KR102107272B1 - 글리콜 아실화에 있어서 향상된 위치선택성 - Google Patents

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Abstract

이소헥시드의 산-촉매화 아실화의 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 루이스산 또는 브론스테드산 촉매의 존재 하에 이소헥시드 및 과량의 카르복실산의 반응을 포함한다. 하나 이상의 루이스산 및/또는 브론스테드산은 이소헥시드를 생성물에서 이소헥시드의 엔도-OH 보다 엑소-OH의 훨씬 더 높은 위치선택성을 갖는 이에 상응하는 모노 및 디에스테르로 높은 변환율을 달성할 수 있다. 특정한 촉매산 종은 각각 약 5:1 및 4:1의 엑소:엔도 반응성의 비율을 보이는 염화지르코늄(ZrCl4) 및 포스폰산(H3PO3)을 포함한다.

Description

글리콜 아실화에 있어서 향상된 위치선택성{ENHANCED REGIO-SELECTIVITY IN GLYCOL ACYLATION}
관련출원
본 출원은 2013년 12월 19일에 출원된 미국 가출원 번호 제61/918,144호의 우선권의 이익을 주장하며, 이의 내용은 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 중간 화합물뿐만 아니라 중합체 합성에 있어서 단량체로서 유용한 특정 환상 이관능성 물질에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 1,4:3,6-이무수헥시톨의 에스테르 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전통적으로, 중합체 및 범용 화합물질은 석유계 공급원료로부터 제조되어 왔다. 석유 공급이 점점 더 비용이 들고 접근하기 어려워짐에 따라, 종래 석유계 또는 석유 유래 대응물에 대한 상업적으로 허용가능한 대안으로서 역할을 하는 화학물질용 또는 화석, 비-재생가능한 원천으로부터 제조된 것과 동일한 물질을 제조하기 위한 생물학적으로-유래된 원천으로부터 재생가능 또는 “녹색” 대안 물질의 개발에 대한 흥미와 연구가 증가하고 있다.
그러한 물질을 위한 생물학적으로-유래되거나 재생가능한 대안 공급원료의 가장 흔한 종류들 중 하나는 탄수화물이다. 그러나, 탄수화물은 일반적으로 현재의 고온 산업 공정에는 적합하지 않다. 낮은 정도의 관능화를 갖는 석유계, 소수성 지방족 또는 방향족 공급원료와 비교하여, 다당류와 같은 탄수화물은 복잡하고, 다관능화된 친수성 물질이다. 그 결과, 연구자들은 탄수화물로부터 유래될 수 있지만, 2,5-퓨란디카르복실산(FDCA), 레불린산 및 1,4:3,6-이무수헥시톨과 같은 더 안정한 이관능성 화합물을 포함하여, 고관능성이 덜한 생물학적계열 화학물질을 제조하기 위해 노력하였다.
1,4:3,6-이무수헥시톨(본원에서 이소헥시드라고도 함)은 곡물계 다당류로부터 재생가능한 원천으로부터 유래된다. 이소헥시드는 이에 상응하는 환원 당 알코올(각각 D-소르비톨, D-만니톨 및 D-이디톨)로부터 유래하는 일 군의 이환 퓨라노디올을 구현한 것이다. 키랄성(chirality)에 따라, 이소헥시드의 3 가지 이성질체, 즉: A) 이소소바이드(isosorbide), B) 이소마나이드(isomannide), 및 C) 이소이다이드(isoidide)가 각각 존재하며, 이의 구조는 도식(Scheme) A에 도시되어 있다.
도식 A:
Figure 112016069035970-pct00001
이러한 분자 실체들은 상당한 관심을 받고 있으며, 다양한 이유 때문에 값비싼 유기 화학 구조로 인지되어 있다. 일부 유익한 속성으로는 비-재생성 석유화학제품에 대한 대용물로서 대단한 잠재력을 부여하는 이들의 재생가능한 바이오매스 기원뿐만 아니라, 아마도 가장 현저하게는 유도체의 실질적으로 무한한 확장이 설계되고 합성되도록 하는 고유한 키랄 이관능성으로 인하여 이들 분자 실체들의 제조 및 정제의 상대적인 능력, 사용된 모체 공급원료의 고유한 경제성을 포함한다.
