JP4864147B2 - 樹脂被覆キャリアの製造方法、樹脂被覆キャリア、２成分現像剤、現像装置、画像形成装置および画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、像担持体上に形成された静電潜像を現像し可視像化する電子写真方式に用いられる樹脂被覆キャリアの製造方法、樹脂被覆キャリア、その樹脂被覆キャリアを含む２成分現像剤、その２成分現像剤を用いる現像装置および画像形成装置、ならびに画像形成方法に関する。

最近のＯＡ（Office Automation）機器の目覚しい発展に伴って、電子写真方式を利用
して画像形成処理を行う複写機、プリンタおよびファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。

このような電子写真方式を利用する画像形成装置では、画像を形成するために、たとえば、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程およびクリーニング工程が行われる。帯電工程では、像担持体である感光体の表面を暗所で均一に帯電させる。露光工程では、帯電された感光体に原稿像の信号光を投射することで、露光部分の帯電を除去し、感光体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。現像工程では、感光体表面の静電荷像に静電荷像現像用トナー（以後特に断らない限り単に「トナー」と称す）を供給してトナー像（可視像）を形成する。転写工程では、トナーとは逆極性の電荷を記録媒体に与えることによって、感光体表面のトナー像を記録媒体に転写させる。定着工程では、加熱および加圧などの手段により記録媒体上のトナー像を定着させる。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体表面に残ったトナーを回収する。電子写真方式を利用する画像形成装置は、以上の工程を経て記録媒体上に所望の画像を形成する。

電子写真方式を利用する画像形成装置では、静電荷像を現像するための現像剤として、トナーのみを含む１成分現像剤、またはトナーとキャリアとを含む２成分現像剤が用いられる。２成分現像剤は、キャリアによりトナーの撹拌、搬送および帯電という機能が付与される。したがって、２成分現像剤は、トナーがキャリアの機能を併せ持つ必要がないので、トナーを単独で含む１成分現像剤に比べると、機能が分離されて制御性が向上し、高画質画像を得やすいという特徴を有する。このため、キャリアとの併用に適するトナーについての開発や研究が盛んに行われている。

キャリアは、トナーを所望の帯電量に安定して帯電させる機能、およびトナーを感光体に搬送する機能という２つの基本機能を有する。また、キャリアは現像槽内で撹拌され、マグネットローラー上へ搬送され、磁気穂を形成し規制ブレードを通過して再び現像槽内に戻り、繰り返し使用される。キャリアは、このように継続して使用される中で、安定した基本機能を発現させること、特に安定的にトナーを帯電させることが求められる。しかしながら、一般的にキャリアは密度が大きく、撹拌トルクも大きいので、現像槽内で撹拌するためには多くの駆動電力を要する。

ここで近年では、環境を鑑みて、画像形成装置の低消費電力化に関するキャリアの改良が進められており、現像槽の撹拌トルクを低減して低消費電力化するために、キャリアを低密度化する検討も多くなされている。さらにはキャリアの長寿命化といった観点でも低密度のキャリアが検討される傾向にある。キャリアの低密度化を実現するためにはキャリアの芯材そのものを低密度化することが重要である。

このような問題に対し、特許文献１〜３には、比較的小さな強磁性体を用い、これを熱架橋型樹脂中に包埋することによって低密度化を図った磁性粉分散型の樹脂キャリアが開示されている。

また特許文献４，５には、空隙を設けたキャリア芯材（以下「ポーラス型」とも記載する）の空隙に樹脂を充填し低密度化を図り、そのキャリア芯材表面をシリコーン樹脂でコートしたキャリアが開示されている。

特開平２−２２００６８号公報 特開平３−１９２２６８号公報 特開平４−８６７４９号公報 特開２００６−３３７５７９号公報 特開２００７−５７９４３号公報

しかしながら、特許文献１〜３の磁性粉分散型の樹脂キャリアは、用いる磁性体が強磁性体であるため残留磁化が大きく、キャリア粒子の間に磁力による付着力が発生し、また現像槽の内部でキャリアがマグネットローラー上に滞留しやすくなるので、撹拌性に問題が生じる。

また、キャリア芯材の被覆に用いる樹脂量は、通常、キャリア芯材に対して２重量部程度であるが、特許文献４，５に開示のキャリアでは最低でも１０重量部以上必要であり、製造する観点からすると現実的ではない。具体的には、使用する樹脂量が多くなることでキャリア製造にかかるコストが高くなる。また、使用する樹脂量が多いために、樹脂が充填されたキャリア芯材表面を被覆する樹脂被膜の厚みのコントロールが困難で、さらにキャリア芯材の空隙を充分に含浸できるほどの樹脂を添加するとキャリア粒子同士が付着しやすくなり、均一な樹脂被膜を形成できない。また特許文献４，５のキャリアは湿式法で樹脂被膜を形成しており、有機溶媒を含むので安定した樹脂被膜を形成できない。

本発明の目的は、キャリア芯材に対する樹脂量が少なく、均一な樹脂被覆層が形成された密度の低い樹脂被覆キャリアの製造方法を提供することである。

また本発明の他の目的は、見掛密度および残留磁化が充分に小さいキャリア芯材を含んで、トナーを安定して帯電させることができ、かぶりなどの画像欠陥のない高精細な高画質画像を安定して形成できる樹脂被覆キャリア、前記樹脂被覆キャリアを含む２成分現像剤、ならびに前記２成分現像剤を用いる現像装置、画像形成装置および画像形成方法を提供することである。

本発明は、樹脂被覆キャリアの製造方法であって、
直径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の空隙を有し、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であるキャリア芯材と、体積平均粒子径が１μｍ未満である樹脂粒子とを混合し、６０℃以上２００℃以下の加熱下で撹拌しながら衝撃力を加えることによって、キャリア芯材の表面に樹脂粒子を付着させるとともに膜化させて、乾式法で被覆層を形成する被覆工程を含み、
被覆工程における撹拌時間が、６０分間以上３６０分間以下であることを特徴とする樹脂被覆キャリアの製造方法である。

また本発明は、前記樹脂粒子は、第１樹脂粒子と、第１樹脂粒子よりも体積平均粒子径の小さい第２樹脂粒子とから構成され、
前記被覆工程は、
前記キャリア芯材と、前記第１樹脂粒子とを混合し、加熱下で撹拌しながら衝撃力を加えることによって、キャリア芯材の表面に第１樹脂粒子を付着させて第１樹脂粒子付着キャリア芯材を得る第１被覆工程と、
前記第１樹脂粒子付着キャリア芯材と、前記第２樹脂粒子とを混合し、加熱下で撹拌しながら衝撃力を加えることによって、第１樹脂粒子付着キャリア芯材の表面に第２樹脂粒子を付着させるとともに、第１樹脂粒子および第２樹脂粒子をキャリア芯材の表面で膜化させて被覆層を形成する第２被覆工程とを含むことを特徴とする。

また本発明は、前記被覆工程の後工程として、前記被覆工程で用いられる樹脂粒子よりも高いガラス転移温度を有する第３樹脂粒子を、前記被覆層上に付着させるとともに膜化させて最外殻層を形成する最外殻層形成工程を含むことを特徴とする。

また本発明は、キャリア芯材と、キャリア芯材表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアであって、
キャリア芯材は、直径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の空隙を有し、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、
樹脂被覆層は、キャリア芯材表面に樹脂粒子を付着させ、６０℃以上２００℃以下の熱および衝撃力を加える乾式法によって、６０分間以上３６０分間以下の撹拌時間で形成され、
樹脂粒子の体積平均粒子径が１μｍ未満であることを特徴とする樹脂被覆キャリアである。

また本発明は、キャリア芯材が、磁性酸化物と、真密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以下の非磁性酸化物とを含むことを特徴とする。

また本発明は、磁性酸化物がソフトフェライトであることを特徴とする。
また本発明は、前記樹脂被覆キャリアと、結着樹脂および着色剤を含むトナーとを含むことを特徴とする２成分現像剤である。

また本発明は、前記２成分現像剤を用いて現像を行うことを特徴とする現像装置である。

また本発明は、前記現像装置と、
色の異なる複数のトナー像が形成される中間転写体を備えた転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置である。

また本発明は、前記２成分現像剤を用いて現像し、多色画像を形成することを特徴とする画像形成方法である。

また本発明は、中間転写体上に色の異なる複数のトナー像を形成する中間転写方式を用いて転写を行うことを特徴とする。

本発明によれば、樹脂被覆キャリアの製造方法は、被覆工程を含む。被覆工程は、直径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の空隙を有し、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であるキャリア芯材と、体積平均粒子径が１μｍ未満である樹脂粒子とを混合し、６０℃以上２００℃以下の加熱下で撹拌しながら衝撃力を加えることによって、キャリア芯材の表面に樹脂粒子を付着させるとともに膜化させて乾式法で被覆層を形成する。被覆工程における撹拌時間は、６０分間以上３６０分間以下である。このようにして被覆層をキャリア芯材表面に形成することによって、キャリア芯材の空隙に樹脂が入り込むことがないので、キャリア芯材に対する樹脂の使用量が少なく、均一な被覆層が形成された密度の低い樹脂被覆キャリアを得ることができる。

また本発明によれば、樹脂粒子は、第１樹脂粒子と、第１樹脂粒子よりも体積平均粒子径の小さい第２樹脂粒子とから構成される。被覆工程は、第１被覆工程と第２被覆工程とを含む。第１被覆工程は、キャリア芯材と、第１樹脂粒子とを混合し、加熱下で撹拌しながら衝撃力を加えることによって、キャリア芯材の表面に第１樹脂粒子を付着させて第１樹脂粒子付着キャリア芯材を得る。第２被覆工程は、第１樹脂粒子付着キャリア芯材と、前記第２樹脂粒子とを混合し、加熱下で撹拌しながら衝撃力を加えることによって、第１樹脂粒子付着キャリア芯材の表面に第２樹脂粒子を付着させるとともに、第１樹脂粒子および第２樹脂粒子をキャリア芯材の表面で膜化させて被覆層を形成する。

