JP2011065162A - キャリア、現像剤、およびプロセス - Google Patents

Abstract

【課題】現像剤中での使用に適したキャリアおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】コアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆うポリマーコーティングと、を含むキャリアであって、前記ポリマーコーティングが脂肪族シクロアクリラートを含む複数のモノマーに由来するコポリマーを含み、前記ポリマー樹脂コーティングが前記コアに直径４０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子として塗布されており、これらの粒子が加熱により前記キャリアコア表面に融着されている、キャリア。
【選択図】なし

Description

本発明は、キャリア、現像剤、およびキャリアの製造方法に関する。

電子写真印刷で用いられるトナー粒子は種々のプロセスで製造され得る。そのようなプロセスの１つは、界面活性剤を用いてラテックスエマルションを形成してトナー粒子を形成する乳化凝集（「ＥＡ」）プロセスを含む。

ＥＡプロセスでは非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを組み合せて用いてもよい。この樹脂の組み合わせによって、光沢度が高く、比較的低い融点特性（低溶融（ｌｏｗ−ｍｅｌｔ）、超低溶融（ｕｌｔｒａ ｌｏｗ ｍｅｌｔ）、またはＵＬＭと呼ばれることもある。）を有するトナーが得られ、これは、エネルギー効率を良くし、印刷速度を速くする。ＥＡトナー粒子と添加剤の使用は、特に帯電領域（ここでは粒子表面上に結晶性ポリエステルがあるとＡゾーンでの帯電不良につながり得る）において、最適なトナー性能を得るために重要となりうる。

米国特許第６１２０９６７号公報

ＥＡ法によるＵＬＭトナーの形成におけるポリエステルおよび添加剤の使用の改善に対する継続的なニーズが存在する。

本発明は、現像剤中での使用に適したキャリアおよびその製造プロセスに関する。

本発明により下記の手段が提供される。

＜１＞ コアと、
前記コアの表面の少なくとも一部を覆うポリマーコーティングと、
を含むキャリアであって、前記ポリマーコーティングが脂肪族シクロアクリラートを含む複数のモノマーに由来するコポリマーを含み、前記ポリマー樹脂コーティングが前記コアに直径４０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子として塗布されており、これらの粒子が加熱により前記キャリアコア表面に融着されている、キャリア。
＜２＞ 前記コーティングされたキャリアの抵抗率が、１０ボルトでの測定で１０^９〜１０^１４オーム・ｃｍであり、１５０ボルトでは１０^８〜１０^１３オーム・ｃｍである、請求項１に記載のキャリア。
＜３＞ 少なくとも１つの樹脂を含むトナーと、
コアおよび前記コアの表面の少なくとも一部を覆うポリマーコーティングを含むキャリアであって、前記ポリマーコーティングが脂肪族シクロアクリラートを含む複数のモノマーに由来するコポリマーを含む、キャリアと、
を含む現像剤組成物。
＜４＞ 少なくとも１つの界面活性剤、脂肪族シクロアクリラートおよびジアルキルアミノアクリラートを含むエマルションを形成する工程と、
前記脂肪族シクロアクリラートおよび前記ジアルキルアミノアクリラートを重合させてコポリマー樹脂を形成する工程と、
前記コポリマー樹脂を回収する工程と、
前記コポリマー樹脂を乾燥させて粉体コーティングを形成する工程と、
前記粉体コーティングをコアに塗布する工程と、
を含むプロセス。

ある実施形態では、本開示のキャリアは、コアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うポリマーコーティングとを含み、このポリマーコーティングは、脂肪族シクロアクリラートおよび必要に応じて用いるジアルキルアミノアクリラート等の複数のモノマーに由来するコポリマーならびに必要に応じてカーボンブラックを含み、ポリマー樹脂コーティングは、直径約４０〜約２００ｎｍの粒子としてキャリアに塗布され、これらの粒子は加熱によりキャリアコアの表面に融着されている。

ある実施形態では、本開示の現像剤は、少なくとも１つの樹脂を含むトナーであって、着色剤、ワックス、およびその組合せ等の１または複数の成分を必要に応じてさらに含んでいてもよいトナーと、コアおよびコアの表面の少なくとも一部を覆うポリマーコーティングを含むキャリアと、を含み、ポリマーコーティングはコポリマーおよび必要に応じてカーボンブラックを含み、コポリマーは、脂肪族シクロアクリラートおよび必要に応じて用いるジアルキルアミノアクリラート等の複数のモノマーに由来する。

本開示のプロセスは、ある実施形態では、少なくとも１つの界面活性剤、脂肪族シクロアクリラート、ジアルキルアミノアクリラート、および必要に応じてカーボンブラックを含むエマルションを形成する工程と、脂肪族シクロアクリラートおよびジアルキルアミノアクリラートを重合させてコポリマー樹脂を形成する工程と、コポリマー樹脂を回収する工程と、コポリマー樹脂を乾燥させて粉体コーティングを形成する工程と、粉体コーティングをコアに塗布する工程と、を含。

本開示のトナーのＣゾーンにおける６０分間の帯電特性を示すグラフである。 本開示のトナーのＡゾーンにおける６０分間の帯電特性を示すグラフである。 本開示のトナーの６０分間のＡゾーンにおける帯電とＣゾーンにおける帯電の相対湿度（ＲＨ）比（Ａ／Ｃ）を示すグラフである。 種々の量のカーボンブラックを含む本開示のキャリアの、６０分間のＣゾーンにおけるトナー帯電を市販のキャリアと比較して示すグラフである。 種々の量のカーボンブラックを含む本開示のキャリアの、６０分間のＡゾーンにおけるトナー帯電を市販のキャリアと比較して示すグラフである。 種々の量のカーボンブラックを含む本開示のキャリアの、６０分間のＡゾーンにおけるトナー帯電とＣゾーンにおけるトナー帯電のＲＨ比（Ａ／Ｃ）を市販のキャリアと比較して示すグラフである。

