JP4700523B2 - 電子写真現像剤用キャリア、現像剤、画像形成方法およびプロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層からなる電子写真現像剤用キャリア、現像剤、画像形成方法、およびプロセスカートリッジに関する。

一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーとキャリアとを撹拌混合することによって得られる現像剤が使用される。この現像剤は、適当に帯電された混合物であることが要求される。一般に静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアとを混合して得られるニ成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法が公知である。二成分現像方式は、キャリアを使用することからトナーに対する摩擦帯電面積が広く、一成分方式に比較して帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持する上で有利である。また、現像領域へのトナー量供給能力が高いことから、特に高速機に多く採用されている。また、レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式電子写真システムにおいても、前述の特徴が有用であることから二成分現像方式が広く採用されている。

このような二成分系現像方式に使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等を目的として、適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより、高耐久性化を図る検討が成されている。例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（特開昭５８−１０８５４８号公報：特許文献１）、さらにその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特開昭５４−１５５０４８号公報：特許文献２、特開昭５７−４０２６７号公報：特許文献３、特開昭５８−１０８５４９号公報：特許文献４、特開昭５９−１６６９６８号公報：特許文献５、特公平１−１９５８４号公報：特許文献６、特公平３−６２８号公報：特許文献７、特開平６−２０２３８１号公報：特許文献８）、さらに、キャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特開平５−２７３７８９号公報：特許文献９）などが開示されている。また、特開平８−６３０７号公報（特許文献１０）にはグアナミン樹脂と該グアナミン樹脂と架橋可能な熱硬化樹脂でキャリア被覆材を構成するものが開示され、特許第２６８３６２４号公報（特許文献１１）には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが開示されている。

また、更なる高耐久性化を望むべく、特開２００１−１１７２８７号公報（特許文献１２）では樹脂層に熱可塑性樹脂とグアナミン樹脂を架橋させた樹脂成分と、帯電調節剤を含有させたものが開示されている。これにより、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌時に発生するトナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による被覆樹脂への強い衝撃を吸収することが可能なだけの弾性を有する樹脂層を得ることができ、キャリアへのトナーのスペントを抑制することが可能になり、それと同時に膜削れの防止効果も得ることができる。

しかし、市場における更なる高耐久性化への要望は依然として高く、更なる高耐久性化が求められている。更なる高耐久性化を実現させるには、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の削れによる抵抗低下等を抑制することが特に重要な命題となっている。

特開昭５８−１０８５４８号公報 特開昭５４−１５５０４８号公報 特開昭５７−４０２６７号公報 特開昭５８−１０８５４９号公報 特開昭５９−１６６９６８号公報 特公平１−１９５８４号公報 特公平３−６２８号公報 特開平６−２０２３８１号公報 特開平５−２７３７８９号公報 特開平８−６３０７号公報 特許第２６８３６２４号公報 特開２００１−１１７２８７号公報

本発明は上記従来技術に鑑みてなされたものであり、キャリア表面へのトナーや外添剤のスペントを抑えつつ、キャリア表面被覆樹脂層の膜削れを抑制することで、長期間に渡りキメのある画像を形成することのできる、高耐久化された二成分現像剤用キャリアを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。本発明はこれに基づいてなされたものである。
即ち、上記課題は、本発明の（１）「磁性を有する芯材粒子と該粒子を被覆する結着樹脂層とからなる電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記芯材粒子は、形状係数ＳＦ１が１００〜１１５、ＳＦ２が１００〜１１５であり、１０００エルステッドの磁界を印加したときの磁化が、５０〜１５０ｅｍｕ／ｇ、かつ嵩密度が、２．１ｇ／ｃｍ ^３ 以上２．６ｇ／ｃｍ ^３ 以下であり、前記結着樹脂層は、シリコーン樹脂、アクリル樹脂およびアミノシランカップリング剤を含有するものであり、前記芯材粒子の粒子径ｄ_５０（Ｄ）と該結着樹脂膜の膜厚（ｈ）との関係が１５０＜［Ｄ／ｈ］＜３０００であり、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０であり、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％である特徴とする電子写真現像剤用キャリア」、
（２）「該キャリア芯材の形状係数ＳＦ１が１００〜１１０であり、ＳＦ２が１００〜１１０であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真現像剤用キャリア」、
（３）「４４μｍより小さい粒子の含有量が９８〜１００重量％であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真現像用キャリア」、
（４）「該結着樹脂層中に硬質微粒子を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、
（５）「該硬質微粒子がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの酸化物であることを特徴とする前記第（４）項に記載の電子写真現像用キャリア」、
（６）「該金属酸化物粒子の含有量は、該結着樹脂層重量の５％〜７０％の範囲であることを特徴とする前記第（４）項または第（５）項に記載の電子写真現像用キャリア」、
（７）「該結着樹脂層が、熱可塑性樹脂とグアナミン樹脂の架橋物、熱可塑性樹脂とメラミン樹脂の架橋物の、いずれか、もしくは両方を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア」、
（８）「体積抵抗率が１×１０^１１Ω・ｃｍ以上１×１０^１６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、
（９）「該芯材が、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト又はマグネタイトであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」、
また、上記課題は、本発明の（１０）「前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアと静電潜像現像剤用トナーとから構成される電子写真用現像剤」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１１）「前記第（１０）項に記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法」、
（１２）「現像スリーブに現像剤が担持されており、該現像スリーブは、前記感光体に対向すると共に前記感光体との距離が０．４ｍｍ以下になるように設けられ、現像バイアスとして、直流電圧及び交流電圧の少なくとも一方を印加することを特徴とする前記第（１１）項に記載の画像形成方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１３）「少なくとも感光体及び現像手段を具備するプロセスカートリッジにおいて、前記第（１１）項または第（１２）項に記載の画像形成方法を用いて画像を形成することを特徴とするプロセスカートリッジ」によって解決される。