キャリア芯材の表面には、直径の異なる複数の空隙が形成されているが、第１被覆工程で、キャリア芯材と第１樹脂粒子とを混合し、加熱下で撹拌しながら衝撃力を加えることによって、キャリア芯材表面の相対的に直径の大きい空隙を塞ぐように、第１樹脂粒子をキャリア芯材表面に付着させることができる。そして、第２被覆工程で、第１樹脂粒子付着キャリア芯材と、第２樹脂粒子とを混合し、加熱下で撹拌しながら衝撃力を加えることによって、キャリア芯材表面の相対的に直径の小さい空隙を塞ぐように、第２樹脂粒子をキャリア芯材表面に付着させることができる。そのため、キャリア芯材の空隙内部に樹脂粒子が入り込むことなく、均一な被覆層を安定して形成することができる。

また本発明によれば、被覆工程の後工程として、最外殻層形成工程を含む。最外殻層形成工程では、被覆工程で用いられる樹脂粒子よりも高いガラス転移温度を有する第３樹脂粒子を、被覆層上に付着させるとともに膜化させて最外殻層を形成する。

最外殻層を形成する際に、被覆工程で用いられる樹脂粒子よりも高いガラス転移温度を有する第３樹脂粒子を用いることによって、被覆層上に耐熱性に優れる強固な最外殻層を形成することができるので、耐熱性に優れる強固な樹脂被覆キャリアを得ることができる。

また本発明によれば、樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材表面に樹脂被覆層とを有する。キャリア芯材は、直径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の空隙を有し、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下である。このように見掛密度および残留磁化が充分に小さいキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリアは、その撹拌時において、現像槽内部にあるマグネットローラーなどの駆動トルクを低減できるので省電力化が可能になる。さらに、現像時において現像槽内部ではトナーと樹脂被覆キャリアとが常に撹拌されているが、見掛密度が小さいと樹脂被覆キャリアにかかる撹拌ストレス、および樹脂被覆層の磨耗が低減されるので、印刷枚数が増加しても安定した帯電量をトナーに与えられる樹脂被覆キャリアとすることができる。

樹脂被覆層は、キャリア芯材表面に樹脂粒子を付着させ、６０℃以上２００℃以下の熱および衝撃力を加える乾式法によって、６０分間以上３６０分間以下の撹拌時間で形成されるので、有機溶媒を含まず、安定な樹脂被覆層を形成することができる。また樹脂粒子の体積平均粒子径が１μｍ未満であるので、キャリア芯材表面に樹脂粒子を付着させる際に充分な衝撃力を与えることができ、キャリア芯材の露出がない均一な樹脂被覆層となる。

このような樹脂被覆キャリアを含む現像剤を用いることによって、トナーを安定して帯電させることができるので、画像を高精細に再現でき、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を安定して形成できる。

また本発明によれば、キャリア芯材は、磁性酸化物と、真密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以下の非磁性酸化物とを含む。これによって、樹脂被覆キャリアの密度を小さくでき、駆動トルクおよび撹拌時ストレスを低減できる樹脂被覆キャリアとすることができるので、省電力化が可能で、かつ樹脂被覆層の磨耗を低減でき、印刷枚数が増加しても安定した帯電量をトナーに与えられることができる。

また本発明によれば、磁性酸化物がソフトフェライトである。磁性酸化物がソフトフェライトであることによって、残留磁化が少なく、マグネットローラーなどから離れやすい樹脂被覆キャリアとすることができるので、安定した帯電量をトナーに与えられることができる。

また本発明によれば、２成分現像剤は、本発明の樹脂被覆キャリアと、結着樹脂および着色剤を含むトナーとを含む。本発明の樹脂被覆キャリアは安定した帯電量をトナーに与えることができるので、印刷枚数が増加しても帯電量が安定した２成分現像剤とすることができる。このような２成分現像剤を用いると、画像を高精細に再現でき、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成できる。

また本発明によれば、現像装置は本発明の２成分現像剤を用いて現像を行うので、印刷枚数が増加しても帯電量の安定したトナーで現像を行うことができ、高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができる。

また本発明によれば、画像形成装置は、本発明の現像装置と、色の異なる複数のトナー像が形成される中間転写体を備えた転写手段とを有する。本発明の現像装置は高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができるので、中間転写体を備えトナー像を２回転写する機構を有する本発明の画像形成装置においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。

また本発明によれば、画像形成方法は、本発明の２成分現像剤を用いて現像し、多色画像を形成する。本発明の２成分現像剤は、印刷枚数が増加してもトナーの帯電量が安定するので、色再現性を含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を長期間に渡って安定して形成することができる。

また本発明によれば、中間転写体上に色の異なる複数のトナー像を形成する中間転写方式を用いて転写を行う。本発明の２成分現像剤を用いると印刷枚数が増加してもトナーの帯電量が安定するので、中間転写方式を用いトナー像を２回転写する本発明の方法においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。

本発明の２成分現像剤１の構成を模式的に示す断面図である。 樹脂被覆キャリア２の製造方法を示す工程図である。 樹脂被覆キャリア２の製造方法を示す工程図である。 樹脂添加法を用いるキャリア芯材２ａの製造方法を示す工程図である。 本発明の２成分現像剤２１の構成を模式的に示す断面図である。 樹脂被覆キャリア２２の製造方法を示す工程図である。 本実施形態の現像装置２０の構造を模式的に示す概略断面図である。

１、樹脂被覆キャリア
＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態である樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材表面に形成される樹脂被覆層とを有する。図１は、本発明の２成分現像剤１の構成を模式的に示す断面図である。２成分現像剤１は、本実施形態の樹脂被覆キャリア２とともに、トナー３とを含む。樹脂被覆キャリア２は、キャリア芯材２ａと、キャリア芯材２ａの表面に形成された樹脂被覆層２ｂとを含む。トナー３の構成については後述する。

［キャリア芯材］
本実施形態の樹脂被覆キャリア２を形成するキャリア芯材２ａは、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下である。このように見掛密度および残留磁化が充分に小さいキャリア芯材２ａを含む樹脂被覆キャリア２は、その撹拌時において、現像槽内部にあるマグネットローラーなどの駆動トルクを低減できるので省電力化が可能になる。さらに、現像時において現像槽内部ではトナー３と樹脂被覆キャリア２とが常に撹拌されているが、見掛密度が小さいと樹脂被覆キャリア２にかかる撹拌ストレス、および樹脂被覆層２ｂの磨耗が低減されるので、印刷枚数が増加しても安定した帯電量をトナー３に与えられる樹脂被覆キャリア２とすることができる。またキャリア芯材２ａの体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であるので、キャリア付着を抑え、駆動トルクを低減できる樹脂被覆キャリア２とすることができる。なお、キャリア芯材２ａの見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ^３未満であっても上記の効果を発揮することができるが、樹脂被覆キャリア２の耐久性を考慮すると、キャリア芯材２ａの見掛密度は１．６ｇ／ｃｍ^３以上に規定する必要がある。

キャリア芯材２ａとしては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、鉄、銅、ニッケルおよびコバルトなどの磁性金属、ならびにフェライトおよびマグネタイトなどの磁性酸化物などを使用できる。

磁性酸化物であるフェライトは、一般にＭＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３なる組成をもつ一群の鉄酸化物である。Ｍとしては、たとえば、Ｆｅ^２＋，Ｍｎ^２＋，Ｍｇ^２＋，Ｃｏ^２＋，Ｎｉ^２＋，Ｃｕ^２＋，Ｚｎ^２＋などの２価の金属イオンが挙げられる。フェライトは、これらの２価の金属イオンを含む金属酸化物と酸化鉄との粉末を混合し、圧縮成形後、焼成することによって得られるが、前記金属酸化物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。金属酸化物が混合組成であることによって、キャリア芯材２ａにおける磁気的特性の制御可能範囲が広くなる。

Ｍの原材料としては、Ｆｅ^２＋を含む金属酸化物であればＦｅ_２Ｏ_３が好適である。Ｍｎ^２＋を含む金属酸化物であればＭｎＣＯ_３が好適であるが、Ｍｎ_３Ｏ_４などでもよい。Ｍｇ^２＋を含む金属酸化物であればＭｇＣＯ_３およびＭｇ（ＯＨ）_２などが好適である。

フェライトには、軟磁性を示すソフトフェライトと、硬磁性を示すハードフェライトとがあるが、本実施形態において磁性酸化物はソフトフェライトであることが好ましい。ハードフェライトは磁石であるため残留磁化が大きく、磁性酸化物がハードフェライトであると、樹脂被覆キャリア粒子同士が互いに付着して２成分現像剤１の流動性が低下したり、樹脂被覆キャリア２がマグネットローラーから離れにくくなるおそれがあるが、磁性酸化物がソフトフェライトであることによって、１０ｅｍｕ／ｇ以下まで残留磁化を小さくでき、２成分現像剤１の流動性が良好で、マグネットローラーなどから離れやすい樹脂被覆キャリア２とすることができる。

キャリア芯材２ａの表面には、大きさの異なる複数の空隙が存在するが、これら複数の空隙の直径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

キャリア芯材２ａは見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下と比較的密度が小さいが、たとえばキャリア芯材２ａ内部に空隙を設けることによってキャリア芯材２ａを低密度化することができる。このようなキャリア芯材２ａは、たとえば樹脂添加法によって得ることができる。樹脂添加法については後で詳しく述べる。

また、上記磁性酸化物とともに、真密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以下の非磁性酸化物をキャリア芯材２ａに含ませることによっても、キャリア芯材２ａを低密度化し、樹脂被覆キャリア２の密度を小さくすることができる。具体的には、キャリア芯材２ａに空隙を設ける代わりにキャリア芯材２ａ内部にシリカを含ませる。このような方法としてシリカ粒子添加法があり、たとえば、真密度が４．９ｇ／ｃｍ^３前後のフェライトとともに、真密度が２ｇ／ｃｍ^３前後のシリカをキャリア芯材２ａに含ませる。このシリカ粒子添加法についても後で詳しく述べる。

