KR20140049516A - 바이오-기재 폴리에스테르 라텍스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 10 내지 50 의 산 수를 갖는, 이소헥시드인 제 1 단량체 30 내지 50 mol%; 방향족 디카르복실산 또는 시클로지방족 디카르복실산인 제 2 단량체 40 내지 60 mol%; 및 지방족 디올인 제 3 단량체 1 내지 20 mol% 로부터의 코폴리에스테르에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 코폴리에스테르의 제조 방법, 상기 코폴리에스테르를 포함하는 라텍스 조성물, 상기 라텍스 조성물의 제조 방법, 및 (잉크-젯) 잉크로서 특정 라텍스의 용도에 관한 것이다.

Description

바이오-기재 폴리에스테르 라텍스 {BIO-BASED POLYESTER LATEX}
본 발명은 라텍스 조성물에서 사용하기에 적합한 (부분) 바이오-기재 코폴리에스테르, 이소헥시드인 제 1 디올, 시클릭 디카르복실산 및 (제 2) 디올의 공중합에 의한 상기 코폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 코폴리에스테르를 포함하는 라텍스 조성물 및 상기 라텍스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리에스테르 라텍스를 포함하는 잉크젯 잉크에 관한 것이다.
라텍스는 액체, 바람직하게는 물 중의 중합체 나노- 또는 마이크로입자의 안정한 분산액이다.
최신 라텍스-잉크는 물 중에 분산된 착색제(들) 및 잉크의 주요 고체 분획을 구성하는 수지를 포함한다. 잉크 특성을 조절하기 위해, 첨가제 예컨대 공-용매 및/또는 분산제가 사용될 수 있다. 라텍스-잉크에서 통상 사용된 수지는 석유화학 기재 합성 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴이다.
일반적으로, 사용된 폴리에스테르는 단량체로서 프탈레이트 및/또는 비스페놀 A 를 사용하여 합성된다. 상기 단량체는 건강 문제와 관련하여 더욱 더 쟁점이 되고 있다. 또한, 증가하는 석유-가격은 석유화학 기재 (중합체성) 물질을 너무 비싸게 만들 수 있으므로, 특히 짧은 수명을 갖는 제품에서 사용되는 경우에 상당수의 적용물에 대해 실현 불가능하다. 따라서, 건강 문제가 없거나 적어도 더 적은 정도이고 바람직하게는 값싼 중합체성 물질 (이러한 경우 특히 폴리에스테르) 을 위한 출발 물질의 기타 공급원에 대한 요구가 증가하고 있다.
'짧은-수명' 또는 일회용 제품, 예를 들어 인쇄 임시 문서 (예를 들어, 신문, 잡지, 개인 우편, 광고물 등) 를 위한 잉크에서 상기 중합체의 적용은 또한 중합체가 생분해성인 것을 요구한다. 개선된 생분해성을 갖는 중합체를 포함하는 잉크는 더 양호한 탈-잉크성을 나타낼 수 있는데, 이는 잉크 성분이 더 쉽게 분해되고 리사이클 공정에서 종이 섬유로부터 탈착될 것이기 때문이다. 개선된 탈-잉크성에 의해, 리사이클된 종이의 품질이 증가될 수 있다.
이소헥시드 (즉, 이소소르비드, 이소만니드 및 이소요오디드) 는 많은 적용물을 위한 재생성 원료 물질의 흥미로운 공급원으로 확인되었다. 이소헥시드는 당 및 전분과 같은 재생성 공급원으로 쉽게 만들어진다. 예를 들어, 이소소르비드 (또한 D-이소소르비드로 나타냄) 는 수소화 이후 산-촉매화 탈수에 의해 D-글루코스로부터 만들어질 수 있다. 단량체 (바이오-에스테르) 로서 이소헥시드를 포함하는 중합체는 이의 생분해성에 관하여 공지되어 있다.
US 6,485,819 B2 는 하기의 반응 생성물의 코폴리에스테르를 개시하고 있다: (a) 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르; (b) 하나 이상의 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르; 및 (c) 이소소르비드. US 6,485,819 는 또한 상기 폴리에스테르가 증가된 생분해성의 물품을 형성하는데 유용하다는 것을 개시하고 있다.
US 6,762,276 은 테레프탈산 잔기가 1,4-시클로헥산디카르복실산의 잔기로 전환되는 테레프탈산 잔기를 함유하는 폴리에스테르 올리고머의 수소화 방법을 개시하고 있다. 또한 개시된 것은 수소화 폴리에스테르 올리고머를 중합하는 방법이다.
US 4,418,174 는 폴리에스테르를 기재로 한 수성 스토빙 래커의 제조를 위한 중요한 원료 물질이 될 디안히드로만니톨 (이소만니드), 디안히드로소르비톨 (이소소르비드) 및 디안히드로만니톨 반-에스테르 및 디안히드로소르비톨 반-에스테르를 개시하고 있다. 개시된 수성 스토빙 래커 (stoving lacquer) 는 (A) 1000 내지 10000 의 평균 분자량 Mn 을 갖는 폴리에스테르 10 내지 90 중량%; (B) 반응성 희석제 (이는 수지성 결합제를 희석시키고 이에 따라 이의 적용에 필요한 점도를 래커에 부여하는 저점도 물질로 이해되며, 이는 래커 수지 (A) 와의 혼합 축합 또는 혼합 중합을 가능하게 하는 관능기를 함유하고, 경화 과정 (즉, 양생) 동안 주로 경화된 래커 필름의 성분이 되고, 이에 따라 반응성 희석제는 또한 가교제로서 작용함) 10 내지 50 중량%; (C) 물 50 중량% 이하; 및 (D) 아미노플라스트 수지 0 내지 40 중량% 를 포함하는 조성물이다. 상기 백분율은 A, B 및 D 의 합을 기준으로 한다.
선행 기술에 공지된 (코)폴리에스테르 및 (코)폴리에스테르 조성물은 라텍스, 또는 특히 라텍스 잉크에서 사용하는데 최적화되어 있지 않다. 라텍스 잉크에서 사용되기에 적합하기 위하여, 수지는 가능하게는 상반된 물질 특성을 요구하는 상당수의 사양을 만족시켜야 한다. 예를 들어 라텍스 잉크의 경우, 인쇄물의 양호한 스크래치견뢰도 (scratchfastness) 를 얻기 위해 너무 불안정하지 않은 (결합제) 수지가 필요하다. 이는 인쇄물의 사용 온도, 일반적으로 주변 온도로부터 너무 동떨어지지 않은 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 라텍스에서 중합체의 특성으로 해석된다. 다른 한편으로, 인쇄물의 블로킹방지 (anti-blocking) 요건 (즉, 압력 및 열 하에서 인쇄물로부터 또다른 기판으로의 잉크의 원치 않는 이동) 에 관하여, 결합제 물질은 충분히 높은 연화점, 즉 Tg 를 갖는 것이 중요하다. 두 요건은 서로 상반된다.
인쇄물의 블로킹방지 특성 및 수견뢰도 (waterfastness) 의 경우, 수지는 또한 내수성, 즉 방수제일 필요가 있고, 이는 인쇄된 잉크의 소수성으로 해석된다.
본 발명의 목적의 경우, 분사성 잉크, 즉 잉크젯 공정에서 사용하기에 적합한 잉크가 추구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 만족스러운 블로킹방지 특성, 수견뢰도 및 분사성을 갖는, 라텍스, 특히 라텍스 잉크에서 사용하기에 적합한 (부분) 바이오-기재 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 (부분) 바이오-기재 코폴리에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 (부분) 바이오-기재 폴리에스테르의 라텍스 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 보다 또다른 목적은 상기 나타낸 요건이 일부 이상 만족되는 상기 특성을 갖는 (부분) 바이오-기재 폴리에스테르 결합제를 포함하는 라텍스, 특히 라텍스 잉크를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 10 내지 50, 바람직하게는 12 내지 45, 더 바람직하게는 15 내지 35 의 산 수를 갖는, 이소헥시드인 제 1 단량체 30 내지 50 mol%, 바람직하게는 35 내지 47 mol%, 더 바람직하게는 40 내지 45 mol%; 방향족 디카르복실산 또는 시클로지방족 디카르복실산인 제 2 단량체 40 내지 60 mol%, 바람직하게는 45 내지 55 mol%, 더 바람직하게는 47 내지 52 mol%; 및 지방족 디올인 제 3 단량체 1 내지 20 mol%, 바람직하게는 3 내지 15 mol%, 더 바람직하게는 5 내지 10 mol% 로부터의 코폴리에스테르를 제공하는 것에 의해 일부 이상 달성된다.
본 발명의 코폴리에스테르는 이후 나타내는 바와 같이, 상기 나타낸 소정량의 제 1, 제 2 및 제 3 단량체를 반응시켜 수득될 수 있다.
화학에서, 산가 (또는 "중화 수" 또는 "산 수" 또는 "산성") 는 화학 성분 1 g 을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨 (KOH) 의 질량 (mg) 으로 나타내어진다. 산 수는 화학적 화합물, 예를 들어 본 발명에 따른 폴리에스테르, 또는 화합물의 혼합물에서 카르복실산 기의 양의 측정값이다. 전형적 과정에서, 공지된 양의 용매에 용해된 샘플은 공지된 농도를 갖는 수산화칼륨의 용액 및 색채 지시제 (예를 들어 페놀프탈레인) 에 의해 또는 조합 전극을 사용하여 (전위차 적정) 적정된다.
산 수는 물 중 폴리에스테르의 매우 불안정한 분산액 (라텍스) 을 야기할 수 있는 10 미만이 아니어야 한다. 폴리에스테르는 침전될 수 있다. 산 수는 또한 50 을 초과하지 않아야 하는데, 이는 이 수준을 초과하면 폴리에스테르가 용해될 수 있기 때문이다. 따라서 상기 나타낸 산 수의 범위를 벗어나면, 수중 폴리에스테르의 분산액을 얻기가 어렵거나 심지어 불가능하다.
본 발명은 이제 도 1 을 참조로 하여 더 자세하게 설명될 것이다:
도 1 은 본 발명에 따른 잉크를 분사하는데 적합한 잉크 젯 인쇄 조립물의 대표 도식을 나타낸다.
본 발명에 따른 (부분) 바이오-기재 코폴리에스테르의 제조용 물질
제 1 단량체: 이소헥시드
본 발명의 목적의 경우, 용어 이소헥시드는 아래 나타낸 바와 같은 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 모든 세 개의 입체 이성질체를 나타내는데 사용될 것이다.
