JP2007240774A - キャリア、現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、キャリア付着が発生しにくく、粒状性が良好で、地汚れが少なく、耐久性に優れるキャリア及び現像剤を提供することを目的とする。さらに、該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【解決手段】キャリアは、磁性を有する芯材粒子及び芯材粒子の表面を被覆する被覆樹脂層からなり、重量平均粒径が２２μｍ以上３２μｍ以下であり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．２０以下であり、粒径が２０μｍ以下である粒子の含有量が７重量％以下であり、粒径が３６μｍ以下である粒子の含有量が９０重量％以上１００重量％以下であり、芯材粒子の粒子密度は、芯材粒子の真密度の８５％以上１００％以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、キャリア、現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。

電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、あるいはそれらの表面を樹脂等で被覆したコートキャリアとトナーを混合して使用する二成分系現像方式がある。

二成分現像方式は、キャリアを使用することからトナーに対する摩擦帯電面積が広いことから、一成分方式と比較して帯電特性が安定しており、長期に亘って高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー供給量能力が高いため、特に高速機に使用されることが多い。

レーザービーム等で感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式の電子写真システムにおいても、前述の特徴を活かした二成分現像方式が広く採用されている。

近年、電子写真画像の更なる安定化と高画質化の要求が非常に高まってきている。特に、高画質化を目的とした潜像最小単位（１ドット）の極小化、高密度化等が試みられており、そのためにも極小化した潜像を忠実に現像することが重要な課題となっている。また、安定した画質のためには、現像剤の帯電量分布のばらつきを少なくすることが重要な課題となっている。

潜像を忠実に現像するためにはキャリアの小粒径化が有効であると考えられており、様々な小粒径キャリアの使用が提案されている。

特許文献１では、スピネル構造をもつフェライト粒子からなる、平均粒径が３０μｍ未満の磁性キャリアが開示されている。しかし、これは樹脂コートされていないキャリアであって、低い現像電界のもとで使用するものであり、現像能力に乏しく、また樹脂コートされていないため、寿命が短い。

また、特許文献２には、キャリア粒子を有する電子写真用キャリアにおいて、キャリアの５０％平均粒径（Ｄ_５０）は、１５〜４５μｍであり、キャリアは、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０％含有しており、１６μｍより小さいキャリア粒子を３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有しており、キャリアは、空気透過法によって測定されるキャリアの比表面積Ｓ_１と、式
Ｓ_２＝（６／ρ・Ｄ_５０）×１０^４（ρはキャリアの比重）
によって算出されるキャリアの比表面積Ｓ_２が式
１．２≦Ｓ_１／Ｓ_２≦２．０
の条件を満たすことを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。

この小粒径キャリアを使用すると、次のような利点を得ることができる。
［１］単位体積当たりの表面積が大きいため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができる。そのため、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少なく、地汚れが発生しにくくなる。また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
［２］単位体積当たりの表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることができ、充分な画像濃度が得られる。
［３］キャリアが小粒径であるため、緻密な磁気ブラシを形成することができる。また、穂の流動性がよいため、画像に穂跡が発生しにくい。

しかし、従来の小粒径キャリアは、キャリア付着が発生しやすいことが非常に大きな課題であり、感光体の傷や定着ローラー傷の発生原因となっているので、実用化が難しい。

特に、平均粒径が３２μｍより小さいキャリアになると、ざらつきが大幅に改良され、高画質となるが、キャリア付着が非常に起こりやすいという問題がある。
特開昭５８−１４４８３９号公報 特許第３０２９１８０号公報

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、キャリア付着が発生しにくく、粒状性が良好で、地汚れが少なく、耐久性に優れるキャリア及び現像剤を提供することを目的とする。さらに、該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。

上記の課題について、本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下のことが判明した。

画像の地肌部や画像部へのキャリア付着は、Ｆｍ＜Ｆｃ（Ｆｍ：磁気束縛力、Ｆｃ：キャリア付着を引き起こす力）となったときに、キャリア又は切断された磁気ブラシの形態で付着することにより生じる。

キャリア付着を引き起こす力Ｆｃは、現像ポテンシャル、地肌ポテンシャル、キャリアにかかる遠心力、キャリアの抵抗及び現像剤帯電量に関係している。従って、キャリア付着を防止するためには、Ｆｃを小さくするように各パラメーターを設定することが有効であるが、現像能力、地汚れ、トナー飛散等に密接に関係するため大幅には変えることは難しいのが現状である。

一方、磁気束縛力Ｆｍは、式
Ｆｍ＝ＫＭ（∂Ｈ／∂ｘ）
で表わされる。ここで、Ｋは、キャリアの質量であり、式
Ｋ＝（４／３）πｒ^３ρ（ｒ：キャリアの半径、ρ：キャリアの真密度）
で表され、Ｍは、単位質量当たりの磁化である。また、式
（∂Ｈ／∂ｘ）
は、キャリアの存在する位置における磁界の強さ（Ｈ）の勾配である。

キャリアに対する磁気束縛力（Ｆｍ）は、キャリアの半径（ｒ）の３乗に比例するから、キャリアの小粒径化に伴って、粒径の３乗の割合で急激に小さくなり、キャリア付着が非常に起きやすくなる。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。本発明は、これに基づいてなされたものである。

