンゾグアナミン・ｎ‐ブチルアルコール・ホルムアルデヒド共縮合体（共縮合比１：１：３）２部、アクリル樹脂（三井東圧社製、アルマテックス７４８‐５Ｍ、固形分５５％）７部の割合で混合したものに替える以外は、キャリア製造比較例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１にあたるキャリアＥを得た。

［キャリア製造実施例２］
樹脂を合成実施例２の樹脂９１部とベンゾグアナミン・ｎ‐ブチルアルコール・ホルムアルデヒド共縮合体（共縮合比１：１：３）２部、アクリル樹脂（三井東圧社製、アルマテックス７４８‐５Ｍ、固形分５５％）７部の割合で混合したものに替える以外は、キャリア製造比較例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例２にあたるキャリアＦを得た。

［キャリア製造実施例３］
樹脂を合成実施例３の樹脂９１部とベンゾグアナミン・ｎ‐ブチルアルコール・ホルムアルデヒド共縮合体（共縮合比１：１：３）２部、アクリル樹脂（三井東圧社製、アルマテックス７４８‐５Ｍ、固形分５５％）７部の割合で混合したものに替える以外は、キャリア製造比較例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例３にあたるキャリアＧを得た。

［キャリア製造比較例５］
樹脂を合成実施例４の樹脂９１部とベンゾグアナミン・ｎ‐ブチルアルコール・ホルムアルデヒド共縮合体（共縮合比１：１：３）２部、アクリル樹脂（三井東圧社製、アルマテックス７４８‐５Ｍ、固形分５５％）７部の割合で混合したものに替える以外は、キャリア製造比較例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例５にあたるキャリアＨを得た。

＜キャリア特性評価＞
以下、キャリアの特性の評価方法を示す。

［芯材粒子の重量平均粒径］

本発明において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
その測定条件は以下のとおりである。
［１］粒径範囲：１００〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２

［１ｋＯｅの磁場における磁化］
キャリア約０．１５ｇを、内径が２．４ｍｍ、高さが８．５ｍｍのセルに充填した後、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて、１ｋＯｅの磁場において、磁化を測定した。

［体積固有抵抗］
体積固有抵抗は、図５に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ及び電極１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、キャリア３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極１ａ及び１ｂの間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、次式

から、体積固有抵抗［Ωｃｍ］を算出した。

［樹脂層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、樹脂層の平均膜厚を測定した。

［帯電量］
帯電量は図６に示すブローオフ装置を用いて、測定を行った。
具体的には、まず、キャリア６．０ｇ、トナー０．４ｇを軽量し、１５００ガウス、２８０ｒｐｍで５分攪拌した後、図６に示すブローオフ装置にてトナーを除去し、キャリア１．０ｇ当りの帯電量を測定した。
そして、図５に示されるように、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１２ａ）及び電極（１２ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（１１）からなるセルに、キャリア（１３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極（１２ａ）及び（１２ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、次式；

得られたキャリアの特性を表１に示す。

＜トナー製造例＞
ポリエステル樹脂 １００部
［重量平均分子量（Ｍｗ）１８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、
ガラス転移点（Ｔｇ）５９℃、軟化点；１２０℃］
離型剤：カルナウバワックス ５部
カーボンブラック（＃４４ 三菱化学社製） １０部
含フッ素４級アンモニウム塩 ４部
以上の各成分をヘンシェルミキサーにより十分混合し、２軸式押出し機にて溶融混練し、混練物を圧延冷却した。放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径７．４μｍのトナー母体粒子を得た。
更に、このトナー母体粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。

＜現像剤の作成＞
キャリア製造例で得られたキャリアＡ〜Ｑ（９３部）に対して、トナー製造例で得られたトナー１（７．２μｍ）を７．０部加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤Ａ〜Ｑを作成した。

［現像剤の実機試験］
作成した現像剤ＡからＱを用いて初期の画像出しをした後、この現像剤をＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ４０００に装着し、単色モードで１０分間攪拌した。その後、画像面積７％のチャートを使用して１０万枚のランニングを行い、試験終了後、帯電量（Ｑ／Ｍ）変化、電気抵抗変化、キャリア膜厚み変化、トナースペント量、Ｑ／Ｍ環境変化率、現像剤汲上量変動率を、チェックした。
価結果を下記表２に示す。