이소헥시드는 고리들 사이에 120 도의 각도를 갖는 거의 평평하고 V-자 모양의 2 개의 시스-축합 테트라히드로퓨란 고리들로 구성되어 있다. 히드록실기들은 2 번째 및 5 번째 탄소들에 자리잡고 있으며, V-자 모양의 분자의 내부 또는 외부 상 어느 곳에 위치되어 있다. 이들은 엔도(endo) 또는 엑소(exo)로 각각 지정된다. 이소이다이드는 2 개의 엑소 히드록실기들을 갖는데, 히드록실기들은 이소마나이드에서는 동시에 엔도이고, 이소소바이드에서는 1 개의 엑소 및 1 개의 엔도 히드록실기이다. 엑소 치환체의 존재는 치환체가 부착된 고리의 안정성을 증가시킨다. 또한, 엑소 및 엔도기들은 상이한 반응성을 보이는데, 이는 이들 기가 유도체화 반응의 입체 요구조건들에 따라 다소간 접근 가능하기 때문이다.
천연 원천으로부터 유래된 화학물질에 대한 흥미가 높아짐에 따라, 잠재적인 산업적 응용은 이소헥시드의 제조 및 용도에 대한 흥미를 발생시켰다. 예를 들면, 중합체 물질의 분야에서, 산업적 응용은 중축합체를 합성 또는 개질하는 이들 디올의 용도를 포함한다. 단량체로서 이들의 매력적인 특징은 이들의 강성, 키랄성, 비-독성 및 이들이 석유로부터 유래하지 않았다는 사실에 연계되어 있다. 이러한 이유들 때문에, 양호한 열-기계 내성 및/또는 특수 광학 성질을 갖는 고 유리 전이 온도 중합체의 합성이 가능하다. 또한, 분자의 무해한 특성은 포장 또는 의료 기계에 있어서 용도의 가능성을 연다. 예를 들면, 중합체 합성을 위한 요구 사항을 만족하는 순도를 갖는 이소소바이드의 산업적 규모의 제조는 이소소바이드는 중합체의 산업적 용도에 있어서 조만간 부상할 수 있다는 것을 시사한다. (예컨대, F. Fenouillot 등, “재생가능한 1,4:3,6-이무수헥시톨(이소소바이드, 이소마나이드 및 이소이다이드)로부터 중합체들(Polymers From Renewable 1,4:3,6-Dianhydrohexitols (Isosorbide, Isommanide and Isoidide)): 리뷰(Review),” PROGRESS IN POLYMER SCIENCE, 35 권, 578 내지 622 페이지(2010); 또는 X. Feng 등, “환경적으로 지속가능한 용도를 위한 당계 화학물질(Sugar-based Chemicals for Environmentally sustainable Applications),” CONTEMPORARY SCIENCE OF POLYMERIC MATERIALS, Am. Chem. Society, 2010년 12 월; 또는 이소소바이드계 가소제들, 예컨대, 미국 특허 번호 제6,395,810호, 이 내용은 본원에 참고로 포함되어 있다.)
본 발명은 부분적으로 이소헥시드 화합물의 산-촉매화 아실화 방법을 기술한다. 일반적으로 방법은 루이스 산 또는 브론스테드산 촉매의 존재 하에 특정 반응 온도에서 적어도 3.4:1의 엑소(exo)/엔도(endo) 위치선택성의 비율을 갖는 상응하는 모노에스테르 생성물을 제조하는데 충분한 시간 동안 이소헥시드 및 과량의 카르복실산으로 피셔(Fischer) 에스테르화를 수행하는 단계를 포함한다. 반응은 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도에서 최대 약 24 시간의 기간 동안 수행된다. 통상적으로, 반응 시간은 약 10 또는 12 시간 이내, 바람직하게는 약 10 내지 40 분 및 약 5 내지 12 시간 사이이며, 통상적으로, 6 내지 8 시간 이내이다. 통상적으로, 반응 온도는 약 170℃ 내지 220℃, 바람직하게는 약 175℃ 내지 약 205℃에 이른다.
