TWI534198B - 調色劑組成物及方法 - Google Patents
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Description
本揭示係關於調色劑組成物及調色劑方法,諸如乳化聚集(emulsion aggregation)方法及藉由此方法形成的調色劑組成物。更特別的是,本揭示係關於使用以生物材料為基底的聚酯樹脂之乳化聚集方法。
許多調色劑之製備方法均屬熟習該項技術者的領域。乳化聚集(EA)係此方法之一。乳化聚集調色劑可使用來形成印刷及/或電子照像影像。乳化聚集技術可包括藉由加熱單體及進行批次或半連續式乳化聚合來形成聚合物乳液,如揭示在例如美國專利案號5,853,943中,此揭示其全文藉此以參考方式併入本文。用於調色劑之製備的乳化聚集/聚結方法闡明在一些專利中,諸如美國專利案號5,290,654、5,278,020、5,308,734、5,344,738、6,593,049、6,743,559、6,756,176、6,830,860、7,029,817及7,329,476,及美國專利申請案公告案號2006/0216626、2008/0107989、2008/0107990、2008/0236446及2009/0047593中。前述專利每篇之揭示其全文藉此以參考方式併入本文。
已經使用非晶態(amorphous)及結晶聚酯樹脂製備聚酯EA極低熔融(ULM)調色劑,如闡明例如在美國專利申請案公告案號2008/0153027中,此揭示其全文藉此以參考方式併入本文。
許多在形成調色劑時所使用的聚合材料係以化石燃
料之萃取及加工為基礎,最終導致溫室氣體增加及在環境中累積不可分解的物質。再者,現在以聚酯為基底的調色劑可衍生自雙酚A單體,其係一種已知的致癌物/內分泌干擾素。
已經使用以生物材料為基底(bio-based)的聚酯樹脂來減少對此致癌性單體之需求。實施例(如揭示在共審查中美國專利申請案公告案號2009/0155703中)包括具有以生物材料為基底的樹脂顆粒之調色劑,諸如例如,包括聚羥基烷酸鹽之半結晶生物可降解的聚酯樹脂,其中該調色劑係藉由乳化聚集方法製備。
仍然想要可替代、成本效益、環境友善的調色劑。
本揭示係關於調色劑及用以形成其之方法。在具體實例中,本揭示之調色劑包括至少一種以生物材料為基底、包含二羧酸與2,3-丁二醇的非晶態聚酯樹脂;至少一種結晶聚酯樹脂;及選擇性,一或多種成份,諸如著色劑、蠟、凝聚劑及其組合。
在具體實例中,本揭示之調色劑包括至少一種以生物材料為基底、衍生自2,3-丁二醇與二羧酸之非晶態聚酯樹脂,該二羧酸有諸如琥珀酸、壬二酸、萘二羧酸、二聚物二酸、對酞酸、環己烷-1,4-二羧酸及其組合;至少一種結晶聚酯樹脂;及選擇性,一或多種成份,諸如著色劑、蠟、凝聚劑及其組合,其中該至少一種以生物材料為基底的非晶態聚酯樹脂包括以生物材料為基底的單體,其量係為該樹脂的約50%至約100重量%。
在其它具體實例中,本揭示之調色劑包括至少一種以生物材料為基底的非晶態聚酯樹脂,其係衍生自D-異雙脫水山梨糖醇(D-isosorbide)、萘2,6-二羧酸二甲酯、2,3-丁二醇、二羧酸(諸如琥珀酸、壬二酸、萘二羧酸、二聚物二酸、對酞酸、環己烷-1,4-二羧酸及其組合)及多官能基酸(諸如檸檬酸、檸檬酸酐及其組合);至少一種結晶聚酯樹脂;及選擇性,一或多種成份(諸如著色劑、蠟、凝聚劑及其組合),其中該至少一種以生物材料為基底的非晶態聚酯樹脂具有碳/氧比率約1.5至約15,及其中該至少一種以生物材料為基底的非晶態聚酯樹脂包括以生物材料為基底的單體,其量係為該樹脂的約50%至約100重量%。
該圖形係一曲線圖,其描出本揭示之樹脂與其它樹脂比較的流變溫度曲線。
將於此下列伴隨著參照圖形來描述本揭示的多個具體實例。
本揭示提供合適於使用在調色劑組成物中的樹脂,和用以製造這些調色劑之方法。在具體實例中,該調色劑可藉由化學方法(諸如乳化聚集)製造,其中於凝聚劑存在下聚集該非晶態、結晶及/或以生物材料為基底的乳膠樹脂,選擇性與蠟及著色劑,之後,安定該聚集物且聚結或熔融該聚集物以提供調色劑尺寸的顆粒。
在具體實例中,可使用不飽和聚酯樹脂作為乳膠樹脂,其依次可使用於調色劑顆粒之形成中。該乳膠樹脂
可呈結晶、非晶態或其混合物。因此,例如,該調色劑顆粒可包括結晶乳膠聚合物、半結晶乳膠聚合物、非晶態乳膠聚合物、或二或更多種乳膠聚合物之混合物。本揭示之調色劑顆粒亦可擁有核殼型組態。
在具體實例中,於本文中使用來形成調色劑之非晶態樹脂可係一種以生物材料為基底的聚酯樹脂,其係使用藉由工業廢氣之發酵所形成的2,3-丁二醇製造。如於本文中所使用,該以生物材料為基底的樹脂或產物包括商業及/或工業產物(除了食物或飼料外),其可全部或明顯部分由如由美國聯邦環境執行辦公室(Office of the Federal Environmental Executive)所定義之生物產物或可再生的國家農業材料(包括植物、動物或海產材料)及/或林業材料組成。