ある実施形態では、本開示は、コーティングされたコアを含むキャリア粒子を提供する。ある実施形態ではコアはコア金属でもよい。コーティングは、必要に応じてカーボンブラック等の着色剤と組み合わせた、ポリマーを含み得る。

本開示のキャリアおよび現像剤には、種々の好適な固体コア材料を用いることができる。特徴的なコアの特性としては、ある実施形態でトナー粒子が正電荷または負電荷を獲得できるようにする特性および電子写真画像形成装置中の現像剤容器中で所望のフロー特性を与えるキャリアコアが含まれる。コアのその他の所望の特性としては、例えば、磁気ブラシ現像プロセスにおいて磁気ブラシの形成を可能にする好適な磁気特性；所望の機械的経時特性；ならびにキャリアおよび好適なトナーを含む任意の現像剤の高い電気伝導性を可能にする所望の表面モルホロジーが含まれる。

コア金属上のポリマーコーティングはラテックスを含む。

シクロアクリラートがシクロヘキシルメタクリラートであり、ジアルキルアミノアクリラートが２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリラートである場合、得られる、キャリアコアのコーティングとして用いられるコポリマーは、ポリシクロメタクリラート−ｃｏ−２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリラートであり得る。

ポリマーコーティングの形成方法は当業者に公知であり、実施形態では、ポリマーコーティングの形成に用いられるモノマーの乳化重合が含まれる。

重合化プロセスでは、反応物質は、混合容器等の好適な反応器に添加され得る。適切な量の出発材料を必要に応じて溶媒に溶解させてよく、必要に応じて開始剤を溶液に添加してもよく、少なくとも１つの界面活性剤と接触させてエマルションを形成させてよい。エマルション中でコポリマーを形成してもよく、その後それを回収してキャリア粒子のポリマーコーティングとして使用してよい。

実施形態では、ポリマーコーティングを形成するためのラテックスは、必要に応じて窒素等の不活性ガス下で、界面活性剤または共界面活性剤を含む水相中で調製され得る。ラテックス分散液を形成するために樹脂と一緒に用いられ得る界面活性剤は、たとえば固体の約０．０１〜約１５重量パーセント、ある実施形態では固体の約０．１〜約１０重量パーセントの量のイオン界面活性剤または非イオン界面活性剤であってよい。

特定の界面活性剤またはその組合せの選択およびそれぞれの使用量は当業者が想定できる範囲内である。

ある実施形態では、ポリマーコーティングの形成に用いられるラテックスを形成するために開始剤が添加され得る。

開始剤は、モノマーの、たとえば約０．１〜約８重量パーセント、ある実施形態では約０．２〜約５重量パーセント等の適した量で添加されてもよい。

エマルションの形成において、出発材料、界面活性剤、必要に応じて用いてもよい溶媒、および必要に応じて用いてもよい開始剤は、当業者に公知の任意の手段を用いて混合され得る。ある実施形態では、反応混合物は、たとえば温度を約１０〜約１００℃、ある実施形態では約２０〜約９０℃、別の実施形態では約４５〜約７５℃に維持しながら、たとえば約１分〜約７２時間、ある実施形態では約４〜約２４時間混合してもよい。

コーティング材料は粒子であってよい。キャリアのコーティングに用いられる粒子のサイズは、直径約４０ｎｍ〜約２００ｎｍでもよく、ある実施形態では直径約６０〜約１５０ｎｍであり得る。ある実施形態では、たとえば好適な温度、ある実施形態では約１７０℃〜約２８０℃、ある実施形態では約１９０℃〜約２４０℃に加熱することで、コーティング材料はキャリアの表面に融着され得る。

当業者には、種々の分子量のポリエステルを生成するために反応条件、温度、および開始剤添加量等の最適化が変わり得ること、および同等の技術を用いて構造的に関連する出発材料を重合化してもよいことが理解されよう。

キャリアのコーティングとして用いられるコポリマーが形成されると、濾過、乾燥、遠心分離、噴霧乾燥、およびこれらの組合せ等の当業者に公知の任意の技術によりエマルションから回収してよい。

ある実施形態では、キャリアのコーティングとして用いられるコポリマーが得られた後、例えば、必要に応じて減圧下で行なってもよい凍結乾燥、噴霧乾燥、およびこれらの組合せ等の当業者に公知の任意の方法でこれを乾燥させて粉体形状にしてよい。

コポリマー粒子のサイズは直径約４０ナノメートル〜約２００ナノメートルでもよく、ある実施形態では直径約６０ナノメートル〜約１２０ナノメートルでもよいが、これらの範囲外のサイズであってもよい。

ある実施形態では、乾燥されたポリマーコーティングの粒子サイズが大きすぎる場合、粒子を均質化または超音波処理して更に粒子を分散させて、凝集体またはゆるく結合した粒子を全てばらばらにすることで、上記のサイズの粒子を得てもよい。ホモジナイザー（すなわち高剪断デバイス）を用いる場合、ホモジナイザーは、たとえば約６，０００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍ、ある実施形態では約７，０００ｒｐｍ〜約９，７５０ｒｐｍの速度で、たとえば約０．５分〜約６０分、ある実施形態では約５分〜約３０分の間作動され得る。

キャリアコーティングとして用いられるコポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍ_ｎ）が例えば約６０，０００〜約４００，０００であり、ある実施形態では約１７０，０００〜約２８０，０００でもよく、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は例えば約２００，０００〜約８００，０００であり、ある実施形態では約４００，０００〜約６００，０００であり得る。