以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によりキャリア表面へのトナーや外添剤のスペントを抑えつつ、キャリア表面被覆樹脂層の膜削れを抑制することで、長期間に渡りキメのある画像を形成することのできる、高耐久化された二成分現像剤用キャリアを提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、形状係数ＳＦ１が１００〜１１５、ＳＦ２が１００〜１１５であるキャリア芯材表面に、膜厚（ｈ）が該粒子径ｄ_５０の１／３０００〜１／１５０の樹脂被覆層（以下、樹脂層）を形成した電子写真現像剤用キャリアは、膜厚に起因する耐スペント性と芯材形状に起因する樹脂層耐磨耗性が両立し、本発明の課題を解決するために非常に有効であるという新規な技術構想を考案した。

キャリア樹脂層の膜厚を粒子径ｄ_５０の１／３０００〜１／１５０とすることで、キャリアの耐スペント性を向上させることができる。これについての明確な原理は不明であるが、キャリア芯材（樹脂をコートしていないキャリア）単体ではスペントの発生が非常に少ないことも後述の試験にて確認されており、このことから、樹脂層にスペントを発生させる何らかの要素があり、その樹脂層厚を粒子径ｄ_５０の１／１５０以下という範囲に抑えることで耐スペント性が顕著となったと推測される。

実際に、膜厚をパラメータとして、キャリアに対するトナー／外添剤のスペント加速試験を複数の樹脂層材料にて行なった結果、明らかな差異として確認できた。具体的な方法としては、トナーとそれぞれのキャリアを磁力によるストレスを加えながら一定時間攪拌し、攪拌後の現像剤に対して篩越しにエアーブローをかけてトナーを除去する行程を５回繰り返す。その後、そのキャリアの帯電能力をこの行程を経ないキャリア（初期キャリア）の帯電能力と比較することによって、トナー／外添剤のスペント加速試験によるキャリアの劣化を確認した。その結果、キャリア樹脂層の膜厚が粒子径ｄ_５０の１／３０００〜１／１５０であるキャリアは、同じ樹脂層で膜厚が粒子径ｄ_５０の１／１５０より厚いキャリアに比べ、帯電量の低下率が明らかに少なく、樹脂材料によっては低下率が約半分に減少するものも見られた。膜厚を粒子径ｄ_５０の１／３０００よりも薄くしても帯電量の低下率は低いが、絶対的な帯電量が非常に低く、現状の電子写真現像機にて使用できるレベルに達しなかった。

このように、キャリア樹脂層の膜厚を粒子径ｄ_５０の１／３０００〜１／１５０とすることで、適当な帯電量を維持しつつ、耐スペント性を向上させることができる。しかし、膜厚を粒子径ｄ_５０の１／１５０以下とすると、耐スペント性は向上するが、膜厚が薄いために樹脂層が僅かに削れるだけで芯材が露呈されてしまい、耐磨耗性が著しく低下する。本発明者らはこの欠点を補うべく鋭意検討を行い、キャリア芯材の形状係数ＳＦ１を１００〜１１５、ＳＦ２を１００〜１１５とすることで膜削れの偏りをなくし、膜厚が粒子径ｄ５０の１／１５０以下の薄さであっても高い耐磨耗性を発現させることができることを見出した。なお、本発明においてキャリア樹脂層の膜厚は、キャリアを破砕し、走査型電子顕微鏡で断面像を観察することにより求めた。

通常、コートキャリアの樹脂層は摺擦によって少しずつ削れ、芯材が露呈することで電気抵抗が減少し、帯電能が低下する。しかし、実際には、キャリア芯材に凹凸があるため、コートキャリア表面に凹凸が生じ、凸部が優先的に削られ、芯材凸部表面が露呈される。樹脂層を厚くすると、コートキャリア表面から芯材までの深さが深くなるために、摺擦にて芯材表面が露呈するまでの耐久時間は長くなるが、上記試験から分かるようにトナー／外添剤のスペントが増加してしまう。

そこで、凹凸の少ないキャリア芯材と、粒子径ｄ_５０の１／１５０以下という薄膜の樹脂層形成とを組み合わせて用いることで、コートキャリアの偏った部位が優先的に削れられることがなくなり、その結果、樹脂層膜厚が薄膜であっても樹脂層へのストレスをキャリア表面全体に分散でき、結果的に、削れに対する高い耐久性、耐磨耗性を持つコートキャリアを提供することができるということを本発明者らは見出し、本発明に至った。

本発明の電子写真現像剤用キャリアは、キャリア芯材の形状係数を下記のＳＦ１、ＳＦ２で表した場合、ＳＦ１の範囲は１００〜１１５、ＳＦ２の範囲は１００〜１１５である。
形状係数を示すＳＦ１、ＳＦ２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い３００倍に拡大したキャリア粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下記式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ１、ＳＦ２と定義する。式中、Ｌは粒子の絶対最大長（外接円の長さ）、Ｐは粒子の周囲長、Ａは粒子の投影面積を示す。形状係数ＳＦ１は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ２は粒子の凹凸の度合いを示している。