根據本揭示所使用的樹脂包括以生物材料為基底的非晶態樹脂。如於本文中所使用,該以生物材料為基底的樹脂係一種衍生自生物來源的樹脂或樹脂調配物,諸如以植物為基底的原料(在具體實例中,蔬菜油)取代石油化學製品。作為具有低環境衝擊之可再生的聚合物,其優點包括它們減低對有限的石油化學製品資源之依賴,且它們封存來自大氣的碳。生物樹脂包括例如該樹脂的至少一部分係衍生自天然生物材料(諸如動物、植物、其組合及其類似物)之樹脂。
該以生物材料為基底的樹脂可包括天然三酸甘油脂蔬菜油(例如油菜籽油、大豆油、葵花油)、或酚植物油(諸如腰果殼液(CNSL))、其組合、及其類似物。合適之以生
物材料為基底的非晶態樹脂包括聚酯類、聚醯胺類、聚醯亞胺類及聚異丁酸酯類、其組合、及其類似物。
可使用之非晶態以生物材料為基底的聚合樹脂之實施例包括衍生自包括大豆油的脂肪二聚物酸或二醇、D-異雙脫水山梨糖醇及/或胺基酸(諸如L-酪胺酸及麩胺酸)的單體之聚酯。
亦可使用之合適以生物材料為基底的聚合樹脂包括衍生自包含醇(諸如二醇(diol)或甘醇(glycol))的單體之聚酯,包括2,3-丁二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、其組合、及其類似物;及亦可包括其它非以生物材料為基底的甘醇,諸如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己二甲醇、及其組合。使用來形成該以生物材料為基底的樹脂之其它單體包括D-異雙脫水山梨糖醇、二羧酸萘酯、二羧酸(諸如例如,琥珀酸、壬二酸、環己烷-1,4-二羧酸、萘二羧酸、二聚物酸、對酞酸及其組合)、及選擇性乙二醇。使用來形成該以生物材料為基底的樹脂之其它單體包括例如二聚物酸,諸如EMPOL 1061®、EMPOL 1062®、EMPOL 1012®及EMPOL 1016®(來自科寧公司(Cognis Corp.)),或PRIPOL 1009®、PRIPOL 1012®、PRIPOL 1013®(來自克羅達有限公司(Croda Ltd.));二聚物二醇,諸如SOVERMOL 908(來自科寧股份(有限)公司)或PRIPOL 2033(來自克羅達有限公司);及其組合。可使用前述以生物材料為基底的樹脂之組合。
在形成該以生物材料為基底的聚酯樹脂時,可使用
二醇(諸如2,3-丁二醇)和其異構物,包括左、右及/或內消旋2,3-丁二醇。此雙醇可經由發酵從能持續、環境友善的材料或從廢氣資源亦藉由發酵技術獲得。例如,木糖及葡萄糖藉由某些微生物之發酵產生2,3-丁二醇作為其主要產物。2,3-丁二醇亦可使用氣體發酵技術從廢氣資源製得而沒有依賴石油或以農作物為基底的資源。
合適以生物材料為基底的聚合樹脂可以D-異雙脫水山梨糖醇、萘2,6-二羧酸二甲酯、2,3-丁二醇及琥珀酸為基底。
使用來製備該以生物材料為基底的聚酯樹脂之單體起始材料的至少50%可衍生自以生物材料為基底的來源。在具體實例中,本揭示之以生物材料為基底的聚酯樹脂因此可包括量係該樹脂之約50%至約100重量%或約55%至約80重量%之以生物材料為基底的單體。
例如,本揭示之以生物材料為基底的樹脂可包括量約2重量%至約60重量%的D-異雙脫水山梨糖醇、量約2重量%至約50重量%的萘2,6-二羧酸二甲酯、量約5重量%至約50%的二醇(諸如2,3-丁二醇)及量約5重量%至約60%的二羧酸(諸如琥珀酸),全部皆以該以生物材料為基底的樹脂之重量計。
合適的非晶態之以生物材料為基底的樹脂可具有玻璃轉換溫度約40℃至約90℃或約45℃至約75℃;重量平均分子量(Mw)(如藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量)約1,500道耳吞(Daltons)至約150,000道耳吞、或約2,000道耳吞至約90,000道耳吞;數均分子量(Mn)(如藉由凝膠滲
透層析法(GPC)測量)約1,000道耳吞至約50,000道耳吞、或約2,000道耳吞至約25,000道耳吞;分子量分佈(Mw/Mn)約1至約20、或約2至約15;及碳/氧比率約2至約6、或約3至約5。在具體實例中,在乳膠中所使用之結合的樹脂可具有熔融黏度在約130℃下約10至約100,000 Pa*S,或約50至約10,000 Pa*S。
該非晶態之以生物材料為基底的樹脂之存在量可例如係該調色劑組分的約10至約90重量百分比,或該調色劑組分的約20至約80重量百分比。
該非晶態以生物材料為基底的聚酯樹脂可具有顆粒尺寸直徑約40奈米至約800奈米,或直徑約75奈米至225奈米。
該非晶態以生物材料為基底的聚酯樹脂可在該樹脂的末端處擁有羥基。在具體實例中,可想要將這些羥基轉換成酸基團(包括羧酸基團)及其類似基團。
在該非晶態以生物材料為基底的聚酯樹脂之末端處的羥基可藉由讓該非晶態以生物材料為基底的聚酯樹脂與多官能基之以生物材料為基底的酸反應而轉換成羧酸基團。此酸包括例如檸檬酸、檸檬酸酐、其組合、及其類似物。欲與該非晶態以生物材料為基底的聚酯樹脂反應的酸之量將依該非晶態以生物材料為基底的聚酯樹脂、想要轉換成羧酸基團的羥基量及其類似條件而定。
加入至該非晶態以生物材料為基底的聚酯樹脂之多官能基之以生物材料為基底的酸之量可係該樹脂實體的約0.1重量%至約20重量%、約0.5重量%至約10重量%、或