キャリアコーティングとして用いられるコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５〜約１４０℃でもよく、ある実施形態では約１００〜約１３０℃であり得るが、これらの範囲外であってもよい。

いくつかの実施形態では、キャリアコーティングは導電性成分を含み得る。好適な導電性成分としては、例えばカーボンブラックが含まれる。

キャリアに複数の添加剤を添加してもよい。
帯電添加剤成分は、種々の有効量、例えばポリマーと導電性成分とその他の帯電添加剤成分の合計重量を基準にして、例えば約０．５〜約２０重量パーセント、約１〜約３重量パーセントなどで選択され得る。導電性成分の添加は、例えば電子写真現像サブシステム中で、キャリアに付与される負の摩擦帯電量を更に増加するように、したがって、トナーに付与される負の摩擦帯電量を更に増加するように機能し得る。
導電性は、半導電性磁気ブラシ現像によりベタ領域を良好に現像するのに重要であり、この現像は導電性が低いと薄くなり得る。

本開示のポリマーコーティングを、必要に応じてカーボンブラック等の導電性成分と一緒に添加すると、相対湿度が変化した時に現像剤の摩擦電気的な反応が約２０〜約９０パーセント、ある実施形態では約４０〜約８０パーセント低下するキャリアが得られ、相対湿度が変化した時の帯電量がより一定となることで、高相対湿度では帯電量の減少が少なくなって印刷のバックグラウンドに現れるトナーが減り、低相対湿度では帯電量の増加が少なくなってその後の現像抜けが少なくなり、そのような画像品質性能の向上が光学濃度の向上により得られ得ることを見出した。

上記のように、ある実施形態では、ポリマーコーティングを乾燥させてもよく、その後、乾燥粉体としてコアキャリアに塗布され得る。粉体コーティングプロセスは従来の溶液コーティングプロセスとは異なる。溶液コーティングでは、コーティングプロセス中で溶媒に樹脂を可溶性にすることができる組成および分子量特性を有するコーティングポリマーが必要である。これは通常、最も強固なコーティングを提供しない粉体コーティングに比べて比較的低いＭｗを必要とする。粉体コーティングプロセスは溶媒溶解性を必要としないが、粒子サイズが約１０ｎｍ〜約２ミクロンの微粒子として樹脂がコーティングされることが必要であり、粒子サイズは、約３０ｎｍ〜１ミクロン、または約５０ｎｍ〜４００ｎｍでもよい。

樹脂コーティングされたキャリア粒子が粉体コーティングプロセスで作製される場合、コーティング材料の大部分はキャリア表面に融着され得、それにより、キャリア上のトナー固着部位の数が減少する。ポリマーコーティングの融着は、機械的固着、静電引力、およびその組合せ等により起こり得る。

コアにコポリマーを塗布した後、コーティング材料がキャリアコア表面を流動できるように加熱を開始してもよい。コーティング材料粉体粒子の濃度および加熱パラメータは、キャリアコア表面でコーティングポリマーの連続膜が形成できるようにまたはキャリアコアの選択された領域のみがコーティングされるように選択され得る。実施形態では、ポリマー粉体コーティングを含むキャリアは、たとえば約１７０℃〜約２８０℃、ある実施形態では約１９０℃〜約２４０℃の温度に、例えば約１０分〜約１８０分、ある実施形態では約１５分〜約６０分の間、ポリマーコーティングが溶融してキャリアコア粒子に融着できるように、加熱され得る。キャリア表面にマイクロ粉体を取り込ませた後、コーティング材料がキャリアコア表面を流動できるようにするために加熱を開始してもよい。ある実施形態では、マイクロ粉体を、ロータリーキルン中でまたは熱せられた押出装置を通過させることで、キャリアコアに融着してもよい。

ある実施形態では、コーティングによる被覆はキャリアコアの約１０〜約１００パーセントを覆う。金属キャリアコアの選択された領域が被覆されずにまたは露出されて残っている場合、コア材料が金属であればキャリア粒子は電気伝導特性を有し得る。

その後、コーティングされたキャリア粒子は冷却されてもよく（ある実施形態では室温に冷却されてもよい）、そして、トナー形成に使用するために回収され得る。

実施形態では、本開示のキャリアは、必要に応じてカーボンブラックを含んでいてもよい本開示のポリマーコーティング約０．５〜約１０重量％（ある実施形態では約０．７〜約５重量％でもよく、また、これらの範囲外の量を用いてもよい）でコーティングされた、サイズが約２０μｍ〜約１００μｍ（ある実施形態では約３０μｍ〜約７５μｍでもよく、また、これらの範囲外のサイズであってもよい）のコア（ある実施形態ではフェライトコアでもよい）を含んでいてもよい。

したがって、本開示のキャリア組成物および製造方法を用いれば、いくつもの異なる組合せを用いることで、選択された高い摩擦帯電特性および／または導電率を有する現像剤を作製することができる。

このように作製されたコーティングされたキャリアを、必要に応じて着色剤を含んでいてもよいトナー樹脂と混合することで、本開示のトナーが形成され得る。

本開示のトナーの形成にはあらゆるラテックス樹脂が用いられ得る。そのような樹脂は、任意の好適なモノマーから得られうる。用いる任意のモノマーは、用いる特定のポリマーに応じて選択され得る。

ある実施形態では、樹脂は非晶性樹脂、結晶性樹脂、および／またはその組合せでもよい。また、さらなる実施形態では、樹脂の形成に用いられるポリマーはポリエステル樹脂でもよい。
ある実施形態では、樹脂は、ジオールと二価酸から、必要に応じて触媒の存在下で、形成される、ポリエステルでもよい。