Figure pct00001
화학식 1
구현예에서, 이소헥시드는 이소소르비드이다. 이소소르비드는 글루코스로부터 유래된 헤테로시클릭 화합물이므로, 바이오공급원료이다. 글루코오스는 소르비톨로 수소화될 수 있는데, 이때 이중 탈수가 이소소르비드를 산출한다. 그러나, 상기 이소헥시드는 또한 합성적으로 수득될 수 있다.
제 2 단량체: 2산
이론적으로, 모든 2산은 비록 본 발명의 양상에 따른 적용에서 수득된 폴리에스테르가 비정질인 것이 바람직할지라도, 이소헥시드에 의한 중합에 적합하다. 또한 수득된 폴리에스테르는 30 ℃ 내지 90 ℃, 더 바람직하게는 40 ℃ 내지 75 ℃, 보다 더 바람직하게는 50 ℃ 내지 65 ℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것이 바람직하다.
Tg 는 중합체에 사슬 강성을 도입함으로써 증가될 수 있다. 따라서, 방향족 2산 또는 시클로지방족 2산일 수 있는 사슬 강성을 제공하기 위한 시클릭 2산을 사용하는 것이 바람직하다. 고리는 헤테로원자 (예를 들어, O, N, S, P 등) 를 함유할 수 있고 고리 크기는 4 내지 14 개의 원자, 바람직하게는 5 내지 8, 더 바람직하게는 6 또는 7 개의 원자일 수 있다. 지방족 또는 방향족 고리는 임의로 헤테로원자를 함유하는 기로 치환될 수 있다.
환경적 관점에서, 방향족 2산은 시클로지방족 2산보다 덜 바람직하다.
시클로지방족 2산이 사용되는 경우, 고리 크기는 바람직하게는 작게 유지되어, 필요한 사슬 강성을 제공한다. 그러나, 고리 크기는 폴리에스테르에서의 원치 않는 고리 변형 (이는 중합체의 분해에 민감함) 으로 인해 너무 작지 않아야한다. 5, 6 또는 7 개의 원자의 고리 크기가 가장 바람직하다.
제 2 단량체는 방향족 디카르복실산 예컨대 프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 2,5-푸란디카르복실산; 2,5-티오펜디카르복실산; 2,5-피롤디카르복실산; 2,6-나프탈렌디카르복실산; 2,7-나프탈렌디카르복실산; 3,4' 및 4,4'- 디페닐 에테르 디카르복실산; 3,4' 및 4,4'- 디페닐 술피드 디카르복실산; 4,4'- 디페닐 술폰 디카르복실산; 3,4' 및 4,4'-벤조페논디카르복실산; 및 1,4-나프탈렌디카르복실산으로부터 선택 또는 유래될 수 있다. 2,5-푸란디카르복실산은 바이오 공급원료로부터 유래될 수 있기 때문에 바람직한 방향족 디카르복실산이다.
구현예에서, 제 2 단량체는 4 내지 12 개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 고리를 갖는 시클로지방족 디카르복실산이고, 상기 고리는 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하고 헤테로원자를 포함하지 않는다.
적합한 제 2 단량체는 제한 없이 하기로부터 선택 또는 유래되는 시클로지방족 디카르복실산이다: 시클로부탄-1,2-디카르복실산, 시클로부탄-1,3-디카르복실산, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 시클로펜탄-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헵탄-1,2-디카르복실산, 시클로헵탄-1,3-디카르복실산, 시클로헵탄-1,4-디카르복실산, 시클로옥탄-1,2-디카르복실산, 시클로옥탄-1,3-디카르복실산, 시클로옥탄-1,4-디카르복실산, 시클로옥탄-1,5-디카르복실산, 시클로노난-1,2-디카르복실산, 시클로노난-1,3-디카르복실산, 시클로노난-1,4-디카르복실산, 시클로노난-1,5-, 시클로도데칸-1,2-디카르복실산, 디카르복실산, 시클로데칸-1,2-디카르복실산, 시클로데칸-1,3-디카르복실산, 시클로데칸-1,4-디카르복실산, 시클로데칸-1,5-디카르복실산, 시클로데칸-1,6-디카르복실산, 시클로운데칸-1,2-디카르복실산, 시클로운데칸-1,3-디카르복실산, 시클로운데칸-1,4-디카르복실산, 시클로운데칸-1,5-디카르복실산, 시클로운데칸-1,6-디카르복실산, 시클로도데칸-1,2-디카르복실산, , 시클로도데칸-1,3-디카르복실산, 시클로도데칸-1,4-디카르복실산, 시클로도데칸-1,5-디카르복실산, 시클로도데칸-1,6-디카르복실산, 시클로도데칸-1,7-디카르복실산.
고리에 하나 이상의 불포화를 갖는 단량체가 또한 적합할 수 있다. 상기 단량체는 제한 없이 하기로부터 선택 또는 유래될 수 있다: 1-시클로부텐-1,2-디카르복실산, 2-시클로부텐-1,2-디카르복실산, 3-시클로부텐-1,2-디카르복실산, 1-시클로부텐-1,3-디카르복실산, 1-시클로펜텐-1,2-디카르복실산, 2-시클로펜텐-1,2-디카르복실산, 3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산, 1-시클로펜텐-1,3-디카르복실산, 3-시클로펜텐-1,3-디카르복실산, 4-시클로펜텐-1,3-디카르복실산, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 2-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 1-시클로헥센-1,3-디카르복실산, 3-시클로헥센-1,3-디카르복실산, 4-시클로헥센-1,3-디카르복실산, 1-시클로헥센-1,4-디카르복실산, 2-시클로헥센-1,4-디카르복실산, 1-시클로헵텐-1,2-디카르복실산, 2-시클로헵텐-1,2-디카르복실산, 3-시클로헵텐-1,2-디카르복실산, 4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산, 1-시클로헵텐-1,3-디카르복실산, 3-시클로헵텐-1,3-디카르복실산, 4-시클로헵텐-1,3-디카르복실산, 5-시클로헵텐-1,3-디카르복실산, 1-시클로헵텐-1,4-디카르복실산, 2-시클로헵텐-1,4-디카르복실산, 4-시클로헵텐-1,4-디카르복실산, 5-시클로헵텐-1,4-디카르복실산, 1-시클로옥텐-1,2-디카르복실산, 2-시클로옥텐-1,2-디카르복실산, 3-시클로옥텐-1,2-디카르복실산, 4-시클로옥텐-1,2-디카르복실산, 5-시클로옥텐-1,2-디카르복실산, 1-시클로옥텐-1,3-디카르복실산, 3- 시클로옥텐-1,3-디카르복실산, 4- 시클로옥텐-1,3-디카르복실산, 5- 시클로옥텐-1,3-디카르복실산, 6- 시클로옥텐-1,3-디카르복실산, 1-시클로옥텐-1,4-디카르복실산, 2-시클로옥텐-1,4-디카르복실산, 4-시클로옥텐-1,4-디카르복실산, 5-시클로옥텐-1,4-디카르복실산, 6-시클로옥텐-1,4-디카르복실산, 1-시클로옥텐-1,5-디카르복실산, 및 2-시클로옥텐-1,5-디카르복실산.
기타 적합한 디카르복실산은 상기 언급된 단량체로부터 유래될 수 있고 하나 이상의 치환기를 함유한다.
구현예에서, 시클로지방족 디카르복실산은 1,4-시클로헥산 디카르복실산이다.
제 3 단량체: 제 2 디올
구현예에서, 제 3 단량체는 하기 화학식의 디올이다:
Figure pct00002
화학식 2
[식 중,
- R1 은 1 내지 13 개의 탄소 원자를 포함하고 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 임의 치환 2관능성 기이고;
- R2 및 R3 은 독립적으로 -H 및 1 내지 12 개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 임의 치환 알킬기로부터 선택됨].
구현예에서, R2 및 R3 기 중 하나 이상은 1 내지 12 개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 임의 치환 알킬기이다.
상기 제 2 디올은 수득된 폴리에스테르의 수견뢰도 및 Tg 를 추가 조절하기 위해 도입될 수 있다. 최적의 상황에서, 주요 사슬 (즉, HO-C-R1-OH) 는 R1 이 1 또는 2 개의 탄소 원자를 포함하고, 임의로 치환되도록, 바람직하게는 총 탄소수 2 또는 3 으로 너무 길지 않아야 한다. 놀랍게도, 디올인 제 2 단량체의 단량체 단위를 포함하고 짧은 주쇄를 갖는 본 발명에 따른 폴리에스테르의 수견뢰도가 상당히 개선된다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 상기 짧은 주쇄는 가능하게는 원치 않는 높은 Tg 를 야기하는 더 많은 경질성을 수득된 폴리에스테르 사슬에 도입할 수 있다. 따라서, 2 내지 14 개의 원자를 갖는 하나 이상의 측쇄가 상기 디올의 주쇄에 도입된다. 수득된 폴리에스테르의 결정화를 방지하기 위해, 제 2 디올의 측쇄의 길이는 14 개의 원자를 초과하지 않아야 한다.
