JP2011090302A - 被覆キャリア - Google Patents

Abstract

【課題】キャリア及び組成物、実施形態においては、かかるキャリアを含む現像剤並びにこれを形成するためのプロセスを提供する。
【解決手段】磁性コアと、磁性コアの表面の少なくとも一部分を覆うポリマー被覆と、を含む。ポリマー被覆は、コポリマーと、随意の帯電制御剤モノマーと、随意のカーボンブラックとを含む。ポリマー被覆内の炭素対酸素の比は約３：１から約８：１までである。
【選択図】図１

Description

本開示は、一般に、トナー組成物に向けられ、より具体的には、被覆（コーティングされた）キャリア成分を含むトナー組成物に関する。実施形態においては、被覆キャリア粒子は、乾燥粉末プロセスを使用して、ポリマー成分により調製することができる。

電子写真印刷は、様々なプロセスにより製造することができるトナー粒子を使用する。かかるプロセスの１つは、ラテックスエマルジョンを形成するのに界面活性剤が用いられる、トナー粒子を形成する乳化凝集（「ＥＡ」）プロセスを含む。

米国特許第５、２９０、６５４号 米国特許第５、３０２、４８６号

本開示は、キャリア及び組成物、実施形態においては、かかるキャリアを含む現像剤並びにこれを形成するためのプロセスを提供する。

実施形態においては、本開示のキャリアは、磁性コアと、コアの表面の少なくとも一部分を覆うポリマー被覆とを含み、このポリマー被覆は、コポリマーと、随意の帯電制御剤モノマーと、随意のカーボンブラックとを含み、ここでポリマー被覆内の炭素対酸素の比は約３：１から約８：１までである。

実施形態において、本開示の組成物は、少なくとも１つの樹脂、並びに、随意の着色剤、随意のワックス及びこれらの組み合わせ等の１つ又はそれ以上の随意の含有物を含むトナーと、磁性コア及びコアの表面の少なくとも一部分を覆うポリマー被覆を含んだキャリアとを含み、このポリマー被覆はコポリマーと、随意の帯電制御剤モノマーと、随意のカーボンブラックとを含み、ここでポリマー被覆内の炭素対酸素の比は約３：１から約８：１までである。

本開示のプロセスは、実施形態において、少なくとも１つの界面活性剤と、少なくとも１つのモノマーと、随意の帯電制御剤モノマーと、随意のカーボンブラックとを含むエマルジョンを形成し、少なくとも１つのモノマーと、随意の帯電制御剤モノマーとを重合してコポリマー内の炭素対酸素の比として約３：１より大きく約８：１までの比を有するコポリマー樹脂を形成し、コポリマー樹脂を回収し、コポリマー樹脂を乾燥させて粉末被覆物を形成し、粉末被覆物を磁性コアに付着させる、ステップを含むことができる。

本開示のポリマー被覆を有するキャリアのＣ／Ｏ比に対するＲＨ比を示すグラフである。

実施形態において、本開示は、被覆を有するコア、実施形態においてはコア金属を含むキャリア粒子を提供する。被覆は、随意的には、カーボンブラック等の着色剤と組み合わせたポリマーを含むことができる。実施形態において、使用される被覆は、高い炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有するポリマーに基づくことができる。本明細書に用いられる高Ｃ／Ｏ比は、約３より上、実施形態においては約３：１から約８：１までであり、実施形態においては約３：１より大きく約５：１より小さく、他の実施形態においては、約５：１より大きく約８：１までとすることができる。

種々の好適な固体コア材料を本開示のキャリア及び現像剤に使用することができる。特徴的なコア特性は、実施形態において、トナー粒子が正電荷又は負電荷を獲得するのを可能にすること、及び、電子写真画像形成装置内に存在する現像剤タンク内で望ましい流れ特性を可能にするキャリアコアを含む。

実施形態においては、フェライトをコアとして使用することができる。
コア金属上のポリマー被覆はラテックスを含む。
帯電制御剤モノマーは、酸性アクリレート及びジアルキルアミノアクリレートを含むがこれらに限定されない。

シクロアクリレートが帯電制御剤モノマーと組み合わされた場合は、シクロアクリレートは、キャリアコアのポリマー被覆として使用されるコポリマー内に、コポリマーの約０．１重量％からコポリマーの約９９．８重量％、実施形態においては、コポリマーの約５０重量％からコポリマーの約９５重量％までの量で存在することができる。帯電制御剤モノマーは、かかるコポリマー内に、コポリマーの約０．１重量％からコポリマーの約５重量％までの量で存在することができる。

本開示によれば、随意的に帯電制御モノマーと組み合わせた環式脂肪族アクリレートモノマーを用いることにより、メチルメタクリレートを有するラテックスと比較すると、Ａゾーン帯電の増加がもたらされる一方、Ｃゾーン帯電は同じままに保たれることが見出された。

例えば、実施形態において、Ａゾーン帯電は、１グラム当たり約−１５から約−６０マイクロクーロンまで、実施形態においては、１グラム当たり約−２０から約−５５マイクロクーロンまでとすることができる一方、Ｃゾーンの帯電は、１グラム当たり約−１５から約−６０マイクロクーロンまで、実施形態においては、１グラム当たり約−２０から約−５５マイクロクーロンまでとすることができる。実施形態において、本明細書においてはＲＨ比と呼ぶことがあるＡゾーン帯電対Ｃゾーン帯電の比は、約０．４０から約１．０まで、実施形態においては、約０．６から約０．８までとすることができる。