結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約５〜約５０重量パーセント、ある実施形態ではトナー成分の約１０〜約３５重量パーセントの量で存在し得る（これらの範囲外の量であってもよい）。結晶性樹脂は、例えば約３０℃〜約１２０℃、ある実施形態では約５０℃〜約９０℃の種々の融点を有し得る（これらの範囲外の融点であってもよい）。結晶性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍ_ｎ）が例えば約１，０００〜約５０，０００、ある実施形態では約２，０００〜約２５，０００（これらの範囲外の数平均分子量であってもよい。）、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍ_ｗ)が例えば約２，０００〜約１００，０００、ある実施形態では約３，０００〜約８０，０００（これらの範囲外の重量平均分子量であってもよい。）であり得る。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば約２〜約６、ある実施形態では約３〜約４であり得る（これらの範囲外の分子量分布であってもよい）。

更に、ある実施形態では、結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂が含まれてもよい。結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分から合成され得る。以下、「酸由来成分」とは、ポリエステル樹脂を合成する前の酸成分を起源とする構成部分を指し、「アルコール由来成分」とは、ポリエステル樹脂を合成する前のアルコール成分を起源とする構成部分を意味する。

「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で段階的な吸熱量の変動を示さず、明確な吸熱ピークを示すものを意味する。しかし、結晶性ポリエステル主鎖と少なくとも１つのその他の成分を共重合することで得られるポリマーも、その他の成分の量が５０重量％以下であれば、結晶性ポリエステルと呼ぶ。

酸由来成分として、直鎖カルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を用いてもよい。結晶化度を増加させるために、直鎖カルボン酸は酸成分の約９５モル％以上で存在してもよく、ある実施形態では酸成分の約９８モル％超の量で存在し得る。

その他の酸としては特に制限されない。
例としては、従来公知の二価カルボン酸および二価アルコール、例えば高分子データハンドブック［基礎編］（高分子学会編：培風館）に記載されているものが含まれる。

酸由来成分としては、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来成分等の成分も用いることができる。

スルホン酸基を有するジカルボン酸は、顔料等の着色剤の優れた分散性を得るのに有効であり得る。更に、トナー母粒子を作製するために全樹脂を乳化するか水に懸濁する場合、スルホン酸基は界面活性剤を用いずに樹脂を乳化または懸濁することを可能にし得る。スルホン酸基を有するジカルボン酸の含有量は、約０．１〜約２モル％でもよく、ある実施形態では約０．２〜約１モル％であり得る。この含有量が約２モル％を超えると帯電特性が悪化し得る。ここで「成分のｍｏｌ％」または「成分のモル％」とは、ポリエステル樹脂中の各成分（酸由来の成分およびアルコール由来の成分）の全量を１単位（モル）とした場合のパーセンテージを意味する。

結晶性ポリエステル樹脂は、従来の公知の方法を用いて、前述のモノマー成分から選択される成分の組合せから合成され得る。例として、エステル交換法および直接重縮合法などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。酸成分およびアルコール成分が反応する時のモル比（酸成分／アルコール成分）は反応条件によって変わり得る。直接重縮合におけるこのモル比は通常１／１である。エステル交換法では、減圧下で留去することができるエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、またはシクロヘキサンジメタノール等のモノマーを過剰に用いてもよい。

ある実施形態では、樹脂のガラス転移温度は約３０℃〜約８０℃でもよく、またある実施形態では約３５℃〜約７０℃であり得る。ある実施形態では、トナー中に用いられる樹脂の溶融粘度は、約１３０℃で約１０〜約１，０００，０００Ｐａ・Ｓでもよく、またある実施形態では、これは約２０〜約１００，０００Ｐａ・Ｓであり得る。

１、２、またはそれ以上のトナー樹脂を用いてもよい。２種以上のトナー樹脂を用いる実施形態では、トナー樹脂は任意の好適な比率（例えば重量比）であってよく、例えば約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）〜約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）であり得る。

実施形態では、樹脂は乳化重合法で形成されてもよい。

ある実施形態では、トナー組成物の形成に用いられる着色剤、ワックス、およびその他の添加剤は、界面活性剤を含む分散物の形態であってよい。更に、トナー粒子の形成は、樹脂およびトナーのその他の成分を１または複数の界面活性剤中に入れ、エマルションを形成し、トナー粒子を凝集および融合させ、必要に応じて洗浄および乾燥し、回収する、乳化凝集法でなされ得る。

１、２またはそれ以上の界面活性剤を用いてよい。界面活性剤はイオン界面活性剤および非イオン界面活性剤から選択され得る。キャリアコアのポリマーコーティングとして用いられるコポリマーを形成する際に使用されるものとして前述した、任意の界面活性剤を用いることができる。

添加する着色剤としては、染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、染料と顔料の混合物等の種々の公知の好適な着色剤がトナー中に含められ得る。着色剤は、例えばトナーの約０．１重量パーセント〜約３５重量パーセント、トナーの約１重量パーセント〜約１５重量パーセント、またはトナーの約３重量パーセント〜約１０重量パーセントの量でトナーに含められ得るが、これらの範囲外の量であってもよい。

必要に応じて、トナー粒子の形成において、樹脂および必要に応じて用いる着色剤にワックスも組み合せてよい。ワックスを含める場合、ワックスは、例えばトナー粒子の約１重量パーセント〜約２５重量パーセントでもよく、ある実施形態ではトナー粒子の約５重量パーセント〜約２０重量パーセントの量で存在し得るが、これらの範囲外の量であってもよい。
選択され得るワックスとしては、例えば重量平均分子量約５００〜約２０，０００のワックスでもよく、ある実施形態では重量平均分子量約１，０００〜約１０，０００のワックスでもよいが、分子量はこれらの範囲外であってもよい。

