JP4410711B2 - 電子写真現像剤用キャリアおよび現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなる、重量平均粒径Ｄｗが２２〜４５μｍである電子写真現像剤用キャリア、現像剤、現像方法、およびキャリアカートリッジに関する。

電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、あるいは、それらの表面を樹脂などで被覆したコートキャリアとトナーとを混合して使用する二成分系現像方式がある。
二成分現像方式は、キャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー量供給能力が高いことが特徴であり、レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式の電子写真システムにおいて、前述の特徴を活かした二成分現像方式が広く採用されている。

近年、解像度アップ、ハイライト再現性、均一性（粒状性）向上、およびカラー化などに対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化が図られており、特に、これらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムが重要な課題となってきている。そのため、プロセス条件、現像剤（トナー、キャリア）両面から種々の提案がなされている。プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また、書き込みビーム径の小径化等が有効であるが、コストが高くなること、また信頼性などの点で依然大きな課題がある。

一方、現像剤としては、小粒径トナーの使用によりドットの再現性が大幅に改良される。しかし、小粒径トナーを含む現像剤には、地汚れの発生、画像濃度の不足などの解決すべき課題が残っている。また、小粒径のフルカラートナーの場合、充分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用されるが、黒トナーの場合に比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、現像剤が劣化して、トナー飛散および地肌汚れが起こり易くなる。

小粒径キャリアの使用も種々提案されている。
例えば、特許文献１では、スピネル構造をもつフェライト粒子からなる、平均粒径が３０μｍ未満の磁性キャリアが提案されている。これは、樹脂コートされていないキャリアであって、低い現像電界のもとで使用するものであり、現像能力に乏しく、また樹脂コートされていないため、寿命が短い。

また、特許文献２には、キャリア粒子を有する電子写真用キャリアにおいて、該キャリアは、５０％平均粒径（Ｄ５０）１５〜４５μｍを有し、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０％含有しており、１６μｍより小さいキャリア粒子を３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有し、かつ、特定の比表面積をもつ電子写真用キャリアが記載されている。

この小粒径キャリアを使用する場合には、次のような利点が得られる。
（１）単位体積当りの表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）単位体積当りの表面積が広く、地汚れが発生しにくく、現像により充分な画像濃度が得られる。
（３）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ穂の流動性が良いため、画像に穂跡が発生しにくいという特徴がある。

しかし、従来の小粒径キャリアは、キャリア付着が発生し易いことが非常に大きな課題であり、感光体の傷や定着ローラー傷の発生原因となっていたので、実用化が難しかった。

この課題について、本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下のことが判明した。
即ち、画像の地肌部や画像部へのキャリア付着は、Ｆｍ＜Ｆｃとなったときに、キャリア粒子、または切断された磁気ブラシの形態で付着することにより生じる（ただし、Ｆｍ：磁気束縛力、Ｆｃ：キャリア付着を引き起こす力である）が、ここで、
キャリア付着を引き起こす力Ｆｃは、現像ポテンシャル、地肌ポテンシャル、キャリアにかかる遠心力、キャリアの抵抗、および現像剤帯電量に関係している。
従って、キャリア付着を起こり難くするため、キャリアのＦｍを大きくするか、現像剤帯電量を小さくする、あるいは、キャリアの抵抗を小さくすることでキャリアに残るトナーのカウンターチャージを減らすことが有効である。
しかし、一方で、キャリアの抵抗を小さくすると、誘導によりキャリアに電荷が誘起され、キャリア付着を起こりやすいと言う課題がある。

特開昭５８−１４４８３９号公報 特許第３０２９１８０号公報

従って、本発明の主たる目的は、キャリア付着の起き難く、高画像濃度が得られ、かつ画像の粒状性（ザラツキ）がなく、良好な小粒径キャリアを提供することである。
ここで言うキャリア付着とは、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。