본 방법에서, 이소헥시드는 하기 중 적어도 하나 이상이다: 이소소바이드, 이소마나이드, 및 이소이다이드. 카르복실산은 적어도 C2 내지 C26에 이르는 탄소 사슬 길이를 갖는, 적어도 알칸산, 알켄산, 알키노익산(alkynoic acid) 및 방향족산일 수 있다. 특정 실시형태들에 있어서, 카르복실산은 2-에틸헥사노산, 헥사노산 또는 옥탄산일 수 있다.
카르복실산은 이소헥시드 함량에 대하여 약 2-배 내지 약 10-배 몰 과량, 통상적으로는 약 3-배 몰 과량으로 존재한다.
루이스산은 적어도: 주석(II)-2-에틸헥사노산염, 디부틸-염화주석(II), 염화하프늄, 디부틸-말레산주석, 염화주석(II), 염화티타늄(IV), 염화비스무트, 란타늄(III)트리플레이트, 디부틸-산화주석(IV), 철(III)트리플레이트, 염화알루미늄, 비스무트 트리플레이트, 갈륨 트리플레이트, 스칸듐 트리플레이트 또는 이의 조합이다. 바람직하게는, 루이스산은 염화지르코늄(IV)이다. 브론스테드산은: 황산, 또는 p-톨루엔술폰산, 또는 포스폰산이다. 엑소/엔도 위치선택성의 비율은 약 3.4:1 내지 약 3.9:1의 범위에 이르거나 루이스산 및 브론스테드산 촉매에 대한 것에 이른다. 엑소/엔도 위치선택성의 비율은 포스폰산이 브론스테드산 촉매인 경우 약 3.8:1 내지 약 4.4:1이다. 엑소/엔도 위치선택성의 비율은 염화지르코늄(IV)이 루이스 산 촉매인 경우 약 4.9:1 내지 약 5.3:1이다.
루이스산은 약 0.0001 중량% 내지 약 10 중량%의 범위에 이르는 촉매 적재량으로 존재한다. 루이스산 및 브론스테드산은 각각 약 3 중량% 내지 약 8 중량%인 촉매 적재량으로 존재한다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 약 150℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 루이스산 또는 브론스테드산 촉매 중 어느 하나를 이용하고 엔도 위치선택성 보다 엑소 위치선택성의 선호를 보이는, 이소헥시드 및 산의 반응으로부터 형성된 모노에스테르 생성물에 관한 것이기도 하다.
도 1은 모노에스테르인 엑소 및 엔도 생성물의 전체 합성의 개략적인 묘사이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따라 합성된 이성질체들의 가스 크로마토그래피(GC)에 의하여 수행된 정량 분석으로부터 얻은 결과의 크로마토그램을 도시한다.
도 3은 거울상 이성질체의 쌍 및 촉매로서 ZrCl4로 제조된 모노에스테르로의 변환에 있어서 엑소/엔도 선호도의 위치선택성을 요약하는 표를 도시한다.
도 4는 3 개의 이소헥시드 종들(이소마나이드, 이소소바이드 및 이소이다이드)의 각각이 촉매로서 포스폰산으로 이에 상응하는 에스테르로 변환되는 퍼센트 속도의 측면에서 엔도/엑소-히드록실기들의 상대적인 위치선택적인 선호도를 비교하는 그래프이다.
도 5는 자가촉매작용 기준과 비교하여 이소헥시드 화합물들의 위치선택성에 있어서 상대적인 변화를 보여주는 그래프이다. ZrCl4 및 포스폰산에 대한 위치선택성의 변화는 다른 촉매들에 대하여 두드러진 것이다.
