JP2015169776A - ２成分現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】現像剤の長寿命化とあわせて、現像剤に用いられるキャリアの製造プロセスを生産性及び生産コストに優れたものとするという、画質性能とコストの両立が求められていた。すなわち、トリクル現像方式に適し、高グロス、高画質、長寿命であって且つコスト的にも優れる現像剤の提供にある。
【解決手段】特定の軟化点を有するトナーと特定の見掛け密度を有するフェライト芯材キャリアとを有する２成分現像剤を提供することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナー及びキャリアを有する２成分現像剤に関し、トリクル現像方式に適した２成分現像剤に関する。

現在多くの電子写真装置で採用されている乾式の電子写真システムに用いられる現像剤には、トナーのみで構成される１成分現像剤と、トナーとキャリアから構成される２成分現像剤がある。
２成分現像剤の場合、トナーカートリッジからトナーが現像ユニットへ供給され、トナーは現像ユニット内のキャリアとの混合摩擦により帯電付与され、トナーはキャリアに保持された状態で、磁力を帯びた現像ローラ上で規制部材により薄層化され、現像領域へ搬送される。この場合、トナーへのダメージが１成分現像剤の場合より比較的少ないが、一方で、長期使用によるトナーのキャリアへの付着・融着によるキャリア劣化に伴う帯電不足等が問題となっている。

そこで、帯電量を一定に保つために、トナーカートリッジに一定の比率でキャリアを混合させておき、トナーの現像ユニットへの供給と同時に新しいキャリアを現像ユニット内へと供給して、劣化したキャリアは現像ユニット内から排出してトナー回収ボトルへと回収するというトリクル現像方式が知られている。
トリクル現像方式においては、現像剤の排出量を適量かつ安定に保つことが現像剤の長寿命化のために重要となる。具体的には、劣化した現像剤の排出量が少な過ぎると、フレッシュな現像剤と十分に置き換わらずに前述のキャリア劣化に伴う帯電不足を招き、逆に排出量が多すぎると現像ユニット内のキャリア自体の量が過少となってしまい、やはり帯電不足が起こる他、過剰な排出現像剤によって現像ユニットの排出口が閉塞する問題も発生する恐れがある。また、当然この排出量は連続印刷を行っていく中で安定していることも必要である。

近年では、トリクル現像方式はフルカラー印刷にも採用され、フルカラー印刷では高グロスな画像が求められている。しかしながら、高グロスにすべくトナー軟化点を下げるとトナー流動性が悪化する傾向がある。すると現像剤の流動性も悪化することとなり、現像ユニット内で現像剤の流動状態が不均一化しやすく、排出量が振れてしまい、安定した現像剤の入れ替わりが行われずに前述のような問題が発生しやすい。さらに、近年は画像の高精細化を目的としたキャリアの小粒径化が進む傾向にあるが、小粒径のキャリアは比表面積が大きいため粒子同士の摩擦頻度が高く、流動性が悪くなりやすい。これもまた現像剤の排出量を不安定化する要因となり得る。

つまり、近年求められている高グロス・高精細なフルカラー印刷は、現像剤の排出を適量かつ一定に保つことが難しくなってきていると言える。

特開２０１３−１４５３００号公報 特開２００８−１５１５１号公報

上記問題に対して、近年では、トナーへのストレス低減により現像剤の劣化を抑止し長
寿命化を図るため、キャリアとして、比重の小さい樹脂キャリアや多孔性のフェライトキャリアを使用することが報告されている（特許文献１及び特許文献２）。しかし、これらのキャリアでは、長寿命化はできるが、そのキャリアの製造プロセスが多く生産性及び生産コストに難があるため、性能とコストの両立が求められていた。

