JP5558944B2 - ポリエステルの合成方法 - Google Patents

Description

本開示は、一般にポリエステルの合成プロセスに向けられ、より具体的にはエマルジョン凝集トナーの形成に用いることができるポリエステル樹脂の合成プロセスに向けられる。

電子写真印刷には様々なプロセスで製造することができるトナー粒子が用いられる。その一つのプロセスとして、トナー粒子を形成するエマルジョン凝集（「ＥＡ」）プロセスがあり、その場合ラテックスエマルジョンを形成するのに界面活性剤が用いられる。

ＥＡプロセスには非晶質及び結晶性ポリエステルの組合せを用いることができる。この樹脂の組合せは、高光沢で比較的低融点の特性（低融解、超低融解、又はＵＬＭと言われることがある）有するトナーをもたらし、これはより高いエネルギー効率及びより速い印刷を可能にする。結晶性ポリマ-非晶質ポリマの不満足な組合せは、低融解挙動を示さないか又は許容できない熱凝集性を示すトナーを生じる可能性があるので、結晶性ポリマの選択が重要な場合がある。

ポリエステルＥＡトナー粒子中の結晶性成分の分布の制御は、特に、粒子表面上の結晶性ポリエステルが不十分な帯電（これは、ある場合には結晶性ポリエステル樹脂の導電性によって引き起こされる可能性がある）をもたらし得る帯電の領域において最適のトナー性能を実現する上で重要となり得る。例えば、結晶性ポリエステルのトナー粒子表面への移動を制限するために非晶質ポリエステルシェルを用いるＥＡ ＵＬＭトナーが開発されている。結晶性成分は、非晶質樹脂シェルで囲まれたコア-シェルナノ粒子の内部に隔離することができる。このような分子レベルの閉じ込めは、結晶性物質がトナー粒子表面に移動するのを防止し、従って望ましい帯電特性をもたらすことができる。

米国特許第５，２９０，６５４号 米国特許第５，３０２，４８６号 米国特許第４，２９５，９９０号

ポリエステル樹脂の合成、並びに、ＥＡ ＵＬＭトナーの形成におけるポリエステルの使用法に対する改善の必要性が引き続き存在する。

本開示は、ポリエステル樹脂及びその樹脂を用いたトナーを製造するプロセスを提供する。実施形態において、本開示のプロセスは、第１のポリエステルをカップリング剤と随意に溶液中で接触させ、第１のポリエステルを第２のポリエステルと随意に溶液中で接触させ、第１のポリエステルと第２のポリエステルを反応させてブロックコポリエステル樹脂を形成し、結晶性ブロック及び非晶質ブロックを含むコポリエステル樹脂を回収し、コポリエステル樹脂を、少なくとも１つの着色剤、随意のワックス、及び随意の界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成し、トナー粒子を回収するステップを含むことができ、ここで第１のポリエステル又は第２のポリエステルのいずれか一方は結晶性ブロックを含み、他方のポリエステルは非晶質ブロックを含む。

実施形態において、本開示のプロセスは、第１のポリエステルを無水物と随意に溶液中で接触させて、第１のポリエステルの少なくとも１つの末端にカルボン酸官能基を形成し、第１のポリエステルを、少なくとも１つの末端にヒドロキシル基を有する第２のポリエステルと、随意に溶液中で接触させ、第１のポリエステルと第２のポリエステルを反応させてブロックコポリエステル樹脂を形成し、結晶性ブロック及び非晶質ブロックを含むコポリエステル樹脂を回収し、コポリエステル樹脂を、少なくとも１つの着色剤、随意のワックス、及び随意の界面活性剤を接触させてトナー粒子を形成し、トナー粒子を回収するステップを含むことができ、ここで第１のポリエステル又は第２のポリエステルのいずれか一方は結晶性ブロックを含み、他方のポリエステルは非晶質ブロックを含む。

さらに別の実施形態において、本開示のプロセスは、少なくとも１つの末端にカルボン酸官能基を有する第１のポリエステル、及び、少なくとも１つの末端にカルボン酸官能基を有する第２のポリエステルを準備し、第１のポリエステルを随意に溶液中で第２のポリエステル、及び随意に溶液中でビスオキサゾリンを含むカップリング剤と接触させ、第１のポリエステルと第２のポリエステルを反応させてブロックコポリエステル樹脂を形成し、結晶性ブロック及び非晶質ブロックを含むコポリエステル樹脂を回収し、コポリエステル樹脂を、少なくとも１つの着色剤、随意のワックス、及び随意の界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成し、トナー粒子を回収するステップを含むことができ、ここで第１のポリエステル又は第２のポリエステルのいずれか一方は結晶性ブロックを含み、他方のポリエステルは非晶質ブロックを含む。

