CN103403056B - 生物基聚酯胶乳 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及共聚多酯，其中30‑50摩尔%的第一单体为异脱二水己六醇；40‑60摩尔%的第二单体为芳族二羧酸或脂环族二羧酸；且1‑20摩尔%的第三单体为脂族二醇，所述共聚多酯的酸值为10‑50。本发明还涉及用于制备这样的共聚多酯的方法、包含这样的共聚多酯的胶乳组合物、用于制备这样的胶乳组合物的方法和特定的胶乳作为(喷墨)油墨的用途。

Description

生物基聚酯胶乳
发明背景
本发明涉及适合用于胶乳组合物的(部分)生物基共聚多酯、用于制备所述共聚多酯的方法，所述方法通过使为异脱二水己六醇(isohexide)的第一二醇、环二羧酸和(第二)二醇共聚。本发明还涉及一种包含所述共聚多酯的胶乳组合物和用于制备这样的胶乳的方法。本发明还涉及包含所述聚酯胶乳的喷墨油墨。
胶乳为聚合物纳米颗粒或微米颗粒在液体(优选水)中的稳定的分散体。
现有技术胶乳-油墨包含构成油墨的主要固体部分的树脂和在水中分散的着色剂。为了调节油墨性质，可使用添加剂，例如助溶剂和/或分散剂。在胶乳-油墨中常用的树脂为基于石油化学的合成的聚酯和/或聚丙烯酸类。
通常，所用的聚酯使用邻苯二甲酸酯和/或双酚A作为单体合成。这样的单体越来越成为关于健康问题的讨论要点。此外，提高的油价可使得基于石油化学的(聚合的)材料过于昂贵，并且因此不适于多种应用，特别是当用于具有短使用寿命的产品时。因此，日益需要用于聚合的材料(在本情况下，特别是聚酯)的原料的其它资源，其不具有健康问题或至少健康问题程度较少，并且优选廉价。
在“短寿命”或一次性产品，例如在用于印刷临时文件(例如，报纸、杂志、私人邮件、广告材料等)的油墨中施用这样的聚合物也需要该聚合物可生物降解。包含具有改善的生物降解性的聚合物的油墨可显示更好的脱墨性，原因是油墨组分将更容易分解和在再循环过程中从纸纤维分开。具有改善的脱墨性，可提高再循环纸的品质。
已将异脱二水己六醇 (即，异山梨醇、异二缩甘露醇和异艾杜醇(isoidide))确定为对于许多应用的可再生的原料的感兴趣的来源。异脱二水己六醇容易由可再生的资源(例如糖和淀粉)制备。例如，异山梨醇(也称为D-异山梨醇) 可由D-葡萄糖通过氢化随后酸催化的脱水来制备。包含异脱二水己六醇作为单体的聚合物(生物-酯)以它们的生物降解性而众所周知。
US 6,485,819 B2公开了一种为以下的反应产物的共聚多酯：(a) 一种或多种芳族二羧酸或其酯；(b) 一种或多种脂族二羧酸或其酯；和(c) 异山梨醇。US 6,485,819还公开了这样的聚酯可用于形成具有提高的生物降解性的制品。
US 6,762,276公开了一种用于氢化含有对苯二甲酸残基的聚酯低聚物的方法，其中将对苯二甲酸残基转化为1,4-环己烷二羧酸的残基。还公开了一种用于聚合该氢化聚酯低聚物的方法。
US 4,418,174公开了二脱水甘露醇(异二缩甘露醇)、二脱水山梨醇(异山梨醇)和二脱水甘露醇半酯和二脱水山梨醇半酯为用于生产基于聚酯的含水烘烤喷漆的杰出的原料。所公开的含水烘烤喷漆为包含以下的组合物：(A) 10-90重量%的平均分子量Mn为1000-10000的聚酯；(B) 10-50重量%的反应性稀释剂，其应理解为稀释树脂粘合剂的低粘度材料，因此赋予漆其施用所需的粘度，含有能使混合缩合物与漆树脂(A)混合聚合的官能团，并且在硬化过程(即，固化)期间，主要变为硬化漆膜的组分。因此，反应性稀释剂也用作交联剂；(C) 至多50重量%的水；和(D) 0-40重量%的氨基塑料树脂。所述百分比基于组分A、B和D的总和。
由现有技术已知的(共)聚酯和(共)聚酯组合物并非为用于胶乳，或特别是用于胶乳油墨而优化。为了适用于胶乳油墨，树脂必须满足可能与材料特性冲突的许多规格要求。例如，对于胶乳油墨，需要不过于脆的(连结料)树脂，以得到良好的印刷耐划性。这解释为在胶乳中聚合物的性质，其玻璃化转变温度(Tg)不能过于远离印刷的使用温度，通常为环境温度。另一方面，对于印刷的抗堵塞要求(即，在压力和热量下，油墨从印刷品到另一个底材的不希望的转移)，重要的是粘合剂材料具有足够高的软化点，即，Tg。两个要求彼此冲突。
对于印刷的抗堵塞性质和耐水性，还需要树脂防水，即，排斥水，这解释为印刷的油墨的疏水性。
就本发明的目的而言，寻求可喷射的油墨，即，适用于喷墨过程的油墨。
因此，本发明的一个目的是提供适用于胶乳(特别是胶乳油墨)的(部分)生物基聚酯，其具有令人满意的抗堵塞性质、耐水性和喷射性。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备这样的(部分)生物基共聚多酯的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备(部分)生物基聚酯的胶乳组合物的方法。
本发明的又一个目的是提供胶乳，特别是包含(部分)生物基聚酯粘合剂的胶乳油墨，其具有至少部分满足上述要求的所述性质。
发明概述
通过提供共聚多酯至少部分实现这些目的，所述共聚多酯得自30-50 mol%，优选35-47 mol%，更优选40-45 mol%的为异脱二水己六醇的第一单体；40-60 mol%，优选45-55mol%，更优选47-52 mol%的为芳族二羧酸或脂环族二羧酸的第二单体；和1-20 mol%，优选3-15 mol%，更优选5-10 mol%的为脂族二醇的第三单体，所述共聚多酯具有10-50，优选12-45，更优选15-35的酸值。
本发明的共聚多酯通过使上述量的第一单体、第二单体和第三单体反应而得到，如后文所说明。
在化学中，酸值(或“中和值”或“酸值”或“酸度”)表示为中和1克化学物质所需的氢氧化钾(KOH)的质量，以毫克计。酸值衡量在化学化合物(例如，本发明的聚酯)中或在化合物的混合物中羧酸基团的量。在典型的过程中，使用具有已知浓度的氢氧化钾溶液和使用例如酚酞的颜色指示剂或通过使用组合电极(电势滴定)滴定溶解于溶剂中的已知量的样品。
酸值不应低于10，低于10可导致聚酯在水中的非常不稳定的分散体(胶乳)。聚酯可能沉淀。酸值也不应超过50，因为如果高于该水平，则聚酯可能溶解。因此，在上述酸值范围以外，难以或甚至不可能得到聚酯在水中的分散体。
发明详述
现在参考图1来详细说明本发明：
图1显示适于喷射本发明的油墨的喷墨印刷组件的示意性表示。
用于制造本发明的(部分)生物基共聚多酯的材料
第一单体：异脱二水己六醇
就本发明的目的而言，术语异脱二水己六醇用于表示1,4:3,6-二脱水己糖醇的所有三种立体-异构体，如下所示。
异山梨醇 异二缩甘露醇 异艾杜醇
式1
在一个实施方案中，异脱二水己六醇为异山梨醇。异山梨醇为衍生自葡萄糖的杂环化合物，因此为生物原料。葡萄糖可氢化为山梨醇，其当双脱水时，得到异山梨醇。然而，上述异脱二水己六醇也可合成得到。
第二单体：二酸
原则上，所有二酸适于与异脱二水己六醇聚合，但是在根据本发明的一方面的应用中，优选所得到的聚酯为无定形的。还优选所得到的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为30℃-90℃，更优选40℃-75℃，甚至更优选50℃-65℃。
