JP2014153422A - 電子写真用２成分現像剤および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子感光体のクリーニング手段としてクリーニングブレードを採用した２成分カラ―画像形成装置において、低湿環境下において長期の使用に渡り、感光体表面の傷を抑制することができる画像形成方法を提供することを課題とする。
【解決手段】電子感光体のクリーニング手段としてクリーニングブレードを採用した２成分カラ―現像装置において、平均一次粒子径が５０〜２００ｎｍの粒子からなる外添剤が外添されたトナーと樹脂被覆キャリアとからなり、該樹脂被覆キャリアの劣化試験における被覆層削れ量が現像剤中の該試験前の樹脂被覆キャリア重量の０.１％以下を満たすことを特徴とする電子写真用２成分系現像剤により、上記の課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用２成分現像剤および画像形成方法に関する。より詳細には、本発明は、トナーおよび静電荷現像用キャリアを含む２成分現像剤および画像形成方法に関する。

近年、ＯＡ機器の目覚しい発達に伴い、電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。

電子写真方式を利用した画像形成装置では、通常、回転駆動する感光体の表面を帯電装置により均一に帯電する帯電工程；帯電した感光体表面に露光装置によりレーザ光を照射して、感光体表面に静電潜像を形成する露光工程；感光体表面の静電潜像を現像装置によりトナーを用いて現像して、感光体表面にトナー像を形成する現像工程；感光体表面のトナー像を転写装置により転写材（記録媒体）上に転写する転写工程；および定着装置の加熱によりトナー像を転写材上に定着する定着工程を経て画像が形成される。
そして、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程においてクリーニング装置により除去されて所定の回収部に回収され、クリーニング後の感光体表面における残留電荷は、次の画像形成に備えるために、除電工程において除電装置により除電される。

感光体表面の静電潜像を現像するための現像剤には、トナーのみを含む１成分現像剤と、トナーと電子写真用キャリア（以下「キャリア」ともいう）とを含む２成分現像剤とがある。
２成分現像剤は、キャリアにより、トナーの撹拌、搬送および帯電という機能が付与され、トナー自体がキャリアの機能を併せもつ必要がなく、トナーとキャリアとで機能を分担できる。よって、２成分現像剤は、トナーのみを単独で含む１成分現像剤よりも制御性が向上し、高画質画像が得られ易いという特徴を有する。このため、２成分現像剤を構成するトナーおよびキャリアならびに併用に関する研究が盛んに行われている。

キャリアは、トナーを所望の帯電量に安定して帯電させる機能と、トナーを感光体に搬送する機能という２つの基本機能を有する。キャリアは、現像槽内で撹拌され、マグネットローラー上に搬送され、磁気穂を形成して規制ブレードを通過して再び現像槽内に戻り、繰り返し使用される。
キャリアが繰り返し使用される過程で、撹拌ストレスによりキャリア表面に形成された被覆樹脂層が劣化し、削れが生じ、感光体表面への傷を発生させてしまうという問題点がある。

また近年では、画像形成装置のフルカラー化が進み、それに伴いトナーの改良も盛んに行われており、トナーの外添剤の改良もその一環である。トナーの外添剤は、トナーに流動性を付与すると共にトナー帯電量のコントロール助剤としての機能を有する。フルカラーの画像形成装置においてはトナーの転写効率を高める目的で、大粒径の外添剤、具体的には平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤を添加する傾向にある。

しかしながら、大粒径の外添剤が添加されたトナーを用いた場合、上記感光体表面への傷がさらに悪化し、白抜け画像等の画像不良を引き起こすという欠点を有する。特に低湿環境下において顕著にみられる。原因は、明確には解明できていないが、以下のように：
（１）まず現像槽内で繰り返される撹拌ストレスにより生じたキャリア樹脂被覆層の剥離片が感光体とクリーニングブレードの接触箇所にて微細な傷をつけ；
（２）その傷にトナーから遊離した大粒径の外添剤が入り込み、キャリアやクリーニングブレードで擦られることによりさらに感光体表面への傷を悪化させる；
ものと考えられる。

このような課題を解決するため、特許文献１にはキャリア芯材粒子の表面に樹脂材料からなる被覆層を形成すると共に、キャリア芯材粒子の形状係数Ｓ１＝１.１５〜１.７０、樹脂被覆形成後のキャリア粒子の形状係数Ｓ２＝１.０５〜１.３０であり、且つＳ１＞Ｓ２を満足するキャリアとトナーとから成る２成分現像剤が開示されている。
また特許文献２にはキャリアの形状係数ＳＦ−１＝１.０〜１.４の範囲内にあり、形状係数ＳＦ−２が１.１〜２.５の範囲内にあり、トナー粒子の表面に、少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることを特徴としたキャリアとトナーとから成る２成分現像剤が開示されている。
また特許文献３には体積平均粒子径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の外添剤で外添されたトナーと、樹脂被覆層内部に空隙を有し、その空隙比率が０.０５〜０.３０の範囲内であり、形状係数が１００〜１３０の範囲内にある樹脂被覆キャリアとから成る２成分現像剤が開示されている。