本発明者らは、上記の課題を、以下の手段により解決できることを見出し本発明に至った。
（１）「磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなり、重量平均粒径Ｄｗが２２〜５０μｍ、かつ重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０である電子写真現像剤用キャリアであって、前記樹脂層は、遠心転動造粒コーティング装置を用いてコーティングしたものであり、測定電界強度１００Ｖ／ｍｍ、およびに１０００Ｖ／ｍｍおける電気抵抗率ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）が１０．０〜１４．０であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。」
（２）「電気抵抗率ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）が１０．０〜１３．０であることを特徴とする前記（１）に記載の電子写真現像剤用キャリア。」
（３）「被覆層に抵抗調整剤を含有したことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電子写真現像剤用キャリア。」
（４）「１０００エルステッドの磁界を印加したときの該芯材粒子の磁気モーメントが、５０ｅｍｕ／ｇ〜１５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。」
（５）「キャリア芯材がＭｎＭｇＳｒ系フェライトであることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。」
（６）「キャリア芯材がＭｎフェライトであることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。」
（７）「キャリア芯材がマグネタイトであることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。」
（８）「嵩密度が２．１０〜２．５０ｇ／ｃｍである芯材を使用することを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。」
（９）「前記樹脂層は、固形分含有率０．１〜５重量％のコート液を、前記コーティング装置における単時間当りの溶媒の回収量の０．１〜１．５倍供給して形成されたものであることを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。」
（１０）「トナーとキャリアからなる電子写真用現像剤において、該キャリアとして、前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のキャリアを用いることを特徴とする電子写真用現像剤。」
（１１）「トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアが前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１０〜５０μｃ／ｇであることを特徴とする電子写真用現像剤。」
（１２）「感光体、前記（１０）又は（１１）に記載の電子写真用現像剤と、現像スリーブを用い、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／またはＤＣ電圧を印加することを特徴とする電子写真現像方法。」

以下の、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、特定の粒径分布を有する小粒径キャリアを使用し、かつ、抵抗測定時の電界強度が変化しても、電気抵抗率が一定の領域を維持するキャリアを使用することにより、現像能力が高く、粒状性が良好で、かつキャリア付着が起こりにくいキャリア、および現像剤を提供することができ、更に、キャリアの磁気特性、粉体特性、および現像剤の帯電量との組み合わせにより高画質、高信頼性が得られるという極めて優れた効果が発揮される。

（１）本発明の電子写真現像剤用キャリア（以下、単にキャリアともいう）は、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる。
磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなり、重量平均粒径Ｄｗが２２〜５０μｍ、かつ重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０である電子写真現像剤用キャリアである。好ましくは、Ｄｗが２３μｍ〜４５μｍ、比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．２５の範囲である。重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着が起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。

本発明の主たる目的である、キャリア付着の起き難く、高画像濃度が得られるキャリアについて、本発明者らが鋭意検討したところ、以下のことが分かった。
即ち、低抵抗キャリアは、現像能力は高いが、電界強度が大きくなると、抵抗が急激に低下するため、誘導によるキャリア付着が起きやすい（抵抗の電界依存性が大、即ち、若干の電界強度の変化によりキャリア付着、画質低下を生じやすい）。
一方、従来のいわゆる高抵抗キャリアは、低電界から中電界強度の範囲では抵抗が高い。
しかし、高電界が印加されると、芯材抵抗、あるいはそれ以下のレベルまで抵抗が小さくなることが分かった。
従って、高抵抗キャリアは、現像能力が小さく、中電界ではカウンターチャージが蓄積することによるキャリア付着が発生しやすく、また、高電界では抵抗が下がり、誘導型のキャリア付着も混在して発生することが分かった。

従来型の抵抗制御されたキャリアについて、印加電圧と抵抗の関係を図７に示した。
図中のキャリアは被膜中の抵抗調整剤の含有量によって、抵抗値を変化させたものであり、抵抗の制御方法として、従来から行われているものである。図はキャリア膜厚を一定にした場合を表しており、抵抗調整剤を全く含有しないキャリア、および樹脂コートされていない芯材の抵抗についても示してある。

印加電界（Ｖ／ｍｍ）の小さな領域、例えば２５０Ｖ／ｍｍ以下では、抵抗調整剤の含有量の順にキャリア抵抗が低くなるのが分かる。この領域では、抵抗調整剤を全く含有しない、あるいは抵抗調整剤の少ないキャリアの抵抗は非常に高い。しかし、印加電界が大きくなるにつれて徐々に抵抗が小さくなり、更に高電界の領域になると、抵抗は急激に低下する。