通过向聚合物中引入链劲度，可提高Tg。因此，优选使用环二酸来提供链劲度，其可为芳族二酸或脂环族二酸。环可含有杂原子(例如，O、N、S、P等)，并且环尺寸可为4-14个原子，优选5-8个原子，更优选6或7个原子。脂族或芳族环可任选被含有杂原子的基团取代。
从环境的角度，比起脂环族二酸，较不优选芳族二酸。
如果使用脂环族二酸，优选保持小的环尺寸，以提供所需的链劲度。然而，环尺寸不应过小，原因是在聚酯中不期望的环的张力，其对聚合物的降解敏感。最优选5、6或7个原子的环尺寸。
第二单体可选自或衍生自芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸(phtalic acid)、间苯二甲酸(isophtalic acid)、对苯二甲酸(terephtalic acid)、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、2,5-吡咯二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、3,4’和4,4’-二苯基醚二羧酸、3,4’和4,4’-二苯基硫醚二羧酸、4,4’-二苯基砜二羧酸、3,4’和4,4’-二苯甲酮二羧酸和1,4-萘二羧酸。2,5-呋喃二羧酸为优选的芳族二羧酸，原因是其可衍生自生物原料。
在一个实施方案中，第二单体为具有包含4-12个碳原子和任选的一个或多个杂原子的环的脂环族二羧酸，环优选包含5-8个碳原子并且不含杂原子。
合适的第二单体为选自或衍生自但不限于以下的脂环族二羧酸：环丁烷-1,2-二羧酸、环丁烷-1,3-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,3-二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环己烷-1,3-二羧酸、环己烷-1,4-二羧酸、环庚烷-1,2-二羧酸、环庚烷-1,3-二羧酸、环庚烷-1,4-二羧酸、环辛烷-1,2-二羧酸、环辛烷-1,3-二羧酸、环辛烷-1,4-二羧酸、环辛烷-1,5-二羧酸、环壬烷-1,2-二羧酸、环壬烷-1,3-二羧酸、环壬烷-1,4-二羧酸、环壬烷-1,5-二羧酸、环十二烷-1,2-二羧酸、环癸烷-1,2-二羧酸、环癸烷-1,3-二羧酸、环癸烷-1,4-二羧酸、环癸烷-1,5-二羧酸、环癸烷-1,6-二羧酸、环十一烷-1,2-二羧酸、环十一烷-1,3-二羧酸、环十一烷-1,4-二羧酸、环十一烷-1,5-二羧酸、环十一烷-1,6-二羧酸、环十二烷-1,2-二羧酸、环十二烷-1,3-二羧酸、环十二烷-1,4-二羧酸、环十二烷-1,5-二羧酸、环十二烷-1,6-二羧酸、环十二烷-1,7-二羧酸。
在环中具有一个或多个不饱和度的单体也是合适的。这样的单体可选自或衍生自但不限于：1-环丁烯-1,2-二羧酸、2-环丁烯-1,2-二羧酸、3-环丁烯-1,2-二羧酸、1-环丁烯-1,3-二羧酸、1-环戊烯-1,2-二羧酸、2-环戊烯-1,2-二羧酸、3-环戊烯-1,2-二羧酸、1-环戊烯-1,3-二羧酸、3-环戊烯-1,3-二羧酸、4-环戊烯-1,3-二羧酸、1-环己烯-1,2-二羧酸、2-环己烯-1,2-二羧酸、3-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、1-环己烯-1,3-二羧酸、3-环己烯-1,3-二羧酸、4-环己烯-1,3-二羧酸、1-环己烯-1,4-二羧酸、2-环己烯-1,4-二羧酸、1-环庚烯-1,2-二羧酸、2-环庚烯-1,2-二羧酸、3-环庚烯-1,2-二羧酸、4-环庚烯-1,2-二羧酸、1-环庚烯-1,3-二羧酸、3-环庚烯-1,3-二羧酸、4-环庚烯-1,3-二羧酸、5-环庚烯-1,3-二羧酸、1-环庚烯-1,4-二羧酸、2-环庚烯-1,4-二羧酸、4-环庚烯-1,4-二羧酸、5-环庚烯-1,4-二羧酸、1-环辛烯-1,2-二羧酸、2-环辛烯-1,2-二羧酸、3-环辛烯-1,2-二羧酸、4-环辛烯-1,2-二羧酸、5-环辛烯-1,2-二羧酸、1-环辛烯-1,3-二羧酸、3-环辛烯-1,3-二羧酸、4-环辛烯-1,3-二羧酸、5-环辛烯-1,3-二羧酸、6-环辛烯-1,3-二羧酸、1-环辛烯-1,4-二羧酸、2-环辛烯-1,4-二羧酸、4-环辛烯-1,4-二羧酸、5-环辛烯-1,4-二羧酸、6-环辛烯-1,4-二羧酸、1-环辛烯-1,5-二羧酸和2-环辛烯-1,5-二羧酸。
其它合适的二羧酸可衍生自以上引用的单体并且含有一个或多个取代基。
在一个实施方案中，脂环族二羧酸为1,4-环己烷二羧酸。
第三单体：第二二醇
在一个实施方案中，第三单体为具有以下通式的二醇：
式2
其中：
-R1为包含1-13个碳原子和任选的一个或多个杂原子的任选取代的双官能基团；
-R2和R3独立地选自-H和包含1-12个碳原子和任选的一个或多个杂原子的任选取代的烷基。
在一个实施方案中，R2和R3基团中的至少一个为包含1-12个碳原子和任选的一个或多个杂原子的任选取代的烷基。
可引入这样的第二二醇，以进一步调节所得到的聚酯的耐水性和Tg。在最优的情况下，主链(即，HO-C-R1-OH)不应过长，优选共包含2或3个碳原子，使得R1包含1或2个任选被取代的碳原子。出乎预料地发现，包含为二醇的第二单体的单体单元并且具有短主链的本发明的聚酯的耐水性显著改善。然而，所述较短的主链可在所得到的聚酯链中引入更多刚性，可能导致不期望的高Tg。因此，在二醇的所述主链上引入至少一个具有2-14个原子的侧链。为了防止所得到的聚酯结晶，第二二醇的侧链的长度不应超过14个原子。
合适的第三单体为选自或衍生自但不限于以下的二醇：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇(1-甲基-1,2-乙二醇、异丙二醇)、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇(1-甲基-1,3-丙二醇)、1,2-丁二醇(1-乙基-1,2-乙二醇)、2,3-丁二醇(1,2-二甲基-1,2-乙二醇)、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇(1-甲基-1,4-丁二醇)、1,3-戊二醇(1-乙基-1,3-丙二醇)、1,2-戊二醇(1-丙基-1,2-乙二醇、1-正丙基-1,2-乙二醇、1-异丙基-1,2-乙二醇)、2,4-戊二醇(1,3-二甲基-1,3-丙二醇)、2,3-戊二醇(1-甲基-2-乙基-1,2-乙二醇)、1,6-己二醇、1,5-己二醇(1-甲基-1,5-戊二醇)、1,4-己二醇、1,3-己二醇，1,2-己二醇、2,5-己二醇、2,4-己二醇、2,3-己二醇、3,4-己二醇、1,7-庚二醇、1,6-庚二醇(1-甲基-1,6-己二醇)、1,5-庚二醇(1-乙基-1,5-戊二醇)、1,4-庚二醇(1-丙基-1,4-丁二醇)、1,3-庚二醇(1-丁基-1,3-丙二醇、1-正丁基-1,3-丙二醇、1-仲