本開示はトナーの形成に用いるのに適した樹脂の製造のための重合プロセスに関する。実施形態において、本開示のプロセスは、別個の結晶性ポリエステルブロックと別個の非晶質ポリエステルブロックとを含んだブロックコポリマを製造するのに用いることができる。これらのコポリマは、水又は類似の媒質中で自己集合して、トナー組成物を形成するのに適したナノ粒子を形成することができる。実施形態においてこのナノ粒子は、結晶性ブロックがコアを形成し、非晶質ブロックがシェルを形成するコア-シェル構造を有することができる。

実施形態において、コア-シェル形ポリエステルナノ粒子は、結晶性ポリエステル部分と非晶質ポリエステル部分の反応カップリングにより形成されるコポリマから形成することができる。ブロック成分及びブロック寸法の適切な選択により、１つ又はそれ以上の結晶性ブロックに結合した１つ又はそれ以上の非晶質ブロックを含んだポリエステルを調製することができる。

トナーに用いる樹脂を調製するのに適した任意のモノマ又は出発物質を用いることができる。本開示の実施形態において樹脂は、少なくとも１つの非晶質ポリエステルブロックと少なくとも１つの別個の結晶性ポリエステルブロックとを含んだブロックコポリマとすることができる。出発物質は、少なくとも１つの出発モノマが結晶性ブロックを形成し、少なくとも１つの他のモノマが非晶質ブロックを形成するように、選択することができる。

ポリエステル樹脂は直鎖型、分岐型、及びそれらの組合せなどとすることができる。

実施形態において、樹脂は、ジオールを二価酸又はジエステルと随意の触媒の存在下で反応させて形成されるポリエステル樹脂とすることができる。結晶性樹脂は種々の融点、例えば、約３０℃乃至約１２０℃、実施形態においては約５０℃乃至約９０℃の融点を有し得る。結晶性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したとき、例えば約１，０００乃至約５０，０００、実施形態においては約２，０００乃至約２５，０００の数平均分子量（Ｍ_n）、並びに、ポリエチレン標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したとき、例えば、約２，０００乃至約１００，０００、実施形態においては約３，０００乃至約８０，０００の重量平均分子量（Ｍ_w）を有し得る。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は、例えば、約２乃至約６、実施形態においては約３乃至約４とすることができる。

有機二価酸又はジエステルは、例えば、樹脂の約４０乃至約６０モル％、実施形態において樹脂の約４２乃至約５５モル％、実施形態において樹脂の約４５乃至約５３モル％の量で存在することができる。

実施形態において、不飽和の非晶質ポリエステル樹脂をラテックス樹脂として用いることができる。

実施形態において、適切な非晶質ポリエステル樹脂は、ｍを約５乃至約１０００とすることができる次式（Ｉ）

(I)
を有するポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡコ-フマレート）樹脂とすることができる。

実施形態において、本開示のトナーに用いる適切な結晶性樹脂は、約１０，０００乃至約１００，０００、実施形態においては約１５，０００乃至約３０，０００の分子量を有することができる。

トナー形成に用いるのに適したコポリマを形成するのに、２つ又はそれ以上の樹脂を用いることができる。２つ又はそれ以上の樹脂を用いる場合、樹脂は任意の適切な比（例えば重量比）、例えば、約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）から約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）まで、実施形態においては約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）から約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）まで、にすることができる。

実施形態において、樹脂は乳化重合法により形成することができる。

ひとたび得られると、上記の結晶性及び非晶質樹脂を結合させて、個別の結晶性ポリエステルブロックと非晶質ポリエステルブロックを含んだコポリマを形成することができる。結晶性ポリエステル樹脂を非晶質ポリエステル樹脂にカップリングさせるように実行できる様々な化学反応がある。実施形態においてこの反応は、少なくとも１つの結晶性ポリエステルブロック、非晶質ポリエステルブロック、又は両方をカップリング剤に接触させることにより起こすことができる。例えば本明細書で用いるカップリング剤は、実施形態において、ポリエステルを修飾して他のポリエステルとの反応を可能にし、本開示のコポリエステル樹脂を形成することができる任意の成分を含むことができる。

このカルボン酸官能基を有する結晶性ポリエステル樹脂は、次に、以下のスキームＩＩＩに示すように、ヒドロキシル基で終端した非晶質ポリエステル（ＡＰＥ）樹脂と反応させることができる（無水物として無水コハク酸を用いて）。

他の実施形態において、無水物は、ヒドロキシル基で終端した非晶質ポリエステル樹脂と反応させてカルボン酸官能基を有する非晶質ポリエステル樹脂を形成することができ、これを次に、ヒドロキシル基で終端した結晶性ポリエステル樹脂と反応させることができる。

上記の反応スキームに従って、ブロックコポリマを作成することができる。上記のスキームに示したように、実施形態において、ジブロックコポリマを作成することができる。他の実施形態においては、次に結晶性ポリエステルの反対端に存在する遊離ヒドロキシル基を同じ又は異なる非晶質ポリエステルと反応させてトリブロックコポリマを形成することができる。

