CN101955588A - 聚酯合成 - Google Patents

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Abstract

本公开内容提供了制备适用于制备墨粉的嵌段共聚物聚酯树脂的方法。在实施方案中，所述共聚物包括晶体嵌段和无定形嵌段，它们可自组装形成适用于形成墨粉的纳米颗粒。

Description

聚酯合成
技术领域
本公开内容总体上涉及聚酯合成方法，更具体地，涉及合成可用于形成乳液聚集墨粉的聚酯树脂的方法。
背景技术
电子照相印刷使用可通过多种方法制备的墨粉颗粒。一种此类的方法包括形成墨粉颗粒的乳液聚集(“EA”)方法，其中表面活性剂用于形成一种乳液。此类方法的一个实例参见，例如美国专利No.6,120,967，该专利的公开内容通过引用全部纳入本文。
无定形和晶体聚酯的结合物可用于EA方法。所述树脂结合物提供具有高光泽度和相对较低熔点(有时称为低熔和超低熔或ULM)特性的墨粉，其导致更高能量效率和更快印刷。选择晶体聚合物很重要，因为较差的晶体-无定形聚合物结合物可导致墨粉没有表现出低熔特性或者表现出不可接受的热粘结性。
控制聚酯EA墨粉颗粒内的晶体组分的分布对实现最佳墨粉性能很重要，尤其是在带电区域，其中所述颗粒表面上的晶体聚酯可导致带电性较差(在一些情况下，这可能由晶体聚酯树脂的导电性引起)。例如，已开发了使用无定形聚酯外壳限制晶体聚酯迁移至墨粉颗粒表面的EA ULM墨粉。晶体组分可螯合进核-壳纳米颗粒的内部，周围是无定形树脂外壳。因此，分子水平密封可防止晶体材料迁移至墨粉颗粒表面，从而提供需要的带电特性。
仍然需要改进聚酯树脂的合成，以及使用聚酯来形成EA ULM墨粉。
发明内容
本公开内容提供了制备聚酯树脂的方法以及使用此类树脂的墨粉。在实施方案中，本公开内容的方法可包括使一种第一聚酯与偶联剂(任选地在溶液中)接触；使所述第一聚酯与一种第二聚酯(任选地在溶液中)接触；使所述第一聚酯与第二聚酯反应，从而形成一种嵌段共聚酯树脂；回收包含一种晶体嵌段和一种无定形嵌段的共聚酯树脂；使所述共聚酯树脂与至少一种着色剂、一种任选的蜡和一种任选的表面活性剂接触以形成墨粉颗粒；以及回收所述墨粉颗粒，其中或者所述第一聚酯或者所述第二聚酯包含所述晶体嵌段，另一种聚酯包含所述无定形嵌段。
在实施方案中，本公开内容的方法可包括使一种第一聚酯与一种酸酐(任选地在溶液中)接触以在所述第一聚酯的至少一端形成羧酸官能团；使所述第一聚酯与一种在其至少一端含有羟基基团的第二聚酯(任选地在溶液中)接触；使所述第一聚酯和第二聚酯反应，从而形成一种嵌段共聚酯树脂；回收包含一种晶体嵌段和一种无定形嵌段的共聚酯树脂；使所述共聚酯树脂与至少一种着色剂、一种任选的蜡和一种任选的表面活性剂接触以形成墨粉颗粒；以及回收所述墨粉颗粒，其中或者所述第一聚酯或者所述第二聚酯包含所述晶体嵌段，另一种聚酯包含所述无定形嵌段。
在另一个实施方案中，本公开内容的方法可包括提供一种在其至少一端含有羧酸官能团的第一聚酯，和一种其至少一端含有羧酸官能团的第二聚酯；使所述第一聚酯(任选地在溶液中)与所述第二聚酯(任选地在溶液中)和一种包含二噁唑啉的偶联剂接触；使所述第一聚酯和第二聚酯反应，从而形成一种嵌段共聚酯树脂；回收包含一种晶体嵌段和一种无定形嵌段的共聚酯树脂；使所述共聚酯树脂与至少一种着色剂、一种任选的蜡和一种任选的表面活性剂接触以形成墨粉颗粒；以及回收所述墨粉颗粒，其中或者所述第一聚酯或者所述第二聚酯包含所述晶体嵌段，另一聚酯包含所述无定形嵌段。
具体实施方式
本公开内容涉及制备适用于形成墨粉的树脂的聚合方法。在实施方案中，本公开内容的方法可用于制备包括不同晶体聚酯嵌段和不同无定形聚酯嵌段的嵌段共聚物。所述共聚物可在水或类似介质中自组装形成适用于形成墨粉组合物的纳米颗粒。在实施方案中，所述纳米颗粒可具有核-壳结构，晶体嵌段形成所述中心，无定形嵌段形成所述外壳。
在实施方案中，核-壳聚酯纳米颗粒可由共聚物形成，所述共聚物是通过晶体聚酯部分与无定形聚酯部分反应性偶联形成。通过适当选择嵌段组分和嵌段尺寸，可制备包含连接至一种或多种晶体嵌段的一种或多种无定形嵌段的聚酯。
树脂
可使用适用于制备墨粉用树脂的任意单体或起始材料。在本公开内容的实施方案中，所述树脂可以是包括至少一种无定形聚酯嵌段和至少一种单独的晶体聚酯嵌段的嵌段共聚物。可选择起始材料以使至少一种起始单体形成晶体嵌段，且至少一种另外的单体形成无定形嵌段。
所述聚酯树脂可以是直链的、支链的、其结合物等。在实施方案中，聚酯树脂可包括美国专利No.6,593,049和6,756,176中描述的那些树脂，每篇所述专利的公开内容通过引用全部纳入本文。合适的树脂还可包括美国专利No.6,830,860中描述的无定形聚酯树脂和晶体聚酯树脂的混合物，该专利的公开内容通过引用全部纳入本文。
在实施方案中，所述树脂可以是通过使一种二元醇与一种二元酸或二酯在任选的催化剂的存在下反应形成的聚酯树脂。为形成晶体聚酯，合适的有机二元醇包括含有约2至约36个碳原子的脂肪族二元醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、乙二醇、其结合物等。例如，所述脂肪族二元醇的量可以选择为所述树脂的约40至约60摩尔％的量，在一些实施方案中为所述树脂的约42至约55摩尔％，在一些实施方案中为所述树脂的约45至约53摩尔％。
选择用于制备所述晶体树脂的有机二元酸或二酯的实例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、十二烷二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和中康酸、其二酯或酸酐，以及其结合物。例如，在一些实施方案中所述芳香族二元酸的量可以选择为约40至约60摩尔％，在一些实施方案中为约42至约55摩尔％，在一些实施方案中为约45至约53摩尔％。
晶体树脂的实例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、其混合物等。具体晶体树脂可以是基于聚酯的，如聚(己二酸亚乙基酯)、聚(己二酸亚丙基酯)、聚(己二酸亚丁基酯)、聚(己二酸亚戊基酯)、聚(己二酸亚己基酯)、聚(己二酸亚辛基酯)、聚(琥珀酸亚乙基酯)、聚(琥珀酸亚丙基酯)、聚(琥珀酸亚丁基酯)、聚(琥珀酸亚戊基酯)、聚(琥珀酸亚己基酯)、聚(琥珀酸亚辛基酯)、聚(癸二酸亚乙基酯)、聚(癸二酸亚丙基酯)、聚(癸二酸亚丁基酯)、聚(癸二酸亚戊基酯)、聚(癸二酸亚己基酯)、聚(癸二酸亚辛基酯)、碱性共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(己二酸亚乙基酯)、聚(癸二酸亚癸基酯)、聚(癸酸癸烯基酯)、聚(癸酸乙烯基酯)、聚(十二烷酸乙烯基酯)、聚(癸二酸亚壬基酯)、聚(癸酸壬烯基酯)、共聚(富马酸亚乙基酯)-共聚(癸二酸亚乙基酯)、共聚(富马酸亚乙基酯)-共聚(癸酸乙烯基酯)、共聚(富马酸亚乙基酯)-共聚(十二烷酸乙烯基酯)及其结合物。例如，所述晶体树脂可以所述墨粉组分的约5至约50重量％的量存在，在一些实施方案中为所述墨粉组分的约10至约35重量％。所述晶体树脂可具有例如约30℃至约120℃的多种熔点，在一些实施方案中为约50℃至约90℃。所述晶体树脂可具有例如根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定的约1,000至约50,000、在一些实施方案中为约2,000至约25,000的数均分子量(Mn)，和例如根据凝胶渗透色谱法且使用聚苯乙烯标准物测定的约2,000至约100,000、在一些实施方案中为约3,000至约80,000的重量平均分子量(Mw)。所述晶体树脂的分子量分布(Mw/Mn)可以为例如约2至约6，在一些实施方案中为约3至约4。