丁基-1,3-丙二醇、1-叔丁基-1,3-丙二醇)、1,2-庚二醇(1-戊基-1,2-乙二醇)、1,8-辛二醇、1,7-辛二醇(1-甲基-1,7-庚二醇)、1,6-辛二醇(1-乙基-1,6-己二醇)、1,5-辛二醇(1-丙基-1,5-戊二醇)、1,4-辛二醇(1-丁基-1,4-丁二醇)、1,3-辛二醇(1-戊基-1,3-丙二醇)、1,2-辛二醇(1-己基-1,2-乙二醇)、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇(1-甲基-1,8-辛二醇)、1,7-壬二醇(1-乙基-1,7-庚二醇)、1,6-壬二醇(1-丙基-1,6-己二醇)、1,5-壬二醇(1-丁基-1,5-戊二醇)、1,4-壬二醇(1-戊基-1,4-丁二醇)、1,3-壬二醇(1-己基-1,3-丙二醇)、1,2-壬二醇(1-庚基-1,2-乙二醇)、1,10-癸二醇、1,9-癸二醇(1-甲基-1,9-壬二醇)、1,8-癸二醇(1-乙基-1,8-辛二醇)、1,7-癸二醇(1-丙基-1,7-庚二醇)、1,6-癸二醇(1-丁基-1,6-己二醇)、1,5-癸二醇(1-戊基-1,5-戊二醇)、1,4-癸二醇(1-己基-1,4-丁二醇)、1,3-癸二醇(1-庚基-1,3-丙二醇)、1,2-癸二醇(1-辛基-1,2-乙二醇)、1,11-十一烷二醇、1,10-十一烷二醇(1-甲基-1,10-癸二醇)、1,9-十一烷二醇(1-乙基-1,9-壬二醇)、1,8-十一烷二醇(1-丙基-1,8-辛二醇)、1,7-十一烷二醇(1-丁基-1,7-庚二醇)、1,6-十一烷二醇(1-戊基-1,6-己二醇)、1,5-十一烷二醇(1-己基-1,5-戊二醇)、1,4-十一烷二醇(1-庚基-1,4-丁二醇)、1,3-十一烷二醇(1-辛基-1,3-丙二醇)、1,2-十一烷二醇(1-壬基-1,2-乙二醇)、1,12-十二烷二醇、1,11-十二烷二醇(1-甲基-1,11-十一烷二醇)、1,10-十二烷二醇(1-乙基-1,10-癸二醇)、1,9-十二烷二醇(1-丙基-1,9-壬二醇)、1,8-十二烷二醇(1-丁基-1,8-辛二醇)、1,7-十二烷二醇(1-戊基-1,7-庚二醇)、1,6-十二烷二醇(1-己基-1,6-己二醇)、1,5-十二烷二醇(1-庚基-1,5-戊二醇)、1,4-十二烷二醇(1-辛基-1,4-丁二醇)、1,3-十二烷二醇(1-壬基-1,3-丙二醇)、1,2-十二烷二醇(1-癸基-1,2-乙二醇)、1,13-十三烷二醇、1,12-十三烷二醇(1-甲基-1,12-十二烷二醇)、1,11-十三烷二醇(1-乙基-1,11-十一烷二醇)、1,10-十三烷二醇(1-丙基-1,10-癸二醇)、1,9-十三烷二醇(1-丁基-1,9-壬二醇)、1,8-十三烷二醇(1-戊基-1,8-辛二醇)、1,7-十三烷二醇(1-己基-1,7-庚二醇)、1,6-十三烷二醇(1-庚基-1,6-己二醇)、1,5-十三烷二醇(1-辛基-1,5-戊二醇)、1,4-十三烷二醇(1-壬基-1,4-丁二醇)、1,3-十三烷二醇(1-癸基-1,3-丙二醇)、1,2-十三烷二醇(1-十一烷基-1,2-乙二醇)、1,14-十四烷二醇、1,13-十四烷二醇(1-甲基-1,13-十三烷二醇)、1,12-十四烷二醇(1-乙基-1,12-十二烷二醇)、1,11-十四烷二醇(1-丙基-1,11-十一烷二醇)、1,10-十四烷二醇(1-丁基-1,10-癸二醇)、1,9-十四烷二醇(1-戊基-1,9-壬二醇)、1,8-十四烷二醇(1-己基-1,8-辛二醇)、1,7-十四烷二醇(1-庚基-1,7-己二醇)、1,6-十四烷二醇(1-辛基-1,6-己二醇)、1,5-十四烷二醇(1-壬基-1,5-戊二醇)、1,4-十四烷二醇(1-癸基-1,4-丁二醇)、1,3-十四烷二醇(1-十一烷基-1,3-丙二醇)、1,2-十四烷二醇(1-十二烷基-1,2-乙二醇)。
以上引用的第三单体均根据式2，具有直链(非支链的) R1，并且R2和R3中的至少一个为-H。
根据式2并且具有被包含1-12个碳原子的任选取代的烷基的-R2和-R3的第三单体的其它实例为：
1,1-二甲基-1,2-乙二醇、1-甲基-1-乙基-1,2-乙二醇、1-甲基-1-丙基-1,2-乙二醇、1-甲基-1-丁基-1,2-乙二醇、1-甲基-1-戊基-1,2-乙二醇、1-甲基-1-己基-1,2-乙二醇、1-甲基-1-庚基-1,2-乙二醇、1-甲基-1-辛基-1,2-乙二醇、1-甲基-1-壬基-1,2-乙二醇、1-甲基-1-癸基-1,2-乙二醇、1-甲基-1-十一烷基-1,2-乙二醇、1-甲基-1-十二烷基-1,2-乙二醇、1,1-二乙基-1,2-乙二醇、1-乙基-1-丙基-1,2-乙二醇、1-乙基-1-丁基-1,2-乙二醇、1-乙基-1-戊基-1,2-乙二醇、1-乙基-1-己基-1,2-乙二醇、1-乙基-1-庚基-1,2-乙二醇、1-乙基-1-辛基-1,2-乙二醇、1-乙基-1-壬基-1,2-乙二醇、1-乙基-1-癸基-1,2-乙二醇、1-乙基-1-十一烷基-1,2-乙二醇、1-乙基-1-十二烷基-1,2-乙二醇、1,1-二丙基-1,2-乙二醇、1-丙基-1-丁基-1,2-乙二醇、1-丙基-1-戊基-1,2-乙二醇、1-丙基-1-己基-1,2-乙二醇、1-丙基-1-庚基-1,2-乙二醇、1-丙基-1-辛基-1,2-乙二醇、1-丙基-1-壬基-1,2-乙二醇、1-丙基-1-癸基-1,2-乙二醇、1-丙基-1-十一烷基-1,2-乙二醇、1-丙基-1-十二烷基-1,2-乙二醇、1,1-二丁基-1,2-乙二醇、1-丁基-1-戊基-1,2-乙二醇、1-丁基-1-己基-1,2-乙二醇、1-丁基-1-庚基-1,2-乙二醇、1-丁基-1-辛基-1,2-乙二醇、1-丁基-1-壬基-1,2-乙二醇、1-丁基-1-癸基-1,2-乙二醇、1-丁基-1-十一烷基-1,2-乙二醇、1-丁基-1-十二烷基-1,2-乙二醇、
1,1-二甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-1-乙基-1,3-丙二醇、1-甲基-1-丙基-1,3-丙二醇、1-甲基-1-丁基-1,3-丙二醇、1-甲基-1-戊基-1,3-丙二醇、1-甲基-1-己基-1,3-丙二醇、1-甲基-1-庚基-1,3-丙二醇、1-甲基-1-辛基-1,3-丙二醇、1-甲基-1-壬基-1,3-丙二醇、1-甲基-1-癸基-1,3-丙二醇、1-甲基-1-十一烷基-1,3-丙二醇、1-甲基-1-十二烷基-1,3-丙二醇、1,1-二乙基-1,3-丙二醇、1-乙基-1-丙基-1,3-丙二醇、1-乙基-1-丁基-1,3-丙二醇、1-乙基-1-戊基-1,3-丙二醇、1-乙基-1-己基-1,3-丙二醇、1-乙基-1-庚基-1,3-丙二醇、1-乙基-1-辛基-1,3-丙二醇、1-乙基-1-壬基-1,3-丙二醇、1-乙基-1-癸基-1,3-丙二醇、1-乙基-1-十一烷基-1,3-丙二醇、1-乙基-1-十二烷基-1,3-丙二醇、1,1-二丙基-1,3-丙二醇、1-丙基-1-丁基-1,3-丙二醇、1-丙基-1-戊基-1,3-丙二醇、1-丙基-1-己基-1,3-丙二醇、1-丙基-1-庚基-1,3-丙二醇、1-丙基-1-辛基-1,3-丙二醇、1-丙基-1-壬基-1,3-丙二醇、1-丙基-1-癸基-1,3-丙二醇、1-丙基-1-十一烷基-1,3-丙二醇、1-丙基-1-十二烷基-1,3-丙二醇、1,1-二丁基-1,3-丙二醇、1-丁基-1-戊基-1,3-丙二醇、1-丁基-1-己基-1,3-丙二醇、1-丁基-1-庚基-1,3-丙二醇、1-丁基-1-辛基-1,3-丙二醇、1-丁基-1-壬基-1,3-丙二醇、1-丁基-1-癸基-1,3-丙二醇、1-丁基-1-十一烷基-1,3-丙二醇、1-丁基-1-十二烷基-1,3-丙二醇。