ポリマー被覆を形成する方法は、当業者の認識範囲内にあり、実施形態においては、ポリマー被覆を形成するのに使用されるモノマーの乳化重合を含む。

重合プロセスにおいては、反応物を、混合容器等の好適な反応器に加えることができる。適切な量の出発物質を随意的に溶剤に溶解させることができ、随意の開始剤を溶液に添加することができ、少なくとも１つの界面活性剤と接触させてエマルジョンを形成することができる。コポリマーはエマルジョン内に形成することができ、これは次いで回収され、キャリア粒子のポリマー被覆として用いることができる。

実施形態において、ポリマー被覆を形成するためのラテックスは、随意的に窒素等の不活性ガスの下で、界面活性剤又は共界面活性剤を含有する水相において調製することができる。樹脂と共に使用してラテックス分散液を形成することができる界面活性剤は、固形分の約０．０１から約１５重量パーセントまで、実施形態においては、固形分の約０．１から約１０重量パーセントまでの量のイオン性界面活性剤又は非イオン界面活性剤とすることができる。
特定の界面活性剤又はその組み合わせの選択、並びに、それぞれが用いられる量は、当業者の認識範囲内にある。

実施形態において、ポリマー被覆の形成に使用されるラテックスの形成のために開始剤を添加することができる。
開始剤は、モノマーの約０．１から約８重量パーセントまで、実施形態においては、約０．２から約５重量パーセントまでのような好適な量を添加することができる。

エマルジョンの形成においては、当業者の認識範囲内にあるいずれかの手段を用いて、出発物質、界面活性剤、随意の溶剤及び随意の開始剤を組み合わせることができる。実施形態において、反応混合物は、温度を約１０℃から約１００℃まで、実施形態においては、約２０℃から約９０℃まで、他の実施形態においては、約４５℃から約７５℃までに保持しながら（これらの範囲外の温度を使用してもよい）、約１分間から約７２時間まで、実施形態においては、約４時間から約２４時間までの間混合することができる（これらの範囲外の時間を使用してもよい）。

当業者であれば、反応条件、温度、及び開始剤の配合量の最適化は、種々の分子量のポリエステルを生成するように変更できること、並びに構造的に関連する出発物質は類似の方法を用いて重合できることを認識するであろう。

ひとたび、キャリアの被覆として使用されるコポリマーが形成されると、ろ過、乾燥、遠心分離、噴霧乾燥、これらの組み合わせ等を含む、当業者の認識範囲内のいずれかの技術により、コポリマーをエマルジョンから回収することができる。

実施形態においては、ひとたび得られると、キャリアの被覆として使用されるコポリマーは、例えば、随意的に真空における凍結乾燥、噴霧乾燥、これらの組み合わせ等を含む、当業者の認識範囲内のいずれかの方法により、乾燥させて粉末形態にすることができる。

コポリマーの粒子は、約４０ナノメートルから約２００ナノメートルまで、実施形態においては、約６０ナノメートルから約１２０ナノメートルまでのサイズを有することができる。

実施形態において、乾燥されたポリマー被覆物の粒径が大き過ぎた場合には、粒子に均質化又は超音波処理を施して粒子をさらに分散させ、凝集物又はゆるく結合した粒子をばらばらに離し、これによって上述のサイズの粒子を得ることができる。ホモジナイザー（すなわち、高剪断装置）を使用する場合は、約６,０００ｒｐｍから約１０，０００ｒｐｍまで、実施形態においては、約７，０００ｒｐｍから約９,７５０ｒｐｍまでの速度で、約０．５分から約６０分、実施形態においては、約５分から約３０分の時間動作させることができるが、これらの範囲外の速度及び時間を使用してもよい。

キャリア被覆として使用されるコポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるとき、ある数平均分子量（Ｍ_n）を有することができる。
キャリア被覆として使用されるコポリマーは、約８５℃から約１４０℃まで、実施形態においては、約１００℃から約１３０℃までのガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。

いくつかの実施形態において、キャリア被覆は、導電性成分を含むことができる。好適な導電性成分は、例えばカーボンブラックを含む。
多数の添加剤をキャリアに添加することができる。

導電性は、半導性磁気ブラシ現像に対して重要であり、さもなければ現像が不十分になり得るベタ領域の良好な現像を可能にする。随意に、カーボンブラック等の導電性成分を有する本開示のポリマー被膜を加えることにより、約２０パーセントから約９０パーセントまで、実施形態においては、約４０パーセントから約８０パーセントまでの相対湿度の変化に対する現像剤の摩擦帯電感受性が減少したキャリアをもたらすことができ、すなわち、帯電は相対湿度が変化する場合にもより一定となり、従って、高い相対湿度で帯電の減少が小さくなり、印刷物上の背景トナーが減り、また低い相対湿度では帯電の増加が小さく、その結果現像損失が小さく、改善された光学濃度による改善された画質性能がもたらされることが見出された。

上述のように、実施形態においては、ポリマー被覆物は乾燥させることが可能であり、その後に、これを乾燥粉末としてコアキャリアに付着させることができる。

コポリマーをコアに付着させた後で、加熱を開始し、被覆材料がキャリアコアの表面上を流れるようにすることができる。被覆材料、実施形態においては粉末粒子の濃度及び加熱のパラメータは、キャリアコアの表面上に被覆ポリマーの連続的な膜を形成できるように、又は、キャリアコアの選択された範囲だけを被覆できるように選択することができる。実施形態において、ポリマー粉末被覆を有するキャリアは、約１７０℃から約２８０℃、実施形態においては、約１９０℃から約２４０℃までの温度で、例えば、１０分から約１８０分、実施形態においては、約１５分から約６０分までの時間加熱し、ポリマー被覆を溶融させ、キャリアコア粒子に融合させるようにすることができる。キャリア表面上にマイクロパウダーを組み込んだ後、加熱を開始し、キャリアコア表面上の被覆材料が流れるようにすることができる。実施形態において、マイクロパウダーは、回転窯内で又は加熱押出し装置を通過させることにより、キャリアコアに融合させることができる。

