CN102608886B - 静电图像显影剂用低密度载体芯材及其制备方法和载体及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种静电图像显影剂用低密度载体芯材及其制备方法和载体及其应用。解决了现有静电图像显影剂用载体芯材强度低、密度大、耗能高、带电稳定性差、制备工艺复杂、容易形成显影斑点的问题。本发明方法以金属络合物和金属氧化物的混合物为原料经粉碎、造粒、煅烧、烧结制得，其中金属络合物的摩尔含量为70-80％，所述金属络合物至少含有铁、锰、锶中的一种金属元素，所述金属氧化物至少含有铁、镁、锰、锶中的一种金属元素。制备的载体芯材具有密度低、载体耐久性好、带电性能稳定、使用寿命长、显影效果好的优点。

Description

静电图像显影剂用低密度载体芯材及其制备方法和载体及其应用

技术领域

本发明涉及一种静电图像显影剂，具体的说是一种静电图像显影剂用低密度载体芯材及其制备方法和载体及其应用。 

背景技术

静电图像显影技术被广泛应用于各个领域，在该技术中，图像通过以下方法获得：通过充电和曝光过程在感光体上形成静电潜像，再用含有着色剂的调色剂将该潜像显影，然后转印至转印元件，通过加热而定影，达到使图像信息可视化的目的。静电图像显影剂包括含有调色剂和载体的双组份显影剂和只含有调色剂的单组份显影剂。作为双组份显影剂的载体，目前广泛使用的是包含载体芯材和包覆在载体芯材表面的树脂层的载体。 

载体具有两个基本功能，一方面，通过和调色剂的摩擦，使调色剂稳定带电到所需带电量；另一方面，承担着将调色剂传送到感光体的功能。载体在显影装置内是被反复使用的，在持续使用中，要求具有稳定的使用功能并能使调色剂稳定带电。但一般情况下，由于使用金属氧化物制备的铁氧体载体芯材的载体密度较大，从而导致搅拌转矩相应较大，导致在显影槽内搅拌载体和调色剂需要较多的驱动电力。另一方面，由于载体在显影槽内被不断搅拌，当载体密度过大，载体所受到的搅拌应力也相应增大，由此导致载体包覆层树脂容易脱落或破裂，从而无法赋予调色剂稳定的带电性。因此，无论是从低耗节能的角度，还是从延长载体的使用寿命的角度，研究低密度载体都是很有必要的，而载体密度主要取决于载体芯材的密度，因此开发具有低密度的载体芯材是静电图像显影剂用载体的一个很重要的研究方向。 

此前为解决此问题，提出了几种解决方法，例如制备磁性体-树 脂复合体系从而降低载体芯材的密度；另外，还有通过将树脂颗粒添加到金属氧化物原料中造成烧结后的中空结构的方法来降低载体芯材的密度。这两种制备方法所得到的载体在使用性能上都存在着不足，磁性体-树脂复合体系方法制备得到的载体芯材内部因为有树脂成分存在，导致载体强度较低，并且其饱和磁化强度也相应较低，而且因为金属氧化物和树脂密度的差异，导致载体整体的密度分布不均匀，在使用中可能会出现显影斑点，并且这种方法也难以得到粒径分布范围较窄的载体芯材颗粒；而利用树脂颗粒添加到金属氧化物原料中造成烧结后的中空结构的方法，由于树脂和金属氧化物只是简单的物理混合，由树脂燃烧产生的气体造成的中空结构并不均匀，并且由于树脂气化的温度相对较低，大量的气体在煅烧阶段前期就已经被释放，从而不利于形成充分的中空结构。而且树脂在金属氧化物中的分散状态并不十分理想，导致载体内部形成的空隙并不均匀，从而影响载体芯材结构的均匀性，容易形成显影斑点。 

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺方法简单、操作简便的静电图像显影剂用低密度载体芯材的制备方法。 

本发明的另一目的是提供一种密度低、载体耐久性好、带电性能稳定、使用寿命长、显影效果好的静电图像显影剂用低密度载体芯材。 

本发明还提供一种载体，由上述载体芯材及包覆在载体芯材上的树脂层构成。该载体可用于制备静电图像显影剂。 

本发明制备方法包括，至少以金属络合物和金属氧化物的混合物为原料经粉碎、造粒、煅烧、烧结制得，所述混合物中金属络合物的摩尔含量为80 - 90%，所述金属络合物至少含有铁、锰、铜、钴、锶中的一种金属元素，所述金属氧化物至少含有铁、铜、锂、镁、锰、钙、锶中的一种金属元素。 