他の実施形態において、スキームIIIに示した結晶性ポリエステル及び／又は非晶質ポリエステルはさらに無水物と反応させて付加的なカルボン酸基を生成することができ、これを次に付加的なヒドロキシル官能基を有する結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルと反応させて、大きなマルチブロックコポリマ樹脂を生成することができる。

他の実施形態において、結晶性ポリマ鎖を非晶質ポリマ鎖とカップリングさせるのに用いることができる適切な反応カップリング剤にはビスオキサゾリンが含まれる。この手法は、ビスオキサゾリンを結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、又は両方の末端にあるカルボン酸官能基と反応させることにより、ポリアミド-ポリエステルのマルチブロックコポリマを生成する。カルボン酸官能基は結晶性ポリマ及び／又は非晶質ポリマの末端に上記のように無水物との反応により導入することができ、或は、カルボン酸官能基は、結果としてのポリエステル樹脂を生成する重縮合反応中にモル過剰のジカルボン酸試薬を用いることにより、結晶性ポリマ及び／又は非晶質ポリマの末端に導入することができ、或はそれらの組合せなどにより導入することができる。

ビスオキサゾリンは、各末端がカルボン酸基で終端した結晶性ポリエステルポリマを、各末端がカルボン酸基で終端した非晶質ポリエステルポリマとカップリングさせ、ポリマの比に応じてジブロック又はトリブロックコポリマを生成することができる。反応スキームは以下のスキームＩＶに示す。

カップリング反応においては、結晶性及び非晶質ポリマを適切な反応器、例えば、窒素注入口及び排出口並びに中央の機械的撹拌器を取り付けた混合容器に加えることができる。これに適当量の出発ポリマ及びカップリング剤、例えば上記の無水物又はオキサゾリンを添加することができる。反応器は温度約２００℃のオイルバス内に配置することができ、そこでオキサゾリンとポリエステル鎖末端の酸官能基とのバルク反応を非晶質樹脂と結晶性樹脂の間で起すことができ、形成されるポリエステルコポリマは次にトナーの製造に用いることができる。反応物質の添加の正確な順序は、実施形態において、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルのカップリングの反応機構に依存し得る。従って、例えば、結晶性又は非晶質ポリエステル樹脂の末端にカルボン酸基を導入するために無水物を用いる場合、第１の樹脂と無水物を結合させて第１の樹脂の末端にカルボン酸基を形成することが可能であり、その後に第２の樹脂を添加する。

反応は、バルクのポリエステル樹脂が融解し液状になる約２００℃の高温で、溶媒なしに起こすことができる。随意に、結晶性ブロック及びカップリング剤を溶液にすることができ、或は、非晶質ブロック及びカップリング剤を溶液にすることができ、或は、両方の樹脂及びカップリング剤を同じ又は別々の溶液にすることができる。

溶媒を用いる場合、適切な溶媒としてはトルエン、ジクロロメタン、キシレン及び他の有機溶媒が挙げられる。

次に結果として得られる、結晶性ブロック及び非晶質ブロックを含んだコポリエステル樹脂を回収することができる。

ポリエステル樹脂が溶液中にある場合、ポリエステル樹脂は約１０重量％乃至約９０重量％、実施形態においては約３０重量％乃至約６０重量％の濃度にすることができる。

反応時間は、用いるポリエステル樹脂の種類及び量、ポリマ鎖の長さ、即ち分子量、用いるカップリング剤の量、反応温度などに依存し得る。実施形態において、反応混合物は約１分乃至約７２時間、実施形態においては約４時間乃至約２４時間の間、温度を、用いるカプリング剤の作用可能範囲、実施形態においては約９０℃乃至約１８０℃、実施形態においては約９５℃乃至約１７０℃、他の実施形態においては約１００℃乃至約１６０℃の範囲に保ちながら混合することができる。上記のように、反応がバルク内であり且つ溶媒を用いない場合、反応温度を約２００℃にして樹脂を融解させることができる。

当業者であれば、ブロックを形成するのに用いる結晶性及び非晶質ポリエステルの最適化、反応条件、温度、及びカップリング剤を変化させて様々な分子量のポリエステルを生成できること、及び、構造的に関連する出発物質を同等の方法を用いて重合できること、を理解するであろう。

このように生成した樹脂は、融点（Ｔｍ）が約４０℃乃至約１２０℃、実施形態において約５０℃乃至約１００℃、実施形態において約６０℃乃至約８０℃である結晶性ブロックを含むことができる。このように生成した樹脂はまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約４０℃乃至約７０℃、実施形態においては約５０℃乃至約６５℃である非晶質ブロックを含むことができる。

コポリマは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したとき、例えば、約２，０００乃至２００，０００、実施形態においては約１０，０００乃至約１００，０００の数平均分子量（Ｍ_n）、並びに、ポリスチレン標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィで測定したとき、例えば、約２，０００乃至２００，０００、実施形態においては約１０，０００乃至約１００，０００の重量平均分子量（Ｍ_w）を有することができる。コポリマの分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は、例えば、約１．０１乃至約４．０、実施形態においては約１．１乃至約２．０となり得る。