［樹脂被覆層］
このようなキャリア芯材２ａの表面には樹脂被覆層２ｂが形成されている。樹脂被覆層２ｂは、キャリア芯材２ａ表面に樹脂粒子を付着させ、熱および衝撃力を加える乾式法によって形成される。そのため、樹脂被覆層２ｂが有機溶媒を含まず、安定な樹脂被覆層２ｂが形成される。湿式法では、樹脂被覆層は表面から形成されるので、有機溶媒を含んだまま膜化が進行し、安定な樹脂被覆層は形成されない。湿式法で作製し、樹脂被覆層内部に有機溶媒が残留した樹脂被覆キャリアを含む２成分現像剤を現像装置に入れ、現像装置内で撹拌すると、該現像装置内部の温度が上昇することで該樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層から有機溶媒が染み出す場合がある。被覆樹脂層内部の有機溶媒が染み出すと、樹脂被覆キャリア表面に付着しているトナーを構成する主樹脂が溶けトナー自身が劣化するとともに、樹脂被覆キャリアとの付着強度が増加して感光体への現像量が低下し、現像剤の流動性低下による搬送不良によって画像劣化が引き起こされる。さらには臭気の問題も発生する。乾式法での樹脂被覆層２ｂ形成の条件は後で述べる。以下、樹脂被覆層２ｂの形成に用いられる樹脂粒子を、被覆用樹脂粒子と記載する。

樹脂被覆層２ｂは、導電性材料として導電性微粒子を含んでもよい。導電性微粒子としては、たとえば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が用いられる。少ない添加量で導電性を発現させるには、カーボンブラック等が好適であるが、カラートナーに対しては樹脂被覆キャリア２の樹脂被覆層２ｂからのカーボン脱離が懸念される場合がある。このときはアンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどが用いられる。
樹脂被覆層２ｂの層厚は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下が好ましい。

キャリア芯材２ａ表面に樹脂被覆層２ｂが形成されて成る樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径は２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径が２５μｍ以上あれば、キャリア付着が少なく、高画質を得ることができる。樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径が５０μｍ以下であれば、キャリア粒子のトナー保持能力が高く、ベタ画像が均一であり、トナー飛散およびかぶりを低減することができる。

本実施形態の樹脂被覆キャリア２において、キャリア芯材２ａが空隙を有する場合、その空隙に樹脂は入り込んでいない。そのため、空隙に樹脂が充填された樹脂被覆キャリア２より製造の際に使用する樹脂量を少なくすることができ、製造時に使用する樹脂量が多いことによるキャリア粒子同士の付着を抑制することができる。また、製造コストを安くできる。

このような樹脂被覆キャリア２を含む２成分現像剤１を用いると、トナー３を安定して帯電させることができるので、画像を高精細に再現でき、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を安定して形成できる。

このような樹脂被覆キャリア２は、図２および図３に示す製造方法で作製することができる。図２および図３は、樹脂被覆キャリア２の製造方法を示す工程図である。まず、図２に示す樹脂被覆キャリア２の製造方法について説明する。

図２に示す樹脂被覆キャリア２の製造方法は、キャリア芯材作製工程Ｓ１と、被覆工程Ｓ２とを含む。

（キャリア芯材作製工程）
ステップＳ１のキャリア芯材作製工程では、キャリア芯材２ａを作製するが、キャリア芯材２ａは、たとえば樹脂添加法で作製することができる。図４は、樹脂添加法を用いるキャリア芯材２ａの製造方法を示す工程図である。

樹脂添加法を用いるキャリア芯材２ａの製造方法は、秤量工程Ｓ１ａと、混合工程Ｓ１ｂと、粉砕工程Ｓ１ｃと、造粒工程Ｓ１ｄと、仮焼工程Ｓ１ｅと、焼成工程Ｓ１ｆと、解砕工程Ｓ１ｇと、分級工程Ｓ１ｈとを含む。

［秤量工程、混合工程］
ステップＳ１ａの秤量工程およびステップＳ１ｂの混合工程では、磁性酸化物などのキャリア芯材２ａの原材料を秤量し、混合して金属原料混合物を得る。２種類以上の磁性酸化物を用いる場合には、２種類以上の磁性酸化物の配合比を、磁性酸化物の目的とする組成と一致させて秤量する。

次に、該金属原料混合物中に樹脂粒子を添加する。ここで添加する樹脂粒子としては、ポリエチレンおよびアクリルなどの炭素系の樹脂粒子と、シリコーン樹脂などのシリコーンを含有する樹脂粒子（以下「シリコーン系樹脂粒子」と記載する）とが挙げられる。炭素系樹脂粒子とシリコーン系樹脂粒子とは、後述する仮焼工程Ｓ１ｅにて燃焼し、該燃焼時に発生するガスによって、仮焼粉中に中空構造を生成させる点では、同一である。しかし、該燃焼後に、炭素系樹脂粒子は仮焼粉中に中空構造を生成させるのみであるが、シリコーン系樹脂粒子は、燃焼後にＳｉＯ_２となり生成した中空構造中に残留する。

該樹脂粒子の体積平均粒子径および添加量は、炭素系樹脂粒子およびシリコーン系樹脂粒子とも、体積平均粒子径２μｍ以上８μｍ以下が好ましく、添加量はキャリア芯材の全ての原材量に対して０．１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下が好ましく、最も好ましくは１２ｗｔ％である。

[粉砕工程]
ステップＳ１ｃの粉砕工程では、金属原料混合物および樹脂粒子を、振動ミルなどの粉砕機中に導入し、体積平均粒子径０．５〜２．０μｍ、好ましくは１μｍまで粉砕する。金属原料混合物および樹脂粒子を、この範囲まで粉砕することによって、キャリア芯材２ａの表面の空隙の直径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下となるように調整することができる。

次いで、この粉砕物に水と、０．５〜２ｗｔ％のバインダと、０．５〜２ｗｔ％の分散剤とを加えることで、固形分濃度が５０〜９０ｗｔ％のスラリーとし、該スラリーをボールミルなどで湿式粉砕する。ここで、バインダとしては、ポリビニルアルコールなどが好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウムなどが好ましい。

［造粒工程］
ステップＳ１ｄの造粒工程では、該湿式粉砕されたスラリーを噴霧乾燥機に導入し、１００〜３００℃の熱風中に噴霧して乾燥させ、体積平均粒子径１０〜２００μｍの造粒粉を得る。得られた造粒粉は、本製造方法で製造される樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径を考慮して、それを外れる粗粒および微粉を、振動ふるいで除外して粒度調整する。具体的には、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径は２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましいことから、当該造粒粉の体積平均粒子径を１５〜１００μｍに調整しておくことが好ましい。

[仮焼工程]
ステップＳ１ｅの仮焼工程では、前記造粒粉を、８００℃〜１０００℃に加熱した炉に投入し、大気下で仮焼して仮焼品とする。このとき、樹脂粒子が燃焼し発生するガスにより造粒粉中に中空構造が形成される。樹脂粒子としてシリコーン系樹脂粒子を用いた場合には、該中空構造中に非磁性酸化物であるＳｉＯ_２が生成される。

[焼成工程]
ステップＳ１ｆの焼成工程では、該中空構造が形成された仮焼品を、１１００〜１２５０℃に加熱した炉に投入して焼成し、フェライト化して焼成物とする。焼成時の温度が高いと鉄の酸化が進行し、磁力が低下するため、キャリア芯材の残留磁化はたとえば焼成温度で調整することができる。

該焼成時の雰囲気は、キャリア芯材原材料のうち、磁性酸化物などの金属原料の種類によって適宜選択される。たとえば、金属原料がＦｅおよびＭｎ（モル比１００：０〜５０：５０）である場合は窒素雰囲気が求められる。金属原料がＦｅ，ＭｎおよびＭｇの場合は窒素雰囲気や酸素分圧調製雰囲気が好ましく、金属原料がＦｅ，ＭｎおよびＭｇの場合であってＭｇのモル比が３０％を超える場合は大気雰囲気でもよい。

[解砕工程、分級工程]
ステップＳ１ｇの解砕工程では、焼成工程で得られた焼成物をハンマーミル解粒等で粗粉砕し、次に気流分級機で1次分級する。さらにステップＳ１ｈの分級工程で、振動ふるいまたは超音波ふるいにて粒度をそろえた後、磁場選鉱機にかけ、非磁性成分を除去することによってキャリア芯材２ａを得る。

キャリア芯材２ａは、シリカ粒子添加法で作製することもできる。シリカ粒子添加法を用いるキャリア芯材２ａの製造方法は、仮焼工程を含まない点が樹脂添加法と異なる。また、シリカ粒子添加法の混合工程では、炭素系樹脂粒子またはシリコーン系樹脂粒子の代わりに、金属原料混合物中にシリカ粒子を添加する。シリカ粒子は、樹脂添加法で説明した樹脂粒子とは異なり、燃焼してガスを発生することはないが、焼成工程において、フェライト化する焼成物中に取り込まれる。そのため、シリカ粒子添加法の焼成工程では、シリカ粒子を含有する焼成物が得られ、該シリカ粒子を取り込んだ焼成物は、樹脂添加法で説明した、「中空構造中にＳｉＯ_２が残留した焼成物」と類似の構造を有する。

シリカ粒子の体積平均粒子径は１〜１０μｍが好ましい。シリカ粒子は、添加量がキャリア芯材の全原料材に対して１〜５０ｗｔ％が好ましい。後の工程を経て得られるキャリア芯材２ａにおいて、キャリア芯材２ａの見掛密度／真密度＝Ａとしたとき、０．２５≦Ａ≦０．４０であり、かつ、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下となり、さらに、キャリア芯材２ａを用いて製造した２成分現像剤１による電子写真現像に悪影響を与えないことに想到したものである。