本发明以金属络合物和金属氧化物的混合物为烧结载体芯材的 原料，采用常规的芯材烧结工艺，在煅烧的过程中金属络合物中有机配体转化成气体，使烧结粉形成中空多孔结构，配合合理配比的金属络合物和金属氧化物，从而得到了低密度的载体芯材。优选使用铁的络合物作为铁氧体原料，因为有机配体和铁离子以配位健和离子键结合，需要较高的温度（烧结温度下）才会破坏其结构，不会在较低的温度下就燃烧产生气体，从而有利于中空结构的形成；同时因为气体的产生源为有机配体，它和铁离子以化学键结合而不是简单的物理混合，有机配体燃烧产生的气体有利于载体形成更加均匀的中空多孔结构。这种中空结构形成充分、内部空隙均匀，不会影响载体芯材结构的均匀性，不易形成显影斑点。  

载体芯材的制备除以金属络合物和金属氧化物的混合物为原料外，本领域技术人员还可以根据需要添加分散剂、粘合剂等等（这些成份会在烧结过程中除去），粘合剂可选用淀粉、糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等，优选聚乙烯醇；分散剂可选用脂肪羧酸类、脂肪酰胺类、多聚羧酸铵盐类、酯类等，优选多聚羧酸铵盐类。按照上述方法制备出的载体芯材可列举出的化学通式有Mn_wFe_zO₄、Mn_wMg_xFe_zO₄、Mn_wMg _xSr_yFe_zO₄（0<w<1, 0<x<1，0<y<1, 2<z<3）等，载体芯材优选组合多种氧化物的类型，尤其以低电阻率磁性金属氧化物和高电阻率磁性或非磁性金属氧化物的组合为佳。一般来说具有强磁性的金属氧化物电阻率较低，而具有较高电阻率的金属氧化物的磁性较低或没有磁性。综合使用这两类金属氧化物作为载体芯材的组成成分有利于调节载体芯材的磁特性和电阻率特性达到一个平衡，因此优选所述金属络合物为柠檬酸铁，所述金属氧化物中含有镁、锰及锶，各占金属氧化物中的摩尔含量为 镁的氧化物45 –65 %、锰的氧化物30 – 45%、锶的氧化物5 -10 %，Mn的供给源可选用金属Mn、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnCO₃，作为Mg的供给源可选用金属Mg、MgO、MgCO₃、Mg(OH) ₂，而作为Sr的供给源可选用金属Sr、SrO、SrCO₃等。锰元素和镁元素的引 入有利于调节载体的磁特性和电特性的平衡，而锶元素的引入则有利于载体带电量的稳定，制备出的载体芯材的化学通式为式Mn_wMg_xSr_yFe_zO₄（0<w<1, 0<x<1，0<y<1, 2<z<3），表观密度为1.5－2.0 g/cm³，真密度为2.5－5.5 g/cm³。在上述密度范围的载体芯材制成的载体在显影槽内搅拌时受到较小的应力，搅拌转矩小，需要的驱动电力也更小，从而更加省电，同时也有利于载体寿命的延长。另外，包含该密度范围载体的显影剂向调色剂施加的负荷小，也能防止调色剂消耗的发生。此外，为了获得在较低磁场强度下良好的显影性能并防止载体附着，载体芯材也优选具有上述范围的密度。另外，在铁氧体中，主要成分为铁的氧化物，所以金属络合物只需要使用铁的络合物就可以制备得到具有充分的中空多孔结构的载体芯材，也避免了因为各种金属离子都需要使用金属络合物带来的原料成本的上升和工序的复杂性。 

该载体芯材在外部磁场强度1000Oe作用下，饱和磁化强度σs₁₀₀₀ 为40－80Am²/kg，剩余磁化强度σr₁₀₀₀为10.0Am²/kg以下，矫顽力Hc为5Am²/kg以下。 

载体颗粒之间具有适当的保持力，使得调色剂更容易分散在载体中，基于此，若载体芯材的磁化强度小于40 Am²/kg，容易发生载体附着的现象；而若载体芯材的磁化强度大于80 Am²/kg，磁刷容易变得坚硬，在图像上容易留下刷痕，从而导致图像细节再现性差，难以得到清晰的图像。载体芯材剩余磁化强度σr₁₀₀₀为10.0Am²/kg以下，矫顽力Hc为5.0Oe以下，可使含有上述载体芯材的载体所形成的显影剂具有良好的流动性并且可以获得良好的细节再现性。 

所述载体芯材的体积电阻率为10⁶－10¹²Ω·cm。载体芯材电阻率太小时，因反复使用导致显影剂中调色剂浓度降低时，电荷可能注入载体，使得载体自身可能被显影，而当载体芯材电阻率太大时，可能会对画面产生诸如明显的边缘效应或假轮廓等不良影响。 