적합한 제 3 단량체는 제한 없이 하기로부터 선택 또는 유래된 디올이다: 1,2 -에탄디올; 1,3-프로판디올; 1,2-프로판디올 (1-메틸-1,2-에탄디올; 이소프로판디올); 1,4-부탄디올; 1,3-부탄디올 (1-메틸-1,3-프로판디올); 1,2-부탄디올 (1-에틸-1,2-에탄디올); 2,3-부탄디올 (1,2-디메틸-1,2-에탄디올); 1,5-펜탄디올; 1,4-펜탄디올 (1-메틸-1,4-부탄디올); 1,3-펜탄디올 (1-에틸-1,3-프로판디올); 1,2-펜탄디올 (1-프로필-1,2-에탄디올; 1-n-프로필-1,2-에탄디올; 1-i-프로필-1,2-에탄디올); 2,4-펜탄디올 (1,3-디메틸-1,3-프로판디올); 2,3-펜탄디올 (1-메틸-2-에틸-1,2-에탄디올); 1,6-헥산디올; 1,5-헥산디올 (1-메틸-1,5-펜탄디올); 1,4-헥산디올; 1,3-헥산디올, 1,2-헥산디올; 2,5-헥산디올; 2,4-헥산디올; 2,3-헥산디올; 3,4-헥산디올; 1,7-헵탄디올; 1,6-헵탄디올 (1-메틸-1,6-헥산디올); 1,5-헵탄디올 (1-에틸-1,5-펜탄디올); 1,4-헵탄디올 (1-프로필-1,4-부탄디올); 1,3-헵탄디올 (1-부틸-1,3-프로판디올; 1-n-부틸-1,3-프로판디올; 1-sec-부틸-1,3-프로판디올; 1-tert-부틸-1,3-프로판디올); 1,2-헵탄디올 (1-펜틸-1,2-에탄디올); 1,8-옥탄디올; 1,7-옥탄디올 (1-메틸-1,7-헵탄디올); 1,6-옥탄디올 (1-에틸-1,6-헥산디올); 1,5-옥탄디올 (1-프로필-1,5-펜탄디올); 1,4-옥탄디올 (1-부틸-1,4-부탄디올; 1,3-옥탄디올 (1-펜틸-1,3-프로판디올); 1,2-옥탄디올 (1-헥실-1,2-에탄디올); 1,9-노난디올; 1,8-노난디올 (1-메틸-1,8-옥탄디올); 1,7-노난디올 (1-에틸-1,7-헵탄디올); 1,6-노난디올 (1-프로필-1,6-헥산디올); 1,5-노난디올 (1-부틸-1,5-펜탄디올); 1,4-노난디올 (1-펜틸-1,4-부탄디올); 1,3-노난디올 (1-헥실-1,3-프로판디올); 1,2-노난디올 (1-헵틸-1,2-에탄디올); 1,10-데칸디올; 1,9-데칸디올 (1-메틸-1,9-노난디올); 1,8-데칸디올 (1-에틸-1,8-옥탄디올); 1,7-데칸디올 (1-프로필-1,7-헵탄디올); 1,6-데칸디올 (1-부틸-1,6-헥산디올); 1,5-데칸디올 (1-펜틸-1,5-펜탄디올); 1,4-데칸디올 (1-헥실-1,4-부탄디올); 1,3-데칸디올 (1-헵틸-1,3-프로판디올); 1,2-데칸디올 (1-옥틸-1,2-에탄디올); 1,11-운데칸디올; 1,10-운데칸디올 (1-메틸-1,10-데칸디올); 1,9-운데칸디올 (1-에틸-1,9-노난디올); 1,8-운데칸디올 (1-프로필-1,8-옥탄디올); 1,7-운데칸디올 (1-부틸-1,7-헵탄디올; 1,6-운데칸디올 (1-펜틸-1,6-헥산디올); 1,5-운데칸디올 (1-헥실-1,5-펜탄디올); 1,4-운데칸디올 (1-헵틸-1,4-부탄디올); 1,3-운데칸디올 (1-옥틸-1,3-프로판디올); 1,2-운데칸디올 (1-노닐-1,2-에탄디올); 1,12-도데칸디올; 1,11-도데칸디올 (1-메틸-1,11-운데칸디올); 1,10-도데칸디올 (1-에틸-1,10-데칸디올); 1,9-도데칸디올 (1-프로필-1,9-노난디올); 1,8-도데칸디올 (1-부틸-1,8-옥탄디올); 1,7-도데칸디올 (1-펜틸-1,7-헵탄디올); 1,6-도데칸디올 (1-헥실-1,6-헥산디올); 1,5-도데칸디올 (1-헵틸-1,5-펜탄디올); 1,4-도데칸디올 (1-옥틸-1,4-부탄디올); 1,3-도데칸디올 (1-노닐-1,3-프로판디올); 1,2-도데칸디올 (1-데실-1,2-에탄디올); 1,13-트리데칸디올; 1,12-트리데칸디올 (1-메틸-1,12-도데칸디올); 1,11-트리데칸디올 (1-에틸-1,11-운데칸디올); 1,10-트리데칸디올 (1-프로필-1,10-데칸디올); 1,9-트리데칸디올 (1-부틸-1,9-노난디올); 1,8-트리데칸디올 (1-펜틸-1,8-옥탄디올); 1,7-트리데칸디올 (1-헥실-1,7-헵탄디올); 1,6-트리데칸디올 (1-헵틸-1,6-헥산디올); 1,5-트리데칸디올 (1-옥틸-1,5-펜탄디올); 1,4-트리데칸디올 (1-노닐-1,4-부탄디올); 1,3-트리데칸디올 (1-데실-1,3-프로판디올); 1,2-트리데칸디올 (1-운데실-1,2-에탄디올); 1,14-테트라데칸디올; 1,13-테트라데칸디올 (1-메틸-1,13-트리데칸디올); 1,12-테트라데칸디올 (1-에틸-1,12-도데칸디올); 1,11-테트라데칸디올 (1-프로필-1,11-운데칸디올); 1,10-테트라데칸디올 (1-부틸-1,10-데칸디올); 1,9-테트라데칸디올 (1-펜틸-1,9-노난디올); 1,8-테트라데칸디올 (1-헥실-1,8-옥탄디올); 1,7-테트라데칸디올 (1-헵틸-1,7-헥산디올); 1,6-테트라데칸디올 (1-옥틸-1,6-헥산디올); 1,5-테트라데칸디올 (1-노닐-1,5-펜탄디올); 1,4-테트라데칸디올 (1-데실-1,4-부탄디올); 1,3-테트라데칸디올 (1-운데실-1,3-프로판디올); 1,2-테트라데칸디올 (1-도데실-1,2-에탄디올).
상기 언급된 제 3 단량체는 선형 (비분지형) R1 을 갖고 R2 및 R3 중 하나 이상이 -H 인 화학식 2 에 따른 모든 것이다.
화학식 2 에 따르고 임의로 탄소수 1 내지 12 의 치환 알킬 기인 -R2 및 -R3 을 갖는 제 3 단량체의 다른 예는 하기와 같다:
1,1-디메틸-1,2-에탄디올; 1-메틸-1-에틸-1,2-에탄디올; 1-메틸-1-프로필-1,2-에탄디올; 1-메틸-1-부틸-1,2-에탄디올; 1-메틸-1-펜틸-1,2-에탄디올; 1-메틸-1-헥실-1,2-에탄디올; 1-메틸-1-헵틸-1,2-에탄디올; 1-메틸-1-옥틸-1,2-에탄디올; 1-메틸-1-노닐-1,2-에탄디올; 1-메틸-1-데실-1,2-에탄디올; 1-메틸-1-운데실-1,2-에탄디올; 1-메틸-1-도데실-1,2-에탄디올; 1,1-디에틸-1,2-에탄디올; 1-에틸-1-프로필-1,2-에탄디올; 1-에틸-1-부틸-1,2-에탄디올; 1-에틸-1-펜틸-1,2-에탄디올; 1-에틸-1-헥실-1,2-에탄디올; 1-에틸-1-헵틸-1,2-에탄디올; 1-에틸-1-옥틸-1,2-에탄디올; 1-에틸-1-노닐-1,2-에탄디올; 1-에틸-1-데실-1,2-에탄디올; 1-에틸-1-운데실-1,2-에탄디올; 1-에틸-1-도데실-1,2-에탄디올; 1,1-디프로필-1,2-에탄디올; 1-프로필-1-부틸-1,2-에탄디올; 1-프로필-1-펜틸-1,2-에탄디올; 1-프로필-1-헥실-1,2-에탄디올; 1-프로필-1-헵틸-1,2-에탄디올; 1- 프로필 -1-옥틸-1,2-에탄디올; 1- 프로필 -1-노닐-1,2-에탄디올; 1- 프로필 -1-데실-1,2-에탄디올; 1- 프로필 -1-운데실-1,2-에탄디올; 1- 프로필 -1-도데실-1,2-에탄디올; 1,1-디부틸-1,2-에탄디올; 1-부틸-1-펜틸-1,2-에탄디올; 1-부틸-1-헥실-1,2-에탄디올; 1-부틸-1-헵틸-1,2-에탄디올; 1-부틸-1-옥틸-1,2-에탄디올; 1- 부틸-1-노닐-1,2-에탄디올; 1-부틸-1-데실-1,2-에탄디올; 1-부틸-1-운데실-1,2-에탄디올; 1-부틸-1-도데실-1,2-에탄디올; 1,1-디메틸-1,3-프로판디올; 1-메틸-1-에틸-1,3-프로판디올; 1-메틸-1-프로필-1,3-프로판디올; 1-메틸-1-부틸-1,3-프로판디올; 1-메틸-1-펜틸-1,3-프로판디올; 1-메틸-1-헥실-1,3-프로판디올; 1-메틸-1-헵틸-1,3-프로판디올; 1-메틸-1-옥틸-1,3-프로판디올; 1-메틸-1-노닐-1,3-프로판디올; 1-메틸-1-데실-1,3-프로판디올; 1-메틸-1-운데실-1,3-프로판디올; 1-메틸-1-도데실-1,3-프로판디올; 1,1-디에틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-1-프로필-1,3-프로판디올; 1-에틸-1-부틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-1-펜틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-1-헥실-1,3-프로판디올; 1-에틸-1-헵틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-1-옥틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-1-노닐-1,3-프로판디올; 1-에틸-1-데실-1,3-프로판디올; 1-에틸-1-운데실-1,3-프로판디올; 1-에틸-1-도데실-1,3-프로판디올; 1,1-디프로필-1,3-프로판디올; 1-프로필-1-부틸-1,3-프로판디올; 1-프로필-1-펜틸-1,3-프로판디올; 1-프로필-1-헥실-1,3-프로판디올; 1-프로필-1-헵틸-1,3-프로판디올; 1- 프로필 -1-옥틸-1,3-프로판디올; 1- 프로필 -1-노닐-1,3-프로판디올; 1- 프로필 -1-데실-1,3-프로판디올; 1- 프로필 -1-운데실-1,3-프로판디올; 1- 프로필 -1-도데실-1,3-프로판디올; 1,1-디부틸-1,3-프로판디올; 1-부틸-1-펜틸-1,3-프로판디올; 1-부틸-1-헥실-1,3-프로판디올; 1-부틸-1-헵틸-1,3-프로판디올; 1-부틸-1-옥틸-1,3-프로판디올; 1- 부틸-1-노닐-1,3-프로판디올; 1-부틸-1-데실-1,3-프로판디올; 1-부틸-1-운데실-1,3-프로판디올; 1-부틸-1-도데실-1,3-프로판디올.