すなわち、トリクル現像方式に適し、高グロス、高画質、長寿命であって且つコスト的にも優れる現像剤の確立は、未だ十分ではなかった。

上記課題に鑑み、本発明者らは、特定の軟化点を有するトナーと特定の見掛け密度を有するフェライト芯材キャリアとを有する２成分現像剤を提供することにより、上記課題を解決できることを見出した。
本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］ トナーとキャリアが継続的に補給される電子写真装置に用いられ、且つ該キャリアがフェライト芯材を有するキャリアである現像剤であって、該トナー及び該キャリアが以下の条件を満たすことを特徴とする現像剤。
（１）トナー軟化点が９１℃以上１２３℃以下である
（２）キャリア見掛け密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下である
［２］ 前記キャリアの表面が樹脂で被覆されており、該キャリアに対する該樹脂の含有量が３．０質量％以上１０．０質量％以下であることを特徴とする前記［１］に記載の現像剤。
［３］ 前記キャリアを被覆する樹脂がＳｉ元素を有することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の現像剤。
［４］ 前記キャリアの飽和磁化が１０Ａｍ^２／ｋｇ以上５５Ａｍ^２／ｋｇ以下であることを特徴とする前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の現像剤。
［５］ 前記キャリアの平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の現像剤。
［６］ 前記現像剤中のトナーの帯電量が−３０μＣ／ｇ以上−１００μＣ／ｇ以下であることを特徴とする前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の現像剤。
［７］ 前記フェライト芯材が、内部に空隙を有しないことを特徴とする前記［１］乃至［６］のいずれかに記載の現像剤。
［８］ 前記キャリアがＭｎ及びＭｇ元素を有することを特徴とする前記［１］乃至［７］のいずれかに記載の現像剤。

トリクル現像方式に適し、すなわち、排出エラーの発生を防止し、同時に高グロスで高画質を実現でき、長寿命であるコストにも優れた２成分現像剤を提供できる。

以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
以下、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」と略記する場合がある。
本発明の現像剤は、トナーとキャリアが継続的に補給される電子写真装置、いわゆるトリクル現像方式を採用した電子写真装置に用いられる現像剤であり、該キャリアはフェライト芯材を有し、該トナー及び該キャリアは以下の条件（１）及び（２）を満たすことを特徴とするものである。
（１）トナー軟化点が９１℃以上１２３℃以下である
（２）キャリア見掛け密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下である

＜１．トナー＞
トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子とトナー母粒子の表面上に固着又は添着させる外添剤とを有する。
トナー母粒子の製造方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、溶融混練粉砕法又は乳化重合法、懸濁重合法若しくは溶解懸濁法等の湿式重合法のいずれを用いてもよい。
以下、本発明について溶融混練粉砕法を具体的に取り上げて説明する。
溶融混練粉砕法とは、結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて、帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級しトナー母粒子を得る方法である。その後、トナー母粒子表面に外添剤を付着または固着させることによりトナーを得ることが出来る。

（１−１．トナー軟化点）
本発明の現像剤に用いられるトナーの軟化点は、９１℃以上１２３℃以下である。トナーの軟化点の下限は、好ましくは９５℃以上であり、より好ましくは９８℃以上である。一方、上限は、好ましくは１２１℃以下である。トナーの軟化点は前記上限を超えると高グロスな画像が得られなくなり、前記下限を下回るとトナー粒子同士が現像ユニット内で融着して粗粒となり、ベタ画像に白斑が発生してしまう場合がある。

トナーの軟化点の範囲を前述の範囲に収めることで、本発明に用いられる後述するキャリアと用いて現像剤とした場合に、本発明の効果を良好に発揮することができる。
本発明で規定するトナー軟化点を実現するためには、融点の低いワックスを用いることが望ましい。具体的には、融点が６０℃以上１００℃以下のものが好ましい。融点が前記下限を下回ると、保管時にトナーが固結してしまう不具合が生じやすい。一方、融点が前記上限を上回ると、トナー軟化点を本発明で規定する範囲内に調整することが困難となるおそれがある。

