JPH1031327A

JPH1031327A - 静電荷像現像用キャリア、現像剤及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH1031327A
Application number: JP18477996A
Authority: JP
Inventors: Michiaki Ishikawa; 美知昭石川; Masanori Kouno; 誠式河野
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1996-07-15
Publication date: 1998-02-03

Abstract

(57)【要約】【課題】キャリアの帯電の立ち上がりが早く、近時要
請されている高速機に対して十分な帯電量安定性を有
し、かつ繰り返しての画像形成の過程で、トナーのスペ
ント化、トナー飛散、画像かぶり等の発生がなく高耐久
性であり、高温、高湿下でも長期に亘り高画質の画像を
安定して得られる静電荷像現像用キャリア、現像剤及び
画像形成方法の提供。【解決手段】強磁性体微粒子と、硬化したフェノール
樹脂とを含有する複合体粒子を芯材とし、該芯材の表面
に脂環式メタクリル酸エステル単量体成分及び鎖式メタ
クリル酸エステル単量体成分を含有する重合体の被覆層
を有し、数平均粒子径が１〜１０００μｍであることを
特徴とする静電荷像現像用キャリア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は繰り返して画像形成
を行う過程で疲労劣化が無く、耐久性に優れた静電荷像
現像用キャリア、現像剤及び該現像剤を用いた画像形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カールソン法に基づく電子写真法
においてはセレン、アモルファスシリコン等の無機光導
電性物質を含有する感光体又は有機光導電性物質を含有
する感光体が用いられ、これらの感光体上に帯電及び像
露光を施して静電荷像を形成し、得られた静電荷像を磁
気ブラシ現像装置を用いて接触現像方式又は、非接触現
像方式で現像して画像形成が行われる。

【０００３】他方、感光体上の静電荷像を現像する現像
剤としては、磁性トナーを主成分とする一成分系現像剤
又は、非磁性トナーと磁性キャリアとを含有する二成分
系現像剤が用いられるが、現像剤の流動性及び摩擦帯電
性に優れていて良質の画像形成（白黒又はカラー）が可
能な二成分系現像剤が多く用いられる。

【０００４】ところで近年、複写機又は、プリンター等
の高速化及び高耐久性が要請され、更にデジタル化に伴
い、画像の高画質化が要請されるようになり、感光体と
共に現像剤の改良が必要不可欠となった。特に二成分系
現像剤に用いられる磁性キャリアの改良が重要課題とな
っている。

【０００５】又、上記デジタル化された複写機又は、プ
リンター等では、非接触現像方式で現像して画像形成を
行うことが多く、この場合接触現像方式に比べ、現像に
より感光体上に形成されたトナー像を乱すことがないた
め、高精細な画像を得ることができるという利点がある
が、反面、現像剤担体（現像スリーブ）により搬送され
る現像剤の層厚を薄層化する必要があるため、現像剤、
特にキャリアに多大のストレスを与え易いという問題が
ある。

【０００６】従来、磁性キャリアとしては、鉄粉キャリ
ア、フェライトキャリア或いはバインダー型キャリア
（磁性体微粒子を樹脂中に分散させた複合体粒子）等が
開発され、実用化されている。

【０００７】鉄粉キャリアには、形状がフレーク状、ス
ポンジ状、球状のものがあるが、真比重が７〜８であっ
て、嵩密度も３ｇ／ｃｍ³〜４ｇ／ｃｍ³と大きいため
に、現像装置内での撹拌に大きな駆動力を必要とし、機
械的な損耗が多く、トナーのスペント化、キャリア自体
の帯電性劣化や感光体の損傷を招き易いという問題があ
る。

【０００８】又、フェライトキャリアは球状であって真
比重は４．５〜５．５であり、嵩密度は２ｇ／ｃｍ³〜
３ｇ／ｃｍ³であるため、鉄粉キャリアの欠点を或る程
度解消出来るが、いまだ十分とはいえない。

【０００９】更に、バインダー型キャリアは、嵩密度が
２．５ｇ／ｃｍ³以下と小さいため、粒子の機械的損耗
や、トナーによるスペント化が少ないなどの利点があ
り、かつ粒子の球形化が容易であるため優れた流動性を
付与することができ、さらには粒子サイズを広範囲に制
御できる等の利点を有する。

【００１０】そこで、現像スリーブや磁石ロール等を高
速で回転させる高速複写機或いは汎用コンピュータの高
速レーザビームプリンタ等にも用いることができるの
で、近年重視されるようになった。

【００１１】ところで、バインダー型キャリアに用いら
れる樹脂としては、大別して、ビニル系、スチレン系又
はアクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂と、フェノール系
樹脂、メラミン系樹脂又はエポキシ系樹脂等の熱硬化性
樹脂とが知られているが、一般的には粒状化が容易な熱
可塑性樹脂が用いられており、熱硬化性樹脂は球状化が
困難であるため実用上問題があるとされていた。