特開平８−２９２６０７号公報 特開２００１−３３０９９６号公報 特開２０１０−７８７１５号公報

しかしながら、特許文献１〜３にはいずれも、キャリア樹脂被覆層の劣化に対する耐久性については具体的に記載されておらず、上記課題を解決するには不十分であるものと思われる。
したがって、本発明は、低湿環境下においても長期の使用に渡り、電子感光体表面の傷を抑制することができる画像形成方法を提供することを課題とする。

上記課題に対し、キャリア表面の被覆層削れ量を抑制し、且つキャリアの表面凹凸を規定する形状係数ＳＦ２を１００に近くする（球形に近くする）ことにより、電子感光体のクリーニング手段としてクリーニングブレードを採用した２成分カラ―画像形成装置において、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上の粒子からなる外添剤が外添されたトナーを用いた場合においても、感光体周方向の傷の発生を抑制することができ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、電子感光体のクリーニング手段としてクリーニングブレードを採用した２成分カラ―現像装置において、平均一次粒子径が５０〜２００ｎｍの粒子からなる外添剤が外添されたトナーと樹脂被覆キャリアとからなり、該樹脂被覆キャリアの劣化試験における被覆層削れ量が現像剤中の該試験前の樹脂被覆キャリア重量の０.１％以下を満たすことを特徴とする電子写真用２成分系現像剤が提供される。

また、本発明によれば、前記樹脂被覆キャリアが、１００＜形状係数（ＳＦ２）＜１３５の範囲にある形状係数を有する上記の２成分系現像剤が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の電子写真用２成分系現像剤を用いる画像形成方法が提供される。

本発明によれば、転写効率が良好で、低湿環境下で長期間使用した場合においても、感光体周方向の傷の発生を抑え、白抜け画像等の画像不良の無い安定した画像を形成することができる。
これは、劣化試験における被覆層削れ量が現像剤中のキャリア重量の０.１％以下を満たす樹脂被覆キャリアを用いることで、現像剤中に遊離した被覆剤量が減少し、感光体とクリーニングブレードの接触箇所にて感光体に傷をつける可能性が小さくなることによるものと考えられる。

本発明の電子写真用２成分系現像剤は、外添剤が外添されたトナーと、樹脂被覆キャリアからなる。
また、本発明のキャリアは、フェライトからなるキャリア芯材と、前記キャリア芯材を被覆する被覆樹脂層とで構成されることを特徴とする。
より具体的には、本発明のキャリアは、キャリア芯材と、被覆キャリアの劣化試験において特定の低い被覆削れ量を示す被覆樹脂層とで構成されることを特徴とする。

１．トナー
トナーは、当該技術分野で常用されるトナーであれば特に限定されず、結着樹脂および着色剤を必須成分とし、必要に応じて離型剤、荷電制御剤などの公知の添加剤を含むトナー母粒子からなり、必要に応じて外添剤が添加されていてもよい。

１−１．結着樹脂
結着樹脂としては、当該技術分野で常用されるトナー用の樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。
本発明においては、上記の結着樹脂の１種を単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

上記の結着樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂（以下「ポリエステル樹脂」という）を好適に用いることができる。
ポリエステル樹脂は、通常、２価のアルコール成分および３価以上の多価アルコール成分から選ばれる１種以上と、２価のカルボン酸および３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上とを、公知の方法により縮重合反応もしくはエステル化、エステル交換反応により得られる。
縮重合反応における条件は、モノマー成分の反応性により適宜設定すればよく、また重合体が好適な物性になった時点で反応を終了させればよい。例えば、反応温度は１７０〜２５０℃程度、反応圧力は５ｍｍＨｇ〜常圧程度である。

２価のアルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２.２）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３.３）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２.０）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２.０）−ポリオキシエチレン（２.０）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−ブテンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール類；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＡのプロピレン付加物；ビスフェノールＡのエチレン付加物；水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。

３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１,２,３,６−ヘキサンテトロール、１,４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース（蔗糖）、１,２,４−ブタントリオール、１,２,５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１,２,４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１,３,５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
本発明においては、上記の２価のアルコール成分および３価以上の多価アルコール成分の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

２価のカルボン酸として、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸およびこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。