円（球形）から離れるとＳＦ１は値が大きくなる。表面の凹凸の起伏が激しくなるとＳＦ２の値も大きくなる。→それぞれの値は、真円（球）に近づくにつれて１００に近い値となる。

また、更にＳＦ１の範囲を１００〜１１０、ＦＳ２の範囲を１００〜１１０とすることで、上記の耐久性が更に確実なものとなる上に、キャリア粒子間の摩擦も少なくなり、キャリアの流動性が向上することから現像スリーブでのトルクが少なくなる。そのため、スリーブへのトナーの固着やスリーブ表面削れを防止することができ、結果として汲み上げ量の変化に起因する画像濃度変更を抑える効果がある。また、キャリアが真球に近づき、且つ表面の凹凸が小さいと、現像領域における磁気ブラシもより均一となるため、耐キャリア付着性が更に改善される。

本発明のキャリアにおいて、その重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍであり、好ましくは２３μｍ〜３０μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。また、トナー濃度が高い場合に地汚れが発生し易くなる。

前記キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こりにくい。

キャリア付着は、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。また、個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１．２０より大きいと、微粒子の比率が大きくなり、耐キャリア付着性が悪化する。

該キャリア中の２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量は好ましくは７重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
２０μｍより小さい粒子が７重量％より多くなると、粒径分布が広がってきて、磁気ブラシの至るところに磁化の小さな粒子が存在するようになりキャリア付着が急激に悪くなる。
２０μｍより小さい粒径を有するキャリア粒子の含有割合は好ましくは０．５重量％以上である。０．５重量％以上だと、コストをかけずに所望の値を得ることが可能となる。

更に、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍのキャリア粒子において、３６μｍより小さい粒子が９０重量％以上、より好ましくは、９２重量％以上であり、４４μｍより小さい粒子の含有量が９８重量％以上（９８〜１００重量％）となるシャープな粒径分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のばらつきが小さくなり、耐キャリア付着性を大幅に改善できる。

本発明においてキャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは次式で表わされる。

式（１）中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの長さを採用した。
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。

また、本発明においてキャリア及びキャリア芯材粒子における個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものである。この場合の個数平均粒径Ｄｐは以下の式で表わされる。

式（２）中、Ｎは計測した全粒子数を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは各チャネル（２μｍ）に存在する粒子粒径の下限値を示す。

本発明において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用い、体積基準にて測定を行なった。その測定条件は以下の通りである。
［１］粒径範囲：１００〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
なお、本発明における粒子径ｄ_５０は、マイクロトラック粒度分析計による体積基準の粒度分布測定結果から得られた５０％径（メジアン径）を指す。

また、樹脂被覆層（被膜）を補強し被膜強度をより強靭にする目的から、被膜中に他の硬質な微粒成分を含有させることができる。中でも、金属酸化物、無機酸化物粒子は均一な粒子径で、しかも樹脂成分と高い親和性が得られて被膜の著しい補強効果を示すため、好ましく用いられる。このような微粒子としては、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の従来公知の材料を単独、もしくは混合して用いることが可能であり、シリカ、酸化チタン、アルミナが特に有効である。

被膜中への金属酸化物粒子の導入は、例えば、可溶化ポリアミド（Ｎ−アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂）をメタノール中に、必要に応じて加熱しながら溶解し、溶解した溶液に金属酸化物粒子を混合してホモジナイザーのような分散装置を用いて均一に分散する。得られた分散溶液を別途用意したシラノール基（及び／又は加水分解性基）を有する縮合性シリコーン樹脂の非水溶媒溶液と混合し、ホモジナイザーで攪拌した後、適宜帯電調整剤、抵抗調整剤等を混合してコート液を調製し、これをキャリア芯材に塗布する。

樹脂被覆層（被膜）中に含有させる硬質微粒子の含有量としては、５％〜７０％が好ましく、より好ましくは５〜４０％の範囲である。硬質微粒子の含有量は、用いる微粒子の粒子径、比表面積によって適切に選ばれるが、５％未満では被膜の耐磨耗効果が発現しにくく、７０％を超えると微粒子の脱離が生じやすくなる。

樹脂層には、高い帯電付与性能を持つことから、従来からシリコーン樹脂が好ましく用いられている。本発明においても、必ず含有させなくてはならないというわけではないが、樹脂層にシリコーン樹脂を含有させることは可能であり、望ましい。

熱可塑性樹脂とグアナミン樹脂を架橋させた樹脂成分、且つ／もしくは熱可塑性樹脂とメラミン樹脂を架橋させた樹脂成分を樹脂層に含有させることで、樹脂層に適度な弾性を与えることができる。これにより、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌時に発生するトナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による被覆樹脂への強い衝撃を吸収することが可能となり、キャリアへのトナースペントの抑制、膜削れ防止の効果を得ることができる。

熱可塑性樹脂とグアナミン樹脂を架橋させた樹脂成分を樹脂層に含有させた場合、グアナミン樹脂の含有量の範囲を２０〜５０重量％とすることで、コート膜の樹脂の弾性は最適なものとなる。グアナミン樹脂の含有量を２０重量％以上とすることで、熱可塑性樹脂とグアナミン樹脂との架橋反応が効果的となり、耐摩耗性の改善効果がより高くなる。一方、５０重量％以下とすることで、熱可塑性樹脂とグアナミン樹脂との過剰な架橋反応による過度な樹脂層硬化を防止しやすくなり、過度な樹脂層硬化による弾性不足から衝撃吸収性能を充分に発揮できない事態を回避しやすくなる。