結果として得られるコポリマは、ブロックコポリマの約１乃至約９０重量パーセント、実施形態においてはブロックコポリマの約５乃至約６０重量パーセントの結晶性ブロック、並びに、ブロックコポリマの約１０乃至約９９重量パーセント、実施形態においてはブロックコポリマの約４０乃至約９５重量パーセントの非晶質ブロックを有することができる。

結果として得られるポリマの重量は、ポリエステル樹脂、反応条件、及び用いたカップリング剤に依存し得る。

実施形態において、最終的なコポリマポリエステルを用いてトナー粒子を形成することができ、その場合コポリマポリエステル樹脂を、自己分散、溶媒フラッシュ乳化、無溶媒乳化、相反転乳化、又は、ポリエステル樹脂を水中に分散させて安定な樹脂エマルジョンを形成する他の方法により、水性樹脂エマルジョンにする。樹脂ラッテクスの粒径は、約２０ｎｍ乃至約４００ｎｍ、実施形態においては約５０ｎｍ乃至約２５０ｎｍとなり得る。実施形態において、ポリエステルコポリマの粒径が大きすぎる場合、粒子に均質化又は超音波処理を施してナノ粒子をさらに分散させ、あらゆる塊又は緩く結合した粒子をバラバラに分裂させることができる。ホモジナイザ（即ち、高剪断装置）を用いる場合、約６，０００ｒｐｍ乃至１０，０００ｒｐｍ、実施形態においては約７，０００ｒｐｍ乃至約９，７５０ｒｐｍの速度で、約０．５分乃至約６０分、実施形態においては約５分乃至約３０分の時間動作させることができるが、これらの範囲外の速度及び時間を用いることもできる。

実施形態において、ポリエステル樹脂の組合せ及びブロック長の適切な選択により、水又は類似の溶媒、例えば、水とアルコールの混合物、及び、水とテトラヒドロフンの混合物などに入れたとき、自発的に自己会合してコア-シェルナノ粒子となるポリマが生成される。例えば、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含み、水中に分散させたとき、結晶性ポリエステルの内部コアと、水安定化非晶質ポリエステルのシェルとを有するコア-シェルナノ粒子に組織化可能なコポリマを生成することができる。次にこの粒子を、エマルジョン凝集プロセスを用いて、他の標準的なトナー成分と共にトナーに組み込むことができる。

コポリマ樹脂の結晶性ブロックは、例えば、トナー成分の約１乃至約９０重量パーセント、実施形態においてはトナー成分の約５０乃至約６０重量パーセントの量で存在することができる。コポリマ樹脂の非晶質ブロックは、例えば、トナー成分の約１０乃至約９９重量パーセント、実施形態においてはトナー成分の約４０乃至約５０重量パーセントの量で存在することができる。

上記のコポリエステル樹脂は、次にトナー組成物を形成するのに用いることができる。本開示のトナー組成物はまた、随意の着色剤、ワックス、及び他の添加物を含むことができる。トナーは、当業者の認識範囲内の任意の方法を用いて形成することができる。
上記のコポリエステル樹脂は、固形物ベースでトナー粒子（即ち外部添加物を除いたトナー粒子）の約６５乃至約９５重量パーセント、実施形態においては約７５乃至約８５重量パーセントの量で存在することができる。

実施形態において、トナー組成物を形成するのに用いる着色剤、ワックス、及び他の添加物は、表面活性剤を含んだ分散液にすることができる。さらに、トナー粒子はエマルジョン凝集法で形成することができ、その方法では、上記のコポリマ樹脂とトナーの他の成分とを１つ又はそれ以上の界面活性剤中に入れ、エマルジョンを形成し、トナー粒子を凝集させ、融合させ、随意に洗浄して乾燥させ、回収する。１つ、２つ、又はそれ以上の界面活性剤を用いることができる。

添加する着色剤として、様々な既知の着色剤、例えば染料、顔料、混合染料、混合顔料、染料と顔料の混合物などをトナーに含めることができる。着色剤はトナー中に、例えば、トナーの約０．１乃至約３５重量パーセント、又はトナーの約１乃至約１５重量パーセント、又はトナーの約３乃至約１０重量パーセントの量を含めることができるが、これらの範囲外の量を用いることもできる。

トナー粒子を形成する際に、随意にワックスを同じく樹脂及び着色剤と混合することができる。ワックスを含めるとき、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量パーセント乃至約２５重量パーセント、実施形態においてはトナー粒子の約５重量パーセント乃至約２０重量パーセントの量で存在することができるが、これらの範囲外の量を用いることもできる。
選択することができるワックスは、例えば、約５００乃至約２０，０００、実施形態においては約１，０００乃至約１０，０００の重量平均分子量を有するものであるが、これらの範囲外の重量のものを用いることもできる。