上記課題は本発明の（１）〜（１５）によって解決される。
（１）磁性を有する芯材粒子及び該芯材粒子の表面を被覆する被覆樹脂層からなるキャリアにおいて、重量平均粒径が２２μｍ以上３２μｍ以下であり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．２０以下であり、粒径が２０μｍ以下である粒子の含有量が７重量％以下であり、粒径が３６μｍ以下である粒子の含有量が９０重量％以上１００重量％以下であり、該芯材粒子の粒子密度は、該芯材粒子の真密度の８５％以上１００％以下であることを特徴とするキャリア。
（２）前記芯材粒子の粒子密度は、４．５ｇ／ｃｍ^３以上５．２ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする（１）に記載のキャリア。
（３）１０００エルステッドの磁界を印加したときの磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のキャリア。
（４）前記芯材粒子は、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト又はマグネタイトであることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のキャリア。
（５）５００Ｖ／ｍｍの電界を印加したときの体積抵抗率が１×１０^１１Ω・ｃｍ以上１×１０^１６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のキャリア。
（６）前記被覆樹脂層は、硬質粒子を含有することを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のキャリア。
（７）前記硬質粒子は、Ｓｉの酸化物からなる粒子、Ｔｉの酸化物からなる粒子及びＡｌの酸化物からなる粒子の少なくとも一つを含有することを特徴とする（６）に記載のキャリア。
（８）前記被覆樹脂層中の硬質粒子の含有量は、５重量％以上７０重量％以下であることを特徴とする（６）又は（７）に記載のキャリア。
（９）前記被覆樹脂層は、アミノシランカップリング剤を含有することを特徴とする（１）乃至（８）のいずれか一項に記載のキャリア。
（１０）前記被覆樹脂層は、熱可塑性樹脂とグアナミン樹脂の架橋物及び／又は熱可塑性樹脂とメラミン樹脂の架橋物を含有することを特徴とする（１）乃至（９）のいずれか一項に記載のキャリア。
（１１）前記熱可塑性樹脂は、アクリル樹脂であることを特徴とする（１０）に記載のキャリア。
（１２）（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーからなることを特徴とする現像剤。
（１３）（１２）に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
（１４）像担持体の表面に形成された静電潜像を、現像剤担持体に担持された前記現像剤を用いて現像し、該現像する際に、現像バイアスとして、交流電流及び／又は直流電圧を印加することを特徴とする（１３）に記載の画像形成方法。
（１５）（１２）に記載の現像剤を用いて現像する現像装置及び像担持体を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

本発明によれば、キャリア付着が発生しにくく、粒状性が良好で、地汚れが少なく、耐久性に優れるキャリア及び現像剤を提供することができる。さらに、該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。

次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。

本発明のキャリアは、磁性を有する芯材粒子及び芯材粒子の表面を被覆する被覆樹脂層からなり、重量平均粒径が２２μｍ以上３２μｍ以下であり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．２０以下であり、粒径が２０μｍ以下である粒子の含有量が７重量％以下であり、粒径が３６μｍ以下である粒子の含有量が９０重量％以上１００重量％以下であり、芯材粒子の粒子密度は、芯材粒子の真密度の８５％以上１００％以下である。これにより、小粒径化に起因する地汚れの減少、ドット再現性の向上といった画質の向上と、キャリア付着の効率的な抑制を同時に可能とすることができる。

本発明のキャリアは、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍであり、好ましくは２３μｍ〜３０μｍである。重量平均粒径Ｄｗが３２μｍよりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。また、トナー濃度が高い場合に地汚れが発生し易くなる。

キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を意味する。それぞれの電界が強い程、キャリア付着が発生しやすい。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こりにくい。

キャリア付着は、感光体や定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。また、個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１．２０より大きいと、微粒子の比率が大きくなり、耐キャリア付着性が悪化する。

本発明において、キャリア中の２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量は、７重量％以下であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。２０μｍより小さい粒子が７重量％より多くなると、粒径分布が広がってきて、磁気ブラシの至るところに磁化の小さな粒子が存在するようになりキャリア付着が急激に悪くなる。なお、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は、好ましくは０．５重量％以上である。これにより、コストをかけずに所望の値を得ることが可能となる。

更に、キャリア中の３６μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量は、９０重量％以上であり、好ましくは、９２重量％以上である。このようなシャープな粒径分布を有する樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリアの磁化のばらつきが小さくなり、耐キャリア付着性を大幅に改善することができる。

本発明において、キャリア、キャリアの芯材粒子及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。この場合の重量平均粒径Ｄｗは、式（１）で表わされる。

Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ^３）｝×｛Σ（ｎＤ^４）｝・・・（１）
式（１）中、Ｄは、各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明においては、２μｍを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子の粒径の下限値を採用した。

また、キャリア及びキャリアの芯材粒子における個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものである。この場合の個数平均粒径Ｄｐは、式（２）で表わされる。

Ｄｐ＝（１／ΣＮ）×（ΣｎＤ）・・・（２）
式（２）中、Ｎは、計測した全粒子数を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは、各チャネル（２μｍ）に保存する粒子の粒径の下限値を示す。