トナー粒子は当業者に公知の任意の方法で製造され得る。以下では乳化凝集法についてのトナー粒子の製造に関する実施形態が記載されているが、米国特許第５，２９０，６５４号および同第５，３０２，４８６号に開示されている懸濁・カプセル化法等の化学的方法を含む、任意の好適なトナー粒子製造方法を用いることができる。ある実施形態では、トナー組成物およびトナー粒子は、小サイズの樹脂粒子を適切なトナー粒子サイズまで凝集させた後融合させて最終的なトナー粒子の形状およびモルホロジーを得る凝集融合プロセスにより製造され得る。

ある実施形態では、トナー組成物は、必要に応じて用いてもよい着色剤と、必要に応じて用いてもよいワックスと、任意のその他の所望のまたは必要な添加剤の混合物と、前述の樹脂を含むエマルションとを、必要に応じて前述したように界面活性剤中で、凝集させ、その後、凝集混合物を融合させることを含む方法等の乳化凝集法で製造され得る。混合物は、界面活性剤を含む分散液の形態でもよい着色剤および必要に応じてワックスまたはその他の材料をエマルションに添加することで調製してもよく、エマルションは、樹脂を含有する２種以上のエマルションの混合物であってもよい。得られた混合物のｐＨは、例えば酢酸、硝酸等の酸で調整され得る。ある実施形態では、混合物のｐＨは約４〜約５に調整されてもよく、この範囲外のｐＨであってもよい。更に、実施形態では混合物を均質化してよい。混合物を均質化する場合、均質化は、約６００〜約４、０００回転毎分で混合することで行なうことができるが、この範囲外の速度を用いてもよい。均質化は、例えばＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０プローブホモジナイザー等の任意の好適な手段で行なうことができる。

上記混合物の調製後、混合物に凝集剤を添加してよい。任意の好適な凝集剤を用いてトナーを形成することができる。好適な凝集剤の例として、例えば、二価カチオンまたは多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。

凝集剤は、トナーの形成に用いられる混合物に、例えば混合物中の樹脂の約０．１重量％〜約８重量％の量で添加してもよく、ある実施形態では約０．２〜約５重量％の量で添加してもよく、別の実施形態では約０．５〜約５重量％の量で添加され得るが、これらの範囲外の量であってもよい。これにより、凝集に十分な量の凝集剤が提供される。

粒子の凝集およびその後の融合を制御するために、ある実施形態では、凝集剤を混合物に時間をかけて計量添加してよい。

所定の所望の粒子サイズが得られるまで粒子を凝集させてよい。所定の所望のサイズとは、形成前に決定される得られるべき所望の粒子サイズを意味し、粒子サイズは、成長プロセス中、そのような粒子サイズに達するまでモニターされる。成長プロセス中にサンプルを取り、例えばコールターカウンターを用いて、平均粒子サイズを解析してもよい。したがって、撹拌しながら、高温を維持するか例えば温度約３０℃〜約９９℃にゆっくりと昇温し、混合物をこの温度で約０．５〜約１０時間、ある実施形態では約１〜約５時間（これらの範囲外の時間であってもよい。）維持することで凝集を進行させて、凝集粒子を得てよい。所定の所望の粒子サイズに達したら、成長プロセスを停止させる。ある実施形態では、所定の所望の粒子サイズは前述のトナー粒子サイズの範囲内である。

凝集剤を添加した後の粒子の成長および成形は、任意の好適な条件下で達成され得る。例えば、成長および成形は、凝集が融合とは別に起こる条件下で行われ得る。凝集および融合の段階を別々にするために、凝集プロセスは、前述したように樹脂のガラス転移温度よりも低い温度であり得る温度、例えば約４０℃〜約９０℃、ある実施形態では約４５℃〜約８０℃（この範囲外の温度であってもよい。）等の高温の剪断条件下で行ってよい。

トナー粒子が所望の最終サイズに達したら、混合物のｐＨを、塩基を用いて、例えば約３〜約１０、ある実施形態では約５〜約９に調整してもよいが、これらの範囲外のｐＨであってもよい。ｐＨ調整を利用してトナー成長を凍結、すなわち停止しうる。

ある実施形態では、トナーの形成に用いるための前述した任意の樹脂を含む樹脂をトナー粒子に塗布して、トナー粒子を覆うシェルを形成してよい。

所望の粒子サイズまで凝集させて、必要に応じて任意のシェルを付与した後、粒子を所望の最終形状に融合させてよく、融合は、例えば、トナー粒子の形成に用いられる樹脂のガラス転移温度以上であり得る約４５℃〜約１００℃、ある実施形態では約５５℃〜約９９℃（これらの範囲外の温度を用いてもよい。）に混合物を加熱し、且つ／または撹拌を、例えば約１００ｒｐｍ〜約１０００ｒｐｍ、ある実施形態では約２００ｒｐｍ〜約８００ｒｐｍ（これらの範囲外の速度であってもよい。）に弱めることで達成される。所望の形状が得られるまで、シスメックスＦＰＩＡ ２１００分析装置を用いるなどして、融着した粒子の形状係数または円形度を測定することができる。

より高い温度またはより低い温度を用いてもよい。なお、温度はバインダーに用いられる樹脂に応じて変わると理解される。融合は、約０．０１〜約９時間、ある実施形態では約０．１〜約４時間（これらの範囲外の時間であってもよい。）かけて達成され得る。

凝集および／または融合後、混合物は約２０〜約２５℃等の室温まで冷却され得る。冷却は、所望により急速であってもよく、ゆっくりであってもよい。好適な冷却方法としては、反応器を囲むジャケットへの冷水の導入が含まれ得る。冷却後、トナー粒子を必要に応じて水で洗浄し、乾燥させてよい。乾燥は、例えば凍結乾燥等の任意の好適な乾燥方法で達成され得る。