その結果、従来タイプのキャリアでは、いわゆる高抵抗キャリアであっても、電界強度を大きくした場合、あるいは画像上で電界強度が強くなっている場所においては、誘導型のキャリア付着、および潜像への放電による異常画像などが起き易いことが大きな課題であった。

本発明者らがその現象について詳細に検討したところ、高電界領域において、前述の従来タイプのキャリアではいずれも、芯材の抵抗と同じレベルまで抵抗が下がっていることが明らかになった。

そこで、均一に樹脂被覆されているはずのキャリアの抵抗が、高電界領域で芯材抵抗の値に収束する原因について詳細に検討したところ、以下のことが明確になった。
即ち、従来の樹脂被覆キャリアの表面は、場所によって、被膜厚みのバラツキ、組成のバラツキ、およびピンホールが多数存在し、それらの存在によって高電界領域の抵抗が芯材抵抗のレベルに収束することが分かった。

本発明は、この知見に基づき、キャリア抵抗を特定の範囲に制御し、かつ抵抗の電界強度依存性を非常に小さくすることによって、誘導によるキャリア付着、異常画像の起き難く、かつ高現像能力を両立出来るキャリアを得るに到った。

また、本発明において、抵抗値の電界強度依存性が少ないキャリアは、薄膜でかつ均一にコートすることによって初めて得られるものであることが知見された。そして、これを実現するには、具体的には、被膜組成物をコートする際、スプレーノズルへの送液量を少なくして長時間かけて塗布する、固形分の希釈率（＝固形分／溶媒）を充分大きくする、コート時の液滴（ミスト）を小さくする、芯材の流動安定性を上げるなどが、本発明のキャリアを得るのに有効な方法である。

コート液の固形分含有率としては、０．１％〜５重量％、より好ましくは０．３％〜４重量％程度が好ましい。０．１％より小さいと、塗布に非常に長時間を要するので好ましくなく、また、５重量％より大きいと、単位時間当りの送液量を少なくしても均一な被膜を得るのが難くなる。

コート液の供給速度はコート液の希釈率と密接に関係するが、塗布装置における単時間当りの溶媒の回収量の０．１〜１．５倍の範囲の供給量となる供給速度が好ましい。０．１より小さいと被膜の乾燥が速すぎて、被膜の均一性が損なわれる。また、１．５より大きいと、キャリアは濡れた状態で流動することになり、均一な被膜が得られ難い。

そして、本発明の重要性を顧るときの背景事情として、最近、高電界領域での抵抗を考慮することが特に重要になってきているが、その理由は以下のとおりである。
即ち、高画質化のために、感光体上に形成されるデジタル潜像は、ますます高密度されて来ている。その潜像を現像するのに強い現像電界を採用する現像システムが主流となっているからである。

更に、電子写真の高速化（＝印刷速度アップ）、および、トナー飛散防止・異常画像防止のために現像スリーブの速度を小さくするためにも、現像電界の強度アップが必要となってきている。

現像電界強度を強くするには、現像ギャップを狭くすること、感光体電位を高くすること、現像ポテンシャル（＝地肌電位−現像バイアス）を高くすること、感光体の容量を大きくすること、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳するなどの方法がとられている。
感光体の静電容量を大きくするには、膜厚を薄くしたり、感光体の比誘電率を大きくする（たとえばα−シリコン）ことが実施されている。

現像電界強度は、凡そ現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）に反比例する形で大きくなる。高画質化かつ高速化等を目指して、最近のデジタル電子写真の現像システムでは、現像ギャップは１ｍｍ以下を志向するものが多い。本発明のキャリアを使用する現像システムでは、０．１０ｍｍ〜０．６０が好ましく、特に０．２０ｍｍ〜０．４０が好ましい。

本発明のキャリアは、特にプロセス速度（感光体線速度）１００ｍｍ／ｓｅｃより大きいプロセスに用いられる場合、特に有効である。
本発明のキャリアは、測定電界強度１００Ｖ／ｍｍ、およびに１０００Ｖ／ｍｍにおいて、電気抵抗率ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）の電界強度依存性が小さく、１０．０〜１４．０の範囲を示すものである。

なお、本発明においてキャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは次式で表わされる。

式（１）中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの長さを採用した。
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
また、本発明においてキャリア及びキャリア芯材粒子における個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものである。この場合の個数平均粒径Ｄｐは以下の式で表わされる。