熱可塑性樹脂とメラミン樹脂を架橋させた樹脂成分を樹脂層に含有させた場合、メラミン樹脂の含有量の範囲を２０〜５０重量％とすることで、コート膜の樹脂の弾性は最適なものとなる。メラミン樹脂の含有量を２０重量％以上とすることで、熱可塑性樹脂とメラミン樹脂との架橋反応が効果的となり、耐摩耗性の改善効果がより高くなる。一方、５０重量％以下とすることで、熱可塑性樹脂とメラミン樹脂との過剰な架橋反応による過度な樹脂層硬化を防止しやすくなり、過度な樹脂層硬化による弾性不足から衝撃吸収性能を充分に発揮できない事態を回避しやすくなる。

ここで用いられる熱可塑性樹脂としてはシリコーン樹脂等を使用することが可能であるが、特に好ましい樹脂はアクリル樹脂である。ここでは全てのアクリル樹脂を用いることが可能であるが、特にＴｇが２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃であるものを用いるとよい。Ｔｇが２０℃以下の場合は、常温に於いてもブロッキングが発生するため保存性が悪く好ましくない。一方、Ｔｇが１００℃以上の場合は、コート膜樹脂が硬過ぎとなり弾性が得られないため、衝撃を吸収できなくなり充分な改善効果が得られない。

樹脂層には、現像剤の帯電量を最適な値とするために帯電調節剤を含有させることが好ましい。特に、芳香族スルフォン酸または燐酸のどちらかを帯電調節剤として用いると、グアナミン樹脂との反応が好ましい状態となり、帯電の調節効果が顕著である。帯電調節剤としてはここで挙げたものに限定されるわけではなく、例えば、カーボンブラックや酸性触媒等を単独または併用して用いることも可能である。カーボンブラックは、キャリアあるいはトナー用として一般的に使われているものを用いることもできる。酸性触媒は、例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものを用いることができるが、これらに限るものではない。また、カーボンブラックは抵抗調節剤の目的をも兼ねて用いることも可能である。

前述の樹脂を含有する樹脂層にアミノシランカップリング剤を含有させることにより、更に樹脂膜強度の高いキャリアを得ることができる。
本発明で用いるアミノシランカップリング剤としては以下のようなものが挙げられる。含有量は、０．００１〜３０重量％が好ましい。

本発明のキャリアにおいて、その抵抗率（ＬｏｇＲ・ｃｍ）は、好ましくは１１．０〜１６．０、より好ましくは１２．０〜１４．０である。
キャリアの抵抗率が１１．０よりも低いと、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。感光体の線速度、および、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られる。また、ＡＣバイアスを印加する場合は顕著である。通常、カラートナー現像用キャリアは充分なトナー付着量を得るため、低抵抗のものが使用されることが一般的である。
上記の抵抗範囲のキャリアは、適正なトナー帯電量のもとで使用することにより、充分な画像濃度が得られることが判った。
また、１６．０より大きいとトナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が起き易くなる。
上記キャリア抵抗率は、次の方法により、測定することができる。

図１に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極（１２ａ）、（１２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（１１）にキャリア（１３）を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ・Ωｃｍを算出する。
キャリア抵抗測定の際の充填の度合いは、キャリアをセルにあふれるまで入れたのち、セル全体を２０回タッピングしたのち、セルの上面を非磁性でできた水平なへらを用いてセルの上端に沿って一回の操作で平らにかきとる。充填の際に加圧は不要である。

上記キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御によって可能である。また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することも可能である。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ_２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ_２、ＴｉＢ_２、ＺｎＢ_２、ＭｏＢ_２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
これらの導電性微粉末は、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって被覆用樹脂溶液中に均一に分散することができる。
それ以外にも、例えばキャタリスト４０４０（三井サイテック社製）のような液状の帯電調整剤を用いることも可能である。

本発明者らは、キャリアの磁気束縛力に関係する磁化について、大きさを変えたサンプルを試作して検討し、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上とすることにより、キャリア付着が改良されることを見出した。その上限値は特に制約されないが、通常、１５０ｅｍｕ／ｇ程度である。
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招くが、キャリア芯材粒子の磁化が前記範囲よりも小さくなると、キャリア付着が生じやすくなるので、実用上好ましくない。
本発明のキャリアを構成する芯材粒子の材料としては、従来公知の各種の磁性材料が用いられる。

前記磁化は、以下のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、ＢＨカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁化を算出する。

本発明のキャリアで使用する１０００エルステッドの磁場を印加したときに、５０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
フェライトとは、一般に下記式で表わされる焼結体である。

但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａなどであり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。
本発明において、より好ましく用いられる１０００エルステッドの磁場を印加したときの磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上の芯材粒子としては、例えば、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。

ＳＦ１が１００〜１１５と球形に近く、ＳＦ２が１００〜１１５である平滑な芯材は、焼成条件、熱による後処理、および組成の調整などによって得られる。
例えばＵＳ２００３／０２０９８２０Ａ１に記載されているように、粉砕処理した不定形のフェライト粒子、あるいはフェライト化反応させるための原材料をプラズマにさらすことによっても表面の平滑化、および球形化が可能である。