（１−２．結着樹脂）
本発明に用いられるトナーにおいて、構成する結着樹脂として特に限定はないが、用いることができる結着樹脂としては、例えば、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの結着樹脂は単独あるいは複数を併用する形で用いてもよいが、定着性と耐久性の観点からポリエステル樹脂であることが望ましい。
本発明で規定するトナー軟化点を実現するためには、結着樹脂モノマーの種類や配合比率、分子量分布、架橋度など、公知の調整方法を用いることができる。

（１−３．着色剤）
本発明のトナーにおいて、着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは複数を併用する形で用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましく用いられる。黒色顔料としてはカーボンブラック又は上記に示したイエロー顔
料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものや磁性体が利用される。

このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明に用いられるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。

（１−４．ワックス）
本発明に用いられるトナーに含有されるワックスとしては、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が挙げられる）、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンワックス。これらワックスは単独で又は２種以上を併せて用いることが可能である。

ワックスを含有する場合の含有量は、トナー母体に対して、下限が、通常、０．５ｗｔ％以上であり、好ましくは１ｗｔ％以上であり、より好ましくは２ｗｔ％以上である。一方、上限は、通常、１５ｗｔ％以下であり、好ましくは１２ｗｔ％以下であり、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎる場合は、耐オフセット性が不十分となる場合があり、多すぎる場合は、耐ブロッキング性が不十分であったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。

（１−５．帯電制御剤）
本発明に用いられるトナーは、必要に応じて、帯電制御剤を含有していてもよく、帯電制御剤としては、アジン系化合物（ニグロシン）、４級アンモニウム塩系化合物、２：１型含金属錯体（クロム錯体）、モノアゾ含金錯体化合物、カーリックスアレン等の樹脂による帯電制御剤等が挙げられる。
帯電制御剤を含有する場合、帯電制御剤の含有量は、特に限定されないが、トナーに対して、下限は、通常０．１ｗｔ％以上であり、好ましくは０．２５ｗｔ％以上であり、一方、上限は、通常５ｗｔ％以下であり、好ましくは２ｗｔ％以下である。

（１−６．外添剤）
本発明に用いられるトナーにおいては、外添剤をトナー母粒子の表面に固着又は添着させる。外添剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。１種類以上の疎水性シリカ及び無機酸化物微粒子、有機微粒子などを有していてもよく、無機酸化物微粒子としては例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、マグネタイト、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の無機粒子等が挙げられる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子等が挙げられる。

本発明に用いられるトナーにおいて、外添剤の含有量は、特に限定はないが、トナー母粒子に対して、下限は、通常、０．１ｗｔ％以上であり、好ましくは０．５ｗｔ％以上、より好ましくは０．８ｗｔ％部以上であり、一方、上限は、通常、６ｗｔ%以下であり、
好ましくは５ｗｔ％以下であり、より好ましくは４ｗｔ％以下である。
外添剤の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。

外添トナーは、トナー母粒子に全ての外添剤を同時添加して外添する一段外添法より作成できるが、外添剤毎に外添する分段外添法より作成してもよい。
外添における温度について、温度上昇を防止するために、容器に冷却装置を設置するか、分段外添することが好ましい。

＜２．キャリア＞
本発明の現像剤に用いられるキャリアの見掛け密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下である。現像器内におけるトナー及びキャリアへのストレスを低減し劣化を抑制する観点から、１．８ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、一方、２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。キャリアの見掛け密度が前記上限を超えると、現像ユニット内におけるトナーとキャリアの衝突負荷が大きくなり、使用に伴い性能劣化しやすくなる。また、現像剤中の粒子が稠密にパッキングしているため排出量が過剰になりやすく、現像ユニット内のキャリア量が過少となってトナー帯電不足が起こる他、過剰な排出現像剤によって現像ユニットの排出口が閉塞してしまいマシン動作不良や異音等の不具合が発生する場合がある。またキャリアの見掛け密度が前記下限を下回ると、トナーとキャリアの摩擦が不十分となってトナー帯電の不足によるカブリ等の画質不良を生じる場合がある。本発明におけるキャリアの見掛け密度の測定方法は、後述の実施例にて説明する。