実施形態において、被覆率は、キャリアコアの約１０パーセントから約１００パーセントまでを包含する。
次いで、被覆キャリア粒子は、実施形態においては室温まで冷却し、現像剤を形成するのに用いるために回収することができる。

実施形態において、本開示のキャリアは、随意的にカーボンブラックを含む、約０．５重量％から約１０重量％まで、実施形態においては、約０．７重量％から約５重量％までの本開示のポリマー被覆物で被覆された、約２０μｍから約１００μｍまで、実施形態においては、約３０μｍから約７５μｍまでのサイズを有するコア、実施形態においては、フェライトコアを含むことができる。

従って、本開示のキャリア組成物及びプロセスにより、多数の異なる組み合わせを使用して、選択された高い摩擦帯電特性及び／又は導電率値を有する現像剤を配合することができる。

このように製造された被覆キャリアは、次に随意的に着色剤を有するトナー樹脂と組み合わせて、本開示のトナーを形成することができる。
任意のラテックス樹脂を使用して、本開示のトナーを形成することができる。こうした樹脂はまた、任意の好適なモノマーで製造することができる。採用するいずれのモノマーも、使用される特定のポリマーに応じて選択することができる。

実施形態において、樹脂は、非晶質樹脂、結晶性樹脂及び／又はこれらの組み合わせとすることができる。
実施形態において、樹脂は、ジオールを二価酸又はジエステルと、随意的触媒の存在下で反応させることにより形成されるポリエステル樹脂とすることができる。

結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約５重量パーセントから約５０重量パーセントまで、実施形態においては、トナー成分の約１０重量パーセントから約３５重量パーセントまでの量で存在することができる。結晶性樹脂は、例えば、約３０℃から約１２０℃まで、実施形態においては、約５０℃から約９０℃までのさまざまな融点を有することができる。

選択される有機二価酸の量は変化させることができ、例えば、樹脂の約４０モルパーセントから約６０モルパーセントまで、実施形態において樹脂の約４２モルパーセントから約５５モルパーセントまで、実施形態において樹脂の約４５モルパーセントから約５３モルパーセントまでの量で存在することができる。

結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルを形成するのに使用することができる重縮合触媒は、テトラアルキルチタネート、ジブチル酸化スズ等のジアルキル酸化スズ、ジブチルスズジラウラート等のテトラアルキルスズ、ブチル酸化スズ水酸化物等のジアルキル酸化スズ水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、又はこれらの組み合わせを含む。こうした触媒は、ポリエステル樹脂を生成するのに用いられる出発の二価酸又はジエステルに基づいて、例えば、約０．０１モルパーセントから約５モルパーセントまでの量で使用することができる。
実施形態においては、上述のように、不飽和非晶質ポリエステル樹脂をラテックス樹脂として使用することができる。

さらに、実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂は結合樹脂内に含めることができる。結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成することができる。以下において「酸由来成分」は、ポリエステル樹脂の合成前は、初め酸成分であった構成部分を示し、「アルコール由来成分」は、ポリエステル樹脂の合成前は、初めアルコール成分であった構成部分を示す。

「結晶性ポリエステル樹脂」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において段階的な吸熱量変化は示さないが、明らかな吸熱ピークを示すものである。しかしながら、結晶性ポリエステルの主鎖と少なくとも１つの他の成分を共重合することにより得られるポリマーもまた、他の成分の量が５０重量パーセント又はそれ以下の場合には、結晶性ポリエステルと呼ばれる。

酸由来成分として、直鎖カルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を使用することができる。結晶度を向上させるために、直鎖カルボン酸は、酸成分の約９５モル％又はそれ以上、実施形態においては、酸成分の約９８モル％を上回る量で存在することができる。

他の酸は特に制限されておらず、その例は、例えば、「高分子データハンドブック」（社団法人高分子学会編：培風館）に記載されているもの等の従来知られている二価カルボン酸及び二価アルコールを含む。モノマー成分の特定の例は、二価カルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、並びにその無水物及び低級アルキルエステル、並びにその組み合わせ等を含む。
酸由来成分として、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来成分等の成分を使用することもできる。

スルホン酸基を有するジカルボン酸は、顔料等の着色剤の優れた分散液を得るのに有効であり得る。さらに、樹脂全体を水中に乳化又は懸濁させてトナー母体粒子を調製する場合、スルホン酸基は、界面活性剤なしで、樹脂が乳化又は懸濁するのを可能にすることができる。このようなスルホン酸基を有するジカルボン酸の例としては、それらに限定されないが、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、５−スルホテレフタル酸ナトリウム及びスルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。さらに、例えば、このようなスルホン酸基を有するジカルボン酸の低級アルキルエステル及び酸無水物もまた用いることができる。これらの中で特に、５−スルホイソテレフタル酸ナトリウム等は、価格の面で望ましいものであり得る。スルホン酸基を有するジカルボン酸の含量は、約０．１モル％から約２モル％まで、実施形態においては、約０．２モル％から約１モル％までとすることができる。含量が約２モル％より多い場合は、帯電特性が劣化し得る。ここで、「成分モル（ｍｏｌ）％」又は「成分モル（ｍｏｌｅ）％」は、ポリエステル樹脂内の成分の各々の合計量が１単位（モル）であると仮定するときの百分率を示す。
アルコール成分として、脂肪族ジアルコールを用いることができる。