前者の方法を組み合わせることによって、更に表面性が平滑で真球に近いフェライト粒子が得られる。
また、振動を利用したフィーダーでは流動性の良好な粒子が速く搬送される。真球に近く、表面平滑性の良好な粒子は流動性が良好であるため、例えば電磁フィーダーを使用すると、その搬送速度の違いによって流動性の異なる粒子を選別することが可能である。繰り返し電磁フィーダーを通過させることにより、表面平滑性が良く、真球に近い粒子を得ることができる。

キャリアの嵩密度は２．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ^３〜２．５０ｇ／ｃｍ^３であると、キャリア付着防止に有利である。嵩密度が小さい芯材は、多孔性、または表面の凹凸が大きい。
嵩密度が小さいと、１ＫＯｅの磁化（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。
嵩密度を大きくするには、焼成温度を高くすることなどにより可能であるが、芯材同士が融着し易くなり、解砕し難くなるため２．６０未満が好ましい。したがって、通常２．１０ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは、２．１０〜２．６０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ^３〜２．６０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは２．３５〜２．５０ｇ／ｃｍ^３である。

本発明におけるキャリアの嵩密度は、金属粉−見掛密度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ−２５０４）に従って、直径２．５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ^３のステンレス製の円柱状の容器にキャリアをあふれるまで流し込んだのち、容器の上面を非磁性でできた水平なへらを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らにかきとる。
もし、直径２．５ｍｍのオリフィスでは流れ難い場合は、直径５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然流出させる。この操作により、容器に流入したキャリア重量を、容器の体積２５ｃｍ^３で割ることにより、１ｃｍ^３当りのキャリアの重量を求める。これを、キャリアの嵩密度と定義する。

本発明のキャリアは、磁性材料を解砕、または粉砕し、その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級し、この分級により得られた芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成することにより得ることができる。
前記分級には、風力分級やふるい分級（ふるい分け）等が包含される。キャリア芯材粒子の製造には、振動ふるいが好ましく用いられているが、従来一般的に用いられている振動ふるいでは、小粒径の粒子を分級しようとすると、そのふるい（金網）の小さな網目がすぐに詰まってしまうという不都合を生じるため、その分級のための作業性は非常に悪いものであった。
また、特に微粉側を分級する際に収率が大幅に低下し、約３０％しか確保できない。これは、分級処理より除去される粒子の中に、製品部分が混ざってしまうためであり、その結果、コストが数倍高くなってしまうという不具合があった。

本発明者らは、小粒径粒子を効率よく、シャープにカットし得る方法を開発すべく種々検討したところ、ふるい機を用いて粒子を分級する際に、その金網に超音波振動を与えることにより、２０μｍ未満の小径粒子を効率よく、シャープにカットし得ることを見出した。

金網を振動させる超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子を用いたものである。超音波振動により金網を振動させるためには、コンバータにより発生される超音波振動を、金網に固定した共振部材に伝達させる。超音波振動が伝達された共振部材は、その超音波振動により共振し、そして、その共振部材に固定されている金網を振動させる。金網を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。
共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。金網を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。

図２に超音波発振器付振動ふるい機の説明構造図を示す。図２において、（１）は振動ふるい器、（２）は円筒容器、（３）はスプリング、（４）はベース（支持台）、（５）は金網、（６）は共振リング、（７）は高周波電流ケーブル、（８）はコンバータ、（９）はリング状フレームを示す。
図２に示した超音波発振器付振動ふるい器（円形ふるい機）を作動させるには、ケーブル（７）を介して高周波電流をコンバータ（８）に供給する。コンバータ（８）に供給された高周波電流は、超音波振動に変換される。コンバータ（８）で発生した超音波振動は、そのコンバータ（８）が固定されている共振リング（８）及びそれに連設するリング状フレーム（９）を垂直方向に振動させる。この共振リング（６）の振動により、共振リング（６）とフレーム（９）に固定されている金網（５）が垂直方向に振動する。

本発明のキャリアは、磁性材料の粉砕物粒子を分級することによって、あるいはフェライト、マグネタイト等の芯材の場合には、焼成前の一次造粒品を作った段階で分級し、更に焼成、分級して芯材を得ることもできる。また、芯材の表面に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被覆粒子を分級することによっても製造することができる。それぞれの段階での粒子の分級は、前記した超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて行なうのが好ましい。

請求項１〜１４のいずれかのキャリアと、トナーを使用することで電子写真用現像剤を作成することができる。特に、重量平均粒径５μｍ以下のトナーと、請求項１〜１４のいずれかのキャリアを使用し現像剤とすると、粒状性が良くなり、更に高画質化が達成される。

本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。

トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。

また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。

アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。

エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。

また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。

トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。

さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。

トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。
外添剤としては該無機微粒子の他に一般的な疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を含むことが望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
それらは、条件を満たせば公知のものが使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。

特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上クラリアントジャパン）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
疎水化処理された無機微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。

本発明で用いるトナーは、その重量平均粒径Ｄｔは好ましくは９．０〜３．０μｍ、更に好ましくは７．５〜３．５μｍであるが、これに限定されるものではない。キャリアに対するトナーの割合は、キャリア１００重量部当り、好ましくはトナー２〜２５重量部、更に好ましくは３〜２０重量部の割合であるが、これに限定されるものではない。
なお、トナー粒径はコールターカウンター（コールターカウンター社製）を用いて測定した。