［被覆工程Ｓ２］
ステップＳ２の被覆工程では、キャリア芯材作製工程Ｓ１で得られたキャリア芯材２ａの表面に被覆層を乾式法で形成する。

被覆工程Ｓ２では、キャリア芯材２ａと、被覆用樹脂粒子とを混合し、加熱下で撹拌しながら衝撃力を加えることによって、キャリア芯材２ａの表面に被覆用樹脂粒子を付着させるとともに膜化させる。このキャリア芯材をさらに加熱し、膜化させた被覆用樹脂粒子を硬化させることによって、キャリア芯材２ａの表面に被覆層を形成でき、被覆層のみから構成される樹脂被覆層２ｂを有する樹脂被覆キャリア２が得られる。

キャリア芯材２ａと被覆用樹脂粒子とを混合し、撹拌するコーティング装置としては、ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製）、ハイブリタイザー（奈良機械社製）、スパルタンリューザー（ダルトン社製）などが挙げられる。

キャリア芯材２ａと被覆用樹脂粒子とを混合し、撹拌することによって前記装置内の温度が上昇していくが、このときの温度は６０℃以上２００℃以下が好ましい。また撹拌する時間は、６０分間以上３６０分間以下が好ましい。

キャリア芯材２ａと被覆用樹脂粒子とを撹拌する際の温度が高すぎる、または撹拌する時間が長すぎると、キャリア芯材２ａ表面に付着した被覆用樹脂粒子を構成する樹脂が軟らかくなりすぎてキャリア芯材２ａの空隙内部に入り込み、空隙上に形成される樹脂被覆層２ｂが凹んでしまうおそれがある。また、キャリア芯材２ａと被覆用樹脂粒子とを撹拌する際の温度が低すぎる、または撹拌する時間が短かすぎると、被覆用樹脂粒子が充分に膜化しないおそれがある。前記条件でキャリア芯材２ａと被覆用樹脂粒子とを撹拌することによって、キャリア芯材２ａ表面に均一な樹脂被覆層２ｂを形成することができる。

被覆用樹脂粒子としては、熱および機械的衝撃力で熱変形し、付着する樹脂が好ましく、たとえばスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンーアクリル系共重合体樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。

被覆用樹脂粒子は、キャリア芯材２ａに対して２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の割合で、キャリア芯材２ａと混合させることが好ましい。

被覆用樹脂粒子の体積平均粒子径は１μｍ未満であり、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ未満である。これによって、キャリア芯材２ａの表面に付着させる際、被覆用樹脂粒子に充分な衝撃力を与えることができ、キャリア芯材２ａの露出がない均一な樹脂被覆層２ｂを形成できる。被覆用樹脂粒子の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、キャリア芯材２ａの表面に付着させる際、被覆用樹脂粒子に衝撃力が充分に伝わらず、膜化する可能性が低くなる。

膜化させた被覆用樹脂粒子を硬化させる装置としては、熱風循環式加熱装置およびロータリーキルン炉が挙げられる。硬化させる温度は、８０℃以上２００℃以下が好ましく、硬化させるための時間は、２０分間以上１０時間以下が好ましい。

このように乾式法で樹脂被覆層２ｂが形成される樹脂被覆キャリア２において、キャリア芯材２ａの空隙に樹脂は含まれていない。キャリア芯材２ａ表面の空隙の直径は０．７μｍ程度であるため、もし樹脂被覆層２ｂが有機溶媒を用いる湿式法で形成されるのであれば、毛管現象によって前記空隙に樹脂が浸透するおそれがあるが、樹脂被覆層２ｂは乾式法によって形成されるので、被覆工程Ｓ２でキャリア芯材２ａの空隙に被覆用樹脂粒子を構成する樹脂が入り込むことを抑制することができ、キャリア芯材２ａの空隙に樹脂を含まない樹脂被覆キャリア２を得ることができる。

また、被覆用樹脂粒子は、その粒子径が小さくなるほど凝集力が大きくなって１次粒子として存在できなくなり、２次粒子などの凝集体として存在する。そのため、キャリア芯材２ａ表面の空隙の直径よりも１次粒子径の小さい被覆用樹脂粒子が用いられる場合であっても、凝集することで被覆用樹脂粒子の見掛け上の粒子径が大きくなり、被覆工程Ｓ２でキャリア芯材２ａの空隙に被覆用樹脂粒子を構成する樹脂が入り込むことを抑制することができる。

次に、図３に示す樹脂被覆キャリア２の製造方法について説明する。
図３に示す樹脂被覆キャリア２の製造方法は、キャリア芯材作製工程Ｓ１０と、被覆工程Ｓ２０とを含み、被覆工程Ｓ２０は、第１被覆工程Ｓ２０ａと、第２被覆工程Ｓ２０ｂとを含む。キャリア芯材作製工程Ｓ１０では、図２に示すキャリア芯材作製工程Ｓ１と同様にしてキャリア芯材２ａを作製する。

［第１被覆工程］
ステップＳ２０ａの第１被覆工程では、キャリア芯材作製工程Ｓ１０で得られたキャリア芯材２ａと、第１樹脂粒子とを混合し、加熱下で撹拌しながら衝撃力を加えることによって、キャリア芯材の表面に第１樹脂粒子を付着させて第１樹脂粒子付着キャリア芯材を得る。

第１樹脂粒子および後述する第２被覆工程で用いる第２樹脂粒子は、図２に示す被覆工程Ｓ２で用いる被覆用樹脂粒子と同様の樹脂粒子である。しかしながら、第１樹脂粒子は、第２樹脂粒子よりも体積平均粒子径の大きい樹脂粒子である。

第１樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。第１樹脂粒子の体積平均粒子径が１．０μｍを超えると、直径の異なる複数の空隙が形成されたキャリア芯材２ａの表面において、相対的に直径の大きい空隙を塞ぐように、キャリア芯材２ａの表面に安定して第１樹脂粒子を付着させることができない。第１樹脂粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、相対的に直径の大きい空隙に第１樹脂粒子が入り込んでしまう。第１樹脂粒子の体積平均粒子径が前記範囲内であることによって、相対的に直径の大きい空隙を塞ぐように、第１樹脂粒子をキャリア芯材２ａの表面に付着させることができる。

キャリア芯材２ａと第１樹脂粒子とを撹拌させる際の温度は、６０℃以上２００℃以下が好ましく、撹拌させる時間は、６０分間以上３６０分間以下が好ましい。

キャリア芯材２ａと第１樹脂粒子とを混合し、撹拌するコーティング装置としては、前述のコーティング装置を用いることができる。

［第２被覆工程］
ステップＳ２０ｂの第２被覆工程では、第１樹脂粒子付着キャリア芯材と、第２樹脂粒子とを混合し、加熱下で撹拌しながら衝撃力を加えることによって、第１樹脂粒子付着キャリア芯材の表面に第２樹脂粒子を付着させるとともに、第１樹脂粒子および第２樹脂粒子をキャリア芯材２ａの表面で膜化させる。このキャリア芯材をさらに加熱し、膜化させた第１樹脂粒子および第２樹脂粒子を硬化させることによって、キャリア芯材２ａの表面に被覆層を形成でき、被覆層のみから構成される樹脂被覆層２ｂが形成された樹脂被覆キャリア２を得る。

第２樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。第２樹脂粒子の体積平均粒子径が１．０μｍを超えると、直径の異なる複数の空隙が形成されたキャリア芯材２ａ表面において、相対的に直径の小さい空隙を塞ぐように、キャリア芯材２ａの表面に安定して第２樹脂粒子を付着させることができない。第２樹脂粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、相対的に直径の小さい空隙に第２樹脂粒子が入り込んでしまう。第２樹脂粒子の体積平均粒子径が前記範囲内であることによって、直径の異なる複数の空隙が形成されたキャリア芯材２ａにおいて、相対的に直径の小さい空隙を塞ぐように、第２樹脂粒子をキャリア芯材２ａの表面に付着させることができる。

第１樹脂粒子の体積平均粒子径と第２樹脂粒子の体積平均粒子径との比（第１樹脂粒子の体積平均粒子径／第２樹脂粒子の体積平均粒子径）は、１．０を超えて２．０以下が好ましい。

第１樹脂粒子付着キャリア芯材と第２樹脂粒子とを撹拌させる際の温度は、６０℃以上２００℃以下が好ましく、撹拌させる時間は、６０分間以上３６０分間以下が好ましい。

第１樹脂粒子付着キャリア芯材と第２樹脂粒子とを混合し、撹拌するコーティング装置としては、前述のコーティング装置を用いることができる。

膜化させた第１樹脂粒子および第２樹脂粒子を硬化させる装置としては、熱風循環式加熱装置およびロータリーキルン炉が挙げられる。硬化させる温度は、８０℃以上２００℃以下が好ましく、硬化させるための時間は、２０分間以上１０時間以下が好ましい。

このように樹脂被覆キャリア２は、第１被覆工程Ｓ２０ａと第２被覆工程Ｓ２０ｂとを含む製造方法によって製造されてもよい。

キャリア芯材２ａ表面には、直径の異なる複数の空隙が形成されている。そのため、図２に示すように、１回の動作でキャリア芯材２ａの表面に被覆用樹脂粒子を付着させて樹脂被覆層を形成する場合には、被覆用樹脂粒子の粒子径を最適化することが難しい。第１被覆工程Ｓ２０ａで、キャリア芯材２ａと第１樹脂粒子とを混合し、加熱下で撹拌しながら衝撃力を加えることによって、キャリア芯材２ａの相対的に直径の大きい空隙を塞ぐように、第１樹脂粒子をキャリア芯材２ａの表面に付着させることができる。第２被覆工程Ｓ２０ｂで、第１樹脂粒子付着キャリア芯材と、第２樹脂粒子とを混合し、加熱下で撹拌しながら衝撃力を加えることによって、キャリア芯材２ａの相対的に直径の小さい空隙を塞ぐように、第２樹脂粒子をキャリア芯材２ａの表面に付着させることができる。そのため、キャリア芯材２ａの空隙内部に樹脂粒子が入り込むことなく、均一な樹脂被覆層２ｂを安定して形成することができる。