実施形態において、樹脂は、約３０℃から約８０℃まで、実施形態においては、約３５℃から約７０℃までのガラス転移温度を有することができる。さらに別の実施形態においては、トナーに使用される樹脂は、約１３０℃において、約１０から約１，０００，０００Ｐａ^*Ｓまで、実施形態においては、約１３０℃において、約２０から約１００，０００Ｐａ^*Ｓまでの溶融粘度を有することができる。

１つ、２つ、又はそれ以上の樹脂を使用することができる。２つ又はそれ以上のトナー樹脂を使用する実施形態においては、トナー樹脂は、例えば、約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）から約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）までのような、任意の好適な比（例えば、重量比）にすることができる。
実施形態において、樹脂は、乳化重合法により形成することができる。

実施形態において、トナー組成物を形成するために使用される着色剤、ワックス及び他の添加剤は、界面活性剤を含む分散液にすることができる。さらに、トナー粒子は、乳化凝集法によって形成することができ、その場合、樹脂と、他のトナー成分とを１つ又はそれ以上の界面活性剤中に配置し、エマルジョンを形成し、トナー粒子を凝集させ、融合させ、随意的に洗浄及び乾燥し、そして回収する。

１つ、２つ、又はそれ以上の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、イオン性界面活性剤又は非イオン界面活性剤から選択することができる。キャリアコアのポリマー被覆として使用されるコポリマーを形成するのに用いられる上述のいずれかの界面活性剤を使用することができる。

添加する着色剤については、染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、染料と顔料の混合物等のような種々の既知の好適な着色剤をトナーに含めることができる。着色剤は、例えば、トナーの約０．１重量％から約３５重量％まで、又はトナーの約１重量％から約１５重量％まで、又はトナーの約３重量％から約１０重量％までの量を、トナーに含めることができるが、これらの範囲外の量を使用してもよい。

随意的に、トナー粒子形成において、ワックスを樹脂及び随意の着色剤と組み合わせることもできる。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％から約２５重量％まで、実施形態においてはトナー粒子の約５重量％から約２０重量％までの量で存在することができるが、これらの範囲外の量を使用してもよい。

選択することができるワックスは、例えば、約５００から約２０，０００まで、実施形態においては約１，０００から約１０，０００までの重量平均分子量を有するワックスを含むが、これらの範囲外の分子量を使用してもよい。

トナー粒子は、当業者の認識範囲内の任意の方法で調製することができる。トナー粒子生成に関する実施形態は、以下では乳化凝集プロセスに関して説明するが、特許文献１及び特許文献２に開示される懸濁及びカプセル化プロセス等の化学的プロセスを含む、任意の好適なトナー粒子調製法を使用することができる。実施形態において、トナー組成物及びトナー粒子は、凝集及び融合プロセスによって調製することができ、その場合、小さいサイズの樹脂粒子を凝集させて適当なトナー粒径にし、次いで融合させて最終的トナー粒子形状及び形態を得る。

実施形態において、トナー組成物は、随意の着色剤、随意のワックス及び任意の他の所望の或いは必要な添加剤、並びに、上記の樹脂を含むエマルジョンの混合物を、随意的に上述のように界面活性剤中で凝集させ、次いで凝集混合物を融合させるステップを含むプロセスのような、乳化凝集プロセスによって調製することができる。混合物は、同じく随意的に界面活性剤を含む分散液にすることができる着色剤及び随意のワックス又は他の材料を、樹脂を含有する２つ又はそれ以上のエマルジョンの混合物とすることができるエマルジョンに添加することにより調製することができる。結果として得られる混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硝酸等のような酸により調整することができる。実施形態において、混合物のｐＨは、約４から約５までに調整することができるが、これらの範囲外のｐＨを使用してもよい。さらに、実施形態において、混合物を均質化することができる。混合物を均質化する場合、均質化は、毎分約６００回転から約４，０００回転で混合することにより達成することができるが、これらの範囲外の速度を使用してもよい。均質化は、例えば、ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザーを含む任意の好適な手段により達成することができる。

上述の混合物を調製したのち、混合物に凝集剤を添加することができる。
トナーを形成するのに使用する混合物に対して、凝集剤を、例えば、混合物中の樹脂の約０．１重量％から約８重量％まで、実施形態においては約０．２重量％から約５重量％まで、他の実施形態においては約０．５重量％から約５重量％までの量で添加することができるが、これらの範囲外の量を使用してもよい。これにより凝集に対して十分な量の凝集剤が与えられる。

粒子の凝集及びその後の融合を制御するため、実施形態において、凝集剤を、時間をかけて、計量しながら混合物に添加することができる。例えば、凝集剤を約５分から約２４０分、実施形態においては、約３０分から約２００分の時間にわたって計量しながら混合物に添加することができるが、所望により又は必要に応じてこれより長い時間又は短い時間をかけてもよい。また、混合物を、実施形態においては約５０ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍまで、他の実施形態においては約１００ｒｐｍから約５００ｒｐｍまでの撹拌条件下に維持しながら、凝集剤の添加を行ってもよいが、これらの範囲外の速度を使用してもよく、また温度は上述の通り樹脂のガラス転移温度より低く、実施形態においては約３０℃から約９０℃まで、実施形態においては約３５℃から約７０℃までであるが、これらの範囲外の温度を使用してもよい。