前記式中、Ｎは計測した全粒子数を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは各チャネル（２μｍ）に存在する粒子粒径の下限値を示す。

本発明において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
その測定条件は以下の通りである。
［１］粒径範囲：１００〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２

（２）測定電界強度１００Ｖ／ｍｍ、およびに１０００Ｖ／ｍｍにおいて、電気抵抗率ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）を１０．０〜１３．０と、電気抵抗の電界強度依存性を小さいものとし、電気抵抗が過大でなく適度に低くかつ狭い範囲のものとすることにより現像能力がより高くなり、画像濃度がアップする。

（３）キャリアの電気抵抗レベルを調整するには、被覆層に抵抗調整剤を含有させることが有効である。
上記キャリア抵抗率は、次の方法により、測定することができる。
図１に示すように、電極間距離１ｍｍ、表面積２．５×４ｃｍの電極（１２ａ）、（１２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（１１）にキャリア（１３）を充填し、両極間に所定の直流電圧を印加し、Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）を算出する。

上記（１）〜（３）のキャリアの抵抗のレベル調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御によっても可能である。また、抵抗の電界依存性を小さくするには、前記のように、被膜の物理的均一性と電気的均一性を上げることにより得られ、塗布条件、塗布装置、コート液処方、あるいは、層構成などによって達成可能である。

キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することも可能である。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ_２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ_２、ＴｉＢ_２、ＺｎＢ_２、ＭｏＢ_２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
これらの導電性微粉末は、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。

（４）本発明者らは、キャリアの磁気束縛力Ｆｍに関係する磁化Ｍについて、大きさを替えたサンプルを試作して検討し、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは６０ｅｍｕ／ｇ以上とすることにより、キャリア付着が改良されることを見出した。その上限値は特に制約されないが、通常、１５０ｅｍｕ／ｇ程度である。
キャリア芯材粒子の磁化が前記範囲よりも小さくなると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。
本発明のキャリアを構成する芯材粒子の材料としては、従来公知の各種の磁性材料が用いられる。

前記磁化は、以下のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、ＢＨカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁化を算出する。

（５）〜（７）本発明のキャリアで使用する１０００エルステッドの磁場を印加したときに、５０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
フェライトとは、一般に下記式で表わされる焼結体である。

但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｆｅ、 Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａなどであり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。本発明におけるキャリア芯材は、これらうち、ＭｎＭｇＳｒ系フェライト、Ｍｎフェライト、マグネタイトを特に好ましく用いることができる。
本発明において、より好ましく用いられる１０００エルステッドの磁場を印加
したときの磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上の芯材粒子としては、例えば、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。

（８）キャリアの嵩密度は２．１ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ^３以上であると、キャリア付着防止に有利である。嵩密度が小さい芯材は、多孔性、または表面の凹凸が大きい。
嵩密度が小さいと、１ＫＯｅの磁化（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。
また、凹凸が大きいと場所によりコート樹脂の厚みが違ってきて、帯電量、および抵抗の不均一性を生じ易く、経時での耐久性、キャリア付着などに影響を与える。
嵩密度を大きくするには、焼成温度を高くすることなどにより可能であるが、芯材同士が融着し易くなり、解砕し難くなるため２．６０未満が好ましい。したがって、好ましくは、２．１０〜２．６０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは２．３５〜２．５０ｇ／ｃｍ^３である。

（１０）トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤において、該キャリアが（１）〜（８）のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１０〜５０μｃ／ｇ、より好ましくは１５〜３０μｃ／ｇとすることにより、地汚れ、キャリア付着の更に良好な電子写真用現像剤が得られる。
本発明のキャリアとトナーとからなる現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率は、１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％である。また、本発明の現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときのトナーの帯電量は、好ましくは１０〜５０μｃ／ｇ、より好ましくは１５〜３０μｃ／ｇである。
帯電量が１０μｃ／ｇより低いと、地汚れ、およびトナー飛散が多くなる。また、５０μｃ／ｇより大きいとキャリア付着が起き易くなる。３０μｃ／ｇ未満ではキャリア付着が大変良好である。