根据式2并且具有独立地选自-H和包含1-12个碳原子的任选取代的烷基的取代的-R1和-R2和-R3的第三单体的其它实例为：
1,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、1-丙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、1-丁基-2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2-戊基-1,3-丙二醇、1-戊基-2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2-己基-1,3-丙二醇、1-己基-2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2-庚基-1,3-丙二醇、1-庚基-2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2-辛基-1,3-丙二醇、1-辛基-2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2-壬基-1,3-丙二醇、1-壬基-2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2-癸基-1,3-丙二醇、1-癸基-2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2-十一烷基-1,3-丙二醇、1-十一烷基-2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基-2-十二烷基-1,3-丙二醇、1-十二烷基-2-甲基-1,3-丙二醇、
1,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-丙基-1,3-丙二醇、1-丙基-2-乙基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-戊基-1,3-丙二醇、1-戊基-2-乙基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-己基-1,3-丙二醇、1-己基-2-乙基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-庚基-1,3-丙二醇、1-庚基-2-乙基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-辛基-1,3-丙二醇、1-辛基-2-乙基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-壬基-1,3-丙二醇、1-壬基-2-乙基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-癸基-1,3-丙二醇、1-癸基-2-乙基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-十一烷基-1,3-丙二醇、1-十一烷基-2-乙基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-十二烷基-1,3-丙二醇、1-十二烷基-2-乙基-1,3-丙二醇、
1,2-二丙基-1,3-丙二醇、2,2-二丙基-1,3-丙二醇、1-丙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1-丁基-2-丙基-1,3-丙二醇、1-丙基-2-戊基-1,3-丙二醇、1-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇、1-丙基-2-己基-1,3-丙二醇、1-己基-2-丙基-1,3-丙二醇、1-丙基-2-庚基-1,3-丙二醇、1-庚基-2-丙基-1,3-丙二醇、1-丙基-2-辛基-1,3-丙二醇、1-辛基-2-丙基-1,3-丙二醇、1-丙基-2-壬基-1,3-丙二醇、1-壬基-2-丙基-1,3-丙二醇、1-丙基-2-癸基-1,3-丙二醇、1-癸基-2-丙基-1,3-丙二醇、1-丙基-2-十一烷基-1,3-丙二醇、1-十一烷基-2-丙基-1,3-丙二醇、1-丙基-2-十二烷基-1,3-丙二醇、1-十二烷基-2-丙基-1,3-丙二醇。
在一个实施方案中，R1选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(C2H5)2-CH2-和-C(CH3)(C2H5)-CH2-、R2选自-H、-CH3和-C2H5、且R3为包含2-14个碳原子的直链烷基。
优选第三单体选自1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,2-癸二醇，1,2-十二烷二醇和1,2-十四烷二醇。
在一个实施方案中，本发明的共聚多酯可通过使42 mol%的为异山梨醇的第一单体、50 mol%的为1,4-环己烷二羧酸的第二单体和8 mol%的为选自1,2-乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇和1,2-十四烷二醇的第三单体反应而得到。
在一个实施方案中，本发明的聚酯的数均分子量(Mn)为1000-10000 g/mol，优选1500-5000 g/mol，更优选2000-3500 g/mol，并且重均分子量(Mw)为1500-30000 g/mol，优选3000-15000 g/mol，更优选4500-10000 g/mol。
用于制备本发明的(部分)生物基共聚多酯的方法
本发明还涉及一种用于制备本发明的(部分)生物基共聚多酯的方法，所述方法包括以下步骤：
a. 在惰性气氛下在反应器中引入30-50 mol%的为异脱二水己六醇的第一单体、40-60 mol%的为芳族二羧酸或脂环族二羧酸的第二单体和1-20 mol%的为支链脂族二醇的第三单体；
b. 将混合物加热至150℃-200℃的温度，直至在步骤a中得到的混合物已熔融；
c. 加入缩合催化剂，其量为相对于在步骤a中得到的混合物至多1 mol%，优选0.001-0.5 mol%，更优选0.003-0.1 mol%，最优选0.005-0.05 mol%；
d. 在200℃-300℃的温度下，优选210℃-275℃，更优选220℃-250℃，将反应混合物搅拌至少1小时；