＜第２の実施形態＞
本発明の第２の実施形態である樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材表面に形成される被覆層と、被覆層上に形成される最外殻層とを有する。図５は、本発明の２成分現像剤２１の構成を模式的に示す断面図である。２成分現像剤２１は、本実施形態の樹脂被覆キャリア２２とともに、トナー３とを含む。樹脂被覆キャリア２２は、キャリア芯材２２ａと、キャリア芯材２２ａの表面に形成された樹脂被覆層２２ｂとを含む。本実施形態において、樹脂被覆層２２ｂは、被覆層２４ａと最外殻層２４ｂとから構成されている。トナー３の構成については後述する。

樹脂被覆キャリア２２は、被覆層２４ａ上に最外殻層２４ｂが形成されること以外は、第１の実施形態である樹脂被覆キャリア２と同様の構成である。

樹脂被覆キャリア２２は、図６に示す製造方法で作製することができる。図６は、樹脂被覆キャリア２２の製造方法を示す工程図である。樹脂被覆キャリア２２の製造方法は、キャリア芯材作製工程Ｓ１００と、被覆工程Ｓ２００と、最外殻層形成工程Ｓ３００とを含み、被覆工程Ｓ２００は、第１被覆工程Ｓ２００ａと、第２被覆工程Ｓ２００ｂとを含む。キャリア芯材作製工程Ｓ１００および被覆工程Ｓ２００は、図３に示すキャリア芯材作製工程Ｓ１０および被覆工程Ｓ２０と同様である。

［最外殻層形成工程］
ステップＳ３００の最外殻層形成工程では、被覆工程Ｓ２００で得られた、被覆層２４ａが形成されたキャリア芯材２２ａと、被覆工程Ｓ２００で用いられる第１樹脂粒子および第２樹脂粒子よりも高いガラス転移温度を有する第３樹脂粒子とを混合し、加熱下で撹拌しながら衝撃力を加えることによって、被覆層２４ａが形成されたキャリア芯材２２ａの表面に第３樹脂粒子を付着させるとともに膜化させる。このキャリア芯材をさらに加熱し、膜化させた第３樹脂粒子を硬化させることによって、被覆層２４ａ上に最外殻層２４ｂを形成する。これによって、被覆層２４ａと最外殻層２４ｂとから構成される樹脂被覆層２２ｂを有する樹脂被覆キャリア２２を得る。

被覆層２４ａが形成されたキャリア芯材２２ａと第３樹脂粒子とを撹拌させる際の温度は、６０℃以上２００℃以下が好ましく、撹拌させる時間は、６０分間以上３６０分間以下が好ましい。

被覆層２４ａが形成されたキャリア芯材２２ａと第３樹脂粒子とを混合し、撹拌するコーティング装置としては、前述のコーティング装置を用いることができる。

膜化させた第３樹脂粒子を硬化させる装置としては、熱風循環式加熱装置およびロータリーキルン炉が挙げられる。硬化させる温度は、８０℃以上２００℃以下が好ましく、硬化させるための時間は、２０分間以上１０時間以下が好ましい。

第３樹脂粒子としては、第１樹脂粒子および第２樹脂粒子と同じ種類の樹脂が挙げられるが、第１樹脂粒子および第２樹脂粒子よりもガラス転移温度が高くなるように、モノマー組成比、モノマー種が異なる樹脂を使用する。

第３樹脂粒子のガラス転移温度は、６０℃以上２００℃以下が好ましい。なお、第１樹脂粒子および第２樹脂粒子のガラス転移温度は、６０℃以上２００℃以下である。
第３樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ以上１．０μｍ未満が好ましい。

最外殻層２４ｂの層厚は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
このように、最外殻層２４ｂを形成する際に、被覆工程Ｓ２００で用いられる第１樹脂粒子および第２樹脂粒子よりも高いガラス転移温度を有する第３樹脂粒子を用いることによって、被覆層２４ａ上に耐熱性に優れる強固な最外殻層２４ｂを形成することができるので、耐熱性に優れる強固な樹脂被覆キャリア２２を得ることができる。また、第１樹脂粒子および第２樹脂粒子で構成される被覆層２４ａ上に、第１樹脂粒子および第２樹脂粒子よりもガラス転移温度の高い第３樹脂粒子で樹脂被覆層２２ｂを形成することによって、トナー３に対する帯電付与性を確保することができる。

なお、最外殻層２４ｂは、図２に示す製造方法で作製された樹脂被覆キャリア２の被覆層上に形成されてもよい。

２、２成分現像剤
本発明の第１の実施形態である２成分現像剤１は、第１実施形態の樹脂被覆キャリア２と、結着樹脂および着色剤を含むトナー３とを含む。また、本発明の第２の実施形態である２成分現像剤２１は、第２実施形態の樹脂被覆キャリア２２と、結着樹脂および着色剤を含むトナー３とを含む。本発明の樹脂被覆キャリア２，２２は安定した帯電量をトナー３に与えることができるので、印刷枚数が増加しても帯電量が安定した２成分現像剤１とすることができる。このような２成分現像剤１，２１を用いると、画像を高精細に再現でき、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成できる。

以下、樹脂被覆キャリア２を含む２成分現像剤１を例にして、本発明の２成分現像剤について説明する。

トナー３は、トナー母粒子３ｂを含み、トナー母粒子３ｂは結着樹脂および着色剤を必須成分とし、それ以外に、電荷制御剤、離型剤などを含む。また、図１にて示されているように、トナー３は、粒子径の異なる２種類以上の外添剤３ａを含む。

［結着樹脂］
結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナー用またはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。たとえば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。結着樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂を得るための芳香系のアルコール成分としては、たとえばビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。

また上記ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三塩基以上の酸類およびこれらの無水物、低級アルキルエステル類が挙げられ、耐熱凝集性の点からテレフタル酸、もしくはその低級アルキルエステルが好ましい。

ここで、トナーを構成する上記ポリエステル樹脂の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると樹脂の帯電特性が低下し、帯電制御剤がポリエステル樹脂中に分散しにくくなる。これにより、帯電量の立ち上がりや連続使用による繰り返し現像の帯電量安定性に悪影響を及ぼす。よって、上記範囲が好ましい。

［着色剤］
着色剤としては、所望の色に応じて種々の着色剤を用いることができ、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。

イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。

マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。

シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。

ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。

着色剤としては、これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用してもよい。着色剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。

着色剤はマスターバッチの形態で使用されてもよい。着色剤のマスターバッチは、一般的なマスターバッチと同様にして製造できる。たとえば、合成樹脂の溶融物と着色剤とを混練して着色剤を合成樹脂中に均一に分散させた後、得られる溶融混練物を造粒することによって製造できる。合成樹脂には、トナーの結着樹脂と同種のものか、またはトナーの結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。このとき、合成樹脂と着色剤との使用割合は、特に制限されないが、好ましくは合成樹脂１００重量部に対して、３０〜１００重量部である。また、マスターバッチは、粒径２〜３ｍｍ程度に造粒される。

また、着色剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部である。これはマスターバッチ量ではなく、マスターバッチに含まれる着色剤そのものの量である。着色剤をこの範囲で用いることによって、トナーの各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。

［電荷制御剤］
電荷制御剤は、トナー３の摩擦帯電性を制御することを目的として添加される。電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用または負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。

負電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。この中でもホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。

正電荷制御用電荷制御剤と負電荷制御用電荷制御剤とは、それぞれの用途に応じて使い分ければよい。電荷制御剤は、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。電荷制御剤の使用量は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。

［離型剤］
離型剤としては、この分野で常用されるものが使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部である。

［外添剤］
トナー３の外添剤３ａとしては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。本実施形態では、粒子径の異なる２種類以上の外添剤を併用し、少なくとも１種類の１次粒子径の体積平均粒子径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である。外添剤として、少なくとも１種類の１次粒子径が０．１μｍ以上であるものを用いると、特にカラートナーにおいて、転写性が向上するとともに、外添剤のキャリア表面への付着による帯電低下を引き起こすことなく、長期的かつ安定的にトナー３を帯電させることができる。外添剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくはトナー３が１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。

これらトナー３の原料は、外添剤を除いて、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミルおよびＱ型ミキサなどの混合機により混合され、得られる原料混合物は２軸混練機、１軸混練機および連続式２本ロール型混練機などの混練機によって７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練された後、冷却固化される。冷却固化後のトナー３の原料の溶融混練物は、カッターミル、フェザーミルなどによって粗粉砕される。得られる粗粉砕物は、微粉砕される。微粉砕には、ジェットミル、流動層型ジェット粉砕機などが用いられる。これらの粉砕機は、複数の方向からトナー粒子を含む気流を衝突させることによってトナー粒子同士を衝突させてトナー粒子の粉砕を行うものである。これによって、特定の粒度分布を有する非磁性のトナー母粒子３ｂを製造できる。トナー母粒子３ｂの粒子径は、特に限定されるものではないが、体積平均粒子径が３〜１０μｍの範囲が好ましい。さらに必要に応じて分級などの粒度調整を行ってもよい。このように製造されたトナー母粒子３ｂに対して上記外添剤３ａを公知の方法で添加する。なお、トナー３の製造方法は上記に限定されるものではない。

２成分現像剤１は、上記トナー３と上記樹脂被覆キャリア２とを混合することによって製造される。トナー３と樹脂被覆キャリア２との混合割合は、特に制限はないが、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径／トナー３の体積平均粒子径が５以上の状態で、樹脂被覆キャリア２の総表面積（全樹脂被覆キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナー３の総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（（トナー３の総投影面積／樹脂被覆キャリア２の総表面積）×１００）が３０〜７０％になればよい。これによって、トナー３の帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的に、かつ長期的に形成できる好適な２成分現像剤１として使用できる。