現像剤の帯電量は以下の方法で測定することができる。これを図２に示す。
一定量の現像剤を、両端に金属メッシュを備えた導体容器（ケージ）に入れる。メッシュ（ステンレス製）の目開きはトナーとキャリアの粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）選び、トナーがメッシュの間を通過するように設定する。ノズルから圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ^２）を６０秒間吹き付けて、トナーをゲージの外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。
その電荷量Ｑと、飛び出したトナーの質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量を帯電量Ｑ／Ｍとして算出する。トナー帯電量はμｃ／ｇで表示される。
なお、前記被覆率は以下の式で算出される。

前記式中、Ｄｃはキャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｔはトナー真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρｃはキャリア真密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ表わす。

キャリアの製造に用いられている使用可能な樹脂としては、従来公知の各種のものを用いることができるが、次式で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が好ましく用いられる。

上記（２）式中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリル基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリレン基（フェニレン基など）を示す。

上記（２）式のアリル基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリル基には、ベンゼン由来のアリル基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリル基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリル基等が包含される。
該アリル基には、各種の置換基が結合していてもよい。

本発明では、前記シリコーン樹脂としてストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。

本発明では、前記シリコーン樹脂として変性シリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。
上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。

更に、本発明では、以下に示すものを単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。これら樹脂／シリコーン樹脂の混合比範囲は、樹脂の種類及び相溶性にもよるが（一般的にストレートシリコーンは組成によっては相溶性が劣る場合がある）、一般的に、０／１００〜６０／４０、好ましくは０／１００〜５０／５０、より好ましくは０／１００〜４０／６０である。

キャリア芯材粒子表面に樹脂層を形成するための装置としては、遠心転動造粒装置、例えばＧＲＡＮＵＲＥＸ（フロイント産業（株））などが、均一な塗付膜を形成するのに有効である。
キャリア芯材粒子表面上に形成する樹脂層の厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。

トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。

アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。

エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。

また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。

トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。

さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。

トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、ポリテトラフルオルエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。

本発明で用いるトナーにおいて、その重量平均粒径Ｄｔは９．０〜３．０μｍ、好ましくは７．５〜３．５μｍである。キャリアに対するトナーの割合は、キャリア１００重量部当り、トナー２〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部の割合である。
なお、トナー粒径はコールターカウンター（コールターカウンター社製）を用いて測定した。

キャリアとして、前記（１）〜（８）のいずれかに記載のキャリアを用い、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１０〜５０μｃ／ｇであり、トナーの重量平均粒径が３．５〜７．５μｍを用い、かつ、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧を印加することを特徴とする電子写真現像方法により、キャリア付着の少ない、高画質を得ることができる。
本発明の現像方法は、前記した本発明のキャリア、トナー、および現像剤を用いて潜像を現像する方法である。該方法においては、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた交流電圧を印加すると、充分な画像濃度が得られる。特に、ハイライトの粒状性が良好となる。

更に、現像バイアスとして、直流電圧のみを印加すると、キャリア付着、エッジ効果が大幅に改善され、また、地汚れ対する余裕度が大きくなるため、キャリアに対するトナー被覆率を上げられること、またトナー帯電量、および現像バイアスを下げることが可能となり、画像濃度アップを図ることができるので好ましい。

なお、感光体と、この感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記感光体の表面に形成される静電潜像を前記のキャリア、および現像剤を用いて現像する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジとして電子写真システムに採用することができた。

次に、図面により本発明の電子写真現像方法ならびに電子写真現像装置の例を詳しく説明するが、これら例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
図３は、本発明の電子写真現像方法および現像装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図３において、潜像担持体である感光体ドラム（２０）に対向して配設された現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
感光体ドラム（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）とキャリア粒子（２３）とからなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー粒子（２１）とキャリア粒子（２３）を撹拌し、トナー粒子に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。

トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。
感光体ドラム（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア粒子（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、規制部材（ドクターブレード）（４３）が一体的に取り付けられている。規制部材（ドクターブレード）（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。

このような装置を非限定的に用い、本発明の現像方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア粒子（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体ドラム（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体ドラム（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム（２０）上にトナー像が形成される。

図４はこのような現像装置を有する画像形成装置の一例を示す断面図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体ドラム（２０）の周囲に、像担持体帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像（装置）機構（４０）、転写機構（５０）、クリーニング機構（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、像担持体帯電部材（３２）の表面は感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電用部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。