【００１２】一方、熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に比
べ、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れているので、これ
らの利点を生かした強磁性体粒子と熱硬化性樹脂とから
なるバインダ型キャリア（複合体粒子）が強く要請され
た。

【００１３】そこで、特開平２−２２００６８号公報
（公報１）には、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂に
強磁性体微粒子を分散含有させたバインダ型キャリア
（複合体粒子）が提案された。

【００１４】その後、特開平４−８６７４９号公報（公
報２）には公報１のキャリア（複合体粒子）の電気的特
性及び摩擦帯電性を改良するため、公報１の複合体粒子
を芯材とし、その表面にエポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、スチレン樹脂、ケイ素樹脂及びフッ素樹脂から選ば
れる樹脂の１種又は２種以上の樹脂を被覆して成るキャ
リアが提案された。

【００１５】さらに又特開平８−６３０３号公報（公報
３）には公報１のキャリア（複合体粒子）の磁化特性を
改良するため、公報１の複合体粒子を芯材とし、その表
面にフェノール樹脂に非磁性体微粒子を分散含有させた
被覆層を設けて成るキャリアが提案された。

【００１６】なお、前記各号公報では、キャリアの物
性、磁化特性、電気抵抗、流動性等に優れていて、高耐
久性であり、高画質が安定して得られることが記載され
ている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記各
号公報記載のキャリアは、未だ帯電の立ち上がりが悪
く、高速機への対応が不十分であり、又例えばデジタル
画像信号に基づいて形成された静電荷像を非接触現像法
により現像して画像形成を行う場合、トナー飛散やトナ
ーによるキャリアのスペント化を生じ、特に高温、高湿
下、繰り返し画像形成を行った時のキャリアの疲労劣化
が大であるという問題があった。

【００１８】本発明は前記実情に鑑みて提案されたもの
であり、その目的とするところは、キャリアの帯電の立
ち上がりが早く、近時要請されている高速機に対して十
分な帯電量安定性を有し、かつ繰り返しての画像形成の
過程で、トナーのスペント化、トナー飛散、画像かぶり
等の発生がなく高耐久性であり、高温、高湿下でも長期
に亘り高画質の画像が安定して得られる静電荷像現像用
キャリア、現像剤及び画像形成方法を提供することにあ
る。

【００１９】さらには、非接触現像法を用いて画像形成
を行う場合にも疲労劣化がなく、高画質の画像が安定し
て得られる静電荷像現像用キャリア、現像剤及び画像形
成方法を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の前記の目的は以
下の構成により達成される。

【００２１】（１）強磁性体微粒子と、硬化したフェノ
ール樹脂とを含有する複合体粒子を芯材とし、該芯材の
表面に脂環式メタクリル酸エステル単量体成分及び鎖式
メタクリル酸エステル単量体成分を含有する重合体の被
覆層を有し、数平均粒子径が１〜１０００μｍであるこ
とを特徴とする静電荷像現像用キャリア。

【００２２】（２）前記芯材に非磁性体微粒子を含有す
ることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用
キャリア。

【００２３】（３）前記（１）又は（２）に記載の静電
荷像現像用キャリアと、着色粒子及び無機微粒子を含有
し、数平均粒径が４．０〜９．０μｍのトナーとから成
ることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。

【００２４】（４）前記（３）に記載の現像剤を用い
て、非接触で現像を行う工程を有することを特徴とする
画像形成方法。

【００２５】以下本発明の静電荷像現像用キャリア（以
下単にキャリアともいう）について詳細に説明する。

【００２６】本発明のキャリアは、強磁性体微粒子と必
要に応じて非磁性体微粒子とを含有する複合体粒子を芯
材としその表面に特定のアクリル系樹脂の被覆層を設け
て成り、数平均粒径が１〜１０００μｍ、好ましくは１
０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍの複合
体粒子であり、キャリアの粒径が１μｍ未満では二次凝
集を起こし易く、１０００μｍを越えると機械的強度が
弱く、かつ鮮明な画像が得られない。

【００２７】なお、本発明のキャリアの数平均粒径は光
学顕微鏡写真から２００個の粒子について計測した値の
平均値である。

【００２８】又、本発明のキャリアに対する、芯材中の
磁性体微粒子及び非磁性体微粒子の含有量は８０〜９９
重量％であることが好ましく、８０重量％未満では十分
に高い飽和磁化値が得られず、９９重量％を越えると樹
脂が不足して十分な強度を有するキャリアが得られない
ことが多い。

【００２９】又、強磁性体微粒子に対する非磁性体微粒
子の重量比は０〜８０重量％であることが好ましく、８
０重量％を越えると、十分に高い飽和磁化値が得られな
いことが多い。