（実機品質評価）
なお、画像品質確認および信頼性試験等の特性試験は、リコー社製 イマジオカラー４０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
・感光体線速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度）／（感光体線速度）：１．８０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
・画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨｚ、−１００Ｖ〜―９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。

（実機品質評価項目）
（現像剤の物性変動）
（１）現像剤汲み上げ量の変動率（％）
＝｛（初期における現像剤汲み上げ量―１０万枚ランニング後の現像剤汲み上げ量）／初期における現像剤汲み上げ量｝×１００
但し、現像スリーブ上の現像剤汲み上げ量＝ｍｇ／ｃｍ^２
±５％未満 ：◎大変良好
±５以上〜±１０％未満 ：○良好
±１０以上〜±２０％未満 ：△使用可能
±２０％以上 ：×不良

（２）スペントトナー量：１０万枚ランニングしたキャリアと初期キャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出し、その差をスペントトナー量（キャリア重量に対するｗｔ％で表示）する。
０以上〜０．０３Ｗｔ％未満 ：◎大変良好
０．０３Ｗｔ％以上 〜０．０７ｔ％未満 ：○良好
０．０７Ｗｔ％以上 〜０．１５Ｗｔ％未満 ：△使用可能
０．１５Ｗｔ％以上 ：×不良

（３）トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）環境変動率（％）＝２×｛（１０℃１５％におけるトナー帯電量−３０℃９０％におけるトナー帯電量）／（１０℃１５％におけるトナー帯電量＋３０℃９０％におけるトナー帯電量）｝×１００
０以上〜１０％未満 ：◎大変良好
１０以上〜３０％未満 ：○良好
３０以上〜７０％未満 ：△使用可能
７０％以上 ：×不良

現像剤の帯電量は以下の方法で測定することができる。これを図６に示す。
一定量の現像剤を、両端に金属メッシュを備えた導体容器（ケージ）に入れる。メッシュ（ステンレス製）の目開きはトナーとキャリアの粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）選び、トナーがメッシュの間を通過するように設定する。ノズルから圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ^２）を６０秒間吹き付けて、トナーをゲージの外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。
その電荷量Ｑと、飛び出したトナーの質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量を帯電量Ｑ／Ｍとして算出する。トナー帯電量はμｃ／ｇで表示される。

（画像品質評価）
また、画像濃度、ハイライト部の画像濃度、画像の粒状性、地汚れ時汚れ、キャリア付着についても、チェックした。結果は表３、表４に示される。
上記の画像形成において画像の評価に採用した試験方法および評価基準は以下のとおりである。
画像品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後、転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。

（４）ベタ部画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部（注１）の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出した。
注１；
現像ポテンシャル４００Ｖ相当箇所＝（露光部電位−現像バイアスＤＣ）＝−１００Ｖ−（−５００Ｖ）

（５）ハイライト部画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのハイライト部（注２）の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出した。
注２；
現像ポテンシャル１５０Ｖ相当箇所＝（ハイライト部電位−現像バイアスＤＣ）＝−３５０Ｖ−（−５００Ｖ）

（６）粒状度：下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換えて評価した。
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ＋ｂ）∫（ＷＳ（ｆ））^１／２・ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ，ｂ：係数
０以上〜０．２未満 ：◎（大変良好）
０．２以上〜０．３未満 ：○（良好）
０．３以上〜０．４未満 ：△（使用可能）
０．４以上 ：×（不良）

（７）地汚れは画像上の地肌部の汚れを目視で評価した。表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良とした。

（８）キャリア付着（ベタ部）
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
前述の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ）における、イマジオカラー４０００のベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてベタキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良とした。