选择用于制备无定形聚酯的二元酸或二酯的实例包括二元羧酸或二酯，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯及其结合物。所述有机二元酸或二酯可以例如所述树脂的约40至约60摩尔％的量存在，在一些实施方案中为所述树脂的约42至约55摩尔％，在一些实施方案中为所述树脂的约45至约53摩尔％。
用于形成所述无定形聚酯的二元醇的实例包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、二(羟乙基)-双酚A、二(2-羟基丙基)-双酚A、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己烷二醇、二甘醇、二(2-羟基乙基)氧化物、双丙甘醇、二丁烯及其结合物。所选择的有机二元醇的量可以变化，且可以例如所述树脂的约40至约60摩尔％的量存在，在一些实施方案中为所述树脂的约42至约55摩尔％，在一些实施方案中为所述树脂的约45至约53摩尔％。
可用于所述晶体或无定形聚酯的缩聚催化剂包括钛酸四烷基酯、二烷基氧化锡如氧化二丁锡、四烷基锡如二月桂酸二丁锡、和二烷基氧化锡氢氧化物如丁基氧化锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡或其结合物。所述催化剂可以用于形成所述聚酯树脂的起始二元酸或二酯的例如约0.01摩尔％至约5摩尔％的量使用。
在实施方案中，合适的无定形树脂包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、其结合物等。可使用的无定形树脂的实例包括碱性磺酸化聚酯树脂、支化碱性磺酸化聚酯树脂、碱性磺酸化聚酰亚胺树脂和支化碱性磺酸化聚酰亚胺树脂。碱性磺酸化聚酯树脂可用于实施方案中，如共聚(对苯二甲酸亚乙基酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸亚乙基酯)、共聚(对苯二甲酸亚丙基酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸亚丙基酯)、共聚(对苯二甲酸二乙烯基酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸二乙烯基酯)、共聚(对苯二甲酸丙烯基二乙烯基酯)-共聚(5-磺基间苯二甲酸丙烯基二乙烯基酯)、共聚(对苯二甲酸丙烯基丁烯基酯)-共聚(5-磺基-间苯二甲酸丙烯基丁烯基酯)和共聚(丙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚-A-5-磺基-间苯二甲酸酯)的金属盐或碱性盐。
在实施方案中，不饱和的无定形聚酯树脂可用作乳胶树脂。此类树脂的实例包括美国专利No.6,063,827中公开的那些，该专利的公开内容通过引用全部纳入本文。示例性不饱和无定形聚酯树脂包括，但不限于，聚(丙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(富马酸1，2-亚丙基酯)、聚(丙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(马来酸1，2-亚丙基酯)、聚(丙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1，2-亚丙基酯)及其结合物。在实施方案中，所述无定形树脂可以是线性的。
在实施方案中，合适的无定形聚酯树脂可以是具有下式(I)的聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)树脂：
Figure BSA00000193419800061
其中m可以为约5至约1000。此类树脂及其制备方法的实例包括美国专利No.6,063,827中描述的那些，该专利的公开内容通过引用全部纳入本文。
可用作胶乳树脂的线性丙氧基化双酚A富马酸酯树脂的实例可以以商品名SPARII从Resana S/A Industrias Quimicas，Sao PauloBrazil获得。可使用且可商购获得的其他丙氧基化双酚A富马酸酯树脂包括获自Kao Corporation，Japan的GTUF和FPESL-2，和获自Reichhold，Research Triangle Park，North Carolina的EM181635等。
合适的晶体树脂包括美国专利申请公开文本No.2006/0222991中公开的那些，该专利的公开内容通过引用全部纳入本文。在实施方案中，一种合适的晶体树脂可由乙二醇和十二烷二酸与富马酸共聚单体的混合物构成，其具有下式：
Figure BSA00000193419800071
其中b为约5至约2000，d为约5至约2000。
在实施方案中，用于本公开内容的墨粉中的合适的晶体树脂的分子量可为约10,000至约100,000，在一些实施方案中为约15,000至约30,000。
可使用两种或更多种树脂形成适用于形成墨粉的共聚物。当使用两种或更多种树脂时，所述树脂可以是任意合适的比例(例如重量比)，例如约1％(第一树脂)/99％(第二树脂)至约99％(第一树脂)/1％(第二树脂)，在一些实施方案中为约10％(第一树脂)/90％(第二树脂)至约90％(第一树脂)/10％(第二树脂)。
在实施方案中，所述树脂可通过乳液聚合方法形成。
共聚物形成
一旦得到上述晶体和无定形聚酯，可将其合并以形成包括不同晶体聚酯嵌段和无定形聚酯嵌段的共聚物。存在多种可进行以使所述晶体聚酯树脂与所述无定形聚酯树脂偶联的化学反应。在实施方案中，所述反应可通过使至少所述晶体聚酯嵌段、所述无定形聚酯嵌段、或者二者与一种偶联剂接触进行。例如，在实施方案中，此处使用的偶联剂可包括可使聚酯改性从而允许其与其他聚酯反应以形成本公开内容的共聚酯树脂的任意组分。
例如，在实施方案中，如果所述晶体聚酯(CPE)树脂以羟基封端(在链的两端X＝OH)，那么以1∶1的摩尔比加入偶联剂可将一个羟基链端转化为羧酸官能团，所述偶联剂如酸酐，包括例如偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐或马来酸酐。然后所述羧酸官能化的晶体聚酯树脂可与以羟基封端的无定形聚酯(APE)树脂按以下方案III反应(使用琥珀酸酐作为所述酸酐)
Figure BSA00000193419800081
在其他实施方案中，所述酸酐可与以羟基封端的无定形聚酯树脂反应形成羧酸官能化的无定形聚酯树脂，然后其可与以羟基封端的晶体聚酯树脂反应。