所述载体芯材的体积平均粒径为20－100μm，进一步优选为20－60μm。载体由载体芯材及包覆在载体芯材上的树脂层构成，树脂层较薄，仅起包覆作用，因此载体芯材的粒径对载体的使用性能有非常重要的影响，载体粒径太大时，在显影装置内的碰撞能也相应增大，从而容易导致载体的破裂或破碎，并且使得调色剂的充电用表面积变小，使调色剂的带电功能下降，从而导致显影图像的细节再现性降低，无法形成清晰的图像。而载体粒径太小时，载体颗粒的均匀性下降，且单个载体的磁力也会下降，因此可能会发生载体附着和载体颗粒之间的相互粘附。本发明包覆在载体芯材上的树脂层的具体组分可根据现有技术及具体需要合理选配，其含量优选为载体芯材重量的0.1－30 %，进一步优选为0.5－10%。在树脂层中优选添加体积平均粒径为0.1μm－1μm的导电性微粒，其添加量占树脂层总质量的2wt%－40wt%，导电性微粒的添加能显著抑制载体电阻的下降。所述导电性微粒可以例举的有炭黑微粒、氧化钛微粒、氧化锡微粒等无机微粒。 

有益效果： 

本发明工艺方法简单，生产成本低、创造性地以金属络合物和金属氧化物为原料，利用现有的煅烧工艺制备具有均匀中空多孔结构的载体芯材，该载体芯材密度低、由其制备的载体耐久性好、使用寿命长，使用上述载体芯材的载体用于制备显影剂效果好、不易形成显影斑点。 

具体实施方式

I、载体芯材的制备 

（实施例1） 

<粉碎、造粒> 

将2600g 柠檬酸铁，218g Mn₃O₄，24g MgO，13g SrO 作为载体芯材的原料，分散到3000g水中，同时添加10g 聚丙烯酸作为分散剂， 加入30g 聚乙烯醇作为粘结剂，用湿式球磨机对该浆料进行湿式粉碎至体积平均粒径为1um以下，得到上述物质的混合浆料。用喷雾干燥机将该浆料喷雾到250^oC的热风中使之干燥，气流压力为0.15MPa，得到粒径10－100um的干燥颗粒，筛分分级除去粗细颗粒以调整粒度，将该造粒粉粒度调整为20－60um。 

<煅烧> 

将金属原料混合造粒粉投入到电炉内，加热到800－1000^oC，在大气下煅烧2小时，成为煅烧制品。此时，由于柠檬酸铁络合物分解放出的柠檬酸配体燃烧产生气体，在造粒粉中形成了中空多孔结构。 

<烧结> 

将该造粒物投入到电炉中，加热到1280^oC惰性气氛下烧结2.5小时，降温阶段控制压力在50Pa以下，将烧结物破碎后用筛子进行分级，得到体积平均粒径36.3um的载体芯材。 

（实施例2） 

除柠檬酸铁的量变为1530g以外，其他条件与实施例1一样，得到实施例2的载体芯材。 

（实施例3） 

除柠檬酸铁的量变为3690g以外，其他条件与实施例1一样，得到实施例3的载体芯材。 

（实施例4） 

除柠檬酸铁的量变为1300g，并且金属氧化物原料中添加425g Fe₂O₃以外，其他条件与实施例1一样，得到实施例4的载体芯材。 

（实施例5） 

除烧结温度变为1240^oC以外，其他条件与实施例1一样，得到实施例5的载体芯材。 

（实施例6） 

烧结降温阶段，电炉内的压力调整为100Pa，除此之外，其他条件 与实施例1一样，得到实施例6的载体芯材。 

（实施例7） 

烧结降温阶段，电炉内的压力调整为200Pa，除此之外，其他条件与实施例1一样，得到实施例7的载体芯材。 

（实施例8） 

除Mn₃O₄的量变为249g，MgO的量变为20g，SrO的量变为8.7g以外其他条件与实施例1一样，得到实施例5的载体芯材。 

（实施例9） 

除Mn₃O₄的量变为172g，MgO的量变为30g，SrO的量变为17.4g以外，其他条件与实施例1一样，得到实施例6的载体芯材。 

（比较例1） 

作为载体芯材的原料，将柠檬酸铁变为850gFe₂O₃, 而且不进行煅烧，除此之外，其他条件与实施例1一样，得到比较例1的载体芯材， 

（比较例2） 

作为载体芯材的原料，将柠檬酸铁变为850gFe₂O₃，同时在原料中加入150g体积平均粒径5μm的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，其他条件与实施例1一样，得到比较例2的载体芯材。 

II、载体的制备 

将苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂和炭黑分别溶解和分散于甲苯中，将混合物搅拌10分钟获得分散液。在50^oC气氛下以流化床型涂覆设备，将分散液涂覆到100重量份的实施例1－11和比较例1－2的载体芯材的表面，由此制得实施例1－11和比较例1－2的载体。 