画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される像担持体（２０）は除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系（３３）より照射されるレーザー光で潜像形成（この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。

レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体すなわち感光体（２０）の表面を、像担持体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置、現像手段又は現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、像担持体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。

一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって像担持体（２０）と転写部材（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写部材（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体または中間転写媒体（８０）は像担持体（２０）より分離され、転写像が得られる。
また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）にて、クリーニング機構（６０）内のトナー回収室（６２）へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像部および／またはトナー補給部に搬送され、再使用されても良い。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても良く、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であっても良い。

図５には、本発明による電子写真現像方法を用いた別のプロセス例を示す。感光体（２０）は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けてなり、駆動ローラ（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電ローラ（３２）による帯電、光源（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、帯電器（５０）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電光源（７０）による除電が繰返し行なわれる。図６においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。

図６には、本発明のプロセスカートリッジの１例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明のキャリアを使用し、感光体（２０）と、近接型のブラシ状接触帯電手段（３２）、本発明の現像剤を収納せる現像手段（４０）、クリーニング手段としてのクリーニングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。以下において、「部」は重量部を表わす。

トナーの製造例
（トナー製造例１）
ポリエステル樹脂 １００部
キナクリドン系マゼンタ顔料 ３．５部
含フッ素４級アンモニウム塩 ４部
以上の各成分をブレンダーにて充分に混合した後、２軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径６．８μｍ、真比重１．２０のトナー母粒子を得た。
更に、このトナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）０．８部を外添し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。

キャリアの製造例
（キャリア製造例１）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１ トーレダウコーニングシリコーン社製）を希釈し、カーボンを樹脂固形分に対して１０部加え、ホモミキサーで十分に分散させて、シリコーン樹脂溶液（固形分：２％）を得た。
次に、遠心転動造粒コーティング装置（Ｇｒａｎｕｒｅｘ：フロイント産業（株）製）を用いて、表１に示すキャリア芯材粒子１（ＣｕＺｎ系フェライト、１ＫＯｅの磁化５６ｅｍｕ／ｇ）１Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、８０℃の雰囲気下で１５ｇ／ｍｉｎの緩い供給割合で塗布し、更に２３０℃で２時間加熱して、膜厚０．２３μｍ、真比重５．０の実施例１のキャリアＡを得た。膜厚の調整はコート液量により行なった。

（キャリア製造例２）
カーボンを樹脂固形分に対して１２部加える以外は、製造例１と全く同様にして、膜厚０．２４μｍ、真比重５．０の実施例２のキャリアＢを得た。

（キャリア製造例３）
キャリアＣは、表１に示す芯材１そのものを、比較例１のキャリアとして使用した。
重量平均粒径は、２８．６μｍ、個数平均粒径は２４．７μｍ、Ｄｖ／Ｄｗ＝１．１７、芯材抵抗は１００Ｖ／ｍｍにて、ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）が、８．５であった。

（キャリア製造例４）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１ トーレダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、シリコーン樹脂溶液（固形分：１０％）を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、表１に示した性状を持つキャリア芯材粒子１（ＣｕＺｎ系フェライト、１ＫＯｅの磁化５６ｅｍｕ／ｇ）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２３０℃で２時間加熱して、膜厚０．２３μｍ、真比重５．０の比較例２のキャリアＤを得た。膜厚の調整はコート液量により行なった。

（キャリア製造例５〜キャリア製造例７）
抵抗調整剤としてカーボンを、樹脂の固形分に対して、それぞれ５％、７％、１０％加え、ホモミキサーで十分に分散させること以外は、製造例４と全く同様にして、比較例３〜５のキャリアＥ〜キャリアＧを得た。