前述したように、本開示のコーティングされたキャリアをこれらのトナー粒子と組み合わせてもよい。ある実施形態ではトナー粒子は所望によりまたは必要に応じて、その他の必要に応じて用いる添加剤を含んでもよい。

形成後に、トナー粒子を流動助剤等の外添剤粒子とブレンドしてもよく、これらの添加剤はトナー粒子の表面に存在し得る。

一般的に、トナーの流動性、摩擦の増加、混合制御、現像および転写安定性の向上、ならびにより高いトナーブロッキング温度を得るために、トナー表面にシリカを塗布してもよい。相対湿度（ＲＨ）安定性の向上、摩擦制御、ならびに現像および転写安定性の向上のために、ＴｉＯ_２を塗布してもよい。潤滑特性、現像剤の導電性、摩擦増加を得るため、トナーとキャリア粒子の接触回数を増やしてより高いトナーの帯電量および帯電安定性を可能にするために、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、および／またはステアリン酸マグネシウムも必要に応じて外添剤として用いてもよい。ある実施形態では、フェロ・コーポレーション（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なステアリン酸亜鉛Ｌとして知られる市販のステアリン酸亜鉛を用いてもよい。外部表面添加剤は、コーティングと共に用いてもよく、コーティングなしに用いてもよい。

これらの各外添剤は、トナーの約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量で存在してもよく、ある実施形態ではトナーの約０．２５重量パーセント〜約３重量パーセントの量で存在し得るが、添加剤の量はこれらの範囲外であってもよい。ある実施形態では、トナーは、例えば、約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントのチタニア、約０．１重量パーセント〜約８重量パーセントのシリカ、および約０．１重量パーセント〜約４重量パーセントのステアリン酸亜鉛を含んでもよい（これらの範囲外の量であってもよい）。

これらの添加剤は前述のシェル樹脂と同時またはシェル樹脂の塗布後に塗布され得る。

実施形態では、本開示のトナーは超低溶融（ＵＬＭ）トナーとして用いられ得る。ある実施形態では、外部表面添加剤を除いた、コアおよび／またはシェルを有する乾燥トナー粒子は、以下の特性の１または複数を有し得る：
（１）体積平均直径（「体積平均粒径」ともいう。）をトナー粒子の体積および直径の差について測定した。トナー粒子の体積平均直径は約３〜約２５μｍ、ある実施形態では約４〜約１５μｍ、別の実施形態では約５〜約１２μｍである（これらの範囲外の値であってもよい）。
（２）数平均粒度分布指標（ＧＳＤｎ）および／または体積平均粒度分布指標 （ＧＳＤｖ）：ある実施形態では、上記（１）に記載したトナー粒子は、約１．１５〜約１．３８の下側個数比ＧＳＤの非常に狭い粒子サイズ分布を、別の実施形態では約１．３１未満の下側個数比ＧＳＤを有し得る（これらの範囲外の値であってもよい）。本開示のトナー粒子は上側体積ＧＳＤが約１．２０〜約３．２０、別の実施形態では約１．２６〜約３．１１であるようなサイズであり得る（これらの範囲外の値であってもよい）。体積平均粒径Ｄ_５０ｖ、ＧＳＤｖ、およびＧＳＤｎは、ベックマンコールター社製マルチサイザー３等の機器をメーカーの取扱説明書に従って操作して測定され得る。代表的なサンプリングは以下のように行われ得る：少量のトナーサンプル（約１グラム）を取り、２５マイクロメートルの篩に通し、その後、等張液に入れて約１０％の濃度にし、その後、サンプルをベックマンコールター社製マルチサイザー３にかけてよい。
（３）約１０５〜約１７０、ある実施形態では約１１０〜約１６０の形状係数ＳＦ１＊ａ（これらの範囲外の値であってもよい）。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および画像解析（ＩＡ）によりトナーの形状係数を求めるためにＳＥＭを利用してもよい。平均粒子形状は、以下の形状係数ＳＦ１＊ａの式を用いて定量される：ＳＦ１＊ａ＝１００πｄ^２／（４Ａ）（式中、Ａは粒子面積であり、ｄは粒子の主軸である）。完全な円形または球形の粒子の形状係数はちょうど１００である。形状がより不規則または細長くなり、表面積が大きくなるほど、形状係数ＳＦ１＊ａは大きくなる。
（４）約０．９２〜約０．９９、別の実施形態では約０．９４〜約０．９７５の円形度（これらの範囲外の値であってもよい）。粒子の円形度の測定に用いられる機器として、シスメックス社製のＦＰＩＡ−２１００が用いられうる。

トナー粒子の特性は任意の好適な技術および装置で求めることができ、上記に示した機器および技術に限定されない。

本開示に従って製造されたトナーは、極度の相対湿度（ＲＨ）条件に曝された時に優れた帯電特性を有し得る。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は約１２℃／１５％ＲＨ、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は約２８°℃／８５％ＲＨであり得る（これらの範囲以外の数値でもよい）。本開示のトナーは母トナーの帯電量と質量の比（Ｑ／Ｍ）が約−５μＣ／ｇ〜約−８０μＣ／ｇでもよく、ある実施形態では約−１０μＣ／ｇ〜約−７０μＣ／ｇであり得、表面添加剤をブレンドした後の最終トナーの帯電量は−１５μＣ／ｇ〜約−６０μＣ／ｇでもよく、ある実施形態では約−２０μＣ／ｇ〜約−５５μＣ／ｇであり得る。

トナー粒子を本開示のコーティングされたキャリアと混合することで、現像剤組成物を作製してもよい。

したがって、例えば本開示に従い、磁気ブラシ導電セルにより測定される抵抗率が、１０ボルトにおいて約１０^９〜約１０^１４（オーム・ｃｍ）、ある実施形態では１０ボルトにおいて約１０^１０〜約１０^１３（オーム・ｃｍ）、１５０ボルトにおいて約１０^８〜約１０^１３（オーム・ｃｍ）、ある実施形態では１５０ボルトにおいて約１０^９〜約１０^１２（オーム・ｃｍ）である現像剤を作製することができる。