たとえば、トナー３の体積平均粒子径が６．５μｍ、樹脂被覆キャリア２の体積平均粒子径が５０μｍ、樹脂被覆キャリア２の総表面積に対するトナー３の総投影面積の割合を３０〜７０％にすると、２成分現像剤１において樹脂被覆キャリア１００重量部に対してトナー２．２〜５．３重量部程度を含むようになる。このような２成分現像剤１で高速現像すると、トナー消費量とトナー３の消費に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になり、それでも需給バランスが損なわれることがない。そして、２成分現像剤１におけるトナー３の量が２．２〜５．３重量部程度よりも多くなると、帯電量がより低くなる傾向があり所望の現像特性が得られないばかりか、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナー３に充分な電荷を付与できなくなり、画質の劣化を招く。反対に、樹脂被覆キャリア２の量が少ない場合は帯電量が高くなる傾向があり、樹脂被覆キャリア２からトナー３が電界によって分離しにくくなり、結果として画質の劣化を招く。

本実施形態において、トナー３の総投影面積は、以下のように算出する。トナー３の比重を１．０とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径を基に算出する。すなわち、混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）をトナー総投影面積とする。同様に、樹脂被覆キャリア２の表面積はマイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）より得られた粒子径を元に混合する樹脂被覆キャリア重量から総表面積を算出する。このときの樹脂被覆キャリア２の比重は３．７とする。上記で得られた、（トナー３の総投影総面積／樹脂被覆キャリア２の総表面積）×１００で混合比を算出する。

３、現像装置
本発明の実施の一形態である現像装置２０は、本発明の２成分現像剤１，２１を用いて現像を行う。図７は、本実施形態の現像装置２０の構造を模式的に示す概略断面図である。図７では、２成分現像剤１を用いている。図７に示すように、現像装置２０は、２成分現像剤１を格納する現像ユニット１０と、２成分現像剤１を像担持体（像形成体、感光体）１５に搬送する現像剤担持体（現像剤搬送担持体）１３とを備える。

現像ユニット１０の内部に予め投入された本発明の樹脂被覆キャリア２とトナー３とから成る本発明の２成分現像剤１が撹拌スクリュー１２により撹拌されることによって、２成分現像剤１が帯電する。そして、２成分現像剤１は、図示しない磁界発生手段を内部に配設した現像剤担持体１３に搬送され、現像剤担持体１３表面に保持される。現像剤担持体１３表面に保持された２成分現像剤１は、現像剤規制部材１４により一定層厚に調整され、現像剤担持体１３と像担持体１５との近接領域に形成される現像領域に搬送される。現像領域まで搬送された２成分現像剤に交流バイアスが印加されることによって、像担持体１５上の静電荷像が反転現像法で顕像化され、像担持体１５上に可視像が形成される。

可視像形成によるトナー消費は、トナー濃度センサ１６により、２成分現像剤重量に対するトナー重量比であるトナー濃度の変化として検知される。消費された分は、予め定められた規定トナー濃度に達したことをトナー濃度センサ１６が検知するまでトナーホッパー１７から補給されるので、現像ユニット１０内部の２成分現像剤１におけるトナー濃度は略一定に保たれる。本実施形態において、現像剤担持体１３と現像剤規制部材１４とのギャップ、および現像領域における現像剤担持体１３と像担持体１５とのギャップは、たとえば、０．４ｍｍに設定されるが、これは単なる例示でありこの数値に限定されることはない。このように本発明の現像装置２０は本発明の２成分現像剤１を用いて現像を行うので、印刷枚数が増加しても帯電量の安定したトナーで現像を行うことができ、高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができる。

４、画像形成装置
本発明の実施の一形態である画像形成装置は、上記現像装置２０を備える。他構成は、公知の電子写真方式の画像形成装置と同様の構成を用いることができ、たとえば、像担持体と、帯電手段と、露光手段と、転写手段と、定着手段と、像担持体クリーニング手段と、中間転写体クリーニング手段とを含む。像担持体は、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有する。帯電手段は、像担持体表面を所定電位に帯電させる。露光手段は、表面が帯電状態にある像担持体に画像情報に応じた信号光を照射して像担持体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。転写手段は、現像装置２０からトナー３が供給されて現像された像担持体表面のトナー像を中間転写体に転写した後、記録媒体に転写する。定着手段は、記録媒体表面のトナー像を記録媒体に定着させる。像担持体クリーニング手段は、トナー像の記録媒体への転写後において、像担持体表面に残留するトナーおよび紙粉などを除去する。中間転写体クリーニング手段は、上記中間転写体に付着した余分なトナーなどを除去する。このように本実施形態の画像形成装置は、本発明の現像装置２０と、色の異なる複数のトナー像が形成される中間転写体を備えた転写手段とを有する。本発明の現像装置２０は高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができるので、中間転写体を備えトナー像を２回転写する機構を有する本発明の画像形成装置においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。

５、画像形成方法
本発明の実施の一形態である画像形成方法は、本発明の現像装置２０を備える本発明の画像形成装置を用いて画像形成を行う。

静電荷像を現像する際には、像担持体１５上の静電荷像を反転現像法で顕像化する現像工程がトナーの各色で実行され、色の異なる複数のトナー像を重ね合わせることで中間転写体上に多色トナー像が形成される。本発明の２成分現像剤は、印刷枚数が増加してもトナーの帯電量が安定するので、色再現性を含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を長期間に渡って安定して形成することができる。

本実施形態では、中間転写体を用いた中間転写方式を採用しているが、像担持体から直接記録媒体にトナー像を転写する構成が用いられてもよい。本発明の２成分現像剤を用いると印刷枚数が増加してもトナーの帯電量が安定するので、中間転写方式を用いトナー像を２回転写する本発明の方法においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。

以下に本発明に係る実施例および比較例を記載する。本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。以下において、「部」は「重量部」を示す。また、特に断らない限り「％」は「重量％」を示す。

なお、実施例および比較例で用いた、キャリア芯材の見掛密度、キャリア芯材の残留磁化、非磁性酸化物の真密度、キャリアの体積平均粒子径、トナーの体積平均粒子径、キャリアの表面積およびトナーの投影面積は、以下のようにして測定した。

［キャリア芯材の見掛密度］
キャリア芯材の見掛密度は、ＪＩＳ Ｚ２５０４ ２０００に準拠して測定した。

［キャリア芯材の残留磁化］
キャリア芯材の残留磁化には、振動試料型磁力計（商品名：ＶＳＭ、東英工業株式会社製）を用いた。キャリア芯材を直径６ｍｍのプラスチック容器（円形）に隙間がないように充填し、外部磁場を変更することによって測定した。

［非磁性酸化物の真密度］
非磁性酸化物の真密度は、ピクノメータ１０００（商品名、ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ社製）を用いて気相置換法で測定した。

［樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径］
エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）５％ １０ｍＬに測定試料約１０〜１５ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散した。このうち約１ｍＬをマイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社）の所定箇所に加えた後、１分間撹拌し散乱光強度が安定したのを確認して測定を行った。

［キャリア芯材の体積平均粒子径］
樹脂被覆層の厚さはキャリア芯材の粒子径と比較しても圧倒的に薄いため、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径をキャリア芯材の体積平均粒子径とした。

［トナーの体積平均粒子径］
１００ｍＬビーカーに、塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液（電解液）を２０ｍＬ入れ、これにアルキルベンゼンスルホン酸塩（分散剤）０．５ｍＬおよびトナー試料３ｍｇを順次添加し、５分間超音波分散した。これに全量が１００ｍＬになるように塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液を添加し、再度５分間超音波分散したものを測定用試料とした。この測定用試料について、コールターカウンタ ＴＡ−ＩＩＩ（商品名、コールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍ、測定対象粒径が個数基準で２〜４０μｍの条件下で測定を行い、体積平均粒子径を算出した。

［樹脂被覆キャリアの総表面積］
樹脂被覆キャリアの比重を４．７とし、マイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）より得られた体積平均粒子径をもとに、混合する樹脂被覆キャリアの重量から総面積を算出した。

［トナーの総投影面積］
トナーの比重を１．２とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径をもとに、混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）でトナー総投影面積とした。

［キャリア芯材の空隙の直径］
キャリア芯材を電子顕微鏡（商品名：Ｖ９５００、キーエンス社製）で１０００倍に拡大して観察し、平面視したキャリア芯材の中心から半径１/２の領域をトリミングし、その領域におけるキャリア芯材の表面の空隙の輪郭を、画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）によって抽出し解析することでキャリア芯材の空隙の直径を算出した。

実施例および比較例で用いた現像剤に含まれる樹脂被覆キャリアおよびトナーの作製方法について説明する。

＜樹脂被覆キャリアの作製＞
（実施例１）
［秤量工程、混合工程］
キャリア芯材の原材料として、微粉砕したＦｅ_２Ｏ_３とＭｇＣＯ_３とを準備し、モル比でＦｅ_２Ｏ_３：ＭｇＣＯ_３＝８０：２０となるように秤量し、混合して金属原料混合物を得た。水中へ、キャリア芯材の全原材料に対して１０ｗｔ％に相当する体積平均粒子径５μｍのポリエチレン樹脂粒子（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化株式会社製）と、１．５ｗｔ％に相当するポリカルボン酸アンモニウム系分散剤と、０．０５ｗｔ％に相当するＳＮウェット９８０（湿潤剤、サンノプコ株式会社製）と、０．０２ｗｔ％に相当するポリビニルアルコール（バインダ）とを添加した水溶液を調製した。

［粉砕工程］
前記水溶液に金属原料混合物を投入して撹拌し、濃度７５ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、体積平均粒子径が１μｍとなるまでしばらく撹拌した。

［造粒工程］
スプレードライヤーにて該スラリーを噴霧し、体積平均粒子径１０〜２００μｍの乾燥した造粒品を得た。網目６１μｍの篩網を用いてこの造粒品から粗粒を分離した。