トナー粒子は、当業者の認識範囲内の任意の方法により調製することができる。トナー粒子製造に関する実施形態は、以下でエマルジョン凝集プロセスについて説明するが、特許文献１及び特許文献２に開示されている懸濁及びカプセル化プロセスのような化学的過程を含めた、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いることもできる。実施形態において、トナー組成物及びトナー粒子は凝集及び融合プロセスによって調製することができ、その場合、小サイズの樹脂粒子を凝集させて適当なトナー粒径にし、次いで融合させて最終的なトナー粒子の形状及び形態を得る。

実施形態において、トナー組成物はエマルジョン凝集プロセス、例えば、随意の着色剤、随意のワックス、及び何れかの所望の又は必要な添加物と、上記のコポリマ樹脂を含んだエマルジョンとの混合物を、上記のように随意に界面活性剤中で凝集させ、次いで凝集混合物を融合させるステップを含むプロセスによって調製することができる。混合物は、やはり随意に界面活性剤を含んだ分散液にすることができる着色剤及び随意のワックス又は他の物質を、樹脂を含む２つ又はそれ以上のエマルジョンの混合物とすることができるエマルジョンに添加することにより調製することができる。得られる混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硝酸などのような酸により調節することができる。実施形態において、混合物のｐＨは約４乃至約５に調節できるが、この範囲外のｐＨを用いることもできる。さらに実施形態において、混合物を均質化することができる。混合物を均質化する場合、均質化は毎分約６００乃至約４，０００回転で混合することにより遂行できるが、この範囲外の速度を用いることもできる。均質化は、例えば、ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザを含む任意の適切な手段により遂行することができる。

上記の混合物の調製後、凝集剤を混合物に添加することができる。トナーを形成するために任意の適切な凝集剤を用いることができる。

トナーを形成するのに用いる凝集剤は、混合物中の樹脂の約０．１重量％乃至約８重量％、実施形態においては約０．２重量％乃至約５重量％、他の実施形態においては約０．５重量％乃至約５重量％の量を混合物に添加することができるが、これらの範囲外の量を用いることもできる。これは十分な量の凝集剤を与える。

粒子の凝集及び融合を制御するために、実施形態において凝集剤は混合物に時間をかけて計量しながら添加することができる。従って凝集／融合は、撹拌し続けながら、高温を維持し、又は、温度を例えば約４０℃乃至約１００℃（但し、この範囲外の温度を用いることもできる）までゆっくり上昇させ、混合物をこの温度に約０．５時間乃至約６時間、実施形態においては約１時間乃至約５時間（但し、この範囲外の時間を用いることもできる）の間保つことにより進行させて、凝集粒子をもたらすことができる。ひとたび所定の所望の粒径に達したら、成長過程を停止させる。実施形態において、所定の所望の粒径は前述のトナー粒子サイズの範囲内である。

凝集剤の添加後、粒子の成長及び成形は任意の適切な条件下で遂行することができる。例えば、成長及び成形は、凝集が融合とは別々に起る条件下で行うことができる。別々の凝集段階及び融合段階に関しては、凝集プロセスは、前述のように樹脂のガラス転移温度より低くすることができる、例えば約４０℃乃至約９０℃、実施形態においては約４５℃乃至約８０℃（但し、これらの範囲外の温度を用いることもできる）の高温における剪断条件下で行うことができる。

凝集して所望の粒径になった後、次に粒子を融合させて所望の最終形状にすることができ、ここで融合は、例えば、樹脂のガラス転移温度又はそれ以上にすることができる、約６５℃乃至約１０５℃、実施形態においては約７０℃乃至約９５℃の温度（但し、これらの範囲外の温度を用いることもできる）まで混合物を加熱し、及び／又は撹拌速度を、例えば約４００ｒｐｍ乃至約１，０００ｒｐｍ、実施形態においては約５００ｒｐｍ乃至約８００ｒｐｍ（但し、これらの範囲外の速度を用いることもできる）に増すことにより達成される。温度は結合剤に用いる樹脂の関数であることを理解して、より高い又はより低い温度を用いることもできる。融合は、約０．１乃至約９時間、実施形態においては約０．５乃至約４時間にわたって遂行することができるが、これらの範囲外の時間を用いることもできる。

凝集及び／又は融合の後、混合物は室温、例えば約２０℃乃至約２５℃まで冷却することができる。冷却は所望により急速に又はゆっくり行うことができる。適切な冷却法には、反応器の周りのジャケットに冷水を導入することを挙げることができる。冷却後、トナー粒子は随意に水洗し、次いで乾燥させることができる。乾燥は、例えば、凍結乾燥を含んだ任意の適切な乾燥法で遂行することができる。