したがって、本開示のキャリアを含むトナーの摩擦帯電は約１５μＣ／ｇ〜約６０μＣ／ｇでもよく、ある実施形態では約２０μＣ／ｇ〜約５５μＣ／ｇであり得る。

キャリアの導電率または抵抗率を測定するために、約３０〜約５０グラムのキャリアを、２つの円形の平行平板電極（半径＝３センチメートル）の間に置き、４キログラムの重りで加圧して、厚さが約０．４〜約０．５センチメートルの層を形成させ、電極間に１０ボルトの直流電圧を印加し、電圧印加の瞬間から１分後に、電極と電圧源の間の直流電流を直列に測定した。アンペアで表した電流にセンチメートルで表した層厚をかけ、ｃｍ^２で表した電極面積および電圧１０ボルトで割り、（オーム・ｃｍ）^−１で表される導電率を得た。抵抗率は、導電率と反対に求め、オーム・ｃｍでもとめた。電圧を１５０ボルトに上げ、再度測定し、電圧の値に１５０ボルトを用いて同じように計算した。

本開示によれば、キャリアの抵抗率は、１０ボルトで測定した時に約１０^９〜約１０^１４（オーム・ｃｍ）、１５０ボルトの時に約１０^８〜約１０^１３（オーム・ｃｍ）であり得る。

本発明のキャリア粒子は、高速カラー電子写真方式システム、プリンター、デジタルシステム、電子写真方式とデジタルシステムの組合せを含む電子写真方式のコピー機およびプリンター等の複数の異なる画像形成システムおよびデバイス用に選択され得、バックグラウンドの付着が実質的にない優れたカラー画像が得られる。本明細書に記載の、例えば乾燥コーティングプロセスにより作製されたキャリア粒子を含む現像剤組成物は、静電複写方式または電子写真方式の画像形成システム、特に電子写真方式の画像形成および印刷プロセス、ならびにデジタルプロセスに有用であり得る。更に、本開示の導電性キャリア粒子を含む本開示の現像剤組成物は、比較的一定の導電性パラメータが望ましい画像形成方法で有用であり得る。更に、前述の画像形成システムにおいて、キャリア粒子とトナーの摩擦帯電は予め選択することができ、この帯電は、例えばキャリアコアに塗布されるポリマー組成物に依存し、場合によっては選択される導電性成分の種類および量にも依存する。

前述の方法のいずれか１つ等の好適な画像現像方法によりトナー／現像剤で画像が形成された後、画像は紙等の受像媒体に転写され得る。ある実施形態では、トナーは、定着ロール部材を用いた画像現像デバイス中で画像を現像するために使用され得る。定着ロール部材は、当業者に公知の接触式の定着デバイスであり、ロールからの熱および圧力を用いてトナーが受像媒体に定着され得る。ある実施形態では、受像基体上での溶融後または溶融中、定着部材はトナーの溶融温度よりも高い温度、例えば約７０℃〜約１６０℃、ある実施形態では約８０℃〜約１５０℃、別の実施形態では約９０℃〜約１４０℃に加熱され得る（これらの範囲外の温度を用いてもよい）。

画像、特に本開示の現像剤組成物で得られるカラー画像は、実施形態において、例えば１，０００，０００回の画像形成サイクル等の長期間にわたる、容認可能なベタ、優れたハーフトーン、および背景の付着が容認可能なまたは実質的にない所望の線解像度、優れた彩度、優れた色強度、一定した色の彩度および強度を有する。

以下の実施例は本開示の実施形態を説明するためのものである。これらの実施例は説明のみを目的とし、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、特に断りのない限り、部および百分率は重量を基準とする。「室温」とは約２０〜約２５℃を意味する。

実施例
＜ラテックス＞
第１のモノマーと第２のモノマーの乳化重合により生成されたポリマー粒子を含むラテックスエマルションを以下のように調製した。約２．６ｍｍｏｌのラウリル硫酸ナトリウム（陰イオン乳化剤）および約２１モルの脱イオン水を含む界面活性剤溶液を、ビーカー中でこの２つを混ぜて約１０分間混合することで調製した。その後、この界面活性剤水溶液を反応器に移した。約４５０回転毎分（ｒｐｍ）で撹拌しながら反応器を連続的に窒素でパージした。

別途、約２ｍｍｏｌの過硫酸アンモニウム開始剤を約２２２ｍｍｏｌの脱イオン水に溶解して開始剤溶液を形成した。

別の容器で、以下の表１に示すようなほぼ所定量の第１のモノマーおよび所定量の第２のモノマーを混合した。この溶液の約１０重量パーセントをシードとして上記の水性界面活性剤混合物に添加した。次いで、約１℃／分に昇温速度を調節しながら反応器を約６５℃まで加熱した。反応器の温度が６５℃に達した後、開始剤溶液をゆっくりと約４０分かけて反応器に添加した。その後、定量ポンプを用いて反応器にエマルションの残りを約０．８重量％／分の速度で連続的に供給した。全てのモノマーエマルションを主反応器に投入した後、更に２時間温度を約６５℃に保ち、反応を完了させた。

その後完全に冷却し、反応器温度を約３５℃に降温させた。次いで、生成物を容器に回収し、凍結乾燥器を用いて乾燥させて粉体の形態にした。反応物質の量を変えて、上記のプロセスで６種類のラテックスを調製した。反応物質およびこのようにして生成されたコポリマーの特性の概要を以下の表１にまとめる。