本発明において、粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができる。

その測定条件は以下の通りである。
［１］粒径範囲：８〜１００μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
本発明のキャリアにおいて、その芯材粒子の粒子密度は、芯材粒子の真密度の８５％以上である。粒子密度とは、粒子の内部にある閉じた空洞を粒子の体積に含め、粒子表面の凹みや割れ目、開いた空洞は粒子を体積に含めない場合の密度を意味する。これに対して、真密度とは、上記粒子密度において、粒子の内部にある閉じた空洞を粒子の体積に含めない場合の密度を意味する。詳細は後述するが、キャリアの芯材粒子は、芯材粒子の真密度と、芯材粒子の粒子密度が一致することが、芯材の磁気的なパフォーマンスを充分に引き出すという観点からいえば理想的である。しかし、実際には、製造工程において、芯材粒子の内部にエアーが取り込まれてしまうため、芯材粒子の粒子密度は、芯材粒子の真密度よりも小さくなる。すなわち、芯材粒子の粒子密度が、芯材粒子の真密度よりも小さい程、芯材粒子の内部に空隙が多く存在することを意味する。

磁気束縛力Ｆｍは、粒子の質量に比例するため、粒子の内部に空隙が多く存在する程、粒子に働く磁気束縛力Ｆｍは小さくなる。つまり、粒子の内部の空隙の存在は、粒子を構成する物質の持つ磁気的なパフォーマンスの低下を招く。

キャリアの芯材粒子の磁化のチューニングは、電気抵抗等の他のパラメーターにも影響を及ぼすことが多いため、他のパラメーターに対する影響を抑えつつ、粒子単位での磁化を高めて磁気束縛力Ｆｍを強くするためには、芯材粒子の内部の空隙をできるだけ少なくすることが好ましい。

また、粒子間での空隙量のばらつきは、そのまま質量のばらつきになり、磁気束縛力Ｆｍの極端に弱い粒子を発生させてしまう原因となる。エアーの取り込まれる量のばらつきを製造工程において制御することは極めて難しいため、空隙の存在自体を減少させて、ばらつきの幅を減少させることが、空隙量のばらつきに起因する磁気束縛力Ｆｍの極端に弱い粒子の発生を防ぐためにはリーズナブルな方法である。

本発明において、キャリアの芯材粒子の粒子密度は、４．５〜５．２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは４．７〜５．０ｇ／ｃｍ^３である。粒子密度が５．２ｇ／ｃｍ^３より大きくなると、トナーによるキャリアスペント化や、キャリア同士の摺擦によるキャリア被覆層の剥れが起きやすくなり、経時帯電性が低下しやすくなることがある。また、粒子密度が４．５ｇ／ｃｍ^３より小さくなると、キャリアの一粒子当たりの質量が小さくなることから、磁気束縛力Ｆｍが小さくなり、キャリア付着の発生が多くなることがある。

芯材粒子の粒子密度は、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）で測定することができる。また、芯材粒子の真密度は、空隙が存在しなくなる状態まで芯材粒子を擦りつぶしてから測定を行うことで得ることができる。芯材粒子を擦りつぶす方法としては、既存の方法を用いることができ、例えば、乳鉢を用いる方法、石臼を用いる方法、ボールミルを用いる方法等があるが、いずれの方法を用いるにせよ、空隙が存在しなくなる状態まで擦りつぶすことが肝要である。空隙が存在しなくなる状態まで擦りつぶせたかどうかの確認は、Ｘ線顕微鏡ＴＵＸ−３０００Ｗ（東研社製）を用いた観察で行うことができる。

本発明のキャリアは、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上である。これにより、キャリア付着の発生を抑制することができる。また、キャリア付着の観点からは、その上限値に特に制約はなく、通常、１５０ｅｍｕ／ｇが上限となるが、強すぎる磁化は、磁気ブラシの滑らかさを損なう場合があり、高画質化の観点から１００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。

キャリア付着が発生すると、感光体や定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときのキャリアの磁化が５０ｅｍｕ／ｇよりも小さくなると、芯材粒子の内部の空隙をなくしたとしても、充分な強さの磁気束縛力Ｆｍが得られないため、キャリア付着が生じやすくなるので実用上好ましくない。

キャリアの磁化は、以下のようにして測定することができる。Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０（理研電子社製）を使用し、円筒のセルにキャリア１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、ＢＨカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁化を算出する。

本発明のキャリアで使用する１０００エルステッドの磁場を印加したときに、５０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。

フェライトとは、一般に下記一般式で表わされる焼結体である。

（ＭＯ）_ｘ（ＮＯ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚ
但し、ｘ、ｙ及びｚは、組成比を表し、Ｍ及びＮは、それぞれ独立に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ_２、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ等であり、金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。

本発明のキャリアを構成する芯材粒子の材料としては、従来公知の各種の磁性材料が用いられるが、より好ましく用いられる１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上の芯材粒子としては、例えば、マグネタイト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。

本発明のキャリアは、５００Ｖ／ｍｍの電界をかけたときの体積抵抗率が１×１０^１１〜１×１０^１６［Ω・ｃｍ］であることが好ましく、より好ましくは１×１０^１２〜１×１０^１４［Ω・ｃｍ］である。これにより、適正なトナー帯電量のもとで使用すると、充分な画像濃度が得られる。

キャリアの体積抵抗率が１×１０^１１［Ω・ｃｍ］よりも低いと、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生しやすくなることがある。通常、カラートナー現像用キャリアは、充分なトナー付着量を得るため、低抵抗のものが使用されることが一般的である。また、キャリアの体積抵抗率が１×１０^１６［Ω・ｃｍ］より大きいと、トナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が起こりやすくなる。