【００３０】次に本発明のキャリアの嵩密度は１．０〜
２．０ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ^３未満で
はキャリア飛散を生じ易く、２．０ｇ／ｃｍ³を越える
と画質が低下することがある。

【００３１】なお、本発明のキャリアの嵩密度は、ＪＩ
ＳＫ５１０１に記載される方法に従って測定され
る。

【００３２】又、本発明のキャリアの真比重は３．０〜
４．０が好ましく、３．０未満では現像剤の流動性が不
十分となり易く、４．０を越えると小径トナーを用いた
場合キャリアへのトナースペントを生じ易い。

【００３３】ところで本発明のキャリアでは、フェノー
ル樹脂中に主として鉄化合物から成る強磁性体微粒子及
び必要に応じて非磁性体微粒子を分散含有させて複合体
粒子から成る芯材を形成させているが、それらの微粒子
総体の含有量は、前記したようにキャリアに対して８０
〜９９重量％とされるのが好ましく、キャリアの飽和磁
化値は１５〜１５０ｅｍｕ／ｇとするのが好ましい。こ
こで１５ｅｍｕ／ｇ未満の場合、いわゆる「穂立ち」を
形成する磁気力が弱く、キャリア飛散やキャリア付着が
生じやすくなる。又、１５０ｅｍｕ／ｇを越える磁化値
は通常の強磁性鉄化合物粒子粉末を用いては得難く、ま
た、画像が荒くなり易いので好ましくない。

【００３４】なお、本発明のキャリアの飽和磁化の値
は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工
業（株）製）を用いて、外部磁場１０ｋＯｅのもとで測
定される。

【００３５】又、本発明のキャリアでは硬化されたフェ
ノール樹脂中に強磁性体微粒子及び必要に応じて添加さ
れる非磁性体微粒子を高密度に分散含有させて芯材を形
成すると共に、その場合に生ずる粒子表面の過度の薄層
化、機械的強度の低下、電気抵抗の低下、耐湿性の低下
等の改良及び帯電特性の適正化を図るため特定のアクリ
ル系樹脂の被覆層が形成される。

【００３６】本発明においてキャリアの芯材に用いるフ
ェノール樹脂を硬化させるには、フェノール類とアルデ
ヒド類とを塩基性触媒の存在下に、強磁性体微粒子、必
要により非磁性体微粒子を共存させて反応させることに
より達成される。

【００３７】なお、本発明のキャリアの芯材の平均半径
ｒ_aと被覆層の平均厚みｒ_bとの比ｒ_a／ｒ_bは、１０〜３
００であることが好ましい。１０未満の場合、被覆層の
厚みが大き過ぎるためキャリアの磁気特性が低下し現像
性が悪く、特に非接触現像特性が低下する。又、３００
を越えると、キャリアの表層部が極端に薄くなり、被覆
層の機能が失われる。

【００３８】次に、本発明のキャリアの体積固有抵抗値
は、好ましくは１０¹⁰〜１０¹⁵Ωｃｍの範囲が好まし
い。１０¹⁰Ωｃｍ未満の場合、静電荷像上の電荷がキャ
リアを介して流れてしまい画像が乱れるとか、又は画像
が欠けたりすることがあり好ましくない。又、１０¹⁵Ω
ｃｍを越える場合、キャリア電荷のリークが生じにくく
なり、トナーの帯電量も高くなって、黒ベタ部の中央で
画像濃度が非常に薄くなるなどの問題が生じる。

【００３９】以下本発明のキャリアの製造方法を説明す
るが、その前にキャリアの芯材の製造方法について説明
する。

【００４０】先ず、水性媒体中でフェノール類とアルデ
ヒド類とを塩基性触媒の存在下に、強磁性体微粒子、必
要により非磁性体微粒子及び懸濁安定剤を共存させて反
応させる。

【００４１】上記強磁性体微粒子としては、例えばマグ
ネタイト、マグヘマイト等の強磁性酸化鉄微粒子、鉄以
外の金属（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｕ等）を一種又
は二種以上含有するスピネル型フェライト微粒子、バリ
ウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト
微粒子、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の微粒子を
用いることができる。好ましくは、マグネタイトや各種
フェライト微粒子等の強磁性鉄化合物微粒子である。前
記強磁性体微粒子の粒径は、０．０２〜１０μｍである
ことが望ましく、水性媒体中における分散と生成する芯
材の強度を考慮すれば、０．０５〜５μｍであることが
好ましい。その形状は、粒状、球状、針状の何れであっ
てもよい。