＜比較例１〜５および実施例１〜７＞
キャリアを以下のように作製した。３５ミクロンのフェライトコア（パウダーテック社（Ｐｏｗｄｅｒｔｅｃｈ）社から市販）約１２０グラムを２５０ｍｌのポリエチレン製のビンに入れた。そこに、表２に示すような乾燥粉体ポリマーラテックス約０．９１２グラムおよび表２に記載するような所定量のキャボット社（Ｃａｂｏｔ）のＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２カーボンブラック（コーティングの重量に基づく）を添加した。次いで、ビンを密封し、Ｃゾーン中のＴＵＲＢＵＬＡミキサー中に入れた。ＴＵＲＢＵＬＡミキサーを約４５分間稼働させ、粉体をキャリアコア粒子上に分散させた。

次に、ＨＡＡＫＥミキサーを以下の状態に設定した：設定温度２００℃（全てのゾーン）；バッチ時間３０分間；高剪断ローターで３０ＲＰＭ。Ｈａａｋｅが作動温度に達した後、ミキサーの回転を開始し、ブレンドをＴＵＲＢＵＬＡミキサーからＨＡＡＫＥミキサーに移した。約４５分後、ミキサーからキャリアを取り出し、４５μｍの篩を用いて篩分した。上記のプロセスで１２種類のキャリアを作製した。用いたコーティングおよびその量を含む作製されたキャリアの概要を以下の表２にまとめる。

コーティングされたキャリアの抵抗率のデータを以下の表３（１０ボルト）および表４（１５０ボルト）にまとめる。

表２に記載した種々のキャリアをゼロックス７００デジタルカラープレスのシアントナーと混合することで、現像剤を作製した。トナーの濃度は約５パーセント（ｐｐｈ）にした。現像剤をＡゾーンおよびＣゾーンで一晩調整した後、密封し、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを用いて約６０分間撹拌した。

１００Ｖ／ｃｍのフィールドを用いたチャージスペクトログラフ法により、帯電特性を得た。図１は、種々のトナーの６０分間のＣゾーンにおける帯電特性の概要を示す図である。図１に示されるように、Ｃゾーンでの帯電は、キャリアコーティング中の２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）レベルが増えるに従って上昇する傾向を示した。図２は、種々のトナーの６０分間のＡゾーンにおける帯電特性の概要を示す図である。図２に示されるように、Ａゾーンでの帯電も上昇傾向を示した。

図３は、種々のキャリアを用いたトナーの、６０分間のＡゾーンにおける帯電とＣゾーンにおける帯電の相対湿度（ＲＨ）比（Ａ／Ｃ）を示すグラフである。図３に示されるように、トナーのＲＨ感受性は、全ての実施例の粉体コーティングされたキャリアで比較例１のキャリアより良好であった（Ａ／Ｃ比が高い）。

図４は、種々の量のカーボンブラックを含むキャリアの、６０分間のＣゾーンにおけるトナー帯電を市販のキャリアと比較して示すグラフである。図４の右側のキャリアは、カーボンブラックのレベルが高くなるとトナーの帯電量が増加することを示している。

図５は、種々の量のカーボンブラックを含むキャリアの、６０分間のＡゾーンにおけるトナー帯電を市販のキャリアと比較して示すグラフである。図５の右側のキャリアは、カーボンブラックのレベルが高くなるとトナーの帯電量が増加することを示している。

図６は、種々の量のカーボンブラックを含むキャリアの、６０分間のＡゾーンにおけるトナー帯電およびＣゾーンにおけるトナー帯電のＲＨ比（Ａ／Ｃ）を市販のキャリアと比較して示すグラフである。図６に見られるように、カーボンブラックの充填量に対してＲＨは何の傾向も示さなかった。

種々の上記で開示したおよびその他の特徴および機能、またはその代替物は、多くのその他の異なるシステムまたは用途に望ましく組み合わせられ得ることが理解されよう。種々の現在予期または予想されない代替物、変更例、変形例、改善がその後当業者によりなされ得るが、それらも添付の特許請求の範囲に包含されることが意図される。請求項中に特に記載していない限り、請求項の工程または要素は、如何なる特定の順序、数、位置、大きさ、形状、角度、色、または材料についても明細書または他の請求項から示唆または導入されるべきではない。

Claims (4)

1. コアと、
   前記コアの表面の少なくとも一部を覆うポリマーコーティングと、
   を含むキャリアであって、前記ポリマーコーティングが脂肪族シクロアクリラートを含む複数のモノマーに由来するコポリマーを含み、前記ポリマー樹脂コーティングが前記コアに直径４０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子として塗布されており、これらの粒子が加熱により前記キャリアコア表面に融着されている、キャリア。
2. 前記コーティングされたキャリアの抵抗率が、１０ボルトでの測定で１０^９〜１０^１４オーム・ｃｍであり、１５０ボルトでは１０^８〜１０^１３オーム・ｃｍである、請求項１に記載のキャリア。
3. 少なくとも１つの樹脂を含むトナーと、
   コアおよび前記コアの表面の少なくとも一部を覆うポリマーコーティングを含むキャリアであって、前記ポリマーコーティングが脂肪族シクロアクリラートを含む複数のモノマーに由来するコポリマーを含む、キャリアと、
   を含む現像剤組成物。
4. 少なくとも１つの界面活性剤、脂肪族シクロアクリラートおよびジアルキルアミノアクリラートを含むエマルションを形成する工程と、
   前記脂肪族シクロアクリラートおよび前記ジアルキルアミノアクリラートを重合させてコポリマー樹脂を形成する工程と、
   前記コポリマー樹脂を回収する工程と、
   前記コポリマー樹脂を乾燥させて粉体コーティングを形成する工程と、
   前記粉体コーティングをコアに塗布する工程と、
   を含むプロセス。

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