根据以上反应方案，可如此制备一种嵌段共聚物。如以上方案所示，在实施方案中，可制备一种二嵌段共聚物。在其他实施方案中，所述晶体聚酯的另一末端上存在的游离羟基然后可与相同或不同无定形聚酯反应形成一种三嵌段共聚物。
在其他实施方案中，方案III中描述的晶体聚酯和/或无定形聚酯嵌段还可与一种酸酐反应产生另外的羧酸基团，所述另外的羧酸基团然后可与另外的羟基官能的晶体聚酯或无定形聚酯反应，从而产生更大的多嵌段共聚物树脂。
在其他实施方案中，可用于使所述晶体聚合物链与所述无定形聚合物链偶联的合适的反应偶联剂包括二噁唑啉。该方法通过使二噁唑啉与所述晶体聚合物、所述无定形聚合物、或者二者的末端的羧酸官能团反应产生聚酰胺-聚酯多嵌段共聚物。所述羧酸官能团可通过与上述酸酐的反应在所述晶体聚合物和/或所述无定形聚合物的末端被引入，所述羧酸官能团可通过在制备最终聚酯树脂的缩聚反应过程中使用过量摩尔量的二元羧酸试剂而在所述晶体和/或无定形聚合物的末端被引入，或其结合等。
可用于该反应的合适的二噁唑啉包括2，2’-(1，3-亚苯基)二(2-噁唑啉)(mbox)、2，2’-(1，4-亚苯基)二(2-噁唑啉)(pbox)、2，2’-(2，6-亚吡啶基)二(2-噁唑啉)(pybox)，或者被其他芳基或烷基链取代的二噁唑啉。例如，以下描述的方案IV中的R基团可以是芳香族的且在芳环的2、4或5位被取代，或在mbox的衍生物的情况下，芳环可在2或3或5或6位被取代，或在pbox的衍生物的情况下，芳环可在吡啶环的3、4或5位被取代。R还可以是具有各种链长的烷基链-(CH2)n-，其结合物等，其中n可以为约2至约10。二噁唑啉可用于使在每一端以羧酸封端的晶体聚酯聚合物与在每一端以羧酸封端的无定形聚酯聚合物偶联，从而根据聚合物的比例产生二嵌段或三嵌段共聚物。该反应方案说明于以下方案IV中。
Figure BSA00000193419800091
在实施方案中，进行该反应的条件与Nery et al，“Polyamide-Polyester Multiblock Copolymers by Chain-CouplingReactions of Carboxy-Terminated Polymers with Phenylene andPyridylene Bisoxazolines，”Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，第43卷，1331-1341，(2005)中公开的那些条件相似，该文献的公开内容通过引用全部纳入本文。
在所述偶联反应中，所述晶体和无定形聚合物可被加入合适的反应器，如装有氮气入口和出口以及中心机械搅拌器的混合容器。可向其中加入适当量的起始聚合物和偶联剂，如以上所述的酸酐或二噁唑啉。可将所述反应器置于温度为约200℃的油浴中，然后二噁唑啉与所述聚酯链端的酸官能团的本体反应可在所述无定形和晶体树脂之间进行，形成随后可用于制备墨粉的聚酯共聚物。在实施方案中，添加反应物的确切顺序可取决于所述晶体和无定形聚酯偶联的反应机理。因此，例如当用酸酐在晶体或无定形聚酯树脂的末端引入羧酸基团时，第一树脂和酸酐可结合以在所述第一树脂的末端上形成羧酸基团，接着加入第二树脂。
当本体聚酯树脂为熔体和液体状时，所述反应可以不用溶剂在约200℃的较高的温度下进行。任选地，所述晶体嵌段和偶联剂可以在溶液中，所述元定形嵌段和偶联剂可以在溶液中，或该两种树脂和偶联剂均可在相同或分开的溶液中。
如果使用，合适的溶剂包括甲苯、二氯甲烷、二甲苯和其他有机溶剂。
然后可回收形成的包括晶体嵌段和无定形嵌段的共聚酯树脂。
当所述聚酯树脂在溶液中时，所述聚酯树脂的浓度可以为约10重量％至约90重量％，在一些实施方案中为约30重量％至约60重量％。
所述反应的时间可取决于使用的聚酯树脂的类型和量、聚合物链的长度(即分子量)、使用的偶联剂的量、反应温度等。在实施方案中，反应混合物可混合约1分钟至约72小时，在一些实施方案中为约4小时至约24小时，同时将温度保持在所使用的偶联剂的工作范围内，在一些实施方案中为约90℃至约180℃，在一些实施方案中为约95℃至约170℃，在其他实施方案中为约100℃至约160℃。如上所述，当该反应在本体中进行且不使用溶剂时，反应温度可以为约200℃以熔化所述树脂。
本领域的技术人员会认识到对用以形成所述嵌段的晶体和无定形聚酯、反应条件、温度和偶联剂的优化可以改变以产生具有不同分子量的聚酯，且与结构相关的起始材料可使用类似技术聚合。
如此制备的树脂可包括熔化温度(Tm)为约40℃至约120℃的晶体嵌段，在一些实施方案中为约50℃至约100℃，在一些实施方案中为约60℃至约80℃。如此制备的树脂还可包括玻璃化转变温度(Tg)为约40℃至约70℃的无定形嵌段，在一些实施方案中为约50℃至约65℃。
所述共聚物可具有例如根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定的约2,000至约200,000，在一些实施方案中为约10,000至约100,000的数均分子量(Mn)，和例如根据凝胶渗透色谱法且使用聚苯乙烯标准物测定的约2,000至约200,000，在一些实施方案中为约10,000至约100,000的重均分子量(Mw)。所述共聚物的分子量分布(Mw/Mn)可以为例如约1.01至约4.0，在一些实施方案中为约1.1至约2.0。
形成的共聚物可以以所述嵌段共聚物的约1至约90重量％，在一些实施方案中为所述嵌段共聚物的约5至约60重量％的量含有晶体嵌段，以及以所述嵌段共聚物的约10至约99重量％，在一些实施方案中为所述嵌段共聚物的约40至约95重量％的量含有无定形嵌段。
所述形成的聚合物的重量可取决于聚酯树脂、反应条件和使用的偶联剂。
在实施方案中，最终共聚物聚酯可用于形成墨粉颗粒，其中所述共聚物聚酯树脂通过如下方式被制成水性树脂乳液，所述方式为自分散(self-dispersing)、溶剂快速乳化(solvent flash emulsification)、无溶剂乳化、转相乳化或者其他将所述聚酯树脂分散于水中形成稳定树脂乳液的方式。所述树脂胶乳颗粒尺寸可以为约20nm至约400nm，在一些实施方案中为约50nm至约250nm。在一些实施方案中，如果所述聚酯共聚物的颗粒尺寸过大，可对所述颗粒进行均化或声波处理以进一步分散所述纳米颗粒和打散任意凝聚物或松散结合的颗粒。如果使用均化器(即高剪切设备)，其可在约6,000rpm至约10,000rpm，在一些实施方案中为约7,000rpm至约9,750rpm的速率下操作约0.5分钟至约60分钟，在一些实施方案中为约5分钟至约30分钟的一段时间，但也可使用超出这些范围的速度和时间。
在实施方案中，适当选择聚酯树脂组合和嵌段长度制备聚合物，所述聚合物当被置于水或类似的介质(如水和醇的混合物、水和四氢呋喃的混合物等)中时自发地自组装为核-壳纳米颗粒。例如，可形成包括晶体聚酯和无定形聚酯的共聚物，当分散于水中时，其可组成具有所述晶体聚酯的内部核和和水稳定无定形聚酯壳的核-壳纳米颗粒。然后可使用乳液聚集方法将所述颗粒其他常规墨粉成分一起掺入墨粉中。
所述共聚物树脂的晶体嵌段可以例如所述墨粉组分的约1至约90重量％、在一些实施方案中为所述墨粉组分的约50至约60重量％的量存在。所述共聚物树脂的无定形嵌段可以例如所述墨粉组分的约10至约99重量％，在一些实施方案中为所述墨粉组分的约40至约50重量％的量存在。