［仮焼工程］
大気下において乾燥造粒品を９００℃で加熱することで仮焼し、樹脂粒子成分を分解させて仮焼品とした。

［焼成工程］
１１６０℃の窒素雰囲気下で仮焼品を５時間焼成してフェライト化させ、焼成品とした。

［解砕工程、分級工程］
焼成品をハンマーミルで解砕して、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整することによってキャリア芯材を得た。このキャリア芯材の空隙の直径は、０．６μｍである。

［被覆工程］
前記キャリア芯材と、被覆用樹脂粒子であるアクリル系樹脂粒子（商品名：ＭＰ５５００、体積平均粒子径０．４μｍ、綜研化学株式会社製）とを、重量比でキャリア芯材：アクリル系樹脂粒子＝９７：３の割合で混合し、スパルタンリューザーに導入して撹拌した。撹拌が進むにつれて温度が上昇し、装置内の温度が８０℃に到達してから６０分間撹拌した。これによって、キャリア芯材重量に対し３．０ｗｔ％の割合でアクリル系樹脂粒子がキャリア芯材表面に付着し、膜化された。このアクリル系樹脂粒子が膜化されたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置に投入して２００℃で１時間加熱を行い、膜化されたアクリル系樹脂粒子を硬化させることによって実施例１の樹脂被覆キャリアを得た。

（実施例２）
混合工程で、ポリエチレン樹脂粒子の代わりに、シリコーンを含有する樹脂である平均粒子径２．４μｍのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）を用い、焼成工程で、焼成を１１８０℃の温度で行なったこと以外は実施例１と同様にして実施例２の樹脂被覆キャリアを得た。実施例２のキャリア芯材の空隙の直径は、０．５μｍである。

（実施例３）
［秤量工程、混合工程］
キャリア芯材の原材料として、微粉砕したＦｅ_２Ｏ_３とＭｇ（ＯＨ）_２とを準備し、モル比でＦｅ_２Ｏ_３：Ｍｇ（ＯＨ）_２＝８０：２０となるように秤量し、混合して金属原料混合物を得た。水中へ、キャリア芯材の全原材料に対して２０ｗｔ％に相当する体積平均粒子径４μｍのシリカ粒子（商品名：ＳＩＫＲＯＮ Ｍ５００、ＳＩＢＥＬＣＯ社製）と、１．５ｗｔ％に相当するポリカルボン酸アンモニウム系分散剤と、０．０５ｗｔ％に相当するＳＮウェット９８０（湿潤剤、サンノプコ株式会社製）と、０．０２ｗｔ％に相当するポリビニルアルコール（バインダ）とを添加した水溶液を調製した。

［粉砕工程］
前記水溶液に金属原料混合物を投入して撹拌し、濃度７５ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、体積平均粒子径が１μｍとなるまでしばらく撹拌した。

［造粒工程］
スプレードライヤーにて該スラリーを噴霧し、粒径１０μｍ〜２００μｍの乾燥造粒品を得た。網目６１μｍの篩網を用いてこの乾燥造粒品から粗粒を分離した。

［焼成工程］
１１５０℃の窒素雰囲気下で仮焼品を５時間焼成してフェライト化させ、焼成品とした。

［解砕工程、分級工程］
焼成品をハンマーミルで解砕して、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整することによってキャリア芯材を得た。このキャリア芯材の空隙の直径は、０．７μｍである。

［被覆工程］
前記キャリア芯材と、被覆用樹脂粒子であるアクリル系樹脂粒子（商品名：ＭＰ５５００、体積平均粒子径０．４μｍ、綜研化学株式会社製）とを、重量比でキャリア芯材：アクリル系樹脂粒子＝９７：３の割合で混合し、スパルタンリューザーに導入して撹拌した。撹拌が進むにつれて装置内の温度が上昇し、装置内の温度が８０℃に到達してから６０分間撹拌した。これによって、キャリア芯材重量に対し３．０ｗｔ％の割合でアクリル系樹脂がキャリア芯材表面に付着し、膜化された。このアクリル系樹脂が膜化されたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置に投入して２００℃で１時間加熱を行い、膜化されたアクリル系樹脂を硬化させることによって実施例３の樹脂被覆キャリアを得た。

（実施例４）
［キャリア芯材作製工程］
実施例１と同様にして、キャリア芯材を作製した。

［第１被覆工程］
前記キャリア芯材と、第１樹脂粒子であるアクリル系樹脂粒子（商品名：ＭＰ−１６００、体積平均粒子径０．８μｍ、綜研化学株式会社製）とを、重量比でキャリア芯材：アクリル系樹脂粒子＝１００：０．５の割合で混合し、スパルタンリューザーに導入して撹拌した。撹拌が進むにつれて装置内の温度が上昇し、装置内の温度が８０℃に到達してから６０分間撹拌した。これによって、キャリア芯材重量に対し０．５ｗｔ％の割合で第１樹脂粒子であるアクリル系樹脂がキャリア芯材表面に付着し、第１樹脂粒子付着キャリア芯材が得られた。

［第２被覆工程］
前記第１樹脂粒子付着キャリア芯材と、第２樹脂粒子であるアクリル系樹脂粒子（商品名：ＭＰ５５００、体積平均粒子径０．４μｍ、綜研化学株式会社製）とを、重量比でキャリア芯材：アクリル系樹脂粒子＝１００：０．５の割合で混合し、スパルタンリューザーに導入して撹拌した。撹拌が進むにつれて装置内の温度が上昇し、装置内の温度が８０℃に到達してから６０分間撹拌した。これによって、キャリア芯材重量に対し０．５ｗｔ％の割合で第２樹脂粒子であるアクリル系樹脂がキャリア芯材表面に付着し、第１樹脂粒子および第２樹脂粒子が膜化された。この第１樹脂粒子および第２樹脂粒子が膜化されたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置に投入して２００℃で１時間加熱を行い、膜化された第１樹脂粒子および第２樹脂粒子を硬化させることによって実施例４の樹脂被覆キャリアが得られた。

（実施例５）
［キャリア芯材作製工程、第１被覆工程、第２被覆工程］
実施例４と同様にして、表面に被覆層が形成されたキャリア芯材を作製した。

［最外殻層形成工程］
表面に被覆層が形成されたキャリア芯材と、第３樹脂粒子であるアクリル系樹脂粒子（商品名：ＦＳ５０１、体積平均粒子径０．５μｍ、日本ペイント株式会社製）とを、重量比で、表面に被覆層が形成されたキャリア芯材：アクリル系樹脂粒子＝１００：１の割合で混合し、スパルタンリューザーに導入して撹拌した。撹拌が進むにつれて装置内の温度が上昇し、装置内の温度が８０℃に到達してから６０分間撹拌した。これによって、第３樹脂粒子であるアクリル系樹脂が、被覆層が形成されたキャリア芯材の表面に付着し、第３樹脂粒子が膜化された。この第３樹脂粒子が膜化されたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置に投入して２００℃で１時間加熱を行い、膜化された第３樹脂粒子を硬化させることによって実施例５の樹脂被覆キャリアが得られた。なお、第３樹脂粒子のガラス転移温度は、第１樹脂粒子および第２樹脂粒子のガラス転移温度よりも大きい。

（比較例１）
秤量工程および混合工程において、ポリエチレン樹脂粒子を添加せず、また仮焼工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１の樹脂被覆キャリアを得た。

（比較例２）
実施例１と同様にしてキャリア芯材を製造し、このキャリア芯材と、シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ２４１１、東レダウコーニング株式会社製）をトルエンで溶解させた樹脂溶液とを万能混合撹拌機（ダルトン社製）に投入し、撹拌しながら有機溶媒を蒸発させることによってキャリア芯材表面を樹脂で被覆した。この樹脂被覆されたキャリア芯材を２００℃の熱風循環式加熱装置で１時間焼成することによって、比較例２の樹脂被覆キャリアを得た。シリコーン樹脂は、実施例１のポリエチレン樹脂粒子と固形分で同じになるように調整した。

（比較例３）
被覆工程で、体積平均粒子径が０．４μｍのアクリル系樹脂粒子の代わりに、体積平均粒子径が１．０μｍのアクリル系樹脂粒子（商品名：ＦＳ-３０１、日本ペイント株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例３の樹脂被覆キャリアを得た。

（比較例４）
焼成工程で、焼成の際の温度を変更することでキャリア芯材の残留磁化量を１１ｅｍｕ／ｇに調整したこと以外は実施例１と同様にして比較例４の樹脂被覆キャリアを得た。

実施例および比較例の樹脂被覆キャリアの製造に用いられたキャリア芯材の物性、および樹脂被覆層の状態を表１に示す。樹脂被覆層の状態は、樹脂被覆層がキャリア芯材表面に充分に形成されているかどうかをＳＥＭで観察した。

＜トナーの作製＞
４種類のトナー（トナー（１）〜（４））を以下のように作製した。

トナー（１）
・ポリエステル樹脂（酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡおよびＥＰ−ＢＰＡ、酸成分：フマル酸および無水メリット酸）…８７．５重量％
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１ …５重量％
・無極性パラフィンワックス（ＤＳＣピーク７８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）８.３２
×１０^２） …６重量％
・電荷制御剤（商品名：ボントロン Ｅ−８４、オリエント化学社製）…１．５重量％

以上の各構成材料をヘンシェルミキサにて前混合した後、二軸押出混練機にて溶融混練して混練物を得た。この混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、風力分級機で分級することによって、体積平均粒子径が６．５μｍのトナー母体粒子を作製した。次に分級したトナー母体粒子９７．８重量％に、ｉ‐ブチルトリメトキシシランで疎水化処理した１次粒子径が０．１μｍのシリカ１．２重量％と、ＨＭＤＳで疎水化処理した１次粒子径が１２ｎｍのシリカ微粒子１．０重量％とを加え、ヘンシェルミキサにて混合し、外添処理を行うことによってトナー（１）を作製した。