（９）キャリア付着（エッジ）
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
帯電電位（Ｖｄ）を−６００Ｖ、露光部電位−１００Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）ＤＣ−４００Ｖの現像条件で、即ち、地肌ポテンシャル２００Ｖの条件で、感光体上の副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像を形成した。
次に、感光体上に現像された２ドットラインを粘着テープ（面積１００ｃｍ^２）で転写し、その個数をカウントしてキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。

（１０）環境ＩＤ変動
ΔＩＤ＝ ３０℃９０％時と１０℃１５％時のベタ部の画像濃度の差
０以上〜０．０５未満 ：◎（大変良好）
０．０５以上〜０．１５未満 ：○（良好）
０．１５以上〜０．２５未満 ：△（使用可能）
０．２５以上 ：×（不良）

（１１）トナー飛散
１０万枚ランニング後の現像装置周辺のトナーの飛散状態を以下の基準で評価した。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
以上の結果をまとめて表３、表４に示す。

１１ セル
１２ａ 電極
１２ｂ 電極
１３ キャリア
２０ 感光体ドラム
２１ トナー
２３ キャリア
２４ａ 駆動ローラ
２４ｂ 駆動ローラ
２６ クリーニング前露光光源
３２ 像担持体帯電部材
３３ 像露光系
４０ 現像装置
４１ 現像スリーブ
４２ 現像剤収容部材
４３ 現像剤供給規制部材（ドクターブレード）
４４ 支持ケース
４５ トナーホッパー
４６ 現像剤収容部
４７ 現像剤撹拌機構
４８ トナーアジテータ
４９ トナー補給機構
５０ 転写機構
６０ クリーニング機構
６１ クリーニングブレード
６２ トナー回収室
６４ ブラシ状クリーニング手段
７０ 除電ランプ
８０ 中間転写媒体

特開昭５５−１２７５６９号公報 特開昭５５−１５７７５１号公報 特開昭５６−１４０３５８号公報 特開昭５７−９６３５５号公報 特開昭５７−９６３５６号公報 特開昭５８−２０７０５４号公報 特開昭６１−１１０１６１号公報 特開昭６２−２７３５７６号公報 特開平６−３３８２１３号公報 特開平７−１４４３０号公報 特開２００８−２５７０２６ 特開２００１−３３０９９７ 特開２００６−７８７７４ 特開平０８−００６３０ 特願２００４−２６２６２４

Claims (17)

1. 磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、導電性微粒子を含み、かつ、少なくとも下記一般式（１）で表されるモノマーＡ成分由来のＡ部位と下記一般式（２）で表されるモノマーＢ成分由来のＢ部位とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであり、該被覆層にアミノ樹脂の架橋物を少なくとも含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
   

   

   

   （式中において、Ｒ^１、ｍ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
   Ｒ^１：水素原子、またはメチル基
   ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
   Ｒ^２：炭素原子数１〜４のアルキル基
   Ｒ^３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
   Ｘ：１０〜９０モル％
   Ｙ：１０〜９０モル％
2. 前記アミノ樹脂は、グアナミン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
3. 前記アミノ樹脂は、メラミン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
4. 前記被覆層を被覆して、しかる後に加熱処理して得られたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
5. 前記加熱処理時の熱処理温度が１００〜３５０℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
6. 前記被覆層は、導電性粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
7. 前記共重合体は、下記一般式（５）で表される共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
   

   

   （式中において、Ｒ^１、ｍ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ、及びＺは以下に該当するものを示す。）
   Ｒ^１：水素原子、またはメチル基
   ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
   Ｒ^２：炭素原子数１〜４のアルキル基
   Ｒ^３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
   Ｘ：１０〜４０モル％
   Ｙ：１０〜４０モル％
   Ｚ：３０〜８０モル％
   ６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％
8. 体積固有抵抗が１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
9. 前記樹脂層は、平均膜厚が０．０５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
10. 前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
11. １ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ^２／ｋｇ以上９０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
12. 請求項１乃至１１のいずれかに記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
13. 前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項１２に記載の現像剤。
14. キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部含有し、前記キャリアが請求項１乃至１１のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
15. 静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１２乃至１４のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
16. 静電潜像担持体、該感光体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を１２乃至１４のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
17. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１２乃至１４のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。

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