墨粉
以上描述的共聚酯树脂然后可用于形成墨粉组合物。本公开内容的墨粉组合物还可包括任选的着色剂、蜡和其他添加剂。墨粉可使用本领域技术人员知识范围内的任意方法形成。
以上描述的共聚酯树脂以固体计可以所述墨粉颗粒(即不包括外部添加剂的墨粉颗粒)的约65至约95重量％，在一些实施方案中为所述墨粉颗粒的约75至约85重量％的量存在。
表面活性剂
在实施方案中，用于形成墨粉组合物的着色剂、蜡和其他添加剂可在包括表面活性剂的分散体中。此外，墨粉颗粒可通过乳液聚集方法形成，其中将以上描述的共聚物树脂和所述墨粉的其他组分置于一种或多种表面活性剂中，形成乳液，使墨粉颗粒聚集、聚结、任选地洗涤和干燥、并回收。
可使用一种、两种或更多种表面活性剂。所述表面活性剂可选自离子表面活性剂和非离子表面活性剂。术语“离子表面活性剂”包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。在实施方案中，所述表面活性剂的使用可以使其以所述墨粉组合物的约0.01重量％至约5重量％，例如所述墨粉组合物的约0.75重量％至约4重量％，在一些实施方案中为所述墨粉组合物的约1重量％至约3重量％的量存在，但也可使用超出这些范围的量。
可使用的非离子表面活性剂的实例包括，例如聚丙烯酸、纤维素甲醚(methalose)、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，其可从Rhone-Poulenc以以下商标名得到：IGEPAL CA-210TM、IGEPAL CA-520TM、IGEPAL CA-720TM、IGEPAL CO-890TM、IGEPAL CO-720TM、IGEPAL CO-290TM、IGEPAL CA-210TM、ANTAROX 890TM和ANTAROX 897TM。合适的非离子表面活性剂的其他实例包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，包括以SYNPERONIC PE/F市售可得的那些，在实施方案中为SYNPERONIC PE/F 108。
可使用的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、酸如可从Aldrich得到的松香酸(abitic acid)、从Daiichi Kogyo Seiyaku得到的NEOGEN RTM和NEOGEN SCTM、其结合物等。在实施方案中，其他合适的阴离子表面活性剂包括从TheDow Chemical Company得到的烷基二苯基氧化物二磺酸盐DOWFAXTM 2A1和/或从Tayca Corporation(日本)得到的支化十二烷基苯磺酸钠TAYCA POWER BN2060。实施方案中可使用这些表面活性剂和任意前述阴离子表面活性剂的组合。
阳离子表面活性剂——其通常带正电——的实例包括，例如烷基苯甲基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苯甲基甲基氯化铵、烷基苯甲基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐、十二烷基苯甲基三乙基氯化铵、可从Alkaril Chemical Company得到的MIRAPOLTM和ALKAQUATTM、可从Kao Chemicals得到的SANIZOLTM(苯扎氯铵)等，及其混合物。
着色剂
作为加入的着色剂，所述墨粉中可包括多种已知合适的着色剂，如染料、颜料、染料混合物、颜料混合物、染料和颜料的混合物等。所述墨粉可以例如所述墨粉的约0.1至约35重量％，或所述墨粉的约1至约15重量％，或所述墨粉的约3至约10重量％的量包括着色剂，但也可使用超出这些范围的量。
作为合适的着色剂的实例，可提及炭黑，如REGAL
Figure BSA00000193419800141
磁铁矿，如Mobay磁铁矿MO8029TM、MO8060TM；Columbian磁铁矿；MAPICO BLACKSTM和经表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799TM、CB5300TM、CB5600TM、MCX6369TM；Bayer磁铁矿，BAYFERROX 8600TM、8610TM；Northern Pigments磁铁矿，NP-604TM、NP-608TM；Magnox磁铁矿TMB-100TM或TMB-104TM等。作为彩色颜料，可选择青色、品红色、黄色、红色、绿色、褐色、蓝色颜料或其混合物。通常使用青色、品红色或黄色颜料或染料，或者其混合物。颜料通常以水基颜料分散体形式使用。
颜料的具体实例包括从SUN Chemicals得到的SUNSPERSE6000、FLEXIVERSE和AQUATONE水基颜料分散体；从Paul Uhlich&Company，Inc.得到的HELIOGEN BLUE L6900TM、D6840TM、D7080TM、D7020TM、PYLAM OIL BLUETM、PYLAM OILYELLOWTM、PIGMENT BLUE 1TM；从Dominion Color Corporation，Ltd.，Toronto，Ontario得到的PIGMENT VIOLET 1TM、PIGMENTRED 48TM、LEMON CHROME YELLOW DCC 1026TM、E.D.TOLUIDINE REDTM和BON RED CTM；从Hoechst得到的NOVAPERM YELLOW FGLTM、HOSTAPERM PINK ETM；以及从E.I.DuPont de Nemours & Company得到的CINQUASIAMAGENTATM等。通常，可选择的着色剂有黑色、青色、品红色或黄色，及其混合物。品红色的实例有比色指数(Color Index)为CI 60710、的2，9-二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料，CI Dispersed Red 15，比色指数为CI 26050的重氮染料，CI Solvent Red 19，等。青色的说明性实例包括铜四(十八烷基磺酰胺基)酞菁、比色指数中以CI 74160列出的x-铜酞菁颜料，CI Pigment Blue，Pigment Blue 15:3和比色指数中记为CI 69810的Anthrathrene Blue，Special Blue X-2137，等。黄色的说明性实例有联苯胺黄3，3-二氯联苯胺乙酰乙酰苯胺，在比色指数中记为CI 12700的单偶氮颜料，CI Solvent Yellow 16，在比色指数中记为Foron Yellow SE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺，CI DispersedYellow 33，2，5-二甲氧基-4-磺基苯胺苯偶氮基-4’-氯-2，5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺和Permanent Yellow FGL。还可选用作着色剂的有彩色磁铁矿如MAPICO BLACKTM的混合物，和青色组分。