e. 除去所得到的反应水；
f. 在200℃-300℃，优选210℃-275℃，更优选220℃-250℃的温度下和在真空下，将反应混合物搅拌至少另一个小时；
g. 在惰性气氛下，将反应产物冷却至室温。
三种单体的聚合反应可在熔体中进行并且为缩聚反应，其中所述单体反应以形成酯键和排放水(也称为反应水)。
通常Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sn、Sb、Ge和Ti的所有盐(例如乙酸盐)和氧化物(包括乙二醇加合物和Ti的醇化物)为合适的缩合催化剂。
合适的缩合催化剂的特定实例为：(叔)-丁醇钛(IV)；氧化锡(II)；乙酸锌；氧化锑(III)和2-乙基己酸锡(II)。
为了使反应完全或至少达到高转化率，必须将水从反应混合物中除去，使得不能达到反应平衡，从而可完全反应。为了能容易除去在缩聚反应期间形成的水，反应器可配备迪安-斯塔克榻分水器。迪安-斯塔克榻分水器或装置(或迪安-斯塔克接收器或蒸馏分水器)是在合成化学中用于从反应器收集水(或偶尔其它液体)的一件设备。其可与回流冷凝器和间歇反应器组合使用，用于连续除去在回流温度下进行的化学反应期间产生的水(从两相反应系统中)。
在本发明的上下文中，真空应理解为低于10-2 毫巴的压力，而惰性气氛应理解为含有惰性组分的气氛，即，不与三种单体反应或不影响三种单体之间的反应的组分，例如，氮气气氛。
在一个优选的实施方案中，用于制备本发明的(部分)生物基共聚多酯的方法包括以下步骤：
a. 在配备迪安-斯塔克榻分水器的反应器中在惰性气氛下引入35-47 mol%的为异脱二水己六醇的第一单体、45-55 mol%的为芳族二羧酸或脂环族二羧酸的第二单体和3-15 mol%的为支链脂族二醇的第三单体；
b. 将混合物加热至160℃-190℃的温度，直至在步骤a中得到的混合物熔融；
c. 加入至多1 ml，优选0.05-0.5 ml的2-乙基己酸锡(II)作为缩合催化剂；
d. 在210℃-250℃温度下，将反应混合物搅拌至少1小时；
e. 从迪安-斯塔克榻分水器除去所得到的水；
f. 在真空下在210℃-250℃温度下将反应混合物搅拌至少另一个小时；
g. 在惰性气氛下，将反应产物冷却至室温。
作为实施方案，公开了通过上述方法得到的共聚多酯，所述共聚多酯的酸值为10-50。
胶乳组合物
在本发明的上下文中，胶乳和胶乳组合物定义为聚合物纳米颗粒或微米颗粒在液体介质中的稳定的分散体，所述介质优选为水。
本发明还涉及一种胶乳组合物，所述组合物包含作为介质的水和10-50重量%，优选15-45重量%，更优选17-40重量%，甚至更优选18-30重量%的分散在介质中的根据前述实施方案中任一项的共聚多酯的颗粒，所述颗粒具有10-1000 nm，优选15-500 nm，更优选20-200 nm的平均直径。本发明的共聚多酯具有10-50，优选12-45，更优选15-35的酸值。
在一个实施方案中，聚酯的颗粒基本上为球形的。
在一个实施方案中，本发明的胶乳组合物还包含助溶剂和/或表面张力改性剂。
在一个实施方案中，胶乳组合物还包含着色剂。
助溶剂
大多数小的(即，具有低分子量)水溶性有机二醇或三醇适合用作助溶剂。
合适的助溶剂的实例为：乙二醇、一缩二乙二醇丁基醚、一缩二丙二醇-单甲基醚、甘油、1,2-丙二醇、2-吡咯烷酮和三水缩四乙二醇。
助溶剂可用于1) 调节胶乳组合物的粘度；2) 在接收材料上调节油墨的膜形成；和3) 防止喷嘴堵塞。
着色剂
着色剂可为颜料、颜料的混合物、染料、染料的混合物、染料和颜料的混合物或多于一种染料和多于一种颜料的混合物。优选颜料，原因是其相对于染料优异的染色牢度。
合适的着色剂(在本发明的上下文中)的实例为但不限于：炭黑、颜料黄74、颜料红122、颜料蓝15:3。优选将着色剂以在水中的稳定的分散体加入到胶乳组合物中。
表面张力改性剂
表面张力改性剂可为具有表面活性性质但是不与胶乳组合物的其它组分反应的任何化合物。
合适的表面张力改性剂的实例为表面活性剂，如Triton X系列(Triton X-100)，其为辛基苯酚乙氧基化物表面活性剂；气溶胶OT (二辛基磺基琥珀酸钠)；SDS (十二烷基硫酸钠)；和聚硅氧烷基表面活性剂(例如，Byk 349)。
如果将上述胶乳组合物用作胶乳油墨，特别是用于喷墨印刷，聚酯颗粒必须足够小，使得不堵塞所选的印刷头的喷嘴。胶乳的稳定性也应足够高，例如，当水蒸发时，油墨不会去稳定至形成聚酯颗粒的聚集体的程度，该聚集体可堵塞印刷头的喷嘴(即，堵塞)。出于上述原因，胶乳组合物包含直径为20-200 nm的聚酯颗粒。所述聚酯具有12-45的酸值。
表面张力改性可用于优化性质，例如当使用某一类型的印刷头喷射油墨时的液滴-形成(即，通过不同类型的印刷头可施加不同的表面张力要求)。另外，油墨在接收材料(例如，普通纸)上的扩散可通过调节胶乳组合物的表面张力来控制。
用于制备本发明的胶乳组合物的方法
本发明还涉及一种用于制备本发明的胶乳组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i. 将酸值为10-50的本发明的共聚多酯树脂溶解于水溶性溶剂中，所述溶剂例如THF、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)或乙酸乙酯，从而树脂与溶剂的重量比在0.1-2.5，优选0.5-1.5，更优选0.8和1.2的范围；
ii. 向混合物中加入为水溶性碱的脱质子剂，其量使得脱质子基团的摩尔量在确定聚酯树脂的酸值所需的KOH的摩尔量的0.5-1.5倍范围，优选0.6-1.3倍，更优选0.7-1.2倍；
iii. 将在步骤ii中得到的混合物加热至35℃-90℃，优选40℃-85℃，更优选45℃-80℃的温度；
iv. 单独加热一定量的水至基本上等于步骤iii的温度的温度，水的量在聚酯树脂重量的2-6倍，优选2.5-5倍，更优选3-4倍的范围；
v. 以1600-2200 rpm，优选1700-2100 rpm，更优选1800-2000 rpm的速度，在剧烈搅拌下，将在步骤iv中得到的水加入到在步骤iii中得到的混合物；
vi. 通过蒸馏除去水溶性溶剂。
在一个实施方案中，用于制备本发明的胶乳的方法，用于步骤ii的脱质子剂包含水溶性有机碱，如有机胺，优选选自三乙胺、三乙醇胺、氢氧化铵的化合物；或水溶性无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。优选将三乙胺用作脱质子剂。
脱质子剂的质量取决于聚酯的酸值和脱质子剂的官能度。例如，如果聚酯具有20的酸值，这意味着1克聚酯树脂被20 mg KOH中和，等于0.36 mmol KOH (KOH的摩尔质量为56.1 g/mol)。等摩尔量的单官能的脱质子剂，例如三乙胺(等于36.1 mg三乙胺)适于中和1g聚酯树脂(三乙胺的摩尔质量为101.2 g/mol)。当使用二官能的脱质子剂时，一半的摩尔量足以提供等摩尔量的官能的脱质子基团。