約1重量%至約7.5重量%。
所產生之以生物材料為基底的非晶態樹脂(包括二醇,諸如2,3-丁二醇)可具有酸值(於本文中有時指為酸數)少於約100毫克KOH/克樹脂、約0.5毫克KOH/克樹脂至約100毫克KOH/克樹脂、約5毫克KOH/克樹脂至約50毫克KOH/克樹脂、或約10毫克KOH/克樹脂至約30毫克KOH/克樹脂。該含酸樹脂可溶解在四氫呋喃溶液中。該酸值可藉由滴定法,以包含酚酞作為指示劑的KOH/甲醇溶液偵測。
該以生物材料為基底的樹脂可具有碳對氧比率(於本文中有時指為C/O比率)約1.5至約15、約2至約10、或約3.5至約6。(該碳/氧比率可使用理論計算,藉由取得碳的重量%對氧的重量%之比率推導決定。)
該以生物材料為基底的樹脂可具有熔融黏度在約140℃下約10至約1,000,000 Pa*S,或約50至約100,000 Pa*S。
該樹脂可藉由縮合聚合方法形成。在其它具體實例中,該樹脂可藉由乳化聚合方法形成。
上述以生物材料為基底的樹脂可單獨使用或可與合適於形成調色劑的任何其它樹脂使用。
該樹脂可為非晶態樹脂、結晶樹脂及/或其組合。合適的樹脂包括聚酯樹脂、或非晶態聚酯樹脂與結晶聚酯樹脂之混合物。
該樹脂可係一種藉由於選擇性觸媒存在下,讓二醇與二酸反應所形成的聚酯樹脂。
可在形成結晶或非晶態聚酯時所使用的縮聚觸媒包括四烷基鈦酸鹽、氧化二烷基錫(諸如氧化二丁錫)、四烷基錫類(諸如二月桂酸二丁錫)及氧化二烷基錫氫氧化物(諸如氧化丁基錫氫氧化物)、鋁醇鹽、烷基鋅、二烷基鋅、氧化鋅、氧化亞錫或其組合。此觸媒可使用的量係例如約0.01莫耳百分比至約5莫耳百分比,以使用來產生該聚酯樹脂的起始二酸或二酯為準。
可使用的非晶態樹脂之實施例包括鹼磺酸化的聚酯樹脂、分枝的鹼磺酸化的聚酯樹脂、鹼磺酸化的聚醯亞胺樹脂及分枝的鹼磺酸化的聚醯亞胺樹脂。在具體實例中,該鹼磺酸化的聚酯樹脂可有用,諸如下列之金屬或鹼鹽:共聚(伸乙基-對酞酸酯)-共聚(伸乙基-5-磺基-異酞酸酯)、共聚(伸丙基-對酞酸酯)-共聚(伸丙基-5-磺基-異酞酸酯)、共聚(二伸乙基-對酞酸酯)-共聚(二伸乙基-5-磺基-異酞酸酯)、共聚(伸丙基-二伸乙基-對酞酸酯)-共聚(伸丙基-二伸乙基-5-磺基異酞酸酯)、共聚(伸丙基-伸丁基-對酞酸酯)-共聚(伸丙基-伸丁基-5-磺基-異酞酸酯)、共聚(丙氧基化的雙酚-A-反丁烯二酸酯)-共聚(丙氧基化的雙酚A-5-磺基-異酞酸酯)、共聚(乙氧基化的雙酚-A-反丁烯二酸酯)-共聚(乙氧基化的雙酚-A-5-磺基-異酞酸酯)及共聚(乙氧基化的雙酚-A-順丁烯二酸酯)-共聚(乙氧基化的雙酚-A-5-磺基-異酞酸酯),其中該鹼金屬係例如鈉、鋰或鉀離子。
該樹脂可係一種可交聯的樹脂。可交聯的樹脂係一種包含可交聯的基團或諸如C=C鍵結之基團的樹脂。該
樹脂可例如透過與起始劑的自由基聚合而交聯。
如上述提到,可使用不飽和非晶態聚酯樹脂作為乳膠樹脂。範例性不飽和非晶態聚酯樹脂包括(但不限於)聚(丙氧基化的雙酚共反丁烯二酸酯)、聚(乙氧基化的雙酚共反丁烯二酸酯)、聚(丁氧基化的雙酚共反丁烯二酸酯)、聚(共丙氧基化的雙酚共乙氧基化的雙酚共反丁烯二酸酯)、聚(反丁烯二酸1,2-丙二酯)、聚(丙氧基化的雙酚共順丁烯二酸酯)、聚(乙氧基化的雙酚共順丁烯二酸酯)、聚(丁氧基化的雙酚共順丁烯二酸酯)、聚(共丙氧基化的雙酚共乙氧基化的雙酚共順丁烯二酸酯)、聚(順丁烯二酸1,2-丙二酯)、聚(丙氧基化的雙酚共衣康酸酯)、聚(乙氧基化的雙酚共衣康酸酯)、聚(丁氧基化的雙酚共衣康酸酯)、聚(共丙氧基化的雙酚共乙氧基化的雙酚共衣康酸酯)、聚(衣康酸1,2-丙二酯)及其組合。
合適的非晶態樹脂可包括以烷氧基化的雙酚A反丁烯二酸酯/對酞酸酯為基底的聚酯及共聚酯樹脂。在具體實例中,合適的聚酯樹脂可為非晶態聚酯,諸如具有下列式(I)之聚(丙氧基化的雙酚A共反丁烯二酸酯)樹脂:
其中m可係約5至約1000。
可使用作為乳膠樹脂之線性丙氧基化的雙酚A反丁
烯二酸酯樹脂之實施例有可從巴西聖保羅(Sao Paulo Brazil)的瑞沙那(Resana)S/A因達斯崔奎米卡斯(Industrias Quimicas)以SPARII之商品名稱購得之樹脂。可使用且可商業購得之其它丙氧基化的雙酚A反丁烯二酸酯樹脂包括來自日本花王股份(有限)公司(Kao Corporation)的GTUF及FPESL-2,及來自北卡羅萊納(North Carolina)之三角研究園(Research Triangle Park)的雷華德(Reichhold)之EM181635,及其類似物。
為了形成結晶聚酯,合適的有機雙醇可與合適的有機二酸或二酯反應。