キャリアの体積抵抗率は、次の方法により、測定することができる。図１に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極（１２ａ）、（１２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（１１）にキャリア（１３）を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ＯＨＷＨＵ）（横川ヒューレットパッカード社製）で直流抵抗を測定する。キャリアの体積抵抗率を測定する際は、キャリアをセルに溢れるまで入れた後、セル全体を２０回タッピングし、セルの上面を非磁性の水平なへらを用いてセルの上端に沿って一回の操作で平らに掻き取る。なお、充填する際に加圧は不要である。

キャリアの体積抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御によって可能である。また、キャリアの抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することも可能である。導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ_２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ_２、ＴｉＢ_２、ＺｎＢ_２、ＭｏＢ_２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。

これらの導電性微粉末は、コーティングに使用する溶媒又は被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入した後、ボールミル、ビーズミル等のメディアを使用した分散機又は高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって、被覆用樹脂溶液中に均一に分散することができる。

樹脂被覆層（被膜）を補強し被膜強度をより強靭にする目的から、被膜中に他の硬質な微粒成分を含有させることができる。中でも、金属酸化物、無機酸化物の粒子は、均一な粒子径で、しかも樹脂成分と高い親和性が得られて被膜の著しい補強効果を示すため、好ましく用いられる。このような粒子としては、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の従来公知の材料を単独又は混合して用いることが可能であり、シリカ、酸化チタン、アルミナが特に有効である。

被膜中への金属酸化物の粒子の導入方法について説明する。例えば、可溶化ポリアミド（Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂）をメタノール中に、必要に応じて、加熱しながら溶解し、溶解した溶液に金属酸化物の粒子を混合してホモジナイザーのような分散装置を用いて均一に分散する。次に、得られた分散溶液を別途用意したシラノール基（及び／又は加水分解性基）を有する縮合性シリコーン樹脂の非水溶媒溶液と混合し、ホモジナイザーで攪拌した後、適宜帯電調整剤、抵抗調整剤等を混合してコート液を調製し、これをキャリアの芯材粒子に塗布する。

樹脂被覆層（被膜）中に含有させる硬質微粒子の含有量としては、５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２〜４０％である。硬質微粒子の含有量は、用いる微粒子の粒子径、比表面積によって適宜選択することができるが、５重量％未満では、被膜の耐磨耗効果が発現しにくく、７０重量％を超えると、硬質微粒子の脱離が生じやすくなる。

樹脂被覆層は、アミノシランカップリング剤を含有させることにより、更に樹脂膜強度の高いキャリアを得ることができる。

本発明で用いるアミノシランカップリング剤としては以下のようなものが挙げられる。樹脂被覆層中の含有量は、０．００１〜３０重量％が好ましい。

Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
被覆樹脂層には、高い帯電付与性能を持つことから、従来からシリコーン樹脂が好ましく用いられている。本発明においても、被覆樹脂層にシリコーン樹脂を含有させることが好ましい。

熱可塑性樹脂とグアナミン樹脂を架橋させた樹脂成分及び／又は熱可塑性樹脂とメラミン樹脂を架橋させた樹脂成分を被覆樹脂層に含有させることで、樹脂層に適度な弾性を与えることができる。これにより、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌時に発生するトナーとの摩擦又はキャリア同士の摩擦による被覆樹脂層への強い衝撃を吸収することが可能となり、キャリアへのトナースペントの抑制、膜削れ防止の効果を得ることができる。

熱可塑性樹脂とグアナミン樹脂を架橋させた樹脂成分を被覆樹脂層に含有させた場合、グアナミン樹脂の含有量の範囲を２０〜５０重量％とすることで、被覆樹脂層の樹脂の弾性は、最適なものとなる。グアナミン樹脂の含有量を２０重量％以上とすることで、熱可塑性樹脂とグアナミン樹脂との架橋反応が効果的となり、耐摩耗性の改善効果がより高くなる。一方、５０重量％以下とすることで、熱可塑性樹脂とグアナミン樹脂の過剰な架橋反応による被覆樹脂層の過度な硬化を防止しやすくなり、その結果、被覆樹脂層の弾性不足から衝撃吸収性能を十分に発揮できない事態を回避しやすくなる。

熱可塑性樹脂とメラミン樹脂を架橋させた樹脂成分を被覆樹脂層に含有させた場合、メラミン樹脂の含有量の範囲を２０〜５０重量％とすることで、被覆樹脂層の弾性は、最適なものとなる。メラミン樹脂の含有量を２０重量％以上とすることで、熱可塑性樹脂とメラミン樹脂との架橋反応が効果的となり、耐摩耗性の改善効果がより高くなる。一方、５０重量％以下とすることで、熱可塑性樹脂とメラミン樹脂の過剰な架橋反応による被覆樹脂層の過度な硬化を防止しやすくなり、その結果、被覆樹脂層の弾性不足から衝撃吸収性能を十分に発揮できない事態を回避しやすくなる。

ここで用いられる熱可塑性樹脂としてはシリコーン樹脂等を使用することが可能であるが、特に好ましい樹脂はアクリル樹脂である。ここでは全てのアクリル樹脂を用いることが可能であるが、特にＴｇが２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃であるものを用いるとよい。Ｔｇが２０℃未満の場合は、常温において、ブロッキングが発生しやすくなり、保存性が低下することがある。一方、Ｔｇが１００℃を超える場合は、被覆樹脂層が硬くなって、弾性が得られなくなり、衝撃を十分に吸収できなくなることがある。

