CN102681375A - 调色剂组合物和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供环境友好的调色剂颗粒，其中可以含有一种生物基无定形聚酯树脂，任选地与另一种无定形树脂和/或一种晶型树脂结合。也提供制备这些调色剂的方法。在实施方案中，所述生物基无定形聚酯树脂中包括源自生物的二醇，例如2，3-丁二醇。

Description

调色剂组合物和制备方法
技术领域
本发明涉及调色剂(toner)组合物和其制备方法，例如乳液聚集方法和由所述方法制成的调色剂组合物。更具体地，本发明涉及使用生物基聚酯树脂的乳液聚集方法。
背景技术
本领域技术人员已知多种方法用于制备调色剂。乳液聚集(EA)就是这样一种方法。乳液聚集调色剂可以用于形成印刷物和/或电子照相的图像。乳液聚集技术可能涉及通过加热单体进行批式或半连续式乳液聚合而形成聚合物乳液，例如美国专利号5,853,943中所公开的，其公开内容以全文引用的方式纳入本说明书。制备调色剂的乳液聚集/聚结方法(Emulsion aggregation/coalescing processes)记载于多篇专利中，例如美国专利5,290,654、5,278,020、5,308,734、5,344,738、6,593,049、6,743,559、6,756,176、6,830,860、7,029,817、以及7,329,476、还有美国专利申请公开文本，编号为2006/0216626、2008/0107989、2008/0107990、2008/0236446和2009/0047593。上述各个专利的公开内容以全文引用的方式纳入本说明书。
已经使用无定形和晶型聚酯树脂制备出聚酯EA超低熔点(ULM)调色剂，如美国专利申请公开文本No.2008/0153027中所述，其公开内容以全文引用的方式纳入本说明书。
形成调色剂时使用的多种聚合材料基于对化石燃料的萃取和处理，最终导致温室气体的增加和不可降解物在环境中的累积。此外，现有的基于聚酯的调色剂可能源自于双酚A单体，它是一种已知的致癌物质/内分泌干扰物。
已使用生物基聚酯树脂来减少对这种致癌单体的需求。一个实例，如未决的美国专利申请公开文本No.2009/0155703中所公开的，包括一种具有生物基树脂颗粒的调色剂，所述生物基树脂例如一种半晶型可生物降解的聚酯树脂，包括多羟基链烷酸酯在内，其中所述调色剂通过乳液聚集方法制备。
仍然期望获得替代的、有成本效益的、环境友好的调色剂。
发明内容
本发明涉及调色剂和其制备方法。在实施方案中，本发明的调色剂包括至少一种生物基无定形聚酯树脂，其由一种二羧酸和2，3-丁二醇获得；至少一种晶型聚酯树脂；以及任选地，一种或多种组分，例如着色剂、蜡、凝结剂及其结合物。
在实施方案中，本发明的调色剂包括至少一种生物基无定形聚酯树脂，所述树脂源自2，3-丁二醇和一种二羧酸(例如琥珀酸、壬二酸、萘二羧酸、二聚二酸、对苯二甲酸、环己烷-1，4-二羧酸，以及其结合物)；至少一种晶型聚酯树脂；以及任选地，一种或多种组分例如着色剂、蜡、凝结剂，以及其结合物，其中所述至少一种生物基无定形聚酯树脂包括用量为树脂的约50％至约100重量％的生物基单体。
在其他实施方案中，本发明的调色剂包括至少一种生物基无定形聚酯树脂，所述树脂源自D-异山梨醇、萘2，6-二羧酸二甲酯、2，3-丁二醇、一种二羧酸(例如琥珀酸、壬二酸、萘二羧酸、二聚二酸、对苯二甲酸、环己烷-1，4-二羧酸，以及其结合物)和一种多官能酸(例如柠檬酸、柠檬酸酐及其结合物)；至少一种晶型聚酯树脂；以及任选地，一种或多种组分，例如着色剂、蜡、凝结剂，以及其结合物，其中所述至少一种生物基无定形聚酯树脂具有的碳/氧比值为约1.5至约15，并且其中所述至少一种生物基无定形聚酯树脂包括用量为树脂的约50％至约100重量％的生物基单体。
本发明公开了如下的实施方案：
1.一种调色剂，含有：
至少一种生物基无定形聚酯树脂，其中含有一种二羧酸和2，3-丁二醇；
至少一种晶型聚酯树脂；以及
任选地，一种或多种选自着色剂、蜡、凝结剂和其结合物的组分。
2.实施方案1所述的调色剂，其中所述二羧酸选自琥珀酸、壬二酸、萘二羧酸、二聚二酸、对苯二甲酸、环己烷-1，4-二羧酸，以及其结合物。
3.实施方案1所述的调色剂，其中所述2，3-丁二醇存在的量为树脂的约5重量％到树脂的约80重量％，并且其中所述二羧酸存在的量为所述生物基无定形树脂的约5重量％到约60重量％。
4.实施方案1所述的调色剂，其中所述至少一种生物基无定形聚酯树脂中还包括D-异山梨醇、萘2，6-二羧酸二甲酯，以及任选地一种醇，该醇选自丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇，以及其结合物。
5.实施方案1所述的调色剂，其中所述至少一种生物基无定形聚酯树脂具有的碳/氧比值为约1.5至约15，并且其中所述至少一种生物基无定形聚酯树脂包括的生物基单体的量为树脂的约50％至约100％。
6.实施方案1所述的调色剂，其中所述生物基无定形聚酯树脂存在的量为调色剂的约10重量％至调色剂的约90重量％。
7.实施方案1所述的调色剂，其中所述生物基树脂还包括一种多官能酸，其选自柠檬酸、柠檬酸酐和其结合物，存在的量为所述生物基无定形树脂的约0.1重量％至约20重量％。
8.实施方案1所述的调色剂，其中所述生物基无定形树脂具有的重均分子量为约1,500至约150,000，熔融粘度在约140℃时为约10至约1,000,000Pa＊S。
9.一种调色剂，含有：
至少一种衍生自2，3-丁二醇和一种二羧酸的生物基无定形聚酯树脂，所述二羧酸选自琥珀酸、壬二酸、萘二羧酸、二聚二酸、对苯二甲酸、环己烷-1，4-二羧酸，以及其结合物；
至少一种晶型聚酯树脂；以及
任选地，一种或多种选自着色剂、蜡、凝结剂和其结合物的组分，
其中所述至少一种生物基无定形聚酯树脂包括的生物基单体的量为树脂的约50重量％至约100重量％。
10.实施方案9所述的调色剂，其中所述2，3-丁二醇存在的量为树脂的约5重量％到树脂的约80重量％，并且其中所述二羧酸存在的量为所述生物基无定形树脂的约5重量％到约60重量％。
11.实施方案9所述的调色剂，其中所述至少一种生物基无定形聚酯树脂中还包括D-异山梨醇、萘2，6-二羧酸二甲酯，以及任选地一种醇，该醇选自丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇，以及其结合物。
12.实施方案9所述的调色剂，其中所述生物基无定形聚酯树脂存在的量为调色剂的约10重量％至调色剂的约90重量％。
13.实施方案9所述的调色剂，其中所述至少一种生物基无定形聚酯树脂具有的碳/氧比值为约1.5至约15。
14.实施方案9所述的调色剂，其中所述生物基树脂还包括一种多官能酸，其选自柠檬酸、柠檬酸酐和其结合物，存在的量为所述生物基无定形树脂的约0.1重量％至约20重量％。
15.实施方案9所述的调色剂，其中所述生物基无定形树脂具有的重均分子量为约1,500至约150,000，熔融粘度在约140℃时为约10至约1,000,000Pa＊S。
16.一种调色剂，含有：
至少一种生物基无定形聚酯树脂，所述树脂衍生自D-异山梨醇、萘2，6-二羧酸二甲酯、2，3-丁二醇、一种选自琥珀酸、壬二酸、萘二羧酸、二聚二酸、对苯二甲酸、环己烷-1，4-二羧酸、以及其结合物的二羧酸，以及一种选自柠檬酸、柠檬酸酐和其结合物的多官能酸；
至少一种晶型聚酯树脂；以及
任选地，一种或多种选自着色剂、蜡、凝结剂和其结合物的组分，
其中所述至少一种生物基无定形聚酯树脂具有的碳/氧比值为约1.5至约15，并且其中所述至少一种生物基无定形聚酯树脂包括的生物基单体的量为树脂的约50重量％至约100重量％。
17.实施方案16所述的调色剂，其中所述2，3-丁二醇存在的量为树脂的约5重量％到树脂的约80重量％，所述二羧酸存在的量为所述生物基无定形树脂的约5重量％到约60重量％，并且其中所述多官能酸存在的量为所述生物基无定形树脂的约0.1重量％到约20重量％。
18.实施方案16所述的调色剂，其中所述生物基无定形聚酯树脂存在的量为调色剂的约10重量％至调色剂的约90重量％。
19.实施方案16所述的调色剂，其中所述生物基无定形树脂具有的重均分子量为约1,500至约150,000，熔融粘度在约140℃时为约10至约1,000,000Pa＊S。
20.实施方案16所述的调色剂，其中所述调色剂具有的体积平均直径为约3至约25μm，GSD数值为约1.15至约1.38，圆形度为约0.92至约0.99。
附图说明
将在下文中参考附图描述本发明的多个实施方案，其中：
附图为一张描述本发明的树脂与其他树脂比较的流变温度曲线的图表。
具体实施方式
本发明提供适用于调色剂组合物的树脂，以及制备这些调色剂的方法。在实施方案中，调色剂可以通过化学方法制得，例如乳液聚集，其中无定形的、晶型的、和/或生物基乳胶树脂，在凝结剂的存在下，任选地与蜡和着色剂一起聚集，其后稳定聚集物，并使聚集物聚结或熔化以制得调色剂尺寸的颗粒。
在实施方案中，一种不饱和的聚酯树脂可以被用作乳胶树脂，它进而可以用于形成调色剂颗粒。乳胶树脂可以是晶型的或无定形的，或是其混合物。这样，例如，调色剂颗粒可以包括一种晶型的乳胶聚合物、一种半晶型的乳胶聚合物、一种无定形的乳胶聚合物，或是两种或多种乳胶聚合物的混合物。在实施方案中，本发明的调色剂颗粒也可以具有核-壳结构。
在实施方案中，用于本发明中形成调色剂的无定形树脂可以是一种生物基聚酯树脂，所述树脂使用由工业废气发酵形成的2，3-丁二醇制成。在实施方案中，生物基树脂或产品，如此处所使用的，包括市售的和/或工业产品(除了食品或饲料)，其可以全部或大部分由生物产品或可再生的家庭农业材料(包括植物、动物、或是海产材料)和/或林业材料组成，如美国联邦环境执行办公室(U.S.Office of the Federal EnvironmentalExecutive)所定义的。
生物基树脂
本发明使用的树脂包括生物基无定形树脂。如此处所使用的，生物基树脂是源自生物来源(例如基于植物的原料)的树脂或树脂制剂，在实施方案中为植物油，而不是石化产品。作为环境影响少的可再生聚合物，它们的优点包括减少了对有限的石化产品资源的依赖，并且它们将碳与大气隔离。在实施方案中，生物基树脂包括，例如，至少其中一部分源自天然生物材料(例如动物、植物、其组合等)的树脂。