（２−１．キャリア芯材）
本発明の現像剤に用いられるキャリアにはフェライト芯材が用いられる。フェライト芯材は、少なくとも鉄（Ｆｅ）を40〜60重量％含有することが好ましく、45〜55重量％含有することがより好ましい。フェライト芯材を構成する鉄以外の金属としては、銅、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等が挙げられるが、これらの中では、マグネシウム及びマンガンが好ましい。本発明の現像剤に用いられるフェライト芯材は、生産性の観点から、芯材中に空隙を有しないことが好ましい。

芯材の製造方法は、芯材を機械的に処理して生じた微粒子（芯材子粒子）を芯材に含有させる観点から、カッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、アトライター、バーチカルグラニュレーター、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、スパイラフロー、グラニュレックス等の回転する攪拌羽根を有する装置による機械的処理を行う工程を含む方法であれば、特に限定はない。例えば、所望の組成となるよう芯材の原料を調合し、ヘンシェルミキサー、ボールミル、Vブレンダー等の混合機で混合し、仮焼成後、ボールミル等の
粉砕機で粉砕し、造粒、乾燥、焼成、解砕、分級の工程を経て得られた粉体粒子について、機械的処理を行う。なお、本明細書において、機械的処理とは、前述のような回転する攪拌羽根を有する回転式装置等による芯材表面に機械的シェアを与える処理のことをいい、機械的処理の強度を変更することで、芯材の表面状態を制御できると共に、コート樹脂の使用量や芯材の粒度分布によらず、芯材が樹脂で覆われる面積を調整することができる。具体的には、カッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、アトライター、バーチカルグラニュレーター、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、スパイラフロー、グラニュレックス等の回転式装置を用いる場合、攪拌羽根の線速度を早くしたり、処理時間を長くしたりすることにより、調整する。

（２−２．キャリア芯材の被覆材）
また、本発明の現像剤に用いられるキャリアは、シリコーン系樹脂により被覆されたフェライト芯材であることが好ましい。かかるシリコーン系樹脂としては、オルガノシロキサン結合からなる、メチルシリコーン系樹脂(例えば、ジメチルシリコーン樹脂、メチル
シリコーン樹脂、メチル−ジメチルシリコーン樹脂)等のストレートシリコーン樹脂や変
性シリコーン系樹脂等が挙げられる。ストレートシリコーン樹脂の市販品としては、信越化学社製「KR-271」、「KR-255」、東レ・ダウコーニング社製「SR-2410」、「SR-2406」、「SR-2411」、東芝シリコーン社製「TSR-127B」、「TSR-144」等がある。また、変性シリコーン系樹脂としては、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等による変性シリコーン樹脂が使用でき、市販品としては、信越化学社製「KR-206」(アルキッド樹脂変性)、「KR-9706」(アクリル樹脂変性)、「ES-1001N」(エポキシ樹脂変性)、東レ・ダウコーニング社製「SR-2101」(アルキッド樹脂変性)等がある。これらのシリコーン系樹脂には、必要に応じ触媒等を添加してもよい。これらのなかでも、流動性及び耐久性の観点から、好ましくはストレートシリコーン樹脂、より好ましくはメチルシリコーン系樹脂によりフェライト芯材が被覆されることが望ましい。

フェライト芯材の被覆方法は、例えば、シリコーン系樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、フェライト芯材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。なお、フェライト芯材の被覆量は、被覆前の芯材の表面形状を、例えば、ボールミル等を用いて処理することにより変化させ、比表面積を変化させて調整することができる。