载体的配料比如下：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂3重量份；炭黑（VXC72，Cabot Corporation制造）0.4重量份；甲苯25重量份；载体芯材100重量份。 

III、显影剂的制备 

使用混合机将5份调色剂和95份实施例1－11和比较例1－2得到的载体搅拌30分钟，所得产物通过212μm网孔的筛子进行筛分，由此得到实施例1－11和比较例1－2的显影剂。 

IV、各项物性值测定方法 

上述实施例和比较例制备的载体芯材各项物性值见表1。 

下面给出实施例1－11，比较例1－2载体芯材的各项物性值的测定方法： 

表观密度和真密度 

表观密度使用标准方法测定，真密度利用BEISHIDE INSTRUMENT制造的3H-2000TD测定。 

磁特性 

磁特性使用HH-10振动样品磁强计（南京南大仪器厂制造）测定。测得外部磁场1000Oe下的饱和磁化强度，剩余磁化强度及矫顽力。 

体积电阻率 

使用GEST-121电阻率测定仪(北京冠测试验仪器有限公司制造)测定。 

体积平均粒径 

体积平均粒径使用用激光衍射粒度测试仪（如COULTER LS230）测定。 

形状系数 

形状系数SF1为平均值，由下述方法测量：用摄像机将分散在载玻片上的放大250倍的载体芯材的光学显微图像截取到图像分析仪中进行计算分析得到。 

为了研究所制备的载体的使用性能，将各实施例中的载体与调色剂混合制造静电图像显影剂，并用该显影剂在中速复印机（每分钟复印30张）上复印200K张图像，进行评价实验。 

在评价实验中，在25^oC和50%RH将5cm×5cm黑色实心图像复印在A4纸上，图像密度在图像密度仪（Xrite-500，由X-rite Corporation制造）上测量。评价标准如下：图像密度在1.3以上为应用良好，图像密度在1.3以下，1.2以上为可以应用，图像密度在1.2以下时为不能应用。 

底灰在图像密度仪（Xrite-500，由X-rite Corporation制造）上测量。评价标准如下：底灰低于1%为应用良好，底灰在1%以上，1.5%以下为可以应用，底灰在1.5%以上为不能应用。 

图像斑点评价方法： 

使用放大50倍的放大透镜观察斑点数目,评价标准如下： 

A:应用良好，观察到的斑点数低于1， 

B:可以应用，观察到的斑点数在1个以上，3个以下， 

C:不能应用，观察到的斑点数在3个以上。 

[表1] 实施例和比较例载体芯材的物性数据表 

[表2] 实施例和比较例显影剂的应用效果评价表 

结论：从实施例和比较例的物性数据和评价效果可以看出，使用本发明得到的载体具有较低的密度，即使长时间使用也能保持良好的性能，常规的使用金属氧化物作为原料制得的载体，因密度较大，耐久性也较差，长时间使用之后各项性能都有明显下降。而使用在金属氧化物原料中添加树脂颗粒的方法，虽然也能得到较低密度的载体，但是由于内部中空多孔结构的不均匀性，在长时间使用后性能也明显下降，尤其是容易产生显影斑点，明显影响画质。  

Claims (7)

1.一种静电图像显影剂用低密度载体芯材的制备方法，其特征在于，以金属络合物和金属氧化物的混合物为原料经粉碎、造粒、煅烧、烧结制得，所述混合物中金属络合物的摩尔含量为80 - 90%，所述金属络合物为柠檬酸铁，所述金属氧化物中包括镁的氧化物、锰的氧化物及锶的氧化物。

2.一种静电图像显影剂用低密度载体芯材，其特征在于，所述载体芯材由权利要求1所述的方法制得，其化学通式为式Mn_wMg_xSr_yFe_zO₄，其中，0<w<1, 0<x<1，0<y<1, 2<z<3，表观密度为1.5－2.0 g/cm³，真密度为2.5－5.5 g/cm³。

3.如权利2所述的静电图像显影剂用低密度载体芯材，其特征在于，所述载体芯材在外部磁场强度1000Oe作用下，饱和磁化强度σs₁₀₀₀ 为40－80Am²/kg，剩余磁化强度σr₁₀₀₀为10.0Am²/kg以下，矫顽力Hc为5Oe以下。

4.如权利2或3所述的静电图像显影剂用低密度载体芯材，其特征在于，所述载体芯材的体积电阻率为10⁶－10¹²Ω·cm。

5.如权利2或3所述的静电图像显影剂用低密度载体芯材，其特征在于，所述载体芯材的平均粒径为20－100μm。

6.一种静电图像显影剂用载体，其特征在于，由权利要求2－5任一项所述载体芯材及包覆于载体芯材上的树脂层构成。

7.权利要求6所述载体在制备静电图像显影剂中的应用。