３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、１,２,４−ベンゼントリカルボン酸、１,２,５−ベンゼントリカルボン酸、２,５,７−ナフタレントリカルボン酸、１,２,４−ナフタレントリカルボン酸、１,２,４−ブタントリカルボン酸、１,２,５−ヘキサントリカルボン酸、１,３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１,２,７,８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸およびこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。
本発明においては、上記の２価のカルボン酸および３価以上の多価カルボン酸の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエステル樹脂は、３０００〜５００００の重量平均分子量を有するのが好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００未満では、定着高温側での剥離性が悪くなるおそれがある。一方、重量平均分子量が５００００を超えると、低温定着性が悪くなるおそれがある。

ポリエステル樹脂は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するのが好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂の帯電特性が低下し、また荷電制御剤がポリエステル樹脂中に分散し難くなり、帯電立ち上がり性や連続使用時の帯電安定性に悪影響を及ぼすことがある。一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、吸湿性が高くなり帯電性が不安定になることがある。

１−２．着色剤
着色剤としては、当該技術分野で常用される有機系および無機系の様々な種類および色の顔料および染料を用いることができ、例えば、黒色（ブラック）、白色、黄色（イエロー）、橙色、赤色（マゼンタ）、紫色、青色（シアン）および緑色の着色剤が挙げられる。

黒色（ブラック）の着色剤としては、例えば、カーボンブラックおよび複合酸化物ブラックなどの無機顔料；アニリンブラックのような有機顔料が挙げられる。
カーボンブラックは、その製造法などにより、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどに分類され、これらの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。

白色の着色剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、リトポン、酸化チタン、アンチモン白および硫化亜鉛などの無機顔料が挙げられる。

黄色（イエロー）の着色剤としては、例えば、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、複合酸化物イエロー、ビスマスイエロー、クロムイエロー、ニッケルチタンイエローおよび黄土などの無機顔料；カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー５、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１２、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５、およびＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１７、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー７４、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー９３、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８０およびＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１８５などの有機顔料；Ｃ.Ｉ.アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー６、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１４、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１５、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１９およびＣ.Ｉ.ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。

橙色の着色剤としては、例えば、赤色黄鉛およびモリブデンオレンジなどの無機顔料；パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧおよびインダスレンブリリアントオレンジＧＫ、カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントオレンジ３１およびＣ.Ｉ.ピグメントオレンジ４３などの有機顔料が挙げられる。

赤色（マゼンタ）の着色剤としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀およびモリブデンレッドなどの無機顔料；カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド８１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド５２、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド１０およびＣ.Ｉ.ディスパーズレッド１５などの有機顔料が挙げられる。

紫色の着色剤としては、例えば、マンガン紫のような無機顔料；ファストバイオレットＢおよびメチルバイオレットレーキなどの有機顔料が挙げられる。

青色（シアン）の着色剤としては、例えば、例えば、紺青およびコバルトブルーなどの無機顔料；カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１６、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー５５、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー７０、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー２５、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー８６およびＫＥＴ.ＢＬＵＥ１１１などの有機顔料が挙げられる。

緑色の着色剤としては、例えば、クロムグリーンおよび酸化クロムなどの無機顔料；ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、カラーインデックスによって分類されるファイナルイエローグリーンＧおよびＣ.Ｉ.ピグメントグリーン７などの有機顔料が挙げられる。

顔料は染料に比べて耐光性および発色性に優れ、耐光性および発色性に優れるトナーを得ることができるので、着色剤としては顔料が好ましい。
本発明においては、上記の着色剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、それらの組み合わせは異色であっても同色であってもよい。
２種以上の着色剤を複合粒子化して用いてもよい。複合粒子は、例えば、２種以上の着色剤に適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。
また、結着樹脂中に着色剤を均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。
複合粒子およびマスターバッチは、乾式混合の際にトナー組成物に混入される。

マスターバッチは、例えば、結着樹脂および着色剤を混合機で乾式混合し、得られた粉体混合物を混練機で混練し、得られた混練物を、例えば粒子径２ｍｍ〜３ｍｍ程度に粉砕することにより製造することができる。結着樹脂には、トナーの結着樹脂と同種のものかまたはトナーの結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。
結着樹脂と着色剤との配合割合は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対する着色剤は３０〜１００重量部程度である。

マスターバッチの乾式混合には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などの混合機が挙げられる。
混合の条件は、使用する混合機やマスターバッチ原料などにより適宜設定すればよい。

マスターバッチの溶融混練には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用で、一軸、二軸または多軸の押出機（エクストルーダ）、ニーダ、二本または三本のロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機が挙げられる。具体的には、ＴＥＭ−１００Ｂ（型式、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも型式、株式会社池貝製）などの一軸または二軸押出機、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。これらの混練機の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
混練温度は、結着樹脂の軟化温度などの条件によるが、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃程度である。
他の溶融混練の条件は、使用する混練機やマスターバッチ原料などにより適宜設定すればよい。