被覆樹脂層には、現像剤の帯電量を最適な値とするために帯電調節剤を含有させることが好ましい。特に、芳香族スルホン酸又はリン酸を帯電調節剤として用いると、グアナミン樹脂との反応が好ましい状態となり、帯電の調節効果が顕著である。帯電調節剤としては、ここで挙げたものに限定されるわけではなく、例えば、カーボンブラック、酸性触媒等を単独又は併用して用いることも可能である。カーボンブラックは、キャリア又はトナー用として一般的に使われているものを用いることもできる。酸性触媒は、例えば、キャタリスト４０４０（三井サイテック社製）等を用いることができる。酸性触媒としては、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、抵抗調節剤の目的をも兼ねて用いることも可能である。

本発明のキャリアは、磁性材料を解砕又は粉砕し、その粉砕物を所定の粒径が得られるように分級し、この分級により得られた芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成することにより得ることができる。

分級には、風力分級やふるい分級（ふるい分け）等が包含される。キャリアの芯材粒子の製造には、振動ふるいが好ましく用いられているが、従来一般的に用いられている振動ふるいでは、小粒径の粒子を分級しようとすると、そのふるい（金網）の小さな網目がすぐに詰まってしまうという不都合を生じるため、その分級のための作業性は非常に悪いものである。また、特に微粉側を分級する際に収率が大幅に低下し、約３０％しか確保できない。これは、分級処理より除去される粒子の中に、製品部分が混ざってしまうためであり、その結果、コストが数倍高くなってしまうという不具合がある。

そこで、小粒径粒子を効率よく、シャープにカットし得る方法としては、ふるい機を用いて粒子を分級する際に、その金網に超音波振動を与える方法が挙げられる。これにより、２０μｍ未満の小径粒子を効率よく、シャープにカットすることができる。

金網を振動させる超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子を用いたものである。超音波振動により金網を振動させるためには、コンバータにより発生される超音波振動を、金網に固定した共振部材に伝達させる。超音波振動が伝達された共振部材は、その超音波振動により共振し、そして、その共振部材に固定されている金網を振動させる。金網を振動させる周波数は、通常、２０〜５０ｋＨｚであり、好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。

共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。金網を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。

図２に、超音波発振器付振動ふるい機を示す。図２において、（１）は振動ふるい器、（２）は円筒容器、（３）はスプリング、（４）はベース（支持台）、（５）は金網、（６）は共振リング、（７）は高周波電流ケーブル、（８）はコンバータ、（９）はリング状フレームを示す。

図２に示す超音波発振器付振動ふるい器（円形ふるい機）を作動させるには、ケーブル（７）を介して高周波電流をコンバータ（８）に供給する。コンバータ（８）に供給された高周波電流は、超音波振動に変換される。コンバータ（８）で発生した超音波振動は、そのコンバータ（８）が固定されている共振リング（８）及びそれに連設するリング状フレーム（９）を垂直方向に振動させる。この共振リング（６）の振動により、共振リング（６）とフレーム（９）に固定されている金網（５）が垂直方向に振動する。

本発明において、芯材粒子は、磁性材料の粉砕物を分級することによって得ることができる。また、フェライト、マグネタイト等の場合には、焼成前の一次造粒品を作った段階で分級し、更に焼成、分級することによって得ることもできる。さらに、芯材粒子の表面に被覆樹脂層を形成した後に、分級することによって、キャリアを製造することができる。それぞれの段階での分級は、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて行うことが好ましい。

本発明の現像剤は、本発明のキャリアと、トナーを使用することで作製することができる。特に、重量平均粒径が５μｍ以下のトナーと、本発明のキャリアを使用した現像剤は、粒状性が良くなり、更に高画質化を達成することができる。

本発明で使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法等の各種のトナー製法によって作製することができ、不定形及び球形のいずれであってもよい。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。

トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独又は混合して使用できる。

スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチルが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。

また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。

アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡ等のエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和又は不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和又は不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。

エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成社製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料等の公知の染顔料を単独又は混合して使用することができる。

また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライト等の微粉末が使用できる。

トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えば、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、４級アンモニウム化合物、有機染料等を含有させることができる。

さらにまた、本発明で用いられるトナーには、必要に応じて、離型剤を添加してもよい。

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独又は混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。

トナーには、外添剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。外添剤としては、無機微粒子の他に、一般的な疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を含むことが好ましい。また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

それらは、条件を満たせば公知のものが使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン等）が挙げられ、フルオロポリマー等を含有してもよい。

特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上、クラリアントジャパン社製）、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル社製）が挙げられる。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上、テイカ社製）等が挙げられる。特に、疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）等が挙げられる。

疎水化処理されたシリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子等の無機微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理することにより得ることができる。

本発明で用いられるトナーは、重量平均粒径Ｄｗが好ましくは３．０〜９．０μｍ、更に好ましくは３．５〜７．５μｍであるが、これに限定されるものではない。キャリアに対するトナーの割合は、キャリア１００重量部に対して、好ましくはトナー２〜２５重量部、更に好ましくは３〜２０重量部の割合であるが、これに限定されるものではない。

なお、トナー粒径は、コールターカウンター（コールターカウンター社製）を用いて測定することができる。

本発明において、本発明のキャリアを用い、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときのトナーの帯電量が１０〜５０μＣ／ｇであり、トナーの重量平均粒径が３．５〜７．５μｍであり、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、現像バイアスとして交流電圧を印加すると、キャリア付着が少なく、高画質を得ることができる。