凝集後、融合の前に、ひとたびトナー粒子の所望の最終サイズが達成されたら、混合物のｐＨを、塩基を用いて約３乃至約１０、実施形態においては約５乃至約９の範囲の値に調節することができるが、これらの範囲外のｐＨを用いることもできる。ｐＨの調節は、トナー成長を凍結する、即ち停止するのに用いることができる。トナー成長を停止させるのに用いる塩基には、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、及びそれらの混合物などのような任意の適切な塩基を挙げることができる。実施形態において、ｐＨを上記の所望の値に調節する補助としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を添加することができる。

実施形態において、トナー粒子はまた、所望の又は必要な他の随意の添加物を含むことができる。
またトナー粒子に、流れ促進添加物を含んだ外部添加粒子を混ぜ合せることができ、この添加物はトナー粒子の表面に存在し得る。

実施形態において、本開示のトナーは低融点ポリエステルトナーとして用いることができる。実施形態において、外部表面添加物を除いた乾燥トナー粒子は、以下の特性を有することができる。

（１）体積平均直径（「体積平均粒径」とも呼ぶ）が約３乃至約２５μｍ、実施形態においては約４乃至約１５μｍ、他の実施形態においては約５乃至約１２μｍであること。但し、これらの範囲外の値を得ることもできる。

（２）数平均幾何学的サイズ分布（ＧＳＤｎ）及び／又は体積平均幾何学的サイズ分布（ＧＳＤｖ）が約１．０５乃至約１．５５、実施形態においては約１．１乃至約１．４であること。但し、これらの範囲外の値を得ることもできる。

（３）真円度が約０．９乃至約０．９９であること。但し、この範囲外の値を得ることもできる（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ２１００アナライザで測定）。

トナー粒子の特性は、任意の適切な方法及び装置によって決定することができる。体積平均粒径Ｄ_50v、ＧＳＤｖ、及びＧＳＤｎは、製造者の使用説明書に従って操作されるベックマンコールターマルチサイザ（Beckman Coulter Multisizer）３のような測定装置を用いて測定することができる。代表的なサンプリングは次のように行うことができる。少量のトナーサンプル約１グラムを取得し、約２００ｍｌの水に分散させ、２５マイクロメートルのふるいを通してろ過し、次に等張溶液に入れて約１０％のサンプル濃度にし、ベックマンコールターマルチサイザ３に流し込む。

本開示によって製造されるトナーは極端な相対湿度（ＲＨ）条件に曝されたときに優れた帯電特性を有することができる。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は約１０℃／１５％ＲＨとし、一方高湿度ゾーン（Ａゾーン）は約２８℃／８５％ＲＨとする。本開示のトナーはまた、母体トナーの質量当たりの帯電率として、約−３μＣ／ｇ乃至約−３５μＣ／ｇ、また表面添加物の混合後の最終的トナーの帯電として、約−５μＣ／ｇ乃至約−５０μＣ／ｇを有することができるが、これらの範囲外の値を得ることもできる。

本開示により、トナー粒子の帯電を向上させることができ、それゆえより少量の表面添加物が必要となり、従って最終トナー帯電は、機械帯電要件を満たすように高くすることができる。

本開示による重合合成法は、溶媒の存在下又は不在下におけるエマルジョン凝集トナーのその後の合成に用いるための樹脂を調製するのに用いることができる。結晶性及び非晶質の両方のブロックを有するコポリマを作成することができる。開示した合成法はまた、トナーの製造に、別々の結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの代わりに、単一のコポリマを用いることができるので反応時間及びエネルギーコストを低減する。

トナー粒子は現像剤組成物に配合することができる。トナー粒子を担体粒子と混合して２成分現像剤組成物を得ることができる。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の全重量の約１重量％乃至約２５重量％、実施形態においては現像剤の全重量の約２重量％乃至約１５重量％とすることができるが、これらの範囲外の量を用いることもできる。

選択される担体粒子は、コーティング有り又は無しの状態で用いることができる。実施形態において、担体粒子は、帯電列においてあまり接近しないポリマの混合物から形成することができるコーティングを上に有するコアを含むことができる。実施形態において、ポリフッ化ビニリデン及びポリアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を約３０乃至約７０重量％対約７０乃至約３０重量％、実施形態においては約４０乃至約６０重量％対約６０乃至約４０重量％の割合で混合することができるが、これらの範囲外の量を用いることもできる。コーティングは担体の約０．１乃至約５重量％、実施形態においては、担体の約０．５乃至約２重量％のコーティング重量を有することができる。

実施形態において、ＰＭＭＡは随意に、結果として得られるコポリマ樹脂が適切な粒径を保つ限り、任意の所望のコモノマと共重合させることができる。担体粒子は、担体コアを、コーティングされた担体粒子の重量に基づいて約０．０５乃至約１０重量パーセント、実施形態においては約０．０１乃至約３重量パーセントの量（但し、これらの範囲外の量を用いることもできる）のポリマと、ポリマが機械的固着及び／又は静電引力により担体コアに付着するまで、混合することにより調製することができる。