特定的結晶樹脂可係以聚酯為基底,諸如聚(伸乙基-己二酸酯)、聚(伸丙基-己二酸酯)、聚(伸丁基-己二酸酯)、聚(伸戊基-己二酸酯)、聚(伸己基-己二酸酯)、聚(伸辛基-己二酸酯)、聚(伸乙基-琥珀酸酯)、聚(伸丙基-琥珀酸酯)、聚(伸丁基-琥珀酸酯)、聚(伸戊基-琥珀酸酯)、聚(伸己基-琥珀酸酯)、聚(伸辛基-琥珀酸酯)、聚(伸乙基-癸二酸酯)、聚(伸丙基-癸二酸酯)、聚(伸丁基-癸二酸酯)、聚(伸戊基-癸二酸酯)、聚(伸己基-癸二酸酯)、聚(伸辛基-癸二酸酯)、聚(伸癸基-癸二酸酯)、聚(伸癸基-癸酸酯)、聚(伸乙基-癸酸酯)、聚(伸乙基-十二酸酯)、聚(伸壬基-癸二酸酯)、聚(伸壬基-癸酸酯)、共聚(伸乙基-反丁烯二酸酯)-共聚(伸乙基-癸二酸酯)、共聚(伸乙基-反丁烯二酸酯)-共聚(伸乙基-癸酸酯)、共聚(伸乙基-反丁烯二酸酯)-共聚(伸乙基-十二酸酯)、共聚(2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇-癸酸酯)-共聚(伸乙基-己二酸酯)、鹼共聚(5-磺基異
酞醯基)-共聚(伸丙基-己二酸酯)、鹼共聚(5-磺基異酞醯基)-共聚(伸丁基-己二酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸戊基-己二酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸己基-己二酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸辛基-己二酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸乙基-己二酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸丙基-己二酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸丁基-己二酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸戊基-己二酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸己基-己二酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸辛基-己二酸酯)、鹼共聚(5-磺基異酞醯基)-共聚(伸乙基-琥珀酸酯)、鹼共聚(5-磺基異酞醯基)-共聚(伸丙基-琥珀酸酯)、鹼共聚(5-磺基異酞醯基)-共聚(伸丁基類-琥珀酸酯)、鹼共聚(5-磺基異酞醯基)-共聚(伸戊基-琥珀酸酯)、鹼共聚(5-磺基異酞醯基)-共聚(伸己基-琥珀酸酯)、鹼共聚(5-磺基異酞醯基)-共聚(伸辛基-琥珀酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸乙基-癸二酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸丙基-癸二酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸丁基-癸二酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸戊基-癸二酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸己基-癸二酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸辛基-癸二酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸乙基-己二酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸丙基-己二酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸丁基-己二酸酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸戊基-己二酸
酯)、鹼共聚(5-磺基-異酞醯基)-共聚(伸己基-己二酸酯伸壬基-癸酸酯)、聚(伸辛基-己二酸酯),其中該鹼係金屬,如鈉、鋰或鉀。該聚醯胺類之實施例包括聚(伸乙基-己二醯胺)、聚(伸丙基-己二醯胺)、聚(伸丁基類-己二醯胺)、聚(伸戊基-己二醯胺)、聚(伸己基-己二醯胺)、聚(伸辛基-己二醯胺)、聚(伸乙基-琥珀醯亞胺)及聚(伸丙基-癸二醯胺)。該聚醯亞胺的實施例包括聚(伸乙基-己二醯亞胺)、聚(伸丙基-己二醯亞胺)、聚(伸丁基-己二醯亞胺)、聚(伸戊基-己二醯亞胺)、聚(伸己基-己二醯亞胺)、聚(伸辛基-己二醯亞胺)、聚(伸乙基-琥珀醯亞胺)、聚(伸丙基-己二醯亞胺)及聚(伸丁基-己二醯亞胺)。
該結晶樹脂的存在量可例如係該調色劑組分之約1至約85重量百分比、約2至約50重量百分比或約5至約15重量百分比。該結晶樹脂可擁有多種熔點,例如約30℃至約120℃、約50℃至約90℃、或約60℃至約80℃。該結晶樹脂可具有數均分子量(Mn)(如藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量)例如約1,000至約50,000或約2,000至約25,000;及重量平均分子量(Mw)例如約2,000至約100,000或約3,000至約80,000,如藉由凝膠滲透層析法,使用聚苯乙烯標準物決定。該結晶樹脂的分子量分佈(Mw/Mn)可例如約2至約6或約3至約4。