粒子は、所定の所望の粒径が得られるまで凝集させることができる。所定の所望の粒径は、形成前に決定された得られるべき所望の粒径を指し、かかる粒径に達するまで、成長プロセス中、粒経が監視される。成長プロセス中にサンプルを採取して、例えば、コールター・カウンター（Coulter Counter）によって、平均粒径について分析することができる。このように、凝集は、高温を維持することにより、或いは、例えば約３０℃から約９９℃まで、ゆっくりと温度を上昇させ、混合物をこの温度に約０．５時間から約１０時間まで、実施形態においては、約１時間から約５時間まで、撹拌し続けながら維持することにより、進行させて、凝集粒子をもたらすことができる（これらの範囲外の時間を使用してもよいが）。ひとたび所定の所望の粒径に達したら、成長プロセスを停止させる。実施形態において、所定の所望の粒径は上述のトナー粒径の範囲内とする。

凝集剤の添加後の粒子の成長及び成形は、任意の好適な条件のもとで実行することができる。例えば、成長及び成形は、凝集が融合とは別に起こる条件で実行してもよい。別々の凝集及び融合段階に対しては、凝集プロセスは、例えば、上述の樹脂のガラス転移温度より低くし得る、約４０℃から約９０℃まで、実施形態においては約４５℃から約８０℃までの高温における剪断条件下で実施することができる（これらの範囲外の温度を使用してもよいが）。

ひとたびトナー粒子の所望の最終粒径に達したら、混合物のｐＨを塩基により約３から約１０まで、実施形態においては約５から約９までの値に調整することができるが、これらの範囲外のｐＨを用いることもできる。ｐＨの調整を利用して、トナー成長を凍結する、つまり停止することができる。トナーの成長を停止させるために使用する塩基は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせ等のアルカリ金属水酸化物のような任意の好適な塩基を含むことができる。実施形態において、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を添加し、ｐＨを上述の所望の値に調整する補助とすることができる。
幾つかの実施形態においては、トナーを形成するのに用いられる上述の任意の樹脂を含む樹脂をトナー粒子に塗布し、その上のシェルを形成することができる。

所望の粒径までの凝集及びいずれかの随意のシェルの塗布に続いて、粒子を融合させて所望の最終形状にすることができるが、この融合は、例えば、トナー粒子を形成するのに使用される樹脂のガラス転移温度又はそれ以上とすることができる、約４５℃から約１００℃まで、実施形態においては約５５℃から約９９℃までの温度（これらの範囲外の温度を使用してもよいが）に混合物を加熱することにより、及び／又は、例えば、約１００ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍまで、実施形態においては約２００ｒｐｍから約８００ｒｐｍまでに攪拌を減速させることにより（これらの範囲外の速度を使用してもよいが）、達成される。融合粒子は、所望の形状が実現されるまで、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ２１００分析器等により、形状係数又は真円度について測定することができる。

温度が結合剤に使用される樹脂の関数であることを理解して、より高い温度又は低い温度を使用できる。融合は、約０．０１時間から約９時間まで、実施形態においては約０．１時間から約４時間までの時間にわたって実行することができる（これらの範囲外の時間を使用してもよいが）。

凝集及び／又は融合後、混合物を、室温、例えば約２０℃から約２５℃まで冷却することができる。冷却は、必要に応じて、急速であってもゆっくりであってもよい。好適な冷却法には、反応器のまわりのジャケットに冷水を導入することが含まれる。冷却後、トナー粒子は、随意的に水で洗浄し、次に乾燥させることができる。乾燥は、例えば凍結乾燥を含む任意の好適な乾燥法により実行することができる。

上述のように、本開示の被覆キャリアを、これらのトナー粒子と組み合わせることができる。実施形態において、トナー粒子には、所望の或いは必要な他の随意の添加剤を含めることができる。例えば、トナーは、正又は負帯電制御剤を、例えばトナーの約０．１重量％から約１０重量％まで、実施形態においてはトナーの約１重量％から約３重量％までの量で含むことができる（これらの範囲外の量を使用してもよい）。

形成後、トナー粒子にはまた、トナー粒子の表面上に存在することができる流れ促進添加剤を含む外部添加剤を混合することもできる。

一般に、トナーの流れ、摩擦帯電の強化、混合制御、現像及び転写安定性の改善、及びより高いトナーブロック温度のために、シリカをトナー表面に付着させることができる。相対湿度（ＲＨ）安定性の改善、摩擦帯電の制御、並びに現像及び転写安定性の改善のために、ＴｉＯ₂を付着させることができる。さらにステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、及び／又はステアリン酸マグネシウムを、随意に外部添加剤として用い、潤滑特性、現像剤の導電率、摩擦帯電の強化をもたらし、トナーとキャリア粒子との間の接触数を増加させることによって、より高いトナー帯電及び帯電安定性を可能にする。実施形態において、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られるステアリン酸亜鉛Ｌとして知られる市販のステアリン酸亜鉛を用いることができる。外部表面添加剤は、被覆と共に又は被覆がない状態で用いることができる。

これら外部添加剤の各々は、トナーの約０．１重量％から約５重量％、実施形態においてはトナーの約０．２５重量％から約３重量％までの量で存在することができる。実施形態において、トナーは、例えば、約０．１重量パーセントから約５重量パーセントまでのチタニアと、約０．１重量パーセントから約８重量パーセントまでのシリカと、約０．１重量パーセントから約４重量パーセントまでのステアリン酸亜鉛とを含むことができる。