使用一定量的脱质子剂，也可控制粒度。脱质子剂的用量越大，则聚酯树脂的更多的酸性基团被脱质子，并且带(负)电荷的聚酯的分数越大。当聚酯在水中分散时，带电荷的聚酯分子具有稳定效果，即，脱质子的聚酯以与表面活性剂类似的方式起作用。仅在水-树脂界面处需要稳定效果。比起大颗粒，小粒颗粒具有较大的表面积体积比，因此需要更多的(表面)稳定。因此，当聚酯在水中分散时，增加脱质子剂的量产生较小的颗粒。
在一个实施方案中，用于制备本发明的胶乳的方法还包括以下步骤：
vii. 向在步骤vi中得到的胶乳中加入着色剂，优选包含10-30重量%，优选15-25重量%，更优选18-22重量%的至少一种颜料的分散体形式；
viii. 加入相对于总胶乳组合物0.1-5重量%，优选0.15-2重量%，更优选0.2-1重量%的表面张力改性剂，特别是表面活性剂，如Triton X系列(Triton X-100)，其为辛基苯酚乙氧基化物表面活性剂；气溶胶OT (二辛基磺基琥珀酸钠)；SDS (十二烷基硫酸钠)；和聚硅氧烷基表面活性剂(例如，Byk 349)。
ix. 任选加入水；
x. 加入相对于总胶乳组合物0-40重量%，优选15-35重量%，更优选20-30重量%的助溶剂，所述助溶剂为小的水溶性有机二醇或三醇，优选选自：乙二醇、一缩二乙二醇丁基醚、一缩二丙二醇-单甲基醚、甘油、1,2-丙二醇、2-吡咯烷酮和三水缩四乙二醇；
xi. 将在步骤x中得到的混合物搅拌5-20分钟，优选6-15分钟，更优选7-12分钟；
其中所得到的胶乳组合物包含1-10重量%，优选3-8重量%，更优选4-6重量%的着色剂，并且其中树脂与着色剂的重量比为0.5-3.0，优选0.75-2.5，更优选1.0-2.3。
就此而言，总胶乳组合物的质量等于在步骤i、ii、v、vii、viii、ix和x中加入的所有组分的质量的总和减去在步骤vi中除去的溶剂的质量。由于在步骤vi中除去基本上所有的水溶性溶剂，总胶乳组合物的质量基本上等于共聚多酯树脂(步骤i)；脱质子剂(步骤ii)；水(步骤v和任选的步骤ix)；着色剂分散体(包括水，步骤vii)；表面张力改性剂(步骤viii)和助溶剂(步骤x)的质量的总和。
步骤viii的目的是优化胶乳组合物的表面张力，使得胶乳组合物得到改善的性质，如：改善的液滴-形成，改善的润湿和在接收材料(例如，纸)上的改善的液滴扩散特性。如果期望，可加入更多的表面张力改性剂。
使用步骤ix和x，可调节胶乳的总固体含量和粘度。还加入助溶剂以防止喷嘴-堵塞。由于助溶剂相对低的蒸气张力(与水相比)，在喷嘴的非操作期间，助溶剂不具有容易蒸发的趋势。因此，显著降低可引起喷嘴堵塞的在胶乳组合物中的固体附聚的风险。助溶剂必须最后加入。
本发明的胶乳组合物或通过本发明的方法得到的胶乳组合物可用于油墨组合物，特别是用于喷墨过程，即，喷墨油墨组合物。因此，本发明还涉及一种包含根据本发明的任何实施方案的胶乳组合物或用根据本发明的任何实施方案的方法得到的胶乳油墨。胶乳油墨优选包含包含着色剂胶乳组合物。
喷墨印刷过程
图1显示喷墨印刷组件3。喷墨印刷组件3包括用于支持图像接收构件2的支持装置。支持装置在图1中作为压板1显示，但是作为另一选择，所述支持装置可为平的表面。如在图1中描述的，压板1为可旋转的鼓，其可如箭头A指示围绕其轴旋转。支持装置可任选提供有吸入孔(suction hole)，用于在相对于支持装置固定的位置保持图像接收构件。喷墨印刷组件3包括在扫描印刷版台5上安装的印刷头4a-4d。扫描印刷版台5被合适的引导装置6，7引导以在主扫描方向B往复移动。每一个印刷头4a-4d包括锐孔表面9，所述锐孔表面9提供有至少一个锐孔8。印刷头4a-4d构造为在图像接收构件2上喷射标记材料(markingmaterial)的液滴。压板1、版台5和印刷头4a-4d分别通过合适的控制装置10a、10b-10c来控制。标记材料可为本发明的油墨。
图像接收构件2可为幅或单张形式的介质，并且可由例如纸、卡纸板、标签纸、铜版纸、塑料或纺织品组成。或者，图像接收构件2也可为无端的或有端的中间构件。可环形移动的无端构件的实例为带或鼓。图像接收构件2通过沿着提供有流体标记材料的四个印刷头4a-4d的压板1在副扫描方向A移动。
扫描印刷版台5带有四个印刷头4a-4d，并且可在与压板1平行的主扫描方向B中往复移动，例如使得能够在主扫描方向B扫描图像接收构件2。仅描述了四个印刷头4a-4d以示出本发明。在实践中，可采用任意数量的印刷头。也可使用一个或多个单页宽度印刷头，使得图像可在接收材料的单程中印刷。在任一种情况下，将每一种颜色的标记材料的至少一个印刷头4a-4d放置在扫描印刷版台5上。例如，对于黑白印刷机，存在通常含有黑色标记材料的至少一个印刷头4a-4d。或者，黑白印刷机可包含白色标记材料，将其施用于黑色图像-接收构件2上。对于含有多种颜色的全彩色印刷机，对于通常为黑色、青色、品红和黄色的每一种颜色，存在至少一个印刷头4a-4d。通常，在全彩色印刷机中，与不同颜色的标记材料相比，更频繁使用黑色标记材料。因此，与含有任何其它颜色的标记材料的印刷头4a-4d相比，可在扫描印刷版台5上提供更多含有黑色标记材料的印刷头4a-4d。或者，含有黑色标记材料的印刷头4a-4d可比含有不同颜色的标记材料的任何印刷头4a-4d更大。
通过引导装置6，7引导版台5。这些引导装置6，7可为棒，如图1所示。棒可通过合适的驱动装置(未示出)驱动。或者，版台5可通过其它引导装置引导，例如能移动版台5的臂。另一个备选是在主扫描方向B移动图像接收材料2。
包含具有至少一个锐孔8的锐孔表面9的每一个印刷头4a-4d与含有在印刷头4a-4d中提供的流体标记材料的压力室流体连通。在锐孔表面9上，多个锐孔8在与副扫描方向A平行的单一线性阵列中排列。图1中描述，每个印刷头4a-4d存在八个锐孔8，然而显然在实际的实施方案中，每个印刷头4a-4d可提供数百个锐孔8，其任选以多个阵列排列。如图1中描述的，相应的印刷头4a-4d彼此平行放置，使得各印刷头4a-4d的相应的锐孔8成一直线位于主扫描方向B中。这意味着，通过选择性激活至多四个锐孔8，可在主扫描方向B形成一行图像点，这四个锐孔8各自为不同的印刷头4a-4d的部分。具有锐孔8相应成一直线布置的印刷头4a-4d的该平行布置有利地提高生产力和/或改善印刷品质。或者，可将多个印刷头4a-4d放置在彼此相邻的印刷版台上，使得各印刷头4a-4d的锐孔8采用交错构造而不是成一直线。例如，这可用于提高印刷分辨率或扩大有效印刷面积，其可在主扫描方向中在单一扫描中解决。通过从锐孔8喷射标记材料的液滴，形成图像点。
当喷射标记材料时，一些标记材料可能溢出，并且停留在印刷头4a-4d的锐孔表面9上。在锐孔表面9上存在的油墨可能不利地影响液滴的喷射和这些液滴在图像接收构件2上的布置。因此，从锐孔表面9除去过量的油墨可能是有利的。过量的油墨可例如通过用拭擦器擦拭和/或通过施用例如通过涂层提供的表面的合适的抗润湿性质而除去。
实施例
材料
异山梨醇得自Sigma-Aldrich。
1,4-丁二醇得自Fluka。
1,2-乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十四烷二醇、环己烷二羧酸、2-乙基己酸锡(II)、Triton X-100和三水缩四乙二醇得自Sigma-Aldrich。