在实施方案中，生物基树脂可以包括天然三酸甘油酯植物油(例如油菜籽油、大豆油、向日葵油)、或者酚类植物油，例如腰果壳液(CNSL)、其结合物，等。合适的生物基无定形树脂包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、以及聚异丁酸酯、其结合物，等。
可以使用的无定形生物基聚酯树脂的实例包括源自以下单体的聚酯：所述单体包括大豆油的二聚脂肪酸或二醇、D-异山梨醇、和/或氨基酸例如L-酪氨酸和谷氨酸，如美国专利No.5,959,066、6,025,061、6,063,464和6,107,447，以及美国专利申请公开本文No.2008/0145775和2007/0015075中所述，其各自的公开内容以全文引用的方式纳入本说明书。
也可以使用的合适的生物基聚合树脂的实例包括源自以下单体的聚酯：所述单体包括一种醇例如二元醇或二醇，包括2，3-丁二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇，其结合物，等，也可以包括其他非生物基二醇，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇，以及其结合物。在实施方案中，其他用于形成生物基树脂的单体包括D-异山梨醇、萘二羧酸酯、二羧酸例如琥珀酸、壬二酸、环己烷-1，4-二羧酸、萘二羧酸、二聚酸、对苯二甲酸、以及其结合物，以及任选地乙二醇。其他用于形成生物基树脂的单体包括，例如，二聚酸如购自Cognis Corp.的Empol
Figure BDA0000138205990000061
Empol
Figure BDA0000138205990000062
Empol
Figure BDA0000138205990000063
和Empol
Figure BDA0000138205990000064
或者购自Croda Ltd.的Pripol
Figure BDA0000138205990000065
Pripol
Figure BDA0000138205990000066
Pripol
Figure BDA0000138205990000067
二聚二醇如购自Cognis Corp.的SOVERMOL 908，或者购自Croda Ltd.的PRIPOL 2033；以及其结合物。在实施方案中可以使用上述生物基树脂的结合物。
在实施方案中，二醇如2，3-丁二醇可以用于形成生物基聚酯树脂，也可以使用其异构体，包括左旋、右旋和/或内消旋的2，3-丁二醇。这些二醇可以由可持续的、环境友好的材料以发酵方式制得，或是也可通过发酵技术由废气资源制得。例如，由某些微生物发酵木糖和葡萄糖产出2，3-丁二醇作为其主要产物。2，3-丁二醇也可以由废气资源使用气体发酵技术制得，无需依赖石油或基于作物的资源。这些方法的实例包括以下文献中公开的那些：Voloch，M.et al.，“2，3-butanediol，”ComprehensiveBiotechnology，pp.933-947(1985)；Giovannini，Pier Paolo et al.，“Production of 2，3-butanediol by Bacillus stearothermophilus：fermentation and metabolic pathway，”Chemical EngineeringTransactions，14，pp.281-286(2008)；Khayati，G.et al.，“Enhancementof 2，3-butanediol production by Klebsiella pneumonia PTCC 1290：Application of Taguchi methodology for process optimization，”AfricanJournal of Biotechnology，Vol.8(22)，pp.6304-6310(2009)；Mallonee，D.H.et al.，“Development of a Mutant Strain of Bacillus polymyxa ShowingEnhanced Production of 2，3-Butanediol，”Applied and EnvironmentalMicrobiology，Vol.54(1)，pp.168-171(1988)。
在实施方案中，一种合适的生物基聚合树脂可以基于D-异山梨醇、萘2，6-二羧酸二甲酯、2，3-丁二醇，以及琥珀酸。
在实施方案中，用于制备生物基聚酯树脂的至少50％的单体起始材料可以源自生物基来源。因而，在实施方案中，本发明的生物基聚酯树脂可以含有用量为树脂的约50重量％至约100重量％的生物基单体，在实施方案中可以含有树脂的约55重量％至约80重量％的生物基单体。
例如，在实施方案中，本发明的生物基树脂可以包括用量为生物基树脂的约2重量％至约60重量％的D-异山梨醇，用量为生物基树脂的约2重量％至约50重量％的萘2，6-二羧酸二甲酯，用量为生物基树脂的约5重量％至约50重量％的二醇例如2，3-丁二醇，以及用量为生物基树脂的约5重量％至约60重量％的二羧酸例如琥珀酸。
在实施方案中，合适的无定形生物基树脂可以具有的玻璃化转变温度为约40℃至约90℃，在实施方案中约45℃至约75℃，以凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw)为约1,500道尔顿至约150,000道尔顿，在实施方案中从2,000道尔顿到约90,000道尔顿，以凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量(Mn)为约1,000道尔顿至约50,000道尔顿，在实施方案中从约2,000道尔顿到约25,000道尔顿，分子量分布(Mw/Mn)为约1至约20，在实施方案中从约2至约15，碳/氧比值为约2至约6，在实施方案中从约3至约5。在实施方案中，在乳胶中使用的混合树脂可以具有的熔融粘度在约130℃时为约10至约100,000Pa＊S，在实施方案中从约50至约10,000Pa＊S。
无定形生物基树脂，例如，可以存在的量为调色剂组合物的约10至约90重量％，在实施方案中为调色剂组合物的约20至约80重量％。
在实施方案中，无定形生物基聚酯树脂可以具有的颗粒尺寸为直径从约40nm至约800nm，在实施例中直径从约75nm至225nm。
在实施方案中，无定形生物基聚酯树脂在其末端可以具有羟基。在实施方案中，可能希望将这些羟基转化成酸基团，包括羧酸基团等。
在实施方案中，通过将无定形生物基聚酯树脂与多官能生物基酸反应，可将该无定形生物基聚酯树脂末端的羟基转化成羧酸基团。所述酸包括，例如，柠檬酸、柠檬酸酐、其结合物，等。与无定形生物基聚酯树脂反应的酸的量将取决于无定形生物基聚酯树脂、羟基转化成羧酸基团的所需量，等。
在实施方案中，添加到无定形生物基聚酯树脂中的多官能生物基酸的量可以为树脂固体的约0.1重量％至约20重量％，在实施方案中为树脂固体的约0.5重量％到约10重量％，在实施方案中为树脂固体的约1重量％到约7.5重量％。
在实施方案中，获得的生物基无定形树脂——在实施方案中包括一种二醇例如2，3-丁二醇——可以具有的酸值(acid value)，在实施方案中有时称作酸价(acid number)，为少于约100mg KOH/g树脂，在实施方案中为从约0.5mg KOH/g树脂至约100mg KOH/g树脂，在实施方案中为从约5mg KOH/g树脂至约50mg KOH/g树脂，在实施方案中为从约10mg KOH/g树脂至约30mg KOH/g树脂。含酸的树脂可以溶解在四氢呋喃溶液中。酸值可以用含有酚酞做指示剂的KOH/甲醇溶液通过滴定测得。酸值(或中和值)为中和1克树脂所需要的以毫克计的氢氧化钾(KOH)的质量。
本发明的生物基树脂——在实施方案中包括一种二醇例如2，3-丁二醇——可以具有的碳与氧的比值(在实施方案中有时称作C/O比)为从约1.5到约15，在实施方案中从约2到约10，在实施方案中从约3.5到约6。(所述碳/氧比值可以通过理论计算确定——使用碳的重量％与氧的重量％的比值得到。)
在实施方案中，生物基树脂在约140℃时可以具有的熔融粘度为从约10至约1,000,000Pa＊S，在实施方案中从约50至约100,000Pa＊S。
在实施方案中，所述树脂可以由缩聚方法形成。在其他实施方案中，所述树脂可以由乳液聚合方法形成。
其他树脂
上述生物基树脂可以单独使用或者与任何其他适合形成调色剂的树脂一起使用。
在实施方案中，所述树脂可以为无定形树脂、晶型树脂，和/或其结合物。在其他的实施方案中，用于形成树脂的聚合物可以为聚酯树脂，包括记载于美国专利No.6,593,049和6,756,176中的树脂，所述专利各自的公开内容以全文引用的方式纳入本说明书。合适的树脂也可以包括无定形聚酯树脂和晶型聚酯树脂的混合物，如美国专利No.6,830,860所公开的，该专利的公开内容以全文引用的方式纳入本说明书。
在实施方案中，所述树脂可以为一种由二醇与二酸在任选的催化剂的存在下反应形成的聚酯树脂。
二酸或二酯的实例——包括用于制备无定形聚酯的乙烯基二酸或乙烯基二酯——包括二羧酸或二酯，例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、1，2，4-苯三酸、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、马来酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、环己酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、萘二羧酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯、以及其结合物。所述有机二酸或二酯可以例如以树脂的约40至约60摩尔％的量存在，在实施方案中占树脂的约42至约52摩尔％，在实施方案中占树脂的约45至约50摩尔％。