（キャリア製造例８）
重量平均粒径約６８μｍのキャリア芯材２を使用する以外は、製造例１と全く同様にして、比較例６のキャリアＨを得た。

（キャリア製造例９）
表１に示すキャリア芯材３を使用する以外は、製造例１と全く同様にして、実施例３のキャリアＩを得た。

（キャリア製造例１０）
表１に示すキャリア芯材４を使用する以外は、製造例１と全く同様にして、実施例４のキャリアＪを得た。

（キャリア製造例１１）
表１に示すキャリア芯材５を使用する以外は、製造例１と全く同様にして、実施例５のキャリアＫを得た。

（キャリア製造例１２）
表１に示すキャリア芯材６を使用する以外は、製造例１と全く同様にして、実施例６のキャリアＬを得た。

（キャリア製造例１３）
表１に示すキャリア芯材７を使用する以外は、製造例１と全く同様にして、実施例７のキャリアＭを得た。

（キャリア製造例１４）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１ トーレダウコーニングシリコーン社製）を希釈し、カーボンを樹脂固形分に対して１０部加え、ホモミキサーで十分に分散させて、シリコーン樹脂溶液（固形分：２％）を得た。
次に、遠心転動造粒コーティング装置（Ｇｒａｎｕｒｅｘ：フロイント産業（株）製）を用いて、表１に示すキャリア芯材粒子１（ＣｕＺｎ系フェライト、１ＫＯｅの磁化５６ｅｍｕ／ｇ）１Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、８０℃の雰囲気下で１５ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２７０℃で２時間加熱して、膜厚０．２２μｍ、真比重５．０の実施例８のキャリアＮを得た。
ここで、実施例１、比較例１、および比較例５の測定用印加電界に対する電気抵抗率の結果をまとめて、図７のグラフに示す。

（現像剤の作成及び評価）
前記のトナー製造例１で得たトナーＩと、キャリア製造例１〜１４で得た実施例１〜８、および比較例１〜６のキャリアＡ〜Ｎを用いて、種々の現像剤を製造した。
また、得られた現像剤を用いて画像形成を行ない、その画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行なった。
なお、画像はイマジオカラー４０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３５ｍｍ
ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
感光体線速度２００ｍｍ／ｓｅｃ
（現像スリーブ線速度／感光体線速度）＝１．８０
書込み密度：６００ｄｐｉ
帯電電位（Ｖｄ）：−６５０Ｖ
画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（Ｖｌ）：−１５０Ｖ
現像バイアス：直流バイアス成分：−４００Ｖ／
交流バイアス成分：２ＫＨＺ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、
５０％ｄｕｔｙ
品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。

以下の画像形成の実施例において採用した試験方法は次のとおりである。
（１）画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出す。

（２）ハイライト部の均一性：下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を転写紙上で測定し、その数値を下記のようにランクに置き換え、表示した。
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ＋ｂ）∫（ＷＳ（ｆ））^１／２ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ，ｂ：係数
ランク
◎（大変良好）：０以上０．１未満
○（良好） ：０．１以上０．２未満
△（使用可能）：０．２以上０．３未満
×（使用不可）：０．３以上

（３）地汚れ：上記現像条件における地肌部のよごれを１０段階で評価した。ランクが高いほど地汚れが少なく、ランク１０が最良。
評価方法／転写紙上の地肌部（非画像部）に付着しているトナーの個数を数え、１ｃｍ^２当たり付着個数に換算して、地汚れランクとした。各ランクとトナー付着数（⇒個／ｃｍ^２）は以下の通りである。
ランク１０：０〜３６
ランク９：３７〜７２
ランク８：７３〜１０８
ランク７：１０９〜１４４
ランク６：１４５〜１８０
ランク５：１８１〜２１６
ランク４：２１７〜２５２
ランク３：２５３〜２８８
ランク２：２８９〜３２４
ランク１：３２５以上

（４）キャリア付着：キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着しても一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体ドラム上から粘着テープで転写して評価した。
副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンを作成し、直流バイアス４００Ｖを印加して現像し、２ドットラインのライン間に付着したキャリアの個数（面積１００ｃｍ^２）粘着テープで転写し、その個数を以下のようにランクで置き換え、表示した。ランク１０が最良。
ランク１０：０
ランク９：１〜１０個
ランク８：１１〜２０個
ランク７：２１〜３０個
ランク６：３１〜５０個
ランク５：５１〜１００個
ランク４：１０１〜３００個
ランク３：３０１〜６００個
ランク２：６０１〜１０００個
ランク１：１０００個以上

（５）２０Ｋラン後の地汚れ：初期画像出しに使用したマゼンタトナーＩ、またはトナーＩを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで２万枚のランニング評価を行なった。上記現像条件における地肌部の地汚れを前記（３）と同じ基準でランク評価した。