可选择其他已知着色剂，如Levanyl Black A-SF(Miles，Bayer)和Sunsperse CarbonBlack LHD 9303(Sun Chemicals)，和彩色染料如Neopen Blue(BASF)、Sudan Blue OS(BASF)、PV Fast Blue B2G01(AmericanHoechst)、Sunsperse Blue BHD 6000(Sun Chemicals)、Irgalite BlueBCA(Ciba-Geigy)、Paliogen Blue 6470(BASF)、SudanIII(Matheson，Coleman，Bell)、Sudan II(Matheson，Coleman，Bell)、SudanIV(Matheson，Coleman，Bell)、Sudan Orange G(Aldrich)、SudanOrange 220(BASF)、Paliogen Orange 3040(BASF)、Ortho OrangeOR 2673(Paul Uhlich)、PaliogenYellow 152和1560(BASF)、LitholFast Yellow 0991K(BASF)、Paliotol Yellow 1840(BASF)、NeopenYellow(BASF)、Novoperm Yellow FG 1(Hoechst)、Permanent YellowYE 0305(Paul Uhlich)、Lumogen Yellow D0790(BASF)、SunsperseYellow YHD 6001(Sun Chemicals)、Suco-Gelb L1250(BASF)、Suco-Yellow D1355(BASF)、Hostaperm Pink E(American Hoechst)、Fanal Pink D4830(BASF)、Cinq uasia Magenta(DuPont)、LitholScarlet D3700(BASF)、Toluidine Red(Aldrich)、Scarlet forThermoplast NSD PS PA(Ugine Kuhlmann of Canada)、E.D.Toluidine Red(Aldrich)、Lithol Rubine Toner(Paul Uhlich)、LitholScarlet 4440(BASF)、Bon Red C(Dominion Color Company)、Royal Brilliant Red RD-8192(Paul Uhlich)、Oracet Pink RF(Ciba-Geigy)、Paliogen Red 3871K(BASF)、Paliogen Red 3340(BASF)、Lithol Fast Scarlet L4300(BASF)、上述物质的结合物等。
蜡
任选地，还可将蜡与所述树脂和着色剂结合形成墨粉颗粒。如果包括蜡，所述蜡可以例如所述墨粉颗粒的约1重量％至约25重量％、在一些实施方案中为所述墨粉颗粒的约5重量％至约20重量％的量存在，但也可使用超出这些范围的量。
可选择的蜡包括重量平均分子量为例如约500至约20,000，在一些实施方案中为约1,000至约10,000的蜡，但也可使用超出这些范围的重量。可使用的蜡包括，例如聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯蜡，如可从Allied Chemical and Petrolite Corporation商购获得的，例如从Baker Petrolite得到的POLYWAXTM聚乙烯蜡、从Michaelman，Inc.和Daniels Products Company得到的蜡乳液、从Eastman ChemicalProducts，Inc.商购获得的EPOLENE N-15TM和从Sanyo Kasei K.K.得到的低重均分子量聚丙烯VISCOL 550-PTM；植物基蜡，如加洛巴蜡、稻糠蜡、小烛树蜡、漆树蜡(sumacs wax)和霍霍巴油；动物基蜡，如蜂蜡；矿物基蜡和石油基蜡，如褐煤蜡、地蜡(ozokerite)、纯地蜡(ceresin)、固体石蜡、微晶蜡和费-托合成过程中得到的蜡；由高级脂肪酸和高级醇得到的酯蜡，如硬脂酸硬脂醇酯、山嵛酸山嵛醇酯；由高级脂肪酸和单价或多价低级醇得到的酯蜡，如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯和季戊四醇四山嵛酸酯；由高级脂肪酸和多价醇多聚体得到的酯蜡，如二甘醇单硬脂酸酯、双丙甘醇二硬脂酸酯、二硬脂酸二甘油酯和四硬脂酸三甘油酯；失水山梨糖醇高级脂肪酸酯蜡，如失水山梨糖醇单硬脂酸酯；和胆固醇高级脂肪酸酯蜡，如胆固醇硬脂酸酯。可使用的官能化蜡的实例包括，例如胺和酰胺，例如从Micro Powder Inc.得到的AQUA SUPERSLIP6550TM、SUPERSLIP 6530TM；氟化蜡，例如从Micro Powder Inc.得到的POLYFLUO 190TM、POLYFLUO 200TM、POLYSILK 19TM、POLYSILK 14TM；混合氟化酰胺蜡，例如也从Micro Powder Inc.得到的MICROSPERSION 19TM；酰亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸聚合物乳液，例如均从SC Johnson Wax得到的JONCRYL 74TM、89TM、130TM、537TM和538TM；以及从Allied Chemical and PetroliteCorporation和SC Johnson wax得到的氯化聚丙烯和聚乙烯。实施方案中还可使用前述蜡的混合物和结合物。蜡可以以例如熔合辊脱模剂的形式被包括。
墨粉制备
所述墨粉颗粒可通过本领域技术人员知识范围内任意方法制备。尽管下文所述的涉及墨粉颗粒制备的实施方案使用了乳液聚集方法，但可使用任意合适的制备墨粉颗粒的方法，包括化学方法，如美国专利No.5,290,654和5,302,486中公开的悬浮和封装方法，每篇所述专利的公开内容通过引用全部纳入本文。在实施方案中，墨粉组合物和墨粉颗粒可通过聚集和聚结方法制备，其中小尺寸树脂颗粒聚集至合适的墨粉颗粒尺寸，然后使其聚结得到最终墨粉颗粒形状和形态。
在实施方案中，墨粉组合物可通过乳液聚集方法制备，如这样一种方法，包括使任选的着色剂、任选的蜡和任意其他需要或要求的添加剂的混合物和包括上述共聚物树脂的乳液任选地在上述表面活性剂中聚集，然后聚结所述聚集混合物。混合物可通过向所述乳液中添加着色剂和任选的蜡或其他材料(其还可任选地在包括表面活性剂的分散体中)制备，所述乳液可以是两种或更多种包含所述树脂的乳液的混合物。所形成的混合物的pH可通过酸，例如乙酸、硝酸等调节。在实施方案中，所述混合物的pH可被调节为约4至约5，但也可使用超出这些范围的pH。另外，在实施方案中，所述混合物可被均化。如果所述混合物被均化，均化可通过在约600至约4,000转/分钟下混合完成，但也可使用超出这些范围的速度。均化可通过合适的方式完成，包括例如IKA ULTRA TURRAX T50探针均化器。