【００４２】又、非磁性体微粒子としては、例えばヘマ
タイト、ゲーサイト及びイルメナイト等の微粒子を好ま
しく用いることができ、特に好ましくはヘマタイトであ
る。前記非磁性体微粒子の粒径は０．０２〜１０μｍで
あることが好ましく、水性媒体中における分散と生成す
る芯材の強度を考慮すれば、０．０５〜５μｍであるこ
とが好ましく、その形状は粒状、球状、針状の何れであ
ってもよい。

【００４３】次に本発明の芯材の製造に用いられるフェ
ノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフ
ェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアル
キルフェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一
部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン
化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物
が挙げられるが、この中でフェノールが最も好ましい。
フェノール類以外のものを用いた場合には、粒子が生成
し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であっ
たりすることがある。

【００４４】本発明の芯材の製造に用いるアルデヒド類
としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの
形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられ
るが、ホルムアルデヒドが特に好ましい。

【００４５】アルデヒド類のフェノール類に対するモル
比は、１〜２が好ましく、特に好ましくは１．１〜１．
６である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比
が１より小さいと、樹脂粒子が生成し難かったり、生成
したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する
フェノール樹脂粒子の強度が弱かったりする傾向があ
り、又、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が
２よりも大きい場合は、硬化したフェノール樹脂の外に
多量の未反応のアルデヒド類が残留し、その除去工程が
複雑になり、かつ作業環境を悪化させる。

【００４６】本発明の芯材の製造に用いる塩基性触媒と
しては、通常のレゾール樹脂製造に使用されているも
の、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン
及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレ
ンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。これら塩基
性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜
０．３が好ましい。

【００４７】前記フェノール類とアルデヒド類を塩基性
触媒の存在下で反応させるに際し、共存させる強磁性体
微粒子の量は、フェノール類に対して重量で０．５〜２
００倍が好ましい。さらに、生成する芯材の強度を考慮
すると、４〜１００倍であることがより好ましい。

【００４８】さらに、本発明の芯材の製造に用いる懸濁
安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルアルコールのような親水性有機化合物及びフッ化カ
ルシウムのようなフッ素化合物、硫酸カルシウム等の実
質的に水に不溶性の無機塩類等が挙げられるが、フェノ
ール樹脂マトリックス内部への強磁性体微粒子の分散を
考慮すれば、フッ化カルシウムが好ましい。フッ化カル
シウム以外の懸濁安定剤を使用した場合には、条件によ
っては前述した強磁性体微粒子がフェノール樹脂マトリ
ックス内部へ分散し難いこともあり、また、不定形状の
粒子が生成する傾向がある。

【００４９】かかる懸濁安定剤の添加量は、フェノール
類に対して、０．２〜１０重量％であることが好まし
く、より好ましくは０．５〜３．５重量％である。懸濁
安定剤のフェノール類に対する添加量が０．２重量％未
満の場合には、不定形の粒子が生成する傾向があり、一
方、添加量が１０重量％を越える場合には、複合体粒子
表面に残留するフッ化カルシウム等の懸濁安定剤の量が
増加する傾向がある。

【００５０】本発明の芯材の製造法における反応は、水
性媒体中で行われるが、この場合の水仕込み量は、例え
ばキャリアの固形分濃度が３０〜９５重量％になるよう
にすることが好ましく、特に、６０〜９０重量％となる
ようにすることが望ましい。

【００５１】反応は、撹拌下で昇温速度０．５〜１．５
℃／ｍｉｎ、好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎで温
度を徐々に上昇させ、反応温度７０〜９０℃、好ましく
は８３〜８７℃で６０〜１５０分間、好ましくは８０〜
１１０分間反応させる。かかる反応において、反応と同
時にゲル化反応が進行し、ゲル化したフェノール樹脂の
マトリックスが形成される。このようにして反応・ゲル
化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、硬化し
たフェノール樹脂マトリックス中に、強磁性体微粒子及
び必要により添加される非磁性体微粒子が均一に分散し
た球状芯材用粒子の水分散液が得られる。

【００５２】次に、この水分散液を濾過、遠心分離等の
常法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥すると、
フェノール樹脂マトリックス中に強磁性体微粒子及び必
要により添加される非磁性体微粒子が均一に分散し、粒
子表面が曲面形状を有する芯材が得られる。

【００５３】本発明のキャリアを得るため、芯材に被覆
層を形成するための樹脂としては、脂環式メタクリル酸
エステル単量体及び鎖式メタクリル酸エステル単量体を
好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは３：７〜
７：３のモル比で共重合させた重合体を５０重量％以上
含有する樹脂とされる。

【００５４】なお、前記共重合体は脂環式メタクリル酸
エステル単量体及び鎖式メタクリル酸エステル単量体と
共にスチレン、α−メチルスチレン、パラクロルスチレ
ン等のスチレン系単量体を共重合させたものであっても
よく、その場合、鎖式及び脂環式メタクリル酸エステル
単量体に対してスチレン系単量体は５０モル％未満とさ
れる。