合適的結晶樹脂可包括一由乙二醇及十二烷二酸與反丁烯二酸共單體之混合物所形成的樹脂,其具有下式:
其中b係約5至約2000及d係約5至約2000。
可使用上述樹脂來形成調色劑組成物。可使用一、二或多種樹脂。在具體實例中,若使用二或更多種樹脂時,該樹脂可呈任何合適的比率(例如,重量比率),諸如例如約1%(第一樹脂)/99%(第二樹脂)至約99%(第一樹脂)/1%(第二樹脂),或約4%(第一樹脂)/96%(第二樹脂)至約96%(第一樹脂)/4%(第二樹脂)。若該樹脂包括一結晶樹脂及一以生物材料為基底的非晶態樹脂時,該等樹脂之重量比率可從1%(結晶樹脂):99%(以生物材料為基底的非晶態樹脂)至約10%(結晶樹脂):90%(以生物材料為基底的非晶態樹脂)。
該調色劑組成物亦可包括選擇性的著色劑、蠟、凝聚劑及其它添加劑(諸如界面活性劑)。該調色劑可使用在熟習該項技術者的領域內之任何方法形成。該調色劑顆粒亦可包括其它習知的選擇性添加劑,諸如膠體氧化矽(作為助流劑)。
可藉由在熟習該項技術者的領域內之任何方法,使用從上述樹脂形成之所產生的乳膠來形成調色劑。該乳膠乳液可選擇性在分散液中與著色劑及其它添加劑接觸,以藉由合適的方法(在具體實例中,乳化聚集及聚結方法)形成極低熔融調色劑。
使用來形成調色劑組成物之著色劑、蠟及其它添加劑可在包含界面活性劑的分散液中。再者,該調色劑顆粒可藉由乳化聚集方法形成,其中將該調色劑的樹脂與其它組分放置在一或多種界面活性劑中形成乳液,聚集、聚結、選擇性清洗及乾燥、及回收該調色劑顆粒。
可使用一、二或多種界面活性劑。該界面活性劑可選自於離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑。在具體實例中,使用陰離子及非離子性界面活性劑幫助安定化於凝聚劑存在下之聚集過程,否則可能導致聚集不穩定。
該界面活性劑可以固體或以具有濃度約5%至約100重量%或約10%至約95重量百分比的溶液加入。可使用該界面活性劑,以便其存在量係該樹脂的約0.01重量百分比至約20重量百分比、約0.1重量百分比至約16重量百分比、或約1重量百分比至約14重量百分比。
至於欲加入的著色劑,可在該調色劑中包含多種已知的合適著色劑,諸如染料、顏料、染料混合物、顏料混合物、染料與顏料之混合物、及其類似物。在該調色劑中可包含的著色劑量例如係該調色劑之約0.1至約35重量百分比、或該調色劑之約1至約15重量百分比、或該調色劑之約3至約10重量百分比。
在形成調色劑顆粒時,亦可選擇性結合蠟與該樹脂及著色劑。該蠟可以蠟分散液提供,其可包括單一型式的蠟或二或更多種不同蠟之混合物。可將單一蠟加入至該調色劑調配物,例如,以改良特別的調色劑性質,諸
如調色劑顆粒形狀、在該調色劑顆粒表面上的蠟之存在及量、電荷及/或熔融特性、光澤、剝落、補償性質及其類似性質。再者,可加入蠟組合以對該調色劑組成物提供多重性質。
當包含時,該蠟的存在量可例如係該調色劑顆粒之約1重量百分比至約25重量百分比,或約5重量百分比至約20重量百分比。
當使用蠟分散液時,該蠟分散液可包括習知使用於乳化聚集調色劑組成物之任何多種蠟。可選擇的蠟包括具有例如重量平均分子量約500至約20,000或約1,000至約10,000的蠟。該蠟可係結晶或非結晶。
該蠟可以一或多種固體蠟在水中之水性乳液或分散液的形式併入該調色劑中,其中該固體蠟顆粒尺寸可為約100奈米至約300奈米。
該調色劑顆粒可藉由在熟習該項技術者的領域內之任何方法製備。雖然下列以關於乳化聚集方法描述出關於調色劑顆粒製造的具體實例,但可使用任何合適的製備調色劑顆粒之方法,包括化學方法,諸如揭示在例如美國專利案號5,290,654及5,302,486中之懸浮及包囊方法。在具體實例中,該調色劑組成物及調色劑顆粒可藉由聚集及聚結方法製備,其中小尺寸的樹脂顆粒聚集成適當調色劑顆粒尺寸,然後聚結以達成最後的調色劑顆粒形狀及形態。
該調色劑組成物可藉由乳化聚集方法製備,諸如一包括選擇性在如上所述的界面活性劑中聚集選擇性著色
劑、選擇性蠟、選擇性凝聚劑、及任何其它想要或需要的添加劑、及包括上述樹脂的乳液之混合物,然後聚結該聚集混合物之方法。該混合物可藉由將一著色劑及選擇性蠟或其它材料(其亦可選擇性在包含界面活性劑之分散液中)加入至該乳液(其可係二或更多種包含該樹脂的乳液之混合物)來製備。例如,在於此上述提出的專利及公告之揭示中闡明出用以製備調色劑之乳液/聚集/聚結方法。
所得的樹脂、著色劑、蠟、凝聚劑、添加劑及其類似物之混合物的pH可藉由酸調整,諸如例如,醋酸、硫酸、鹽酸、檸檬酸、三氟醋酸、琥珀酸、水楊酸、硝酸或其類似物。在具體實例中,可將該混合物之pH調整至約2至約5。在具體實例中,該pH係使用呈約0.5至約10重量百分比(以水的重量計)之稀釋形式的酸調整,在其它具體實例中,係約0.7至約5重量百分比(以水的重量計)。
額外地,該混合物可經均化。若該混合物經均化時,該均化可藉由在每分鐘約600至約6,000轉之速度下混合達成。該均化可藉由任何合適的工具達成,包括例如IKA ULTRA TURRAX T50探針均化器。