制备上述混合物后，可向所述混合物中加入聚集剂。可使用任意合适的聚合剂以形成墨粉。合适的聚合剂包括，例如二价阳离子或多价阳离子材料的水溶液。所述聚集剂可以有，例如聚卤化铝，如聚氯化铝(PAC)，或相应溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸铝，如聚磺基硅酸铝(PASS)；以及水溶性金属盐，包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、草酸钙(calciumoxylate)、硫酸钙、乙酸镁、亚硝酸镁、硫酸镁、乙酸锌、亚硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜、硫酸铜及其结合物。在实施方案中，所述聚集剂可以在低于所述树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下被加入所述混合物。
所述聚集剂可以以混合物中树脂的约0.1重量％至约8重量％，在一些实施方案中为约0.2重量％至约5重量％，在其他实施方案中为约0.5重量％至约5重量％的量被加入用于形成墨粉的混合物中，但也可使用超出这些范围的量。这为聚集提供了足量的试剂。
为控制所述颗粒的聚集和聚结，在实施方案中可在一段时间内将所述聚集剂计量加入所述混合物中。例如，所述试剂可以在约5至约240分钟，在一些实施方案中为约30至约200分钟的一段时间内计量加入所述混合物中，但根据需要或要求可使用更长或更短的时间。所述试剂的加入还可在将所述混合物维持搅拌的条件下进行，在一些实施方案中为约50rpm至约1,000rpm，在其他实施方案中为约100rpm至约500rpm(但可使用超出这些范围的速度)，并在低于上述树脂的玻璃化转变温度的温度下进行，在一些实施方案中为约30℃至约90℃，在一些实施方案中为约35℃至约70℃，但也可使用超出这些范围的温度。
可使所述颗粒聚集和/或聚结直至得到预先确定的需要的颗粒尺寸。预先确定的所需要的颗粒尺寸是指在形成之前确定的所需要得到的颗粒尺寸，在增长过程中监测所述颗粒尺寸直至达到所述颗粒尺寸。可在增长过程中采集样品，并使用例如库尔特粒度仪(CoulterCounter)分析其平均颗粒尺寸。因此所述聚集/聚结可如下方式进行：维持在较高的温度，或缓慢升高温度至例如约40℃至约100℃(但也可使用超出这些范围的温度)，将所述混合物在所述温度下维持约0.5小时至约6小时、在一些实施方案中为约1小时至约5小时的一段时间(但也可使用超出这些范围的时间)，同时保持搅拌，以得到聚集的颗粒。一旦达到预先确定的所需要的颗粒尺寸，就停止该增长过程。在实施方案中，所述预先确定的所需要的颗粒尺寸在以上提及的墨粉颗粒尺寸范围内。
在加入聚集剂以后，所述颗粒的增长和成型可在任意合适的条件下完成。例如，所述增长和成型可在聚集独立于聚结而发生的条件下进行。对于分开的聚集和聚结阶段，所述聚集过程可在剪切条件下、在较高的温度例如约40℃至约90℃，在一些实施方案中约45℃至约80℃下进行(但也可使用超出这些范围的温度)，所述温度可低于上述树脂的玻璃化转变温度。
在聚集至需要的颗粒尺寸后，所述颗粒然后可以聚结为需要的最终形状，聚结可通过例如将该混合物加热至约65℃至约105℃、在一些实施方案中为约70℃至约95℃的温度实现(但也可使用超出这些范围的温度)，所述温度可以在所述树脂的玻璃化转变温度以上，和/或通过提高搅拌至例如约400rpm至约1,000rpm、在一些实施方案中为约500rpm至约800rpm而实现，但也可使用超出这些范围的速度。可使用更高或更低的温度，应理解所述温度随用于粘合剂的树脂变化。聚结可在约0.1至约9小时、在一些实施方案中为约0.5至约4小时的一段时间内完成，但也可使用超出这些范围的时间。
聚集和/或聚结后，可将混合物冷却至室温，如约20℃至约25℃。根据需要，可快速或缓慢冷却。合适的冷却方法可包括向反应器周围夹套中加入冷水。冷却后，所述墨粉颗粒可任选地用水冲洗，然后干燥。干燥可通过任意合适的用于干燥的方法包括例如冻干完成。
完成
聚集后但在聚结前，一旦达到需要的墨粉颗粒最终尺寸，所述混合物的pH可用碱调节至约3至约10，在一些实施方案中为约5至约9的值，但也可使用超出这些范围的pH。调节pH可用于冻结，即停止墨粉增长。用于停止墨粉增长的碱可包括任意合适的碱，例如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、其结合物等。在实施方案中，可加入乙二胺四乙酸(EDTA)以帮助将pH调节至上述需要的值。
添加剂
在实施方案中，根据需要或要求，所述墨粉颗粒还可包含其他任选的添加剂。例如，所述墨粉可以以例如所述墨粉的约0.1至约10重量％、在一些实施方案中为所述墨粉的约1至约3重量％的量包括正电荷或负电荷控制剂，但也可使用超出这些范围的量。合适的电荷控制剂的实例包括季铵化合物，包括烷基卤化吡啶鎓；硫酸氢盐；烷基吡啶鎓化合物，包括美国专利No.4,298,672中公开的那些，该专利的公开内容通过引用全部纳入本文；有机硫酸盐和磺酸盐组合物，包括美国专利No.4,338,390中公开的那些，该专利的公开内容通过引用全部纳入本文；十六烷基四氟硼酸吡啶鎓；二硬脂基二甲基铵硫酸甲酯；铵盐，如BONTRON E84TM或E88TM(Hodogaya Chemical)；其结合物等。所述电荷控制剂可与上述壳树脂同时使用，或在使用所述壳树脂后使用。
还可与所述墨粉颗粒外部添加剂颗粒混合的包括流动性助剂添加剂，所述添加剂可存在于所述墨粉颗粒的表面上。所述添加剂的实例包括金属氧化物，如氧化钛、氧化硅、氧化锡、其混等；胶体和无定形二氧化硅，如
Figure BSA00000193419800201
；金属盐和脂肪酸的金属盐，包括硬脂酸锌、氧化铝、氧化铈及其混合物。每种所述外部添加剂可以以所述墨粉的约0.1重量％至约5重量％、在一些实施方案中为所述墨粉的约0.25重量％至约3重量％的量存在，但也可使用超出这些范围的量。合适的添加剂包括美国专利No.3,590,000、3,800,588和6,214,507中公开的那些，每篇所述专利的公开内容通过引用全部纳入本文。
在实施方案中，本公开内容的墨粉可用作低熔聚酯墨粉。在实施方案中，干燥墨粉颗粒——不包括外部表面添加剂——可具有如下特征：
(1)体积平均直径(也称为“体积平均粒径”)为约3至约25μm，在一些实施方案中为约4至约15μm，在其他实施方案中为约5至约12μm，但也可得到超出这些范围的值。
(2)数量平均几何尺寸分布(GSDn)和/或体积平均几何尺寸分布(GSDv)为约1.05至约1.55，在实施方案中为约1.1至约1.4，但也可得到超出这些范围的值。
(3)圆形度为约0.9至约0.99，但也可得到超出这些范围的值(例如用Sysmex FPIA 2100分析仪测定)。
所述墨粉颗粒的特征可通过任意合适的技术和装置确定。体积平均粒径D50v、GSDv和GSDn可使用测量仪器如Beckman CoulterMultisizer 3，根据制造商说明进行操作而测定。代表性的取样可如下进行：可得到少量墨粉样品(约1g)并将其分散于约200ml水中，通过25微米筛网过滤，然后加入等渗溶液得到约10％的浓度，然后使样品流入Beckman Coulter Multisizer 3。