【００５５】前記脂環式メタクリル酸エステル単量体と
しては、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有す
るものとされ、例えばメタクリル酸シクロプロピル、メ
タクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘプチル等が挙げられる。

【００５６】しかし、キャリア表面のリフレッシュ効果
を発揮する上で炭素原子数６のシクロアルキル環を有す
るメタクリル酸シクロヘキシルとするのが好ましい。

【００５７】上記リフレッシュ効果に関して、現像工程
の進行過程で現像剤中のキャリア表面には、トナーのフ
イルミング層の形成と、キャリア同士、又現像剤中の無
機微粒子等との摩擦によりキャリア表面からトナーのフ
イルミング層が除去される現象（リフレッシュ効果）と
が共に発生する。ここで、キャリア表面の樹脂被覆層の
特性によるリフレッシュ効果がトナーのフイルミング層
の形成に勝っていれば、現像剤の寿命が長く、長期に亘
り優れた画像を安定して形成することができる。

【００５８】なお、脂環式メタクリル酸エステル単量体
と共重合する鎖式メタクリル酸エステル単量体として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル等の単量体が挙げられる。

【００５９】しかしキャリア表面のリフレッシュ効果の
点から炭素原子数１〜６のメチル基〜ヘキシル基を有す
るものが好ましい。

【００６０】又、キャリア芯材に被覆層を形成するため
の樹脂としては、脂環式メタクリル酸エステル単量体を
単独で重合して成る重合体及び鎖式メタクリル酸エステ
ル単量体を単独で重合して成る重合体を好ましくは１：
９〜９：１、より好ましくは３：７〜７：３の重量比で
混合された混合体を５０重量％以上含有する樹脂であっ
てもよい。

【００６１】更に又、前記のように本発明のキャリアの
被覆層を形成する樹脂中には前記特定の樹脂の外に他の
樹脂を５０重量％未満含有してもよく、他の樹脂として
は例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン
−アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロ
ジン変成樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、等
の樹脂を用いることができる。また、これらの樹脂を組
み合わせて用いてもよい。

【００６２】本発明のキャリアを製造するため、芯材に
樹脂被覆層を形成する方法としては、特に限定はない
が、大別して湿式法と乾式法とがあり、湿式法において
は、懸濁重合法又は乳化重合法等により得られた樹脂分
散液を浸漬塗布法、スプレー塗布法、流動化ベット塗布
法等によりキャリア芯材に塗布し、樹脂のガラス転移点
以上に加熱、乾燥して被覆層を形成する。又は、市販の
樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を前記と同様の塗布
法により芯材に塗布し、加熱、乾燥して被覆層を形成す
る。

【００６３】前記乾式法としては、例えば乳化重合法又
は懸濁重合法等により撹拌下に重合し、キャリア芯材の
１／１０以下の粒径（通常０．０１〜２．０μｍ）の樹
脂微粒子を合成するか、又は合成後の樹脂を粉砕分級し
て得た樹脂微粒子を芯材と混合して機械的衝撃力により
該芯材表面に固着せしめ、必要により樹脂のガラス転移
点以上に加熱、乾燥して被覆層を形成する。前記乾式法
においては芯材１００重量部に対して樹脂微粒子を好ま
しくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５
重量部混合し、例えば「ターボミル」（ターボ工業社
製）、ピンミル、「クリプトン」（川崎重工社製）等の
ローターとライナーを有する摩砕機又は好ましくは図１
に示す撹拌羽根付高速撹拌混合機により、撹拌混合下、
機械的衝撃力により芯材粒子表面に樹脂微粒子を固着し
て被覆層を形成する。

【００６４】なお図１の撹拌羽根付高速撹拌混合機の概
略の構成は以下のようである。

【００６５】図中１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原
料投入口１２、投入弁１３、フィルター１４、点検口１
５が設けられている。原料投入口１２より所定量のキャ
リア芯材粒子及び樹脂微粒子が投入され、投入された前
記原料はモーター２２により駆動される水平方向回転体
１８により撹拌される。該回転体１８はその中心部１８
ｄに互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１
８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合されていて、これらの羽
根は底部１０ａの面に対して約３５°傾けて取り付けら
れている。このため前記撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１
８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げら
れ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが途中
垂直方向回転体１９に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝
集の解砕が行われる。なお１７は調温用ジャケット、１
６は温度計、２０は製品取出口、２１及び２４は排出
弁、２３は容器内排気口である。