実施形態において、本開示のトナーは、超低温融解（ＵＬＭ）トナーとして使用することができる。実施形態において、コア及び／又はシェルを有する乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除いて、１つ又はそれ以上の以下の特性を有することができる。
（１）体積平均直径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）が、トナー粒子の体積及び直径の差に関して測定された。トナー粒子は、約３μｍから約２５μｍまで、実施形態においては約４μｍから約１５μｍ、他の実施形態においては約５μｍから約１２μｍまでの体積平均直径を有する。
（２）数平均幾何学的粒径分布（ＧＳＤｎ）及び／又は体積平均幾何学的粒径分布（ＧＳＤｖ）。実施形態において、（１）で上述したトナー粒子は、約１．１５から約１．３８まで、他の実施形態においては約１．３１を下回る、低数比のＧＳＤを伴う非常に狭い粒径分布を有することができる。本開示のトナー粒子はまた、体積に関するより大きいＧＳＤが約１．２０から約３．２０まで、他の実施形態においては、約１．２６から約３．１１までのサイズを有することができる。体積平均粒径Ｄ_50v、ＧＳＤｖ、及びＧＳＤｎは、製造者の使用説明書に従って操作される、ベックマン・コールター社製マルチサイザー３のような測定機器を用いて測定することができる。代表的なサンプリングは、以下のように行うことができる。約１グラム程度の少量のトナーサンプルを取り、２５マイクロメートルのふるいでろ過し、次に等張液に入れて約１０％の濃度とし、次にサンプルをベックマン・コールター社製マルチサイザイー３にかける。
（３）約１０５から約１７０まで、実施形態においては、約１１０から約１６０までの形状係数、ＳＦ１^*ａ。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ＳＥＭ及び画像分析（ＩＡ）によるトナーの形状係数分析を決定することができる。平均粒子形状は、以下の形状係数（ＳＦ１^*ａ）式を採用することにより数量化される。
ＳＦ１^*ａ＝１００πｄ²／（４Ａ）
ここで、Ａは粒子の面積であり、ｄは長径である。完全な円形又は球形の粒子は、正確に１００の形状係数を有する。形状係数ＳＦ１^*ａは、形状が、より大きな表面積を有するより不規則な又は細長い形状になるにつれて増加する。
（４）真円度は、約０．９２から約０．９９まで、実施形態においては約０．９４から約０．９７５までである。粒子の真円度を測定するのに用いる機器は、Ｓｙｓｍｅｘ製ＦＰＩＡ−２１００とすることができる。

トナー粒子の特性は、任意の好適な技術及び装置により決定することができ、上で示された機器及び技術に限定されるものではない。

実施形態において、トナー粒子は、約１７，０００から約６０，０００ダルトンまでの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、約９，０００から約１８，０００ダルトンまでの数平均分子量（Ｍｎ）、及び２．１から１０までのＭＷＤ（トナー粒子のＭｗ対Ｍｎの比、ポリマーの多分散性又は幅の尺度）を有することができる（これらの範囲外の値も得ることができるが）。シアン及びイエローのトナーにおいては、実施形態におけるトナー粒子は、約２２，０００から約３８，０００ダルトンまでの重量平均分子量（Ｍｗ）、約９，０００から約１３，０００ダルトンまでの数平均分子量（Ｍｎ）、及び約２．２から約１０までのＭＷＤを示すことができる（これらの範囲外の値も得ることができるが）。ブラック及びマゼンタにおいては、実施形態におけるトナー粒子は、約２２，０００から約３８，０００ダルトンまでの重量平均分子量（Ｍｗ）、約９，０００から約１３，０００ダルトンまでの数平均分子量（Ｍｎ）、及び約２．２から約１０までのＭＷＤを示すことができる（これらの範囲外の値も得ることができるが）。

本開示によって生成されたトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件に曝された場合に、優れた帯電特性を有することができる。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は約１２℃／１５％ＲＨとすることができ、一方高湿度ゾーン（Ａゾーン）は約２８℃／８５％ＲＨとすることができる。本開示のトナーは、約−５μＣ／ｇから約−８０μＣ／ｇ、実施形態においては約−１０μＣ／ｇから約−７０μＣ／ｇまでの母体トナー帯電対質量比（Ｑ／Ｍ）を有し、そして表面添加剤混合後の最終トナー帯電として、約−１５μＣ／ｇから約−６０μＣ／ｇ、実施形態においては、約−２０μＣ／ｇから約−５５μＣ／ｇまでを有することができる。

トナー粒子は、本開示の被覆キャリアと組み合わせて、現像剤組成物に配合することができる。例えば、トナー粒子を被覆キャリア粒子と混合して、２成分現像剤組成物を得ることができる。キャリア粒子は、種々の好適な組み合わせで、トナー粒子と混合することができる。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の約１重量％から約２５重量％まで、実施形態においては現像剤の全重量の約２重量％から約１５重量％までとすることができ、キャリアは、現像剤の約８０重量％から約９６重量％まで、実施形態においては現像剤の約８５重量％から約９５重要％までの量で存在する。実施形態において、トナー濃度は、キャリアの約９０重量％から約９８重量％までとすることができる。しかしながら、異なるトナーとキャリアの割合を用いて、所望の特性を有する現像剤組成物を得ることができる。

従って、例えば、本開示によると、磁気ブラシ導電性セル内で測定した抵抗率が、１０ボルトにおいて約１０⁹ｏｈｍ−ｃｍから約１０¹⁴ｏｈｍ−ｃｍまで、実施形態においては１０ボルトにおいて約１０¹⁰ｏｈｍ−ｃｍから約１０¹³ｏｈｍ−ｃｍまで、及び１５０ボルトにおいて約１０⁸ｏｈｍ−ｃｍから約１０¹³ｏｈｍ−ｃｍまで、実施形態においては１５０ボルトにおいて約１０⁹ｏｈｍ−ｃｍから約１０¹²ｏｈｍ−ｃｍまでである現像剤を配合することができる。

従って、本開示のキャリアを含むトナーは、約１５μＣ／ｇから約６０μＣ／ｇまで、実施形態においては約２０μＣ／ｇから約５５μＣ／ｇまでの摩擦電荷を有することができる。