当暴露于极端的相对湿度(RH)条件下时，根据本公开内容制备的墨粉可具有出色的带电特性。低湿度区(C区)为约10℃/15％RH，高湿度区(A区)为约28℃/85％RH。本公开内容的墨粉的源墨粉电荷与单位重量的比(Q/M)还可为约-3μC/g至约-35μC/g，表面添加剂混合后的最终墨粉带电为-5μC/g至约-50μC/g，但也可得到超出这些范围的值。
根据本公开内容，可增强所述墨粉颗粒的带电，因此可需要更少表面添加剂，因此最终墨粉带电可更高以达到机器带电要求。
用途
本公开内容的聚合合成可用于制备用于随后在存在溶剂或不存在溶剂的情况下合成乳液聚集墨粉的树脂。可制备既含有晶体嵌段，又含有无定形嵌段的共聚物。所公开的合成还提供了降低的反应时间和能量消耗，因为可用单独一种共聚物制备墨粉，而非分别的晶体聚酯和无定形聚酯。
显影剂
所述墨粉颗粒可配制成显影剂组合物。所述墨粉颗粒可与载体颗粒混合得到双组分显影剂组合物。在所述显影剂中的墨粉浓度可以为所述显影剂总重量的约1重量％至约25重量％，在实施方案中为所述显影剂总重量的约2重量％至约15重量％，但也可使用超出这些范围的量。
载体
可用于与墨粉混合的载体颗粒的实例包括能够以摩擦起电方式得到与所述墨粉颗粒相反极性的电荷的那些颗粒。合适的载体颗粒的说明性实例包括粒状锆石、粒状硅、玻璃、钢、镍、铁氧体、铁酸铁(iron ferrites)、二氧化硅等。其他载体包括美国专利No.3,847,604、4,937,166和4,935,326中公开的那些。
所选择的载体颗粒可以带有或不带有涂层使用。在实施方案中，所述载体颗粒可包括其上具有涂层的核，所述涂层可由摩电序不接近的聚合物的混合物形成。所述涂层可包括含氟聚合物如聚偏1，1-二氟乙烯树脂、苯乙烯的三聚体、甲基丙烯酸甲酯和/或硅烷如三乙氧基硅烷、四氟乙烯、其他已知涂料等。例如，可使用包含以下成分的涂料：以例如商标名KYNAR 301FTM获得的聚偏1，1-二氟乙烯，和/或例如从Soken商购可得的重均分子量为约300,000至约350,000的聚甲基丙烯酸甲酯。在实施方案中，聚偏1，1-二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以以约30至约70重量％比约70至约30重量％、在一些实施方案中为约40至约60重量％比约60至约40重量％的比例混合，但也可使用超出这些范围的量。所述涂层的涂层重量可为例如所述载体的约0.1至约5重量％，在一些实施方案中为所述载体的约0.5至约2重量％，但也可使用超出这些范围的量。
在实施方案中，PMMA可任选地与任意需要的共聚单体共聚，只要形成的共聚物保持合适的颗粒尺寸。合适的共聚单体可包括单烷基胺或二烷基胺，如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二异丙基氨基乙基酯或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯等。所述载体颗粒可通过如下方式制备：将所述载体核与聚合物混合，所述聚合物的量为所述经涂覆载体颗粒的重量的约0.05至约10重量％，在实施方案中为约0.01至约3重量％(但也可使用超出这些范围的量)，直至所述聚合物通过机械压紧和/或静电吸引附着在载体核上。
多种有效合适的方式可用于将聚合物施用于所述载体核颗粒的表面，例如级联辊压混合、碾转、碾磨、振荡、静电粉末云喷雾、流化床、静电圆盘加工、静电帘、其结合等。然后可加热载体核颗粒和聚合物的混合物以使所述聚合物熔化并与载体核颗粒熔合。然后可冷却所述经涂覆的载体颗粒，并按需要的颗粒尺寸分类。
在实施方案中，合适的载体可包括例如尺寸为约25至约100μm、在一些实施方案中尺寸为约50至约75μm的钢核(但也可使用超出这些范围的尺寸)，所述钢核涂覆有约0.5重量％至约10重量％、在一些实施方案中为约0.7重量％至约5重量％(但也可使用超出这些范围的量)的导电性聚合物混合物，所述导电性聚合物混合物包括例如使用美国专利No.5,236,629和5,330,874中描述的方法制备的甲基丙烯酸酯和炭黑。
所述载体颗粒可与所述墨粉颗粒混合成多种合适的结合物。浓度可以为所述墨粉组合物的约1重量％至约20重量％。但可使用不同的墨粉和载体百分比以得到具有需要的特性的显影剂组合物。
成像
所述墨粉可用于电子照相或静电印刷方法，包括美国专利No.4,295,990中公开的那些，该专利的公开内容通过引用全部纳入本文。在实施方案中，任意已知类型的图像显影系统均可用于图像显影设备，包括例如磁刷显影、跃迁单组分显影(jumping single-componentdevelopment)、混合型无捕捉显影(hybrid scavengeless development，HSD)等。所述和类似显影系统在本领域技术人员知识范围内。
成像方法包括，例如用静电印刷设备产生图像，所述静电印刷设备包括一个充电元件、一个成像元件、一个光传导元件、一个显影元件、一个传输元件和一个熔合元件。在实施方案中，所述显影元件可包括通过使载体与本文描述的墨粉组合物混合制备的显影剂。所述静电印刷设备可包括高速印刷机、黑白高速印刷机、彩色印刷机等。
一旦使用墨粉/显影剂通过合适的图像显影方法(如任一种以上提及的方法)形成图像，则可将该图像转印至图像接收介质，如纸张等。在实施方案中，所述墨粉可用于在使用熔合辊元件的图像显影设备中使图像显影。熔合辊元件为本领域技术人员知识范围内的接触熔合设备，其中源自所述辊的热和压力可用于将墨粉熔合在图像接收介质上。在实施方案中，在图像接收基质上熔化之后或熔化过程中，可将熔合元件加热至高于所述墨粉的熔合温度的温度，例如约70℃至约160℃的温度，在一些实施方案中为约80℃至约150℃的温度，在其他实施方案中为约90℃至约140℃(但也可使用超出这些范围的温度)。
提交以下实施例以举例说明本公开内容的实施方案。这些实施例仅意欲为说明性的，并非意欲限制本公开内容的范围。另外，除非另外指出，份数和百分比以重量计。本文使用的“室温”是指约20℃至约25℃的温度。
实施例
实施例1
使用溶液形式的酸酐合成嵌段共聚物。按照下述方式制备晶体聚酯/无定形聚酯嵌段共聚物。将约30份以羟基封链端的晶体聚酯树脂在氮气氛围和室温下溶于约70份甲苯中，在搅拌下向反应混合物中加入酸酐如琥珀酸酐(1.2份)并使其溶解。
在氮气氛围和搅拌下将反应混合物加热至约100℃，直至没有未反应的琥珀酸酐剩余。然后将约30份的一种以羟基封链端的无定形聚酯树脂溶解在约70份甲苯中的溶液加入该反应混合物，将其搅拌并在110℃下加热直至所述晶体聚酯树脂的琥珀酸酐端的末端没有未反应的羧酸链存在。偶联反应完成后，通过氧化铝过滤该反应混合物，然后使聚合物在甲醇中沉淀以分离嵌段共聚物产物，再用甲醇冲洗所述产物。
按如下方法使所述嵌段共聚物产物形成胶乳。将约100份聚合物溶于约700份乙酸乙酯中，并在搅拌下将形成的溶液加热至约60℃。分别在搅拌下将6份DOWFAX 2A1TM表面活性剂溶液、2份碳酸氢钠和550份去离子水加热至约60℃。然后将该乙酸乙酯溶液用约一分钟加入所述水溶液中，同时用IKA Ultra-Turrax均化器以4,000(初始)至10,000(最终)rpm的速度混合该溶液。继续以10,000rpm混合30分钟，其后通过在环境压力下蒸馏除去剩余的乙酸乙酯。
然后将形成的共聚物分散体与表面活性剂、处于分散体中的着色剂、处于分散体中的蜡合并，并置于乳液聚集条件下形成墨粉颗粒。