화학식 2 에 따르고 독립적으로 -H 및 탄소수 1 내지 12 의 임의 치환 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환된 -R1 및 -R2 및 -R3 을 갖는 제 3 단량체의 기타 예는 하기와 같다:
1,2-디메틸-1,3-프로판디올; 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올; 1-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올; 1-프로필-2-메틸-1,3-프로판디올; 1-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올; 1-부틸-2-메틸-1,3-프로판디올; 1-메틸-2-펜틸-1,3-프로판디올; 1-펜틸-2-메틸-1,3-프로판디올; 1-메틸-2-헥실-1,3-프로판디올; 1-헥실-2-메틸-1,3-프로판디올; 1-메틸-2-헵틸-1,3-프로판디올; 1-헵틸-2-메틸-1,3-프로판디올; 1-메틸-2-옥틸-1,3-프로판디올; 1-옥틸-2-메틸-1,3-프로판디올; 1-메틸-2-노닐-1,3-프로판디올; 1-노닐-2-메틸-1,3-프로판디올; 1-메틸-2-데실-1,3-프로판디올; 1-데실-2-메틸-1,3-프로판디올; 1-메틸-2-운데실-1,3-프로판디올; 1-운데실-2-메틸-1,3-프로판디올; 1-메틸-2-도데실-1,3-프로판디올; 1-도데실-2-메틸-1,3-프로판디올; 1,2-디에틸-1,3-프로판디올; 2,2-디에틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-2-프로필-1,3-프로판디올; 1-프로필-2-에틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올; 1-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-2-펜틸-1,3-프로판디올; 1-펜틸-2-에틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-2-헥실-1,3-프로판디올; 1-헥실-2-에틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-2-헵틸-1,3-프로판디올; 1-헵틸-2-에틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-2-옥틸-1,3-프로판디올; 1-옥틸-2-에틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-2-노닐-1,3-프로판디올; 1-노닐-2-에틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-2-데실-1,3-프로판디올; 1-데실-2-에틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-2-운데실-1,3-프로판디올; 1-운데실-2-에틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-2-도데실-1,3-프로판디올; 1-도데실-2-에틸-1,3-프로판디올; 1,2-디프로필-1,3-프로판디올; 2,2-디프로필-1,3-프로판디올; 1-프로필-2-부틸-1,3-프로판디올; 1-부틸-2-프로필-1,3-프로판디올; 1-프로필-2-펜틸-1,3-프로판디올; 1-펜틸-2-프로필-1,3-프로판디올; 1-프로필-2-헥실-1,3-프로판디올; 1-헥실-2-프로필-1,3-프로판디올; 1-프로필-2-헵틸-1,3-프로판디올; 1-헵틸-2-프로필-1,3-프로판디올; 1-프로필-2-옥틸-1,3-프로판디올; 1-옥틸-2-프로필-1,3-프로판디올; 1-프로필-2-노닐-1,3-프로판디올; 1-노닐-2-프로필-1,3-프로판디올; 1-프로필-2-데실-1,3-프로판디올; 1-데실-2-프로필-1,3-프로판디올; 1-프로필-2-운데실-1,3-프로판디올; 1-운데실-2-프로필-1,3-프로판디올; 1-프로필-2-도데실-1,3-프로판디올; 1-도데실-2-프로필-1,3-프로판디올.
구현예에서, R1 은 -CH2- , -CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2- , -C(CH3)2-CH2-, -CH(C2H5)-CH2-, -C(C2H5)2-CH2- 및 -C(CH3)(C2H5)-CH2- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R2 는 -H, -CH3 및 -C2H5 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R3 은 탄소수 2 내지 14 의 선형 알킬기이다.
바람직하게는, 제 3 단량체는 1,2-에탄디올; 1,4-부탄디올; 2,2-디에틸-1,3-프로판디올; 1,2-헥산디올; 1,2-데칸디올, 1,2-도데칸디올; 및 1,2-테트라데칸디올로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
구현예에서, 본 발명에 따른 코폴리에스테르는 이소소르비드인 제 1 단량체 42 mol%, 1,4-시클로헥산디카르복실산인 제 2 단량체 50 mol%, 및 1,2-에탄디올; 2,2-디에틸-1,3-프로판디올; 1,2-헥산디올; 1,2-데칸디올; 1,2-도데칸디올; 및 1,2-테트라데칸디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제 3 단량체 8 mol% 를 반응시켜 수득될 수 있다.
구현예에서, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 1000 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 1500 내지 5000 g/mol, 더 바람직하게는 2000 내지 3500 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖고, 1500 내지 30000 g/mol, 바람직하게는 3000 내지 15000 g/mol, 더 바람직하게는 4500 내지 10000 g/mol 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는다.
본 발명에 따른 (부분) 바이오-기재 코폴리에스테르의 제조 방법
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 (부분) 바이오-기재 코폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다:
a. 이소헥시드인 제 1 단량체 30 내지 50 mol%; 방향족 디카르복실산 또는 시클로지방족 디카르복실산인 제 2 단량체 40 내지 60 mol%; 및 분지형 지방족 디올인 제 3 단량체 1 내지 20 mol% 를 불활성 분위기 하에 반응기에 넣는 단계;
b. 상기 단계에서 수득된 혼합물이 용융될 때까지 150 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도로 혼합물을 가열하는 단계;
c. 단계 a 에서 수득된 혼합물에 대해서 1 mol% 이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 mol%, 더 바람직하게는 0.003 내지 0.1 mol%, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.05 mol% 의 양으로 축합 촉매를 첨가하는 단계;
d. 200 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 210 ℃ 내지 275 ℃, 더 바람직하게는 220 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도로 1 시간 이상 동안 반응 혼합물을 교반하는 단계;
e. 수득된 반응수를 제거하는 단계;
f. 200 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 210 ℃ 내지 275 ℃, 더 바람직하게는 220 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도 및 진공 하에서 적어도 또다른 시간 동안 반응 혼합물을 교반하는 단계;
g. 불활성 분위기 하에서 반응 생성물을 실온으로 냉각시키는 단계.
3 개의 단량체의 중합 반응은 용융 상태로 수행될 수 있으며, 단량체가 반응하여 에스테르 연결을 형성하고 물을 방출하는 (또한 반응수로 나타냄) 중축합 반응이다.
일반적으로, Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb, Sn, Sb, Ge 및 Ti 의 모든 염, 예컨대 아세테이트 염 및 산화물 (글리콜 부가물 및 Ti 알콕시드를 포함함) 이 적합한 축합 촉매이다.
적합한 축합 촉매의 특정 예는 티타늄(IV)(tert)-부톡시드; 주석(II)산화물; 아연 아세테이트; 안티몬(III)산화물 및 주석(II)2-에틸헥사노에이트이다.
반응이 완전히 또는 적어도 높은 전환이 이루어지기 위하여, 반응 평형에 도달되지 않고, 반응이 완료될 수 있도록 물이 반응 혼합물로부터 제거되어야 한다. 중축합 반응 동안 형성된 물을 쉽게 제거할 수 있게 하기 위하여, 반응기에 딘-스타크 (Dean-Stark) 트랩이 장착될 수 있다. 딘-스타크 트랩 또는 장치 (또는 딘-스타크 리시버 또는 증류 트랩) 는 반응기로부터 물 (가끔 다른 액체) 을 수집하기 위해 합성 화학에서 사용되는 부분 장치이다. 이는 환류 온도에서 수행되는 화학 반응 동안 제조되는 (2-단계 반응 시스템으로부터의) 물의 연속적 제거를 위해 환류 컨데서 및 배치식 반응기와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 진공은 10-2 mbar 미만의 압력으로 이해되며, 불활성 대기는 불활성 성분, 즉 3 개의 단량체 사이의 반응에 영향을 주지 않거나 이와 반응하지 않는 성분을 함유하는 대기, 예를 들어 질소 대기로 이해된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 (부분) 바이오-기재 코폴리에스테르의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 이소헥시드인 제 1 단량체 35 내지 47 mol%; 방향족 디카르복실산 또는 시클로지방족 디카르복실산인 제 2 단량체 45 내지 55 mol%; 및 분지형 지방족 디올인 제 3 단량체 3 내지 15 mol% 를 불활성 분위기 하에 딘-스타크 트랩이 장착된 반응기에 넣는 단계;
b. 상기 단계에서 수득된 혼합물이 용융될 때까지 160 ℃ 내지 190 ℃ 의 온도로 혼합물을 가열하는 단계;
c. 1 ml 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ml 의 주석(II) 2-에틸헥사노에이트를 축합 촉매로서 첨가하는 단계;
d. 210 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도에서 1 시간 이상 동안 반응 혼합물을 교반하는 단계;
e. 딘-스타크 트랩으로부터 수득된 물을 제거하는 단계;
f. 210 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도 및 진공 하에서 적어도 또다른 시간 동안 반응 혼합물을 교반하는 단계;
g. 불활성 분위기 하에 반응 생성물을 실온으로 냉각시키는 단계.
구현예로서, 상기 기재된 방법에 의해 수득될 수 있는 코폴리에스테르 (10 내지 50 의 산 수를 가짐) 가 개시된다.
라텍스 조성물
본 발명의 맥락에서 라텍스 및 라텍스 조성물은, 바람직하게는 물인 액체 매질 중 중합체 나노- 또는 마이크로입자의 안정한 분산액으로 정의된다.
본 발명은 또한 매질로서 물; 및 매질에 분산된 상기 기재된 구현예 중 어느 하나에 따른 코폴리에스테르 입자 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 17 내지 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 18 내지 30 중량% 를 포함하는 라텍스 조성물에 관한 것이며, 상기 입자는 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 15 내지 500 nm, 더 바람직하게는 20 내지 200 nm 의 평균 직경을 갖는다. 본 발명에 따른 코폴리에스테르는 10 내지 50, 바람직하게는 12 내지 45, 더 바람직하게는 15 내지 35 의 산 수를 갖는다.
구현예에서, 폴리에스테르의 입자는 실질적으로 구형이다.
구현예에서, 본 발명에 따른 라텍스 조성물은 또한 공용매 및/또는 표면 장력 개질제를 포함한다.
구현예에서, 라텍스 조성물은 또한 착색제를 포함한다.
공용매
가장 작은 (즉 낮은 분자량을 갖는) 수용성 유기 디- 또는 트리올이 공용매로서 사용되기에 적합하다.
적합한 공용매의 예는 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디프로필렌글리콜-모노메틸에테르, 글리세롤, 1,2-프로판디올, 2-피롤리돈 및 테트라에틸렌글리콜이다.
공용매는 1) 라텍스 조성물의 점도 조절; 2) 수령 물질 (receiving material) 에 대한 잉크의 필름 형성 조절; 및 3) 노즐의 클로깅 (clogging) 방지에 사용될 수 있다.
착색제
착색제는 안료, 안료의 혼합물, 염료, 염료의 혼합물, 염료와 안료의 혼합물 또는 하나 초과의 염료와 하나 초과의 안료의 혼합물일 수 있다. 안료는 염료에 대한 이의 우수한 색채견뢰도로 인해 바람직하다.
적합한 착색제의 예 (본 발명의 맥락에서) 는 제한 없이, 카본 블랙, 안료 황색 74, 안료 적색 122, 안료 청색 15:3 이다. 바람직하게는 착색제는 안정한 수중 분산액으로서 라텍스 조성물에 첨가된다.
표면 장력 개질제
표면 장력 개질제는 표면 활성 특성을 갖고 라텍스 조성물의 다른 성분과 반응하지 않는 임의의 화합물일 수 있다.