在製備上述混合物後,可將聚集劑加入至該混合物。可使用任何合適的聚集劑來形成調色劑。該聚集劑可在低於該樹脂之玻璃轉換溫度(Tg)的溫度下加入至該混合物。
若該聚集劑係一種聚離子聚集劑時,該試劑可具有
任何想要的數目之聚離子原子存在。例如,合適的聚鋁化合物具有約2至約13或約3至約8個鋁離子存在於該化合物中。
該聚集劑可以在該混合物中的樹脂之例如約0.1至約10重量百分比、約0.2至約8重量百分比或約0.5至約5重量百分比的量加入至使用來形成調色劑的混合物。此應該提供足夠用於聚集的試劑量。
該等顆粒可容許聚集直到獲得預定想要的顆粒尺寸。預定想要的尺寸係指欲獲得,如在形成前決定之想要的顆粒尺寸,及在成長製程期間監視顆粒尺寸直到到達此顆粒尺寸。可在成長製程期間採集樣品,及例如以庫爾特(Coulter)計數器分析平均顆粒尺寸。因此,該聚集可藉由維持該高溫繼續進行,或將溫度慢慢提高至例如約40℃至約100℃,且將該混合物保持在此溫度下一段時間約0.5小時至約6小時或約1小時至約5小時,同時維持攪拌以提供聚集的顆粒。一旦到達預定想要的顆粒尺寸,則終止該成長製程。
可在任何合適的條件下達成該等顆粒於加入聚集劑後之成長及塑形。例如,該成長及塑形可在發生聚集而與聚結不相連之條件下進行。對隔開聚集與聚結階段來說,該聚集製程可在剪切條件下於高溫下進行,例如約40℃至約90℃或約45℃至約80℃,其可低於使用來形成該調色劑顆粒的樹脂之玻璃轉換溫度。
如上述提到,在具體實例中,本揭示之經酸化之以生物材料為基底的樹脂可在上面具有額外的自由態羧
酸,其能與凝聚劑及其它陽離子物種(諸如Al2(SO4)3)反應。
一旦達成想要的最後調色劑顆粒尺寸,可以鹼將該混合物的pH調整至值約3至約10,及在具體實例中,約5至約9。可使用pH之調整來凍結(也就是說,終止)調色劑成長。使用來終止調色劑成長的鹼可包括任何合適的鹼,諸如例如,鹼金屬氫氧化物,諸如例如,氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、其組合、及其類似物。在具體實例中,可加入乙二胺四醋酸(EDTA)幫助將pH調整至上述提到之想要的值。
在聚集後,但是在聚結前,可將一樹脂塗層塗布至該聚集顆粒以在上面形成一外殼。可使用任何上述樹脂作為該外殼。在具體實例中,可在該外殼中包括如上所述之聚酯非晶態樹脂乳膠。在具體實例中,上述聚酯非晶態樹脂乳膠可與不同樹脂結合,然後加入至該顆粒作為樹脂塗層以形成外殼。
可使用來形成外殼的樹脂包括(但不限於)上述非晶態樹脂與如上所述之經酸化之以生物材料為基底的非晶態樹脂之組合。在更其它具體實例中,上述之以生物材料為基底的樹脂可與另一種樹脂結合,然後以樹脂塗層加入至該顆粒而形成外殼。
該外殼樹脂可藉由在熟習該項技術者的領域內之任何方法塗布至該聚集的顆粒。在具體實例中,使用來形成該外殼的樹脂可於包含任何上述界面活性劑的乳液中。擁有該樹脂的乳液可與上述聚集的顆粒結合,以便
在該聚集的顆粒上形成該外殼。在具體實例中,該外殼可在所形成的聚集物上具有最高約5微米、約0.1至約2微米或約0.3至約0.8微米的厚度。
當加熱至溫度約30℃至約80℃或約35℃至約70℃時,可發生在該聚集的顆粒上形成外殼。該外殼之形成可發生一段時間約5分鐘至約10小時,或約10分鐘至約5小時。
該外殼的存在量可係該調色劑顆粒之約1重量百分比至約80重量百分比、約10重量百分比至約40重量百分比、或約20重量百分比至約35重量百分比。
在聚集至想要的顆粒尺寸且塗布任何選擇性外殼後,然後,可將該等顆粒聚結成想要的最後形狀,該聚結係藉由例如將該混合物加熱至溫度約45℃至約100℃或約55℃至約99℃達成(此可在使用來形成該調色劑顆粒的樹脂之玻璃轉換溫度處或高於),及/或將攪拌減低例如至約100 rpm至約1,000 rpm或約200 rpm至約800 rpm。可諸如以西斯美斯(Sysmex)FPIA 2100分析器測量該已熔融的顆粒之形狀因子或圓率,直到達成想要的形狀。
該聚結可在約0.01至約9小時或約0.1至約4小時之時間內達成。
在聚集及/或聚結後,可將該混合物冷卻至室溫,諸如約20℃至約25℃。該冷卻可如想要地快速或慢。合適的冷卻方法可包括將冷水引進繞著該反應器的外罩。在冷卻後,該調色劑顆粒可選擇性以水清洗,然後乾燥。
該乾燥可藉由任何合適於乾燥的方法達成,包括例如冷凍乾燥。
該調色劑顆粒亦可如想要或需要而包含其它選擇性添加劑。例如,該調色劑可包括正或負電荷控制劑,其量例如係該調色劑之約0.1至約10重量百分比,在具體實例中,係該調色劑之約1至約3重量百分比。
於此,亦可在形成後摻合該調色劑顆粒與外部添加劑顆粒,包括流動輔助添加劑,此添加劑可存在於該調色劑顆粒之表面上。這些添加劑的實施例包括金屬氧化物,諸如氧化鈦、氧化矽、氧化鋁類、氧化鈰類、氧化錫、其混合物、及其類似物;膠態及非晶態二氧化矽類,諸如愛羅西爾(AEROSIL)®、金屬鹽及脂肪酸的金屬鹽,包括硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或長鏈醇類(諸如UNILIN 700)及其混合物。