本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤を用いて潜像を現像する方法である。該方法においては、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた電圧を印加すると、充分な画像濃度が得られる。特に、ハイライトの粒状性が良好となる。

更に、現像バイアスとして、直流電圧のみを印加すると、キャリア付着、エッジ効果が大幅に改善され、また、地汚れ対する余裕度が大きくなるため、キャリアに対するトナー被覆率を上げられること、また、トナー帯電量及び現像バイアスを下げることが可能となり、画像濃度アップを図ることができる。

本発明のプロセスカートリッジは、感光体と、感光体の表面に形成される静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像する現像装置を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。なお、プロセスカートリッジは、感光体の表面を帯電させる帯電ブラシ、感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレード等の手段をさらに一体に支持することができる。

次に、図面により、本発明の画像形成方法及び画像形成装置の例を詳しく説明するが、これら例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。

図３は、本発明で用いられる現像装置の一例を示す図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。

図３において、潜像担持体である感光体（２０）に対向して配設された現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。

感光体（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）と、キャリア（２３）からなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー（２１）とキャリア（２３）を撹拌し、トナー（２１）に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。

トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。

感光体（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。

現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、ドクターブレード（４３）が一体的に取り付けられている。ドクターブレード（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。

このような装置を非限定的に用い、本発明の画像形成方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体（２０）上にトナー像が形成される。

図４は、図３の現像装置を有する画像形成装置の一例を示す図である。ドラム状の感光体（２０）の周囲に、帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像装置（４０）、転写装置（５０）、クリーニング装置（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、帯電部材（３２）の表面は、感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により、感光体（２０）を帯電させることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行われる。

画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行うことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される感光体（２０）は、除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャ、帯電ローラー等の帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系等の像露光系（３３）から照射されるレーザー光で潜像形成（この例では、露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行われる。

レーザー光は、半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により、感光体（２０）の表面を、感光体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー及びキャリアの混合物からなる現像剤により現像され、トナー像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、感光体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの直流電圧又はこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。

一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって、感光体（２０）と転写装置（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写装置（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体（８０）は、感光体（２０）より分離され、転写像が得られる。

また、感光体（２０）上に残存するトナーは、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）により、クリーニング装置（６０）内のトナー回収室（６２）に回収される。

回収されたトナーは、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像剤収容部（４６）及び／又はトナーホッパー（４５）に搬送され、再使用されてもよい。

画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であってもよく、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行う装置であってもよい。

図５には、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。感光体（２０）は、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられており、駆動ローラー（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電部材（３２）による帯電、像露光系（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、を有する転写装置（５０）を用いる転写、クリーニング前露光光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電ランプ（７０）による除電が繰り返し行われる。図５においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光が行われる。

図６に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体（２０）と、近接型のブラシ状の帯電部材（３２）、本発明の現像剤を収納する現像装置（４０）、クリーニングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング装置を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機、プリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱自在に構成することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例に限定されるものではない。また、以下において、部は、重量部を表す。
（トナーの製造例）
ポリエステル樹脂１００部
キナクリドン系マゼンタ顔料３．５部
含フッ素４級アンモニウム塩３．５部
以上の各成分をブレンダーにて充分に混合した後、２軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後、カッターミルで粗粉砕した。次に、ジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均平均粒径６．８μｍ、真密度１．２２ｇ／ｃｍ^３のトナー母粒子を得た。

更に、このトナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子Ｒ９７２（日本アエロジル社製）０．８部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。
（キャリアの製造例）
（製造例１）
シリコーン樹脂溶液（固形分２０重量％）７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）１０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
トルエン１００部
ブチルセロソルブ１００部
以上の各材料をホモミキサーで１０分間分散し、被覆樹脂層形成液を調合した。芯材粒子として表１のＡを用い、被覆樹脂層形成液を芯材粒子の表面に層厚が０．３μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により５５℃の雰囲気下で３０ｇ／分で塗布し、乾燥させた。層厚の調整は液量によって行った。得られたキャリアを、電気炉中、１５０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、キャリアを得た。得られたキャリアの物性を表２に示す。