キャリアとして、請求項１〜１４のいずれかに記載のキャリアを用い、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１０〜５０μｃ／ｇであり、トナーの重量平均粒径が３．５〜７．５μｍを用い、かつ、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧を印加することを特徴とする電子写真現像方法により、キャリア付着の少ない、高画質を得ることができる。

本発明の現像方法は、前記した本発明のキャリア、トナー、および現像剤を用いて潜像を現像する方法である。該方法においては、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた交流電圧を印加すると、充分な画像濃度が得られる。特に、ハイライトの粒状性が良好となる。
更に、現像バイアスとして、直流電圧のみを印加すると、キャリア付着、エッジ効果が大幅に改善され、また、地汚れ対する余裕度が大きくなるため、キャリアに対するトナー被覆率を上げられること、またトナー帯電量、および現像バイアスを下げることが可能となり、画像濃度アップを図ることができる。

なお、感光体と、この感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記感光体の表面に形成される静電潜像を前記のキャリア、および現像剤を用いて現像する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジとして電子写真システムに採用することができた。

次に、図面により本発明の電子写真現像方法ならびに電子写真現像装置の例を詳しく説明するが、これら例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
図３は、本発明の電子写真現像方法および現像装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図３において、潜像担持体である感光体ドラム（２０）に対向して配設された現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
感光体ドラム（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）とキャリア粒子（２３）とからなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー粒子（２１）とキャリア粒子（２３）を撹拌し、トナー粒子に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。

トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。

感光体ドラム（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア粒子（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。

現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、規制部材（ドクターブレード）（４３）が一体的に取り付けられている。規制部材（ドクターブレード）（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。

このような装置を非限定的に用い、本発明の現像方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア粒子（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体ドラム（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体ドラム（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム（２０）上にトナー像が形成される。

図４はこのような現像装置を有する画像形成装置の一例を示す断面図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体ドラム（２０）の周囲に、像担持体帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像（装置）機構（４０）、転写機構（５０）、クリーニング機構（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、像担持体帯電部材（３２）の表面は感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電用部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。

画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される像担持体（２０）は除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャや帯電ローラーといった帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系（３３）より照射されるレーザー光で潜像形成（この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。

レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体すなわち感光体（２０）の表面を、像担持体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置、現像手段又は現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、像担持体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。

一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって像担持体（２０）と転写部材（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写部材（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体または中間転写媒体（８０）は像担持体（２０）より分離され、転写像が得られる。

また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）にて、クリーニング機構（６０）内のトナー回収室（６２）へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像部および／またはトナー補給部に搬送され、再使用されても良い。

画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても良く、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であっても良い。

図５には、本発明による電子写真現像方法を用いた別のプロセス例を示す。感光体（２０）は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けてなり、駆動ローラー（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電ローラー（３２）による帯電、光源（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、帯電器（６３）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電光源（７０）による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。

図６には、本発明のプロセスカートリッジの１例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明のキャリアを使用し、感光体（２０）と、近接型のブラシ状接触帯電手段（３２）、本発明の現像剤を収納せる現像手段（４０）、クリーニング手段としてのクリーニングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」は重量部を表す。

＜製造例＞
（トナーの製造例）
ポリエステル樹脂 １００部
キナクリドン系マゼンタ顔料 ３．５部
含フッ素４級アンモニウム塩 ３．５部
以上の各成分をブレンダーにて充分に混合した後、２軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均平均粒径６．８μｍ、真比重１．２２ｇ／ｃｍ^３のトナー母粒子を得た。
更に、このトナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）０．８部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。

（キャリア製造例）
（製造例１）
シリコーン樹脂溶液 ［固形分２０ｗｔ％］ ７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶媒 ［固形分５０ｗｔ％］ １０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
トルエン １００部
ブチルセロソルブ １００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、樹脂層形成液を調合した。キャリア芯材として表２の芯材Ａを用い、上記樹脂溶液を芯材表面に層厚が約０．１５μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により５５℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎに割合で塗布し、乾燥させた。層厚の調整は液量によって行なった。得られたキャリアを、電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、表３のキャリアＩを得た。