可以用于制备无定形聚酯的二醇的实例包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、双(羟乙基)-双酚A、双(2-羟丙基)-双酚A、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二甘醇、双(2-羟乙基)醚、双丙甘醇、二丁二醇，以及其结合物。所选择的有机二醇的用量可以改变，并且可以例如以树脂的约40至约60摩尔％的量存在，在实施方案中占树脂的约42至约55摩尔％，在实施方案中占树脂的约45至约53摩尔％。
可以用于形成晶型或无定形聚酯的缩聚催化剂包括四烷基钛酸盐；二烷基氧化锡，例如二丁基氧化锡；四烷基锡，例如二丁基二月桂酸锡；以及二烷基氧化锡氢氧化物(dialkyltin oxide hydroxide)，例如丁基氧化锡氢氧化物(butyltin oxide hydroxide)；烷醇铝；烷基锌；二烷基锌；氧化锌；氧化亚锡；或其结合物。所述催化剂可以使用的用量为，例如，约0.01摩尔％至约5摩尔％，基于用于制备聚酯树脂的初始的二酸或二酯计。
可以使用的无定形树脂的实例包括碱金属磺化-聚酯树脂、支链碱金属磺化-聚酯树脂、碱金属磺化-聚酰亚胺树脂以及支链碱金属磺化-聚酰亚胺树脂。碱金属磺化聚酯树脂可以在实施方案中使用，例如以下物质的金属盐或碱金属盐：共聚(乙二醇-对苯二甲酸酯)-共聚(乙二醇-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(丙二醇-对苯二甲酸酯)-共聚(丙二醇-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(二甘醇-对苯二甲酸酯)-共聚(二甘醇-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(丙二醇-二甘醇-对苯二甲酸酯)-共聚(丙二醇-二甘醇-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙二醇-丁二醇-对苯二甲酸酯)-共聚(丙二醇-丁二醇-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚-A-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基-间苯二甲酸酯)，以及共聚(乙氧基化双酚-A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基-间苯二甲酸酯)，其中所述碱金属为例如钠、锂或钾离子。
在实施方案中，所述树脂可以为可交联树脂。可交联树脂是含有一个或多个可交联基团(例如C＝C键)的树脂。所述树脂可以例如使用引发剂通过自由基聚合进行交联。
在实施方案中，如上文所述，可以使用一种不饱和无定形聚酯树脂作为乳胶树脂。此类树脂的实例包括公开于美国专利No.6,063,827中的树脂，其公开内容以全文引用的方式纳入本说明书。示例的不饱和无定形聚酯树脂包括但不限于：聚(丙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(富马酸1，2-亚丙酯)、聚(丙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(马来酸1，2-亚丙酯)、聚(丙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1，2-亚丙酯)，以及其结合物。
在实施方案中，合适的无定形树脂可以包括基于烷氧基化双酚A富马酸酯/对苯二甲酸酯的聚酯及共聚酯树脂。在实施方案中，合适的聚酯树脂可以是一种无定形聚酯，例如具有下列式(I)的聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)树脂：
Figure BDA0000138205990000111
其中m可以为约5至约1000，但是m的值可以在这个范围之外。这类树脂和它们的制备方法的实例包括公开于美国专利No.6,063,827之中的那些，其公开内容以全文引用的方式纳入本说明书。
可以用作乳胶树脂的线性丙氧基化双酚A富马酸酯树脂的一个实例可以以商标名SPARII购自Resana S/A Industrias Quimicas，Sao PauloBrazil。其他的可以使用的并且市售的丙氧基化双酚A富马酸酯树脂包括来源于Kao Corporation，Japan的GTUF和FPESL-2，和来源于Reichhold，Research Triangle Park，North Carolina的EM181635，等。
为制备晶型聚酯，合适的有机二醇包括具有约2至约36个碳原子的脂肪族二醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等；碱金属磺基脂肪族二醇例如钠代2-磺基-1，2-乙二醇、锂代2-磺基-1，2-乙二醇、钾代2-磺基-1，2-乙二醇、钠代2-磺基-1，3-丙二醇、锂代2-磺基-1，3-丙二醇、钾代2-磺基-1，3-丙二醇、它们的混合物，等，包括它们的结构异构体。所述脂肪族二醇的用量例如可以选择为约40至约60摩尔％，在实施方案中约42至约55摩尔％，在实施方案中约45至约53摩尔％，第二种二醇的用量可以选择为约0至约10摩尔％，在实施方案中约1至约4摩尔％，以树脂计。
选择用于制备晶型树脂的包括乙烯基二酸或乙烯基二酯的有机二酸或二酯的实例包括：草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、环己烷二羧酸(在实施方案中有时称作环己二甲酸)、丙二酸和中康酸、其二酯或其酸酐；以及碱金属磺基-有机二酸，例如以下物质的钠代、锂代或钾代盐：二甲基-5-磺基-间苯二甲酸酯、二烷基-5-磺基-间苯二甲酸酯-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐、4-磺基-邻苯二甲酸、二甲基-4-磺基-邻苯二甲酸酯、二烷基-4-磺基-邻苯二甲酸酯、4-磺基苯基-3，5-二羰甲氧基苯、6-磺基-2-萘基-3，5-二羰甲氧基苯、磺基-对苯二甲酸、二甲基-磺基-对苯二甲酸酯、5-磺基-间苯二甲酸、二烷基-磺基-对苯二甲酸酯、磺基乙二醇、2-磺基丙二醇、2-磺基丁二醇、3-磺基戊二醇、2-磺基己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、2-磺基-3，3-二甲基戊二醇、磺基-对羟基苯甲酸、N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸酯、或其混合物。所述有机二酸可以选择的用量为，例如，在实施方案中从约40至约60摩尔％，在实施方案中从约42至约52摩尔％，在实施方案中从约45至约50摩尔％，第二种二酸可以选择的用量为从约0到约10摩尔％，基于树脂计。
具体的晶型树脂可以为基于聚酯的，例如聚(乙二醇-己二酸酯)、聚(丙二醇-己二酸酯)、聚(丁二醇-己二酸酯)、聚(戊二醇-己二酸酯)、聚(己二醇-己二酸酯)、聚(辛二醇-己二酸酯)、聚(乙二醇-琥珀酸酯)、聚(丙二醇-琥珀酸酯)、聚(丁二醇-琥珀酸酯)、聚(戊二醇-琥珀酸酯)、聚(己二醇-琥珀酸酯)、聚(辛二醇-琥珀酸酯)、聚(乙二醇-癸二酸酯)、聚(丙二醇-癸二酸酯)、聚(丁二醇-癸二酸酯)、聚(戊二醇-癸二酸酯)、聚(己二醇-癸二酸酯)、聚(辛二醇-癸二酸酯)、聚(癸二醇-癸二酸酯)、聚(癸二醇-癸酸酯)、聚(乙二醇-癸酸酯)、聚(乙二醇-十二烷酸酯)、聚(壬二醇-癸二酸酯)、聚(壬二醇-癸酸酯)、共聚(乙二醇-富马酸酯)-共聚(乙二醇-癸二酸酯)、共聚(乙二醇-富马酸酯)-共聚(乙二醇-癸酸酯)、共聚(乙二醇-富马酸酯)-共聚(乙二醇-十二烷酸酯)、共聚(2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇-癸酸酯)-共聚(乙二醇-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(丙二醇-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(丁二醇-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(戊二醇-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二醇-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(辛二醇-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(乙二醇-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(丙二醇-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(丁二醇-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(戊二醇-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二醇-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(辛二醇-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(乙二醇-琥珀酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(丙二醇-琥珀酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(丁二醇-琥珀酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(戊二醇-琥珀酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