적합한 표면 장력 개질제의 예는 계면활성제 예컨대 Triton X 시리즈 (Triton X-100) (이는 옥틸페놀에톡실레이트 계면활성제임); 에어로졸 OT (디옥틸 나트륨 술포숙시네이트, SDS (나트륨 도데실 술페이트) 및 폴리실록산 기재 계면활성제 (예를 들어 Byk 349) 이다.
상기 기재된 라텍스 조성물이 특히 잉크-젯 인쇄에 사용하기 위한 라텍스 잉크로서 사용되는 경우, 폴리에스테르 입자는 선택된 인쇄 헤드의 노즐을 막지 않기에 충분히 작아야 한다. 라텍스의 안정성은, 또한 예를 들어 물의 증발 시에 인쇄 헤드의 노즐을 막을 수 있는 (즉, 클로깅) 폴리에스테르 입자의 응집물이 형성될 정도로 잉크가 불안정해지지 않도록 충분히 높아야한다. 상기 이유로, 라텍스 조성물은 20 내지 200 nm 의 직경을 갖는 폴리에스테르 입자를 포함한다. 폴리에스테르는 12 내지 45 의 산 수를 갖는다.
표면 장력 개질은 잉크가 특정 유형의 인쇄 헤드에 의해 분사될 때의 액적-형성과 같은 특성을 최적화시키는데 사용될 수 있다 (즉 상이한 표면 장력 요건은 상이한 유형의 인쇄 헤드에 의해 부과될 수 있음). 또한 수령 물질, 예를 들어 백지에 대한 잉크의 퍼짐은 라텍스 조성물의 표면 장력을 조절함으로써 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 라텍스 조성물의 제조 방법
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 라텍스 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
i. 수지 대 용매의 중량 비율이 0.1 내지 2.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2 범위이도록, 산 수가 10 내지 50 인 본 발명에 따른 코폴리에스테르 수지를 수용성 용매, 예를 들어 THF, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 (IPA) 또는 에틸아세테이트에 용해시키는 단계;
ii. 탈양성자성 기의 몰량이 폴리에스테르 수지의 산 수를 측정하는데 필요한 KOH 몰량의 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.6 내지 1.3, 더 바람직하게는 0.7 내지 1.2 배의 범위이도록 하는 양으로, 수용성 염기인 탈양성자성 작용제를 상기 혼합물에 첨가하는 단계;
iii. 단계 ii 에서 수득된 혼합물을 35 ℃ 내지 90 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 85 ℃, 더 바람직하게는 45 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도로 가열하는 단계;
iv. 별도로, 단계 iii 의 온도와 실질적으로 동일한 온도로 소정량의 물을 가열하는 단계로서, 물의 양이 폴리에스테르 수지의 중량의 2 내지 6, 바람직하게는 2.5 내지 5, 더 바람직하게는 3 내지 4 배의 범위인 단계;
v. 1600 내지 2200 rpm, 바람직하게는 1700 내지 2100 rpm, 더 바람직하게는 1800 내지 2000 rpm 의 속도의 강한 교반 하에, 단계 iv 에서 수득된 물을 단계 iii 에서 수득된 혼합물에 첨가하는 단계;
vi. 증류에 의해 수용성 용매를 제거하는 단계.
구현예, 본 발명에 따른 라텍스의 제조 방법에서, 단계 ii 에서 사용된 탈양성자성 작용제는 수용성 유기 염기, 예컨대 유기 아민 바람직하게는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 암모늄 히드록시드 또는 수용성 무기 염기 예컨대 나트륨 히드록시드, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 바람직하게는 트리에틸아민은 탈양성자성 작용제로서 사용된다.
탈양성자성 작용제의 질량 양은 폴리에스테르의 산 수 및 탈양성자성 작용제의 관능도에 가변적이다. 예를 들어, 폴리에스테르가 20 의 산 수를 갖는 경우, 이는 1 g 의 폴리에스테르 수지가 20 mg의 KOH (이는 0.36 mmol KOH 임) 에 의해 중화됨을 의미한다 (KOH 의 몰비는 56.1 g/mol 임). 등몰량의 단관능성 탈양성자성 작용제, 예컨대 트리에틸아민 (이는 36.1 mg 트리에틸아민임) 은 1 g 의 폴리에스테르 수지를 중화시키는데 적합하다 (트리에틸아민의 몰 질량은 101.2 g/mol 임). 2관능성 탈양성자성 작용제가 사용되는 경우, 절반의 몰량이 등몰량의 관능성 탈양성자성 기를 제공하기에 충분하다.
소정량의 탈양성자성 작용제를 사용하여, 또한 입자 크기가 제어될 수 있다. 사용된 탈양성자성 작용제의 양이 더 많아지면, 폴리에스테르 수지의 산 기가 더 많이 탈양성자화되고 (음성) 전하를 포함하는 폴리에스테르의 분획이 더 많아진다. 하전된 폴리에스테르 분자는 폴리에스테르가 물에 분산될 때 안정화 효과를 갖는데, 즉 탈양성자화 폴리에스테르는 계면활성제와 유사한 방식으로 작용한다. 안정화 효과는 물-수지 계면에서만 필요하다. 작은 입자는 큰 입자보다 더 큰 표면 대 부피 비율을 가지므로, 더욱 (표면) 안정화를 필요로 한다. 따라서, 탈양성자성 작용제의 양을 증가시키는 것은, 폴리에스테르가 물에 분산될 때 더 작은 입자를 산출한다.
구현예에서, 본 발명에 따른 라텍스의 제조 방법은 또한 하기 단계를 포함한다:
vii. 하나 이상의 안료 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 18 내지 22 중량% 를 포함하는 분산액의 형태로 착색제를 단계 vi 에서 수득된 라텍스에 첨가하는 단계;
viii. 표면 장력 개질제, 특히 계면활성제 예컨대 Triton X 시리즈 (Triton X-100) (이는 옥틸페놀에톡실레이트 계면활성제임); 에어로졸 OT (디옥틸 나트륨 술포숙시네이트), SDS (나트륨 도데실 술페이드) 및 폴리실록산 기재 계면활성제 (예를 들어, Byk 349) 를 전체 라텍스 조성물에 대해 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1 중량% 첨가하는 단계;
ix. 임의로 물을 첨가하는 단계;
x. 바람직하게는 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디프로필렌글리콜-모노메틸에테르, 글리세롤, 1,2-프로판디올, 2-피롤리돈 및 테트라에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 작은 수용성 유기 디- 또는 트리올인 공용매를, 전체 라텍스 조성물에 대해 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 30 중량% 첨가하는 단계;
xi. 단계 x 에서 수득된 혼합물을 5 내지 20 분, 바람직하게는 6 내지 15 분, 더 바람직하게는 7 내지 12 분 동안 교반하는 단계;
여기서, 수득된 라텍스 조성물은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 6 중량% 의 착색제를 포함하고, 수지 대 착색제의 중량비는 0.5 내지 3.0, 바람직하게는 0.75 내지 2.5, 더 바람직하게는 1.0 내지 2.3 이다.
이러한 양상에서, 전체 라텍스 조성물의 질량은 단계 i, ii, v, vii, viii, ix 및 x 에서 첨가된 모든 성분의 질량의 합에서 단계 vi 에서 제거된 용매의 질량을 뺀 것이다. 실질적으로 모든 수용성 용매가 단계 vi 에서 제거되므로, 전체 라텍스 조성물의 질량은 실질적으로 코폴리에스테르 수지 (단계 i); 탈양성자성 작용제 (단계 ii); 물 (단계 v 및 임의로 단계 ix); 착색제 분산액 (물을 포함, 단계 vii); 표면 장력 개질제 (단계 viii) 및 공용매 (단계 x) 의 질량의 합이다.
단계 viii 의 목적은, 라텍스 조성물이 개선된 특성 예컨대 개선된 액적-형성, 개선된 습윤성 및 수령 물질, 예를 들어 종이에 대한 개선된 액적 스프레딩 특성을 얻도록, 라텍스 조성물의 표면 장력을 최적화하는 것이다. 원하는 경우, 더 많은 표면 장력 개질제가 첨가될 수 있다.
단계 ix 및 x 에 의해, 총 고체함량 및 라텍스의 점도가 조절될 수 있다. 공용매는 또한 노즐-클로깅을 방지하기 위해 첨가된다. 공용매의 (물에 비해) 상대적으로 낮은 증기 장력으로 인해, 공용매는 노즐의 비작동 동안 쉽게 증발되는 경향이 없다. 따라서 노즐 클로깅을 야기할 수 있는 라텍스 조성물 중 고체 응집의 위험이 상당히 감소된다. 공용매가 마지막에 첨가되는 것이 필수적이다.
본 발명에 따른 라텍스 조성물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 라텍스 조성물은, 특히 잉크-젯 공정에서 사용하기 위한 잉크 조성물, 즉 잉크-젯 잉크 조성물에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 임의의 구현예에 따르는 또는 본 발명의 임의의 구현예에 따른 공정에 의해 수득되는 라텍스 조성물을 포함하는 라텍스 잉크에 관한 것이다. 라텍스 잉크는 바람직하게는 착색제를 포함하는 라텍스 조성물을 포함한다.
잉크-젯 인쇄 공정
도 1 은 잉크 젯 인쇄 조립물 (3) 을 나타낸다. 잉크 젯 인쇄 조립물 (3) 은 이미지 수령 요소 (2) 를 지탱하기 위한 지탱 수단을 포함한다. 지탱 수단은 가압판 (platen) (1) 로서 도 1 에 나타내어져 있지만, 대안적으로 지탱 수단은 편평한 표면일 수 있다. 도 1 에 도시된 바와 같은 가압판 (1) 은 회전형 드럼이고, 이는 화살표 (A) 로 나타낸 바와 같이 이의 축에 대하여 회전될 수 있다. 지탱 수단은 임의로 지탱 수단에 대하여 고정된 위치에 이미지 수령 요소를 붙들기 위해 흡입 구멍을 가질 수 있다. 잉크 젯 인쇄 조립물 (3) 은 스캐닝 인쇄 캐리지 (5) 위에 얹혀진 인쇄 헤드 (4a) - (4d) 를 포함한다. 스캐닝 인쇄 캐리지 (5) 는 적합한 가이딩 수단 (6), (7) 에 의해 가이딩되어, 주요 스캐닝 방향 (B) 로의 왕복 운동으로 이동한다. 각각의 인쇄 헤드 (4a) - (4d) 는 구멍 표면 (9) 를 포함하는데, 이 구멍 표면 (9) 는 하나 이상의 구멍 (8) 을 가지고 있다. 인쇄 헤드 (4a) - (4d) 는 이미지 수령 요소 (2) 에 마킹 물질의 액적을 배출하도록 구성된다. 가압판 (1), 캐리지 (5) 및 인쇄 헤드 (4a) - (4d) 는 각각 적합한 제어 수단 (10a), (10b) 및 (10c) 에 의해 제어된다. 마킹 물질은 본 발명에 따른 잉크일 수 있다.