着色剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部であるのが好ましく、１〜１０重量部であるのがより好ましい。
マスターバッチを用いる場合には、着色剤の配合量が上記の範囲内になるように、マスターバッチの使用量を調整すればよい。
着色剤の配合量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度および画質品位を有する画像を形成することができる。

１−３．離型剤（「ワックス」ともいう）
離型剤としては、当該技術分野で常用される離型剤を用いることができ、例えば、パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスならびにそれらの誘導体などの石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）、低分子量ポリプロピリンワックスおよびポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）ならびにそれらの誘導体などの炭化水素系合成ワックス；カルナバワックス、ライスワックスおよびキャンデリラワックスならびにそれらの誘導体、木蝋などの植物系ワックス；蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス；脂肪酸アミドおよびフェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス；長鎖カルボン酸およびその誘導体；長鎖アルコールおよびその誘導体；シリコーン系重合体；高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
本発明においては、上記の離型剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

離型剤は、炭化水素系離型剤であるのが好ましい。また、その融点は７０℃以下であるのが好ましく、その下限は６０℃程度である。
離型剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０.２〜２０重量部であるのが好ましく、０.５〜１０重量部であるのがより好ましい。
離型剤の配合量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度および画質品位を有する画像を形成することができる。

１−４．荷電制御剤（「電荷制御剤」または「帯電制御剤」ともいう）
帯電制御剤としては、当該技術分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の帯電制御剤を用いることができる。

正電荷制御用の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。

負電荷制御用の帯電制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
これらの中でもホウ素化合物は重金属を含まないことから特に好ましい。

本発明においては、上記の帯電制御剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
帯電制御剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０.１〜３重量部であるのが好ましく、０.２〜２重量部であるのが特に好ましい。
電荷制御剤の配合量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度および画質品位を有する画像を形成することができる。

１−５．トナーの製造方法
トナーは、一般的なトナーの製造方法、例えば粉砕法などの乾式法、懸濁重合法、乳化凝集法、分散重合法、溶解懸濁法および溶融乳化法などの湿式法のような公知の方法により作製することができる。これらの中でも、粉砕法は、湿式などに比較して工程が少なく設備投資額も少なく済むなどの点で特に好ましい。
粉砕法によるトナーの作製では、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤、任意に荷電制御剤を含むトナー材料を混合・溶融混練して混練物を得、次いで混練物を冷却固化・粉砕し、その後必要に応じて分級などの粒度調整を行い、トナー粒子を得る。
混合、溶融混練、粉砕および分級の各工程には、公知の装置を用いることができる。

１−６．外添剤
外添剤としては、当該技術分野で常用される外添剤を用いることができ、例えば、シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられ、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などにより表面処理（疎水化処理）されているものが好ましい。
本発明においては、上記の外添剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明においては、転写効率の向上の観点から、複数の外添剤のうち少なくとも１種は、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径が２００ｎｍを超えると、外添剤のトナーからの脱離が顕著となり、樹脂被覆キャリア表面を汚染し、帯電低下を引き起こすため好ましくない。
また、平均粒子径が異なる複数の外添剤を併用するのが好ましい。平均粒子径の異なる２種類の外添剤を用いる場合、平均粒子径が小さい外添剤が５〜５０ｎｍの平均粒子径を有し、小さい方の平均粒子径と大きい方の平均粒子径との比率が１：５〜１：２０であるのが好ましい。

外添剤の添加量は特に限定されないが、トナー母粒子１００重量部に対して０.１〜３.０重量部であるのが好ましく、０.５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
外添剤の添加量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度および画質品位を有する画像を形成することができる。

２．キャリア芯材（「コア粒子」ともいう）
２−１．キャリア芯材
キャリア芯材としては、当該技術分野で常用されるものであれば特に限定されず、例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。これらのキャリア芯材であれば、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤に好適なキャリアが得られる。
これらの中でも、フェライト成分を含む粒子が好ましい。フェライトは、飽和磁化が高く、密度の小さいコートキャリアを得ることができるので、現像剤におけるその使用により、感光体へのコートキャリア付着が起こり難く、ソフトな磁気ブラシが形成されてドット再現の高い画像が得られる。

フェライトとしては、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、ニッケル−亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）系フェライト、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系フェライト、銅−マグネシウム（Ｃｕ−Ｍｇ）系フェライト、マンガン−亜鉛（Ｍｎ−Ｚｎ）系フェライト、マンガン−銅−亜鉛（Ｍｎ−Ｚｎ）系フェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ）系フェライトなどが挙げられる。

フェライトは、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃やＭｇ(ＯＨ)₂などのフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルでほぼ１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライトの粒子が得られる。