（製造例２）
芯材粒子として、表１のＢを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、キャリアを得た。
（製造例３）
芯材粒子として、表１のＣを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、キャリアを得た。
（製造例４）
芯材粒子として、表１のＤを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、キャリアを得た。
（製造例５）
芯材粒子として、表１のＥを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、キャリアを得た。
（製造例６）
芯材粒子として、表１のＦを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、キャリアを得た。
（製造例７）
芯材粒子として、表１のＧを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、キャリアを得た。
（製造例８）
芯材粒子として、表１のＨを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、キャリアを得た。
（製造例９）
芯材粒子として、表１のＩを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、キャリアを得た。
（製造例１０）
芯材粒子として、表１のＪを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、キャリアを得た。
（製造例１１）
芯材粒子として、表１のＫを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、キャリアを得た。
（製造例１２）
芯材粒子として、表１のＬを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、キャリアを得た。
（製造例１３）
芯材粒子として、表１のＭを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、キャリアを得た。
（製造例１４）
芯材粒子として、表１のＮを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、キャリアを得た。
（製造例１５）
芯材粒子として、表１のＯを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、キャリアを得た。
（製造例１６）
芯材粒子として、表１のＰを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、キャリアを得た。
（製造例１７）
芯材粒子として、表１のＱを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、キャリアを得た。
（製造例１８）
芯材粒子として、表１のＲを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、キャリアを得た。
（製造例１９）
シリコーン樹脂溶液（固形分２０重量％）７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）１０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
帯電調節剤（カーボンブラック）２部
トルエン１００部
ブチルセロソルブ１００部
被覆樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は、製造例１７と同様にして、キャリアを得た。
（製造例２０）
シリコーン樹脂溶液（固形分２０重量％）７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）１０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
帯電調節剤（カーボンブラック）１０部
トルエン１００部
ブチルセロソルブ１００部
被覆樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は、製造例１７と同様にして、キャリアを得た。
（製造例２１）
シリコーン樹脂溶液（固形分２０重量％）７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）１０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
帯電調節剤（カーボンブラック）１２部
トルエン１００部
ブチルセロソルブ１００部
被覆樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は、製造例１７と同様にして、キャリアを得た。
（製造例２２）
シリコーン樹脂溶液（固形分２０重量％）７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）１０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
帯電調節剤（カーボンブラック）２部
酸化亜鉛微粒子１５部
トルエン１００部
ブチルセロソルブ１００部
被覆樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は、製造例１７と同様にして、キャリアを得た。
（製造例２３）
シリコーン樹脂溶液（固形分２０重量％）７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）１０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
帯電調節剤（カーボンブラック）２部
シリカ粒子１５部
トルエン１００部
ブチルセロソルブ１００部
被覆樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は、製造例１７と同様にして、キャリアを得た。
（製造例２４）
シリコーン樹脂溶液（固形分２０重量％）７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）１０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
帯電調節剤（カーボンブラック）２部
チタニア粒子１５部
トルエン１００部
ブチルセロソルブ１００部
被覆樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は、製造例１７と同様にして、キャリアを得た。
（製造例２５）
シリコーン樹脂溶液（固形分２０重量％）７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）１０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
帯電調節剤（カーボンブラック）２部
アルミナ粒子１５部
トルエン１００部
ブチルセロソルブ１００部
被覆樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は、製造例１７と同様にして、キャリアを得た。
（製造例２６）
シリコーン樹脂溶液（固形分２０重量％）７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）１０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
帯電調節剤（カーボンブラック）２部
アルミナ粒子４．９部
トルエン１００部
ブチルセロソルブ１００部
被覆樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は、製造例１７と同様にして、キャリアを得た。
（製造例２７）
シリコーン樹脂溶液（固形分２０重量％）７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）１０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
帯電調節剤（カーボンブラック）２部
アルミナ粒子５．１部
トルエン１００部
ブチルセロソルブ１００部
被覆樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は、製造例１７と同様にして、キャリアを得た。
（製造例２８）
シリコーン樹脂溶液（固形分２０重量％）７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）１０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
帯電調節剤（カーボンブラック）２部
アルミナ粒子６９．９部
トルエン１００部
ブチルセロソルブ１００部
被覆樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は、製造例１７と同様にして、キャリアを得た。
（製造例２９）
シリコーン樹脂溶液（固形分２０重量％）７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）１０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
帯電調節剤（カーボンブラック）２部
アルミナ粒子７０．１部
トルエン１００部
ブチルセロソルブ１００部
被覆樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は、製造例１７と同様にして、キャリアを得た。
（製造例３０）
シリコーン樹脂溶液（固形分２０重量％）７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）１０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
帯電調節剤（カーボンブラック）２部
アミノシランカップリング剤１．５部
（Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）
アルミナ粒子１５部
トルエン１００部
ブチルセロソルブ１００部
被覆樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は、製造例１７と同様にして、キャリアを得た。
（製造例３１）
シリコーン樹脂溶液（固形分２０重量％）７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
グアナミン樹脂溶液（固形分７７重量％）６．５部
（マイコート１０６：三井サイテック社製）
帯電調節剤（カーボンブラック）２部
アミノシランカップリング剤１．５部
（Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）
アルミナ粒子１５部
トルエン１００部
ブチルセロソルブ１００部
被覆樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は、製造例１７と同様にして、キャリアを得た。
（製造例３２）
シリコーン樹脂溶液（固形分２０重量％）５０部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）１０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
グアナミン樹脂溶液（固形分７７重量％）６．５部
（マイコート１０６：三井サイテック社製）
帯電調節剤（カーボンブラック）２部
アミノシランカップリング剤１．５部
（Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）
アルミナ粒子１５部
トルエン１００部
ブチルセロソルブ１００部
被覆樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は、製造例１７と同様にして、キャリアを得た。
（製造例３３）
シリコーン樹脂溶液（固形分２０重量％）５０部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）１０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
メラミン樹脂（揮発分０重量％）５部
（サイメル３０３：三井サイデック社製）
帯電調節剤（カーボンブラック）２部
アミノシランカップリング剤１．５部
（Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）
アルミナ粒子１５部
トルエン１００部
ブチルセロソルブ１００部
被覆樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は、製造例１７と同様にして、キャリアを得た。
（実施例及び比較例）
トナーの製造例で得たトナー７部と、キャリアの製造例１〜３３で得られたキャリア９３部用いて、ミキサーで１０分間攪拌して現像剤を作製した（表３参照）。