二醇-琥珀酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(辛二醇-琥珀酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(乙二醇-癸二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(丙二醇-癸二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(丁二醇-癸二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(戊二醇-癸二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二醇-癸二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(辛二醇-癸二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(乙二醇-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(丙二醇-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(丁二醇-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(戊二醇-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二甲酰)-共聚(己二醇-己二酸酯壬二醇-癸酸酯)、聚(辛二醇-己二酸酯)，其中所述碱金属是一种金属例如钠、锂或钾。聚酰胺的实例包括聚(亚乙基-己二酰二胺)、聚(亚丙基-己二酰二胺)、聚(亚丁基-己二酰二胺)、聚(亚戊基-己二酰二胺)、聚(亚己基-己二酰二胺)、聚(亚辛基-己二酰二胺)、聚(亚乙基-琥珀酰亚胺)、以及聚(亚丙基-癸二酰二胺)。聚酰亚胺的实例包括聚(亚乙基-己二酰亚胺)、聚(亚丙基-己二酰亚胺)、聚(亚丁基-己二酰亚胺)、聚(亚戊基-己二酰亚胺)、聚(亚己基-己二酰亚胺)、聚(亚辛基-己二酰亚胺)、聚(亚乙基-琥珀酰亚胺)、聚(亚丙基-琥珀酰亚胺)、以及聚(亚丁基-琥珀酰亚胺)。
所述晶型树脂可以例如以调色剂组分的约1至约85重量％的量存在，在实施方案中为调色剂组分的约2至约50重量％，在实施方案中为调色剂组分的约5至约15重量％。所述晶型树脂可以具有多种熔点，例如，从约30℃到约120℃，在实施方案中从约50℃到约90℃，在实施方案中从约60℃到约80℃。所述晶型树脂可以具有的数均分子量(Mm)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定，为例如从约1,000至约50,000，在实施方案中从约2,000至约25,000，重均分子量(Mw)为例如从约2,000到约100,000，在实施方案中从约3,000到约80,000，通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测得。晶型树脂的分子量分布(Mw/Mn)可以为，例如，从约2至约6，在实施方案中从约3至约4。
可以使用的合适的晶型树脂，任选地与上述的无定形树脂结合，包括公开于美国专利申请公开文本No.2006/0222991中的那些树脂，该专利的公开内容以全文引用的方式纳入本说明书。
在实施方案中，合适的晶型树脂可以包括由乙二醇和十二烷二酸与富马酸共聚单体的混合物形成的树脂，其具有下式：
其中b为约5至约2000，d为约5至约2000。
调色剂
上述树脂可以用于形成调色剂组合物。可以使用一种、两种或多种树脂。在实施方案中，当使用两种或多种树脂时，所用树脂可以为任何适合的比例(例如重量比)例如从约1％(第一种树脂)/99％(第二种树脂)到约99％(第一种树脂)/1％(第二种树脂)，在实施方案中从约4％(第一种树脂)/96％(第二种树脂)到约96％(第一种树脂)/4％(第二种树脂)。其中所述树脂包括晶型树脂和生物基无定形树脂，树脂的重量比可以为从1％(晶型树脂)∶99％(生物基无定形树脂)，到约10％(晶型树脂)∶90％(生物基无定形树脂)。
调色剂组合物中也可以包括任选的着色剂、蜡、凝结剂和其他添加剂，例如表面活性剂。调色剂可以用本领域技术人员已知的任何方法制成。调色剂颗粒中也可以包括其他惯用的任选的添加剂，例如胶态硅石(作为流动剂)。
由上述树脂构成的所得乳胶可以用于通过本领域技术人员已知的任何方法形成调色剂。所述乳胶乳剂可以与着色剂(任选地处于分散体中)以及其他添加剂接触，以通过合适的方法(在实施方案中为乳液聚集和聚结方法)形成超低熔点调色剂。
表面活性剂
在实施方案中，用于形成调色剂组合物的着色剂、蜡和其他添加剂可以处于含有表面活性剂的分散体中。并且，调色剂颗粒可以通过乳液聚集方法形成，其中将树脂和调色剂的其他组分置于一种或多种表面活性剂中，形成一种乳液，调色剂颗粒聚集、聚结，任选地洗涤和烘干，然后回收。
可以使用一种、两种或多种表面活性剂。所述表面活性剂可以选自离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂包括在术语“离子表面活性剂”中。在实施方案中，使用阴离子和非离子表面活性剂有助于在凝结剂存在下稳定聚集过程，否则所述凝结剂会导致聚集不稳定。
在实施方案中，加入的表面活性剂可以为固体或浓度为约5％至约100重量％(纯表面活性剂)的溶液，在实施方案中，为约10％至约95重量％。在实施方案中，表面活性剂可以使用的量为树脂的约0.01重量％到约20重量％，在实施方案中，为树脂的约0.1重量％到约16重量％，在其他实施方案中，为树脂的约1重量％到约14重量％。
可以使用的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、酸例如购自Aldrich的松香酸(abitic acid)，购自DaiichiKogyo Seiyaku的NEOGEN RTM、NEOGEN SCTM，其结合物，等。在实施方案中，其他合适的阴离子表面活性剂包括DOwFAXTM 2A1，购自Dow Chemical Company的烷基二苯醚二磺酸盐，和/或购自TaycaCorporation(Japan)的TAYCA POWER BN2060，它是支链的十二烷基苯磺酸钠。这些表面活性剂和任何上述阴离子表面活性剂的结合物均可以在实施方案中使用。
阳离子表面活性剂的实例——它们通常带有正电荷——包括，例如，烷基苄基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化胺、苯扎氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓，C12、C15、C17三甲基溴化铵，季铵化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、购自Alkaril Chemical Company的MIRAPOLTM和ALKAQUATTM、购自Kao Chemicals的SANIZOLTM(苯扎氯铵)等，以及其混合物。
可以使用的非离子表面活性剂的实例包括，例如，聚乙烯醇、聚丙烯酸、methalose、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂酰基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，可从Rhone-Poulenc以IGEPAL CA-210TM、IGEPAL CA-520TM、IGEPAL CA-720TM、IGEPAL CO-890TM、IGEPALCO-720TM、IGEPAL CO-290TM、IGEPAL CA-210TM、ANTAROX 890TM和ANTAROX 897TM(乙氧基化烷基苯酚)购得。合适的非离子表面活性剂的其他实例包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，包括以SYNPERONIC PE/F市售的那些，在实施方案中为SYNPERONIC PE/F108。
着色剂
作为可以添加的着色剂，多种已知的适宜着色剂，例如染料、颜料、染料的混合物、颜料的混合物、染料与颜料的混合物，等，可以包含在调色剂当中。可以包含在调色剂中的着色剂的量为，例如，调色剂的约0.1至约35重量％，或调色剂的约1至约15重量％，或调色剂的约3至约10重量％，但是着色剂的用量可以在所述范围之外。
作为合适的着色剂的实例，可以提及碳黑，例如REGAL
Figure BDA0000138205990000171
(Cabot)、Carbon Black 5250和5750(Columbian Chemicals)、SunsperseCarbon Black LHD 9303(Sun Chemicals)；磁铁矿，例如Mobay magnetitesMO8029TM、MO8060TM；Columbian magnetites；MAPICO BLACKSTM和表面处理的磁铁矿；Pfizer magnetites CB4799TM、CB5300TM、CB5600TM、MCX6369TM；Bayer magnetites、BAYFERROX 8600TM、8610TM；Northern Pigments magnetites、NP-604TM、NP-608TM；Magnoxmagnetites TMB-100TM、或者TMB-104TM；等。作为有色颜料，可以选择青色、洋红色、黄色、红色、绿色、棕色、蓝色或其混合。通常使用青色、洋红色或黄色的颜料或染料或其混合物。颜料(一种或多种)通常以水基颜料分散体的形式使用。