（製造例２）
層厚が約０．３０μｍとなるように液量を変えたこと以外は製造例１と全く同様にして、表３のキャリアIIを得た。

（製造例３）
層厚が約０．０１μｍとなるように液量を変えたこと以外は製造例１と全く同様にして、表３のキャリアIIIを得た。

（製造例４）
キャリア芯材として表２の芯材Ｂを用いたこと以外は製造例１と全く同様にして、表３のキャリアIVを得た。

（製造例５）
キャリア芯材として表２の芯材Ｃを用いたこと以外は製造例１と全く同様にして、表３のキャリアＶを得た。

（製造例６）
キャリア芯材として表２の芯材Ｄを用いたこと以外は製造例１と全く同様にして、表３のキャリアVIを得た。

（製造例７）
キャリア芯材として表２の芯材Ｅを用い、層厚が約０．０８μｍとなるように液量を変えたこと以外は製造例１と全く同様にして、表３のキャリアVIIを得た。

（製造例８）
キャリア芯材として表２の芯材Ｆを用いたこと以外は製造例７と全く同様にして、表３のキャリアVIIIを得た。

（製造例９）
キャリア芯材として表２の芯材Ｇを用いたこと以外は製造例７と全く同様にして、表３のキャリアIXを得た。

（製造例１０）
キャリア芯材として表２の芯材Ｈを用いたこと以外は製造例７と全く同様にして、表３のキャリアXを得た。

（製造例１１）
キャリア芯材として表２の芯材Ｉを用いたこと以外は製造例７と全く同様にして、表３のキャリアXIを得た。

（製造例１２）
キャリア芯材として表２の芯材Ｊを用いたこと以外は製造例７と全く同様にして、表３のキャリアXIIを得た。

（製造例１３）
キャリア芯材として表２の芯材Ｋを用いたこと以外は製造例７と全く同様にして、表３のキャリアXIIIを得た。

（製造例１４）
シリコーン樹脂溶液 ［固形分２０ｗｔ％］ ７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶媒 ［固形分５０ｗｔ％］ １０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
帯電調節剤（カーボンブラック） １５部
トルエン １００部
ブチルセロソルブ １００部
樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は製造例７と全く同様にして、表３のキャリアXIVを得た。

（製造例１５）
シリコーン樹脂溶液 ［固形分２０ｗｔ％］ ７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶媒 ［固形分５０ｗｔ％］ １０部
（ヒタロイド３００１ 日立化成社製）
アミノシランカップリング剤（H_２N(CH_２)_３Si(OCH_３)_３） １．５部
トルエン １００部
ブチルセロソルブ １００部
樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は製造例７と全く同様にして、表３のキャリアXVを得た。

（製造例１６）
シリコーン樹脂溶液 ［固形分２０ｗｔ％］ ７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶媒 ［固形分５０ｗｔ％］ １０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
帯電調節剤（カーボンブラック） ５部
アミノシランカップリング剤（H_２N(CH_２)_３Si(OCH_３)_３） １．５部
トルエン １００部
ブチルセロソルブ １００部
樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は製造例７と全く同様にして、表３のキャリアXVIを得た。

（製造例１７）
シリコーン樹脂溶液 ［固形分２０ｗｔ％］ ７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶媒 ［固形分５０ｗｔ％］ １０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
帯電調節剤（カーボンブラック） ５部
アミノシランカップリング剤（H_２N(CH_２)_３Si(OCH_３)₃） １．５部
酸化亜鉛微粒子 １５部
トルエン １００部
ブチルセロソルブ １００部
樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は製造例７と全く同様にして、表３のキャリアXVIIを得た。

（製造例１８）
シリコーン樹脂溶液 ［固形分２０ｗｔ％］ ７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶媒 ［固形分５０ｗｔ％］ １０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
帯電調節剤（カーボンブラック） ５部
アミノシランカップリング剤（H_２N(CH_２)_３Si(OCH_３)_３） １．５部
シリカ微粒子 １５部
トルエン １００部
ブチルセロソルブ １００部
樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は製造例７と全く同様にして、表３のキャリアXVIIを得た。

（製造例１９）
シリコーン樹脂溶液 ［固形分２０ｗｔ％］ ７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶媒 ［固形分５０ｗｔ％］ １０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
帯電調節剤（カーボンブラック） ５部
アミノシランカップリング剤（H_２N(CH_２)_３Si(OCH_３)_３） １．５部
チタニア微粒子 １５部
トルエン １００部
ブチルセロソルブ １００部
樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は製造例７と全く同様にして、表３のキャリアXIXを得た。

（製造例２０）
シリコーン樹脂溶液 ［固形分２０ｗｔ％］ ７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶媒 ［固形分５０ｗｔ％］ １０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
帯電調節剤（カーボンブラック） ５部
アミノシランカップリング剤（H_２N(CH_２)３Si(OCH_３)_３） １．５部
アルミナ微粒子 １５部
トルエン １００部
ブチルセロソルブ １００部
樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は製造例７と全く同様にして、表３のキャリアXXを得た。

（製造例２１）
シリコーン樹脂溶液 ［固形分２０ｗｔ％］ ７５部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
グアナミン樹脂溶媒 ［固形分７７ｗｔ％］ ６．５部
（マイコート１０６：三井サイテック社製）
帯電調節剤（カーボンブラック） ５部
アミノシランカップリング剤（H_２N(CH_２)_３Si(OCH_３)_３） １．５部
アルミナ微粒子 １５部
トルエン １００部
ブチルセロソルブ １００部
樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は製造例７と全く同様にして、表３のキャリアXXIを得た。

（製造例２２）
シリコーン樹脂溶液 ［固形分２０ｗｔ％］ ５０部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶媒 ［固形分５０ｗｔ％］ １０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
グアナミン樹脂溶媒 ［固形分７７ｗｔ％］ ６．５部
（マイコート１０６：三井サイテック社製）
帯電調節剤（カーボンブラック） ５部
アミノシランカップリング剤（H_２N(CH_２)_３Si(OCH_３)_３） １．５部
アルミナ微粒子 １５部
トルエン １００部
ブチルセロソルブ １００部
樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は製造例７と全く同様にして、表３のキャリアXXIIを得た。

（製造例２３）
シリコーン樹脂溶液 ［固形分２０ｗｔ％］ ５０部
（ＳＲ２４１１：東レ・ダウコーニング社製）
アクリル樹脂溶媒 ［固形分５０ｗｔ％］ １０部
（ヒタロイド３００１：日立化成社製）
メラミン樹脂溶媒 ［揮発分０ｗｔ％］ ５部
（サイメル３０３：三井サイデック社製）
帯電調節剤（カーボンブラック） ５部
アミノシランカップリング剤（H_２N(CH_２)_３Si(OCH_３)_３） １．５部
アルミナ微粒子 １５部
トルエン １００部
ブチルセロソルブ １００部
樹脂層形成液の材料に上記のものを用いたこと以外は製造例７と全く同様にして、表３のキャリアXXIIを得た。