キャリア芯材の平均粒子径は、２５〜１００μｍであるのが好ましく、２５〜９０μｍであるのがより好ましい。
キャリア芯材の平均粒子径が上記の範囲であれば、感光体に形成された静電潜像にトナーを安定して搬送することができると共に、長期間にわたって高精細な画像を形成することができる。
キャリア芯材の平均粒子径が２５μｍ未満では、キャリア付着のコントロールが困難になることある。一方、キャリア芯材の平均粒子径が１００μｍを超えると、高精細な画像を形成できないことがある。

２−２．被覆樹脂
被覆樹脂層を形成する樹脂としては、当該技術分野で常用される樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
本発明においては、上記の樹脂の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ-ｎ-ブチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ含フッ素アクリレート、スチレン-メタクリレート共重合体、スチレン-ブチルメタクリレート共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。
市販のアクリル樹脂としては、例えば、三菱レイヨン株式会社製の製品名：ダイヤナールＳＥ-５４３７、積水化学工業株式会社製の製品名：エスレックＰＳＥ-００２０、三洋化成工業株式会社製の製品名：ハイマーＳＴ９５、三井化学株式会社製の製品名：ＦＭ６０１などが挙げられる。

シリコーン樹脂は、トナースペントを抑制すると共に、キャリア芯材と被覆樹脂層との密着性を良好にすることができ、架橋型シリコーン樹脂が好ましい。
架橋型シリコーン樹脂は、Ｓｉ原子に結合するＯＨ基同士またはＯＨ基と、ＯＸ基（ここで、Ｘはアセチル、アミノ、アルキルまたはアルキリデンアミノ基を表す）とが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。

架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱する。また、常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには、加熱を必要としないが、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱してもよい。

架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。この架橋型シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であり、これを用いてキャリア芯材の被覆樹脂層を形成すると、撥水性、耐湿性などの良好なキャリアが得られる。但し、架橋構造が緻密になり過ぎると、被覆樹脂層が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。

また、架橋型シリコーン樹脂中の珪素と炭素の重量比（Ｓｉ／Ｃ）は、０.３〜２.２であるのが好ましい。
Ｓｉ／Ｃが０.３未満では、被覆樹脂層の硬度が低下し、キャリア寿命などが低下することがある。一方、Ｓｉ／Ｃが２.２を超えると、キャリアのトナーに対する電荷付与性が温度変化による影響を受け易くなり、被覆樹脂層が脆化することがある。

市販の架橋型シリコーン樹脂としては、例えば、東レダウコーニング株式会社製の製品名：ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ、信越化学工業株式会社製の製品名：ＫＲ３５０、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２４０、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３などが挙げられる。

樹脂としては、シリコーン樹脂、特に架橋型シリコーン樹脂が好ましく、その好ましい特性を損なわない範囲で他の樹脂を含んでもよい。
他の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられ、これらの中でも帯電能が高い点でアクリル樹脂が好ましい。例えば、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される被覆樹脂層の耐湿性、離型性などをさらに向上させるために、二官能性シリコーンオイルを含んでいてもよい。
なお、上記のシリコーン樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

２−３．導電性微粒子
被覆樹脂層は、導電性微粒子をさらに含むのが好ましい。
被覆樹脂層が導電性微粒子を含有することにより、より安定してキャリアのトナーへの帯電付与能力を向上させる、すなわちキャリアをチャージアップさせないことができる。

導電性微粒子としては、当該技術分野で常用される導電性微粒子であれば特に限定されず、例えば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が挙げられる。
カーボンブラックは、少ない添加量で導電性を発現させることができ、ブラックトナーには好適である。一方、被覆樹脂層からのカーボンブラックの脱離が懸念されることから、カラートナーにはアンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどが好適である。

導電性微粒子の配合量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対して０.１〜３０重量部であるのが好ましく、１〜２０重量部であるのがより好ましい。
導電性微粒子の配合量が０.１重量部未満では、効果が得られないことがある。一方、導電性微粒子の配合量が３０重量部を超えると、被覆樹脂層を均一にできないことがある。

２−４．カップリング剤
被覆樹脂層は、トナー帯電量を調整する目的で、シランカップリング剤のようなカップリング剤をさらに含んでいてもよい。
シランカップリング剤の中でも、電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、次式で示されるアミノ基含有シランカップリング剤が挙げられる。
（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ
（式中、Ｒは同一または異なってアルキルもしくはアルコキシ基または塩素原子を示し、Ｙは同一または異なってアミノ基を含有する炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｍ＋ｎ＝４である）

上記の式において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、例えば、−(ＣＨ₂)ａ−Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示し、ａは１〜４の整数である）、−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じであり、−Ｐｈ−はフェニレン基を示す）などが挙げられる。