キャリアの導電率又は抵抗率を測定するために、約３０から約５０グラムのキャリアを、２つの円形の平らな平行な鋼電極（半径＝３センチメートル）の間に配置し、４キログラムのおもりで圧縮して約０．４から約０．５センチメートルの層を形成し、１０ボルトのＤＣ電圧を電極間に印加し、電圧印加時の１分後に、電極と電源との間のＤＣ電流を直列で測定することができる。（ｏｈｍ ｃｍ）^-1単位の導電率は、アンペア単位の電流に、センチメートル単位の層厚を掛け、ｃｍ²単位の電極面積及び電圧１０ボルトで割ることにより得ることができる。抵抗率は、導電率の逆数として得ることができ、ｏｈｍ−ｃｍ単位で測定することができる。電圧は、１５０ボルトまで上昇させることが可能であり、測定が繰り返され、１５０ボルトの電圧の値を用いて、同じ方法で計算が行われる。

本開示によると、キャリアは、１０ボルトで測定したときに約１０⁹から約１０¹⁴ｏｈｍ−ｃｍまで、及び１５０ボルトで測定したときに約１０⁸から約１０¹³ｏｈｍ−ｃｍまでの抵抗率を有することができる。

本開示によると、現像剤帯電のＲＨ感受性は、キャリア被覆樹脂のＣ／Ｏモル比を増加させることによって改善できることがわかった。例えば、本開示の現像剤は、約０．４から約１．０まで、実施形態においては約０．６から約０．８までのＲＨ感受性を有することができる。

本発明のキャリア粒子は、高速カラー電子写真システム、プリンター、デジタルシステム、電子写真システムとデジタルシステムの組み合わせを含む電子写真コピー機及びプリンター等の多数の異なる画像形成システム及び装置に対して選択することができ、優れた、実質的に背景付着のないカラー画像が実現可能である。本明細書に示され、例えば乾式コーティングプロセスにより調製されたキャリア粒子を含む現像剤組成物は、静電写真又は電子写真画像形成システム、特に、電子写真画像形成及び印刷プロセス、及びデジタルプロセスにおいて有用であり得る。また、本開示の導電性キャリア粒子を含む本開示の現像剤組成物は、比較的一定の導電率パラメータが望ましい画像形成方法において有用であり得る。さらに、前述の画像形成プロセスにおいては、キャリア粒子によりトナー摩擦帯電を予め選択することができ、その帯電は、例えば、キャリアコアに塗布されるポリマー組成物に依存し、随意的に、選択された導電性成分の種類及び量に依存する。

画像形成プロセスは、例えば、帯電要素、画像形成要素、光伝導要素、現像要素、転写要素、及び定着要素を含む電子写真装置を用いて画像を調製するステップを含む。実施形態においては、現像要素は、キャリアを本明細書で説明したトナー組成物と混合することにより調製される現像剤を含むことができる。電子写真装置は、高速プリンター、白黒高速プリンター、カラープリンター等を含むことができる。

ひとたび、画像が、前述の方法のいずれか一つのような好適な画像現像法により、トナー／現像剤を用いて形成されると、次いで画像は、紙等の受像媒体に転写される。実施形態において、トナーは、定着ロール部材を使用する現像装置内で、画像を現像するのに使用することができる。定着ロール部材は、当業者の認識範囲内の接触定着装置であり、ロールからの熱及び圧力を使用して、トナーを受像媒体に定着させることができる。実施形態においては、受像基材上への溶融後又は溶融中に、トナーの溶融温度より高い温度、例えば約７０℃から約１６０℃まで、実施形態においては約８０℃から約１５０℃まで、他の実施形態においては約９０℃から約１４０℃までの（これらの範囲外の温度を使用してもよいが）温度に定着部材を加熱することができる。

本発明の現像剤組成物により得られた画像、特にカラー画像は、実施形態において、例えば、許容可能なベタ塗りつぶし、優れた中間階調、及び許容可能な背景付着又は実質的に背景付着がない望ましい線解像度、優れた彩度、優秀な色強度、並びに、１，０００，０００画像形成サイクル等のような長時間にわたっての一定の彩度及び色強度を有する。

ラテックス
ほとんどの場合第一のモノマー及び第２のモノマーである、モノマーの乳化重合により生成されたポリマー粒子を含むラテックスエマルジョンを以下のように調製した。モノマーをビーカー内で組み合わせ、約１０分間混合することにより、約２．６ミリモルのラウリル硫酸ナトリウム（アニオン系乳化剤）と、約２１モルの脱イオン水とを含む界面活性剤溶液を調製した。次いで、界面活性剤水溶液を反応器に移した。反応器は、毎分約４５０回転（ｒｐｍ）で攪拌しながら、連続的に窒素でパージした。

これとは別に、約２ミリモルの過硫酸アンモニウム開始剤を、約２２２ミリモルの脱イオン水に溶解させ、開始剤溶液を形成した。

別の容器に、表１に示す、所定量の第一のモノマー（モノマーＡ）と、所定量の第二のモノマー（モノマーＢ）と、約７．２ミリモルのＤＭＡＥＭＡとを加えた。この溶液の約１０重量％を、シードとして水性界面活性剤混合物に添加した。次いで、約１℃／分の制御された速度で、反応器を約６５℃まで加熱した。

ひとたび反応器の温度が約６５℃に達すると、約４０分の時間にわたって開始剤溶液をゆっくり反応器に添加し、その後、約０．８重量％／分の速度で、定量ポンプを用いて、エマルジョンの残りを連続的に反応器に加えた。ひとたび全てのモノマー・エマルジョンを主反応器に加えた後、さらに２時間温度を約６５℃に保持して反応を完了させた。