ポリマを担体コア粒子の表面に塗布するのに、様々な効果的で適切な方法、例えば、カスケードロール混合、タンブリング、ミリング、シェイキング、静電パウダークラウドスプレー、流動床、静電ディスク処理、静電カーテン、及びそれらの組合せなど、を用いることができる。次に担体コア粒子とポリマの混合物を加熱して、ポリマを融解させ担体コア粒子に融合させることができる。次にコーティングされた担体粒子を冷却し、その後所望の粒径に分類することができる。

実施形態において、適切な担体には、例えば、約２５乃至約１００μｍのサイズ、実施形態においては約５０乃至約７５μｍのサイズ（但し、これらの範囲外のサイズを用いることもできる）を有し、約０．５重量％乃至約１０重量％、実施形態においては約０．７重量％乃至約５重量％（但し、これらの範囲外の量を用いることもできる）の、例えばアクリル酸メチル及びカーボンブラックを含んだ導電性ポリマ混合物でコーティングされた、スチールコアが挙げられる。

担体粒子は、様々な適切な配合でトナー粒子と混合することができる。濃度はトナー組成物の約１重量％乃至約２０重量％とすることができる。しかし、所望の特性を有する現像剤組成物を得るために、異なる割合のトナーと担体を用いることもできる。

本開示のトナーは、特許文献３に開示されたものを含む電子写真又はゼログラフィプロセスに用いることができる。

画像化プロセスは、例えば、帯電要素、画像化要素、光伝導要素、現像要素、転写要素、及び、定着要素を含んだゼログラフィ装置を用いて画像を作成するステップを含む。実施形態において現像要素は、本明細書で説明したトナー組成物と担体を混合して調製した現像剤を含むことができる。ゼログラフィ装置には、高速プリンタ、白黒高速プリンタ、及びカラープリンタなどを含めることができる。

ひとたび画像がトナー／現像剤を用いて、前述の方法の何れか１つのような適切な画像現像法により形成されると、次に画像を紙などの受像媒体に転写することができる。実施形態においてトナーは、定着ロール部材を用いた画像現像装置内で画像を現像するのに用いることができる。定着ロール部材は、当業者の認識範囲内にある接触定着デバイスであり、その場合ロールからの加熱及び加圧によりトナーを受像媒体に定着させることができる。実施形態において、定着部材は、受像媒体上でのトナーの融解後又は融解中に、トナーの融解温度より高い温度、例えば約７０℃乃至約１６０℃、実施形態においては約８０℃乃至約１５０℃、別の実施形態においては約９０℃乃至約１４０℃の温度（但し、これらの範囲外の温度を用いることもできる）に加熱することができる。

無水物を用いたブロックコポリマの溶液中での合成。結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステルのブロックコポリマを以下のようにして調製する。約３０部のヒドロキシル鎖末端結晶性ポリエステル樹脂を窒素雰囲気下で室温にて約７０部のトルエン中に溶解し、この反応混合物に無水コハク酸のような無水物（１．２部）を撹拌しながら添加し、溶解させる。

反応混合物を未反応の無水コハク酸が残らずなくなるまで、窒素雰囲気下で撹拌しながらおよそ１００℃まで加熱する。次に約７０部のトルエン中に溶解したヒドロキシル鎖末端非晶質ポリエステル樹脂の溶液約３０部を反応混合物に添加し、これを、結晶性ポリエステル樹脂の無水コハク酸末端に未反応のカルボン酸鎖が無くなるまで撹拌し、１１０℃にて加熱する。カップリング反応が完了した後、反応混合物をアルミナを通して濾過し、次いでポリマをメタノール中に沈殿させてブロックコポリマ生成物を単離し、これをさらにメタノールで洗浄する。

ブロックコポリマ生成物を以下のようにしてラテックスに形成する。約１００部のポリマをおよそ７００部の酢酸エチル中に溶解し、得られた溶液を撹拌しながらおよそ６０℃まで加熱する。別に、６部のＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（商標）界面活性剤溶液、２部の重炭酸ナトリウム、及び５５０部の脱イオン水を撹拌しながらおよそ６０℃まで加熱する。次に酢酸エチル溶液をおよそ１分間の時間をかけて水溶液に添加し、その間、溶液をＩＫＡ Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘホモジナイザで速度４，０００（初期）乃至１０，０００（最終）ｒｐｍにて混合する。混合を１０，０００ｒｐｍにて３０分間続け、その後、残留酢酸エチルを大気圧にて蒸留することによって除去する。

得られたコポリマ分散液を次に界面活性剤、着色剤分散液、ワックス分散液と組合せ、エマルジョン凝集条件に供して、トナー粒子を形成する。

ビスオキサゾリンを用いたブロックコポリマの溶液中での合成。結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステルのブロックコポリマを以下のようにして調製する。約１５部のカルボン酸鎖末端結晶性ポリエステル樹脂及び約１５部のカルボン酸鎖末端非晶質ポリエステル樹脂を窒素雰囲気下で室温にて約１００部のトルエン中に溶解する。この反応混合物に２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）（ｐｂｏｘ）のようなビスオキサゾリン（１．２部）を撹拌しながら添加し、溶解させる。反応混合物を、全てのビスオキサゾリンが反応して結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とを互いにカップリングさせるまで、窒素雰囲気下で撹拌しながらおよそ１００℃まで加熱する。カップリング反応が完了した後、反応混合物をアルミナを通して濾過し、次いでメタノール中にポリマを沈殿させてブロックコポリマを単離し、これをさらにメタノールで洗浄する。