이미지 수령 요소 (2) 는 웹 또는 시트 형태의 매체일 수 있고 예를 들어 종이, 판지, 라벨 스톡, 코팅 종이, 플라스틱 또는 텍스타일로 구성될 수 있다. 대안적으로, 이미지 수령 요소 (2) 는 또한 순환식인지 아닌지에 상관없이 매개 요소일 수 있다. 주기적으로 이동될 수 있는 순환식 요소의 예는 벨트 또는 드럼이다. 이미지 수령 요소 (2) 는 유체 마킹 물질을 갖는 4 개의 인쇄 헤드 (4a) - (4d) 를 따라 가압판 (1) 에 의해 부-스캐닝 방향 (A) 로 이동된다.
스캐닝 인쇄 캐리지 (5) 는 4 개의 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 를 가지며, 예를 들어 주요 스캐닝 방향 (B) 로의 이미지 수령 요소 (2) 의 스캐닝을 가능하게 하기 위해서 가압판 (1) 에 평행한 주요 스캐닝 방향 (B) 로의 왕복 운동으로 이동될 수 있다. 오로지 4 개의 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 가 본 발명을 설명하기 위해 도시되어 있다. 실제로, 임의의 수의 인쇄 헤드가 사용될 수 있다. 또한 하나 이상의 단일 페이지 와이드 인쇄 헤드가 사용될 수 있어, 이미지가 수령 물질의 단일 통과로 인쇄될 수 있다. 임의의 경우에, 마킹 물질의 색채 당 하나 이상의 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 가 스캐닝 인쇄 캐리지 (5) 에 위치된다. 예를 들어, 흑백 인쇄기의 경우 일반적으로 흑색 마킹 물질을 함유하는 하나 이상의 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 가 존재한다. 대안적으로, 흑백 인쇄기는 백색 마킹 물질을 포함할 수 있고, 이는 흑색 이미지-수령 요소 (2) 에 적용된다. 다중 색채를 함유하는 풀컬러 인쇄기의 경우, 각각의 색채, 일반적으로 흑색, 시안색, 마젠타색 및 황색에 대해 하나 이상의 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 가 존재한다. 흔히, 풀컬러 인쇄기에서, 흑색 마킹 물질은 상이하게 착색된 마킹 물질에 비해 더 빈번하게 사용된다. 따라서, 다른 색채 중 어느 하나의 마킹 물질을 함유하는 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 에 비해 더 많은 흑색 마킹 물질을 함유하는 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 가 스캐닝 인쇄 캐리지 (5) 에 제공될 수 있다. 대안적으로, 흑색 마킹 물질을 함유하는 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 는 상이하게 착색된 마킹 물질을 함유하는 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 중 어느 하나보다 더 클 수 있다.
캐리지 (5) 는 가이딩 수단 (6), (7) 에 의해 가이딩된다. 이러한 가이딩 수단 (6), (7) 은 도 1 에 도시된 바와 같은 막대일 수 있다. 막대는 적합한 구동 수단 (나타내지 않음) 에 의해 구동될 수 있다. 대안적으로, 캐리지 (5) 는 다른 가이딩 수단, 예컨대 캐리지 (5) 를 이동시킬 수 있는 암 (arm) 에 의해 가이딩될 수 있다. 또다른 대안은 주요 스캐닝 방향 (B) 로 이미지 수령 물질 (2) 를 이동시키는 것이다.
각각의 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 는, 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 에 제공된 유체 마킹 물질을 함유하는 압력 챔버와의 유체 커뮤니케이션에서, 하나 이상의 구멍 (8) 을 갖는 구멍 표면 (9) 를 포함한다. 구멍 표면 (9) 에서, 상당수의 구멍 (8) 은 부-스캐닝 방향 (A) 에 평행한 단일 선형 배열로 배치된다. 도 1 에서, 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 마다 8 개의 구멍 (8) 이 도시되어 있으나, 분명히 실제 구현예에서는 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 마다 수백 개의 구멍 (8) 이 제공될 수 있고, 임의로 다중 배열로 배열된다. 도 1 에 도시된 바와 같이, 각각의 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 는 각각의 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 의 해당 구멍 (8) 이 주요 스캐닝 방향 (B) 로 직렬 위치되도록 서로 평행하게 배치된다. 이는 주요 스캐닝 방향 (B) 로의 이미지 점들의 선이 4 개 이하의 구멍 (8) (이들 각각은 상이한 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 의 일부임) 을 선택적으로 활성화시킴으로써 형성될 수 있음을 의미한다. 구멍 (8) 의 해당 직렬 배치를 갖는 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 의 이러한 평행 위치화는 생산성을 증가시키고/시키거나 인쇄 품질을 향상시키는데 유리하다. 대안적으로 다중 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 는 서로 인접한 인쇄 캐리지에 위치될 수 있어, 각각의 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 의 구멍 (8) 이 직렬 대신 엇갈린 배열로 위치된다. 예를 들어, 이는 인쇄 해상도를 증가시키거나 유효 인쇄 영역을 증대시키기 위해 이루어 질 수 있고, 이는 주요 스캐닝 방향으로의 단일 스캔으로 다루어질 수 있다 이미지 점은 구멍 (8) 로부터 마킹 물질 액적의 배출에 의해 형성된다.
마킹 물질의 배출 시에, 일부 마킹 물질은 인쇄 헤드 (4a)-(4d) 의 구멍 표면 (9) 에 유출 및 정치될 수 있다. 구멍 표면 (9) 에 존재하는 잉크는 이미지 수령 요소 (2) 에 대한 액적의 주입 및 이러한 액적의 배치에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 따라서, 구멍 표면 (9) 로부터 과량의 잉크를 제거하는 것이 유리할 수 있다. 과량의 잉크는 와이퍼로 닦아내는 것 및/또는 예를 들어 코팅에 의해 제공된 표면의 적합한 항-습윤 특성의 적용에 의해 제거될 수 있다.
실시예
물질
이소소르비드는 Sigma-Aldrich 로부터 입수하였다.
1,4-부탄디올은 Fluka 로부터 입수하였다.
1,2-에탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,2-헥산디올, 1,2-데칸디올, 1,2-도데칸 디올, 1,2-테트라데칸디올, 시클로헥산디카르복실산, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 Triton X-100 및 테트라에틸렌글리콜은 Sigma-Aldrich 로부터 입수하였다.
테트라히드로푸란 (THF) 및 트리에틸아민은 Merck 로부터 입수하였다.
20% 흑색 안료 분산액 (Cabo-jet Black) 은 Cabot Corporation 으로부터 입수하였다.
모든 화합물은 입수한 그대로 사용하였다.
측정법
수견뢰도
잉크를 사용해 인쇄된 매체로부터 취해진 샘플 중에서, Xrite 964 분광 광도계를 사용해 (초기) 실험실-값 (Lab-value) 을 측정하여 색채를 측정하였다. 실험실-값은 색채 공간에서의 좌표를 나타낸다. 표준 ISO 11798 에 기재된 방법을 안내로서 사용하고 약간 변형된 방법으로 사용하였다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 시험 잉크 (라텍스 잉크) 를 수령 물질 (예를 들어, red label, TCP, MC150, MC 500) 에 인쇄하는 단계;
- 실험실-값을 상기 기재된 바와 같이 측정하는 단계;
- 샘플을 이후 24 시간 동안 탈물질화 물 (dematerialized water) 에 함침시키는 단계;
- 함침된 샘플을 건조시키고, 종이 천으로 닦아내는 단계;
- 이후, 함침된 샘플의 실험실-값을 상기 방법에 따라 또다시 측정하고, 초기 실험실-값과의 차이를 계산하고, ΔE 로 나타내는 단계. 색채의 최대 허용가능 변화를 실험실-값의 최대 변화로 나타냈다: ΔL*=±5, Δa*=±3 및 Δb*=±3 (즉, ΔE* = √(ΔL*2 + Δa*2 + Δb*2) = √((±5)2 + (±3)2 + (±3)2) = 6.6).
스크래치견뢰도
하기 방법을 사용하여 스크래치견뢰도를 측정하였다:
- 28 cN 의 보통의 힘을 사용하여 스크래치를 만드는 단계;
- 스크래치 바로 옆의 영역과 스크래치 표면 사이의 광학 밀도, OD (Gretag Macbeth D19C OD 측정계에 의해 측정됨) 의 상대적 차이를 측정하는 단계;
- 스크래치 표면과 스크래치 바로 옆의 영역 사이의 OD 차이는 스크래치견뢰도의 측정값임;
- 5% 미만의 OD 차이는 허용가능한 스크래치견뢰도를 나타냄.
블로킹 저항성
블로킹 저항성은 ISO 11798 에 따라 측정되었고, 하기 단계를 포함한다:
- 샘플 제조 단계: 1) 7 × 7 cm 의 수령 물질의 인쇄 샘플을 절단하고; 2) 동일한 크기의 수령 물질의 비인쇄 샘플을 절단하고; 3) 대안적으로 인쇄 부분과 비인쇄 부분을 쌓아서, 비인쇄 수령 물질이 인쇄 부분과 직접 접촉하게 함;
- 6 일 동안 60% 의 상대 습도 및 30 ℃ 에서, 7 kPa 의 힘에 필적하게 스택에 중량을 가하는 단계.
시험 결과의 긍정적 판단의 경우, 인쇄 및 비인쇄 샘플은 서로 달라붙지 않을 수 있고, 인쇄 샘플로부터 비인쇄 샘플로의 이미지 이동이 발생하지 않을 수 있다.
유리 전이 온도 ( T g )
상이한 스캐닝 열량계를 사용하여 ASTM E 1356-03 에 따라 Tg 를 측정하고 TA 장치 Q2000 에 의해 측정하였다. 제조된 샘플을 10 ℃/분의 속도로 가열하였다. Tg 의 개시를 제 2 실행 동안 측정하였다 (즉, 샘플을 가열하고, 측정 시작 전에 먼저 냉각시킴). Tg 는 2차 전이이고, DSC 곡선의 굴절 지점을 분석하여 측정될 수 있다.
산 가
Metrohm titrino 716 을 사용하여 메탄올 중 0.1 n KOH (Sigma-Aldrich) 를 사용하여 전위차 적정 (조합 전극) 에 의해 산 가를 측정하였다. 수지 샘플을 적정 전에 50:50 % (V/V) 아세톤:톨루엔 혼합물에 용해시켰다.