（参考例１）
製造例１で作成したキャリアＩ：９３部と、トナーの製造例で作成したトナーＩ：７部を混合し、これをＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ８０００（リコー社製）に装填して、画像面積１２％、文字画像チャートを用いて２万枚の連続プリント試験を行なった。
試験開始時および連続プリント終了時の現像剤を少量抜き出し、この現像剤中のキャリアの帯電量を測定した。
現像剤の帯電量は、現像装置のスリーブ上から少量の現像剤を採取し、公知のブローオフ法に基づいて行なった。
キャリアの抵抗低下は、プリント試験後の現像剤に対してブローオフを行うことでトナーを除去し、その後に行なった抵抗値測定結果と、プリント試験前のキャリアの抵抗値測定結果との差から算出した。
キャリア付着は、帯電電位（Ｖｄ）を−７５０Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）をＤＣ−４００Ｖに固定して地肌部（未露光部）を現像し、感光体上の３０ｃｍ^２に付着したキャリアの個数を直接カウントして、ランクによる評価を行なった。ランクは、◎：大変良好、○：良好、□：良、△：許容、×：不良（許容不可）とした。
これら評価結果を表４に示す。

（参考例２〜１０、実施例１〜８、比較例１〜４）
参考例１において使用したキャリアＩに変えてキャリアII〜XXIIIをそれぞれ用い、参考例１と同様に現像剤とし、連続プリント試験を行なった。参考例１と同様に評価結果を表４に示す

キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。 超音波発振器付きの振動ふるい機の説明を示す構造図である。 本発明の電子写真現像方法を実行するのに適した現像装置の１例を説明する図である。 本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の１例を説明する図である。 本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の他の１例を説明する図である。 本発明のプロセスカートリッジの１例を説明する図である。

符号の説明

１ 振動ふるい機
２ 円筒容器
３ スプリング
４ ベース
５ 金網
６ 共振リング
７ 高周波電流ケーブル
８ コンバータ（振動子）
９ リング状フレーム
１１ セル
１２ａ 電極
１２ｂ 電極
１３ キャリア
２０ 感光体ドラム
２１ トナー
２３ キャリア
２４ａ 駆動ローラー
２４ｂ 駆動ローラー
２６ クリーニング前露光光源
３２ 像担持体帯電部材
３３ 像露光系
４０ 現像装置
４１ 現像スリーブ
４２ 現像剤収容部材
４３ 現像剤供給規制部材（ドクターブレード）
４４ 支持ケース
４５ トナーホッパー
４６ 現像剤収容部
４７ 現像剤撹拌機構
４８ トナーアジテータ
４９ トナー補給機構
５０ 転写機構
６０ クリーニング機構
６１ クリーニングブレード
６２ トナー回収室
６３ 帯電器
６４ ブラシ状クリーニング手段
７０ 除電ランプ
８０ 中間転写媒体

Claims (13)

1. 磁性を有する芯材粒子と該粒子を被覆する結着樹脂層とからなる電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記芯材粒子は、形状係数ＳＦ１が１００〜１１５、ＳＦ２が１００〜１１５であり、１０００エルステッドの磁界を印加したときの磁化が、５０〜１５０ｅｍｕ／ｇ、かつ嵩密度が、２．１ｇ／ｃｍ ^３ 以上２．６ｇ／ｃｍ ^３ 以下であり、前記結着樹脂層は、シリコーン樹脂、アクリル樹脂およびアミノシランカップリング剤を含有するものであり、前記芯材粒子の粒子径ｄ_５０（Ｄ）と該結着樹脂膜の膜厚（ｈ）との関係が１５０＜［Ｄ／ｈ］＜３０００であり、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０であり、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％である特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
2. 該キャリア芯材の形状係数ＳＦ１が１００〜１１０であり、ＳＦ２が１００〜１１０であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
3. ４４μｍより小さい粒子の含有量が９８〜１００重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア。
4. 該結着樹脂層中に硬質微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア。
5. 該硬質微粒子がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真現像用キャリア。
6. 該金属酸化物粒子の含有量は、該結着樹脂層重量の５％〜７０％の範囲であることを特徴とする請求項４または５に記載の電子写真現像用キャリア。
7. 該結着樹脂層が、熱可塑性樹脂とグアナミン樹脂の架橋物、熱可塑性樹脂とメラミン樹脂の架橋物の、いずれか、もしくは両方を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア。
8. 体積抵抗率が１×１０^１１Ω・ｃｍ以上１×１０^１６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
9. 該芯材が、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト又はマグネタイトであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアと静電潜像現像剤用トナーとから構成される電子写真用現像剤。
11. 請求項１０に記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
12. 現像スリーブに現像剤が担持されており、該現像スリーブは、前記感光体に対向すると共に前記感光体との距離が０．４ｍｍ以下になるように設けられ、現像バイアスとして、直流電圧及び交流電圧の少なくとも一方を印加することを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
13. 少なくとも感光体及び現像手段を具備するプロセスカートリッジにおいて、請求項１１または１２に記載の画像形成方法を用いて画像を形成することを特徴とするプロセスカートリッジ。

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