シリコーン系樹脂の被覆量は、キャリアの見掛け密度を本発明で規定する範囲とする観点から、キャリアに対して、３質量％以上あることが好ましく、４質量％以上がより好ましく、一方、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。なお、本発明において「被覆量」とは、キャリアに対するシリコーン系樹脂の使用量（芯材の被覆に用いる樹脂溶液中の樹脂仕込み量）を指しており、本発明においては、被覆量と使用量とが実質的に同一となっていることから「被覆量」として表している。

（２−３．キャリアの粒度分布）
本発明の現像剤に用いられるキャリアの体積平均一次粒子径は、特に限定されないが、通常１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上である。一方、通常５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下である。
本発明の現像剤に用いられるキャリアの粒度分布は、画質、流動性、帯電性及びキャリア飛びの観点から、体積粒度分布における累積頻度50％のキャリアの体積粒径(Ｄc50)が
１０〜５０μmであり、好ましくは２０〜４０μm、より好ましくは３０〜４０μmである
。また、現像剤の流動性の観点から、累積頻度90％のキャリアの体積粒径(Ｄc90)は４５
〜７０μmであり、好ましくは５０〜６０μmである。

（２−４．キャリアの飽和磁化）
キャリアの飽和磁化は、１．１(ＭＡ/ｍ)の磁場を印加した時に、１０Ａｍ^２／ｋｇ以
上５５Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、好ましくは４５Ａｍ^２／ｋｇ以下である。本発明の現像剤に用いられるキャリアを、上述した粒度分布とし、芯材の被覆材の被覆量を上記（２−２．）で説明した範囲にすると、現像剤の排出量は安定するものの、現像スリーブ上に形成される磁気ブラシが剛直になり、画像の鮮明さが損なわれる傾向にあることが分かった。また、組み合わされるトナーの軟化点が本発明で規定する範囲を満たすような低い軟化点であると、この傾向はさらに顕著になることが分かった。これらを防ぐには、キャリアの飽和磁化を上記範囲までに下げることが有効であることが分かった。
したがって、キャリアの飽和磁化が上記範囲内であると、キャリア飛びを防止しつつ、適度な硬さの磁気ブラシを形成できるため、高品位な画質を得ることができる。なお、本明
細書において、キャリアの飽和磁化は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

＜３．現像剤＞
本発明の現像剤は、上述したトナーとキャリアを有する。
現像剤とした際の現像剤中におけるトナーの帯電量は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、−３０μＣ／ｇ以上−１００μＣ／ｇ以下である。トナー帯電量が前記下限を下回ると、カブリが悪化してトナー消費量が悪化したり、ベタカスレ等が発生する。また前記上限を超えると、刷毛ムラ等が発生する。トナーの帯電量の測定方法は後述の実施例にて説明する。

本発明の現像剤をトナーカートリッジに充填される補給用現像剤として用いる場合は、現像剤を１００質量部とすると、キャリアは５質量部以上２０質量部以下が好ましい。一方、現像ユニットに最初に充填されている現像剤として用いる場合は、現像剤を１００質量部とすると、キャリアは８０質量部以上９８質量部以下が好ましい。

＜４．電子写真装置＞
本発明の２成分現像剤は、トナーとキャリアが継続的に補給される電子写真装置に用いられ、具体的には、トナーカートリッジから現像ユニットに補給用現像剤を供給しながら現像し、現像ユニット内部で過剰になったキャリアを現像ユニットから排出する２成分現像方法、いわゆるトリクル現像方式に使用する現像剤として好適に用いられる。このような機構とすることで、現像ユニット内の現像剤の性能を維持することができ、トナーの帯電量が長期に渡って安定であるためカブリやベタカスレのない高画質な印刷が可能となる。