本発明においては、上記のカップリング剤の１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができる。
カップリング剤の配合量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対して０.０１〜１０重量部であるのが好ましく、０.０５〜１０重量部であるのがより好ましい。
カップリング剤の配合量が上記の範囲であれば、トナーに充分な電荷を付与し、かつ被覆樹脂層の機械的強度などを著しく低下させることがない。

２−５．樹脂被覆キャリアの製造
本発明のキャリアは、キャリア芯材の表面に、上記の被覆樹脂層の構成材料を溶剤中に溶解または分散させた樹脂液を塗布した後、溶剤を揮発除去して塗布層を形成し、さらに乾燥時または乾燥後に塗布層を加熱硬化または単に硬化させることによって製造することができる。

溶剤としては、使用する樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類のような有機溶剤が挙げられる。溶剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

キャリア芯材の表面に樹脂液を塗布する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、樹脂液中にキャリア芯材を浸漬させる浸漬法、樹脂液をキャリア芯材に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアにより浮遊させた状態で樹脂液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と樹脂液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。これらの中でも、膜形成が容易である点で浸漬法が好ましい。

塗布層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。
乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、例えば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。その添加量は、溶剤１００重量部に対して０.１〜５重量部程度である。

塗布層の硬化は、樹脂や溶剤の種類に応じて加熱温度を適宜設定すればよく、例えば、１５０〜２８０℃程度の加熱が挙げられる。樹脂として常温硬化型シリコーン樹脂を用いる場合には、加熱を必要としないが、形成される被覆樹脂層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。

樹脂液の全固形分濃度は特に限定されないが、キャリア芯材への塗布作業性などを考慮しつつ、硬化後の被覆樹脂層の膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０.１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。
このようにして得られるキャリアは、高電気抵抗でかつ球形であることが好ましいが、導電性または非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。

３．２成分現像剤
本発明の２成分現像剤は、本発明のトナーと樹脂被覆キャリアとを含み、トナーと樹脂被覆キャリアとを、公知の方法に従って混合することにより製造できる。
トナーと樹脂被覆キャリアとの混合割合は特に限定されないが、トナーに対する樹脂被覆キャリアの割合が、６.９〜１０.４重量％になるように混合するのが好ましい。これにより、トナーの帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的にかつ長期的に形成できる好適な２成分現像剤として使用できる。

２成分現像剤におけるキャリアの量が多い場合、帯電量がより低くなる傾向があり、所望の現像特性が得られないばかりか、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナーに充分な電荷を付与できなくなり、画質の劣化を招くことがある。一方、キャリアの量が少ない場合、帯電量が高くなる傾向があり、樹脂被覆キャリアからトナーが電界によって分離し難くなり、結果として画質の劣化を招くことがある。

尚、樹脂被覆キャリアの劣化試験は以下の通りである。
劣化試験
トナー粒子に平均粒子径が５０ｎｍ以上の外添剤が添加されてなるトナーと、キャリア芯材とキャリア芯材の表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアにおいて、樹脂被覆キャリアの総表面積（全樹脂被覆キャリアの表面積の総和）に対するトナーの総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合、すなわち、次式：
（トナーの総投影面積／樹脂被覆キャリアの総表面積）×１００）＝カバレッジθ
により求められるカバレッジθが、７０％となるように樹脂被覆キャリアとトナーとを混合した現像剤をガラス瓶に投入し、常温常湿下、ミキサーミルにて２６.３Ｈｚ、３時間の条件で混合撹拌する。

カバレッジθとトナー濃度との関係としては、具体的には、トナーの体積平均粒子径が６.５μｍであり、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径が４０μｍの場合に、カバレッジθを７０％とすると、現像剤中で樹脂被覆キャリア１００重量部に対してトナーが９.５重量部程度含まれる。

そして、撹拌後の現像剤からトナーを分離した樹脂被覆キャリアと、撹拌試験前の現像剤からトナーを分離した樹脂被覆キャリアの、蛍光Ｘ線分析によって測定されるＳｉのＸ線強度とＦｅのＸ線強度との強度比Ｒ＝Ｓｉ／Ｆｅを算出する。
ここで、Ｓｉ、Ｆｅとは樹脂被覆キャリアの蛍光Ｘ線分析によって計測されたＳｉ元素、Ｆｅ元素の特性Ｘ線強度である。

撹拌試験後の樹脂被覆キャリアのＸ線強度比をＲ１、撹拌試験前の樹脂被覆キャリアのＸ線強度比をＲ２とすると被覆層削れ量は下記式で表わされる。
（被覆層削れ量）＝（樹脂被覆層重量）×｛１−（Ｒ１／Ｒ２）｝ （１）
式（１）より算出された被覆層削れ量と樹脂被覆キャリア重量から、試験前の樹脂被覆キャリア重量に対する被覆層削れ量を求めることができる。
尚、Ｘ線強度分析方法と、樹脂被覆層の重量は以下の通りである。