분자량
바이오 레지스트 (bio resist) 의 분자량의 측정을 위하여, 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 를 사용하였다. 먼저 샘플을 테트라히드로푸란 (THF; Rathburn, 비안정화) 에 용해시켜야 한다. THF 중 레지스트가 흐려지면, 이를 원심 분리하였다. 하기 조건으로 용액을 측정하였다:
- 용리액 THF (비안정화) + 1% 아세트산
- 흐름 0.7 ml/min
- 컬럼: 1 × PL-겔 예비 컬럼 - 2 × PL-겔 혼합 C ((dp = 5 ㎛, 7.5 x 300mm, 40 ℃).
- 주입 부피 50 ㎕
검출기 (Viscotek TriSec model 302) 의 굴절 지수 신호를 사용하였다. 폴리스티렌 통상적 보정에 의해 분자량을 측정하였다.
입자 크기
라텍스의 입자 크기 분포를 제타사이저 (Zetasizer) Nano S/HT 를 사용하여 측정하였다. 사용된 측정 원리는 동적 광 산란 (DLS 는 또한 광자 상관법 또는 준탄성 광 산란으로 공지됨) 이다. 제타사이저의 검출기 위치는 (레이저에 대해) 173°이다. 희석된 (약 1000 배) 라텍스는 표준 측정 프로그램에 의해 25 ℃ 에서 측정된다. 제타사이저는 분산액/현탁액의 품질에 가변적인 최적 측정 매개 변수 (측정 위치, 레이저의 감쇠 및 측정 실행의 수) 를 측정한다. 입자 크기 분포는 nm 로의 Z-평균이다.
점도
25 ℃ 에서 플레이트-플레이트 기하학 센서 시스템 (PP60) 을 사용하는 HAAKE Universal 온도 제어기가 장착된 HAAKE Rheostress RS 600 유량계에 의해 점도를 측정하였다 (CR 방법).
표면 장력
Sita PEEK 모세관을 갖춘 SITA science line t60 장력계를 사용하여 Hua 등에 의해 기재된 방법 (Dynamic Surface Tension of Aqueous Surfactant Solutions, Journal of Colloid and Interface Science, Vol 124, No. 2, August 1988) 에 따라 동적 표면 장력을 측정하였다. 0,2 Hz 의 주파수로 표면 장력을 해당 매개변수로서 나타냈다.
실시예 1
코폴리에스테르의 제조
0.21 mol 이소소르비드 (30.7 g), 0.04 mol 1,4-부탄디올 (3.6 g) 및 0.25 mol 1,4-시클로헥산디카르복실산 (43.0 g) 을 질소 분위기 하에 딘-스타크 트랩이 장착된 3-넥 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이후 혼합물을 가열하고, 180 ℃ 에서 0.1 ml 주석(II) 2-에틸헥사노에이트를 용융된 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 3.5 시간 동안 230 ℃ 에서 교반하였다. (중)축합 반응 동안 형성된 물을 딘-스타크 트랩으로부터 제거하였다. 진공 (즉, 10-2 mbar 이하의 압력) 하에 또다른 3.5 시간 동안 230 ℃ 에서 반응 혼합물을 교반하였다. 약간 황색의, 투명한 생성물을 질소 하에 실온으로 냉각시켰다. 제조된 폴리에스테르는 66 ℃ 의 유리 온도 (Tg), 23.6 mgr KOH/g 의 산가 및 2600 (Mn) 내지 6400 (Mw) 의 분자량을 갖는다 (표 1 의 항목 1 참조).
라텍스의 제조
50 g 의 상기 수득된 수지를 45-50 g 테트라히드로푸란과 함께 비커에 넣고 교반하였다. 수지가 용해된 후, 3.5 ml 의 트리에틸아민을 수지를 완전히 탈양성자화시키는데 사용하였다 (화학량론적 양은 2.9 ml 일 것임). 혼합물의 온도를 이후 약 50 ℃ 로 증가시켰다. 약 180 g 의 양의 탈염수를 또한 50 ℃ 로 가열하고 강한 교반 (이러한 경우 이는 약 1800 rpm 으로 용해기 디스크 (dissolver disc) 를 사용하여 달성됨) 하에 수지 혼합물에 첨가하였다. 마지막으로, 용매 (테트라히드로푸란) 을 증류에 의해 제거하였다. 형성된 라텍스는 하기 특성을 가진다: Z-평균 입자 크기:28 nm, 점도: 5.25 mPas 및 표면 장력: 36.2 mN/m.
잉크의 제조
6.23 g 의 20% 흑색 안료 분산액 (이러한 경우 Carbo-jet Black) 을, 약 100-200 rpm 으로 자성 교반기에 의한 가벼운 교반 하에 12.5 g 의 상기 수득된 라텍스에 첨가하였다. 혼합물의 표면 장력을 적합화시키기 위해, 0.3 g Triton X-100 및 0.9 g 물 (점도를 적합화시키기 위함) 을 첨가하였다. 마지막으로, 5 g 의 테트라에틸렌글리콜을 공용매로서 첨가하였다. 혼합물을 10 분 동안 교반하고, 사용하기 전에 450 nm 여과기를 사용하여 여과하였다.
비교예 A
실시예 1 을 반복하였는데, 이때 1,4-시클로헥산디카르복실산인 디카르복실산을 동일한 몰량의 숙신산으로 대체하였다. 그 결과를 표 1, 항목 A 에 나타냈다.
비교예 B
비교예 A 를 반복하였는데, 이때 제 2 디올, 1,4-부탄디올을 동일한 몰량의 1,2 데칸 디올로 대체하였다.
실시예 2-7
실시예 1 을 반복하였는데, 이때 1,4-부탄디올인 제 2 디올을 동일한 몰량의 표 1 에 나타낸 또다른 디올 (항목 2-7) 로 대체하였다.
잉크의 인쇄
Fujifilm Dimatix DMP 카트리지 (PN 700-10702-01) 잉크젯 인쇄 헤드를 사용하여, 상이한 기판에 대해 시험 인쇄를 하였다:
- 실시예 2-7 및 비교예 A 에 따라 제조된 잉크를 Oce 폴리에스테르 MC150 및 MC500 에 대해 인쇄하여, 수견뢰도 시험을 수행함 (표 1 참조)
- 실시예 1, 6 및 비교예 B 에 따라 제조된 잉크를 Oce Red label (백지) 및 표준 기계 코팅된 매체 (TCP) 에 인쇄하여, 수견뢰도 시험, 스크래치견뢰도 시험 및 블로킹 저항성 시험을 수행함 (표 2 참조).
실험 결과 (실시예 1-7 및 비교예 A)
항목 2산 제 2 디올 산 가
( mg KOH/ g 수지)		 Tg (℃) ΔE(MC150) ΔE(MC500)
A 숙신산 1,4-부탄디올 8.3 47 10.6 3.25
1 1,4-CHDA1 1,4-부탄디올 15.2 56 7 1.93
2 1,4-CHDA1 1,2-에탄디올 21 91 2 0.37
3 1,4-CHDA1 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 18.4 80 0.81 0.63
4 1,4-CHDA1 1,2-헥산디올 44 67 1.03 0.92
5 1,4-CHDA1 1,2-데칸디올 23.6 60 0.31 0.48
6 1,4-CHDA1 1,2-도데칸디올 44 n/a2 0.43 1.71
7 1,4-CHDA1 1,2-테트라데칸디올 26.8 57 0.78 n/a2
1 1,4- 시클로헥산디카르복실산
2 측정 불가
상기 실험 결과는 1,4-시클로헥산 디카르복실산 (1,4-CHDA) 에 의한 숙신산 (즉, 비교예 A 에 사용된 선형 디카르복실산) 의 대체는 개선된, 그러나 불충분하게 개선된 수견뢰도를 산출한다는 것을 나타낸다 (표 1 의 항목 1 과 항목 A 를 비교함; 주의: ΔE 가 낮으면 수견뢰도가 우수함). 1,4-시클로헥산 디카르복실산은 또한 Tg 를 증가시키기 위해 중합체 사슬 강도를 조절하도록 선택되었다.
표 1 은 또한 디올의 -OH 기 사이의 사슬 길이 감소가 수견뢰도의 추가 개선을 산출한다는 것을 보여준다 (실시예 2 와 실시예 1 을 비교함). 그러나, 그렇게 함으로써, Tg 는 원치 않는 값으로 증가한다 (가장 원하는 Tg 의 값은 50 ℃ 내지 65 ℃ 사이에 있음).
표 1 은 또한 1차 디올 대신 2차 디올을 제 2 디올로서 사용하여, Tg 가 약간 더 낮은 온도로 미세 조정될 수 있다는 것을 보여준다. 또한 이렇게 함으로써 약간 더 무극성 성질이 중합체에 도입되고, 이는 최종 인쇄물의 수견뢰도를 증가시킨다 (낮은 ΔE).
Figure pct00003
[표 2 계속]
Figure pct00004
표 2 는 실시예 6 의 잉크가 가장 양호한 성능을 나타낸다는 것을 보여준다: 수견뢰도 및 스크래치견뢰도는 비교예 B 의 결과와 비교했을 때 상당히 개선된 한편, 양호한 블로킹 저항성은 유지됨. 개선은 1,4-CHDA 에 의한 숙신산의 치환에 기인할 수 있다.
TCP 의 경우, 실시예 6 의 잉크는 비교예 B 와 비교했을 때 개선된 수견뢰도, 스크래치견뢰도 및 블로킹 저항성을 나타낸다. 블로킹 저항성 및 수견뢰도는 또한 1,4-부탄디올이 1,2 데칸디올 대신 제 2 디올로서 사용될 때 추가로 개선된다 (항목 6 에 대해 항목 1 을 비교함). 그러나, 이렇게 함으로써 스크래치견뢰도는 악화된다. 임의의 이론에 얽매이지 않으면서, 이는 매체 (TCP) 의 코팅이 필름 형성 및 코팅 표면에 대한 잉크의 접착력에 영향을 준다는 사실에 기인하는 것으로 생각될 수 있다. 대조적으로, 더 짧은 가교 (즉, 화학식 2 의 R1) 및 더 긴 측쇄 (즉, 화학식 2 의 R2 또는 R3) 를 갖는 제 2 디올을 사용하여, TCP 매체의 코팅 표면에 대한 접착력이 개선된다.