上記のようなトリクル現像方式を用いる画像形成装置においては、供給された補給用現像剤に含まれるキャリアによって増量した現像ユニット内のキャリアは、容量の増加分が現像ユニットの排出口からオーバーフローして、現像剤回収容器へと搬送され、排出される。
本発明の現像剤は、上記補給用現像剤として用いられることは必須である。現像ユニットに最初に充填されている現像剤については、補給用現像剤と同一であっても異なっていても構わないが、特性の異なるトナーあるいはキャリアが混ざり合うとトナーの帯電量分布がブロードとなって画像欠陥を生じる場合もあるため、これらは同一であることがより好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。

（キャリアの平均粒径の測定方法）
走査型電子顕微鏡にてキャリア粒子１００個を観察し、その一次粒子径の平均値を算出して、キャリアの平均粒径とした。

（キャリアの見掛け密度の測定方法）
内直径２．８２ｃｍ、高さ４ｃｍの円筒形状受け器に対し、受け器上面から２５ｍｍ程度上方より、漏斗等を用いてキャリアを注ぎ込み、受け器内のキャリアが山盛りになったところで山部分を水平に切り落とし、受け器内部に充填されたキャリアの重量（ｇ）を２５（ｃｍ^３）で割った値を、キャリアの見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）とした。

（キャリアの飽和磁化の測定方法）
振動型磁力計ＶＳＭＰ−１Ｓ型（東映工業社製）を用い、測定用カプセル（０．０５６５ｍＬ）で測定した。（磁場１．１ＭＡ／ｍ）

（キャリアの樹脂被覆量の測定方法）
セイコーインスツルメンツ（株）製示差熱・熱重量同時測定装置ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、空気雰囲気化、測定開始温度３０℃、昇温速度２０℃／分で８００℃まで昇温させた後に５分間保持した条件での質量減少率を測定し、キャリアの樹脂被覆量（％）とした。

（トナーの軟化点の測定方法）
フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を昇温速度３℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ^２のプランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を与え、孔径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイから押し出し、これによりプランジャーストローク−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度を軟化点とした。

（実写評価方法）
評価装置は、市販の非磁性二成分負帯電 トリクル現像方式を採用した複合機を用いた。キャリア１８０ｇ、トナー２０ｇを十分に混合して作成した現像剤を現像ユニットへ充填し、補給用トナーカートリッジにはキャリア１０部を混合したトナーを充填し、５％印字率チャートを５００００枚連続印刷した。

現像剤排出性の評価は、現像ユニット内での現像剤閉塞などに由来するマシン動作不良や異音等の不具合が発生するか否かを観察することで行った。不具合が全くない、もしくは実使用上問題ないレベルを○、実使用に耐えないレベルを×と判定した。
グロスは、連続印刷中の３０００枚ごとにベタ画像を印刷し、その中央部をグロスメーターＶＧ２０００（日本電色工業株式会社製）を用い、投受光角度７５°で測定した値の平均値とした。１３以上を○、１３未満を×と判定した。

消費量は、連続印刷で消費した補給用トナーカートリッジ内のトナーおよびキャリアの重量を、印刷枚数で割り返した値とした。４５ｇ／ｋｐ未満を○、４５ｇ／ｋｐ以上を×と判定した。
白斑は、連続印刷中の３０００枚ごとにベタ画像を印刷し、白斑の有無および程度を目視確認した。白斑が全くない、もしくは実使用上問題ないレベルを○、実使用に耐えないレベルを×と判定した。
帯電量の測定には、（株）エトワス社製帯電分離式帯電量測定装置を用いた。現像剤０．１ｍｇ、印加電圧−２ｋＶ、スリーブ回転数２０００ｒｐｍ、スリーブ回転時間３０秒の条件にて測定した。