【００６６】ところで前記樹脂微粒子の粒径は前記した
ように、好ましくは０．０１〜２．０μｍとされ、０．
０１μｍより小さいと芯材への強固な打込みができなく
なり、２．０μｍを超えると均一な被覆層ができにくく
なる。また樹脂被覆層を形成する樹脂の重量平均分子量
Ｍｗは１０，０００〜５００，０００とするのが好まし
く、その場合樹脂被覆層の耐摩耗性が大となると共にリ
フレッシュ効果も増大して高耐久性となり、長期に亘り
高画質が安定して得られる。なお前記芯材粒子及び樹脂
微粒子の粒径はいづれも体積平均粒径を表し、芯材粒子
の粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯ
Ｓ」（日本電子工業社製）により測定され、樹脂微粒子
の粒径はレーザー散乱式粒度分布測定装置「ＬＰＡ−３
１００」（大塚電子社製）によって測定されたものであ
る。

【００６７】又、本発明の樹脂被覆キャリアの被覆層を
形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは６
０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃とされ
る。Ｔｇが６０℃未満であるとトナースペント化が激し
く、リフレッシュ効果が有効に作用せず、Ｔｇが１８０
℃を越えると製膜性が悪く、キャリア被覆層表面が少し
づつ取れて行かず、大きなユニットで取れて行くため、
高耐久性が達成されにくくなる。

【００６８】本発明のキャリアと共に現像剤を構成する
トナーの数平均粒径は、４．０〜９．０μｍの範囲であ
り、４．０μｍ未満の場合は、現像中トナー飛散、トナ
ーのスペント化を生じ易く、９．０を越えると画質が悪
く、解像力が低下する。

【００６９】本発明の現像剤に用いられるトナーは樹脂
中に着色剤を分散せしめて成り、該樹脂としては種々の
熱可塑性樹脂が用いられるが、中でも負帯電性の強いポ
リエステルが好ましく、キャリア被覆層中のアクリル成
分の正帯電性を引き出し易いという点で好ましい。また
前記ポリエステルは、特にトナーに外添剤を添加した系
において、長期に亘り安定した帯電性を示す特徴があ
る。即ちトナー表面の負帯電性を有する外添剤がトナー
中に埋没又は脱離したような場合でも前記ポリエステル
の特性から負帯電性が確保されるので現像剤が現像器内
に長く滞留するコピーモード（原稿の黒化度が低いモー
ドなど）のときに有利である。

【００７０】なお前記トナー用樹脂としてのポリエステ
ルは、特に酸価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好
ましく、その場合キャリア被覆層中のアクリル成分の正
帯電性を引き出し易く、帯電速度が早いので好ましい。

【００７１】ここで前記酸価は以下のように定義され
る。

【００７２】即ち、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸
（分子末端に存在するカルボキシル基）を中和するため
に必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。なお、
酸価は、それぞれ、ＪＩＳＫ００７０に準拠して測
定したものである。

【００７３】本発明のトナーに含有される着色剤の具体
例としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染
料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイ
エロー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルー、ロー
ズベンガル、フタロシアニンブルー、又はこれらの混合
物を挙げることができる。

【００７４】又、トナー中には無機微粒子が外添される
が、該外添剤は現像剤の流動化剤としての作用の外にキ
ャリアのリフレッシュ効果に寄与することができ、該無
機微粒子として疎水性シリカ、疎水性チタニア、疎水性
アルミナ等が用いらる。

【００７５】又、本発明のキャリアのリフレッシュ効果
をより一層発揮させるためには、これらの外添剤の１次
粒径を好ましくは５〜１００ｎｍとし、トナーに対する
添加量を０．１〜５ｗｔ％とするのが好ましい。

【００７６】本発明の現像剤は前記キャリアとトナーと
を主成分とし、更に流動化剤、オフセット防止剤等が含
有される。

【００７７】現像剤中のトナーの含有量は、好ましくは
１〜２０重量％であり、流動化剤の含有量は、好ましく
は０．１〜１０重量％である。又、現像剤中には低分子
量のポリプロピレン、ポリエチレン等のオフセット防止
剤を含有させることができ、その含有量はトナー中１〜
１０重量％が好ましい。

【００７８】以下本発明の現像剤を用いた画像形成方法
を説明する。

【００７９】図２は本発明の画像形成方法の一例を説明
する図であり、図３は本発明の画像形成方法の他の例を
説明する図である。

【００８０】図２は感光体ドラム上に形成された各色ト
ナー像を逐次転写ドラム上の転写紙に重ね合わせて転写
してカラートナー像を形成し、該カラートナー像を担持
した転写紙を分離後、定着してカラー画像を形成する接
触型画像形成装置を表し、図３は感光体ドラム上に重ね
合わせて形成された各色トナー像を転写紙上に一括転写
し、該転写紙を分離後定着してカラー画像を形成する非
接触型画像形成装置を表す。