본 발명에 상세한 구현예가 본원에 개시되어 있지만; 개시된 구현예는 단지 본 발명의 예시이고 이는 다양한 형태로 구현될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 본원에 개시된 특정 구조적 및 기능적 상세한 사항은 제한적인 것으로 해석되지 않고, 단지 사실상 및 적절하게 상세한 구조로 본 발명을 다양하게 사용하도록 당업자를 교시하기 위한 대표적 기본 사항으로 해석된다. 특히 별도의 종속 청구항에 나타내고 기재된 특징은 조합되어 적용될 수 있고, 상기 청구항의 임의의 조합이 여기서 개시된다. 또한, 본원에 사용된 용어 및 구절은 제한적인 것으로 의도되지 않고; 그보다는 본 발명의 이해하기 쉬운 상세한 설명을 제공하는 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 단수 형태는 하나 이상으로 정의된다. 본원에 사용된 용어 "또다른" 은 적어도 제 2 이상의 것으로 정의된다. 본원에 사용된 용어 "포괄하는" 및/또는 "갖는" 은 "포함하는" (즉, 개방적 언어) 으로 정의된다.

Claims (15)

10 내지 50 의 산 수를 갖는, 이소헥시드인 제 1 단량체 30 내지 50 mol%; 방향족 디카르복실산 또는 시클로지방족 디카르복실산인 제 2 단량체 40 내지 60 mol%; 및 지방족 디올인 제 3 단량체 1 내지 20 mol% 로부터의 코폴리에스테르.
제 1 항에 있어서, 이소헥시드가 이소소르비드인 코폴리에스테르.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 단량체가 4 내지 12 개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 고리를 갖는 시클로지방족 디카르복실산, 바람직하게는 시클로헥산 디카르복실산, 더 바람직하게는 1,4 시클로헥산디카르복실산인 코폴리에스테르.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 3 단량체가 하기 화학식의 디올인 코폴리에스테르:
Figure pct00005

[식 중,
- R1 은 1 내지 13 개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 임의 치환 2관능성 기이고;
- R2 및 R3 은 독립적으로 -H, 및 1 내지 12 개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 임의 치환 알킬기로부터 선택됨].
제 4 항에 있어서, R1 이 -CH2- , -CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2- , -C(CH3)2-CH2-, -CH(C2H5)-CH2-, -C(C2H5)2-CH2- 및 -C(CH3)(C2H5)-CH2- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R2 가 -H, -CH3 및 -C2H5 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R3 이 탄소수 2 내지 14 의 선형 알킬 기인 코폴리에스테르.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소소르비드인 제 1 단량체 42 mol%, 1,4 시클로헥산디카르복실산인 제 2 단량체 50 mol%, 및 1,2-에탄디올; 2,2-디에틸-1,3-프로판디올; 1,2-헥산디올; 1,2-데칸디올; 1,2-도데칸디올; 및 1,2-테트라데칸디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제 3 단량체 8 mol% 를 반응시켜 수득될 수 있는 코폴리에스테르.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 수 평균 분자량 (Mn) 이 1000 내지 10000 g/mol 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1500 내지 30000 g/mol 인 코폴리에스테르.
하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 코폴리에스테르의 제조 방법:
a. 이소헥시드인 제 1 단량체 30 내지 50 mol%; 방향족 디카르복실산 또는 시클로지방족 디카르복실산인 제 2 단량체 40 내지 60 mol%; 및 분지형 지방족 디올인 제 3 단량체 1 내지 20 mol% 를 불활성 분위기 하에 반응기에 넣는 단계;
b. 상기 단계에서 수득된 혼합물이 용융될 때까지, 혼합물을 150 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도로 가열하는 단계;
c. 상기 단계 a 에서 수득된 혼합물에 대해 1 mol% 이하의 양으로 축합 촉매를 첨가하는 단계;
d. 200 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 1 시간 이상 동안 반응 혼합물을 교반하는 단계;
e. 수득된 반응수를 제거하는 단계;
f. 200 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도 및 진공 하에서 적어도 또다른 시간 동안 반응 혼합물을 교반하는 단계;
g. 불활성 분위기 하에 반응 생성물을 실온으로 냉각시키는 단계.
산 수가 10 내지 50 인, 제 8 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 코폴리에스테르.
매질로서 물, 및 매질에 분산된 제 1 항 내지 제 7 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 코폴리에스테르의 입자 10 내지 50 중량% 를 포함하는 라텍스 조성물로서, 상기 입자가 10 내지 1000 nm 의 평균 직경을 갖는 라텍스 조성물.
제 10 항에 있어서, 공용매 및/또는 표면 장력 개질제를 추가로 포함하는 라텍스 조성물.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 착색제를 추가로 포함하는 라텍스 조성물.
하기 단계를 포함하는, 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 라텍스 조성물의 제조 방법:
i. 수지 대 용매의 중량비가 0.1 내지 2.5 범위이도록, 산 수가 10 내지 50 인 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 코폴리에스테르 수지를 수용성 용매에 용해시키는 단계;
ii. 탈양성자성 기의 몰량이 폴리에스테르 수지의 산 수를 측정하는데 필요한 KOH 몰량의 0.5 내지 1.5 배 범위이도록 하는 양으로, 바람직하게는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 암모늄 히드록시드, 나트륨 히드록시드, 수산화칼륨 및 탄산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수용성 염기인 탈양성자성 작용제를 상기 혼합물에 첨가하는 단계;
iii. 단계 ii 에서 수득된 혼합물을 35 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도로 가열하는 단계;
iv. 별도로, 단계 iii 의 온도와 실질적으로 동일한 온도로 소정량의 물을 가열하는 단계로서, 물의 양이 폴리에스테르 수지의 중량의 2 내지 6 배의 범위인 단계;
v. 1600 내지 2200 rpm 의 속도의 강한 교반 하에, 단계 iv 에서 수득된 물을 단계 iii 에서 수득된 혼합물에 첨가하는 단계;
vi. 증류에 의해 용매를 제거하는 단계.
제 13 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
vii. 바람직하게는 하나 이상의 안료 10 내지 30 중량% 를 포함하는 분산액의 형태로 착색제를 단계 vi 에서 수득된 라텍스에 첨가하는 단계;
viii. 바람직하게는 Triton X-100, 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트, 나트륨 도데실 술페이트 및 폴리실록산 기재의 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 표면 장력 개질제를 전체 라텍스 조성물에 대해 0.1 내지 5 중량% 첨가하는 단계;
ix. 임의로 물을 첨가하는 단계;
x. 바람직하게는 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디프로필렌글리콜-모노메틸에테르, 글리세롤, 1,2-프로판디올, 2-피롤리돈 및 테트라에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 작은 수용성 유기 디- 또는 트리올인 공용매를 전체 라텍스 조성물에 대해 0 내지 40 중량% 첨가하는 단계;
xi. 단계 x 에서 수득된 혼합물을 5 내지 20 분 동안 교반하는 단계,
여기서 수득된 라텍스 조성물은 착색제 1 내지 10 중량% 를 포함하고, 착색제에 대한 수지의 중량비는 0.5 내지 3.0 임.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따르는 또는 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 방법에 따라 수득되는 라텍스 조성물을 포함하는 잉크 조성물.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105008468A (zh) * 2013-03-07 2015-10-28 奥西-技术有限公司 油墨组合物
EP2994494B1 (en) 2013-05-09 2017-06-14 Council of Scientific and Industrial Research Isohexide-diacetal based polymers and a process thereof
KR101995907B1 (ko) 2013-07-24 2019-07-03 에스케이케미칼 주식회사 고내열 고투명 폴리카보네이트 에스테르 및 그 제조방법
WO2015024966A1 (en) * 2013-08-21 2015-02-26 Oleon N.V. Offset printing inks comprising an isosorbide fatty acid ester solvent
EP3083637A4 (en) * 2013-12-19 2017-05-31 Archer Daniels Midland Co. An improved glycol acylation process
KR102107272B1 (ko) * 2013-12-19 2020-05-06 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 글리콜 아실화에 있어서 향상된 위치선택성
AU2015254523B2 (en) * 2014-04-30 2018-11-29 Stichting Wageningen Research Polyisoidide furanoate thermoplastic polyesters and copolyesters and a use thereof in hot fill packaging
CN110225590A (zh) * 2014-06-06 2019-09-10 诺基亚技术有限公司 用于寻呼消息覆盖增强的控制信道传输
CN105738402B (zh) * 2014-12-11 2019-05-07 中国石油天然气股份有限公司 一种橡胶胶乳玻璃化转变温度的测定方法
US20180049085A1 (en) * 2016-02-05 2018-02-15 Apple Inc. Concurrent Connectivity Techniques
JP6894971B2 (ja) * 2016-05-30 2021-06-30 サムヤン コーポレイション バイオマス由来単量体を含むポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにその樹脂を含む粉体塗料組成物
JP7159213B2 (ja) * 2017-05-18 2022-10-24 アバンティウム・ナレッジ・センター・ベー・フェー ポリエステルコポリマー
MX2020009312A (es) * 2018-03-07 2020-10-07 P2 Science Inc Derivados de polieter, usos, y metodos para hacer los mismos.
CA3168719A1 (en) 2020-03-05 2021-09-10 Patrick Foley Cosmetic compositions comprising polyether polymers
CA3184494A1 (en) * 2020-07-03 2022-01-06 Stefan Karl Maier High viscosity base fluids based on oil compatible polyesters prepared from long-chain epoxides

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3115071A1 (de) 1981-04-14 1982-10-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyestern unter verwendung von mannit-bzw. sorbitdervaten, mischungen aus polyestern und diesen mannit- bzw. sorbitderivaten und ihre verwendung zur herstellung waessriger einbrennlacke
DE19817069A1 (de) * 1998-04-17 1999-10-21 Clariant Gmbh Infrarotstrahlung reflektierende Farbmittel
US6063464A (en) * 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Isosorbide containing polyesters and methods for making same
EP1055712B1 (en) * 1999-05-25 2005-02-16 Mitsui Chemicals, Inc. Aqueous ink for ink jet recording
JP2002166638A (ja) * 2000-11-29 2002-06-11 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット画像記録方法
US6485819B2 (en) 2000-12-19 2002-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic copolyesters
US6762276B2 (en) 2002-02-27 2004-07-13 Eastman Chemical Company Hydrogenation of polyester oligomers containing terephthalic acid residues
US6914120B2 (en) * 2002-11-13 2005-07-05 Eastman Chemical Company Method for making isosorbide containing polyesters
WO2006102280A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-28 Battelle Memorial Institute Toner
JP5370994B2 (ja) * 2008-09-17 2013-12-18 ユニチカ株式会社 可溶性共重合ポリエステル樹脂
KR101558574B1 (ko) * 2008-12-31 2015-10-08 에스케이케미칼주식회사 아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법
JP2010215770A (ja) * 2009-03-16 2010-09-30 Unitika Ltd 共重合ポリエステル樹脂水性分散体およびその製造方法
US8574802B2 (en) * 2011-02-24 2013-11-05 Xerox Corporation Toner compositions and processes
US9029059B2 (en) * 2011-04-08 2015-05-12 Xerox Corporation Co-emulsification of insoluble compounds with toner resins

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