通常，合适的着色剂可以包括Paliogen Violet 5100和5890(BASF)、Normandy Magenta RD-2400(Paul Uhlrich)、Permanent Violet VT2645(Paul Uhlrich)、Heliogen Green L8730(BASF)、Argyle Green XP-111-S(Paul Uhlrich)、Brilliant Green Toner GR 0991(Paul Uhlrich)、LitholScarlet D3700(BASF)、Ooluidine Red(Aldrich)、Scarlet for ThermoplastNSD PS PA(Ugine Kuhlmann of Canada)、Lithol Rubine Toner(PaulUhlrich)、Lithol Scarlet 4440(BASF)、NBD 3700(BASF)、Bon Red C(Dominion Color)、Royal Brilliant Red RD-8192(Paul Uhlrich)、OracetPink RF(Ciba Geigy)、Paliogen Red 3340和3871K(BASF)、Lithol FastScarlet L4300(BASF)、Heliogen Blue D6840、D7080、K7090、K6910和L7020(BASF)、Sudan Blue OS(BASF)、Neopen Blue FF4012(BASF)、PV Fast Blue B2G01(American Hoechst)、Irgalite Blue BCA(CibaGeigy)、Paliogen Blue 6470(BASF)、Sudan II、III和IV(Matheson、Coleman、Bell)、Sudan Orange(Aldrich)、Sudan Orange 220(BASF)、Paliogen Orange 3040(BASF)、Ortho Orange OR 2673(Paul Uhlrich)、Paliogen Yellow 152和1560(BASF)、Lithol Fast Yellow 0991K(BASF)、Paliotol Yellow 1840(BASF)、Novaperm Yellow FGL(Hoechst)、Permanerit Yellow YE 0305(Paul Uhlrich)、Lumogen Yellow D0790(BASF)、Sunsperse Yellow YHD 6001(Sun Chemicals)、Suco-Gelb 1250(BASF)、Suco-Yellow D1355(BASF)、Suco Fast Yellow D1165、D1355和D1351(BASF)、HOSTAPERM PINK ETM(Hoechst)、Fanal Pink D4830(BASF)、CINQUASIA MAGENTATM(DuPont)、Paliogen Black L9984(BASF)、Pigment Black K801(BASF)、Levanyl Black A-SF(Miles、Bayer)、上述着色剂的混合物，等。
其他合适的水基着色剂分散体包括由Clariant市售的那些，例如，Hostafine Yellow GR、Hostafine Black T和Black TS、Hostafine Blue B2G、Hostafine Rubine F6B和洋红色干颜料例如Toner Magenta 6BVP2213和Toner Magenta EO2，其可以在使用之前分散在水和/或表面活性剂中。
颜料的具体实例包括作为水基颜料分散体购自Sun Chemicals的Sunsperse BHD 6011X(Blue 15Type)、Sunsperse BHD 9312X(PigmentBlue 1574160)、Sunsperse BHD 6000X(Pigment Blue 15:374160)、Sunsperse GHD 9600X和GHD 6004X(Pigment Green 774260)、Sunsperse QHD 6040X(Pigment Red 12273915)、Sunsperse RHD 9668X(Pigment Red 18512516)、Sunsperse RHD 9365X和9504X(Pigment Red5715850:1、Sunsperse YHD 6005X(Pigment Yellow 8321108)、FlexiverseYFD 4249(Pigment Yellow 1721105)、Sunsperse YHD 6020X和6045X(Pigment Yellow 7411741)、Sunsperse YHD 600X和9604X(PigmentYellow 1421095)、Flexiverse LFD 4343和LFD 9736(Pigment Black 777226)、Aquatone、其结合物，等；购自Paul Uhlich&Company，Inc.的HELIOGEN BLUE L6900TM、D6840TM、D7080TM、D7020TM、PYLAM OILBLUETM、PYLAM OIL YELLOWTM、PIGMENT BLUE 1TM；购自Dominion Color Corporation，Ltd.Toronto，Ontario的PIGMENTVIOLET 1TM、PIGMENT RED 48TM、LEMON CHROME YELLOW DCC1026TM、E.D.TOLUIDINE REDTM和BON RED CTM；NOVAPERMYELLOW FGLTM，等。通常，可以选择的着色剂为黑色、青色、洋红色、或黄色、或其混合物。洋红色的实例为在颜色指数中标识为CI 60710，CI Dispersion Red 15的2，9-二甲基-取代的喹吖啶酮和蒽醌染料、在颜色指数中标识为CI 26050，CI Solvent Red 19的偶氮染料，等。青色的示例性实例包括四(十八烷基磺酰胺基)铜酞菁，其在颜色指数中作为CI74160，CI Pigment Blue，Pigment Blue 15:3而列出的x-铜酞菁颜料，以及在颜色指数中标识为CI 69810，Special Blue X-2137的AnthrathreneBlue，等。黄色的示例性实例有二芳基黄3，3-二氯联苯胺N-乙酰乙酰苯胺(diarylide yellow 3，3-dichlorobenzidene acetoacetanilides)、在颜色指数中标识为CI 12700，CI Solvent Yellow 16的单偶氮颜料、在颜色指数中标识为Foron Yellow SE/GLN的硝基苯胺磺酰胺、CI Dispersed Yellow332，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4’-氯-2，5-二甲氧基N-乙酰乙酰苯胺，以及Permanent Yellow FGL。
在实施方案中，所述着色剂可以包含颜料、染料、其混合物、碳黑、磁铁矿、黑色、青色、洋红色、黄色、红色、绿色、蓝色、棕色、其结合物，以足够赋予调色剂所需颜色的量存在。应理解，基于本公开内容，其他的可用着色剂是显而易见的。
在实施方案中，颜料或着色剂可以使用的量基于固体计为调色剂颗粒的约1重量％到约35重量％，在其他一些实施方案中，基于固体计为调色剂颗粒的约5重量％到约25重量％。
蜡
任选地，也可以将一种蜡与树脂和着色剂结合以形成调色剂颗粒。所述蜡可以以蜡分散体的形式提供，其可以包括一种类型的蜡或两种或多种不同蜡的混合物。可以将一种蜡加入到调色剂制剂中，例如以改良特定的调色剂性质，例如调色剂颗粒形状、蜡在调色剂颗粒表面上的存在情况和量、带电和/或熔融特性、光泽、脱模(stripping)、胶印特性(offset property)等。替代地，可以加入蜡的结合物以为调色剂组合物提供多种特性。
当包含蜡时，蜡可以存在的量为，例如，调色剂颗粒的约1重量％至约25重量％，在实施方案中为调色剂颗粒的约5重量％到约20重量％。
当使用蜡分散体时，所述蜡分散体中可以包括惯常用于乳液聚集调色剂组合物的多种蜡中的任何一种。可以选择的蜡包括例如重均分子量为约500至约20,000的蜡，在实施方案中为约1000到约10,000。可以使用的蜡包括：例如，聚烯烃蜡，如聚乙烯蜡(包括直链聚乙烯蜡和支链聚乙烯蜡)、聚丙烯蜡(包括直链聚丙烯蜡和支链聚丙烯蜡)、聚乙烯/酰胺蜡、聚乙烯四氟乙烯蜡、聚乙烯四氟乙烯/酰胺蜡，以及聚丁烯蜡，例如商购于Allied Chemical and Petrolite Corporation，例如商购于BakerPetrolite的POLYWAXTM聚乙烯蜡、购自Michaelman，Inc.和the DanielsProducts Company的蜡乳液、商购于Eastman Chemical Products，Inc.的EPOLENE N-15TM，以及VISCOL 550-PTM，一种商购于Sanyo Kasei K.K.的低重均分子量的聚丙烯；植物基蜡，例如巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、漆树蜡、以及霍霍巴油；动物基蜡，例如蜂蜡；矿物基蜡和石油基蜡，例如褐煤蜡、地蜡(ozokerite)、纯地蜡(ceresin)、石蜡、微晶蜡例如源自原油蒸馏的蜡、硅酮蜡、巯基蜡、聚酯蜡、聚氨酯蜡(urethanewax)；改性聚烯烃蜡(例如羧酸-封端的聚乙烯蜡或者羧酸-封端的聚丙烯蜡)；费-托合成蜡(Fischer-Tropsch wax)；由高级的脂肪酸和高级醇制得的酯蜡，例如硬脂酸硬脂醇酯和山萮酸山萮醇酯；由高级脂肪酸和单价或多价的低级醇制得的酯蜡，例如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、以及四山萮酸季戊四醇酯；由高级脂肪酸和多价醇多聚体制得的酯蜡，例如单硬脂酸二甘醇酯、二硬脂酸双丙甘醇酯、二硬脂酸二甘油酯、以及四硬脂酸三甘油酯；脱水山梨醇高级脂肪酸酯蜡，例如单硬脂酸脱水山梨醇酯、以及胆固醇高级脂肪酸酯蜡，例如硬脂酸胆固醇酯。可以使用的官能化蜡的实例包括，例如，胺、酰胺，例如购自Micro Powder Inc.的AQUA SUPERSLIP 6550TM、SUPERSLIP 6530TM，氟化蜡，例如购自Micro Powder Inc.的POLYFLUO190TM、POLYFLUO 200TM、POLYSILK 19TM、POLYSILK 14TM，混合的氟化的酰胺蜡，例如脂肪族极性酰胺官能化蜡；由羟基化不饱和脂肪酸的酯组成的脂肪族蜡，例如同样购自Micro Powder Inc.的MICROSPERSION 19TM，酰亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸聚合物乳液，例如JONCRYL 74TM、89TM、130TM、537TM和538TM，它们都购自SCJohnson Wax，以及购自Allied Chemical and Petrolite Corporation和SCJohnson wax的氯化聚丙烯和氯化聚乙烯。在实施方案中也可以使用上述蜡的混合物和结合物。蜡可以作为例如定影锟脱模剂(fuser roll releaseagent)而被包含。在实施方案中，蜡可以为晶型的或非晶型的。