I 절. - 설명
재생가능하지 않은 석유화학물질에 대한 대안으로서 현저한 잠재력을 부여하는 바이오매스 유래 화합물로서, 1,4:3,6-이무수헥시톨은 재생가능한 분자 실체로서 가치 있는 일군의 이환 퓨라노디올이다. (편의상, 1,4:3,6-이무수헥시톨은 이후 상세한 설명에서 “이소헥시드”라 할 것이다.) 상기 언급된 바와 같이, 이소헥시드는 기존 및 합성될 수 있는 새로운 유도체 화합물 양쪽 모두를 현저하게 확장하도록 할 수 있는 자기 자신의 고유 키랄성 이-관능성으로 인하여 최근에 관심를 받고 있는 양호한 화학 플랫폼이다.
이소헥시드 시작 물질은 이소소바이드, 이소마나이드 또는 이소이다이드를 각각 제조하는 알려진 방법에 의하여 얻어질 수 있다. 이소소바이드 및 이소마나이드는 상응하는 당 알코올인 D-소르비톨 및 D-만니톨의 탈수로부터 유래될 수 있다. 상용 제품으로서, 이소소바이드는 제조자로부터 용이하게 입수가능하기도 하다. 제3의 이성질체인 이소이다이드는 자연적으로는 거의 존재하지 않으며, 식물성 바이오매스로부터 추출될 수 없는 L-아이도스로부터 제조될 수 있다. 이런 이유 때문에, 연구자들은 이소이다이드에 대한 상이한 합성 방법을 활발하게 모색하고 있다. 예를 들면, 이소이다이드 시작 물질은 이소소바이드로부터 에피머화에 의하여 제조될 수 있다. L. W. Wright, J. D. Brandner, J. Org . Chem., 1964, 29 (10), 페이지 2979 내지 2982에서, 에피머화는 규조토 상에 담지된 니켈을 이용한 Ni 촉매에 의하여 유도된다. 반응은 220℃ 내지 240℃의 온도에서 150 기압의 압력에서와 같이 상대적으로 가혹한 조건 하에서 수행된다. 반응은 이소이다이드(57 내지 60%), 이소소바이드(30 내지 36%) 및 이소마나이드(5 내지 7-8%)를 함유하는 평형 혼합물로 약 2 시간 이후에 정상 상태에 도달한다. 이소이다이드 또는 이소마나이드로부터 시작하는 경우 비교할 만한 결과를 얻었다. 온도와 니켈 촉매 농도를 증가 시킬 뿐만 아니라 pH를 10 내지 11로 증가시키는 것은 가속하는 효과를 갖는 것을 알게 되었다. 이소소바이드 또는 이소마나이드를 이성질화하도록 제안하는 미국 특허 번호 제3,023,223호에서 유사한 개시를 발견할 수 있다. 더 최근에는, P. Fuertes는 L-이디톨(이소이다이드에 대한 전구체) 및 L-소르보스의 혼합물의 크로마토그래피법에 의한 분획에 의하여 L-이디톨을 얻는 방법을 제안하였다(미국 공개 특허 번호 제2006/0096588호; 미국 특허 번호 제7,674,381 B2호). L-이디톨은 소르비톨로부터 시작하여 제조된다. 제1 단계에서, 소르비톨은 발효에 의하여 L-소르보스로 변환되며, 이어서 D-소르비톨 및 L-이디톨의 혼합물로 수소화된다. 이후, 이 혼합물은 L-이디톨 및 L-소르보스의 혼합물로 변환된다. L-소르보스로부터 분리된 이후에, L-이디톨은 이소이다이드로 변환될 수 있다. 따라서, 소르비톨은 제4 단계 반응에서 약 50%의 수율로 이소이다이드로 변환된다. (인용 문헌의 내용은 본원에 참고로 포함된다.)
본 발명자들은 하나 이상의 루이스산 및/또는 브론스테드산은 이소헥시드를 생성물에서 이소헥시드의 엔도-OH 보다 엑소-OH의 훨씬 더 높은 위치선택성을 갖는 이에 상응하는 모노 및 디에스테르로의 변환을 용이하게 할 수 있다는 것을 알게 되었다. 특정한 촉매산 종은 각각 약 5.0±0.3 : 1 및 약 4.0±0.3 : 1의 엑소:엔도 위치선택성의 비율을 명시하는 염화지르코늄(ZrCl4), 루이스산, 및 환원 브론스테드산인 포스폰산(H3PO3)(아인산이라고도 알려짐)을 포함한다.