這些外部添加劑每種的存在量可係該調色劑之約0.1重量百分比至約5重量百分比,或約0.25重量百分比至約3重量百分比。在具體實例中,該調色劑可包含例如約0.1重量百分比至約5重量百分比的二氧化鈦、約0.1重量百分比至約8重量百分比的二氧化矽、及約0.1重量百分比至約4重量百分比的硬脂酸鋅。
本揭示之調色劑可使用作為極低熔融(ULM)調色劑。
可藉由任何合適的技術及裝置測量該調色劑顆粒之特性,而不限於於此上述所指示出的工具及技術。
該調色劑顆粒可具有重量平均分子量(Mw)約1,500
道耳吞至約60,000道耳吞,或約2,500道耳吞至約18,000道耳吞;數均分子量(Mn)約1,000道耳吞至約18,000道耳吞,或約1,500道耳吞至約10,000道耳吞;及MWD(該調色劑顆粒之Mw對Mn比率)約1.7至約10,或約2至約6。
再者,該調色劑若須要時可在該乳膠樹脂之分子量與遵循乳化聚集程序所獲得的調色劑顆粒之分子量間具有具體指定的關係。如在技藝中所了解,該樹脂在加工期間進行交聯,及交聯程度可在該製程期間受控制。該樹脂之關係可最好以相關的分子波峰值(Mp)來觀察,其代表Mw的最高波峰。該樹脂可具有分子波峰(Mp)約5,000至約30,000道耳吞,或約7,500至約29,000道耳吞。從該樹脂製備之調色劑顆粒亦具有高分子波峰,例如,約5,000至約32,000,或約7,500至約31,500道耳吞,此指示出該分子波峰係由樹脂之性質而非另一種組分(諸如著色劑)所駕馭。
根據本揭示製造的調色劑當曝露至極端的相對溼度(RH)條件時,可擁有優良的電荷特性。低濕度區域(C區域)可係約12℃/15% RH,同時高濕度區域(A區域)可係約28℃/85% RH。本揭示之調色劑可擁有約-2微庫侖/克至約-100微庫侖/克之每質量的母調色劑電荷比率(Q/M),或約-5微庫侖/克至約-90微庫侖/克,及在摻合表面添加劑後之最後調色劑電荷係-8微庫侖/克至約-85微庫侖/克,或係約-15微庫侖/克至約-80微庫侖/克。
可將該調色劑顆粒調配進顯色劑組成物中。例如,該調色劑顆粒可與載劑顆粒混合以達成二組分顯色劑組
成物。該載劑顆粒可以多種合適的組合與該調色劑顆粒混合。該調色劑於該顯色劑中的濃度可為該顯色劑之總重量的約1%至約25重量%,或約2%至約15重量%。在具體實例中,該調色劑濃度可係該載劑之約90%至約98重量%。但是,可使用不同的調色劑及載劑百分比來達成具有想要的特性之顯色劑組成物。
可經選擇用以與根據本揭示所製備的調色劑組成物混合之載劑顆粒的闡明性實施例包括能摩擦帶電而獲得與該調色劑顆粒呈相反極性的電荷之那些顆粒。此外,在一個具體實例中,該載劑顆粒可經選擇以便呈負極性,以便該正電荷性調色劑顆粒將黏附至該載劑顆粒及包圍其。
可使用該經選擇含或不含塗層的載劑顆粒。
合適的載劑可包括鋼核心,其尺寸例如約25至約100微米或約50至約75微米,其塗布以約0.5%至約10重量%或約0.7%至約5重量%包含例如丙烯酸甲酯及碳黑的導電聚合物混合物。
該載劑顆粒可以多種合適的組合與該調色劑顆粒混合。該濃度可係該調色劑組成物之約1%至約20重量%。但是,可使用不同調色劑及載劑百分比來達成具有想要的特性之顯色劑組成物。
本揭示之調色劑可使用在電子照像成像方法中。
使用1,2-丙二醇製得以生物材料為基底的對照樹脂。在裝備有機械攪拌器、底部排出閥及蒸餾裝置之1升帕爾(Parr)反應器中,充入約366克的2,6-萘二羧酸二
甲酯(NDC)、約79克的D-異雙脫水山梨糖醇(IS)及約117克的1,2-丙二醇(1,2-PG),接著約0.687克的丁基錫酸觸媒(FASCAT®4100,可從阿凱馬(Arkema)商業購得)。以氮毯覆該反應器且將反應器溫度慢慢提高至約205℃伴隨著攪拌(一旦固體熔化)。
在約5小時後,打開反應器,並將約54.1克琥珀酸(SA)及約70.6克二聚物二酸(可從克羅達(Croda)以PRIPOL®1012商業購得)加入至該預聚物混合物。在此時,已經蒸發約70克甲醇。將該反應混合物保持在氮氣中於溫度約205℃下,伴隨著以每分鐘約230轉(rpm)攪拌過夜,一段約12至約18小時的時間。過夜,收集約20.5克的蒸餾液。
隔天,施加低真空(>10托耳)約90分鐘。然後,將真空切換至較高真空(<0.1托耳)。在此期間,形成低分子量聚合物與最少蒸餾液。施加高真空約6小時。一旦到達約116℃的軟化點,將溫度降低至約170℃及將約12.1克檸檬酸加入至反應器。在排放到聚四氟乙烯(鐵弗龍(TEFLON))平底鍋上之前,於氮之毯覆下,讓該聚合物與檸檬酸反應6小時。該樹脂的最後軟化點為114.3℃且酸值約18.1毫克KOH/克。
在裝備有機械攪拌器、底部排出閥及蒸餾裝置的1升帕爾反應器中,充入約258克的NDC、約55.7克的IS及約98克的2,3-丁二醇(2,3-BD),接著約0.496克的氧化二丁錫觸媒(FASCAT®4201,可從阿凱馬商業購得)。以氮氣毯覆該反應器,且將反應器溫度慢慢提高至約205℃伴隨
著攪拌(一旦固體熔化)。在約4小時後,打開反應器及將約38.1克琥珀酸(SA)及約49.7克二聚物二酸、PRIPOL®1012(來自克羅達)加入至該預聚物混合物。在此時,蒸餾出大約41.1克甲醇。將該反應混合物保持在氮氣中於約205℃下,伴隨著以約230rpm攪拌過夜。過夜,收集約14.1克蒸餾液。