Ｘ線強度分析方法
蛍光Ｘ線分析装置（商品名：ＺＳＸ・ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）において、Ｘ線源のターゲット：Ｒｈ、Ｘ線源への印加電圧：４０ｋＶ、電流値：５０ｍＡとし、光学系の分光結晶にはＬｉＦ（対象：Ｓｉ）またはペンタエリスリトール（ＰＥＴ、対象：Ｆｅ）を用いた。また検出器にはシンチレーションカウンタとフォトカウンタとを用い、さらに分光器の走査はスキップスキャン法を用い、ＰＨＡ範囲を１００〜３００に設定し、１ステップあたり０.０５度の角度に設定して特性Ｘ線強度の測定を行った。

樹脂被覆層の重量測定
現像剤からトナーを分離した樹脂被覆キャリアの被覆樹脂を除去可能な温度以上不活性ガス雰囲気下、具体的には、４００〜６００℃で窒素ガス雰囲気下で熱処理を行い、熱処理前後の重量変化から樹脂被覆層の重量を測定を行った。

体積平均粒子径
キャリア芯材の体積平均粒子径は、マイクロトラック（商品名：ＭＴ３０００、日機装株式会社）を用いて測定した。エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３.６、花王株式会社製）の５％水溶液１０ｍＬに測定試料約１０〜１５ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、このうち約１ｍＬを上記マイクロトラックの所定箇所に加えた後、１分間撹拌し散乱光強度が安定したのを確認して、測定を行った。

形状係数（ＳＦ２）の測定
キャリア芯材、樹脂被覆キャリアの形状係数ＳＦ２は、次のように算出する。まず、（商品名：ＶＥ−９５００、株式会社キーエンス製）によって１０００倍の倍率でキャリア芯材もしくは樹脂被覆キャリアを写真撮影する。
撮影した画像を、画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）によって、キャリア芯材もしくは樹脂被覆キャリアの周囲長、投影面積を算出する。そして下記式により、形状係数ＳＦ２を算出する。
ＳＦ２＝｛（周囲長）²／（投影面積）｝×（１／４π）×１００

このような解析を５０粒子について行い、平均値をそのキャリア芯材もしくは、樹脂被覆キャリアの形状係数ＳＦ２とした。
本発明によれば、本発明による樹脂被覆キャリアが、１００＜形状係数（ＳＦ２）＜１３５の範囲の形状係数を有することにより、キャリア表面形状が球形に近くなり、感光体との接触面積を小さくすることができることにより、感光体への傷の発生をさらに抑えることができると考えられる。

以下に本発明に係る実施例および比較例を説明する。本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。以下において、「部」は「重量部」を示す。また、特に断らない限り「％」は「重量％」を示す。

実施例１
トナーの作製
ポリエステル結着樹脂（商品名：ＦＣ１４９４、三菱レーヨン株式会社製）８７.５重量部、顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１を５重量部、離型剤（商品名：ＨＮＰ１１、日本精蝋株式会社製）６重量部、および帯電制御剤（製品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）１.５重量部を、乾式混合および溶融混練し、粉砕工程および分級工程を経てトナー粒子を作製した。このトナー粒子９７.８重量部に、平均一次粒子径が０.１μｍ、１２ｎｍの２種類の疎水化処理したシリカ微粒子（以下「疎水化シリカ微粒子」ともいう）１．２重量部、１．０重量部を外添し、体積平均粒子径が６.５μｍである負帯電性のマゼンタトナー（非磁性マゼンタトナー）５ｋｇを作製した。

実施例２〜４
キャリア芯材の作製
キャリア芯材の原料として、微粉砕したＦｅ₂Ｏ₃とＭｎＣＯ₃とＭｇＣＯ₃とを準備する。そしてキャリア芯材が、組成式ＭｎＯ・ＭｇＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃で示されるフェライト組成になるように秤量する。一方、水中へ全原料に対して１０ｗｔ％に相当する平均粒径５μｍのポリエチレン樹脂粒子（住友精化製ＬＥ−１０８０）と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１．５ｗｔ％、湿潤剤としてサンノプコ（株）ＳＮウェット９８０を０.０５ｗｔ％、バインダーとしてポリビニルアルコールを０.０２ｗｔ％、添加したものを準備し、ここへ先程、秤量したＦｅ₂Ｏ₃、ＭｇＣＯ₃を投入・撹拌し、濃度７５ｗｔ％のスラリーを得た。

このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、しばらく撹拌した後、スプレードライヤーにて該スラリーを噴霧し、粒径１０μｍ〜２００μｍの乾燥造粒品を製造した。この造粒品から、網目６１μｍの篩網を用いて粗粒を分離した後、大気中で９００℃に加熱して仮焼し、樹脂粒子成分を分解させた。その後１１６０℃、窒素雰囲気下で５時間、本焼成を行い、フェライト化させた。このフェライト化した焼成品をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整して体積平均粒子径４０μｍのキャリア芯材を得た。
また、キャリア芯材の本焼成条件を変更することで、表１に示すような形状係数を有する３種のＭｎ−Ｍｇ系フェライト芯材をキャリア芯材Ｉ〜ＩＩＩとして準備した。

実施例５
樹脂被覆キャリア１の製造
シリコーン樹脂（商品名：ＫＲ２４０、信越化学工業株式会社製）０.７５重量部およびシリコーン樹脂（商品名：ＫＲ２５１、信越化学工業社製）０.７５重量部をトルエン１２重量部に溶解し、そこに導電性粒子（商品名：ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、キャボット株式会社製）０.０７５重量部、およびカップリング剤（商品名：Ｚ６０１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）０.０７５重量部を内添または分散させることで被覆樹脂溶液２７３ｇを調整した。
次に得られた被覆樹脂溶液１３.６５重量部を用いて流動床法によって、キャリア芯材Ｉ １００部の表面を被覆した。その後、キュア温度２６０℃、キュア時間１.５時間の硬化過程を経て、目開き１５０μｍのふるいにかけることで樹脂被覆キャリア１を２ｋｇ作製した。そのとき該樹脂被覆キャリア１の形状係数ＳＦ２は１１５となった。

実施例６〜１１
樹脂被覆キャリア２〜７
芯材の種類、キュア温度、キュア時間のいずれか１つ以上を表２に示すように変更したこと以外は樹脂被覆キャリア１と同様にして樹脂被覆キャリア２〜７を作製した。

実施例１２
前記カバレッジθが７０％となるように上記樹脂被覆キャリアと上記トナーとを樹脂製円筒容器に投入した後、両駆動ポリ瓶回転架台にて、２００ｒｐｍ、１時間の条件で混合撹拌することによって実施例１２の２成分現像剤を作製した。
具体的には樹脂被覆キャリア１００重量部に対してトナーが９.５重量部となるように投入した。

実施例１３〜１６、比較例１および２
表３に示すように樹脂被覆キャリアの種類を変更したこと以外は実施例１２と同様にして実施例１３〜１６、比較例１および２の２成分現像剤を作製した。

評価
被覆層削れ量
実施例１２〜１６、比較例１および２の２成分現像剤を、前述した劣化試験により、現像剤中の試験前の樹脂被覆キャリア重量に対する被覆層削れ量比率を算出した。

感光体傷
実施例１２〜１６、比較例１および２の２成分現像剤を、電子感光体のクリーニング手段としてクリーニングブレードを有する複写機（プリント速度３６ｐｐｍ、商品名：ＭＸ−３６１０ＦＮ、シャープ株式会社製）にセットし、常温低湿化（温度２５℃、湿度５％）において印字率５％を５００００枚実写したあと、ハーフトーン画像を出力し、感光体表面の傷による白抜け等の画像不良の有無を目視で確認し、傷の無いものを「Ａ」、僅かに傷が発生しているものの、実使用上問題の無いものを「Ｂ」、傷の発生が認められるものを「Ｃ」と評価し、「Ａ」もしくは「Ｂ」であれば利用可能と判断した。

実施例１２〜１６、比較例１および２の２成分現像剤の評価結果を表３に示す。

表３に示すように、劣化試験後の現像剤中のキャリア重量に対する被覆層削れ量比率が０.１％以下であるものは、低湿環境下における長期の使用に渡り、白抜け等の画像不良が見られず、感光体表面への傷が抑制されていることが分かる。

電子感光体のクリーニング手段としてクリーニングブレードを採用した２成分カラ―画像形成装置において、低湿環境下において長期の使用に渡り、感光体表面の傷を抑制することができる画像形成方法を提供できる。

Claims (3)

1. 電子感光体のクリーニング手段としてクリーニングブレードを採用した２成分カラ―現像装置において、平均一次粒子径が５０〜２００ｎｍの粒子からなる外添剤が外添されたトナーと樹脂被覆キャリアとからなり、該樹脂被覆キャリアの劣化試験における被覆層削れ量が現像剤中の該試験前の樹脂被覆キャリア重量の０.１％以下を満たすことを特徴とする電子写真用２成分系現像剤。
2. 前記樹脂被覆キャリアが、１００＜形状係数（ＳＦ２）＜１３５の範囲にある形状係数を有する請求項１に記載の２成分系現像剤。
3. 請求項１または２に記載の電子写真用２成分系現像剤を用いる画像形成方法。