四氢呋喃(THF)和三乙胺得自Merck。
20%黑色颜料分散体(Cabo-jet Black)得自Cabot公司。
所有化合物原样使用。
测定方法
耐水性
对于取自用油墨印刷的介质的样品，使用Xrite 964分光光度计，通过测定(初始)Lab-值确定颜色。Lab-值代表在色空间中的坐标。用标准ISO 11798中描述的方法作指导，并且以稍微改变的方式使用。该方法包括以下步骤：
- 在接收材料(例如，红色标签、TCP、MC150、MC 500)上印刷测试油墨(胶乳油墨)；
- 如上所述确定Lab-值；
- 随后将样品在脱矿质水中浸没24小时；
- 将浸没的样品干燥并且用纸布擦拭；
- 随后，根据上述方法再次测定浸没的样品的Lab-值，计算与初始Lab-值的差值，并且用ΔE表示。颜色的最大可接受的变化用Lab-值的最大变化表示：ΔL*=±5, Δa*=±3且Δb*=±3 (即ΔE* =√(ΔL*2 + Δa*2 + Δb*2) = √((±5)2 + (±3)2 + (±3)2) =6.6)
耐划性
使用以下方法测定耐划性：
- 使用28 cN的正常的力进行划痕。
- 测定划痕的表面与划痕旁边的区域之间的光学密度OD的相对差值(使用GretagMacbeth D19C OD计测定)；
- 划痕的表面与划痕旁边的区域之间的OD差异是耐划性的量度。
- 低于5%的OD差异代表可接受的耐划性。
抗堵塞性
根据ISO 11798确定抗堵塞性，并且包括以下步骤：
- 样品制备：1) 切割7×7 cm的接收材料的印刷的样品；2) 切割相同尺寸的接收材料的未印刷的样品；3) 交替堆叠印刷的部件和未印刷的部件，使得未印刷的接收材料与印刷的部件直接接触；
- 在30℃和60%相对湿度下，在堆叠上放置与7 kPa的力相当的重量6天；
对于测试结果的积极判断是，印刷的和未印刷的样品可能不彼此粘附，并且没有发生图像从印刷的样品向未印刷的样品转移。
玻璃化转变温度(Tg)
根据ASTM E 1356-03使用差示扫描量热法并且使用TA仪器Q2000测定确定Tg。将制备的样品以10℃/分钟的速度加热。在第二次运行期间(即，在开始测定之前，首先将样品加热和冷却)确定Tg的开始。Tg为二次转变，并且可通过分析DSC曲线的挠曲点来确定。
酸值
使用Metrohm titrino 716，使用0.1 n 溶于甲醇的KOH (Sigma-Aldrich)，通过电势滴定(组合电极)测定酸值。在滴定前，将树脂样品溶解于50:50 % (V/V)丙酮:甲苯混合物中。
分子量
为确定该生物抗蚀剂(bio resist)的分子量，使用尺寸排阻色谱法(SEC)。首先样品必须溶解于四氢呋喃(THF；Rathburn，未经稳定的)中。当THF中的抗蚀剂浑浊时，必须将其离心。使用以下条件测定溶液：
- 洗脱液THF (未经稳定的) + 1%乙酸
- 流0.7 ml/分钟
- 柱：1x PL-凝胶预先柱(gen pre column)-2x PL-凝胶混合的 C (dp=5 µm，7.5×300mm)，40℃
- 注入体积50 µL
使用检测器(Viscotek TriSec，型号302)的折光率信号。使用聚苯乙烯常规校准确定分子量。
粒度
使用Zetasizer Nano S/HT测定胶乳的粒度分布。所用的测定原理为动态光散射(DLS也称为光子相关光谱学或准弹性光散射)。Zetasizer的检测器的位置在173°(相对于激光)。使用标准测定程序，在25℃下测定稀释的(约1000倍)胶乳。Zetasizer确定优化的测定参数(测定位置、激光的衰减和测定实验的数量)取决于分散体/悬浮液的品质。粒度分布为Z-平均，以nm计。
粘度
在25℃下，使用板-板几何传感器系统(PP60)，使用配备HAAKE 通用温控器的HAAKE Rheostress RS 600流变仪测定粘度(CR方法)。
表面张力
使用配备Sita PEEK毛细管的SITA science line t60张力计，根据Hua等人描述的方法(Dynamic Surface Tension of Aqueous Surfactant Solutions(含水表面活性剂溶液的动态表面张力)，Journal of Colloid and Interface Science，第124卷，第2期，1988年8月)测定动态表面张力。记录在0,2 Hz频率下的表面张力作为相关参数。
实施例1
共聚多酯的制备
在配备迪安-斯塔克榻分水器的三颈圆底烧瓶中，在氮气气氛下，引入0.21 mol异山梨醇(30.7 g)、0.04 mol 1,4-丁二醇(3.6 g)和0.25 mol 1,4-环己烷二羧酸(43.0g)。随后将混合物在180℃下加热。向熔融的反应混合物中加入0.1 ml的2-乙基己酸锡(II)。将反应混合物在230℃下搅拌3.5小时。将在缩合(缩聚)反应期间形成的水从迪安-斯塔克榻分水器除去。在真空下(即，在最多10-2 毫巴的压力下)，将反应混合物在230℃下再搅拌3.5小时。在氮气下，将浅黄色透明的产物冷却至室温。制备的聚酯具有66℃的玻璃化转变温度(Tg)，23.6 mg KOH/g的酸值，2600 (Mn)和6400 (Mw)的分子量 (参见表1的条目1)。
胶乳的制备
将50 g上述得到的树脂与45-50 g四氢呋喃共同引入到烧杯中，并搅拌。在树脂已溶解后，使用3.5 ml三乙胺使树脂完全脱质子(化学计量量为2,9 ml)。随后将混合物的温度提高至约50℃。将约180 g量的软化水也加热至50℃，并且在剧烈搅拌下加入到树脂混合物中，这在本情况下通过使用约1800 rpm的溶解器盘实现。最后，通过蒸馏除去溶剂(四氢呋喃)。形成的胶乳具有以下性质：Z-平均粒度：28 nm，粘度：5.25 mPas，表面张力：36.2mN/m。
油墨的制备
使用约100-200 rpm的磁力搅拌器，在轻缓搅拌下，将6,23 g的20%黑色颜料分散体(在本情况下为Cabo-jet Black)加入到12,5 g上述得到的胶乳中。为了适应混合物的表面张力，加入0,3 g Triton X-100和0,9 g水(以适应粘度)。最后，加入5 g三水缩四乙二醇作为助溶剂。将混合物搅拌10分钟，并且在使用前使用450 nm过滤器过滤。
对比实施例A
重复实施例1，其中为1,4-环己烷二羧酸的二羧酸被相同摩尔量的琥珀酸代替。结果示出于表1，条目A。
对比实施例B
重复对比实施例A，其中为1,4-丁二醇的第二二醇被相同摩尔量的1,2-癸二醇代替。
实施例2-7
重复实施例1，其中为1,4-丁二醇的第二二醇被相同摩尔量的另一种二醇代替，如表1所示(条目2-7)。
油墨的印刷
使用Fujifilm Dimatix DMP墨盒(PN 700-10702-01)喷墨印刷头，在不同的底材上进行测试印刷：
- 将根据实施例2-7和对比实施例A制备的油墨印刷在Océ聚酯MC150和MC500上，用于进行耐水性测试(参见表1)
- 将根据实施例1、6和对比实施例B制备的油墨印刷在Océ 红色标签 (普通纸)和标准机器涂布的介质(TCP)上，用于进行耐水性测试、耐划性测试和抗堵塞性测试(参见表2)。