在实施方案中，蜡可以以一种或多种水性乳液或固体蜡在水中的分散体的形式纳入调色剂中，其中的固体蜡颗粒尺寸可以为100nm至约300nm。
调色剂的制备
调色剂颗粒可以用本领域技术人员已知的任何方法制备。但是在下文中叙述的涉及调色剂颗粒生产的实施方案是关于乳液聚集方法，可以使用任何合适的制备调色剂颗粒的方法，包括化学方法，例如悬浮和封装方法，其公开于例如美国专利No.5,290,654和5,302,486中，所述专利各自的公开内容以全文引用的方式纳入本说明书。在实施方案中，调色剂组合物和调色剂颗粒可以用聚集和聚结方法制备，其中小尺寸树脂颗粒聚集至合适的调色剂颗粒尺寸，然后聚结以获得最终的调色剂颗粒形状和形态。
在实施方案中，调色剂组合物可以通过乳液聚集方法制备，例如这样一种方法：其包括将任选的着色剂、任选的蜡、任选的凝结剂和任何其他期望的或必需的添加剂以及含有上述树脂的乳液的混合物，任选地在上述表面活性剂中聚集，之后将聚集的混合物聚结。可以将着色剂和任选地蜡或其他材料——它们也可以任选地处于包含表面活性剂的分散体中——添加到乳液中制备混合物，所述乳液可以是两种或多种含有树脂(一种或多种)的乳液的混合物。例如，制备调色剂的乳液/聚集/聚结方法记载于上文中提及的专利和公开文本的公开内容中。
树脂、着色剂、蜡、凝结剂、添加剂等制得的混合物的pH值，可以用酸来调节，所述酸例如是乙酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、三氟乙酸、琥珀酸、水杨酸、硝酸等。在实施方案中，混合物的pH值可以被调节到约2至约5。在实施方案中，用一种稀释至水的约0.5至约10重量％的酸来调节pH值，在其他实施方案中，稀释至水的约0.7至约5重量％。
另外，在实施方案中，所述混合物可以被均化。如果混合物被均化，均化可以在约600至约6,000转/分钟的速度下混合而实现。可以使用任何适合的方法完成均化，所述方法包括，例如，IKA ULTRA TURRAX T50探针均化器。
在制备上述混合物之后，可以将一种聚集剂加入到混合物中。可以使用任何适合的聚集剂来形成调色剂。合适的聚集剂包括，例如，二价阳离子或多价阳离子材料的水溶液。所述聚集剂可以为，例如，聚合卤化铝例如聚合氯化铝(PAC)或相应的溴化物、氟化物或碘化物，聚合硅酸铝例如聚合磺基硅酸铝(PASS)，以及水溶性金属盐，包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、草酸钙、硫酸钙、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜、硫酸铜、以及其结合物。在实施方案中，所述聚集剂可以在低于树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度加入到混合物中。
有机阳离子聚集剂的合适实例包括，例如，二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓，C12、C15、C17三甲基溴化铵，季铵化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、它们的结合物，等。
其他合适的聚集剂也包括，但不限于：钛酸四烷基酯(tetraalkyltitinate)、二烷基氧化锡、四烷基氧化锡氢氧化物、二烷基氧化锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氢氧化物、四烷基锡、其结合物，等。
当所述聚集剂为多离子聚集剂时，所述试剂中可以具有任何期望数目的多离子型原子。例如，在实施方案中，合适的聚合铝化合物具有约2至约13个，在其他实施方案中，约3到约8个存在于化合物中铝离子。
可以加入到混合物中用于形成调色剂的聚集剂的量为，例如，该混合物中树脂的约0.1至约10重量％，在实施方案中为约0.2至约8重量％，在其他实施方案中为约0.5至约5重量％。这样可以提供足够量的试剂用于聚集。
可以使颗粒进行聚集直到获得预设的期望颗粒尺寸。预设的期望颗粒尺寸指的是在形成之前设定的待获得的期望颗粒尺寸，在生长过程中监控颗粒尺寸直到达到所述的颗粒尺寸。可以在生长过程中取样并进行分析，例如使用Coulter Counter，以测定平均颗粒尺寸。这样，可通过保持高温，或是通过缓慢将温度升至例如约40℃至约100℃进行聚集，然后将混合物在此温度保持约0.5小时至6小时，在实施方案中为约1至约5小时，同时保持搅拌，以得到聚集的颗粒。一旦到达预设的期望颗粒尺寸，就停止生长过程。
在加入聚集剂之后颗粒的生长和成型可以在任何合适条件下完成。例如，生长和成型可以在不发生聚结的聚集条件下进行。对于独立的聚集和聚结步骤，聚集过程可以在剪切条件下，在升高的温度下进行，例如约40℃至约90℃，在实施方案中为约45℃至约80℃，此温度可以低于用于形成调色剂颗粒的树脂(一种或多种)的玻璃化转变温度。
如上文所述，本发明的酸化的生物基树脂在实施方案中可以在其上具有额外的游离羧酸，它们能够与凝结剂和其他阳离子物种例如Al2(SO4)3反应。
一旦获得期望的调色剂颗粒最终尺寸，可以用一种碱将混合物的pH值调节到约3至约10，在实施方案中为约5至约9。调节pH可以用于冻结，也就是停止调色剂的生长。用于停止调色剂生长的碱可以包括任何适合的碱，例如，碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、其结合物，等。在实施方案中，可以加入乙二胺四乙酸(EDTA)以协助调节pH至上述期望值。
壳树脂
在实施方案中，在聚集之后，但在聚结之前，可以对聚集的颗粒施加树脂涂层以在其上形成外壳。任何上述的树脂都可以用作外壳。在实施方案中，一种上文所述的聚酯无定形树脂乳胶可以包括在外壳当中。在实施方案中，上文所述的聚酯无定形树脂乳胶可以与一种不同的树脂结合，然后作为树脂涂层加入到颗粒中以形成外壳。
在实施方案中，可以用来形成外壳的树脂包括但不限于上文所述的无定形树脂与上文所述的酸化生物基无定形树脂的结合。在其他实施方案中，上文所述的生物基树脂可以与另一种树脂结合然后作为树脂涂层加入到颗粒中以形成外壳。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法将所述外壳树脂施加于聚集颗粒。在实施方案中，用于形成外壳的树脂可以处于含有任何上述表面活性剂的乳液中。含有树脂的乳液可以与上述聚集颗粒结合，以使得外壳形成在聚集颗粒上。在实施方案中，外壳在形成的聚集体上可以具有至多5微米的厚度，在实施方案中，为约0.1至约2微米，在其他实施方案中，为约0.3至约0.8微米。
加热至约30℃至约80℃的温度时可以在聚集颗粒上形成外壳，在实施方案中为约35℃到约70℃。外壳的形成可能需要约5分钟至约10小时的时间，在实施方案中为约10分钟至约5小时。
外壳可以存在的量为调色剂颗粒的约1重量％至约80重量％，在实施方案中为调色剂颗粒的约10重量％到约40重量％，在其他实施方案中为调色剂颗粒的约20重量％至约35重量％。
聚结
在聚集至期望的颗粒尺寸并施加任意任选的外壳后，颗粒可以随后被聚结至期望的最终形状，聚结例如通过下述过程实现：将混合物加热至约45℃至约100℃的温度，在实施方案中为约55℃至约99℃，所述温度可以等于或高于用于形成调色剂颗粒的树脂的玻璃化转变温度；和/或降低搅拌速率，例如降至约100rpm至约1,000rpm，在实施方案中为约200rpm到约800rpm。可以测定熔合的颗粒的形状因子或圆形度，例如使用Sysmex FPIA 2100分析仪，直到获得期望的形状。
聚结可以在约0.01至约9小时的时间内完成，在实施方案中为约0.1至约4小时。
在聚集和/或聚结后，混合物可以冷却到室温，例如从约20℃至约25℃。冷却过程视需要可以快速或缓慢进行。一种合适的冷却方法可以包括将冷水引入反应器周围的夹套中。在冷却之后，调色剂颗粒可以任选地以水洗涤，然后干燥。干燥可以用任意合适的干燥方法完成，包括例如冷冻干燥。
添加剂
在实施方案中，调色剂颗粒中也可以含有其他任选的添加剂，视期望或需要而定。例如，调色剂中可以含有正电荷或负电荷控制剂，例如用量为调色剂的约0.1至约10重量％，在实施方案中为调色剂的约1至约3重量％。合适的电荷控制剂的实例包括季铵化合物，包括烷基卤化吡啶鎓、硫酸氢盐、烷基吡啶鎓化合物，包括公开于美国专利No.4,298,672中的那些，该专利的公开内容以全文引用的方式纳入本说明书；有机硫酸盐和磺酸盐组合物，包括公开于美国专利No.4,338,390中的那些，该专利的公开内容以全文引用的方式纳入本说明书；十六烷基吡啶鎓四氟硼酸盐；二硬脂酰基二甲基甲硫酸铵；铝盐例如BONTRON E84TM或E88TM(Orient Chemical Industries，Ltd.)；其结合物，等。这些电荷控制剂可以与上述的外壳树脂同时施用或者在施用外壳树脂之后施用。
其也可以在形成后与调色剂颗粒外部添加剂颗粒混合，包括流动助剂添加剂，这种添加剂可以在调色剂颗粒的表面存在。这种添加剂的实例包括金属氧化物例如氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锡、其混合物，等；胶状的和无定形的二氧化硅，例如