注）＊印は比較例キャリア

（実施例９）
実施例１のキャリアＡに対して、トナーの被覆率が５０％となるように、トナーＩを加え、ボールミルで２０分攪拌して、１１．３Ｗｔ％の現像剤を作成した。キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であり、トナー帯電量は、−３９μｃ／ｇであった。
次に、前記現像条件のリコー製イマジオカラー４０００を使用し、前述の測定
評価方法により、まず画像品質の確認を行なった。
画像濃度は１．７３、ハイライトの均一性は◎、地汚れはランク８、キャリア付着はランク８であった。引き続き、画像面積率６％の文字画像チャートで２万枚のランニング評価を行なった。２万枚ランニング後に、地汚れを確認したところ、地汚れはランク８と良好なレベルであり、高画質が維持されていた。

（実施例１〜８、比較例１〜６）
実施例１〜８のキャリアＡ、Ｂ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ、及び比較例１〜６のキャリアＣ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを用いて、実施例９で作成したと全く同様に作成した現像剤（したがって、実施例１の現像剤＝実施例９の現像剤）を用い、現像バイアスとして、ＤＣ成分（−４００Ｖ）のみ印加して画像形成を行ない、実施例９と同様に、品質評価、信頼性の評価を行なった。結果を、表２に示す。

キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。 本発明における現像剤の帯電量の測定方法を示した図である。 本発明の電子写真現像方法を実行するのに適した現像装置の１例を説明する図である。 本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の１例を説明する図である。 本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の他の１例を説明する図である。 本発明のプロセスカートリッジの１例を説明する図である。 比較例１、および比較例５の測定用印加電界に対する電気抵抗率を示す図である。

符号の説明

１１ セル
１２ａ 電極
１２ｂ 電極
１３ キャリア
２０ 感光体ドラム
２１ トナー
２３ キャリア
２４ａ 駆動ローラ
２４ｂ 駆動ローラ
２６ クリーニング前露光光源
３２ 像担持体帯電部材
３３ 像露光系
４０ 現像装置
４１ 現像スリーブ
４２ 現像剤収容部材
４３ 現像剤供給規制部材
４４ 支持ケース
４５ トナーホッパー
４６ 現像剤収容部
４７ 現像剤撹拌機構
４８ トナーアジテータ
４９ トナー補給機構
５０ 転写機構
６０ クリーニング機構
６１ クリーニングブレード
６４ ブラシ状クリーニング手段
７０ 除電ランプ
８０ 中間転写媒体

Claims (12)

1. 磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなり、重量平均粒径Ｄｗが２２〜５０μｍ、かつ重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０である電子写真現像剤用キャリアであって、前記樹脂層は、遠心転動造粒コーティング装置を用いてコーティングしたものであり、測定電界強度１００Ｖ／ｍｍ、およびに１０００Ｖ／ｍｍおける電気抵抗率ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）が１０．０〜１４．０であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
2. 電気抵抗率ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）が１０．０〜１３．０であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
3. 被覆層に抵抗調整剤を含有したことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用キャリア。
4. １０００エルステッドの磁界を印加したときの該芯材粒子の磁気モーメントが、５０ｅｍｕ／ｇ〜１５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
5. キャリア芯材がＭｎＭｇＳｒ系フェライトであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
6. キャリア芯材がＭｎフェライトであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
7. キャリア芯材がマグネタイトであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
8. 嵩密度が２．１０〜２．５０ｇ／ｃｍである芯材を使用することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
9. 前記樹脂層は、固形分含有率０．１〜５重量％のコート液を、前記コーティング装置における単時間当りの溶媒の回収量の０．１〜１．５倍供給して形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
10. トナーとキャリアからなる電子写真用現像剤において、該キャリアとして、請求項１乃至９のいずれかに記載のキャリアを用いることを特徴とする電子写真用現像剤。
11. トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアが請求項１乃至９のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１０〜５０μｃ／ｇであることを特徴とする電子写真用現像剤。
12. 感光体、請求項１０又は１１に記載の電子写真用現像剤と、現像スリーブを用い、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／またはＤＣ電圧を印加することを特徴とする電子写真現像方法。

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