시판중인 저렴한 결정성 고체인 포스폰산은 강한 산도(pKa 약 1)를 갖는다. 이 물질은 피셔 에스테르화의 맥락에서 높은 촉매 활성 및 생성물 혼합물의 뚜렷한 색상 감퇴를 보여준다. 현재까지, 본 발명자들은 포스폰산은 생성물의 색상 이전에 관해서 또는 높은 이소헥시드 변환율에 관하여 카르복실산으로 이소헥시드 아세틸화의 촉매작용에 있어서 브론스테드산으로서 이와 관련하여 현저한 주목을 받지는 못했다고 믿는다. 또한, 이때, 포스폰산은 높은 반응성 및 이에 수반하는 색상 감소를 동시에 보이는 것이다.
도 1은 엑소 및 엔도 종들의 거울상 이성질체 쌍들을 형성하는 이소소바이드 모노에스테르를 제조하는 반응의 일반적인 개략적 묘사를 도시한다.
본 반응의 실시형태들에 따른 산 촉매들에 대하여, 엑소/엔도 위치선택성의 비율은 적어도 3.40:1 또는 3.45:1이다. 표 1은 상이한 종류의 산 촉매의 예를 이용하여 이소헥시드 모노에스테르의 합성에 있어서 엑소/엔도-히드록실기들의 상대적인 위치선택성을 요약한 것이다. 표 1은 이들 생성물 색상, 촉매 적재 및 ZrCl4에 대한 변환율의 측면에서 상이한 산 촉매 종들의 효능을 열거 및 비교한 것이다. 바람직한 루이스 산 실시형태인 염화지르코늄(IV)은 다른 산 촉매 종에 대하여 엑소/엔도 모노에스테르의 약 4.9:1 내지 5.3:1(예컨대, 5.0:1 내지 5.2:1)의 현저히 증가한 위치선택성을 보인다. 다른 산 촉매들 대부분은 촉매 적재에 상관 없이 약 3.4:1 또는 3.5:1 엑소/엔도 위치선택성 및 상대적으로 낮은 변환율을 보인다. 일부 다른 촉매들은 약 3.6:1 내지 약 3.8:1의 엑소/엔도 비율을 갖는다. 또한, 염화지르코늄(IV)(약 5:1) 엑소/엔도 비율은 강산 촉매의 비율보다 약 2 배 더 높다. 강산 촉매(즉, 황산, p-톨루엔술폰산)는 더 높은 변환율을 보였지만, 각각 2.03:1 또는 2.26:1의 훨씬 더 낮은 엑소/엔도 비율을 보였다. 기준으로서, 산 촉매를 사용하지 않는 자가촉매작용은 이소헥시드의 이에 상응하는 에스테르 생성물로 최소 변환하며 약 3.40:1의 엑소/엔도 위치선택성의 비율을 나타낸다.