Figure BDA0000138205990000251
金属盐和脂肪酸的金属盐，包括硬脂酸锌、硬脂酸钙；或者长链醇例如UNILIN 700；以及其混合物。
通常，可以将二氧化硅施加到调色剂表面以增加调色剂的流动、增强摩擦电荷、控制混合、改良其显影和转印稳定性、以及提高调色剂的结块温度。可以施加TiO2以改良相对湿度(RH)稳定性、控制摩擦电荷和改良显影和转印稳定性。硬脂酸锌、硬脂酸钙和/或硬脂酸镁也可以任选地作为外部添加剂使用以提供润滑特性、显影剂传导性、增强摩擦电荷、通过增加调色剂与载体颗粒之间的接触数目而使得调色剂电荷和电荷稳定性更高。在实施方案中，可以使用一种市售的硬脂酸锌，已知为Zinc Stearate L购自Ferro Corporation。所述外部表面添加剂可以在带涂层或不带涂层时使用。
这些外部添加剂各自可以存在的量为调色剂的约0.1重量％至约5重量％，在实施方案中为调色剂的约0.25重量％至约3重量％，但是添加剂的用量可以在这些范围之外。在实施方案中，调色剂可以包括，例如，约0.1重量％至约5重量％的二氧化钛，从约0.1重量％至约8重量％的二氧化硅，和从约0.1重量％到约4重量％的硬脂酸锌。
合适的添加剂包括公开于美国专利申请No.3,590,000和6,214,507之中的那些，所述专利各自的公开内容以全文引用的方式纳入本说明书。并且，这些添加剂可以与上述的外壳树脂同时施用或者在施用外壳树脂之后施用。
在实施方案中，本发明的调色剂可以用作超低熔点(ULM)调色剂。在实施方案中，具有核和/或壳的干燥调色剂颗粒可以——不包含外部表面添加剂——具有一种或多种下述特性：
(1)体积平均直径(也称作“体积平均粒径”)为约3至约25μm，在实施方案中为约4至约15μm，在其他的实施方案中为约5至约12μm。
(2)数量平均几何尺寸分布(GSDn)和/或体积平均几何尺寸分布(GSDv)：在实施方案中，在上述(1)中所述的调色剂颗粒可以具有较窄的颗粒尺寸分布与较低的约1.15至约1.38的数量比GSD，在其他的实施方案中少于1.31。本发明的调色剂颗粒也可以具有这样的尺寸，使得以体积计的GSD上限在约1.20至约3.20范围内，在其他的实施方案中，为约1.26到约3.11。体积平均颗粒直径D50v、GSDv和GSDn可以使用测量设备测定，例如Beckman Coulter Multisizer 3，根据厂商的说明书操作。代表性的取样过程可以如下进行：可获得少量的调色剂样品，约1克，通过25微米筛过滤，然后置于等渗溶液中使得浓度为约10％，之后将此试样在Beckman Coulter Multisizer 3中测定。
(3)形状因子为约105至约170SF1＊a，在实施方案中，为约110至约160SF1＊a。可以使用扫描电子显微镜(SEM)通过SEM和图像分析(IA)测定调色剂的形状因子分析值。使用下述形状因子(SF1＊a)公式量化平均颗粒形状：
SF1＊a＝100πd2/(4A)，
                      (IV)
其中A是颗粒的面积，d是其长轴。完美的圆形或球形的颗粒具有的形状因子精确地为100。当形状变得更不规则或是形状拉长，具有更高的表面积时，形状因子SF1＊a增加。
(4)圆形度为约0.92至约0.99，在其他的实施方案中，为约0.94至约0.975。用于测定颗粒圆形度的设备可以为SYSMEX制造的FPIA-2100，依照厂商的说明书测定。
调色剂颗粒的特性可以通过任何合适的技术和设备测定，不限于上文指出的仪器和技术。
在实施方案中，调色剂颗粒可以具有的重均分子量(Mw)为约1,500道尔顿至约60,000道尔顿，在实施方案中为约2,500道尔顿至约18,000道尔顿，数均分子量(Mn)为约1,000道尔顿至约18,000道尔顿，在实施方案中为约1,500道尔顿至约10,000道尔顿，MWD(调色剂颗粒的Mw与Mn的比值，是对聚合物多分散性的量度)为约1.7至约10，在实施方案中为约2至约6。对于青色和黄色调色剂，调色剂颗粒可以具有的重均分子量(Mw)为约1,500道尔顿至约45,000道尔顿，在实施方案中从约2,500道尔顿至约15,000道尔顿，数均分子量(Mn)为约1,000道尔顿至约15,000道尔顿，在实施方案中为约1,500道尔顿至约10,000道尔顿，MWD为约1.7至约10，在实施方案中为约2至约6。对于黑色和洋红色，调色剂颗粒在实施方案中可以具有的重均分子量(Mw)为约1,500道尔顿至约45,000道尔顿，在实施方案中从约2,500道尔顿至约15,000道尔顿，数均分子量(Mn)为约1,000道尔顿至约15,000道尔顿，在实施方案中为约1,500道尔顿至约10,000道尔顿，MWD为约1.7至约10，在实施方案中为约2至约6。
并且，如果需要，调色剂可以在乳胶树脂的分子量和通过乳液聚集过程获得的调色剂颗粒的分子量之间具有特定的关系。如本领域所理解的，树脂在处理过程中发生交联，交联的程度可以在处理过程中控制。对照树脂的分子峰值(Mp)(它代表Mw的最高值)最能看出所述关系。在本发明中，树脂可以具有的分子峰值(Mp)为约5,000至约30,000道尔顿，在实施方案中为约7,500道尔顿到约29,000道尔顿。由所述树脂制得的调色剂颗粒也展现出高的分子峰值，例如，在实施方案中，从约5,000到约32,000，在其他的实施方案中，从约7,500到约31,500道尔顿，表明分子峰值源自树脂的特性而不是其他组分，例如着色剂。
当暴露在极端的相对湿度(RH)条件下时，根据本发明制备的调色剂可以具有卓越的带电特性。低湿度区域(C区)可以为约12℃/15％RH，而高湿度区(A区)可以为约28℃/85％RH。本发明的调色剂可以具有的母体调色剂电荷/质量比率(Q/M)为约-2μC/g至约-100μC/g，在实施方案中从约-5μC/g至约-90μC/g，在混合表面添加剂之后的最终调色剂电荷为-8μC/g到约-85μC/g，在实施方案中从约-15μC/g至约-80μC/g。
显影剂
调色剂颗粒可以配制成显影剂组合物。例如，调色剂颗粒可以与载体颗粒混合，以获得双组分显影剂组合物。所述载体颗粒可以与调色剂颗粒以多种合适的结合方式混合。调色剂在显影剂中的浓度可以为显影剂的约1％至约25重量％，在实施方案中为显影剂总重量的约2％至约15重量％(但是也可以使用此范围以外的数值)。在实施方案中，调色剂浓度可以为载体的约90％至约98重量％(但是也可以使用此范围以外的数值)。然而，可以使用不同的调色剂和载体百分比，以获得具有期望特性的显影剂组合物。
载体
可以选用与根据本发明制备的调色剂组合物混合的载体颗粒的示例性实例包括可以摩擦获得与调色剂颗粒的电荷极性相反的电荷的颗粒。因此，在一个实施方案中可选择具有负极性的载体颗粒，以使得具有正电荷的调色剂颗粒将附着和围绕在载体颗粒周围。这种载体颗粒的示例性实例包括粒状的锆、粒状的硅、玻璃、二氧化硅、铁、铁合金、钢、镍、铁的铁素体，包括含有锶、镁、锰、铜、锌等的铁素体，磁铁矿，等。其他的载体包括公开于美国专利No.3,847,604、4,937,166和4,935,326中的那些。
所选的载体颗粒可带涂层或不带涂层使用。在实施方案中，所述载体颗粒可以包括带有涂层的核，所述涂层可以由在摩擦电序中不与其紧密相邻的聚合物的混合物构成。涂层中可以包括聚烯烃、含氟聚合物，例如聚偏1，1-二氟乙烯树脂、苯乙烯的三元共聚物、丙烯酸及甲基丙烯酸的聚合物，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸与含氟聚合物或与单烷基或双烷基胺、和/或硅烷(例如三乙氧基硅烷)、四氟乙烯类的共聚物，其他已知涂层，等。例如，可以使用含有聚偏1，1-二氟乙烯的涂层，其可作为例如KYNAR 301FTM获得；和/或聚甲基丙烯酸甲酯，其例如具有重均分子量为约300,000至约350,000，例如购自Soken。在实施方案中，聚偏1，1-二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以混合，比例为约30重量％至约70重量％，在实施方案中为约40重量％至约60重量％(但是也可以使用此范围以外的数值)。涂层可以具有的涂布重量为，例如，载体的约0.1重量％至约5重量％，在实施方案中为载体的约0.5重量％至约2重量％(但是也可以使用此范围以外的数值)。
在实施方案中，PMMA可以任选地与任何期望的共聚单体共聚，只要所得的共聚物保持合适的颗粒尺寸。合适的共聚单体可以包括单烷基胺、或者二烷基胺，例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二异丙基氨基乙酯、或者甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，等。载体颗粒可以通过将载体核与聚合物混合制备，所述聚合物用量为约0.05重量％至约10重量％，在实施方案中为约0.01重量％至约3重量％，基于带涂层的载体颗粒重量计(但是也可以使用此范围以外的数值)，直到将所述聚合物以机械压实和/或静电吸引的方式附着到载体内核上。
多种有效的合适方法可以用于将聚合物施加到载体核颗粒的表面，例如，级联锟混(cascade roll mixing)、转鼓(tumbling)、碾磨(milling)、摇动(shaking)、静电粉雾喷洒(electrostatic powder cloud spraying)、流化床、静电盘处理(electrostatic disc processing)、静电帘(electrostaticcurtain)、其结合，等。随后载体核颗粒和聚合物的混合物可以被加热，使得聚合物熔化并熔合到载体核颗粒上。随后带有涂层的载体颗粒可以被冷却然后分级至期望的颗粒尺寸。
在实施方案中，合适的载体可以包括钢核，例如尺寸为约25至约100μm，在实施方案中尺寸为约50至约75μm(但是也可以使用此范围以外的尺寸)，涂有约0.5％至约10重量％，在实施方案中为约0.7％至约5重量％(但是也可以获得此范围以外的量)的传导性聚合物混合物，所述聚合物混合物包括，例如，甲基丙烯酸酯和碳黑，使用记载于美国专利申请No.5,236,629和5,330,874中的方法。