（キャリアＡの製造方法）
まず、キャリア芯材が、組成式：ＭｎＯ・ＭｇＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３で示されるフェライト組成になるように、Ｍｎ源としてのＭｎＣＯ_３粉、Ｍｇ源としてのＭｇ（ＯＨ）_２および鉄源としてのＦｅ_２Ｏ_３粉をそれぞれ所定量混合して原料調合を行い、混合粉を得た。
この混合粉を９００℃設定の加熱炉により３時間大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼品を冷却後、振動ミルで粉砕してほぼ１μｍ径の粉体とした。この粉体を乾燥し、さらにその乾燥粉に対して、１重量％の割合で分散剤（商品名：サンノプコＳＮディスパーサント５４６８、サンノプコ社製）を水と共に加えて、濃度が７０％のスラリーとした。このスラリーを湿式ボールミルに装填して湿式粉砕し、得られた懸濁液をスプレードライヤにて乾燥し、平均粒径約７０μｍの造粒品を得た。

この造粒品を焼成炉に装填し、窒素雰囲気中の酸素濃度をほぼ２．０容量％に調整した雰囲気中で、１１７０℃にて５時間焼成した。得られた焼成品を解砕機で粉砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、粒径が約３０μｍに揃った球形の磁性体粒子を得た。
次にシリコーン系樹脂として（商品名：ＫＲ−３５０、信越化学社製）を、トルエンに溶解してなるコーティング樹脂溶液を準備する。そして、このコーティング樹脂溶液と前記のキャリア芯材とを、キャリア芯材：樹脂溶液＝９：１の割合で攪拌機の容器に装入し、該樹脂溶液にキャリア芯材を３時間浸積しながら１５０℃〜２５０℃にて加熱撹拌する。これにより、キャリア芯材総重量に対してコーティング樹脂総重量が５．０重量％の割合となるように各キャリア芯材粒子にコーティング樹脂を被覆した。この樹脂被覆された粒子を熱風循環式加熱装置により、２５０℃で５時間加熱を行い被覆樹脂層を硬化させ、キャリアＡを得た。
キャリアＡの平均粒径は３５μｍであり、見掛け密度は１．９１ｇ／ｃｍ^３であり、飽和磁化は３８Ａｍ^２／ｋｇであり、樹脂被覆量は５．０％であった。

（キャリアＢの製造方法）
キャリアＡの製造方法から、篩い分けによる粒度調整、コーティング樹脂溶液とキャリア芯材の浸漬時間を変更することで、キャリアＢを得た。
キャリアＢの平均粒径は６８μｍであり、見掛け密度は２．４９ｇ／ｃｍ^３であり、飽和磁化は６５Ａｍ^２／ｋｇであり、樹脂被覆量は２．０％であった。

（キャリアＣの製造方法）
キャリアＡの製造方法から、篩い分けによる粒度調整、コーティング樹脂溶液とキャリア芯材の浸漬時間を変更することで、キャリアＣを得た。
キャリアＣの平均粒径は３５μｍであり、見掛け密度は２．４８ｇ／ｃｍ^３であり、飽和磁化は６３Ａｍ^２／ｋｇであり、樹脂被覆量は１．８％であった。

（トナーＡの製造方法）
以下に示す配合比により負帯電性非磁性トナーＡを作製した。
・樹脂Ａ（ポリエステル 軟化点１３０℃ ガラス転移点６１℃ ゲル分０％）２０部
・樹脂Ｂ（ポリエステル 軟化点９９℃ ガラス転移点６４℃ ゲル分０％）８０部
・カーボンブラック（商品名 三菱化学（株） ＭＡ７７）６部
・ワックスＡ（エステルワックス 商品名 日油（株） ＷＥＰ−３）４部
・帯電制御剤Ａ（商品名 保土ヶ谷化学（株） Ｔ７８）１部
上記の原材料をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混練した後、粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径７μｍのトナー母体を得た。

以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合しトナーＡを得た。
・トナー母体 １００部
・疎水性シリカ（平均粒径５０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理） ０．７部
・疎水性シリカ（平均粒径７ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理） ０．５部
・疎水性チタニア（平均粒径１５ｎｍ、イソブチルシラン処理） ０．３部
トナーＡの軟化点は１０１℃であった。