次いで、冷却ステップを適用し、反応器の温度を約３５℃まで低下させた。次いで、生成物を容器内に収集し、凍結乾燥器を用いて乾燥させて粉末形態にした。

種々の量の反応物を用いて、４つのラテックスを上述のプロセスに従って調製した。反応物及びこのように生成したコポリマーの特性の概要は、以下の表１に要約する。

表１
キャリア樹脂被覆のラテックス配合及び特性

ラテックスＡからＤは、異なる比のシクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートを用いて調製した。ラテックスＡからＥにおけるＣ／Ｏ比は、２．５：１から４．３７５：１まで変化した。ラテックスＥは、シクロヘキシルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの５０：５０の混合物で、これが、さらに高いＣ／Ｏ比、６：１を与えた。

比較実施例１及び実施例１〜４
キャリアは以下のように調製した。約１２０グラムの３５ミクロンのフェライトコア（Ｐｏｗｄｅｒｔｅｃｈから市販の）を２５０ｍｌのポリエチレン瓶の中に入れた。表１及び２に記載した乾燥粉末ポリマーラテックス約０．９１２グラム、並びに、０．０４８グラムのＣａｂｏｔ ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋをそれに添加した。次いで瓶をシールし、ＣゾーンのＴＵＲＢＵＬＡ混合器に取り付けた。ＴＵＢＵＬＡ混合器を約４５分間稼働させ、粉末をキャリアコア粒子上に分散させた。

次に、ＨＡＡＫＥ混合器を以下の条件、設定温度２００℃（全てのゾーン）、３０分のバッチ時間、高剪断ロータを３０ＲＰＭ、に設定した。ＨＡＡＫＥ混合器がその動作温度に達した後、混合器の回転を開始させ、混合物をＴＵＲＢＵＬＡからＨＡＡＫＥ混合器に移した。約４５分後、キャリアをミキサから排出させ、４５μｍのふるいでふるいにかけた。上述のプロセスに従って、４つのキャリアを調製した。各キャリア内に用いられた乾燥粉末ポリマーラテックスの概要を以下の表２に示す。

表２
キャリア配合

１０ボルト及び１５０ボルトにおける被覆キャリアの抵抗率の概要を以下の表３に示す。

表３
１０ボルト及び１５０ボルトにおける抵抗率データ

表２に載せた種々のキャリアをＸｅｒｏｘ ７００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｅｓｓのシアントナーと組み合わせることにより、現像剤を調製した。トナーの濃度は、１００分の約５部（ｐｐｈ）であった。現像剤はＡゾーン及びＣゾーン内で一晩調整し、次いで密封し、ＴＵＲＢＵＬＡ混合器を用いて６０分間攪拌した。

帯電特性は、総帯電ブローオフ法を用いて、１グラム当たりマイクロクーロンのｑ／ｍ値として、及び、１００Ｖ／ｃｍの電界を用いるチャージスペクトログラフにより、ｍｍ変位のｑ／ｄ値として得られた。ｑ／ｄ値は、ｍｍ単位の値に０．０９２を掛けることにより、ｍｍ変位から、１ミクロン当たりのフェムトクーロンに変換することができる。表４は、種々のトナーに対するＡゾーン及びＣゾーンの６０分の帯電特性の概要を与える。
表４
６０分の帯電

ｑ／ｄ＝トナーの帯電
ｑ／ｍ＝トナーの帯電対質量比

現像剤のＲＨ比（Ａゾーンの帯電対Ｃゾーンの帯電）とポリマー被覆のＣ／Ｏ比とを比較する付加的なデータを図に示す。表４及び図にグラフにより示すように、炭素対酸素の比がキャリア被覆の結合剤ポリマー内で増加するにつれ、結果として得られる現像剤のＲＨ比も増加する。このことは、炭素対酸素の比がＲＨ比に対して重要であることを示す。

Claims (4)

1. 磁性コアと、
   前記コアの表面の少なくとも一部分を覆うポリマー被覆と、
   を含み、
   前記ポリマー被覆は、コポリマーと、随意の帯電制御剤モノマーと、随意のカーボンブラックとを含み、
   前記ポリマー被覆内の炭素対酸素の比は約３：１から約８：１までである、
   ことを特徴とするキャリア。
2. 前記コアは、鉄、鋼、フェライト、磁鉄鉱、ニッケル及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、直径が約２０ミクロンから約４００ミクロンまでの平均粒径を有し、前記被覆は、カーボンブラックと組み合わせたコポリマーを含む、ことを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
3. 少なくとも１つの樹脂と、随意の着色剤、随意のワックス及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１つ又はそれ以上の随意の含有物とを含むトナーと、
   磁性コアと、前記コアの表面の少なくとも一部分を覆うポリマー被覆とを含むキャリアと、
   を含み、
   前記ポリマー被覆は、コポリマーと、随意の帯電制御剤モノマーと、随意のカーボンブラックとを含み、
   前記ポリマー被覆内の炭素対酸素の比は約３：１から約８：１までである、
   ことを特徴とする組成物。
4. 少なくとも１つの界面活性剤と、少なくとも１つのモノマーと、随意の帯電制御剤モノマーと、随意のカーボンブラックとを含むエマルジョンを形成し、
   前記少なくとも１つのモノマーと、前記随意の帯電制御剤モノマーとを重合し、コポリマー内の炭素対酸素の比として約３：１を上回り約８：１までの比を有するコポリマー樹脂を形成し、
   前記コポリマー樹脂を回収し、
   前記コポリマー樹脂を乾燥させて粉末被覆物を形成し、
   前記粉末被覆物を磁性コアに付着させる、
   ステップを含むことを特徴とするプロセス。

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