모노에스테르 위치선택성
촉매 적재(중량% 대 이소소바이드) 엑소/엔도 표준 편차 %
변환율		 Δ 엑소/엔도(자가촉매작용에 대하여)
자가촉매작용 0.0 3.40 0.03 0.87 0
Sn(II)-2EH 5.1 3.59 0.10 2.89 0.15
(부틸)2SnCl2 5.2 3.68 0.04 1.04 0.24
HaCl4 5.4 3.51 0.07 2.12 0.06
(부틸)2Sn(라우레이트)2 5.1 3.68 0.11 2.86 0.23
ZrCl4 5.4 5.02 0.07 1.38 1.57
ZrCl 4 5.7 5.15 0.04 0.88 1.71
(부틸) 2 Sn(말레산염) 2 5.3 3.77 0.10 2.60 0.32
SnCl4 5.7 2.42 0.73 30.17 -1.03
SnCl2 5.7 3.40 0.09 2.66 -0.06
BiCl3 5.7 3.52 0.05 1.40 0.08
산화 디부틸주석(IV) 5.7 3.75 0.09 2.41 0.31
황산 1.0 2.03 0.53 26.10 -1.42
p-톨루엔술폰산 1.0 2.26 0.55 24.38 -1.19
ZrCl4 표본은 자가촉매작용에 대하여 약 1.5 내지 약 1.71의 엑소/엔도 비율의 변화(Δ)를 보여준다. 이 결과들은 약 0.2 또는 0.3 이하이거나 음의 값을 갖는 다른 촉매 종에 의하여 보여진 변화보다 현저히 더 높아(약 적어도 1.2 단위 더 높음) 보인다. 이 변화의 정도는 ZrCl4 촉매가 엔도-히드록실기들 보다 엑소-히드록실기들에 대하여 더 높은 위치선택성을 보인다는 것을 시사한다. 이 결과들은 다른 촉매 종들 보다 ZrCl4의 효과적인 위치선택성을 그래프로 예시한 도 5에 제시되어 있다. 포스폰산 촉매도 기준에 대하여 약 0.75의 엑소/엔도 비율에서 개선된 변화를 보여주고 있다.
도 2는 상기 반응에 따라 합성된 4 개 이성질체들의 2 개의 세트들의 가스 크로마토그래피(GC)에 의하여 수행된 정량 분석으로부터 얻은 결과들의 대표적인 크로마토그램이다.
도 3은 이소헥시드 모노에스테르들의 엑소(A) 및 엔도(B)로 지정된 거울상 이성질체 상을 나타낸다. 첨부된 표 (C)는 약 420 분의 반응 기간에 걸쳐서 표본 채취된 분취량들의 GC 분석을 나타낸다. 반응은 루이스산인 염화지르코늄(IV)을 이소헥시드 함량에 대하여 5 중량%로 이용한다. 결과들은 엑소-OH 기들만 갖는 이소헥시드가 가장 반응성이 있으며, 엔도-OH 기들만 갖는 이소마나이드가 최소 반응성이 있다는 것을 시사한다. 엑소 -OH 및 엔도-OH를 동시에 갖는 이소소바이드에 대한 결과는 중간에 있을 것으로 예상된다.
유사하게도, 도 4는 브론스테드산 촉매를 이용하는 일 실시형태로부터 얻은 결과들을 요약한 것이다. 반응은 약 5 중량% 포스폰산(H3PO3)을 이용하여 175℃에서 7 시간 동안 수행된다. 3 개의 이소헥시드 화합물 종들에 대하여 엔도-OH 대 엑소-OH에 대한 퍼센트 변환율. 엔도-히드록실기들만 갖는 이소마나이드는 약 75.27%의 최저 변환율을 보였던 반면에 엑소-히드록실기들만 갖는 이소이다이드는 약 99.69%의 거의 완벽한 변환율을 보였다. 엑소 및 엔도-히드록실기들을 동시에 갖는 이소소바이드는 그 중간인 약 86.92%의 변환율이다. 포스폰산은 약 3.8:1 내지 약 4.4:1 (예컨대, 4.1:1, 4.2:1 또는 4.3:1)의 엔도에 대한 엑소의 선호되는 위치선택성에 기여하는 것으로 보인다.
표 2는 175℃에서 7 시간 동안 이소소바이드와 2-에틸-헥사노산(2EH) 에스테르화를 이용한 아실화 반응의 결과를 열거한 것이다. 다시, 결과들은 포스폰산이 약 4:1의 비율로 이소헥시드 분자의 엔도-OH보다 엑소-OH에 대한 더 높은 위치선택성을 보이는 것을 시사한다. 포스폰산은 예를 들면, 205℃에서 5 시간 동안 현저한 (예컨대, 약 90% 내지 100%) 이소소바이드 변환을 위해 2EH와의 에스테르화를 효과적으로 촉매화한다.