トナー（２）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１の代わりにカーボンブラックを用いたこと以外はトナー（１）と同様にしてトナー（２）を作製した。

トナー（３）
電荷制御剤（商品名：Ｅ−８１）の代わりに、電荷制御剤（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット社製）を用いたこと以外はトナー（１）と同様にしてトナー（３）を作製した。電荷制御剤（商品名：Ｅ−８１）と、電荷制御剤（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット社製）とでは、物性に大きな違いはないが、電荷制御剤（商品名：Ｅ−８１）の方がわずかに帯電立ち上がりが速い。

トナー（４）
体積平均粒子径が０．１μｍの疎水化処理を施したシリカを外添させなかったこと以外はトナー（１）と同様にしてトナー（４）を作製した。

＜２成分現像剤の作製＞
樹脂被覆キャリアの総表面積に対するトナーの総投影面積の割合が７０％となるような重量比で、実施例および比較例の樹脂被覆キャリアと前記トナーとをそれぞれ混合した。総重量３００ｇの樹脂被覆キャリアおよびトナーをポリエチレン製の容器にて混合し、ロールミルにて１時間撹拌混合して、２成分現像剤を作製した。

＜評価＞
前記２成分現像剤を用いて以下の評価を行った。

［初期の帯電性］
２成分現像装置を有する複写機（商品名がＭＸ−６２００Ｎの改造機、シャープ株式会社製）に前記２成分現像剤をセットし、常温常湿下において３分間空転させてから採取した前記２成分現像剤の帯電量を吸引式帯電量測定装置（商品名：２１０Ｈ−２Ａ Ｑ／Ｍ
Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製）で測定した。

初期の帯電性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。帯電量が−２５μＣ／ｇ以上である。
△：可。帯電量が−２０μＣ／ｇ以上−２５μＣ／ｇ未満である。
×：不良。帯電量が−２０μＣ／ｇ未満である。

［画像特性］
複写機（商品名：ＭＸ−６２００Ｎ、シャープ株式会社製）の現像装置を改造した装置と上記現像剤を用いて、ライン幅が４００μｍになるように調整して細線を印字させ、感光体上の画像をセロハンテープに転写した。その転写画像の欠けおよびトナー飛散（かぶり）の有無を光学顕微鏡で観察し、以下の評価基準で評価した。

欠けに関する画像特性の評価基準は以下のとおりである。
◎：非常に良好。画像に欠けが確認されない。
○：良好。画像の欠けが３箇所以下である。
△：可。画像の欠けが４個所以上６箇所以下である。
×：不良。画像の欠けが７箇所以上である。

トナー飛散に関する画像特性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。トナー飛散がほとんど確認できない。
△：可。トナー飛散がわずかに確認できるが実用上問題ない程度である。
×：不良。トナー飛散が明確に確認できる。

［帯電量の減衰特性］
実施例および比較例の樹脂被覆キャリア７６ｇとトナー４ｇとをそれぞれ併せた現像剤が入った１００ｍｌのポリエチレン容器を１５０ｒｐｍのボールミルで６０分間撹拌した後、現像剤の帯電量を測定し、高温高湿下に曝露した。１日後、３日後および１０日後の現像剤を同様の条件で撹拌し、現像剤の帯電量を測定した。現像剤の初日の帯電量と１日後の帯電量とを比較し、１日後の帯電量と３日後の帯電量とを比較し、３日後の帯電量と１０日後の帯電量とを比較した。現像剤の初日の帯電量と１日後の帯電量との差、１日後の帯電量と３日後の帯電量との差、および３日後の帯電量と１０日後の帯電量との差のうち、最も帯電量変化の大きい帯電量差（減衰帯電量差）で帯電量の減衰特性を評価した。

帯電量の減衰特性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。減衰帯電量差が絶対値で５μＣ／ｇ以下である。
△：可。減衰帯電量差が絶対値で５μＣ／ｇを超えて７μＣ／ｇ以下である。
×：不良。減衰帯電量差が絶対値で７μＣ／ｇを超える。

［ライフ特性］
２成分現像装置を有する複写機（商品名：ＭＸ−６０００Ｎ、シャープ株式会社製）に前記２成分現像剤を充填し、常温常湿下においてベタ画像を５００００枚実写した後、画像部の画像濃度、非画像部の白色度、および２成分現像剤のライフ帯電量を測定した。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計により測定した。白色度は、日本電色工業株式会社製ＳＺ９０型分光式色差計を用いて三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求めた。２成分現像剤の初期およびライフの帯電量は吸引式帯電量測定装置を用いて測定した。

画像濃度の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。画像濃度が１．４以上である。
×：不良。画像濃度が１．４未満である。

白色度の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。Ｚの値が０．５以下である。
△：可。Ｚの値が０．５を超えて０．７以下である。
×：不良。Ｚの値が０．７を超える。

２成分現像剤のライフ帯電性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。初期とライフとの帯電量の差（以下「ライフ帯電量差」とも記載する）が絶対値で５μＣ／ｇ以下である。
△：可。初期とライフとの帯電量の差が絶対値で５μＣ／ｇを超えて７μＣ／ｇ以下である。
×：不良。初期とライフとの帯電量の差が絶対値で７μＣ／ｇを超える。

［トルク測定］
複写機（商品名：ＭＸ−６２００Ｎ、シャープ株式会社製）の現像装置を用いて、トルクの測定を行った。

トルク測定の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。トルクの値が１２．５ｇ・ｃｍ以下である。
×：不良。トルクの値が１２．５ｇ・ｃｍを超える。

［総合評価］
上記評価結果を用いた総合評価基準は以下のとおりである。
○：良好。上記評価の評価結果が◎、○または△である。
×：不良。上記評価の評価結果に×が含まれる。

２成分現像剤に用いられたトナーの種類、上記評価の評価結果および総合評価結果を表２に示す。

表２から、見掛密度が２．０以下ｇ／ｃｍ^３であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、体積平均粒子径が２５μｍ以上５０μｍ以下であるキャリア芯材の表面に、樹脂粒子を熱および衝撃力で乾式コートした樹脂被覆キャリアは結果が良好であることがわかる。

初期の帯電性の評価において、帯電制御剤（ＬＲ−１４７）を用いた実施例３は、帯電制御剤（Ｅ−８１）を用いた実施例１より帯電量が大きく結果がより良好となった。前述のように、帯電制御剤（Ｅ−８１）の方が帯電制御剤（ＬＲ−１４７）より帯電立ち上がりがわすかに速いので、この結果から、樹脂添加法で作製された実施例１のキャリアより、シリカ粒子添加法で作製された実施例３の方が初期の帯電立ち上がり性に優れることがわかる。

１，２１ ２成分現像剤
２，２２ 樹脂被覆キャリア
２ａ，２２ａ キャリア芯材
２ｂ，２２ｂ 樹脂被覆層
２４ａ 被覆層
２４ｂ 最外殻層
３ トナー
３ａ 外添剤
３ｂ トナー母粒子

Claims (11)

1. 樹脂被覆キャリアの製造方法であって、
   直径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の空隙を有し、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であるキャリア芯材と、体積平均粒子径が１μｍ未満である樹脂粒子とを混合し、６０℃以上２００℃以下の加熱下で撹拌しながら衝撃力を加えることによって、キャリア芯材の表面に樹脂粒子を付着させるとともに膜化させて、乾式法で被覆層を形成する被覆工程を含み、
   被覆工程における撹拌時間が、６０分間以上３６０分間以下であることを特徴とする樹脂被覆キャリアの製造方法。
2. 前記樹脂粒子は、第１樹脂粒子と、第１樹脂粒子よりも体積平均粒子径の小さい第２樹脂粒子とから構成され、
   前記被覆工程は、
   前記キャリア芯材と、前記第１樹脂粒子とを混合し、加熱下で撹拌しながら衝撃力を加えることによって、キャリア芯材の表面に第１樹脂粒子を付着させて第１樹脂粒子付着キャリア芯材を得る第１被覆工程と、
   前記第１樹脂粒子付着キャリア芯材と、前記第２樹脂粒子とを混合し、加熱下で撹拌しながら衝撃力を加えることによって、第１樹脂粒子付着キャリア芯材の表面に第２樹脂粒子を付着させるとともに、第１樹脂粒子および第２樹脂粒子をキャリア芯材の表面で膜化させて被覆層を形成する第２被覆工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。
3. 前記被覆工程の後工程として、前記被覆工程で用いられる樹脂粒子よりも高いガラス転移温度を有する第３樹脂粒子を、前記被覆層上に付着させるとともに膜化させて最外殻層を形成する最外殻層形成工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。
4. キャリア芯材と、キャリア芯材表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアであって、
   キャリア芯材は、直径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の空隙を有し、見掛密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、
   樹脂被覆層は、キャリア芯材表面に樹脂粒子を付着させ、６０℃以上２００℃以下の熱および衝撃力を加える乾式法によって、６０分間以上３６０分間以下の撹拌時間で形成され、
   樹脂粒子の体積平均粒子径が１μｍ未満であることを特徴とする樹脂被覆キャリア。
5. キャリア芯材が、磁性酸化物と、真密度が３．５ｇ／ｃｍ^３以下の非磁性酸化物とを含むことを特徴とする請求項４に記載の樹脂被覆キャリア。
6. 磁性酸化物がソフトフェライトであることを特徴とする請求項５に記載の樹脂被覆キャリア。
7. 請求項４〜６のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリアと、結着樹脂および着色剤を含むトナーとを含むことを特徴とする２成分現像剤。
8. 請求項７に記載の２成分現像剤を用いて現像を行うことを特徴とする現像装置。
9. 請求項８に記載の現像装置と、
   色の異なる複数のトナー像が形成される中間転写体を備えた転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
10. 請求項７に記載の２成分現像剤を用いて現像し、多色画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
11. 中間転写体上に色の異なる複数のトナー像を形成する中間転写方式を用いて転写を行うことを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。

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