实施例2
使用溶液形式的二噁唑啉合成嵌段共聚物。按照下述方式制备晶体聚酯/无定形聚酯嵌段共聚物。将约15份羧酸封链端的晶体聚酯树脂和约15份羧酸封链端的无定形聚酯树脂在氮气氛围和室温下溶于约100份甲苯中。在搅拌下向反应混合物中加入二噁唑啉如2，2’-(1，4-亚苯基)二(2-噁唑啉)(pbox)(1.2份)并使其溶解。在氮气氛围和搅拌下将反应混合物加热至约100℃直至全部二噁唑啉反应以使所述晶体聚酯树脂偶联至无定形聚酯树脂。偶联反应完成后，通过氧化铝过滤该反应混合物，然后使聚合物在甲醇中沉淀以分离嵌段共聚物产物，再用甲醇冲洗所述产物。
如实施例1所述使所述嵌段共聚物产物形成胶乳。
然后将形成的共聚物分散体与表面活性剂、处于分散体中的着色剂、处于分散体中的蜡合并，并置于乳液聚集条件下形成墨粉颗粒。
实施例3
使用熔体形式的酸酐合成嵌段共聚物。按照下述方式制备晶体聚酯/无定形聚酯嵌段共聚物。将约100份羟基封链端的晶体聚酯树脂和2份琥珀酸酐加热至170℃以使所述聚合物在带有机械搅拌器、真空泵和油浴的不锈钢反应器中熔化。一段时间后，将反应器冷却，然后加入100份羟基封链端的无定形聚酯树脂并将反应温度升高至约170℃。将反应混合物加热约2小时，然后从反应器中卸料，接着冷却所述聚合物以固化。冷却所述嵌段共聚物，然后将所述材料置于研磨机中以减小树脂颗粒的尺寸。
按照下述方式使所述嵌段共聚物产物形成胶乳。将约100份聚合物溶于约700份乙酸乙酯中，并在搅拌下将形成的溶液加热至约60℃。分别在搅拌下将6份DOWFAX 2A1TM表面活性剂溶液、2份碳酸氢钠和550份去离子水加热至约60℃。然后将该乙酸乙酯溶液用约一分钟加入所述水溶液中，同时用IKA Ultra-Turrax均化器以4,000(初始)至10,000(最终)rpm的速度混合该溶液。继续以10,000rpm混合30分钟，其后通过在环境压力下蒸馏除去剩余的乙酸乙酯。
然后将形成的共聚物分散体与表面活性剂、处于分散体中的着色剂、处于分散体中的蜡合并，并置于乳液聚集条件下形成墨粉颗粒。
实施例4
使用熔体形式的二噁唑啉合成嵌段共聚物。按照下述方式制备晶体聚酯/无定形聚酯嵌段共聚物。将约100份羧基封链端的晶体聚酯树脂和2份二噁唑啉如2，2’-(1，4-亚苯基)二(2-噁唑啉)(pbox)(1.2份)加热至约170℃以使所述聚合物在带有机械搅拌器、真空泵和油浴的不锈钢反应器中熔化。一段时间后，将反应器冷却，然后加入100份羧基封链端的无定形聚酯树脂并将反应温度升高至约170℃。将反应混合物加热约2小时，然后从反应器中卸料，接着冷却所述聚合物以固化。冷却所述嵌段共聚物，然后将所述材料置于研磨机中以减小树脂颗粒的尺寸。
如实施例3所述使所述嵌段共聚物产物形成胶乳。
然后将形成的共聚物分散体与表面活性剂、处于分散体中的着色剂、处于分散体中的蜡合并，并置于乳液聚集条件下形成墨粉颗粒。
应当理解的是，以上所公开的各种特征和功能以及其它特征和功能或者其替换方案可根据需要与许多其它不同的系统或应用相结合。还应当理解的是，本领域技术人员随后可以进行各种现在无法预料的或无法预期的替换、变化、改变或改进，这些也意在被包括在所附权利要求中。除非在权利要求中特别说明，否则权利要求的步骤或组成在任何具体顺序、数目、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料方面不应当是由说明书或任何其它权利要求所暗示或所引入。

Claims (10)

1.一种方法，其包含：
使一种第一聚酯与偶联剂接触，任选地在溶液中进行；
使所述第一聚酯与一种第二聚酯接触，任选地在溶液中进行；
使所述第一聚酯与第二聚酯反应，从而形成一种嵌段共聚酯树脂；
回收包含一种晶体嵌段和一种无定形嵌段的共聚酯树脂；
使所述共聚酯树脂与至少一种着色剂、一种任选的蜡、和一种任选的表面活性剂接触以形成墨粉颗粒；以及
回收所述墨粉颗粒，
其中所述第一聚酯或者所述第二聚酯包含所述晶体嵌段，另一种聚酯包含所述无定形嵌段。
2.权利要求1的方法，其中所述无定形嵌段衍生自至少一种下式的无定形聚酯树脂：
Figure FSA00000193419700011
其中m可为约5至约1000，所述晶体嵌段衍生自至少一种下式的晶体聚酯树脂：
Figure FSA00000193419700012
其中b为约5至约2000，且d为约5至约2000。
3.权利要求1的方法，其中所述偶联剂包含一种选自偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐和马来酸酐的酸酐。
4.权利要求1的方法，其中使另外一种聚酯——其可以与所述第一或第二聚酯相同或不同——与所述共聚酯接触以形成另外的共聚酯嵌段。
5.权利要求1的方法，其中所述共聚酯树脂的晶体嵌段以所述共聚酯树脂的约1至约90重量％的量存在，且熔化温度为约40℃至约120℃，所述共聚酯树脂的无定形嵌段以所述共聚酯树脂的约10至约99重量％的量存在，且玻璃化转变温度为约40℃至约70℃。
6.权利要求1的方法，还包含使所述共聚酯树脂与水接触形成核-壳颗粒，所述核-壳颗粒包含晶体嵌段作为核和无定形嵌段作为壳。
7.一种方法，其包含：
使一种第一聚酯与一种酸酐接触，任选地在溶液中进行，以在所述第一聚酯的至少一端形成羧酸官能团；
使所述第一聚酯与一种在其至少一端含有羟基基团的第二聚酯接触，任选地在溶液中进行；
使所述第一聚酯和第二聚酯反应，从而形成一种嵌段共聚酯树脂；
回收包含一种晶体嵌段和一种无定形嵌段的共聚酯树脂；
使所述共聚酯树脂与至少一种着色剂、一种任选的蜡和一种任选的表面活性剂接触以形成墨粉颗粒；以及
回收所述墨粉颗粒，
其中所述第一聚酯或者所述第二聚酯包含所述晶体嵌段，另一种聚酯包含所述无定形嵌段。
8.权利要求7的方法，其中所述无定形嵌段衍生自至少一种下式的无定形聚酯树脂：
Figure FSA00000193419700021
其中m可为约5至约1000，所述晶体嵌段衍生自至少一种下式的晶体聚酯树脂：
Figure FSA00000193419700022
其中b为约5至约2000，且d为约5至约2000。
9.一种方法，其包含：
提供一种在其至少一端含有羧酸官能团的第一聚酯，和一种在其至少一端含有羧酸官能团的第二聚酯；
使所述第一聚酯——任选地在溶液中——与所述第二聚酯——任选地在溶液中——和一种包含二噁唑啉的偶联剂接触；
使所述第一聚酯和第二聚酯反应，从而形成一种嵌段共聚酯树脂；
回收包含一种晶体嵌段和一种无定形嵌段的共聚酯树脂；
使所述共聚酯树脂与至少一种着色剂、一种任选的蜡和一种任选的表面活性剂接触以形成墨粉颗粒；以及
回收所述墨粉颗粒，
其中所述第一聚酯或者所述第二聚酯包含所述晶体嵌段，另一种聚酯包含所述无定形嵌段。
10.权利要求9的方法，其中所述无定形嵌段衍生自至少一种下式的无定形聚酯树脂：
Figure FSA00000193419700031
其中m可为约5至约1000，所述晶体嵌段衍生自至少一种下式的晶体聚酯树脂：
Figure FSA00000193419700032
其中b为约5至约2000，且d为约5至约2000。
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