载体颗粒可以与调色剂颗粒以多种合适的结合方式混合。浓度可以为调色剂组合物的约1％至约20重量％(但是也可以获得此范围以外的浓度)。然而，可以使用不同的调色剂和载体百分比，以获得具有期望特性的显影剂组合物。
成像
本发明的调色剂可以用于电子照相成像方法，包括公开于，例如，美国专利No.4,295,990之中的那些方法，该专利的公开内容以全文引用的方式纳入本说明书。在实施方案中，成像显影设备中可以使用任何已知类型的成像显影系统，包括，例如，磁刷显影、跃迁式单组分显影(jumping single-component development)、hybrid scavengelessdevelopment(HSD)等。这些显影系统和类似的显影系统是本领域技术人员已知的。
成像操作包括，例如，用电子照相设备制得一个图像，所述设备包括一个带电组件、一个成像组件、一个光敏组件、一个显影组件、一个转印组件、以及一个熔融组件。在实施方案中，所述显影组件中可以包括由载体与在文中描述的调色剂组合物混合制得的显影剂。所述电子照相设备可以包括高速打印机、黑白高速打印机、彩色打印机，等。
一旦图像以调色剂/显影剂通过合适的图像显影方法例如通过上述方法中的任何一种形成，随后可以将图像转印到图像接收介质上面，例如纸等。在实施方案中，调色剂可以用在图像-显影设备中使用定影锟元件使图像显影。定影锟元件是本领域技术人员已知的接触熔合设备，其中来自锟的热和压力可以用来将调色剂熔合到图像-接收介质上。在实施方案中，在熔合到图像接收基底上之后或熔合过程中，熔合元件可以加热到高于调色剂的熔合温度，例如加热到约70℃至约160℃的温度，在实施方案中为约80℃到约150℃，在其他实施方案中为约90℃到约140℃。
以下的实施例用于阐述本发明的实施方案。这些实施例仅意在说明而不意在限制本发明的范围。并且，份数和百分数以重量计，除非另有说明。其中使用的“室温”指的是约20℃到约25℃的温度。
实施例
对照实施例1
使用1，2-丙二醇制备对照用生物基树脂。在一个装备有机械搅拌器、底部排放阀和蒸馏装置的1升Parr反应器中，装入约366克(约1500毫摩尔，0.36当量)的2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)、约79克(约542毫摩尔，0.13当量)的D-异山梨醇(IS)、以及约117克(约1542毫摩尔，0.37当量)的1，2-丙二醇(1，2-PG)，之后加入约0.687克的丁基锡酸催化剂(4100，购自Arkema)。反应器中用氮气覆盖，并且将反应器的温度缓慢升至约205℃，进行搅拌(一旦固体熔化)。
约5小时后，打开反应器，然后将约54.1克(约458毫摩尔，0.11当量)的琥珀酸(SA)和约70.6克(约125毫摩尔，0.03当量)的二聚二酸(以1012购自Croda)加入到预聚物的混合物中。在这时，约70克的甲醇蒸馏出来。将反应混合物保持在氮气环境和约205℃的温度下，以约230转/分钟(rpm)的速度搅拌过夜，时间约12至约18小时。过夜收集到约20.5克的蒸馏物。
第二天，施加低真空(＞10Torr)约90分钟。之后转换到较高的真空(＜0.1Torr)。在此过程中，形成了低分子量聚合物，有少量的馏出物。施加高真空约6小时。一旦软化点达到约116℃，即将温度降低至约170℃，将约12.1克的柠檬酸加到反应器中。在氮气覆盖下，聚合物与柠檬酸反应6小时，之后排至聚四氟乙烯(TEFLON)盘中。树脂的最终软化点为114.3℃，其酸值为约18.1mg KOH/g。
实施例1
在一个装备有机械搅拌器、底部排放阀和蒸馏装置的1升Parr反应器中，装入约258克的NDC(约1055毫摩尔，0.36当量)、约55.7克的IS(约381毫摩尔，0.13当量)以及约98克的2，3-丁二醇(2，3-BD)(约1084毫摩尔，0.37当量)，之后加入约0.496克的二丁基氧化锡催化剂(4201，可购自Arkema)。反应器中用氮气覆盖，并且将反应器的温度缓慢升至约205℃，进行搅拌(一旦固体熔化)。约4小时后，打开反应器，然后将约38.1克的琥珀酸(SA)(约322毫摩尔，0.11当量)和约49.7克的二聚二酸
Figure BDA0000138205990000314
1012(购自Croda)(约88毫摩尔，0.03当量)加入到预聚物的混合物中。在这时，约41.1克的甲醇被蒸馏掉。将反应混合物保持在氮气环境和约205℃的温度下，以约230rpm的速度搅拌过夜。过夜收集到约14.1克的蒸馏物。
第二天，施加低真空(＞10Torr)约90分钟。之后转换到较高的真空(＜0.1Torr)。在此过程中，形成低分子量聚合物，收集到少量馏出物。施加高真空约17小时(长真空时间归因于低真空度)。一旦软化点达到约116℃，温度降低至约170℃，将约8.451克的柠檬酸加到反应器中。聚合物与柠檬酸在低真空下反应约1.5小时，之后排至聚四氟乙烯(TEFLON)盘中。树脂的最终软化点为约112.1℃，其酸值为约13mgKOH/g。
下表1概述了对照实施例1和实施例1的树脂及其特性。
表1
DA＝购自Croda的
Figure BDA0000138205990000322
1012
SA＝琥珀酸
CA＝柠檬酸
C/O＝碳/氧比值
Bio＝总的生物基树脂含量
Tg(on)＝初始的玻璃化转变温度
Ts＝软化点
Mw＝重均分子量
Mn＝数均分子量
将实施例1的树脂与一些有代表性的树脂比较。代表性的树脂包括已知的生物基树脂，购自Advanced Image Resources的
Figure BDA0000138205990000323
64-113；一种Mw为约63,400道尔顿的高分子量无定形树脂，其中包括烷氧基化双酚A与对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸以及十二烯基琥珀酸共聚单体(在下文中称作“高MW无定形树脂”)；以及一种Mw为约16,100道尔顿的低分子量无定形树脂，其中包括烷氧基化双酚A与对苯二甲酸、富马酸、以及十二烯基琥珀酸共聚单体(在下文中称作“低MW无定形树脂”)。这些树脂特性的概述列在下表2中。
表2
Figure BDA0000138205990000331
也对实施例1的树脂的流变温度曲线与这些代表性树脂作了比较。用AR 2000流变仪(TA Instruments)生成流变温度曲线。图1是结果的图表。在图1中可以看到，实施例1的树脂与BIOREZ和低MW无定形树脂在较高温度范围内落入同样的流变区间。如果聚合物反应时间较长，会获得较高的Tg和分子量，流变曲线会进一步增加至所见到的高MW无定形树脂的流变曲线。即使在这样低的分子量下，对照实施例1和实施例1的树脂展现出了适合制备EA调色剂的流变特性。
应认识到的是，多种上文公开的和其他的特性与功能，或者它们的替代方案，可以按希望结合到许多其他系统或应用中。并且，本领域技术人员随后可能作出多种目前未曾预见或无法预期的替代、修改、变型或改进，也欲包含在以下的权利要求之中。除非权利要求中有具体陈述，权利要求中的步骤或组分不应从说明书或其他权利要求中暗示或引入任何特定的次序、数目、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料。

Claims (10)

1.一种调色剂，含有：
至少一种生物基无定形聚酯树脂，其中含有一种二羧酸和2，3-丁二醇；
至少一种晶型聚酯树脂；以及
任选地，一种或多种选自着色剂、蜡、凝结剂和其结合物的组分。
2.权利要求1所述的调色剂，其中所述二羧酸选自琥珀酸、壬二酸、萘二羧酸、二聚二酸、对苯二甲酸、环己烷-1，4-二羧酸，以及其结合物。
3.权利要求1所述的调色剂，其中所述2，3-丁二醇存在的量为树脂的约5重量％到树脂的约80重量％，并且其中所述二羧酸存在的量为所述生物基无定形树脂的约5重量％到约60重量％。
4.权利要求1所述的调色剂，其中所述至少一种生物基无定形聚酯树脂中还包括D-异山梨醇、萘2，6-二羧酸二甲酯，以及任选地一种醇，该醇选自丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇，以及其结合物。
5.权利要求1所述的调色剂，其中所述至少一种生物基无定形聚酯树脂具有的碳/氧比值为约1.5至约15，并且其中所述至少一种生物基无定形聚酯树脂包括的生物基单体的量为树脂的约50％至约100％。
6.权利要求1所述的调色剂，其中所述生物基无定形聚酯树脂存在的量为调色剂的约10重量％至调色剂的约90重量％。
7.权利要求1所述的调色剂，其中所述生物基树脂还包括一种多官能酸，其选自柠檬酸、柠檬酸酐和其结合物，存在的量为所述生物基无定形树脂的约0.1重量％至约20重量％。
8.权利要求1所述的调色剂，其中所述生物基无定形树脂具有的重均分子量为约1,500至约150,000，熔融粘度在约140℃时为约10至约1,000,000Pa＊S。
9.一种调色剂，含有：
至少一种衍生自2，3-丁二醇和一种二羧酸的生物基无定形聚酯树脂，所述二羧酸选自琥珀酸、壬二酸、萘二羧酸、二聚二酸、对苯二甲酸、环己烷-1，4-二羧酸，以及其结合物；
至少一种晶型聚酯树脂；以及
任选地，一种或多种选自着色剂、蜡、凝结剂和其结合物的组分，
其中所述至少一种生物基无定形聚酯树脂包括的生物基单体的量为树脂的约50重量％至约100重量％。
10.一种调色剂，含有：
至少一种生物基无定形聚酯树脂，所述树脂衍生自D-异山梨醇、萘2，6-二羧酸二甲酯、2，3-丁二醇、一种选自琥珀酸、壬二酸、萘二羧酸、二聚二酸、对苯二甲酸、环己烷-1，4-二羧酸、以及其结合物的二羧酸，以及一种选自柠檬酸、柠檬酸酐和其结合物的多官能酸；
至少一种晶型聚酯树脂；以及
任选地，一种或多种选自着色剂、蜡、凝结剂和其结合物的组分，
其中所述至少一种生物基无定形聚酯树脂具有的碳/氧比值为约1.5至约15，并且其中所述至少一种生物基无定形聚酯树脂包括的生物基单体的量为树脂的约50重量％至约100重量％。
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