【００８１】図２の画像形成装置では外周に帯電器３
１、像露光器３４、接触現像方式のイエロー現像器３２
Ｙ、マゼンタ現像器３２Ｍ、シアン現像器３２Ｃ及びブ
ラック現像器３２Ｂが配置された有機感光体ドラム３０
を４回転し、該感光体ドラムの回転毎に形成されるＹ，
Ｍ，Ｃ及びＢの色トナー像を、供給ロール３６により供
給され転写ドラム３５に巻き付け固定された転写紙Ｐ上
に転写極３８の作用で順次重ね合わせて転写してカラー
トナー像を形成し、該カラートナー像が転写された転写
紙を転写ドラム３５から剥離電極３９及び剥離ガイド部
材４１の作用で剥離ガイドし、定着してカラー画像が形
成される。

【００８２】又、図３の画像形成装置では、有機感光体
ドラム３０の外周に帯電器３１、像露光器３４、非接触
現像方式のイエロー現像器３２Ｙ、マゼンタ現像器３２
Ｍ、シアン現像器３２Ｃ及びブラック現像器３２Ｂが配
置されるが、有機感光体ドラム３０の４回転により該有
機感光体ドラム３０上にＹ，Ｍ，Ｃ及びＢの４色の色ト
ナー像が重ね合わされてカラートナー像が形成され、こ
のカラートナー像は供給ロール３６及び搬送ベルト４２
により転写領域に搬送された転写紙Ｐ上に転写極３８の
作用で一括転写され、引き続き搬送ベルト４２により分
離搬送され、定着されてカラー画像が形成される。

【００８３】ここで、図２及び図３の３３はクリーニン
グ装置であり、図２の３７は吸着極、４０は除電極であ
る。

【００８４】なお、前記図３のカラー画像形成装置では
非接触現像方式としているため、特にカラートナー像の
乱れがなく、高解像力のカラー画像が安定して得られ
る。

【００８５】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明の実施の態様がこれにより限定されるものでは
ない。

【００８６】〈キャリアＡ１〜Ａ５用及びＢ１〜Ｂ６用
の芯材の作成〉１ｌの三つ口フラスコにフェノール５０
ｇ、３７％ホルマリン６．５ｇ、表１の如く添加量が変
化された平均粒子径０．２４μｍの球状マグネタイト及
び平均粒子径０．２６μｍの球状ヘマタイト、２８％ア
ンモニア水７．８ｇ、フッ化カルシウム１ｇ、水５０ｇ
を攪拌しながら投入し、４０分間で８５℃に上昇させ、
同温度で１８０分間反応硬化させて、芯材用の１１種類
の複合粒子を得た。

【００８７】次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却
し、０．５ｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、さ
らに下層の球状粒子を水洗し、風乾した。次いでこれを
減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に５０〜６０℃で乾燥して表
１に記載されるキャリアＡ１〜Ａ５用及びＢ１〜Ｂ６用
の１１種類の芯材粒子を得た。

【００８８】〈キャリアＢ７用及びＢ８用の芯材の作
成〉それぞれ所定の物性をもつ電子写真用キャリア芯材
Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子及びＦｅ粉粒子を用意し、こ
れらを表１のキャリアＢ７及びＢ８用の２種類の芯材と
した。

【００８９】

【表１】

【００９０】〈キャリアＡ１〜Ａ５及びＢ１〜Ｂ８の作
成〉以下の説明ではシクロヘキシルメタクリレートをＣ
ＨＭＡ、メチルメタクリレートをＭＭＡ、ポリシクロヘ
キシルメタクリレートをＰＣＨＭＡ、ポリメチルメタク
リレートをＰＭＭＡ、スチレンをＳｔ、ブチルメタクリ
レートをＢＭＡと略称する。

【００９１】まず、乳化重合法により表２の各組成の共
重合体を合成し体積平均粒径０．１μｍ、重量平均分子
量２００，０００、Ｔｇ＝１１０℃の表２の９種類の樹
脂微粒子を得た。これら９種類の樹脂微粒子を用いて前
記１３種類の芯材のそれぞれに樹脂被覆を施して１３種
類のキャリアを作成した。即ち、該樹脂微粒子の２重量
部と前記１３種類の芯材１００重量部とをそれぞれ攪拌
羽付き高速攪拌混合機（図１）に投入し、１２０℃で３
０分間混合し、表２の１３種類の樹脂被覆キャリア（本
発明用キャリアＡ１〜Ａ５及び比較用キャリアＢ１〜Ｂ
８）を作成した。

【００９２】

【表２】

【００９３】〈トナーＴ１〜Ｔ４の作成〉ネオペンチル
グリコール３３ｍｏｌ％エチレングリコール１７ｍｏｌ
％、テレフタル酸３７ｍｏｌ％、無水トリメリット酸１
３ｍｏｌ％の各モノマーから合成された酸化が４９のポ
リエステル１００重量部に対してカーボンブラック８重
量部、カルナウバワックス２重量部を混合、練肉、冷
却、粉砕、分級して平均粒径の異なる４種類の着色粒子
を得た。