在第2天時,施加低真空(>10托耳)約90分鐘。將真空切換至較高真空(<0.1托耳)。在此期間,形成低分子量聚合物且收集最少蒸餾液。施加高真空約17小時(長的真空時間歸因於差的真空)。一旦到達約116℃的軟化點,將溫度降低至約170℃及將約8.451克檸檬酸加入至反應器。在排放到聚四氟乙烯(鐵弗龍)平底鍋上之前,於低真空下,讓該聚合物與檸檬酸反應約1.5小時。該樹脂的最後軟化點係約112.1℃,且酸值係約13毫克KOH/克。
下列表1總整理出比較例1及實施例1的樹脂及其性質。
將實施例1的樹脂與某些典型樹脂比較。典型的樹脂包括已知之以生物材料為基底的樹脂拜歐瑞茲(BIOREZ)®64-113,其可從先進影像資源(Advanced Image Resources)商業購得;具有Mw約63,400道耳吞的高分子量非晶態樹脂,其包括烷氧基化的雙酚A與對酞酸、偏苯三酸及十二碳烯基琥珀酸共單體(於此之後”高Mw非晶態樹脂”);及具有Mw約16,100的較低分子量非晶態樹脂,其包括烷氧基化的雙酚A與對酞酸、反丁烯二酸及十二碳烯基琥珀酸共單體(於此之後”低Mw非晶態樹脂”)。下列表2提出這些樹脂的性質之總整理。
實施例1的樹脂之流變溫度曲線亦與典型的樹脂比較。以AR 2000流變計(TA儀器(TA Instruments))產生流變溫度曲線。第2圖係該結果的曲線圖。可在第2圖中看見,實施例1之樹脂遍及較高的溫度範圍落在與拜歐瑞茲及低Mw非晶態樹脂相同的流變範圍內。若該聚合物反應一段較長的時間時,將獲得較高的Tg及分子量且流變學曲線將進一步增加至對高Mw非晶態樹脂所看見般。甚至在此低分子量時,比較例1與實施例1之樹脂顯示出合適於EA調色劑製造的流變性質。
第1圖係一曲線圖,其描出本揭示之樹脂與其它樹脂比較的流變溫度曲線。
Claims (9)
- 一種調色劑,其包含:至少一種包含二羧酸與2,3-丁二醇之以生物材料為基底(bio-based)的非晶態(amorphous)聚酯樹脂;至少一種結晶聚酯樹脂;及一或多種選自於由著色劑、蠟、凝聚劑及其組合所組成之群組的成份,其中該2,3-丁二醇的存在量係該樹脂之約5重量百分比至該樹脂之約80重量百分比,及其中該二羧酸的存在量係該以生物材料為基底的非晶態樹脂之約5重量%至約60重量%。
- 如申請專利範圍第1項之調色劑,其中該二羧酸係選自於由下列所組成之群組:琥珀酸、壬二酸、萘二羧酸、二聚物二酸、對酞酸、環己烷-1,4-二羧酸及其組合。
- 如申請專利範圍第1項之調色劑,其中該至少一種以生物材料為基底的非晶態聚酯樹脂進一步包含D-異雙脫水山梨糖醇(D-isosorbide)、萘2,6-二羧酸二甲酯、及選擇性選自於由下列所組成之群組的醇:丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇及其組合。
- 如申請專利範圍第1項之調色劑,其中該至少一種以生物材料為基底的非晶態聚酯樹脂具有碳/氧比率約1.5至約15,及其中該至少一種以生物材料為基底的非晶態聚酯樹脂包含該樹脂之約50%至約100%的量之以 生物材料為基底的單體。
- 如申請專利範圍第1項之調色劑,其中該以生物材料為基底的非晶態聚酯樹脂之存在量係該調色劑的約10重量百分比至該調色劑的約90重量百分比。
- 如申請專利範圍第1項之調色劑,其中該以生物材料為基底的樹脂進一步包含一選自於由檸檬酸、檸檬酸酐及其組合所組成之群組的多官能基酸,其存在量係該以生物材料為基底的非晶態樹脂之約0.1重量%至約20重量%。
- 如申請專利範圍第1項之調色劑,其中該以生物材料為基底的非晶態樹脂具有重量平均分子量為約1,500至約150,000,及在約140℃下的熔融黏度為約10至約1,000,000Pa*S。
- 一種調色劑,其包含:至少一種以生物材料為基底的非晶態聚酯樹脂,其衍生自2,3-丁二醇及選自於由下列所組成之群組的二羧酸:琥珀酸、壬二酸、萘二羧酸、二聚物二酸、對酞酸、環己烷-1,4-二羧酸及其組合;至少一種結晶聚酯樹脂;及一或多種選自於由著色劑、蠟、凝聚劑及其組合所組成之群組的成份;其中該至少一種以生物材料為基底的非晶態聚酯樹脂包含該樹脂之約50%至約100重量%的量之以生物材料為基底的單體。
- 一種調色劑,其包含: 至少一種以生物材料為基底的非晶態聚酯樹脂,其衍生自D-異雙脫水山梨糖醇、萘2,6-二羧酸二甲酯、2,3-丁二醇、選自於由琥珀酸、壬二酸、萘二羧酸、二聚物二酸、對酞酸、環己烷-1,4-二羧酸及其組合所組成之群組的二羧酸、及選自於由檸檬酸、檸檬酸酐及其組合所組成之群組的多官能基酸;至少一種結晶聚酯樹脂;及一或多種選自於由著色劑、蠟、凝聚劑及其組合所組成之群組的成份;其中該至少一種以生物材料為基底的非晶態聚酯樹脂具有碳/氧比率約1.5至約15,及其中該至少一種以生物材料為基底的非晶態聚酯樹脂包含該樹脂之約50%至約100重量%的量之以生物材料為基底的單體。
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