H3PO3 촉매작용 결과: 175℃에서 7 시간 동안 이소소바이드와 2-에틸-헥사노산 에스테르화
표본 적재(중량% 대 이소소바이드) APHA
(색상)		 % 이소소바이드 변환율 엑소/엔도
(평균)		 엑소/엔도
(표준 편차)		 %
변환율
1. 0 96
2. 11.6 137 93.99 4.05 0.07 1.59
3. 6.7 145 87.73 3.95 0.08 2.02
4. 4.9 151 85.92 4.09 0.08 2.02
5. 3.6 168 58.79 4.02 0.10 2.37
6. 1.3 181 44.92 3.96 0.08 2.00
N.B.: 통상적으로 사용된 촉매 표본으로부터 생성물 혼합물은 APHA > 275를 보인다.
추가적으로, 포스폰산은 항산화제 성질을 보이며, 본원에 기재된 다른 산 촉매들과 비교하여 색상체 발현을 현저히 감소시킬 수 있다. 205℃에서 7 시간 동안 5 중량% H3PO3를 이용하는 반응은 APHA 수치 = 98인 색상을 갖는 반응 생성물 혼합물을 생성한다. 증류된 2EH에 대한 기준 색상은 APHA 수치 = 6이다. 하젠 스케일(Hazen scale)이라고도 하는 APHA 색상 스케일은 미국 보건 학회(American Public Health Association)에 대하여 명명되고 ASTM 1209로 정의된 색상 표준이다. APHA 색상에 대한 스케일은 물에 대한 백금 코발트의 백만분의 1 단위로 0 내지 500에 이른다. 이 스케일에서 0은 증류수를 나타내거나, 더 흔하게는 백수(white water)라고 불리는 것을 나타낸다.
본 발명은 일반적으로 기술되며 실시예에 의하여 상세히 기술된다. 당업자는 발명이 구체적으로 개시된 실시형태들에 반드시 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 범위 내에서 이용될 수 있는 하기 청구의 범위 또는 현재 알려져 있거나 개발 대상인 다른 균등한 성분들을 포함하는 이들의 균등물에 의하여 정의되는 바와 같이 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 변경 및 변형을 할 수 있다고 이해한다. 그러므로, 달리 변화가 발명의 범위를 벗어나지 않는다면, 변화는 본원에 포함된 것으로 해석되어야 한다.

Claims (21)

  1. 루이스산 촉매의 존재 하에 150℃ 내지 250℃의 반응 온도에서 24시간 미만의 반응 시간 동안 이소소바이드(isosorbide)와 과량의 카르복실산을 접촉시켜, 적어도 3.4:1의 엑소/엔도 위치선택성의 비율을 갖는 상응하는 모노에스테르 생성물을 생성하는 단계를 포함하는, 이소소바이드(isosorbide)의 산-촉매화 아실화 방법으로서,
    상기 루이스산은 주석(II)-2-에틸헥사노산염, 디부틸-염화주석(II), 염화주석(II), 염화하프늄, 디부틸-말레산주석, 염화티타늄(IV), 염화지르코늄(IV), 염화비스무트, 란타늄(III)트리플레이트, 디부틸-산화주석(IV), 철 (III) 트리플레이트, 염화알루미늄, 비스무트 트리플레이트, 갈륨 트리플레이트, 스칸듐 트리플레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 반응 온도는 170℃ 내지 220℃인 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 반응 시간은 5 내지 12시간인 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 카르복실산은 C2 내지 C26에 이르는 탄소 사슬 길이를 갖는, 알칸산, 알켄산, 알키노익산(alkynoic acid) 및 방향족산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 카르복실산은 이소소바이드에 대하여 2-배 내지 10-배 몰 과량으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 카르복실산은 이소소바이드에 대하여 3-배 몰 과량으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 엑소/엔도 위치선택성의 비율은 3.5:1 내지 3.9:1인 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 루이스산은 염화지르코늄(IV)인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 루이스산은 이소소바이드 함량에 대하여 0.0001 중량% 내지 10 중량%의 촉매 적재량으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
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