得られた現像剤を用いて画像形成を行い、画像品質（地汚れ、粒状性）、キャリア付着余裕度、５０ｋラン後の地汚れについての試験を行った。なお、画像は、デジタルカラー複写機・プリンター複合機イマジオカラー４０００（リコー社製）を使用し、次の現像条件で形成した。

現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３５ｍｍ
ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
感光体の線速度：２００ｍｍ／秒
現像スリーブの線速度／感光体の線速度：１．８０
書き込み密度：６００ｄｐｉ
帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（Ｖ１）：−１５０Ｖ
現像バイアス：ＤＣ成分：−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ｋＨｚ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
画像形成において採用した試験方法は次の通りである。
（１）地汚れ
画像上の地肌部の汚れを目視で評価した。表３中の記号は、◎：大変良好、○：良好、□：問題なし、△：使用可能、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
（２）粒状度（ハイライト部の均一性）
下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を転写紙上で測定し、その数値を下記のようにランクに置き換え、評価した。

粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ＋ｂ）∫ＷＳ（ｆ）^１／２・ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ、ｂ：係数
表３中の記号は、◎（大変良好）：０以上０．１未満、○（良好）：０．１以上０．２未満、△（使用可能）：０．２以上０．３未満、×（不良（許容不可のレベル））：０．３以上とした。
（３）キャリア付着
キャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体上から粘着テープで転写して評価した。具体的には、副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンを形成し、直流バイアス成分として、−４００Ｖを印加して現像し、２ドットラインのライン間に付着したキャリアの個数（面積１００ｃｍ^２）を目視で観察して、評価を行った。表３中の記号は、◎：大変良好、○：良好、□：問題なし、△：使用可能、×：不良（許容不可のレベル）とした。
（４）５０ｋラン後の地汚れ
初期画像出しに使用したトナーを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで５万枚のランニング評価を行った。地肌部の汚れを（１）と同じ基準でランク評価した。

これらの評価結果を表３に示す。

キャリアの体積抵抗率の測定に用いられるセルを示す図である。 超音波発振器付振動ふるい機を示す図である。 本発明で用いられる現像装置の一例を示す図である。 図３の現像装置を有する画像形成装置の一例を示す図である。 本発明で用いられる画像形成方法の他の例を示す図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。

符号の説明

１ 振動ふるい機
２ 円筒容器
３ スプリング
４ ベース
５ 金網
６ 共振リング
７ 高周波電流ケーブル
８ コンバータ（振動子）
９ リング状フレーム
１１ セル
１２ａ、１２ｂ 電極
１３ キャリア
１４ ノズル部（圧縮ガス）
１５ ブローオフケージ
１６ キャリア
１７ トナー
１８ 電位計
２０ 感光体ドラム
２１ トナー
２３ キャリア
２４ａ、２４ｂ 駆動ローラー
２６ クリーニング前露光光源
３２ 帯電部材
３３ 像露光系
４０ 現像装置
４１ 現像スリーブ
４２ 現像剤収容部材
４３ ドクターブレード
４４ 支持ケース
４５ トナーホッパー
４６ 現像剤収容部
４７ 現像剤撹拌機構
４８ トナーアジテータ
４９ トナー補給機構
５０ 転写装置
６０ クリーニング装置
６１ クリーニングブレード
６２ トナー回収室
６４ ブラシ状クリーニング手段
７０ 除電ランプ
８０ 転写媒体

Claims (15)

1. 磁性を有する芯材粒子及び該芯材粒子の表面を被覆する被覆樹脂層からなるキャリアにおいて、
   重量平均粒径が２２μｍ以上３２μｍ以下であり、
   個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．２０以下であり、
   粒径が２０μｍ以下である粒子の含有量が７重量％以下であり、
   粒径が３６μｍ以下である粒子の含有量が９０重量％以上１００重量％以下であり、
   該芯材粒子の粒子密度は、該芯材粒子の真密度の８５％以上１００％以下であることを特徴とするキャリア。
2. 前記芯材粒子の粒子密度は、４．５ｇ／ｃｍ^３以上５．２ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
3. １０００エルステッドの磁界を印加したときの磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリア。
4. 前記芯材粒子は、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト又はマグネタイトであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のキャリア。
5. ５００Ｖ／ｍｍの電界を印加したときの体積抵抗率が１×１０^１１Ω・ｃｍ以上１×１０^１６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のキャリア。
6. 前記被覆樹脂層は、硬質粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のキャリア。
7. 前記硬質粒子は、Ｓｉの酸化物からなる粒子、Ｔｉの酸化物からなる粒子及びＡｌの酸化物からなる粒子の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項６に記載のキャリア。
8. 前記被覆樹脂層中の硬質粒子の含有量は、５重量％以上７０重量％以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載のキャリア。
9. 前記被覆樹脂層は、アミノシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のキャリア。
10. 前記被覆樹脂層は、熱可塑性樹脂とグアナミン樹脂の架橋物及び／又は熱可塑性樹脂とメラミン樹脂の架橋物を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のキャリア。
11. 前記熱可塑性樹脂は、アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載のキャリア。
12. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーからなることを特徴とする現像剤。
13. 請求項１２に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
14. 像担持体の表面に形成された静電潜像を、現像剤担持体に担持された前記現像剤を用いて現像し、
    該現像する際に、現像バイアスとして、交流電流及び／又は直流電圧を印加することを特徴とする請求項１３に記載の画像形成方法。
15. 請求項１２に記載の現像剤を用いて現像する現像装置及び像担持体を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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