ブロックコポリマ生成物を実施例１に記載のようにしてラテックスに形成する。
得られたコポリマ分散液を次に界面活性剤、着色剤分散液、ワックス分散液と組合せ、エマルジョン凝集条件に供して、トナー粒子を形成する。

無水物を用いたブロックコポリマの溶融物中での合成。結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステルのブロックコポリマを以下のようにして調製する。約１００部のヒドロキシル鎖末端結晶性ポリエステル樹脂及び２部の無水コハク酸を、機械式攪拌機、真空ポンプ及び油浴を備えたステンレス鋼反応器内にて１７０℃まで加熱して、ポリマを溶融させる。所定時間後、反応器を冷却し、次いで１００部のヒドロキシル末端非晶質ポリエステル樹脂を添加し、反応温度を約１７０℃まで上昇させる。反応混合物をおよそ２時間にわたって加熱し、次いで反応器から排出し、その後、ポリマを冷却して固化させる。ブロックコポリマを冷却し、次いでこの材料を粉砕機に入れて樹脂ペレットのサイズを小さくする。

ブロックコポリマ生成物を以下のようにしてラテックスに形成する。約１００部のポリマをおよそ７００部の酢酸エチル中に溶解し、得られた溶液を撹拌しながらおよそ６０℃まで加熱する。別に、６部のＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（商標）界面活性剤溶液、２部の重炭酸ナトリウム、及び５５０部の脱イオン水を撹拌しながらおよそ６０℃まで加熱する。次に酢酸エチル溶液をおよそ１分間の時間をかけて水溶液に添加し、その間、溶液をＩＫＡ Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘホモジナイザで速度４，０００（初期）乃至１０，０００（最終）ｒｐｍにて混合する。混合を１０，０００ｒｐｍにて３０分間続け、その後、残留酢酸エチルを大気圧にて蒸留することによって除去する。

得られたコポリマ分散液を次に界面活性剤、着色剤分散液、ワックス分散液と組合せ、エマルジョン凝集条件に供して、トナー粒子を形成する。

ビスオキサゾリンを用いたブロックコポリマの溶融物中での合成。結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステルのブロックコポリマを以下のようにして調製する。約１００部のカルボキシル末端結晶性ポリエステル樹脂及び２部の２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）（ｐｂｏｘ）のようなビスオキサゾリンを、機械式攪拌機、真空ポンプ及び油浴を備えたステンレス鋼反応器内にて１７０℃まで加熱して、ポリマを溶融させる。所定時間後、反応器を冷却し、次いで１００部のカルボキシル鎖末端非晶質ポリエステル樹脂を添加し、反応温度を１７０℃まで上昇させる。反応混合物をおよそ２時間にわたって加熱し、次いで反応器から排出し、その後、ポリマを冷却して固化させる。ブロックコポリマを冷却し、次いでこの材料を粉砕機に入れて樹脂ペレットのサイズを小さくする。

ブロックコポリマ生成物を実施例３に記載のようにしてラテックスに形成する。
得られるコポリマ分散液を次に界面活性剤、着色剤分散液、ワックス分散液と組合せ、エマルジョン凝集条件に供して、トナー粒子を形成する。

Claims (2)

1. 第１のポリエステルを、カップリング剤と接触させ、ここで、前記第１のポリエステルは溶液中で前記カップリング剤と接触してもよく、
   前記第１のポリエステルを、第２のポリエステルと接触させ、ここで、前記第１のポリエステルは溶液中で前記第２のポリエステルと接触してもよく、
   前記第１のポリエステルと前記第２のポリエステルを反応させてブロックコポリエステル樹脂を形成し、
   結晶性ブロック及び非晶質ブロックを含んだ前記コポリエステル樹脂を回収し、
   前記コポリエステル樹脂を少なくとも１つの着色剤、随意のワックス、及び随意の界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成し、
   前記トナー粒子を回収する、
   ステップを含み、
   前記第１のポリエステル又は前記第２のポリエステルのいずれか一方は前記結晶性ブロックを含み、他方のポリエステルは前記非晶質ブロックを含み、
   前記カップリング剤は、ビスオキサゾリンを含み、
   前記第１ポリエステル及び前記第２ポリエステルは、両方とも、カルボン酸官能基を有している、
   ことを特徴とするプロセス。
2. 請求項１に記載されたプロセスであって、
   前記ビスオキサゾリンは、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）である
   プロセス。