表1：实验结果(实施例1-7和对比实施例A)
11,4-环己烷二羧酸
2不可得
实验结果显示，用1,4-环己烷二羧酸(1,4-CHDA)代替琥珀酸(即，在对比实施例A中使用的线性二羧酸)导致改善的(然而不足够改善的)耐水性(比较表1的条目1与条目A；注意：ΔE越低，则耐水性越好)。必须选择1,4-环己烷二羧酸来调节聚合物链劲度，以提高Tg。
表1进一步显示，降低二醇的-OH基团之间的链长导致耐水性的进一步改善(比较实施例2与实施例1)。然而，这么做使得Tg提高至不期望的值(Tg的最期望的值位于50℃-65℃之间)。
表1还显示，使用仲二醇而不是伯二醇作为第二二醇，可将Tg精细调节稍更低的温度。另外，这么做使得在聚合物中引入一些更加非极性特性，其提高最终的印刷品的耐水性(较低的ΔE)。
表2：实验结果(实施例1、6和对比实施例B)
表2 (续)：实验结果(实施例1、6和对比实施例B)
表2显示，实施例6的油墨显示最佳性能：当与对比实施例B的结果相比较时，耐水性和耐划性显著改善，同时保持良好的抗堵塞性。该改善可归因于用1,4-CHDA代替琥珀酸。
对于TCP，当与对比实施例B相比较时，实施例6的油墨显示改善的耐水性、耐划性和抗堵塞性。当1,4-丁二醇用作第二二醇代替1,2 癸二醇(比较条目1-6)时，进一步改善抗堵塞性和耐水性。然而，这么做使得耐划性劣化。不希望束缚于任何理论，认为这可能是由于介质(TCP)的涂层影响膜形成和油墨与涂布的表面粘附的事实。显然，使用具有较短桥(即，式2中的R1)和较长侧链(即，式2中的R2或R3)的第二二醇改善对TCP介质的涂布的表面的粘附。
本文公开了本发明的详细实施方案；然而，应理解的是，所公开的实施方案仅为举例说明本发明，其可以各种形式体现。因此，本文公开的特定结构和功能细节不应理解为限制，而是仅作为权利要求的基础和作为教导本领域技术人员以实际的和适当详细的结构多样地采用本发明的代表性基础。特别是，在单独的从属权利要求中呈现和描述的特征可组合施用，并且以此公开了这些权利要求的任何组合。此外，本文使用的术语和短语并非旨在限制，而是提供本发明的可理解的描述。本文使用的术语不定冠词“a”或“an”定义为一个或多于一个。本文使用的术语“另一个”定义为至少第二个或更多。本文使用的术语“包括”和/或“具有”定义为包含(即，开放式语言)。

Claims (18)

1.胶乳组合物，所述组合物包含作为介质的水和10-50重量%的分散在介质中的共聚多酯的颗粒，所述颗粒具有10-1000 nm的平均直径，以及所述共聚多酯得自：30-50 mol%的为异脱二水己六醇的第一单体；40-60 mol%的为脂环族二羧酸的第二单体；和1-20 mol%的为脂族二醇的第三单体，所述共聚多酯具有15-35的酸值，其中所述共聚多酯具有40℃至75℃之间的玻璃化转变温度（Tg）。
2.根据权利要求1的胶乳组合物，其中所述异脱二水己六醇为异山梨醇。
3.根据权利要求1-2中任一项的胶乳组合物，其中所述第二单体为具有包含4-12个碳原子和任选的一个或多个杂原子的环的脂环族二羧酸。
4.根据权利要求1-2中任一项的胶乳组合物，其中所述第三单体为具有以下通式的二醇：
其中：
-R1为包含1-13个碳原子和任选的一个或多个杂原子的任选取代的双官能基团；
-R2和R3独立地选自-H和包含1-12个碳原子和任选的一个或多个杂原子的任选取代的烷基。
5.根据权利要求1-2中任一项的胶乳组合物，其中所述第三单体为具有以下通式的二醇：
其中：
R1选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(C2H5)2-CH2-和-C(CH3)(C2H5)-CH2-；R2选自-H、-CH3和-C2H5；并且R3为包含2-14个碳原子的直链烷基。
6.根据权利要求1-2中任一项的胶乳组合物，其中所述共聚多酯通过使42 mol%的为异山梨醇的第一单体、50 mol%的为1,4-环己烷二羧酸的第二单体和8 mol%的选自1,2-乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇和1,2-十四烷二醇的第三单体反应而得到。
7.根据权利要求1-2中任一项的胶乳组合物，其中所述共聚多酯具有1000-10000 g/mol的数均分子量(Mn)和1500-30000 g/mol的重均分子量(Mw)。
8.根据权利要求1的胶乳组合物，所述组合物还包含助溶剂和/或表面张力改性剂。
9.根据权利要求1和8中任一项的胶乳组合物，所述组合物还包含着色剂。
10.根据权利要求3的胶乳组合物，其中所述脂环族二羧酸为环己烷二羧酸。
11.根据权利要求3的胶乳组合物，其中所述脂环族二羧酸为1,4-环己烷二羧酸。
12.用于制备根据权利要求1-11中任一项的胶乳组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i. 在水溶性溶剂中溶解具有15-35的酸值的根据权利要求1-11中任一项的胶乳组合物中定义的共聚多酯树脂，从而树脂与溶剂的重量比在0.1-2.5的范围；
ii. 向混合物中加入为水溶性碱的脱质子剂，其量使得脱质子基团的摩尔量在确定聚酯树脂的酸值所需的KOH的摩尔量的0.5-1.5倍的范围；
iii. 将在步骤ii中得到的混合物加热至35℃-90℃的温度；
iv. 单独加热一定量的水至基本上等于步骤iii的温度的温度，水的量在聚酯树脂的重量的2-6倍的范围；
v. 在1600-2200 rpm的速度的剧烈搅拌下，将在步骤iv中得到的水加入到在步骤iii中得到的混合物；
vi. 通过蒸馏除去溶剂。
13.根据权利要求12的方法，所述方法还包括以下步骤：
vii. 向在步骤vi中得到的胶乳中加入着色剂；
viii. 加入相对于总胶乳组合物0.1-5重量%的表面张力改性剂，
ix. 任选加入水；
x. 加入相对于总胶乳组合物0-40重量%的助溶剂，所述助溶剂为小的水溶性有机二醇或三醇，或2-吡咯烷酮；
xi. 将在步骤x中得到的混合物搅拌5-20分钟；
其中所得到的胶乳组合物包含1-10重量%的着色剂，并且其中所述树脂与着色剂的重量比为0.5-3.0。
14.根据权利要求12的方法，其中所述脱质子剂选自三乙胺、三乙醇胺、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠。
15.根据权利要求13的方法，其中所述着色剂为包含10-30重量%的至少一种颜料的分散体形式。
16.根据权利要求13的方法，其中所述表面张力改性剂选自Triton X-100、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠和聚硅氧烷基表面活性剂。
17.根据权利要求13的方法，其中所述小的水溶性有机二醇或三醇选自：乙二醇、一缩二乙二醇丁基醚、一缩二丙二醇-单甲基醚、甘油、1,2-丙二醇和三水缩四乙二醇。
18.油墨组合物，其包含根据权利要求1-11中任一项或如权利要求12-17中任一项的方法得到的胶乳组合物。
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