【００９４】これらの着色粒子のそれぞれに疎水性シリ
カ（一次平均粒径１２ｎｍ）０．６重量％及び疎水性チ
タニア（一次平均粒径２５ｎｍ）０．８重量％を外添し
て表３のＴ１〜Ｔ４の４種類のトナー粒子を得た。

【００９５】〈現像剤Ｄ１〜Ｄ２０の作成〉前記１３種
類のキャリアと前記４種類のトナーとを２０℃ＲＨ５０
％の環境下、表３の如く組み合わせて混合しＤ１〜Ｄ２
０（本発明用の現像剤Ｄ１〜Ｄ１２及び比較用の現像剤
Ｄ１３〜Ｄ２０）の２０種類の現像剤を得た。

【００９６】〈画像評価〉画像形成装置として複写機
「Ｕ−ＢＩＸ７７２８」（コニカ（株）製）を用い、該
装置のブラック現像器に表３の２０種類の現像剤を順次
投入して実写評価テストを行った。実写評価テストは２
０℃ＲＨ５０％の環境下からスタートし、５万回の複写
を行った後、さらに４０℃ＲＨ９０％の環境下で５万
回、合計１０万回のコピーテストを行い、スタート時、
またそれぞれの環境での複写終了時にトナーの帯電量
（μｃ／ｇ）をブローオフ帯電量測定法により測定し、
その結果を表３に示した。

【００９７】又、１０万回の複写終了時にはキャリアへ
のトナーの融着状態（トナースペント）を顕微鏡により
観察し、その結果を表３に示した。

【００９８】更に又、実写評価テストの２０℃ＲＨ５０
％の環境下でのスタート時に、下記測定法により解像力
テストを行い、その結果を表３に示した。

【００９９】解像力テスト：線幅及び間隔の等しい５本
の細線より成るパターンで、１ｍｍの間に２．８、３．
２、３．６、４．０、４．５、５．０、５．６、６．
３、７．１及び８．０本の１０種類の細線パターンを有
するオリジナル画像をコピーし、得られた画像を拡大鏡
にて１０倍で観察し、細線間が明確に分離している画像
の本数（本／ｍｍ）をもって解像力とした。

【０１００】

【表３】

【０１０１】表３から本発明のキャリアを含む現像剤
は、いずれも繰り返しての画像形成の過程で高温高湿に
おいても帯電量の低下がなく、かつトナースペントの発
生がなく、高濃度、高解像力の画像が安定して得られる
が、比較用の現像剤は繰り返しての画像形成の過程で帯
電量の低下が大きく、かつトナースペントの発生が多
く、良質の画像が得られず実用性に乏しいことがわか
る。

【０１０２】

【発明の効果】実施例で実証された如く、本発明のキャ
リア、現像剤及び画像形成方法によれば、該キャリア及
び現像剤の帯電の立ち上がりが早く、近時要請されてい
る高速機に対して十分な帯電量安定性を有し、かつ繰り
返しての画像形成の過程で、トナーのスペント化、トナ
ー飛散、画像かぶり等の発生がなく高耐久性であり、高
温、高湿下でも長期に亘り高画質の画像が安定して得ら
れ、かつ非接触現像方式においても良質の画像が得られ
る等の効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

【図１】撹拌羽根付き高速撹拌混合機の断面図。

【図２】本発明の画像形成方法の一例を説明する図。

【図３】本発明の画像形成方法の他の例を説明する図。

【符号の説明】

１１本体上蓋１２原料投入口１６温度計１７調温用ジャケット１８水平方向回転体１８ａ，１８ｂ，１８ｃ撹拌羽根１９垂直方向回転体２０製品取出口３０有機感光体ドラム３１帯電器３２Ｙイエロー現像器３２Ｍマゼンタ現像器３２Ｃシアン現像器３２Ｂブラック現像器３３クリーニング装置３５転写ドラム３６供給ロール３８転写極４２搬送ベルト

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】強磁性体微粒子と、硬化したフェノール
樹脂とを含有する複合体粒子を芯材とし、該芯材の表面
に脂環式メタクリル酸エステル単量体成分及び鎖式メタ
クリル酸エステル単量体成分を含有する重合体の被覆層
を有し、数平均粒子径が１〜１０００μｍであることを
特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】前記芯材に非磁性体微粒子を含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリ
ア。
【請求項３】請求項１又は２に記載の静電荷像現像用
キャリアと、着色粒子及び無機微粒子を含有し、数平均
粒径が４．０〜９．０μｍのトナーとから成ることを特
徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】請求項３に記載の現像剤を用いて、非接
触で現像を行う工程を有することを特徴とする画像形成
方法。