（トナーＢの製造方法）
トナーＡの製造方法から、樹脂Ａを５０部に、樹脂Ｂを５０部に、ワックスＡをワックスＢ（エステルワックス 商品名 日油（株） ＷＥＰ−９）２．５部に変更した以外は同様にして、トナーＢを得た。
トナーＢの軟化点は１１１℃であった。

（トナーＣの製造方法）
トナーＢの製造方法から、樹脂Ａを９０部に、樹脂Ｂを１０部に変更した以外は同様にして、トナーＣを得た。
トナーＣの軟化点は１１９℃であった。

（トナーＤの製造方法）
トナーＢの製造方法から、樹脂Ａを樹脂Ｃ（ポリエステル 軟化点１４４℃ ガラス転移点６３℃ ゲル分４％）に、樹脂Ｂを樹脂Ｄ（ポリエステル 軟化点１１８℃ ガラス転移点６３℃ ゲル分０％）に変更した以外は同様にして、トナーＤを得た。
トナーＤの軟化点は１２１℃であった。

（トナーＥの製造方法）
トナーＢの製造方法から、樹脂Ａ ５０部を樹脂Ｅ（ポリエステル 軟化点１４５℃ ガラス転移点６０℃ ゲル分４０％）６０部に、樹脂Ｂを４０部に変更した以外は同様にして、トナーＥを得た。
トナーＥの軟化点は１２４℃であった。

（トナーＦの製造方法）
トナーＢの製造方法から、樹脂Ａを８０部に、樹脂Ｂを２０部に、カーボンブラックを９部に、ワックスＢ ２．５部をワックスＣ（エステルワックス 商品名 日油（株） ＷＥＰ−５）２部およびワックスＤ（ポリエチレンワックス 商品名 三洋化成工業（株） ビスコール６６０Ｐ）１．５部に、帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｂ（商品名 オリエント化学工業（株） ボントロンＳ３４）に変更した以外は同様にして、トナーＦを得た。トナーＦの軟化点は１２０℃であった。

（トナーＧの製造方法）
トナーＡの製造方法から、樹脂Ａを０部に、樹脂Ｂを１００部に変更した以外は同様にして、トナーＧを得た。
トナーＧの軟化点は９０℃であった。

＜評価結果＞
各トナーおよびキャリアの評価結果を下表に示す。
それぞれの実施例および比較例において、表に記載のトナーおよびキャリアを用い、前述の評価方法に従った判定結果および測定結果を示したものである。

Claims (8)

1. トナーとキャリアが継続的に補給される電子写真装置に用いられ、且つ該キャリアがフェライト芯材を有するキャリアである現像剤であって、該トナー及び該キャリアが以下の条件を満たすことを特徴とする現像剤。
   （１）トナー軟化点が９１℃以上１２３℃以下である
   （２）キャリア見掛け密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下である
2. 前記キャリアの表面が樹脂で被覆されており、該キャリアに対する該樹脂の含有量が３．０質量％以上１０．０質量％以下であることを特徴とする前記請求項１に記載の現像剤。
3. 前記キャリアを被覆する樹脂がＳｉ元素を有することを特徴とする前記請求項１又は２に記載の現像剤。
4. 前記キャリアの飽和磁化が１０Ａｍ^２／ｋｇ以上５５Ａｍ^２／ｋｇ以下であることを特徴とする前記請求項１乃至３のいずれかに記載の現像剤。
5. 前記キャリアの平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする前記請求項１乃至４のいずれかに記載の現像剤。
6. 前記現像剤中のトナーの帯電量が−３０μＣ／ｇ以上−１００μＣ／ｇ以下であることを特徴とする前記請求項１乃至５のいずれかに記載の現像剤。
7. 前記フェライト芯材が、内部に空隙を有しないことを特徴とする前記請求項１乃至６のいずれかに記載の現像剤。
8. 前記キャリアがＭｎ及びＭｇ元素を有することを特徴とする前記請求項１乃至７のいずれかに記載の現像剤。